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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024088151
(43)【公開日】2024-07-02
(54)【発明の名称】シンチレータ材
(51)【国際特許分類】
G21K 4/00 20060101AFI20240625BHJP
C09K 11/00 20060101ALI20240625BHJP
C09K 11/02 20060101ALI20240625BHJP
C09K 11/61 20060101ALI20240625BHJP
G01T 1/20 20060101ALN20240625BHJP
【ＦＩ】
G21K4/00 B
C09K11/00 E
C09K11/02 Z
C09K11/61
G01T1/20 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022203187
(22)【出願日】2022-12-20
(71)【出願人】
【識別番号】000001133
【氏名又は名称】株式会社小糸製作所
(74)【代理人】
【識別番号】110001667
【氏名又は名称】弁理士法人プロウィン
(72)【発明者】
【氏名】大長 久芳
(72)【発明者】
【氏名】岩▲崎▼ 剛
(72)【発明者】
【氏名】中村 篤
【テーマコード（参考）】
2G083
2G188
4H001
【Ｆターム（参考）】
2G083AA04
2G083AA08
2G083BB01
2G083CC02
2G083CC03
2G083CC04
2G083DD02
2G083DD06
2G083DD11
2G083EE02
2G083EE03
2G188BB04
2G188CC12
2G188CC21
2G188DD11
4H001XA20
4H001XA38
4H001XA53
4H001YA63
(57)【要約】
【課題】クリストバライト構造中にヨウ化物蛍光体が取り込まれたナノコンポジット層の膜厚を増大させ、発光強度を高めて解像度を向上させることが可能なシンチレータ材を提供する。
【解決手段】放射線により励起されて可視光を発光するシンチレータ材（１０）であって、石英ガラスからなり、第１面に凹部（１２ａ）が形成され、凹部（１２ａ）の底部に複数の微小窪み（１２ｂ）が形成された基板（１１）と、凹部（１２ａ）内および微小窪み（１２ｂ）内に、クリストバライト構造中にヨウ化物蛍光体が取り込まれたナノコンポジット層（１３）を備えることを特徴とするシンチレータ材。
【選択図】図１
【解決手段】放射線により励起されて可視光を発光するシンチレータ材（１０）であって、石英ガラスからなり、第１面に凹部（１２ａ）が形成され、凹部（１２ａ）の底部に複数の微小窪み（１２ｂ）が形成された基板（１１）と、凹部（１２ａ）内および微小窪み（１２ｂ）内に、クリストバライト構造中にヨウ化物蛍光体が取り込まれたナノコンポジット層（１３）を備えることを特徴とするシンチレータ材。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
放射線により励起されて可視光を発光するシンチレータ材であって、
石英ガラスからなり、第１面に凹部が形成され、前記凹部の底部に複数の微小窪みが形成された基板と、
前記凹部内および前記微小窪み内に、クリストバライト構造中にヨウ化物蛍光体が取り込まれたナノコンポジット層を備えることを特徴とするシンチレータ材。
石英ガラスからなり、第１面に凹部が形成され、前記凹部の底部に複数の微小窪みが形成された基板と、
前記凹部内および前記微小窪み内に、クリストバライト構造中にヨウ化物蛍光体が取り込まれたナノコンポジット層を備えることを特徴とするシンチレータ材。
【請求項2】
請求項１に記載のシンチレータ材であって、
前記微小窪みは、直径が０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲であることを特徴とするシンチレータ材。
前記微小窪みは、直径が０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲であることを特徴とするシンチレータ材。
【請求項3】
請求項１に記載のシンチレータ材であって、
前記微小窪みは、深さが０．２ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の範囲であることを特徴とするシンチレータ材。
前記微小窪みは、深さが０．２ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の範囲であることを特徴とするシンチレータ材。
【請求項4】
請求項１に記載のシンチレータ材であって、
複数の前記微小窪みは、間隔が０．３ｍｍ以上１．８ｍｍ以下の範囲であることを特徴とするシンチレータ材。
複数の前記微小窪みは、間隔が０．３ｍｍ以上１．８ｍｍ以下の範囲であることを特徴とするシンチレータ材。
【請求項5】
請求項１に記載のシンチレータ材であって、
前記凹部は、深さが０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の範囲であることを特徴とするシンチレータ材。
前記凹部は、深さが０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の範囲であることを特徴とするシンチレータ材。
【請求項6】
請求項１に記載のシンチレータ材であって、
前記凹部は、直径が０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲であることを特徴とするシンチレータ材。
前記凹部は、直径が０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲であることを特徴とするシンチレータ材。
【請求項7】
請求項１に記載のシンチレータ材であって、
前記基板は、厚さが１ｍｍ以上６ｍｍ以下の範囲であることを特徴とするシンチレータ材。
前記基板は、厚さが１ｍｍ以上６ｍｍ以下の範囲であることを特徴とするシンチレータ材。
【請求項8】
請求項１から７の何れか一つに記載のシンチレータ材であって、
前記ヨウ化物蛍光体は、ＭｉｉＩ２：Ｅｕ２＋（Ｍｉｉ：Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋）であることを特徴とするシンチレータ材。
前記ヨウ化物蛍光体は、ＭｉｉＩ２：Ｅｕ２＋（Ｍｉｉ：Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋）であることを特徴とするシンチレータ材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シンチレータ材に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から放射線検出装置には、放射線によって励起され可視光を発光するシンチレータ材として、ＮａＩ：ＴｌやＣｓＩ：Ｔｌなどのヨウ化物が用いられていた。ヨウ化物系のシンチレータ材は、空気中の水分を取り込んで水和する潮解性を有しており、気密性の高い容器に封入して用いる必要がある。そこで従来の放射線検出装置では、ヨウ化物系のシンチレータ材と光検出部をアルミニウム製の缶である容器に封緘して、光取り出し口にガラス製の窓部材を接着し、容器内に配置した光検出部で可視光を検出していた。
【0003】
しかし、外気中の水蒸気が微量ずつ容器と窓部材の接着部分から容器内に侵入するため、ヨウ化物系シンチレータが水和することによって劣化し、長期間にわたって使用するためには放射線検出装置の管理とメンテナンスを適切に行う必要があった。また、容器内への水分の侵入を抑制するためには、気密性の高い封止をする必要があり、製造工程において工数が増加し作業性が低下するという問題があった。
【0004】
これらの問題を解決するために、クリストバライト構造にヨウ化物蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋を取り込ませて、ナノコンポジット化したシンチレータ材を用いることで耐湿性を向上させることが提案されている（特許文献１－３等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１９－０７４３５８号公報
【特許文献2】国際公開第２０２１／１４５２６０号
【特許文献3】特開２０２２－１４０２２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来のシンチレーション材では、石英ガラスからなる基板の凹部にヨウ化物蛍光体材料の原料を充填し、凹部内で原料を融解して融解物が石英ガラスを結晶化させながら浸透することで、凹部底面にナノコンポジット層（発光層）が形成される。しかしながら、ヨウ化物蛍光体の融解と浸透により形成される発光層の厚さは、２００μｍ以下程度が限界であった。そのため、放射線をナノコンポジット層で十分に吸収できず、所望の発光強度が得られないという課題があった。
【0007】
そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、クリストバライト構造中にヨウ化物蛍光体が取り込まれたナノコンポジット層の膜厚を増大させ、発光強度を高めて解像度を向上させることが可能なシンチレータ材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために、本発明のシンチレータ材は、放射線により励起されて可視光を発光するシンチレータ材であって、石英ガラスからなり、第１面に凹部が形成され、前記凹部の底部に複数の微小窪みが形成された基板と、前記凹部内および前記微小窪み内に、クリストバライト構造中にヨウ化物蛍光体が取り込まれたナノコンポジット層を備えることを特徴とする。
【0009】
このような本発明のシンチレータ材では、凹部の底部に複数の微小窪みが形成され、凹部および微小窪みにナノコンポジット層を備えているため、基板全体でのナノコンポジット層の膜厚を増大させ、発光強度を高めて解像度を向上させることが可能となる。
【0010】
また、本発明の一態様では、前記微小窪みは、直径が０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。
【0011】
また、本発明の一態様では、前記微小窪みは、深さが０．２ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の範囲である。
【0012】
また、本発明の一態様では、複数の前記微小窪みは、間隔が０．３ｍｍ以上１．８ｍｍ以下の範囲である。
【0013】
また、本発明の一態様では、前記凹部は、深さが０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の範囲である。
【0014】
また、本発明の一態様では、前記凹部は、直径が０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲である
【0015】
また、本発明の一態様では、前記基板は、厚さが１ｍｍ以上６ｍｍ以下の範囲である。
【0016】
また、本発明の一態様では、前記ヨウ化物蛍光体は、ＭｉｉＩ２：Ｅｕ２＋（Ｍｉｉ：Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋）である。
【発明の効果】
【0017】
本発明では、クリストバライト構造中にヨウ化物蛍光体が取り込まれたナノコンポジット層の膜厚を増大させ、発光強度を高めて解像度を向上させることが可能なシンチレータ材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】第１実施形態に係るシンチレータ材１０の構造例を示す模式断面図である。
【図2】第１実施形態に係るシンチレータ材１０の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図3】シンチレータ材１０を用いた放射線検出装置１００の構造を示す模式図である。
【図4】シンチレータ材１０の外観を示す写真であり、図４（ａ）は実施例１の微細窪み加工後の外観を示し、図４（ｂ）は実施例２の微細窪み加工の外観を示し、図４（ｃ）は実施例１のＰＬ発光時の外観を示し、図４（ｄ）は実施例２のＰＬ発光時の外観を示している。
【図6】γ線の照射によるシンチレータ材１０の発光性能を測定する装置の概要を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付すものとし、適宜重複した説明は省略する。図１は、本実施形態に係るシンチレータ材１０の構造例を示す模式断面図である。図１に示したように、本実施形態に係るシンチレータ材１０は、基板１１の一方の面に凹部１２ａが形成されており、凹部１２ａの底部に複数の微小窪み１２ｂが形成されている。また、凹部１２ａおよび微小窪み１２ｂには、ナノコンポジット層１３が設けられている。後述するように、凹部１２ａと微小窪み１２ｂを含んだ領域には原料粉末１４を充填するため、両者によって原料充填部１２が構成されている。
以下、本発明の第１実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付すものとし、適宜重複した説明は省略する。図１は、本実施形態に係るシンチレータ材１０の構造例を示す模式断面図である。図１に示したように、本実施形態に係るシンチレータ材１０は、基板１１の一方の面に凹部１２ａが形成されており、凹部１２ａの底部に複数の微小窪み１２ｂが形成されている。また、凹部１２ａおよび微小窪み１２ｂには、ナノコンポジット層１３が設けられている。後述するように、凹部１２ａと微小窪み１２ｂを含んだ領域には原料粉末１４を充填するため、両者によって原料充填部１２が構成されている。
【0020】
基板１１は、石英ガラスからなる略板状の部材であり、一方の面に凹部１２ａが形成されている。基板１１の厚さは限定されないが、１ｍｍ以上の厚さを有していることが好ましい。基板１１が１ｍｍよりも薄いと、凹部１２ａおよび微小窪み１２ｂの深さを十分に確保することができず、ナノコンポジット層１３を形成するための原材料を十分に充填することが困難になる。また、基板１１は６ｍｍ以下の厚さを有していることが好ましい。基板１１が６ｍｍよりも厚いと、凹部１２ａの側面から基板１１の内部を側方に伝搬する光量が多くなり、シンチレータ材１０の解像度が低下する。
【0021】
凹部１２ａは、基板１１の一方の面に所定の面積と深さで形成された窪み形状である。凹部１２ａの形状としては、略円柱形状のものが挙げられるが形状は限定されず、円錐形状や多角柱形状、多角錐形状等を用いるとしてもよい。図１では説明の簡略化のために基板１１に凹部１２ａを一つ設けた例を示したが、基板１１の面内に複数の凹部１２ａを形成するとしてもよい。
【0022】
凹部１２ａの直径は限定されないが、０．５ｍｍ以上の大きさを有していることが好ましい。凹部１２ａが０．５ｍｍよりも小さいと、凹部１２ａの底部に平坦な面を形成することが困難であり、微小窪み１２ｂを均一なサイズで形成することが困難になる。また、凹部１２ａは１０ｍｍ以下の直径を有していることが好ましい。凹部１２ａが１０ｍｍよりも大きいと、ナノコンポジット層１３の面積が大きくなり解像度が低下する。
【0023】
凹部１２ａの深さは限定されないが、０．５ｍｍ以上の深さを有していることが好ましい。凹部１２ａが０．５ｍｍよりも浅いと、ナノコンポジット層１３を形成するための原材料を十分に充填することができず、放射線を吸収できる十分な厚さのナノコンポジット層１３が得られない。また、凹部１２ａは２．５ｍｍ以下の深さを有していることが好ましい。凹部１２ａが２．５ｍｍよりも深いと、切削加工時の加工精度によるアスペクト比の制約から、凹部１２ａの最小径が大きくなり、ナノコンポジット層１３の面積を小さくして解像度を高めることが困難になる。
【0024】
微小窪み１２ｂは、凹部１２ａの底面部分（底部）に複数設けられた窪みである。微小窪み１２ｂは、それぞれ凹部１２ａの底部よりも小さな面積で、凹部１２ａの底部よりも深い位置にまで形成されている。図１では微小窪み１２ｂの形状として、凹部１２ａの底部に対して垂直な側面を有した例を示しているが、側面が傾斜面や凹凸面であってもよい。また、図１では微小窪み１２ｂの底部が平坦な例を示しているが、底部が傾斜しているとしてもよく、底部にさらなる凹凸が存在するとしてもよい。
【0025】
微小窪み１２ｂの直径は限定されないが、０．２ｍｍ以上の大きさを有していることが好ましい。微小窪み１２ｂが０．２ｍｍよりも小さいと、融解した原料粉末１４が微小窪み１２ｂの底部にまで十分に到達できず、微小窪み１２ｂ内に形成されるナノコンポジット層１３の体積を増加させることが困難になる。また、微小窪み１２ｂは１ｍｍ以下の直径を有していることが好ましい。微小窪み１２ｂが１ｍｍよりも大きいと、原料充填部１２の比表面積を大きくする効果が小さくなり、ナノコンポジット層１３の体積を増加させることが困難になる。
【0026】
微小窪み１２ｂの深さは限定されないが、０．２ｍｍ以上の深さを有していることが好ましい。微小窪み１２ｂが０．２ｍｍよりも浅いと、原料充填部１２の比表面積を大きくする効果が小さくなり、ナノコンポジット層１３の体積を増加させることが困難になる。また、微小窪み１２ｂは０．７ｍｍ以下の深さを有していることが好ましい。微小窪み１２ｂが０．７ｍｍよりも深いと、微小窪み１２ｂの側面高さが大きくなり、側面での光の遮蔽の作用が大きくなり、光取り出し効率が低下する。
【0027】
隣り合う微小窪み１２ｂ同士の間隔は限定されないが、０．３ｍｍ以上の間隔を有していることが好ましい。微小窪み１２ｂの間隔が０．３ｍｍよりも小さいと、微小窪み１２ｂの間に存在する石英ガラスの幅が小さくなり強度が低下し、加工時に割れや欠けなどの不良が発生しやすくなる。また、隣り合う微小窪み１２ｂは１．８ｍｍ以下の間隔を有していることが好ましい。微小窪み１２ｂの間隔が１．８ｍｍよりも大きいと、凹部１２ａ内に形成できる微小窪み１２ｂの個数が低下し、原料充填部１２の比表面積を大きくする効果が小さくなり、ナノコンポジット層１３の体積を増加させることが困難になる。
【0028】
ナノコンポジット層１３は、凹部１２ａおよび微小窪み１２ｂの底部と側面に設けられた、クリストバライト構造中にヨウ化物蛍光体が取り込まれた層である。ナノコンポジット層１３の材料および製造方法についての詳細は後述するが、ヨウ化物蛍光体とは、一般式ＭｉｉＩ２：Ｅｕ２＋（Ｍｉｉ：Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋）で表される化合物ある。
【0029】
次に、クリストバライト構造中にヨウ化物蛍光体が取り込まれたナノコンポジット層１３についてさらに詳細に説明する。シリカは、ＳｉＯ４四面体がＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合で連結された基本骨格を有するアモルファス構造である。Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの結合角度は、１４５°±１０°の角度を有している。シリカを加熱すると、１０００℃あたりまでは熱膨張率が小さいが、１０００℃を超えたあたりから熱膨張率がなだらかに上昇する。これは、シリカ表面のＯＨ基から活性水素が発生し、シリカの一部にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の切断、再配列が起こるためである。この時、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの結合角は１８０°になり、ＳｉＯ４連結網の中に大きな空隙が生じる。この空隙は、Ｓｒ２＋，Ｃｓ＋，Ｃａ２＋，Ｅｕ２＋，Ｔｌ＋等の金属の陽イオンおよびハロゲン等の陰イオンにとってポケットとなり、これらイオンがＳｉＯ４連結網の中に取り込まれる。
【0030】
取り込まれたイオンは熱拡散により、陽イオンと陰イオンとが結合を起こし、イオン結晶核が生成する。イオン結晶核が生成されたことに触発され、マトリックス相のシリカも結晶化しクリストバライトが生成すると考えられる。このようにして、発光ハロゲン化金属塩の取り込みとＳｉＯ２の結晶化が並行して起こり、クリストバライト構造中にヨウ化物蛍光体が取り込まれたナノコンポジット層１３が生成されるものと推察される。
【0031】
図２は、本実施形態に係るシンチレータ材１０の製造方法を模式的に示す工程図である。図２では、図１に示した基板１１の一方の面に一つの凹部１２ａと複数の微小窪み１２ｂを形成した例について説明するが、複数の凹部１２ａにそれぞれ複数の微小窪み１２ｂを形成する場合でも同様の工程を実施することでシンチレータ材１０を得ることができる。
【0032】
はじめに基板準備工程では、図２（ａ）に示すように石英ガラスからなる板状の基板１１を用意し、基板１１の一方の面に直径Ｄで深さＨの凹部１２ａを形成する。凹部１２ａの形成方法は限定されないが、より深い凹部１２ａを形成するためにはマイクロマシニングセンタ等を用いて機械的加工により形成することが好ましい。
【0033】
次に図２（ｂ）に示すように、凹部１２ａの底面に直径ｄで深さｈの複数の微小窪み１２ｂを形成する。微小窪み１２ｂの形成方法は限定されないが、レーザ加工技術や切削加工技術を用いることができる。
【0034】
次に原料粉末準備工程では、ヨウ化物原料の粉末とＳｉＯ２微粒子の粉末を混合して、原料粉末１４を得る。ヨウ化物原料としては、ＭｉｉＩ２（Ｍｉｉ：Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋）およびＥｕＩ２が挙げられる。ここで、ＭｉｉＩ２に対するＥｕＩ２の比率は、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下が好ましい。ＥｕＩ２の比率が５ｍｏｌ％より少ないと、発光層内の発光元素の密度が低下し、発光強度の向上が困難になる。また、ＥｕＩ２の比率が１５ｍｏｌ％より多いと、発光元素同士の緩衝による濃度消光が発生し、発光強度の向上が困難になる。
【0035】
またヨウ化物原料には、揮発しやすいＩ元素の補填を目的として、ＭｉＩ（Ｍｉ：ＮＨ４
＋，Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋）を添加するとしてもよい。ここで、ＭｉＩの添加量は、２価の金属イオン（Ｍｉｉ＋Ｅｕ２＋）に対し、１ｍｏｌ％以上１２０ｍｏｌ％以下が好ましい。ＭｉＩの添加量が１ｍｏｌ％より少ないと、ヨウ素の補填効果がなく、ヨウ素欠損による結晶欠陥が発生しＸ線発光強度が低下する。また、ＭｉＩの添加量が１２０ｍｏｌ％より多いと、凹部１２ａ内に充填できる原材料の量が少なくなり、ナノコンポジット層１３を十分な厚さで形成することが困難になる。
【0036】
また、ＳｉＯ２微粒子の平均粒径（Ｄ５０）は０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。ＳｉＯ２微粒子の平均粒径が０．１μｍより小さいと、粒子が細かすぎて嵩高となり原料充填部１２への充填が困難になる可能性がある。また、ＳｉＯ２微粒子の平均粒径が１０μｍより大きいと、粒子の比表面積が小さくなるため反応性が低下し、ナノコンポジット層１３の形成が不十分になる可能性がある。ＳｉＯ２微粒子の形成方法は限定されず、溶融法、ゾルゲル法、沈降法等の公知の方法によって得られたものを用いることができる。また、ＳｉＯ２微粒子として、予めヨウ化物原料をナノコンポジット化した蛍光体材料を粉末としたものを用いるとしてもよい。
【0037】
また、原料粉末１４におけるＳｉＯ２微粒子の含有量は、ヨウ化物原料に対して１０ｍｏｌ％以上６００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ＳｉＯ２微粒子の含有量が１０ｍｏｌ％未満の場合には、ナノコンポジット層１３の焼成時にヨウ化物原料が体積膨張して、凹部１２ａから溢れ出してナノコンポジット層１３の形成範囲が凹部１２ａの外側にまで広がり、放射線検出時の解像度が低下する可能性がある。ＳｉＯ２微粒子の含有量が６００ｍｏｌ％より多い場合には、ヨウ化物原料のナノコンポジット化がＳｉＯ２微粒子との間で進行しすぎて、基板１１の石英ガラスとの一体化が不十分となる可能性がある。
【0038】
次に図２（ｃ）に示す材料充填工程では、原料粉末準備工程で用意した原料粉末１４を原料充填部１２（凹部１２ａおよび微小窪み１２ｂ）内に充填する。また、基板１１上に蓋体１５を配置して原料充填部１２を覆う。蓋体１５は、後述するナノコンポジット形成工程における加熱に耐え、かつ原料粉末１４と反応しない材料であれば限定されず、例えばサファイア基板を用いることができる。
【0039】
ここで、原料粉末１４を原料充填部１２に充填する際には、粉末状のまま原料充填部１２に充填した後に原料粉末１４をタッピングする。原料充填部１２に充填される原料粉末１４の量は限定されないが、焼成時にヨウ化物原料が凹部１２ａから溢れ出ないように、凹部１２ａの深さＨの８０％以下までの充填量とすることが好ましく、より好ましくは６０％以下である。また、原料充填部１２内に微量のアルカリハロゲン化物を添加して、基板１１を構成する石英ガラスとＳｉＯ２微粒子の一体化を促進するとしてもよい。
【0040】
次に図２（ｄ）に示すナノコンポジット形成工程では、蓋体１５を配置した基板１１を加熱して、ヨウ化物原料と基板１１を構成する石英ガラスおよびＳｉＯ２微粒子を反応させ、クリストバライト構造中にヨウ化物蛍光体が取り込まれたナノコンポジット層１３を形成する。ここでナノコンポジット形成工程を実施する際の雰囲気は、水素を含有した窒素雰囲気を用いることが好ましい。また、加熱時の温度は８５０～１０００℃の範囲が好ましい。
【0041】
図２（ｄ）に示したナノコンポジット形成工程では、凹部１２ａ内および微小窪み１２ｂ内においてヨウ化物原料とＳｉＯ２微粒子の反応、およびヨウ化物原料と基板１１を構成する石英ガラスとの反応が進行し、基板１１と一体化したナノコンポジット層１３が得られる。このとき、凹部１２ａおよび微小窪み１２ｂの底面および側面に原料粉末１４が接触しているため、ヨウ化物蛍光体の融解と浸透が底面と側面で進行し、凹部１２ａおよび微小窪み１２ｂの底面および側面にナノコンポジット層１３が形成される。
【0042】
また、原料粉末１４にはヨウ化物原料とＳｉＯ２微粒子が混合されているため、加熱時にヨウ化物原料が体積膨張し（例えば突沸現象などによる）、原料充填部１２から溢れ出ることが抑制される。また、ナノコンポジット形成工程では、蓋体１５で凹部１２ａを覆った状態で加熱処理を行うため、ヨウ素の揮発を抑制し、ヨウ化物蛍光体中のヨウ素欠損を抑制し、結晶性のよいヨウ化物蛍光体を得ることができ、並びに、ナノコンポジット層１３の厚肉化を図ることができる。
【0043】
図２（ａ）～図２（ｄ）に示した本実施形態の製造方法を用いることで、基板１１の一方の面に凹部１２ａが設けられ、凹部１２ａの底部に複数の微小窪み１２ｂが設けられ，凹部１２ａおよび微小窪み１２ｂの底面および側面にナノコンポジット層１３が設けられたシンチレータ材１０が得られる。凹部１２ａには、複数の微小窪み１２ｂが設けられているため、ナノコンポジット層１３が形成される表面積は、凹部１２ａのみの場合よりも増加し、ナノコンポジット層１３の体積も増加する。
【0044】
図３は、シンチレータ材１０を用いた放射線検出装置１００の構造を示す模式図である。図３に示すように放射線検出装置１００は、シンチレータ材１０と、容器２０と、窓部材３０と、光電子増倍管４０（ＰＭＴ：Ｐｈｏｔｏ Ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ Ｔｕｂｅ）と、ブリーダ回路５０と、遮光ケース６０を備えている。
【0045】
容器２０は、開口部を有する略円筒形状の部材であり、内部にシンチレータ材１０を収容し、光電子増倍管４０、ブリーダ回路５０と遮光ケース６０内で連結されている。開口部には窓部材３０が接着剤等で気密に固定されている。容器２０を構成する材料は限定されないが、一例としてはアルミニウムを用いることができる。また、容器２０の形状は円筒形状に限定されず、内部に収容する各部材の形状や大きさに合わせて適宜設計することができる。また容器２０には、図示しない配線孔が形成されており、外部から配線孔を介してブリーダ回路５０に配線が接続されている。
【0046】
窓部材３０は、シンチレータ材１０からの発光を透過する材料で構成された板状の部材であり、容器２０の開口部に配置されて容器２０の内部を気密に封止している。窓部材３０を構成する材料は限定されず、公知のガラス材料を用いることができる。窓部材３０の外周と容器２０の開口部の間は接着剤等が塗布されており、隙間からの水蒸気の侵入を抑制するために気密封止されている。
【0047】
光電子増倍管４０は、微量の光子を検出して電気信号を出力する部材である。光電子増倍管４０の構造は公知のものを用いることができ、一例としては、高真空のガラス容器中に光電陰極、複数の二次電子増倍電極（ダイノード）、陽極、およびその他の電極を封入した構造を有するものを用いることができる。光電子増倍管４０の入射窓側にはシンチレータ材１０が配置されており、出力側にはブリーダ回路５０が接続されている。
【0048】
ブリーダ回路５０は、高電圧電源からの電圧を複数の分割抵抗を介して光電子増倍管４０に供給するとともに、光電子増倍管４０からの電流を出力する部材である。高電圧電源からの複数の電圧は、光電子増倍管４０の各ダイノードに供給されている。ブリーダ回路５０の出力は、図示しない配線を介して検出信号として外部の信号処理部に伝達される。
【0049】
遮光ケース６０は、光を遮る材質で構成されたケース状の部材であり、内部に容器２０と、窓部材３０と、シンチレータ材１０と、光電子増倍管４０と、ブリーダ回路５０を収容している。図１では図示を省略しているが、遮光ケース６０にはブリーダ回路５０の配線を外部に引き出す孔部が設けられている。
【0050】
図３に示した放射線検出装置１００では、ガンマ線などの放射線が遮光ケース６０、及び容器２０を透過してシンチレータ材１０に入射すると、シンチレータ材１０中の蛍光体材料が励起され、波長範囲が３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色光で発光する。シンチレータ材１０で発光した青色光の光子は、窓部材３０を通り光電子増倍管４０の光電陰極に到達し、光電陰極で電子に変換される。光電陰極で生じた電子がダイノードに衝突すると、ダイノードに印加されている電圧によって多数の電子が放出され、複数のダイノードの間で電子放出が連鎖的に生じることで、１つの光子で生じた電子が雪崩のように増幅される。光電子増倍管４０で増幅された電子による電流は、検出信号としてブリーダ回路５０を介して外部の信号処理部に伝達され、信号処理部が光子と電流と検出信号の関係から光子数を算出する。また、信号処理部では、算出された光子数から放射線の強度を算出する。
【0051】
（実施例１）
実施例１に係るシンチレータ材１０は、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＣａＩ２：Ｅｕ２＋が取り込まれたものである。基板準備工程では、３ｍｍ厚で□１５ｍｍ（１５ｍｍ四方の正方形）の石英ガラスからなる基板１１を用意し、研削加工により直径Ｄが６ｍｍ、深さＨが１ｍｍの凹部１２ａを基板１１の表面および裏面に形成した。また、レーザ加工により１０２個の微小窪み１２ｂを直径ｄが０．３ｍｍ、深さｈが０．２５ｍｍ、間隔が０．４ｍｍで凹部１２ａの底部に千鳥格子状に形成した。表面と裏面に原料充填部１２である凹部１２ａと微小窪み１２ｂを形成した後に、オーブンで２００℃で２時間の乾燥処理を施した。
実施例１に係るシンチレータ材１０は、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＣａＩ２：Ｅｕ２＋が取り込まれたものである。基板準備工程では、３ｍｍ厚で□１５ｍｍ（１５ｍｍ四方の正方形）の石英ガラスからなる基板１１を用意し、研削加工により直径Ｄが６ｍｍ、深さＨが１ｍｍの凹部１２ａを基板１１の表面および裏面に形成した。また、レーザ加工により１０２個の微小窪み１２ｂを直径ｄが０．３ｍｍ、深さｈが０．２５ｍｍ、間隔が０．４ｍｍで凹部１２ａの底部に千鳥格子状に形成した。表面と裏面に原料充填部１２である凹部１２ａと微小窪み１２ｂを形成した後に、オーブンで２００℃で２時間の乾燥処理を施した。
【0052】
原料粉末準備工程では、露点温度－３０℃以下のグローブボックス内で不活性ガスであるＡｒ雰囲気において、ヨウ化物原料であるＣａＩ２／ＥｕＩ２／ＮＨ４Ｉを精秤し、石英乳鉢に入れ粉砕混合した。また、溶融法で得た平均粒径３μｍのＳｉＯ２微粒子を用意し、ＣａＩ２／ＥｕＩ２／ＮＨ４Ｉ／ＳｉＯ２のモル比が０．９／０．１／１．１／０．２となるようヨウ化物原料の粉末とＳｉＯ２微粒子を混合して原料粉末１４を得た。
【0053】
材料充填工程では、得られた０．０９ｇの原料粉末１４を表面の原料充填部１２にタッピングしながら充填した。蓋配置工程では、蓋体１５として□１５ｍｍのサファイア基板を用意し、原料充填部１２を覆った。ナノコンポジット形成工程では、Ｈ２／Ｎ２＝５／９５の水素含有窒素雰囲気において、基板１１を１０００℃で１０時間加熱して焼成を行った。また、基板１１を裏返して裏面の原料充填部１２にも同様の材料充填工程、蓋配置工程およびナノコンポジット形成工程を実施した。その後、４０℃の温純水で超音波洗浄し、余剰のヨウ化物を除去することで、凹部１２ａと各微小窪み１２ｂの内部にナノコンポジット層１３が形成された実施例１のシンチレータ材１０を得た。
【0054】
（実施例２）
実施例２に係るシンチレータ材１０は、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンとしてＮａを含むものである。基板準備工程では、４ｍｍ厚で□１５ｍｍ（１５ｍｍ四方の正方形）の石英ガラスからなる基板１１を用意し、研削加工により直径Ｄが１０ｍｍ、深さＨが２ｍｍの凹部１２ａを基板１１の表面に形成した。また、切削加工により３０個の微小窪み１２ｂを直径ｄが０．８ｍｍ、深さｈが０．２ｍｍ、間隔が１．６ｍｍで凹部１２ａの底部に格子状に形成した。表面に原料充填部１２である凹部１２ａと微小窪み１２ｂを形成した後に、オーブンで２００℃で２時間の乾燥処理を施した。
実施例２に係るシンチレータ材１０は、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンとしてＮａを含むものである。基板準備工程では、４ｍｍ厚で□１５ｍｍ（１５ｍｍ四方の正方形）の石英ガラスからなる基板１１を用意し、研削加工により直径Ｄが１０ｍｍ、深さＨが２ｍｍの凹部１２ａを基板１１の表面に形成した。また、切削加工により３０個の微小窪み１２ｂを直径ｄが０．８ｍｍ、深さｈが０．２ｍｍ、間隔が１．６ｍｍで凹部１２ａの底部に格子状に形成した。表面に原料充填部１２である凹部１２ａと微小窪み１２ｂを形成した後に、オーブンで２００℃で２時間の乾燥処理を施した。
【0055】
原料粉末準備工程では、露点温度－３０℃以下のグローブボックス内で不活性ガスであるＡｒ雰囲気において、ヨウ化物原料であるＳｒＩ２／ＥｕＩ２／ＮａＩを精秤し、石英乳鉢に入れ粉砕混合した。また、ゾルゲル法で得た平均粒径０．１２μｍのＳｉＯ２微粒子を用意し、ＳｒＩ２／ＥｕＩ２／ＮａＩ／ＳｉＯ２のモル比が０．８８／０．１２／０．０２／１．０となるようヨウ化物原料の粉末とＳｉＯ２微粒子を混合して原料粉末１４を得た。
【0056】
材料充填工程では、得られた０．２ｇの原料粉末１４を表面の原料充填部１２にタッピングしながら充填した。蓋配置工程では、蓋体１５として□１５ｍｍのサファイア基板を用意し、原料充填部１２を覆った。ナノコンポジット形成工程では、Ｈ２／Ｎ２＝５／９５の水素含有窒素雰囲気において、基板１１を８８０℃で５時間加熱して焼成を行った。その後、４０℃の温純水で超音波洗浄し、余剰のヨウ化物を除去することで、凹部１２ａと各微小窪み１２ｂの内部にナノコンポジット層１３が形成された実施例２のシンチレータ材１０を得た。
【0057】
（比較例１）
基板１１の凹部１２ａ内に微小窪み１２ｂを形成せず、凹部１２ａの底面が平坦な点だけ実施例１と異ならせて、凹部１２ａ内にナノコンポジット層１３が形成された比較例１のシンチレータ材１０を得た。原料粉末１４を充填する前の時点における凹部１２ａの底面は、表面粗さＲａが０．４μｍ程度であった。
基板１１の凹部１２ａ内に微小窪み１２ｂを形成せず、凹部１２ａの底面が平坦な点だけ実施例１と異ならせて、凹部１２ａ内にナノコンポジット層１３が形成された比較例１のシンチレータ材１０を得た。原料粉末１４を充填する前の時点における凹部１２ａの底面は、表面粗さＲａが０．４μｍ程度であった。
【0058】
（比較例２）
基板１１の凹部１２ａ内に微小窪み１２ｂを形成せず、凹部１２ａの底面が平坦な点だけ実施例２と異ならせて、凹部１２ａ内にナノコンポジット層１３が形成された比較例２のシンチレータ材１０を得た。原料粉末１４を充填する前の時点における凹部１２ａの底面は、表面粗さＲａが０．４μｍ程度であった。
基板１１の凹部１２ａ内に微小窪み１２ｂを形成せず、凹部１２ａの底面が平坦な点だけ実施例２と異ならせて、凹部１２ａ内にナノコンポジット層１３が形成された比較例２のシンチレータ材１０を得た。原料粉末１４を充填する前の時点における凹部１２ａの底面は、表面粗さＲａが０．４μｍ程度であった。
【0059】
（紫外線励起による発光特性）
得られた実施例１，２のシンチレータ材１０に対して、キセノンランプから分光した３６５ｎｍの励起光を照射し、ＰＬ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）発光による青色発光領域を調べた。図４は、シンチレータ材１０の外観を示す写真であり、図４（ａ）は実施例１の微細窪み加工後の外観を示し、図４（ｂ）は実施例２の微細窪み加工の外観を示し、図４（ｃ）は実施例１のＰＬ発光時の外観を示し、図４（ｄ）は実施例２のＰＬ発光時の外観を示している。図４（ａ）～図４（ｄ）では、大きな円が凹部１２ａの外周を示し、複数の小さい円が微小窪み１２ｂの外周を示している。図４（ｃ）（ｄ）における白色部分が青色発光している領域であり、凹部１２ａおよび微小窪み１２ｂの底面および側面でのＰＬ発光を確認できる。
得られた実施例１，２のシンチレータ材１０に対して、キセノンランプから分光した３６５ｎｍの励起光を照射し、ＰＬ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）発光による青色発光領域を調べた。図４は、シンチレータ材１０の外観を示す写真であり、図４（ａ）は実施例１の微細窪み加工後の外観を示し、図４（ｂ）は実施例２の微細窪み加工の外観を示し、図４（ｃ）は実施例１のＰＬ発光時の外観を示し、図４（ｄ）は実施例２のＰＬ発光時の外観を示している。図４（ａ）～図４（ｄ）では、大きな円が凹部１２ａの外周を示し、複数の小さい円が微小窪み１２ｂの外周を示している。図４（ｃ）（ｄ）における白色部分が青色発光している領域であり、凹部１２ａおよび微小窪み１２ｂの底面および側面でのＰＬ発光を確認できる。
【0060】
また、実施例１，２および比較例１，２のシンチレータ材１０に対して、キセノンランプから分光した３４７ｎｍの励起光を照射し、蛍光光度計を用いてＰＬ発光スペクトルを測定した。図５は、シンチレータ材１０のＰＬスペクトル図であり、図５（ａ）は実施例１と比較例１を示し、図５（ｂ）は実施例２と比較例２を示している。図５（ａ）（ｂ）において横軸は波長を示し、縦軸は相対発光強度を示している。図５（ａ）に示したように、実施例１および比較例１ともに約４６０ｎｍのピーク波長が観測され、比較例１よりも実施例１のほうが発光強度が大きかった。また、図５（ｂ）に示したように、実施例２および比較例２ともに約４３０ｎｍのピーク波長が観測され、比較例２よりも実施例２のほうが発光強度が大きかった。これは、凹部１２ａの底部に複数の微小窪み１２ｂを設けたことで、凹部１２ａ内の比表面積が増大して、ナノコンポジット層１３の体積が増加したためであると考えられる。
【0061】
（放射線励起による発光特性）
図６は、γ線の照射によるシンチレータ材１０の発光性能を測定する装置の概要を示す模式図である。図６に示す測定装置では、光電子増倍管４０にシンチレータ材１０をセットし、鉛コリメータ７０を介して放射線源８０からガンマ線（γ線）を照射する。シンチレータ材１０ではガンマ線によりナノコンポジット層１３中の蛍光体材料が励起されて、４３０ｎｍのピーク波長で発光する。このシンチレータ材１０での発光を光電子増倍管４０で測定する。放射線源８０としては、１３７Ｃｓの６６２ｋｅＶを用いた。
図６は、γ線の照射によるシンチレータ材１０の発光性能を測定する装置の概要を示す模式図である。図６に示す測定装置では、光電子増倍管４０にシンチレータ材１０をセットし、鉛コリメータ７０を介して放射線源８０からガンマ線（γ線）を照射する。シンチレータ材１０ではガンマ線によりナノコンポジット層１３中の蛍光体材料が励起されて、４３０ｎｍのピーク波長で発光する。このシンチレータ材１０での発光を光電子増倍管４０で測定する。放射線源８０としては、１３７Ｃｓの６６２ｋｅＶを用いた。
【0062】
図７は、ガンマ線照射によるシンチレータ材１０の相対発光強度を示すグラフであり、図７（ａ）は実施例１と比較例１を示し、図７（ｂ）は実施例２と比較例２を示している。図７（ａ）（ｂ）では比較例１，２での発光強度を基準として相対発光強度を示している。図７（ａ）に示したように、比較例１に対して実施例１では、発光強度が約３．５倍まで向上している。また、図７（ｂ）に示したように、比較例２に対して実施例２では、発光強度が約１．３倍まで向上している。これも、凹部１２ａの底部に複数の微小窪み１２ｂを設けたことで、凹部１２ａ内の比表面積が増大して、ナノコンポジット層１３の体積が増加したためであると考えられる。
【0063】
上述したように、本実施形態のシンチレータ材１０では、凹部１２ａの底部に複数の微小窪み１２ｂが形成され、凹部１２ａおよび微小窪み１２ｂにナノコンポジット層１３を備えているため、基板１１全体でのナノコンポジット層１３の膜厚を増大させ、発光強度を高めて解像度を向上させることが可能となる。
【0064】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0065】
１０…シンチレータ材
１１…基板
１２…原料充填部
１２ａ…凹部
１２ｂ…微小窪み
１３…ナノコンポジット層
１４…原料粉末
１５…蓋体
２０…容器
３０…窓部材
４０…光電子増倍管
５０…ブリーダ回路
６０…遮光ケース
７０…鉛コリメータ
８０…放射線源
１００…放射線検出装置
１１…基板
１２…原料充填部
１２ａ…凹部
１２ｂ…微小窪み
１３…ナノコンポジット層
１４…原料粉末
１５…蓋体
２０…容器
３０…窓部材
４０…光電子増倍管
５０…ブリーダ回路
６０…遮光ケース
７０…鉛コリメータ
８０…放射線源
１００…放射線検出装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】