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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024088103
(43)【公開日】2024-07-02
(54)【発明の名称】酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物および印刷物
(51)【国際特許分類】
C09D 11/02 20140101AFI20240625BHJP
B41M 1/30 20060101ALI20240625BHJP
【ＦＩ】
C09D11/02
B41M1/30 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022203102
(22)【出願日】2022-12-20
(71)【出願人】
【識別番号】310000244
【氏名又は名称】ＤＩＣグラフィックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】桶村 英司
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼橋 雅和
(72)【発明者】
【氏名】土屋 友紀雄
(72)【発明者】
【氏名】清水 英樹
(72)【発明者】
【氏名】小林 基樹
(72)【発明者】
【氏名】吉原 正樹
(72)【発明者】
【氏名】内山 竜次
(72)【発明者】
【氏名】河原 慎
【テーマコード（参考）】
2H113
4J039
【Ｆターム（参考）】
2H113AA03
2H113AA06
2H113BA05
2H113BB02
2H113BB22
2H113BC10
2H113DA03
2H113DA04
2H113DA25
2H113DA28
2H113DA29
2H113DA45
2H113DA53
2H113DA56
2H113DA57
2H113DA60
2H113DA62
2H113EA02
2H113EA08
2H113EA10
2H113EA12
4J039AE02
4J039BA19
4J039BC01
4J039BC19
4J039BC20
4J039BE01
4J039BE12
4J039CA07
4J039EA02
4J039GA02
(57)【要約】
【課題】
石油由来の溶剤の使用量が従来より削減された場合であっても、セット乾燥が早い酸化重合乾燥型のオフセット印刷インキ組成物を提供する。
【解決手段】
バインダー樹脂と、溶剤と、を含み、バインダー樹脂は、ｎ－ヘプタントレランスが１．５以上５．０以下である樹脂の含有量が３０質量％以上であり、溶剤は、植物油および植物油の脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種と、バイオマス原料の水素化物と、を含み、溶剤に占める前記植物油および植物油の脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種の割合が３０質量％以上８０質量％以下であり、溶剤に占めるバイオマス原料の水素化物の割合が５質量％以上７０質量％以下である酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物により解決する。
【選択図】 なし
石油由来の溶剤の使用量が従来より削減された場合であっても、セット乾燥が早い酸化重合乾燥型のオフセット印刷インキ組成物を提供する。
【解決手段】
バインダー樹脂と、溶剤と、を含み、バインダー樹脂は、ｎ－ヘプタントレランスが１．５以上５．０以下である樹脂の含有量が３０質量％以上であり、溶剤は、植物油および植物油の脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種と、バイオマス原料の水素化物と、を含み、溶剤に占める前記植物油および植物油の脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種の割合が３０質量％以上８０質量％以下であり、溶剤に占めるバイオマス原料の水素化物の割合が５質量％以上７０質量％以下である酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物により解決する。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
バインダー樹脂と、溶剤と、を含み、
前記バインダー樹脂は、ｎ－ヘプタントレランスが１．５以上５．０以下である樹脂の含有量が３０質量％以上であり、
前記溶剤は、植物油および植物油の脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種と、バイオマス原料の水素化物と、を含み、
前記溶剤に占める前記植物油および植物油の脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種の含有量が３０質量％以上８０質量％以下であり、
前記溶剤に占めるバイオマス原料の水素化物の含有量が５質量％以上７０質量％以下である、酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物。
前記バインダー樹脂は、ｎ－ヘプタントレランスが１．５以上５．０以下である樹脂の含有量が３０質量％以上であり、
前記溶剤は、植物油および植物油の脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種と、バイオマス原料の水素化物と、を含み、
前記溶剤に占める前記植物油および植物油の脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種の含有量が３０質量％以上８０質量％以下であり、
前記溶剤に占めるバイオマス原料の水素化物の含有量が５質量％以上７０質量％以下である、酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物。
【請求項2】
前記バイオマス原料の水素化物の初留点が２３０℃以上３００℃以下であり、乾点は２５０℃以上３４０℃以下である請求項１に記載の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物。
【請求項3】
前記バイオマス原料の水素化物の沸点範囲が８０℃以下である請求項１に記載の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物。
【請求項4】
前記溶剤に占める前記バイオマス原料の水素化物の含有量が１０質量％以上である請求項１に記載の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物。
【請求項5】
前記溶剤に占める前記植物油および植物油の脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種の含有量が４０質量％以上７０質量％以下である請求項１に記載の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物。
【請求項6】
前記植物油および植物油の脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種が植物油を含む請求項１に記載の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物。
【請求項7】
前記植物油が大豆油である請求項５に記載の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物。
【請求項8】
着色顔料をさらに含む請求項１に記載の酸化重合型オフセット印刷インキ組成物。
【請求項9】
ＪＩＳ Ｋ５７０１－１に記載のＬ型粘度計による方法にて測定した粘度が１０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物。
【請求項10】
平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上７μｍ以下の粒子を含む請求項１に記載の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物。
【請求項11】
平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上２０μｍ以下のデンプンを含む請求項１に記載の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物。
【請求項12】
リン酸、リン酸のアンモニウム塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属二水素塩、クエン酸、クエン酸のアンモニウム塩、クエン酸のアルカリ金属塩、クエン酸のマグネシウム塩から成る群から選ばれる一つ以上の汚れ防止剤を含む請求項１に記載の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物。
【請求項13】
基材と、
前記基材上に配置された請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物のインキ塗膜と、を有することを特徴とする印刷物。
前記基材上に配置された請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物のインキ塗膜と、を有することを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物および当該酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物を用いて印刷された印刷物に関する。
【背景技術】
【0002】
酸化重合乾燥型のオフセット印刷インキ組成物は、空気中の酸素によりワニスに含まれる酸化重合性の成分が重合して硬化被膜を形成するものである。酸化重合を促進させるために、オクチル酸などの有機酸と、コバルトやマンガンなどの遷移金属との金属塩のようなドライヤーが一般に配合され得る（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１５－１９９７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
酸化重合乾燥型のオフセット印刷インキ組成物の乾燥には、印刷された直後にインキ組成物中の溶剤成分が紙基材に浸透してインキ組成物の粘度が上昇するセット乾燥と、紙基材の表面に残るインキ組成物が酸化重合して紙基材表面にインキ組成物の固体被膜を形成する酸化重合乾燥の２つがある。セット乾燥の段階ではインキ組成物は完全に乾燥してはいないが、多少の加圧に耐えられる。
【0005】
主として酸化重合乾燥型のオフセット印刷インキ組成物が用いられる枚葉印刷では、印刷機から排出された印刷物は順次積み重ねられる（この状態を棒積みともいう）。このため、印刷インキ組成物のセット乾燥が遅いと印刷面の裏側に印刷インキが付着してしまう（裏移り）おそれがある。
【0006】
近年、環境問題や安全衛生上の観点から、印刷インキにおける石油系溶剤の使用量を削減する試みが為されてきている。このようなインキ組成物の一例として、石油系溶剤の一部または全部を大豆油等の乾性油に置き換えることが検討されている。しかしながら、大豆油成分のような植物油の配合量が増えるにつれ、印刷インキ組成物のセット乾燥は遅くなり、裏移りが深刻になる。
【0007】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、石油由来の溶剤の使用量が従来より削減された場合であっても、セット乾燥が早い酸化重合乾燥型のオフセット印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、バインダー樹脂と、溶剤と、を含み、バインダー樹脂は、ｎ－ヘプタントレランスが１．５以上５．０以下である樹脂の含有量が３０質量％以上であり、溶剤は、植物油および植物油の脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種と、バイオマス原料の水素化物と、を含み、溶剤に占める前記植物油および植物油の脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種の割合が３０質量％以上８０質量％以下であり、溶剤に占めるバイオマス原料の水素化物の割合が５質量％以上７０質量％以下である酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物に関する。
【発明の効果】
【0009】
本発明の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物によれば石油由来の溶剤の使用量を従来より削減した場合であってもセット乾燥が早い酸化重合乾燥型のオフセット印刷インキ組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
＜酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物＞
本発明の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物は、バインダー樹脂、溶剤を含み、溶剤が植物油および植物油の脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種と、バイオマス原料の水素化物を含む。以下、本発明の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物について詳述する。以下では酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物を単に印刷インキともいう。なお本明細書における酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物は、着色顔料を含み、文字や絵柄等の印刷に用いられる印刷インキと、着色顔料を含まず、一般的に文字や絵柄の上に印刷されるいわゆるオーバープリントワニスとを含む概念である。
本発明の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物は、バインダー樹脂、溶剤を含み、溶剤が植物油および植物油の脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種と、バイオマス原料の水素化物を含む。以下、本発明の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物について詳述する。以下では酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物を単に印刷インキともいう。なお本明細書における酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物は、着色顔料を含み、文字や絵柄等の印刷に用いられる印刷インキと、着色顔料を含まず、一般的に文字や絵柄の上に印刷されるいわゆるオーバープリントワニスとを含む概念である。
【0011】
バインダー樹脂は、ｎ－ヘプタントレランスが１．５以上５．０以下である樹脂を含む。ｎ－ヘプタントレランスが１．５以上５．０以下の樹脂であれば従来公知のものを使用することができ特に制限はない。バインダー樹脂のｎ－ヘプタントレランスは１．８以上であることがより好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがより好ましい。本明細書におけるｎ－ヘプタントレランスとは、バインダー樹脂を同量（質量）のトルエンで希釈した溶液を１００ｍｌのビーカーに注ぎ、このビーカーを１０ポイントの文字が印字された印刷物の上に置いてバインダー樹脂溶液に文字が判読できなくなるまでｎ－ヘプタンを滴下していった際のｎ－ヘプタンの滴下量（ｍｌ）である。
【0012】
このようなバインダー樹脂としては、ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、石油樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂、石油樹脂変性ロジン・フェノール樹脂、石油樹脂変性ロジンエステル、石油樹脂変性アルキド樹脂、アルキド樹脂変性ロジン・フェノール樹脂、アルキド樹脂変性ロジンエステル、アクリル変性ロジン・フェノール樹脂、アクリル変性ロジンエステル、ウレタン変性ロジン・フェノール樹脂、ウレタン変性ロジンエステル、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ロジン・フェノール樹脂、エポキシ変性ロジンエステル樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂等が例示される。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂の少なくとも一種を用いることが好ましい。
【0013】
ロジン変性フェノール樹脂としては、例えば、ホルムアルデヒドおよび／またはパラホルムアルデヒドとフェノール類との加熱反応により得られるレゾールを、ロジン類と多価アルコールとの反応により得られるロジンエステル樹脂と反応させて得られる樹脂や、あるいは、レゾールとロジン類とを反応させた後、多価アルコールでエステル化して得られる樹脂を用いることができる。
【0014】
レゾールの調製に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、アミルフェノール、ｐ－ターシャリーブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－ドデシルフェノール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、中でもｐ－ターシャリーブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－ドデシルフェノール等の、パラ位に炭素原子数が４～１２の置換基を持つアルキルフェノールを用いることが好ましい。
【0015】
ロジン類としては、従来公知のものを用いることができ特に制限はない。ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、酸変性ロジン、およびこれらのロジン類を蒸留等により精製したものなどが挙げられる。
【0016】
酸変性ロジンを用いる場合、ロジンの変性に用いる化合物としては、二塩基酸またはその無水物を用いることが好ましい。フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられ、中でもフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく用いられる。
【0017】
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、中でもグリセリン、ペンタエリスリトールが好ましく用いられる。
【0018】
ロジン変性フェノール樹脂のｎ－ヘプタントレランスは例えば、レゾールの合成に用いるフェノールの置換基やレゾールの核体数、多価アルコール等により導入される分岐の程度、酸変性や植物油による変性の有無やその程度等、当業者に公知の手法により調整することができる。
【0019】
ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量は１５，０００以上であることが好ましく、３０，０００以上であることがより好ましい。また、１５０，０００以下であることが好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【0020】
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【0021】
ロジン変性フェノール樹脂は、軟化点が１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましい。また、軟化点は２００℃以下であることが好ましい。なお、本明細書における軟化点は、ＪＩＳ Ｋ５６０１－２－２に準拠し環球法により測定したもので、具体的には試料を充填した黄銅製環をグリセリン浴中に水平に保持し、試料の中心に一定重量の鋼球をのせ、一定速度で浴温を上昇させ、試料が次第に軟化し、鋼球が下降し、ついに厚さ２５ｍｍの位置の底板に達したときの温度計の示度をもって軟化点とする。
【0022】
ロジンエステル樹脂としては、ロジン類と多価アルコールとの反応により得られる樹脂を用いることができる。ロジン類、多価アルコールとしては、ロジン変性フェノール樹脂の原料として例示したのと同様のものを用いることができる。重合ロジンの導入や無水マレイン酸、フマル酸等の多塩基酸にて変性したロジンエステル樹脂も好ましく使用される。
【0023】
ロジンエステル樹脂のｎ－ヘプタントレランスは例えば、多価アルコール等により導入される分岐の程度、酸変性や植物油による変性の有無やその程度等、当業者に公知の手法により調整することができる。
【0024】
ロジンエステル樹脂の重量平均分子量は２０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０，０００以上である。また、ロジンエステル樹脂の重量平均分子量は３００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であることがより好ましい。
【0025】
ロジンエステル樹脂は、軟化点が１２０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。また、軟化点は２１０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。
【0026】
バインダー樹脂は、上述した以外の樹脂を含んでいてもよいが、少なくとも３０質量％はｎ－ヘプタントレランスが１．５以上５．０以下である樹脂が占める。バインダー樹脂におけるｎ－ヘプタントレランスが１．５以上５．０以下である樹脂の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。バインダー樹脂の全量がｎ－ヘプタントレランスが１．５以上５．０以下である樹脂であってもよい。また、バインダー樹脂がｎ－ヘプタントレランスが１．５以上５．０以下の範囲外の樹脂を含む場合はバインダー樹脂全体のｎ－ヘプタントレランスが１．５以上５．０以下となるよう調整されることが好ましい。
印刷インキにおけるバインダー樹脂の配合量は、適宜調整され得るが、一例として１０質量％以上４０質量％以下である。
印刷インキにおけるバインダー樹脂の配合量は、適宜調整され得るが、一例として１０質量％以上４０質量％以下である。
【0027】
本発明の印刷インキに用いられる溶剤は、必須の成分としてバイオマス原料の水素化物を含む。本発明の印刷インキに用いられる溶剤は、バイオマス原料を必要に応じて分解し、酸素、リン、硫黄を除去し、不飽和結合を水素化して得られる。
【0028】
バイオマス原料としては、植物油、動物油脂、魚油等が挙げられ、好ましくは植物油が用いられる。より具体的には、菜種油、キャノーラ油、コルザ油、トール油、ヒマワリ油、大豆油、大麻油、オリーブ油、亜麻仁油、カラシ油、パーム油、ラッカセイ油、ヒマシ油、ヤシ油、スエット（ｓｕｅｔ）、獣脂、クジラ油などが挙げられる。あるいは再利用された食物性脂肪、藻類および細菌などの微生物によって産生された生物学的出発原料を用いることもできる。縮合生成物、エステルまたは生物学的原料から得られる他の誘導体も、原料として使用することができる。特に好ましい植物性原料は、エステル誘導体またはトリグリセリド誘導体である。
【0029】
これらのバイオマス原料は、必要に応じてエステル、トリグリセリド構造を分解し、酸素、リン、硫黄を含む化合物を除去し、不飽和結合が水素化される（工程１）。バイオマス原料と水素ガスは、向流または並流で触媒床に送られる。当該工程における圧力は例えば２０Ｂａｒ～１５０Ｂａｒ、温度は２００℃～５００℃である。触媒としては、公知の水素化・脱酸素触媒を用いることができ、一例としてニッケル、白金、パラジウム、レニウム、ロジウム、タングステン酸ニッケル、ニッケルモリブデン、モリブデン、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸ニッケルなどが挙げられる。
【0030】
工程１に供する前に、バイオマス原料を予備分留する工程を設けることも好ましい。予めバイオマス原料を分留しておくことにより、より沸点範囲の狭い水素化物を得ることができる。
二重結合による副反応を回避するために、工程１に先立ちより温和な条件下でバイオマス原料を予備水素化する工程を設けてもよい。
二重結合による副反応を回避するために、工程１に先立ちより温和な条件下でバイオマス原料を予備水素化する工程を設けてもよい。
【0031】
工程１に引き続き、当該工程で得られた生成物を異性化する工程を設けてもよい。これにより、バイオマス原料の水素化物はより生分解性に優れたものとなる。即ち、本発明の印刷インキを生分解性に優れたものとすることができる。水素化・脱酸素化する工程で得られた生成物を異性化する工程における圧力は例えば２０Ｂａｒ～１５０Ｂａｒ、温度は２００℃～５００℃である。異性化触媒としては公知のものを用いることができる。
【0032】
本発明に用いられるバイオマス原料の水素化物は、工程１で得られた生成物をさらに水素化したものを用いることがより好ましい（工程２）。
工程２に用いられる水素化触媒は工程１に用いられるのと同様のものを用いることができ、好ましくはニッケル触媒である。これらの触媒は比表面積が１００～２００ｍ２／ｇのシリカやアルミナ、ゼオライト単体上に担持されていることが好ましい。
工程２に用いられる水素化触媒は工程１に用いられるのと同様のものを用いることができ、好ましくはニッケル触媒である。これらの触媒は比表面積が１００～２００ｍ２／ｇのシリカやアルミナ、ゼオライト単体上に担持されていることが好ましい。
【0033】
工程２における圧力は例えば５０Ｂａｒ～１６０Ｂａｒ、温度は８０℃～１８０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．２ｈｒ－１～５ｈｒ－１、水素処理率は供給物の２００Ｎｍ２／ｔ以下である。
工程２における水素化は、好ましくは２段階または３段階で行われる。第１段階では、硫黄のトラップと、実質的に全ての不飽和結合の水素化、芳香環の９０％までの水素化が行われる。第２段階では芳香環の９９％までの水素化が行われる。第３段階は終了段階であり、芳香環の含有量を、高沸点生成物であったとしても１００ｐｐｍ以下とすることができる。
工程２における水素化は、好ましくは２段階または３段階で行われる。第１段階では、硫黄のトラップと、実質的に全ての不飽和結合の水素化、芳香環の９０％までの水素化が行われる。第２段階では芳香環の９９％までの水素化が行われる。第３段階は終了段階であり、芳香環の含有量を、高沸点生成物であったとしても１００ｐｐｍ以下とすることができる。
【0034】
これらの工程を経て得られた生成物は、所望の留分を得るために分留することも好ましい。あるいは、各工程の前または間に予備分留を行うこともできる。装置に入る際の沸点範囲をより狭くすることにより、出口においてより狭い沸点範囲を有することが可能になり、また印刷インキに不適な成分の含有量が低く、所望の物性を有する留分を得ることができる。
【0035】
本発明の印刷インキに好ましく用いられるバイオマス原料の水素化物の初留点は２３０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは２７０℃以上３００℃以下である。
本発明の印刷インキに好ましく用いられるバイオマス原料の水素化物の乾点は２５０℃以上３４０℃以下であり、より好ましくは３００℃以上３４０℃以下である。
また本発明の印刷インキに好ましく用いられるバイオマス原料の水素化物は、沸点範囲（初留点と乾点との差）が狭いことが好ましく、一例として８０℃以下であり、より好ましくは５０℃以下である。
本発明の印刷インキに好ましく用いられるバイオマス原料の水素化物の乾点は２５０℃以上３４０℃以下であり、より好ましくは３００℃以上３４０℃以下である。
また本発明の印刷インキに好ましく用いられるバイオマス原料の水素化物は、沸点範囲（初留点と乾点との差）が狭いことが好ましく、一例として８０℃以下であり、より好ましくは５０℃以下である。
【0036】
本発明の印刷インキに好ましく用いられるバイオマス原料の水素化物のアニリン点は、９０℃以上１０５℃以下であることが好ましい。
本発明の印刷インキに好ましく用いられるバイオマス原料の水素化物の硫黄分は５ｐｐｍ未満である。
バイオマス原料の水素化物が異性化されている場合、異性体：非異性体の比率は１２：１以上である。
本発明の印刷インキに好ましく用いられるバイオマス原料の水素化物の硫黄分は５ｐｐｍ未満である。
バイオマス原料の水素化物が異性化されている場合、異性体：非異性体の比率は１２：１以上である。
【0037】
このようなバイオマス原料の水素化物を用いることにより、印刷インキ組成物の機上安定性や光沢を低下させることなく、セット性を向上させることができる。
【0038】
本発明の印刷インキは、上述したバイオマス原料の水素化物に加えて、植物油または植物油の脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種を含む。これらは従来公知のものを用いることができ特に制限はない。
【0039】
植物油としては、ヒマシ油、落花生油、オリーブオイルなどの不乾性油、大豆油、綿実油、菜種油、ゴマ油、コーン油などの半乾性油、アマニ油、エノ油、桐油などの乾性油、再生植物油、植物エステル等の植物由来成分などを用いることができる。
【0040】
植物油として、再生植物油を使用することもできる。再生植物油とは、調理等に使用された油を回収し、再生処理された植物油のことである。再生植物油としては、含水率を０．３質量％以下、ヨウ素価を９０以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、より好ましくはヨウ素価１００以上である。含水率を０．３質量％以下にすることにより水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を９０以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土等による脱色といった方法が例示される。
【0041】
植物油の脂肪酸エステルとしては、例えば、大豆油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル、大豆油脂肪酸イソブチルエステル、大豆油脂肪酸２－エチルヘキシルエステル、亜麻仁油脂肪酸ブチルエステル、アマニ油脂肪酸イソブチルエステル、トール油脂肪酸ブチルエステル、トール油脂肪酸２－エチルヘキシルエステル、トール油脂オクチルエステル、トール油脂肪酸ペンタエリスリトールエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム油脂肪酸ブチルエステル、パーム油脂肪酸イソブチルエステル、パーム油脂肪酸２－エチルヘキシルエステル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマシ油脂肪酸ブチルエステル、ヒマシ油脂肪酸イソブチルエステル、ヒマシ油脂肪酸２－エチルヘキシルエステル等が挙げられる。本発明の印刷インキは、バイオマス原料の水素化物と植物油とを含むことが好ましく、植物油としては大豆油を用いることが好ましい。
【0042】
一方、本発明の印刷インキ組成物は「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」、「ＡＦソルベント６号」、「ＡＦソルベント７号」等の、従来しばしば用いられる石油系溶剤を極力含まないことが好ましい。本発明の印刷インキ組成物に用いられる溶剤のうち、植物油および植物油の脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種と、バイオマス原料の水素化物の含有量の合計が４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。全量が植物油および植物油の脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種と、バイオマス原料の水素化物とであってもよい。
【0043】
また、印刷適性とセット性とのバランスの観点から、溶剤に占めるバイオマス原料の水素化物の含有量は５質量％以上７０質量％以下である。１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また溶剤に占めるバイオマス原料の水素化物の含有量は６０質量％以下であることがより好ましい。
同様に、セット性と印刷インキの塗膜物性とのバランスの観点から溶剤に占める植物油または植物油の脂肪酸エステルの含有量は３０質量％以上８０質量％以下である。４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
同様に、セット性と印刷インキの塗膜物性とのバランスの観点から溶剤に占める植物油または植物油の脂肪酸エステルの含有量は３０質量％以上８０質量％以下である。４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
【0044】
本発明の印刷インキに用いる着色顔料としては特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料を用いることができる。例えば、黄顔料としては、ジスアゾイエロー（ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー１）、ハンザイエロー等が挙げられ、紅顔料としては、ブリリアントカーミン６B、レーキレッドC、ウォッチングレッド等が挙げられる。藍顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー等が挙げられ、墨顔料としてはファーネスカーボンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
【0045】
本発明の印刷インキに含まれる顔料の含有量は適宜調整される。一例として黄インキにおける黄顔料の含有量は印刷インキの７質量％以上１５質量％以下であり、紅インキにおける紅顔料の含有量は印刷インキの１３質量％以上２０質量％以下であり、藍インキにおける藍顔料の含有量は１６質量％以上２３質量％以下であり、墨インキにおける墨顔料の含有量は１７質量％以上２４質量％以下である。
【0046】
着色顔料の他に体質顔料を含んでいてもよい。体質顔料としては特に限定されず、ろう石クレー等のクレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸バリウム、シリカ、ベントナイト、酸化チタン等、公知のものを１種類または２種類以上用いることができる。
【0047】
ドライヤーとしては、酸化重合乾燥型印刷インキに通常用いられるものならば特に制限なく用いることができる。例えば、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、カルシウム、セリウム、レアアース等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸等のカルボン酸との塩、すなわち金属石鹸、あるいは、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、カルシウム、セリウム、レアアース等の金属とのホウ酸塩等が挙げられる。これらのドライヤーを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0048】
本発明の印刷インキはワックスを含んでいてもよい。本発明に用いられるワックスとしては、カルナバワックス、みつろう、木ろう、ライスワックス、ラノリンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられ、単独または２種以上組み合わせて用いることができる。ワックスを併用することにより、より裏移りやブロッキングを抑制しやすくなる。本発明の印刷インキを高バイオマス度にできることから、動植物由来の天然ワックスを用いることが好ましい。
【0049】
本発明の印刷インキは、平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上７μｍ以下の粒子を含むことが好ましい。なお、Ｄ５０とはメディアン径とも呼ばれ、粒度分布において粒径の小さい方から数えて体積基準の累積粒度分布曲線の５０％を表す。
このような粒子としては、真球状であってもよいし、不定形であってもよい。ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、樹脂粒子やこれらの複合体が挙げられ、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。このような粒子を併用することで、耐裏移り性、後加工性（滑性）を良好なものとすることができる。
このような粒子としては、真球状であってもよいし、不定形であってもよい。ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、樹脂粒子やこれらの複合体が挙げられ、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。このような粒子を併用することで、耐裏移り性、後加工性（滑性）を良好なものとすることができる。
【0050】
本発明の印刷インキは、デンプンを併用することもより好ましい。デンプンを併用することで、耐裏移り性をさらに良好なものとすることができる。平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上２０μｍ以下のものを用いることが好ましい。
印刷インキにおける、平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上７μｍ以下の粒子と平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上２０μｍ以下のデンプンの含有量の合計は、０．５質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以下であることが好ましい。
印刷インキにおける、平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上７μｍ以下の粒子と平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上２０μｍ以下のデンプンの含有量の合計は、０．５質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以下であることが好ましい。
【0051】
本発明の印刷インキは、リン酸、リン酸のアンモニウム塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属二水素塩、クエン酸、クエン酸のアンモニウム塩、クエン酸のアルカリ金属塩、クエン酸のマグネシウム塩から成る群から選ばれる一つ以上の汚れ防止剤粒子を含むことが好ましい。汚れ防止剤粒子の含有量は、印刷インキの０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．２質量％以下であることがより好ましい。印刷中の湿し水の使用量を抑制でき、セット遅延が防止され、耐裏移り性を良好なものとすることができる。
【0052】
本発明の印刷インキは、必要に応じて皮張り防止剤、粘度調整剤、分散剤、上述した以外の汚れ防止剤、乳化調整剤、酸化防止剤等の助剤を含んでいてもよい。これらの助剤としては、従来公知のものを好適に用いることができる。
【0053】
印刷適性を良好なものとするため、本発明の印刷インキはＪＩＳ Ｋ５７０１－１に記載のＬ型粘度計による方法にて測定した粘度が１０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下となるよう調整して用いられることが好ましい。印刷インキの粘度は、例えば各成分の配合量により調整される。
【0054】
＜製造方法＞
本発明の印刷インキは、上記の原料を用い、従来公知の方法で製造することができる。一例として、バインダー樹脂、バイオマス原料の水素化物、植物油類または脂肪酸エステル類またはそれらの混合物、さらに必要に応じてキレート化剤、その他助剤等を加熱溶解させて調製したワニスに、着色顔料、体質顔料、溶剤および他の添加剤を必要に応じて添加し、攪拌機で充分にプレミキシングを行なった後、ショットミル、ロールミル等で練肉を行う。練肉後、ワニス、バイオマス原料の水素化物、植物油、その他ワックス、酸化防止剤、乳化調整剤等の助剤を添加し、充分に攪拌混合する。石油系ワックスは、プレミキシングの際に添加してもよいし、練肉後に添加してもよい。
これらの原料は印刷インキに必要とされる粘度や流動性に合わせて使用量を調整する。また、これらの原料の添加時期は固定されたものではなく、混合状態に基づいて適切に調整される。
本発明の印刷インキは、上記の原料を用い、従来公知の方法で製造することができる。一例として、バインダー樹脂、バイオマス原料の水素化物、植物油類または脂肪酸エステル類またはそれらの混合物、さらに必要に応じてキレート化剤、その他助剤等を加熱溶解させて調製したワニスに、着色顔料、体質顔料、溶剤および他の添加剤を必要に応じて添加し、攪拌機で充分にプレミキシングを行なった後、ショットミル、ロールミル等で練肉を行う。練肉後、ワニス、バイオマス原料の水素化物、植物油、その他ワックス、酸化防止剤、乳化調整剤等の助剤を添加し、充分に攪拌混合する。石油系ワックスは、プレミキシングの際に添加してもよいし、練肉後に添加してもよい。
これらの原料は印刷インキに必要とされる粘度や流動性に合わせて使用量を調整する。また、これらの原料の添加時期は固定されたものではなく、混合状態に基づいて適切に調整される。
【0055】
本発明の印刷インキの製造において、バインダー樹脂と溶剤を用いてワニスを調製する際は、１６０℃以上２４０℃以下の範囲で行うことが好ましく、１６０℃以上２００℃以下で行うことがより好ましい。これにより、バイオマス原料の水素化物と組み合わせた際に、よりセット性に優れた印刷インキとすることができる。
【0056】
＜印刷物＞
本発明の印刷物は、上述したような印刷インキ組成物を用いて平版オフセット印刷機により印刷させて得られる。基材としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、特にコート紙、マットコート紙、上質紙への印刷に適している。本発明の印刷物は、裏移りが少ないものとなる。
本発明の印刷物は、上述したような印刷インキ組成物を用いて平版オフセット印刷機により印刷させて得られる。基材としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、特にコート紙、マットコート紙、上質紙への印刷に適している。本発明の印刷物は、裏移りが少ないものとなる。
【実施例0057】
以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。配合組成その他の数値は特記しない限り質量基準である。
【0058】
＜バインダー樹脂の合成＞
（レゾール型フェノール樹脂１の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、パラターシャルブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４００部、キシレン１０００部、５０％水酸化ナトリウム１０部を仕込み、９５度に昇温、同温度を維持しながら６時間反応させた。水３００部と塩酸１３部を混合後加え中和し、さらに水１０００部を加え、上澄みを上記と同様の装置に取り出し、１２０度に昇温して３０分攪拌した。上澄みを取り出して、固形分５７％のレゾール型フェノール樹脂１を得た。
（レゾール型フェノール樹脂１の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、パラターシャルブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４００部、キシレン１０００部、５０％水酸化ナトリウム１０部を仕込み、９５度に昇温、同温度を維持しながら６時間反応させた。水３００部と塩酸１３部を混合後加え中和し、さらに水１０００部を加え、上澄みを上記と同様の装置に取り出し、１２０度に昇温して３０分攪拌した。上澄みを取り出して、固形分５７％のレゾール型フェノール樹脂１を得た。
【0059】
（バインダー樹脂１の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン８８０部、石油樹脂１３０部、無水マレイン酸１５部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール９８部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾール型フェノール樹脂１を、滴下ロートを用いて滴下速度２．５部／分で滴下し、５０％トルエン溶液の２５℃ガードナー粘度がＤ～Ｅになった時点で滴下を停止、３０分後樹脂を取り出し、ロジン変性フェノール樹脂（バインダー樹脂１）を得た。滴下したレゾール型フェノール樹脂１は３５０部であった。バインダー樹脂１の重量平均分子量は７８，０００、バインダー樹脂１のｎ－ヘプタントレランスは２．０ｍｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン８８０部、石油樹脂１３０部、無水マレイン酸１５部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール９８部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾール型フェノール樹脂１を、滴下ロートを用いて滴下速度２．５部／分で滴下し、５０％トルエン溶液の２５℃ガードナー粘度がＤ～Ｅになった時点で滴下を停止、３０分後樹脂を取り出し、ロジン変性フェノール樹脂（バインダー樹脂１）を得た。滴下したレゾール型フェノール樹脂１は３５０部であった。バインダー樹脂１の重量平均分子量は７８，０００、バインダー樹脂１のｎ－ヘプタントレランスは２．０ｍｌ／ｇであった。
【0060】
（バインダー樹脂２の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン８９０部、無水マレイン酸６部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール８３部、グリセリン９部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾール型フェノール樹脂１を、滴下ロートを用いて滴下速度２．５部／分で滴下し、５０％トルエン溶液の２５℃ガードナー粘度がＥになった時点で滴下を停止、３０分後樹脂を取り出し、ロジン変性フェノール樹脂（バインダー樹脂２）を得た。滴下したレゾール型フェノール樹脂１は４１０部であった。バインダー樹脂２の重量平均分子量は１０２，０００、バインダー樹脂２のｎ－ヘプタントレランスは２．７ｍｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン８９０部、無水マレイン酸６部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール８３部、グリセリン９部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾール型フェノール樹脂１を、滴下ロートを用いて滴下速度２．５部／分で滴下し、５０％トルエン溶液の２５℃ガードナー粘度がＥになった時点で滴下を停止、３０分後樹脂を取り出し、ロジン変性フェノール樹脂（バインダー樹脂２）を得た。滴下したレゾール型フェノール樹脂１は４１０部であった。バインダー樹脂２の重量平均分子量は１０２，０００、バインダー樹脂２のｎ－ヘプタントレランスは２．７ｍｌ／ｇであった。
【0061】
（レゾール型フェノール樹脂２の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、パラターシャルブチルフェノール７２５部、ｐ－オクチルフェノール２７５部、９２％パラホルムアルデヒド３２５部、キシレン１０００部、５０％水酸化ナトリウム１０部を仕込み、９５度に昇温、同温度を維持しながら６時間反応させた。水３００部と塩酸１３部を混合後加え中和し、さらに水１０００部を加え、上澄みを上記と同様の装置に取り出し、１２０度に昇温して３０分攪拌した。上澄みを取り出して、固形分５６％のレゾール型フェノール樹脂２を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、パラターシャルブチルフェノール７２５部、ｐ－オクチルフェノール２７５部、９２％パラホルムアルデヒド３２５部、キシレン１０００部、５０％水酸化ナトリウム１０部を仕込み、９５度に昇温、同温度を維持しながら６時間反応させた。水３００部と塩酸１３部を混合後加え中和し、さらに水１０００部を加え、上澄みを上記と同様の装置に取り出し、１２０度に昇温して３０分攪拌した。上澄みを取り出して、固形分５６％のレゾール型フェノール樹脂２を得た。
【0062】
（バインダー樹脂３の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン８７５部、無水マレイン酸１５部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール８０部、グリセリン１６部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾール型フェノール樹脂２を、滴下ロートを用いて滴下速度２．５部／分で滴下し、５０％トルエン溶液の２５℃ガードナー粘度がＤ～Ｅになった時点で滴下を停止、３０分後樹脂を取り出し、ロジン変性フェノール樹脂（バインダー樹脂３）を得た。滴下したレゾール型フェノール樹脂２は４６０部であった。バインダー樹脂３の重量平均分子量は９４，０００、バインダー樹脂３のｎ－ヘプタントレランスは４．０ｍｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン８７５部、無水マレイン酸１５部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール８０部、グリセリン１６部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾール型フェノール樹脂２を、滴下ロートを用いて滴下速度２．５部／分で滴下し、５０％トルエン溶液の２５℃ガードナー粘度がＤ～Ｅになった時点で滴下を停止、３０分後樹脂を取り出し、ロジン変性フェノール樹脂（バインダー樹脂３）を得た。滴下したレゾール型フェノール樹脂２は４６０部であった。バインダー樹脂３の重量平均分子量は９４，０００、バインダー樹脂３のｎ－ヘプタントレランスは４．０ｍｌ／ｇであった。
【0063】
（バインダー樹脂４の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン８９０部、無水マレイン酸６部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール７５部、グリセリン１７部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾール型フェノール樹脂２を、滴下ロートを用いて滴下速度２．５部／分で滴下し、５０％トルエン溶液の２５℃ガードナー粘度がＤ～Ｅになった時点で滴下を停止、３０分後樹脂を取り出し、ロジン変性フェノール樹脂（バインダー樹脂４）を得た。滴下したレゾール型フェノール樹脂２は５９０部であった。バインダー樹脂４の重量平均分子量は１２９，０００、バインダー樹脂４のｎ－ヘプタントレランスは４．６ｍｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン８９０部、無水マレイン酸６部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール７５部、グリセリン１７部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾール型フェノール樹脂２を、滴下ロートを用いて滴下速度２．５部／分で滴下し、５０％トルエン溶液の２５℃ガードナー粘度がＤ～Ｅになった時点で滴下を停止、３０分後樹脂を取り出し、ロジン変性フェノール樹脂（バインダー樹脂４）を得た。滴下したレゾール型フェノール樹脂２は５９０部であった。バインダー樹脂４の重量平均分子量は１２９，０００、バインダー樹脂４のｎ－ヘプタントレランスは４．６ｍｌ／ｇであった。
【0064】
（レゾール型フェノール樹脂３の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、パラターシャルブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４９０部、キシレン１０００部、５０％水酸化ナトリウム１０部を仕込み、９５度に昇温、同温度を維持しながら６時間反応させた。水３００部と塩酸１３部を混合後加え中和し、さらに水１０００部を加え、上澄みを上記と同様の装置に取り出し、１２０度に昇温して３０分攪拌した。上澄みを取り出して、固形分５９％のレゾール型フェノール樹脂３を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、パラターシャルブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４９０部、キシレン１０００部、５０％水酸化ナトリウム１０部を仕込み、９５度に昇温、同温度を維持しながら６時間反応させた。水３００部と塩酸１３部を混合後加え中和し、さらに水１０００部を加え、上澄みを上記と同様の装置に取り出し、１２０度に昇温して３０分攪拌した。上澄みを取り出して、固形分５９％のレゾール型フェノール樹脂３を得た。
【0065】
（バインダー樹脂５の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン８７０部、石油樹脂１３０部、無水マレイン酸２０部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール１００部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾール型フェノール樹脂３を、滴下ロートを用いて滴下速度２．５部／分で滴下し、５０％トルエン溶液の２５℃ガードナー粘度がＤ～Ｅになった時点で滴下を停止、３０分後樹脂を取り出し、ロジン変性フェノール樹脂（バインダー樹脂５）を得た。滴下したレゾール型フェノール樹脂３は２３０部であった。バインダー樹脂５の重量平均分子量は４５，０００、バインダー樹脂５のｎ－ヘプタントレランスは１．３ｍｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン８７０部、石油樹脂１３０部、無水マレイン酸２０部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール１００部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾール型フェノール樹脂３を、滴下ロートを用いて滴下速度２．５部／分で滴下し、５０％トルエン溶液の２５℃ガードナー粘度がＤ～Ｅになった時点で滴下を停止、３０分後樹脂を取り出し、ロジン変性フェノール樹脂（バインダー樹脂５）を得た。滴下したレゾール型フェノール樹脂３は２３０部であった。バインダー樹脂５の重量平均分子量は４５，０００、バインダー樹脂５のｎ－ヘプタントレランスは１．３ｍｌ／ｇであった。
【0066】
（レゾール型フェノール樹脂４の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、パラターシャルブチルフェノール５１０部、ｐ－オクチルフェノール４９０部、９２％パラホルムアルデヒド２３０部、キシレン１０００部、５０％水酸化ナトリウム１０部を仕込み、９５度に昇温、同温度を維持しながら６時間反応させた。水３００部と塩酸１３部を混合後加え中和し、さらに水１０００部を加え、上澄みを上記と同様の装置に取り出し、１２０度に昇温して３０分攪拌した。上澄みを取り出して、固形分５４％のレゾール型フェノール樹脂４を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、パラターシャルブチルフェノール５１０部、ｐ－オクチルフェノール４９０部、９２％パラホルムアルデヒド２３０部、キシレン１０００部、５０％水酸化ナトリウム１０部を仕込み、９５度に昇温、同温度を維持しながら６時間反応させた。水３００部と塩酸１３部を混合後加え中和し、さらに水１０００部を加え、上澄みを上記と同様の装置に取り出し、１２０度に昇温して３０分攪拌した。上澄みを取り出して、固形分５４％のレゾール型フェノール樹脂４を得た。
【0067】
（バインダー樹脂６の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン８９５部、無水マレイン酸３部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール４４部、グリセリン４４部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾール型フェノール樹脂４を、滴下ロートを用いて滴下速度２．５部／分で滴下し、５０％トルエン溶液の２５℃ガードナー粘度がＤになった時点で滴下を停止、３０分後樹脂を取り出し、ロジン変性フェノール樹脂（バインダー樹脂６）を得た。滴下したレゾール型フェノール樹脂４は７８０部であった。バインダー樹脂６の重量平均分子量は１４４，０００、バインダー樹脂６のｎ－ヘプタントレランスは７．１ｍｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン８９５部、無水マレイン酸３部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール４４部、グリセリン４４部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾール型フェノール樹脂４を、滴下ロートを用いて滴下速度２．５部／分で滴下し、５０％トルエン溶液の２５℃ガードナー粘度がＤになった時点で滴下を停止、３０分後樹脂を取り出し、ロジン変性フェノール樹脂（バインダー樹脂６）を得た。滴下したレゾール型フェノール樹脂４は７８０部であった。バインダー樹脂６の重量平均分子量は１４４，０００、バインダー樹脂６のｎ－ヘプタントレランスは７．１ｍｌ／ｇであった。
【0068】
＜印刷インキ用ワニスの調製＞
（印刷インキ用ワニス１～５の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、バインダー樹脂１を４０部、大豆サラダ油（日清オイリオ（株）製）３５部を仕込み、１８０度で１時間過熱攪拌した。その後、バイオマス原料の水素化物１ ２４部、ＢＨＴ０．２部を加え、１６０度に降温し、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート０．８部を加え、同温度を１時間保持し印刷インキ用ワニス１を得た。
また、表１の示す通りバイオマス原料の水素化物１にかえて、バイオマス原料の水素化物２、バイオマス原料の水素化物３、ＡＦソルベント６号、大豆サラダ油をそれぞれ用いた以外は同様にして、印刷インキ用ワニス２～５を得た。なお表中のキレートはエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートである。
（印刷インキ用ワニス１～５の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、バインダー樹脂１を４０部、大豆サラダ油（日清オイリオ（株）製）３５部を仕込み、１８０度で１時間過熱攪拌した。その後、バイオマス原料の水素化物１ ２４部、ＢＨＴ０．２部を加え、１６０度に降温し、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート０．８部を加え、同温度を１時間保持し印刷インキ用ワニス１を得た。
また、表１の示す通りバイオマス原料の水素化物１にかえて、バイオマス原料の水素化物２、バイオマス原料の水素化物３、ＡＦソルベント６号、大豆サラダ油をそれぞれ用いた以外は同様にして、印刷インキ用ワニス２～５を得た。なお表中のキレートはエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートである。
【0069】
（印刷インキ用ワニス６の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、バインダー樹脂１を４０部、バイオマス原料の水素化物３ ３５部を仕込み、１８０度で１時間過熱攪拌した。その後、バイオマス原料の水素化物３ ２４部、ＢＨＴ０．２部を加え、１６０度に降温し、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート０．８部を加え、同温度を１時間保持し印刷インキ用ワニス６を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、バインダー樹脂１を４０部、バイオマス原料の水素化物３ ３５部を仕込み、１８０度で１時間過熱攪拌した。その後、バイオマス原料の水素化物３ ２４部、ＢＨＴ０．２部を加え、１６０度に降温し、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート０．８部を加え、同温度を１時間保持し印刷インキ用ワニス６を得た。
【0070】
（印刷インキ用ワニス７～１１の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、バインダー樹脂２を４０部、大豆サラダ油３５部を仕込み、１８０度で１時間過熱攪拌した。その後、バイオマス原料の水素化物３ ２４部、ＢＨＴ０．２部を加え、１６０度に降温し、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート０．８部を加え、同温度を１時間保持し印刷インキ用ワニス７を得た。
バインダー樹脂２にかえて、バインダー樹脂３～６をそれぞれ用いた以外は同様にして、印刷インキ用ワニス８～１１を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、バインダー樹脂２を４０部、大豆サラダ油３５部を仕込み、１８０度で１時間過熱攪拌した。その後、バイオマス原料の水素化物３ ２４部、ＢＨＴ０．２部を加え、１６０度に降温し、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート０．８部を加え、同温度を１時間保持し印刷インキ用ワニス７を得た。
バインダー樹脂２にかえて、バインダー樹脂３～６をそれぞれ用いた以外は同様にして、印刷インキ用ワニス８～１１を得た。
【0071】
【表1】
【0072】
【表2】
【0073】
＜印刷インキの調製＞
（実施例１）
印刷インキ用ワニス１を６０．０部とＦＡＳＴＧＥＮ ＢｌｕｅＦＡ５３７５（ＤＩＣ（株）製）１９．０部を、ＪＩＳ Ｋ５７０１－１の練和度試験に記載の方法で測定した位置Ａの溝の深さが７．５μｍ以下になるまで３本ロールミルを用いて練肉した後、バイオマス原料の水素化物１を１５．０部、ドライヤーとしてオクチル酸コバルト溶液を１．０部、ワックスコンパウンドとしてＣＥＲＩＤＵＳＴ８３３０（クラリアントジャパン(株)製）用いて実施例１の印刷インキを得た。
（実施例２～９）
用いたワニス、溶剤を表３に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして実施例２～８の印刷インキを得た。
（実施例１）
印刷インキ用ワニス１を６０．０部とＦＡＳＴＧＥＮ ＢｌｕｅＦＡ５３７５（ＤＩＣ（株）製）１９．０部を、ＪＩＳ Ｋ５７０１－１の練和度試験に記載の方法で測定した位置Ａの溝の深さが７．５μｍ以下になるまで３本ロールミルを用いて練肉した後、バイオマス原料の水素化物１を１５．０部、ドライヤーとしてオクチル酸コバルト溶液を１．０部、ワックスコンパウンドとしてＣＥＲＩＤＵＳＴ８３３０（クラリアントジャパン(株)製）用いて実施例１の印刷インキを得た。
（実施例２～９）
用いたワニス、溶剤を表３に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして実施例２～８の印刷インキを得た。
【0074】
（比較例１～６）
用いたワニス、溶剤を表４に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして比較例１～６の印刷インキを得た。
（参考例１～３）
用いたワニス、溶剤を表４に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして参考例１～３の印刷インキを得た。
用いたワニス、溶剤を表４に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして比較例１～６の印刷インキを得た。
（参考例１～３）
用いたワニス、溶剤を表４に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして参考例１～３の印刷インキを得た。
【0075】
なお、表３、４中における「植物油含有割合」は、インキの調製に用いられた溶剤に占める植物油及び植物油の脂肪酸エステルの割合を意味し、「水素化物含有割合」は、インキの調製に用いられた溶剤に占めるバイオマス原料の水素化物の割合を意味する。
【0076】
実施例、比較例で用いた溶剤は以下のようなものである。
（バイオマス原料の水素化物１）
バイオマス原料を水素化・異性化したもの。初留点：２４３℃、乾点：２６９℃、Ｃ１５、Ｃ１６のパラフィン系化合物。
（バイオマス原料の水素化物２）
バイオマス原料を水素化・異性化したもの。初留点：２６０℃、乾点：２９０℃、Ｃ１５～Ｃ１８のパラフィン系化合物。
（バイオマス原料の水素化物３）
バイオマス原料を水素化・異性化したもの。初留点：２９３℃、乾点：３２４℃、Ｃ１７、Ｃ１８のパラフィン系化合物。
（リニアレン１６８）
出光興産製、初留点：２７６℃、乾点：３１９℃、Ｃ１６、Ｃ１８のオレフィン系化合物。
（ＡＦソルベント４号）
ＥＮＥＯＳ製、初留点：２４２℃、乾点：２６１℃、ナフテン系化合物。
（ＡＦソルベント６号）
ＥＮＥＯＳ製、初留点：３０１℃、乾点：３２２℃、ナフテン系化合物。
（ＡＦソルベント７号）
ＥＮＥＯＳ製、初留点：２６３℃、乾点：２８２℃、ナフテン系化合物。
（ＴＯＥＮＯＬ ＃４１２０）
当栄ケミカル製、大豆油脂肪酸ｎ－ブチルエステル。
（大豆サラダ油）
日清オイリオグループ製、初留点：３００℃以上、大豆サラダ油。
（バイオマス原料の水素化物１）
バイオマス原料を水素化・異性化したもの。初留点：２４３℃、乾点：２６９℃、Ｃ１５、Ｃ１６のパラフィン系化合物。
（バイオマス原料の水素化物２）
バイオマス原料を水素化・異性化したもの。初留点：２６０℃、乾点：２９０℃、Ｃ１５～Ｃ１８のパラフィン系化合物。
（バイオマス原料の水素化物３）
バイオマス原料を水素化・異性化したもの。初留点：２９３℃、乾点：３２４℃、Ｃ１７、Ｃ１８のパラフィン系化合物。
（リニアレン１６８）
出光興産製、初留点：２７６℃、乾点：３１９℃、Ｃ１６、Ｃ１８のオレフィン系化合物。
（ＡＦソルベント４号）
ＥＮＥＯＳ製、初留点：２４２℃、乾点：２６１℃、ナフテン系化合物。
（ＡＦソルベント６号）
ＥＮＥＯＳ製、初留点：３０１℃、乾点：３２２℃、ナフテン系化合物。
（ＡＦソルベント７号）
ＥＮＥＯＳ製、初留点：２６３℃、乾点：２８２℃、ナフテン系化合物。
（ＴＯＥＮＯＬ ＃４１２０）
当栄ケミカル製、大豆油脂肪酸ｎ－ブチルエステル。
（大豆サラダ油）
日清オイリオグループ製、初留点：３００℃以上、大豆サラダ油。
【0077】
＜評価＞
（セット性）
２５℃に空調された室内において、ＪＩＳＫ５７０１－１（平版インキ試験方法）４．４乾燥性に記載の装置を用い、展色用紙としてコート紙に印刷インキを展色し、展色面に当て紙として上質紙を重ね、上質紙にインキが付着しなくなるまでの時間を測定し、最もセットが早いものを１、最もセットが遅いものを１０とし、１０段階評価で判定した。結果を表３、４にまとめた。
（セット性）
２５℃に空調された室内において、ＪＩＳＫ５７０１－１（平版インキ試験方法）４．４乾燥性に記載の装置を用い、展色用紙としてコート紙に印刷インキを展色し、展色面に当て紙として上質紙を重ね、上質紙にインキが付着しなくなるまでの時間を測定し、最もセットが早いものを１、最もセットが遅いものを１０とし、１０段階評価で判定した。結果を表３、４にまとめた。
【0078】
【表3】
【0079】
【表4】
比較例５：練肉性が劣り、インキ化できない
【0080】
表３から明らかなように、本発明の印刷インキは石油系溶剤量を従来型の印刷インキよりも削減し、かわりにバイオマス由来の溶剤を用いた場合であっても、参考例１～３のような従来型の印刷インキと同等か、さらに優れたセット性を示した。
一方、比較例１、２の印刷インキは植物油の含有量が多すぎ比較例４の印刷インキはバイオマス原料の水素化物を含まず、比較例６の印刷インキはバインダー樹脂のトレランスが本発明の範囲外であるため、参考例１～３のような従来型の印刷インキよりもセット性が劣る結果となった。比較例３の印刷インキは優れたセット性を示したものの、印刷物の耐摩性が大きく劣り、実用性を伴わないものであった。また、比較例５の印刷インキは錬肉性が劣りインキ化できなかった。
一方、比較例１、２の印刷インキは植物油の含有量が多すぎ比較例４の印刷インキはバイオマス原料の水素化物を含まず、比較例６の印刷インキはバインダー樹脂のトレランスが本発明の範囲外であるため、参考例１～３のような従来型の印刷インキよりもセット性が劣る結果となった。比較例３の印刷インキは優れたセット性を示したものの、印刷物の耐摩性が大きく劣り、実用性を伴わないものであった。また、比較例５の印刷インキは錬肉性が劣りインキ化できなかった。