特開 2024-88278 固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタおよび固体酸化物形電気化学セルスタック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024088278

(43)【公開日】2024-07-02

(54)【発明の名称】固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタおよび固体酸化物形電気化学セルスタック

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0228 20160101AFI20240625BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20240625BHJP

   H01M 8/021 20160101ALI20240625BHJP

   H01M 8/0215 20160101ALI20240625BHJP

   C25B 1/042 20210101ALI20240625BHJP

   C25B 9/65 20210101ALI20240625BHJP

   C23C 28/00 20060101ALI20240625BHJP

【ＦＩ】

H01M8/0228

H01M8/12 101

H01M8/021

H01M8/0215

H01M8/12 102A

C25B1/042

C25B9/65

C23C28/00 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022203365

(22)【出願日】2022-12-20

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０１８年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「水素利用等先導研究開発事業／水電解水素製造技術高度化のための基盤技術研究開発／高温水蒸気電解技術の研究開発」、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001092

【氏名又は名称】弁理士法人サクラ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小林 昌平

(72)【発明者】

【氏名】今井 潔

(72)【発明者】

【氏名】亀田 常治

(72)【発明者】

【氏名】浅山 雅弘

(72)【発明者】

【氏名】吉野 正人

(72)【発明者】

【氏名】長田 憲和

(72)【発明者】

【氏名】犬塚 理子

【テーマコード（参考）】

4K021

4K044

5H126

【Ｆターム（参考）】

4K021AA01

4K021BA02

4K021DA09

4K021DB40

4K021DB53

4K021DC01

4K021DC03

4K021EA03

4K044AA02

4K044AA03

4K044BA01

4K044BA08

4K044BA12

4K044BB04

4K044BC05

4K044BC14

4K044CA12

4K044CA15

4K044CA18

4K044CA53

4K044CA62

5H126AA14

5H126BB06

5H126GG02

5H126JJ03

(57)【要約】

【課題】保護膜の金属基材に対する密着性を改善するとともに、電気抵抗を低減することにより、電気伝導性を向上させる。
【解決手段】固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタは、クロムを含有する鉄基合金を含む金属基材と、第１方向において、金属基材の上に設けられた保護膜と、を具備する、固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタである。保護膜は、金属基材の表面に設けられ、第１の金属元素を含有する金属層と、金属層の上方に設けられ、第１の金属元素と異なる第２の金属元素を含有するスピネル型酸化物およびペロブスカイト型酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸化物を含む酸化物層と、金属層と酸化物層との間に設けられ、第１の金属元素を含有する第１の相と、少なくとも１つの酸化物を含有する第２の相と、を有する混合層と、を有する。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

クロムを含有する鉄基合金を含む金属基材と、
第１方向において、前記金属基材の上に設けられた保護膜と、
を具備する、固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタであって、
前記保護膜は、
前記金属基材の表面に設けられ、第１の金属元素を含有する金属層と、
前記金属層の上方に設けられ、前記第１の金属元素と異なる第２の金属元素を含有するスピネル型酸化物およびペロブスカイト型酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸化物を含む酸化物層と、
前記金属層と前記酸化物層との間に設けられ、前記第１の金属元素を含有する第１の相と、前記少なくとも１つの酸化物を含有する第２の相と、を有する混合層と、
を有する、固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。

【請求項2】

前記第１の金属元素は、金、銀、白金からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素である、請求項１に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。

【請求項3】

前記第２の金属元素は、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、鉄、クロム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ランタン、およびストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素である、請求項１に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。

【請求項4】

前記第２の金属元素は、コバルトおよびニッケルである、請求項１に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。

【請求項5】

前記混合層の厚さは、前記保護膜の厚さの１０％以上７０％以下である、請求項１に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。

【請求項6】

前記第１の相は、前記保護膜の厚さ方向に１μｍ以上前記混合層の厚さ以下の長さを有する、請求項１に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。

【請求項7】

前記保護膜の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。

【請求項8】

水素原子を有する物質を含む雰囲気と接する第１電極と、酸素を含む雰囲気と接する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在された固体酸化物電解質層とを備える第１電気化学セルと、
水素原子を有する物質を含む雰囲気と接する第１電極と、酸素を含む雰囲気と接する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在された固体酸化物電解質層とを備える第２電気化学セルと、
前記第１電気化学セルの前記第１電極および前記第２電気化学セルの前記第２電極と電気的に接続されるように、前記第１電極と前記第２電極との間に配置されたインターコネクタとを具備する固体酸化物形電気化学セルスタックであって、
前記インターコネクタは、クロムを含有する鉄基合金を含む金属基材と、前記金属基材の表面に設けられた保護膜と、を具備し、
前記保護膜は、
前記金属基材の表面に設けられ、第１の金属元素を含有する金属層と、
前記金属層の上方に設けられ、前記第１の金属元素と異なる第２の金属元素を含有するスピネル型酸化物およびペロブスカイト型酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸化物を含む酸化物層と、
前記金属層と前記酸化物層との間に設けられ、前記第１の金属元素を含有する第１の相と、前記少なくとも１つの酸化物を含有する第２の相と、を有する混合層と、
を有する、固体酸化物形電気化学セルスタック。

【請求項9】

前記第１の金属元素は、金、銀、白金からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素である、請求項８に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック。

【請求項10】

前記第２の金属元素は、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、鉄、クロム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ランタン、およびストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素である、請求項８に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック。

【請求項11】

前記第２の金属元素は、コバルトおよびニッケルである、請求項８に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック。

【請求項12】

前記混合層の厚さは、前記保護膜の厚さの１０％以上７０％以下である、請求項８に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック。

【請求項13】

前記第１の相は、前記保護膜の厚さ方向に１μｍ以上前記混合層の厚さ以下の長さを有する、請求項８に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック。

【請求項14】

前記保護膜の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項８に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタおよび固体酸化物形電気化学セルスタックに関する。

【背景技術】

【0002】

脱炭素社会に向けた新エネルギーの１つとして、水素が挙げられる。水素の利用分野として、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池が注目されている。燃料電池は高いエネルギー利用効率を有し、大規模分散電源、家庭用電源、移動用電源として開発が進められている。燃料電池のうち、効率等の観点から、固体酸化物からなる電解質を使用して電気化学反応により電気エネルギーを得る固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）が注目されている。また、水素の製造においては、高温の水蒸気の状態で水を電気分解する高温水蒸気電解法を適用した固体酸化物形電解セル（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ：ＳＯＥＣ）の研究が進められている。ＳＯＥＣの動作原理はＳＯＦＣの逆反応であり、ＳＯＦＣと同様に、固体酸化物からなる電解質が使用されている。また、ＳＯＥＣは二酸化炭素（ＣＯ_２）を電気分解して一酸化炭素（ＣＯ）を生成し、ＣＯと水素（Ｈ_２）を合成することで、最終的にメタン（ＣＨ_４）等の燃料を生成できることから、脱炭素社会を実現する技術として注目されている。

【0003】

ＳＯＦＣやＳＯＥＣ等に用いられる固体酸化物形電気化学セルは、空気極（酸素極）と固体酸化物電解質層と水素極（燃料極）の積層体を有する。このような積層体を有する電気化学セルを、インターコネクタを介して複数積層してスタック化することにより、大容量化した電気化学セルスタックとして用いられている。固体酸化物形電気化学セル用インターコネクタは高温耐性が要求されるため、一般的にインターコネクタの基体としてクロム含有率が高いステンレス合金が使用されている。しかし、クロム含有率が高いステンレス合金の表面には、高温でＣｒ_２Ｏ_３を主とする酸化膜が形成される。Ｃｒ_２Ｏ_３は電気抵抗が高いため、表面の酸化膜はインターコネクタの電気伝導性を低下させて、固体酸化物形電気化学セルスタックの抵抗を増大させる要因となる。さらに、Ｃｒ_２Ｏ_３膜中のＣｒ成分がガス化して、固体酸化物形電気化学セルの電極部に付着すると、固体酸化物形電気化学セルの性能を低下させる。これらの問題を抑制するために、固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタへの適用材料が広く検討されている。

【0004】

一般的に、固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタを緻密な保護膜で被覆することで、Ｃｒ飛散を抑制する。保護膜に要求される機能としては、Ｃｒの飛散抑制、電気伝導性、密着性、施工性が挙げられる。Ｃｒの飛散抑制とは、固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタに含まれるＣｒが高温の運転環境下にて蒸気化し、固体酸化物形電気化学セルの性能を低下させるため、それを抑制する機能である。電気伝導性とは、固体酸化物形電気化学セルの反応には電気が必要であるため、通電時の電気抵抗を低減して、エネルギーロスを小さくする機能である。密着性とは、固体酸化物形電気化学セルの運転温度が６００℃以上の高温であるため、そのような高温と常温との間で昇温と降温の繰り返しにより、保護膜が剥離する可能性があるため、それを防ぐ機能である。施工性とは、固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタは複雑な形状を有することが多いため、ムラなく保護膜を形成させるための機能である。

【0005】

インターコネクタの保護膜には、例えば電気伝導性を示すスピネル型酸化物やペロブスカイト型酸化物等の作動温度域で高い電気伝導性を示す酸化物が用いられている。しかしながら、固体酸化物形電気化学セル用インターコネクタとの密着性という観点では、固体酸化物形電気化学セル用インターコネクタとの熱膨張係数差がより小さいスピネル型酸化物においても、材質や構造等を改良する必要がある。

【0006】

これに対し、スピネル型酸化物の組成を調整することで、固体酸化物形電気化学セル用インターコネクタとの熱膨張差を小さくし、密着性を向上させる技術が知られている。また、保護膜が、固体酸化物形電気化学セル用インターコネクタに根を生やしたようなアンカー構造により密着性を向上させ、さらには電気伝導性を向上させる技術が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第５７７０６５９号公報

【特許文献2】特開２０２０－０６６７５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、保護膜の金属基材に対する密着性を改善するとともに、電気抵抗を低減することにより、電気伝導性の向上が可能な固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ、およびそのようなインターコネクタを用いた固体酸化物形電気化学セルスタックを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

実施形態の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタは、クロムを含有する鉄基合金を含む金属基材と、第１方向において、金属基材の上に設けられた保護膜と、を具備する、固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタである。保護膜は、金属基材の表面に設けられ、第１の金属元素を含有する金属層と、金属層の上方に設けられ、第１の金属元素と異なる第２の金属元素を含有するスピネル型酸化物およびペロブスカイト型酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸化物を含む酸化物層と、金属層と酸化物層との間に設けられ、第１の金属元素を含有する第１の相と、少なくとも１つの酸化物を含有する第２の相と、を有する混合層と、を有する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施形態の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタを示す断面図である。

【図2】実施形態の固体酸化物形電気化学セルスタックを示す断面図である。

【図3】実施形態の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタの保護膜の断面模式図である。

【図4】比較例１、比較例２、実施例１、実施例２による電気化学セルスタック用インターコネクタの断面の反射電子像を比較して示す図である。

【図5】比較例１、比較例２、実施例１、実施例２による電気化学セルスタック用インターコネクタの電気抵抗を比較して示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、実施形態の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタおよび固体酸化物形電気化学セルスタックについて、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。

【0012】

図１は固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタの断面を示す。図１に示すインターコネクタ１は、固体酸化物形電気化学セル用インターコネクタ保護膜付きインターコネクタである。インターコネクタ１は、表面２ａと表面２ｂとを有する金属基材２を有する。インターコネクタ１を固体酸化物形電気化学セルスタックに用いるにあたって、金属基材２の表面２ａは水素極（燃料極）側に配置される面であり、水素を含む雰囲気に晒される面である。金属基材２の表面２ｂは空気極（酸素極）側に配置される面であり、空気に晒される面である。表面２ｂは、例えば表面２ａの反対側に設けられる。なお、表面２ａ側には水素を流すことに限らず、例えばＳＯＦＣではメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）等を流す場合もあるため、表面２ａは水素原子を有する物質を含む雰囲気に晒される面であればよい。表面２ｂ側には空気を流すことに限らず、例えばＳＯＥＣでは何も流さない、もしくは酸素を流す場合もあるため、表面２ｂは酸素を含む雰囲気に晒される面であればよい。金属基材２の表面２ａおよび表面２ｂには、保護膜３が設けられている。図１は金属基材２の表面２ａおよび表面２ｂに保護膜３を設けたインターコネクタ１を示すが、保護膜３は表面２ａおよび表面２ｂのいずれか一方の表面のみに設けられていてもよい。

【0013】

図１に示すインターコネクタ１は、例えば図２に示す電気化学セルスタック１０に用いられる。図２に示す電気化学セルスタック１０は、固体酸化物形電気化学セルスタックであり、電気化学セル１１と電気化学セル１２とを、インターコネクタ１を介して積層した構造を有する。なお、図２は電気化学セル１１と電気化学セル１２とを積層した構造を示すが、電気化学セルの積層数は特に限定されるものではなく、３個以上の電気化学セルを積層した構造を有していてもよい。３個以上の電気化学セルを積層する場合、隣接する２個の電気化学セル間にはそれぞれインターコネクタが配置され、各電気化学セル間はインターコネクタにより電気的に接続される。

【0014】

電気化学セル１１および電気化学セル１２は同一構成を有し、それぞれ水素極（燃料極）として機能する電極１３と、酸素極（空気極）として機能する電極１４と、電極１３と電極１４との間に配置された固体酸化物電解質層１５とを有する。電極１３および電極１４は、それぞれ多孔質な電気伝導体により形成されている。固体酸化物電解質層１５は、緻密質な固体酸化物電解質からなり、電気を通さないイオン伝導体である。電極１３とインターコネクタ１との間には、必要に応じて、多孔質な集電部材１６を配置してもよい。同様に、電極１４とインターコネクタ１との間には、必要に応じて、多孔質な集電部材１７を配置してもよい。集電部材１６および集電部材１７は、反応ガスを通過させつつ、電気化学セル１１および電気化学セル１２とインターコネクタ１との電気的な接続を向上させる。

【0015】

図２では図示を省略したが、電気化学セル１１および電気化学セル１２の周囲には、ガス流路が設けられている。すなわち、電極１３および電極１４には、電気化学セルスタック１０の使用用途に応じた供給ガスが、それぞれガス流路の一部を介して供給される。電極１３および電極１４で生成されて排出される排出ガスは、ガス流路の他の一部を介して電気化学セル１１および電気化学セル１２から排出される。電極１３および電極１４に供給されるガスおよび電極１３および電極１４周囲の雰囲気は、緻密質な固体酸化物電解質層１５およびインターコネクタ１により分離されている。電気化学セルスタック１０をＳＯＦＣ等の燃料電池として使用する場合、水素極（燃料極）としての電極１３には水素（Ｈ_２）やメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）ガス等の還元性ガスが供給され、酸素極（空気極）としての電極１４には空気や酸素（Ｏ_２）等の酸化性ガスが供給される。電気化学セルスタック１０を高温水蒸気電解法を適用したＳＯＥＣ等の電解セルとして使用する場合、水素極としての電極１３には水蒸気（Ｈ_２Ｏ）が供給される。

【0016】

図１に示すインターコネクタ１は、図２に示す電気化学セルスタック１０における電気化学セル１１および電気化学セル１２間に配置されるインターコネクタ１として用いられる。インターコネクタ１において、金属基材２の表面２ａは水素極としての電極１３側に配置され、金属基材２の表面２ｂは空気極としての電極１４側に配置される。このため、金属基材２の表面２ａは、水素極としての電極１３に供給される水素、水素と水蒸気との混合ガスのような水素を含む雰囲気、もしくは電極１３から排出される同様な水素を含む雰囲気に晒される。金属基材２の表面２ｂは空気極としての電極１４に供給される空気のような酸素を含む雰囲気に晒される。

【0017】

図２に示す電気化学セルスタック１０に用いられるインターコネクタ１において、金属基材２にはクロム（Ｃｒ）を含有する鉄基合金、すなわちステンレス鋼（ＳＵＳ）が用いられる。電気化学セルスタック１０においては、例えばＳＵＳ４３０のような電気化学セル１１および電気化学セル１２と熱膨張率が近いフェライト系ステンレスからなる金属基材２が適用される。金属基材２にステンレス鋼を用いた場合、金属基材２に含まれるＣｒが、ＳＯＦＣやＳＯＥＣの運転温度である６００℃以上１０００℃以下程度の高温領域において、酸素や水蒸気と反応して蒸気化し、電極１４に付着して性能を低下させるおそれがある。そこで、クロムの蒸気化およびそれに伴う拡散を抑制するために、インターコネクタ１は金属基材２の少なくとも表面２ｂを被覆する保護膜３を有する。

【0018】

保護膜３は、図３の断面模式図に示すように、金属層３１と、酸化物層３２と、混合層３３と、を備える。図３は、Ｘ軸と、Ｙ軸と、Ｚ軸と、を示す。Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸は、互いに直交する。図３は、Ｘ－Ｚ断面の一部を示す。保護膜３の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。１μｍ未満であると、保護膜３の効果を得ることが困難となる。５０μｍを超えると、電気抵抗が増加して電気伝導性が大きく低下する場合がある。

【0019】

金属層３１は、金属基材２の表面（表面２ａ、表面２ｂ）に接して設けられる。金属層３１は、金属相３０１を主相として有する。主相は、層の構成相のうち、最も体積比率が大きい相である。金属相３０１は、第１の金属元素を含む。第１の金属元素としては、例えば固体酸化物形電気化学セルの作動環境雰囲気において、酸化されにくい金属元素が好ましい。酸化されにくい金属元素は、金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）等の金属元素が挙げられる。よって、第１の金属元素は、金、銀、および白金の少なくとも一つの金属元素である。金属基材２と酸化物層３２との間に金属層３１が存在することにより、酸化物層３２のクラック発生率を低減できる。

【0020】

金属層３１の形成方法の例は、電解めっき法、無電解めっき法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ゾル－ゲル法を含む。金属層３１は、金属膜を成膜して形成してもよいし、金属酸化膜を成膜した後に還元して形成してもよい。金属酸化膜を還元する場合、保護膜付きインターコネクタ単体で還元してもよいし、セルスタックやモジュールに組み込んだ後に還元してもよい。

【0021】

金属層３１の厚さは、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。０．５μｍ未満であると、金属層３１の効果を得ることが困難となる。金属層３１は、混合層３３に第１の金属元素が拡散して減少する場合があるため厚くすることが好ましいが、１０μｍを超えるとインターコネクタ１の平面方向における金属層３１の厚さのばらつきが大きくなり、インターコネクタ１の健全性に悪影響を及ぼす場合がある。

【0022】

酸化物層３２は、金属層３１の上方に設けられる。酸化物層３２は、保護膜３の最表面３ａに接して設けられる。酸化物層３２は、酸化物相３０２を主相として有する。酸化物相３０２は、金属層３１に含まれないことが好ましい。また、酸化物層３２は、金属相３０１を含まないことが好ましい。

【0023】

酸化物相３０２は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣ等の作動温度域で高い電気伝導性を示すスピネル型酸化物およびペロブスカイト型酸化物から選ばれる少なくとも１つの酸化物を含む。少なくとも一つの酸化物は、第１の金属元素と異なる第２の金属元素を含有する。スピネル型酸化物は、ＡＢ_２Ｏ_４（ＡおよびＢは同一または相異なる金属元素等の陽イオン元素である。）で表される酸化物である。ペロブスカイト型酸化物はＡＢＯ_３（ＡおよびＢは同一または相異なる金属元素等の陽イオン元素である。）で表される酸化物である。スピネル型酸化物およびペロブスカイト型酸化物は、いずれもＳＯＦＣやＳＯＥＣ等の作動温度域で電気伝導性を示すため、導電性が求められる酸化物層３２に好適である。

【0024】

第２の金属元素は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ランタン（Ｌａ）、およびストロンチウム（Ｓｒ）の少なくとも１つの元素である。Ｃｏを含むスピネル型酸化物は、酸化物層３２の構成材料として有効である。Ｃｏはスピネル型酸化物のＡサイト元素およびＢサイト元素のどちらとしても機能するため、Ｃｏ_３Ｏ_４で表されるスピネル型酸化物を形成し得るものである。さらに、このようなＣｏ含有のスピネル型酸化物に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１つを添加した材料も有効であり、電気伝導性の向上や熱膨張率の不一致緩和等の効果を期待することができる。また、Ｃｏに代えてＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ等を用いたスピネル型酸化物を酸化物層３２の構成材料として使用することができる。

【0025】

ペロブスカイト型酸化物としては、ＣｏとＬａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとを含む酸化物、例えばＬａＣｏＯ_３、ＳｒＣｏＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３等が挙げられる。そのようなペロブスカイト酸化物にＮｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＴｉから選ばれる少なくとも１つを添加した材料、例えばＬａ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３、Ｓｒ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３等であってもよい。Ｆｅに代えてＭｎやＮｉ等を添加したペロブスカイト型酸化物であってよい。さらに、Ｃｏに代えてＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等含むペロブスカイト型酸化物、例えばＳｒＭｎＯ_３、ＳｒＦｅＯ_３、ＳｒＮｉＯ_３等や、それらに上記したような金属元素を添加したペロブスカイト型酸化物を酸化物層３２の構成材料として使用することができる。

【0026】

酸化物層３２の形成方法の例は、電解めっき法、無電解めっき法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ゾル―ゲル法等を含む。酸化物層３２は、酸化物膜を成膜して形成してもよいし、金属膜の成膜した後に酸化して形成してもよい。金属膜を酸化する場合、保護膜付きインターコネクタ単体で酸化してもよいし、セルスタックやモジュールに組み込んだ後に酸化してもよい。

【0027】

酸化物層３２の厚さは、３μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。３μｍ未満であると、酸化物層３２の効果を得ることが困難となる。２０μｍを超えると、酸化物層３２の剥離やクラックを招くおそれがある。

【0028】

上述したＣｏ含有のスピネル型酸化物等は、ペロブスカイト型酸化物に比べて密着性に優れるものの、電気伝導性がペロブスカイト型酸化物に比べて劣る。このような点に対して、混合層３３を形成することにより、電気伝導性を高めることができ、かつ密着性をさらに向上させることができる。ペロブスカイト型酸化物を用いた場合も同様である。

【0029】

混合層３３は、金属層３１と酸化物層３２との間に設けられる。混合層３３は、金属層３１と同様に第１の金属元素を含有する金属相３０１と、酸化物層３２と同様に第２の金属元素を含有する少なくとも一つの酸化物を含む酸化物相３０２、とを有する。混合層３３は、断面の厚さ方向に交差する方向（例えばＸ軸方向）において、金属相３０１および酸化物相３０２が混在する。金属相３０１は、金属層３１まで延在してもよい。

【0030】

混合層３３の厚さは、保護膜３の厚さの１０％以上７０％以下であることが好ましく、さらには、３０％以上５０％以下であることが好ましい。混合層３３は、厚いほど電気抵抗低減につながるが、保護膜３の厚さの７０％を超えると、金属相３０１または金属相３０１と酸化物相３０２との界面を介して、インターコネクタ１に含まれる金属が保護膜３の表面に拡散しやすくなる可能性がある。

【0031】

混合層３３は、混合層３３と金属層３１との界面や混合層３３と酸化物層３２の界面が平坦ではなく、金属相３０１と酸化物相３０２とを有する複雑な形状を有する。これにより、金属層３１と酸化物層３２との密着性を向上できる。また、混合層３３は、より電気抵抗が小さい金属相３０１がインターコネクタ１平面と垂直方向に延在することにより、通電時には電流が金属相３０１中を優先的に流れ、インターコネクタ１の電気抵抗を大きく低減できる。混合層３３は、金属相３０１がインターコネクタ１の平面と垂直方向に延在することを想定しているが、垂直方向に分布している金属相３０１同士が連結することで、インターコネクタ１の平面方向に金属相３０１が分布してもよい。混合層３３は、金属相３０１が電気伝導経路として機能するため、保護膜３の厚さにもよるが、混合層３３中の金属相３０１がインターコネクタ１平面と垂直方向（保護膜３の厚さ方向、例えばＺ軸方向）に１μｍ以上混合層３３の厚さ以下、さらには５μｍ以上混合層３３の厚さ以下の長さを有することが好ましい。一方で、金属相３０１が保護膜３の最表面３ａまで到達すると、金属相３０１を介してインターコネクタ１に含まれるＣｒ元素が拡散する可能性があるため、保護膜３の最表面３ａは酸化物相３０２であることが好ましい。一方で、酸化物層３２の領域に部分的に金属層３１の金属成分が金属相３０１として存在していてもよい。

【0032】

混合層３３は、例えば、酸化物層３２に発生するピンホール等の欠陥に対して、金属層３１と同様に電解めっき法、無電解めっき法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ゾル―ゲル法等の方法を用いて形成してもよい。これに限定されず、固体酸化物形電気化学セルの動作温度等の高温で形成する元素拡散由来の空隙を埋めるように金属層３１の金属成分を拡散させることにより形成してもよい。酸化物膜を還元することにより金属相３０１を形成して混合層３３を形成してもよいし、逆に金属膜を酸化させて酸化物相３０２を形成して混合層３３を形成してもよい。これら酸化／還元処理は、保護膜付きインターコネクタ単体で処理してもよいし、セルスタックやモジュールに組み込んだ後に処理してもよい。

【0033】

例えば、保護膜３の形成に電解めっき法を適用する場合、金属層３１の構成元素を含む第１のめっき浴に金属基材２を浸漬して電解めっきを行う。次に、酸化物層３２の構成元素を含むめっき浴に、金属基材２を浸漬して電解めっきを行う。次に、例えば大気中や酸素雰囲気中等の酸化雰囲気中にて６００℃以上の温度域で熱処理を行いめっき膜を酸化する。酸化物層３２の構成元素としての金属元素は、易酸化性であるため、高温での酸化処理によりスピネル型酸化物やペロブスカイト型酸化物等の酸化物が生成される。生成される酸化物は、めっき浴中の金属元素比や酸雰囲気等により制御することができる。これにより、混合層３３を備える保護膜３を形成することが可能になる。他の膜形成方法を用いる場合にも、同様な条件を適用することで、上記した金属基材２とその表面に設けられた保護膜３とを有するインターコネクタ１が得られる。

【0034】

上述した混合層３３を備える保護膜３によれば、スピネル型酸化物やペロブスカイト型酸化物を含む酸化物層３２の電気伝導性や密着性の向上に寄与する。さらに、金属基材２と保護膜３との界面や保護膜３内における気孔の形成を抑制することができる。これにより、金属基材２と保護膜３との接触面積を増やして、保護膜３の密着性を向上させることができる。さらに、保護膜３の密着性の向上により保護膜３の電気抵抗を低下させることができる。

【0035】

金属層３１、酸化物層３２、混合層３３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて保護膜３の厚さ方向（Ｚ軸方向）を含む断面を観察することにより得られる断面反射電子像により分析できる。また、各層の組成は、ＳＥＭ－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）を用いた元素分析により分析できる。保護膜３の厚さは、断面反射電子像における保護膜３の平均厚さにより定義される。

【0036】

金属層３１は、断面反射電子像において、第１の金属元素の濃度が９０原子％以上１００原子％以下である第１の相（金属相３０１）が金属基材２の表面２ｂから連続し、且つ保護膜３の厚さ方向に垂直な方向（例えばＺ軸方向）に垂直な第１の直線を断面反射電子像に引いたとき、第１の相の合計長さが第１の直線の全体長さの９０％以上１００％以下である、第１の領域により定義される。金属層３１の厚さは、断面反射電子像における第１の領域の平均厚さにより定義される。

【0037】

酸化物層３２は、断面反射電子像において、金属基材２や第１の相と異なる相であって酸素元素が検出される第２の相（酸化物相３０２）が保護膜３の最表面３ａから連続し、且つ保護膜３の厚さ方向に垂直な方向（例えばＺ軸方向）に垂直な第２の直線を断面反射電子像に引いたとき、第２の相の合計長さが第２の直線の全体長さの９０％以上１００％以下である、第２の領域により定義される。酸化物層３２の厚さは、断面反射電子像における第２の領域の平均厚さにより定義される。

【0038】

混合層３３は、断面反射電子像において、第１の領域と第２の領域との間の第３の領域により定義される。第３の領域は、保護膜３の厚さ方向に垂直な方向（例えばＺ軸方向）に垂直な第３の直線を断面反射電子像に引いたとき、第１の相の合計長さが第３の直線の全体長さの２０％以上８０％以下、好ましくは４０％以上６０％以下であり、第２の相の合計長さが第３の直線の全体長さの２０％以上８０％以下、好ましくは４０％以上６０％以下であり、第１の相の合計長さと第２の相の合計長さとの和が第３の直線の全体長さの９５％以上１００％以下である、領域を含む。混合層３３の厚さは、断面反射電子像における第３の領域の最大厚さにより定義される。

【0039】

なお、上記した実施形態では、固体酸化物形電気化学セルおよびそれを積層した電気化学セルスタック１０をＳＯＦＣやＳＯＥＣに適用する場合について主として説明したが、実施形態の固体酸化物形電気化学セルおよびそれを積層した電気化学セルスタック１０はＣＯ_２の電解反応装置等にも適用することができる。

【実施例0040】

次に、実施形態のインターコネクタの具体例およびその評価結果について述べる。

【0041】

（比較例１）
金属基材としてＳＵＳ４３０系のフェライト金属基板を用意した。このようなＳＵＳ基板をＣｏめっき浴中に浸漬して電解めっきを行い、厚さ２μｍのＣｏ膜を形成した。次に、Ｃｏめっき膜を形成したＳＵＳ基板を７００℃の温度で大気暴露し、Ｃｏめっき膜を酸化した。このようにして得たＣｏ酸化物膜付きＳＵＳ基板の断面をＳＥＭを用いて観察して断面反射電子像を得た。比較例１の断面電子反射像を図４に示す。また、酸化後のＣｏ膜はＣｏ_３Ｏ_４で表されるスピネル型酸化物を主体とするＣｏ酸化物膜であることが確認された。

【0042】

このようにして得たＣｏ酸化物膜付きＳＵＳ基板の電気抵抗を測定した。電気抵抗は、Ｃｏ酸化物膜の表面にＰｔ蒸着によりＰｔ電極を形成し、７００℃の温度で四端子法により測定した。結果を図５に示す。

【0043】

（比較例２）
金属基材としてＳＵＳ４３０系のフェライト金属基板を用意した。このようなＳＵＳ基板をＣｏＮｉめっき浴中に浸漬して電解めっきを行い、厚さ４μｍのＣｏＮｉ膜を形成した。次に、ＣｏＮｉめっき膜を形成したＳＵＳ基板を７００℃の温度で大気暴露し、ＣｏＮｉめっき膜を酸化した。このようにして得たＣｏＮｉ酸化物膜付きＳＵＳ基板の断面を比較例１と同様にＳＥＭを用いて観察して断面反射電子像を得た。比較例２の断面電子反射像を図４に示す。また、酸化後のＣｏＮｉ膜は、（Ｃｏ，Ｎｉ）_３Ｏ_４で表されるスピネル型酸化物を主体とするＣｏＮｉ酸化物膜であることが確認された。

【0044】

このようにして得たＣｏＮｉ酸化物膜付きＳＵＳ基板の電気抵抗を測定した。電気抵抗は、比較例１と同様にＣｏＮｉ酸化物膜にＰｔ蒸着によりＰｔ電極を形成し、７００℃の温度で四端子法により測定した。結果を図５に示す。

【0045】

（実施例１）
金属基材としてＳＵＳ４３０系のフェライト金属基板を用意した。このようなＳＵＳ基板をＡｇめっき浴中に浸漬して電解めっきを行い、その後Ｃｏめっき浴中に浸漬して電解めっきを行い、厚さ１μｍのＡｇ膜とその上の厚さ２μｍのＣｏ膜とを形成した。次に、Ａｇめっき膜およびＣｏめっき膜を形成したＳＵＳ基板を７００℃の温度で大気暴露し、Ｃｏめっき膜を酸化した。酸化後のＣｏ膜はＣｏ_３Ｏ_４で表されるスピネル型酸化物を主体とするＣｏ酸化物膜であることが確認された。このようにして得たＡｇ膜・Ｃｏ酸化物膜付きＳＵＳ基板の断面を比較例１と同様にＳＥＭを用いて観察して断面反射電子像を得た。実施例１の断面電子反射像を図４に示す。

【0046】

このようにして得たＡｇ膜・Ｃｏ酸化物膜付きＳＵＳ基板の電気抵抗を測定した。電気抵抗は、比較例１と同様にＣｏ酸化物膜にＰｔ蒸着によりＰｔ電極を形成し、７００℃の温度で四端子法により測定した。結果を図５に示す。

【0047】

（実施例２）
金属基材としてＳＵＳ４３０系のフェライト金属基板を用意した。このようなＳＵＳ基板をＡｇめっき浴中に浸漬して電解めっきを行い、その後ＣｏＮｉめっき浴中に浸漬して電解めっきを行い、厚さ１μｍのＡｇ膜とその上の厚さ４μｍのＣｏＮｉ膜とを形成した。次に、Ａｇめっき膜およびＣｏＮｉめっき膜を形成したＳＵＳ基板を７００℃の温度で大気暴露し、ＣｏＮｉめっき膜を酸化した。酸化後のＣｏＮｉ膜はＣｏ_３Ｏ_４で表されるスピネル型酸化物を主体とするＣｏＮｉ酸化物膜であることが確認された。このようにして得たＡｇ膜・ＣｏＮｉ酸化物膜付きＳＵＳ基板の断面を比較例１と同様にＳＥＭを用いて観察して断面反射電子像を得た。実施例２の断面電子反射像を図４に示す。

【0048】

このようにして得たＡｇ膜・ＣｏＮｉ酸化物膜付きＳＵＳ基板の電気抵抗を測定した。電気抵抗は、比較例１と同様にＣｏＮｉ酸化物膜にＰｔ蒸着によりＰｔ電極を形成し、７００℃の温度で四端子法により測定した。結果を図５に示す。

【0049】

図４に示すように、Ａｇ膜である金属層（Ａｇ金属層）を有する実施例１、実施例２では、金属層と酸化物層の間に、Ａｇ相と、Ｃｏ酸化物相またはＣｏＮｉ酸化物相と、を有する混合層が、金属層および酸化物層との間で複雑な界面を有する構造で形成されていることを確認できる。金属基板の平面に垂直方向（保護膜の厚さ方向）に伸びているＡｇ相の長さは、実施例１で４μｍ程度、実施例２で７μｍ程度である。混合層の厚さは、実施例１では保護膜の厚さの３０％程度、実施例２では保護膜の厚さの５０％程度である。また、酸化物層にも一部、局所的にＡｇ相が確認された。

【0050】

さらに、図５に示すように、Ａｇ金属層を有する実施例１、実施例２は、Ａｇ金属層を有していない比較例１、比較例２よりも電気抵抗が小さいことがわかる。さらに、実施例２は、実施例１よりも電気抵抗が小さいことがわかる

【0051】

以上より、混合層を形成することにより、電気抵抗が低減することがわかる。保護膜中には酸化物層－金属層間の境界面が複雑に形状を有し、密着性向上が見込めることや、保護膜中に電気抵抗が小さいＡｇ相が存在することから、酸化物相と金属相を有する混合層の形成が、実施例１、実施例２において小さい電気抵抗を示す要因であると考えられる。以上より、保護膜の剥離が起こりにくく、かつ、電気抵抗の小さな保護膜付きインターコネクタを提供することができる。これを搭載したセルスタックは、保護膜の健全性が向上し、より高いエネルギー効率で電気化学反応を行うことができる。

【0052】

なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【符号の説明】

【0053】

１…インターコネクタ、２…金属基材、２ａ…表面、２ｂ…表面、３…保護膜、３ａ…最表面、４…保護膜、１０…電気化学セルスタック、１１…電気化学セル、１２…電気化学セル、１３…電極、１４…電極、１５…固体酸化物電解質層、３１…金属層、３２…酸化物層、３３…混合層、３０１…金属相、３０２…酸化物相。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】