特開 2024-88594 噴霧撒布が可能な植物のエチレン作用抑制剤としての１－（２，２－ジメチルプロピル）－シクロプロペンの製法、及びその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024088594

(43)【公開日】2024-07-02

(54)【発明の名称】噴霧撒布が可能な植物のエチレン作用抑制剤としての１－（２，２－ジメチルプロピル）－シクロプロペンの製法、及びその用途

(51)【国際特許分類】

   C07C 1/32 20060101AFI20240625BHJP

   C07C 13/04 20060101ALI20240625BHJP

   A01P 21/00 20060101ALI20240625BHJP

   A01N 27/00 20060101ALI20240625BHJP

   A01G 7/06 20060101ALI20240625BHJP

   A01H 3/04 20060101ALI20240625BHJP

   A23B 9/26 20060101ALI20240625BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240625BHJP

【ＦＩ】

C07C1/32

C07C13/04 CSP

A01P21/00

A01N27/00

A01G7/06 A

A01H3/04

A23B9/26

C07B61/00 300

【審査請求】有

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023196222

(22)【出願日】2023-11-17

(31)【優先権主張番号】10-2022-0179791

(32)【優先日】2022-12-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】523436724

【氏名又は名称】キョン・サン・ナム・ド

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アン，グァン・ファン

(72)【発明者】

【氏名】チェ，ソン－ジン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ウン・ギョン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ヨン・ビン

(72)【発明者】

【氏名】キム，テ・ヨプ

(72)【発明者】

【氏名】ジュン，ジェ・ウン

(72)【発明者】

【氏名】イ，ソン・ミ

(72)【発明者】

【氏名】キム，ヨン・クァン

(72)【発明者】

【氏名】ジュン，チャン・シク

【テーマコード（参考）】

2B022

2B030

4B169

4H006

4H011

4H039

【Ｆターム（参考）】

2B022EA01

2B022EA03

2B022EA10

2B030AA02

2B030AB02

2B030AD05

2B030AD14

2B030AD15

2B030AD16

2B030CG05

4B169HA12

4B169HA13

4B169KA07

4B169KA10

4B169KB01

4B169KC31

4H006AA01

4H006AA02

4H006AB06

4H006AC13

4H006BA09

4H006BA18

4H006BA39

4H006BA66

4H006BA67

4H006BE36

4H011AB03

4H011BA01

4H011BB01

4H011BB07

4H011BC08

4H011DA16

4H039CA52

4H039CD10

(57)【要約】

【課題】噴霧撒布が可能な植物のエチレン作用抑制剤としての１－（２，２－ジメチルプロピル）－シクロプロペンの製法、及びその用途を提供する。
【解決手段】水相乳化液に組成され、植物に浸漬または噴霧撒布が可能なエチレン作用抑制剤としての１－（２，２－ジメチルプロピル）－シクロプロペンの製法、及びその用途に係り、該製法により、化合物を安定して合成及び保管することができるということを確認し、該化合物は、水相乳化液に組成し、植物に浸漬または噴霧撒布処理したとき、エチレン作用を効果的に抑制することができるということが確認されたが、該化合物は、植物に対するエチレン作用抑制剤として、植物の収獲前または収獲後の生長調節剤または新鮮度維持剤に利用されうる。
【選択図】図９

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１）α－ＤＩＢ（α－diisobutylene）を、次亜塩素酸塩（hypochlorite）及び酸と反応させ、α－ＤＩＢＣｌ（２－（chloromethyｌ）－４，４－dimethyl－１－pentene）を製造する段階と、
２）前記α－ＤＩＢＣｌをアルカリ金属アルキルアミドと反応させ、１－ＤＣＰ（１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene）アルカリ金属塩を製造する段階と、
３）前記１－ＤＣＰアルカリ金属塩と、水またはアルコールとを反応させ、１－ＤＣＰを製造する段階と、を含む、１－ＤＣＰ製造方法であり、
前記酸は、塩酸、または塩素を含むルイス酸によって構成された群のうちから選択された１以上を含む、製造方法。

【請求項2】

前記α－ＤＩＢは、α－ＤＩＢ及びβ－ＤＩＢを含むα／β－異性体混合物から分離して得られたものである、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記α－ＤＩＢを分離して得る方法は、
ａ）α－ＤＩＢ及びβ－ＤＩＢを含むα／β－異性体混合物を、次亜塩素酸塩及び酸で処理し、β－ＤＩＢＣｌを製造する段階と、
ｂ）製造されたβ－ＤＩＢＣｌ及びα－ＤＩＢを含む混合物から、α－ＤＩＢを分離する段階と、を含む、請求項２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記塩素を含むルイス酸は、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＣｅＣｌ_３及びＭｏＣｌ_５によって構成された群のうちから選択された１以上を含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項5】

前記次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）、次亜塩素酸カリウム（ＫＯＣｌ）、次亜塩素酸リチウム（ＬｉＯＣｌ）及び次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣｌ）_２）によって構成された群のうちから選択される、請求項１に記載の製造方法。

【請求項6】

前記アルカリ金属アルキルアミドは、リチウムジエチルアミド（lithium diethylamide）、リチウムジイソプロピルアミド（lithium diisopropylamide）、ナトリウムジエチルアミド（sodium diethylamide）、ナトリウムジイソプロピルアミド（sodium diisopropylamide）、カリウムジエチルアミド（potassium diethylamide）及びカリウムジイソプロピルアミド（potassium diisopropylamide）によって構成された群のうちから選択された１以上を含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項7】

前記１－ＤＣＰアルカリ金属塩は、１－ＤＣＰリチウム塩、１－ＤＣＰナトリウム塩及び１－ＤＣＰカリウム塩によって構成された群のうちから選択された一つである、請求項１に記載の製造方法。

【請求項8】

前記２）段階は、製造された１－ＤＣＰアルカリ金属塩を分離して得られる段階を追加して含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項9】

下記化学式１で表される、１－ＤＣＰ（１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene）化合物；

【化1】

【請求項10】

前記化合物は、請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載の製造方法によって製造された、請求項９に記載の化合物。

【請求項11】

１－ＤＣＰ（１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene）及びシクロデキストリンを含む、１－ＤＣＰ包接複合体。

【請求項12】

１－ＤＣＰ（１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene）、その水和物、その溶媒化物、その塩、またはその複合体を含む、エチレン反応抑制組成物。

【請求項13】

前記組成物は、植物において、種子、芽、塊根、塊茎、鱗片などの休眠打破及び発芽、根の生長及び不定根発生、屈地性、茎伸長及び肥大、花の開化及び雌花／雄花発生、落葉・落花及び落果、呼吸、エチレン生成、ストレス耐性、病抵抗性または耐病性、色素の生成または分解、果肉軟化、香り生成によって構成された群のうちから選択された１以上の生理的作用を調節するためのものである、請求項１２に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、植物をエチレンの作用から保護するエチレン作用抑制剤であり、水相乳化液に組成し、植物に浸漬または噴霧撒布が可能な化合物である１－（２，２－ジメチルプロピル）－シクロプロペン（１－ＤＣＰ：1-(2, 2-dimethylpropyl)-cyclopropene）の製法、及びその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

植物は、自らエチレン（ethylene）を生成する能力があり、外生エチレンまたは内生エチレンは、植物の生長と発育とに、この上なく大きい影響を及ぼす。例えば、植物においてエチレンは、種子、芽、塊根、塊茎、鱗片などの休眠打破及び発芽調節、根の生長、及び不定根発生の促進、屈地性の抑制、茎伸長の抑制、及び肥大促進、花の開化、及び雌花／雄花発生の調節、落葉・落花及び落果の促進、呼吸量の増加、エチレンの自触媒的生成の増大、ストレス耐性の調節、病抵抗性または耐病性の調節、色素の生成または分解の促進、果肉軟化の促進、香り生成の調節のような生理的作用を行う。それらのうち、エチレンは、特に、葉、花、茎などの老化（senescence）、または果実の成熟と密接な関連性があり、老化ホルモンまたは成熟ホルモンと呼ばれたりする。塊根、塊茎、鱗片などの発芽促進、落葉・落花及び落果の促進、果肉の軟化促進などは、植物の経済的な価値を低減させるエチレン作用の代表的な否定的効果である。従って、そのようなエチレン作用を抑制または遮断する目的で、植物のエチレンに対する反応を制御する方法について多くの研究がなされている。

【0003】

植物においてエチレンに対する反応を制御する多様な方法がありうるが、そのうち、特に効果的な方法の一つは、1-メチルシクロプロペン(１－ＭＣＰ：1-methylcyclopropene)を始めとするシクロプロペン（cyclopropene）化合物を利用し、エチレンの作用を遮断する方法である。一般的に、シクロアルケン（cycloalkene）は、炭素間結合角度が開かれた鎖構造の炭化水素に比べて狭いために、構造的に、ストレイン（strain）状態にあるが、そのうちでも、特に三角環構造のシクロプロペンは、ストレインが最もはなはだしい化合物であると知られている。なお、ホルモンとしてのエチレンに対する植物の反応は、細胞膜に分布するエチレン受容体（ethylene receptor）タンパク質の結合部位（binding site）に、エチレンが結合することを前提とするが、シクロプロペン化合物も、エチレンと同様に、エチレン受容体の結合部位に結合することができる。しかしながら、結合部位の銅イオンに可逆的にリガンド結合するエチレンとは異なり、ストレイン構造のシクロプロペン化合物は、受容体タンパク質に結合するとき、環構造が開放（ring opening）されながら、結合部位のアミノ酸残基に共有結合すると知られている。それは、エチレンと異なり、シクロプロペン化合物は、エチレン受容体の結合部位に非可逆的に結合し、再分離されないということを意味する。従って、シクロプロペン化合物と結合したエチレン受容体は、それ以上エチレンと結合することができなくなり、それにより、エチレン反応関連信号伝逹経路から排除される。

【0004】

そのように、植物においてエチレン受容体に結合してエチレン反応を抑制するシクロプロペン化合物は、植物を、エチレンの不利な作用から保護するのに有用に活用されうる。シクロプロペン化合物のうち、特に１－ＭＣＰは、エチレン受容体に対する結合親和度が高く、低い濃度においても、エチレン作用を効果的に抑制するので、エチレン作用抑制剤（ethylene antagonist）として広く活用されている。１－ＭＣＰの沸点は、１０～１２℃であり、常温で気体として存在するので、対象植物には、ほとんどのところ、気体として処理される。すなわち、収獲後の対象植物を適切な空間に密閉した後、日程時間の間、特定濃度の１－ＭＣＰガスに露出させる方法が有用に活用される。しかしながら、開放された空間において、収獲前の植物についても、例えば、落花・落葉・落果などの抑制、熟期の遅延、老化の抑制、成熟抑制、保存性の向上のような目的を達成しようするならば、常温で液状を維持し、浸漬または噴霧撒布が可能であり、効果的にエチレン作用を抑制する化合物の使用が要求されるのである。

【0005】

そのような背景下、開放された空間においても、植物に処理がなされ、エチレン反応を効果的に抑制する化合物を見出し、それを製造する方法と、活用する方法とを開発し、本発明を完成した。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一態様は、１）α－ＤＩＢ（α－diisobutylene）を、次亜塩素酸塩（hypochlorite）及び酸と反応させ、α－ＤＩＢＣｌ［２－（chloromethyｌ）－４，４－dimethyl－１－pentene］を製造する段階、２）前記α－ＤＩＢＣｌをアルカリ金属アルキルアミドと反応させ、１－ＤＣＰ［１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene］アルカリ金属塩を製造する段階、及び３）前記１－ＤＣＰアルカリ金属塩を水またはアルコールで中和し、１－ＤＣＰを製造する段階を含む１－ＤＣＰの製造方法であり、前記酸は、塩酸、または塩素を含むルイス酸によって構成された群のうちから選択された１以上を含む製造方法を提供する。

【0007】

前記方法において、前記α－ＤＩＢは、α－ＤＩＢ及びβ－ＤＩＢを含むα／β－異性体混合物から分離して得られることを含み、前記α－ＤＩＢを分離して得る方法は、ａ）α－ＤＩＢ及びβ－ＤＩＢを含むα／β－異性体混合物を、次亜塩素酸塩及び酸で処理し、β－ＤＩＢＣｌを製造する段階、並びにｂ）製造されたβ－ＤＩＢＣｌ及びα－ＤＩＢを含む混合物から、α－ＤＩＢを分離する段階を含む方法を提供する。

【0008】

他の態様は、下記化学式１で表される１－ＤＣＰ（１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene）化合物を提供する。

【0009】

【化1】

【0010】

さらに他の態様は、１－ＤＣＰ（１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene）及びシクロデキストリンを含む１－ＤＣＰ包接複合体を提供する。

【0011】

さらに他の態様は、１－ＤＣＰ（１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene）及びシクロデキストリンを混合する段階を含む、１－ＤＣＰ包接複合体を製造する方法を提供する。

【0012】

さらに他の態様は、１－ＤＣＰ包接複合体をＤＭＳＯ（dimethyl sulfoxide）に溶解する段階を含む、１－ＤＣＰ水相乳化液を製造する方法を提供する。

【0013】

さらに他の態様は、１－ＤＣＰ（１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene）、その水和物、その溶媒化物、その塩、またはその複合体を含むエチレン反応抑制組成物を提供する。

【0014】

さらに他の態様は、１－ＤＣＰ（１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene）、その水和物、その溶媒化物、その塩、またはその複合体を含む組成物を植物に適用する段階を含む、植物でエチレン反応を阻害する方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0015】

Ａ．１－ＤＣＰ製造方法
一態様は、１）α－ＤＩＢ（α－diisobutylene）を、次亜塩素酸塩（hypochlorite）及び酸と反応させ、α－ＤＩＢＣｌ（２－（chloromethyｌ）－４，４－dimethyl－１－pentene）を製造する段階、２）前記α－ＤＩＢＣｌをアルカリ金属アルキルアミドと反応させ、１－ＤＣＰ（１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene）のアルカリ金属塩を製造する段階、及び３）前記１－ＤＣＰアルカリ金属塩を、水またはアルコールで中和し、１－ＤＣＰを製造する段階を含む、１－ＤＣＰ製造方法であり、前記酸は、塩酸、または塩素を含むルイス酸によって構成された群のうちから選択された１以上を含む製造方法を提供するものである。

【0016】

本明細書における用語「１－ＤＣＰ（１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene）」は、シクロプロペン化合物であり、下記化学式１で表される。

【0017】

【化2】

【0018】

前記方法において、１）段階は、α－ＤＩＢ（α－diisobutylene）を、次亜塩素酸塩（hypochlorite）及び酸と反応させ、α－ＤＩＢＣｌ（２－（chloromethyｌ）－４，４－dimethyl－１－pentene）を製造する段階であり、下記反応式Ａのような過程を含むものでもある。

【0019】

【化3】

【0020】

具体的には、前記１）段階は、α－ＤＩＢＣｌを製造して得る方法であり、ａ）α－ＤＩＢを、次亜塩素酸塩及び酸と混合し、α－ＤＩＢをα－ＤＩＢＣｌに塩素化（allylic chlorination）する過程、及びｂ）前記反応産物からα－ＤＩＢＣｌを分離／収得する過程を含むものでもある。

【0021】

前記α－ＤＩＢ（α－diisobutylene）は、下記の化学式２によっても表される。

【0022】

【化4】

【0023】

前記酸は、塩酸、または塩素を含むルイス酸によって構成された群のうちから選択された１以上を含むものでもある。また、前記ルイス酸は、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＣｅＣｌ_３及びＭｏＣｌ_５によって構成された群のうちから選択された１以上を含むものでもある。

【0024】

一具現例によれば、前記酸は、塩酸、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＣｅＣｌ_３及びＭｏＣｌ_５によって構成された群のうちから選択された１以上を含むものでもあり、具体的には、塩酸でもある。

【0025】

前記次亜塩素酸塩は、アルカリ金属次亜塩素酸塩またはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩でもあり、具体的には、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）、次亜塩素酸カリウム（ＫＯＣｌ）、次亜塩素酸リチウム（ＬｉＯＣｌ）及び次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣｌ）_２）によって構成された群のうちから選択されるものでもある。

【0026】

一具現例によれば、前記次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）、次亜塩素酸カリウム（ＫＯＣｌ）、次亜塩素酸リチウム（ＬｉＯＣｌ）及び次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣｌ）_２）によって構成された群のうちから選択された１以上でもあり、具体的には、次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カルシウムでもある。

【0027】

前記１）段階において、α－ＤＩＢと次亜塩素酸塩との混合比（モル）は、１：０．２ないし２でもあり、具体的には、１：０．２、１：０．４、１：０．６、１：０．８、１：１、１：１．２、１：１．４、１：１．６、１：１．８、１：２でもある。

【0028】

前記１）段階において、次亜塩素酸塩と酸との混合比（モル）は、１．２：０．５ないし２でもあり、具体的には、１．２：０．５、１．２：０．７、１．２：０．９、１．２：１．１、１．２：１．３、１．２：１．５、１．２：１．７、１．２：１．９、１．２：２でもある。

【0029】

一具現例において、前記α－ＤＩＢと次亜塩素酸塩と酸との混合比（モル）は、１：１．２：１．３でもある。

【0030】

前記ｂ）過程において、反応産物からα－ＤＩＢＣｌを分離／収得する方法は、クロマトグラフィ、溶媒抽出及び分別蒸留の方法のうち一つでもあり、具体的には、分別蒸留方法でもある。

【0031】

前記α－ＤＩＢは、求めて得られた既製品でもあり、α－ＤＩＢ及びβ－ＤＩＢを含むα／β－異性体混合物から分離して得られたものでもあり、前記方法は、α－ＤＩＢ及びβ－ＤＩＢを含むα／β－異性体混合物を、次亜塩素酸塩及び酸で処理し、β－ＤＩＢＣｌを製造する段階、並びに製造されたβ－ＤＩＢＣｌ及びα－ＤＩＢを含む混合物から、α－ＤＩＢを分離する段階を含むものでもある。

【0032】

具体的には、前記α－ＤＩＢを分離して得る方法は、ａ）α－ＤＩＢ及びβ－ＤＩＢを含むα／β－異性体混合物を、次亜塩素酸塩（hypochlorite）及び酸と混合し、β－ＤＩＢを選別的にβ－ＤＩＢＣｌ（１－chloro－２，４，４－trimethyl－２－pentene）に転換する過程、及びｂ）α－ＤＩＢとβ－ＤＩＢＣｌとの混合物から、α－ＤＩＢを分離／収得する過程を含むものでもあり、下記反応式Ｂのような過程によって遂行されるものでもある。

【0033】

【化5】

【0034】

前記酸は、塩酸、または塩素を含むルイス酸によって構成された群のうちから選択された１以上を含むものでもある。また、前記ルイス酸は、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＣｅＣｌ_３及びＭｏＣｌ_５によって構成された群のうちから選択された１以上を含むものでもある。

【0035】

一具現例によれば、前記酸は、塩酸、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＣｅＣｌ_３及びＭｏＣｌ_５によって構成された群のうちから選択された１以上を含むものでもあり、具体的には、塩酸でもある。

【0036】

前記次亜塩素酸塩は、アルカリ金属次亜塩素酸塩またはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩でもあり、具体的には、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）、次亜塩素酸カリウム（ＫＯＣｌ）、次亜塩素酸リチウム（ＬｉＯＣｌ）及び次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣｌ）_２）によって構成された群のうちから選択されるものでもある。

【0037】

一具現例によれば、前記次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）、次亜塩素酸カリウム（ＫＯＣｌ）、次亜塩素酸リチウム（ＬｉＯＣｌ）及び次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣｌ）_２）によって構成された群のうちから選択された１以上でもあり、具体的には、次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カルシウムでもある。

【0038】

前記過程において、ＤＩＢ（α／β－異性体混合物）と次亜塩素酸塩との混合比（モル）は、２：０．５ないし２でもあり、具体的には、２：０．５、２：０．７、２：０．９、２：１．１、２：１．３、２：１．５、２：１．７、２：１．９、２：２でもある。

【0039】

前記過程において、次亜塩素酸塩と酸との混合比（モル）は、１：０．５ないし２でもあり、具体的には、１：０．５、１：０．７、１：０．９、１：１、１：１．２、１：１．４、１：１．６、１：１．８、１：２でもある。

【0040】

一具現例において、前記ＤＩＢと前記次亜塩素酸塩と前記酸との混合比（モル）は、２：１：１でもある。

【0041】

前記ｂ）過程において、α－ＤＩＢとβ－ＤＩＢＣｌとの混合物から、α－ＤＩＢを分離／収得する方法は、クロマトグラフィ、溶媒抽出及び分別蒸留の方法のうち一つでもあり、具体的には、分別蒸留方法でもある。

【0042】

前記方法において、前記２）段階は、前述のところで製造されたα－ＤＩＢＣｌをアルカリ金属アルキルアミドと反応させ、１－ＤＣＰ（１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene）アルカリ金属塩を製造する段階であり、下記反応式Ｃのような過程によって遂行されるものでもある。また、前記２）段階は、製造された１－ＤＣＰアルカリ金属塩を分離して得られる段階を追加して含むものでもある。

【0043】

【化6】

【0044】

具体的には、前記２）段階は、ａ）アルカリ金属アルキルアミドを利用し、α－ＤＩＢＣｌをシクロプロペン化（cyclopropenation）させ、１－ＤＣＰアルカリ金属塩を製造する過程、及びｂ）反応産物から、１－ＤＣＰアルカリ金属塩を分離する過程を含むものでもある。

【0045】

前記α－ＤＩＢＣｌは、下記の化学式３によっても表される。

【0046】

【化7】

【0047】

前記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）でもあり、具体的には、リチウムでもある。

【0048】

従って、前記反応によって生成される１－ＤＣＰアルカリ金属塩は、１－ＤＣＰリチウム塩、１－ＤＣＰナトリウム塩及び１－ＤＣＰカリウム塩によって構成された群のうちから選択された１以上でもあり、具体的には、１－ＤＣＰリチウム塩でもある。前記１－ＤＣＰリチウム塩｛［２－（２，２－dimethylpropyl）cycloprop－１－en－１－yl］lithium）は、下記の化学式４によっても表される。

【0049】

【化8】

【0050】

前記２）段階は、製造された１－ＤＣＰアルカリ金属塩を分離して得られる段階を含むものでもあり、具体的には、製造された１－ＤＣＰアルカリ金属塩を、別途の過程を介し、前記２）段階における反応物及び副産物などから分離して得て、前記分離された１－ＤＣＰアルカリ金属塩を利用し、前記３）段階を遂行するものでもある。

【0051】

一実施例によれば、α－ＤＩＢＣｌとアルカリ金属アルキルアミドとを反応させて製造された１－ＤＣＰアルカリ金属塩を直ちに反応させ、１－ＤＣＰを製造する場合、合成過程で生成されるα－ＤＩＢが残留することになり、前記α－ＤＩＢは、蒸留などの方法によって除去されないが、最終１－ＤＣＰ産物の純度が低下されうる。従って、前述のところのように製造された１－ＤＣＰアルカリ金属塩を分離して得て、別途に分離された１－ＤＣＰアルカリ金属塩を基に、１－ＤＣＰを製造する場合、顕著にすぐれた純度の生成物を得ることができる。

【0052】

前記アルカリ金属アルキルアミドは、リチウムジエチルアミド（lithium diethylamide）、リチウムジイソプロピルアミド（lithium diisopropylamide）、ナトリウムジエチルアミド（sodium diethylamide）、ナトリウムジイソプロピルアミド（sodium diisopropylamide）、カリウムジエチルアミド（potassium diethylamide）及びカリウムジイソプロピルアミド（potassium diisopropylamide）によって構成された群のうちから選択された１以上を含むものでもあり、具体的には、ＬＤＥＡ（lithium diethylamide）またはＬＤＡ（lithium diisopropylamide）でもある。

【0053】

前記アルカリ金属アルキルアミドは、既製品を使用するか、あるいは合成して使用することができる。

【0054】

前記アルカリ金属アルキルアミドを合成する過程は、下記反応式Ｄのような過程によって遂行されるものでもある。

【0055】

【化9】

【0056】

前記過程は、アルカリ金属（具体的には、リチウム）とアルキルアミンとを、電子ドナー（electron donor）と反応させ、アルカリ金属アルキルアミド（具体的には、リチウムアルキルアミド）を合成する過程である。前記アルキルアミンは、ジエチルアミン（ＤＥＡ：diethylamine）及びジイソプロピルアミン（diisopropylamine）のうち一つでもあり、具体的には、ＤＥＡでもある。また、前記電子ドナーは、ＩＳＰ（isoprene）及びスチレン（styrene）のうち一つでもあり、具体的には、ＩＳＰでもある。

【0057】

前記ｂ）過程において、反応産物から、１－ＤＣＰアルカリ金属塩（具体的には、リチウム塩）を分離する方法は、反応産物の濾過と、回転蒸発器（rotary evaporator）とを利用し、濾過濾液を減圧蒸発する方法を含むものでもある。

【0058】

前記方法において、前記３）段階は、前記１－ＤＣＰアルカリ金属塩から、１－ＤＣＰを製造する段階であり、下記反応式Ｅのような過程を含むものでもある。

【0059】

【化10】

【0060】

前記１－ＤＣＰを製造する方法は、ａ）１－ＤＣＰアルカリ金属塩（具体的には、１－ＤＣＰリチウム塩）を、水またはアルコールで中和（neutralization）し、１－ＤＣＰを生成する過程、及びｂ）生成された１－ＤＣＰを分液して回収した後、蒸留して精製する過程を含むものでもある。

【0061】

前記段階は、１－ＤＣＰアルカリ金属塩の中和反応物を洗浄する段階を含むものでもあり、具体的には、塩酸及び／または塩水で洗浄するものでもある。

【0062】

前記段階は、１－ＤＣＰアルカリ金属塩の中和反応物から、１－ＤＣＰを分離／回収する段階を含むものでもあり、具体的には、減圧蒸留を介し、１－ＤＣＰを分離するものでもある。

【0063】

Ｂ．１－ＤＣＰ（１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene）化合物
他の態様は、下記化学式１で表される１－ＤＣＰ（１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene）化合物を提供するものである。前述の内容と同一部分は、前記化合物にも共に適用される：

【化11】

【0064】

前記１－ＤＣＰ化合物は、前述の製造方法を利用して製造されたものでもある。

【0065】

Ｃ．１－ＤＣＰ包接複合体の製造方法
さらに他の態様は、１－ＤＣＰ（１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene）とシクロデキストリンとを混合する段階を含む、１－ＤＣＰ包接複合体の製造方法を提供するものである。前述の内容と同一部分は、前記方法にも共に適用される。

【0066】

前記方法は、１－ＤＣＰから、安定した包接複合体を製造する過程であり、下記反応式Ｆのような過程を含むものでもある。ただし、下記反応式で表現されたシクロデキストリンは、化学式ではなくして模式図である。

【0067】

【化12】

【0068】

前記包接複合体（inclusion complex）を製造する方法は、ａ）シクロデキストリンを溶媒に溶解した後、シクロデキストリンに１－ＤＣＰを包接する過程、ｂ）包接複合体を溶媒から分離して乾燥させた後、固体粉末化する過程を含むものでもある。

【0069】

前記ａ）過程において、シクロデキストリンは、α－，β－及びγ－シクロデキストリンのうち一つであるか、あるかその誘導体の一つでもあり、具体的には、α－シクロデキストリンでもある。また、前記シクロデキストリンは、シクロデキストリン混合物、シクロデキストリン重合体だけではなく、改質されたシクロデキストリンを含むものでもある。シクロデキストリン溶解のための溶媒は、水、尿素水及びＤＭＳＯ（dimethyl sulfoxide）のうち一つでもあり、具体的には、水でもある。

【0070】

前記ｂ）過程において、包接複合体を分離する方法は、遠心分離と真空濾過とのうち一つでもあり、具体的には、真空濾過方法でもある。また、乾燥方法は、常温乾燥、熱風乾燥及び真空乾燥のうち一つでもあり、具体的には、真空乾燥方法でもある。

【0071】

Ｄ．１－ＤＣＰ包接複合体
さらに他の態様は、１－ＤＣＰ（１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene）及びシクロデキストリンを含む、１－ＤＣＰ包接複合体を提供するものである。前述の内容と同一部分は、前記複合体にも共に適用される。

【0072】

本明細書における用語「包接複合体（inclusion complex）」は、ホスト化合物が形成する一次元～三次元の分子規模空間に、寸法と形状とが適する他のゲスト化合物が包接されて生ずる複合化合物であり、ホスト・ゲスト化合物、包接化合物とも言う。

【0073】

前記１－ＤＣＰ包接複合体は、１－ＤＣＰ（ゲスト化合物）とシクロデキストリン（ホスト化合物）との組み合わせ物を意味し、ここで、１－ＤＣＰは、実質的に、シクロデキストリン環の内部空洞に配される。複合１－ＤＣＰ化合物は、包接複合体を形成するために、シクロデキストリン内部空洞に、少なくとも部分的に適する大きさ基準を満足しなければならない。

【0074】

前記シクロデキストリンは、α－，β－及びγ－シクロデキストリンのうち一つであるか、あるいはその誘導体の一つでもあり、具体的には、α－シクロデキストリンでもある。また、前記シクロデキストリンは、シクロデキストリン混合物、シクロデキストリン重合体だけではなく、改質されたシクロデキストリンを含むものでもある。

【0075】

前記１－ＤＣＰ包接複合体は、下記化学式５によっても表される。ただし、下記化学式で表現されたシクロデキストリンは、化学式ではなくして模式図である。

【0076】

【化13】

【0077】

前記１－ＤＣＰ包接複合体は、前述の１－ＤＣＰ包接複合体製造方法によって製造されたものでもある。

【0078】

Ｅ．１－ＤＣＰ水相乳化液の製造方法
さらに他の態様は、１－ＤＣＰ包接複合体をＤＭＳＯ（dimethyl sulfoxide）に溶解する段階を含む、１－ＤＣＰ水相乳化液を製造する方法を提供するものである。前述の内容と同一部分は、前記方法にも共に適用される。

【0079】

前記方法は、難溶性の１－ＤＣＰ包接複合体を溶解し、１－ＤＣＰ水相乳化液を調製する段階であり、下記反応式Ｇのような過程を含むものでもある。ただし、下記反応式で表現されたシクロデキストリンは、化学式ではなくして模式図である。

【0080】

【化14】

【0081】

前記１－ＤＣＰ水相乳化液を調製する方法は、ａ）包接複合体（inclusion complex）をＤＭＳＯ（dimethyl sulfoxide）に溶解し、１－ＤＣＰ／ＤＭＳＯ溶液を組成する過程、及びｂ）組成された１－ＤＣＰ／ＤＭＳＯ溶液を水と混合し、適正濃度の１－ＤＣＰ水相乳化液を組成する過程を含むものでもある。

【0082】

前記ａ）過程において、包接複合体とＤＭＳＯとの比（重さ／体積）は、１：１ないし４でもあり、具体的には、１：１、１：１．２、１：１．４、１：１．６、１：１．７、１：１．８、１：２、１：２．２、１：２．４、１：２．５、１：２．６、１：２．８、１：３、１：３．２、１：３．４、１：３．６、１：３．８、１：４でもあり、さらに具体的には、１：２．５でもある。

【0083】

前記ｂ）過程において、１－ＤＣＰ／ＤＭＳＯに対する水の混合比は、１００倍ないし１，０００倍（体積）でもある。

【0084】

また、前記１－ＤＣＰ水相乳化液は、界面活性剤を含むものでもある。

【0085】

Ｆ．植物のエチレン反応の抑制用組成物
さらに他の態様は、１－ＤＣＰ（１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene）、その水和物、その溶媒化物、その塩、またはその複合体を含む、植物のエチレン反応を抑制する組成物を提供するものでもある。前述の内容と同一部分は、前記組成物にも共に適用される。

【0086】

前記組成物は、１－ＤＣＰ（１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene）、その水和物、その溶媒化物、その塩、またはその複合体が活性化合物として植物に適用され、エチレン反応を阻害するものでもある。また、前記組成物は、生長調節剤または新鮮度維持剤でもある。

【0087】

前記複合体は、１－ＤＣＰ包接複合体を含むものでもあり、前記包接複合体は、溶媒に溶解され、包接複合体から活性化合物を放出し、前記化合物が植物に接触して作用するものでもある。

【0088】

本明細書における用語「エチレン」は、Ｃ_２Ｈ_４構造のガス状の不飽和炭化水素を意味する。外生エチレン、または植物が自ら生成する内生エチレンは、植物の生長と発育とにこの上なく大きい影響を及ぼし、特に、葉、花、茎などの老化と、果実の成熟とに密接な関連性があり、老化ホルモンまたは成熟ホルモンとも呼ばれる。

【0089】

前記エチレンは、植物において、種子、芽、塊根、塊茎、鱗片などの休眠打破及び発芽促進、根の生長及び不定根発生の促進、屈地性の抑制、茎伸長の抑制及び肥大促進、花の開化、及び雌花／雄花発生の調節、落葉・落花及び落果の促進、呼吸量の増加、エチレンの自触媒的生成の増大、ストレス耐性の調節、病抵抗性または耐病性の調節、色素の生成または分解の促進、果肉軟化の促進、香り生成の調節のような生理的作用を誘導することができる。従って、前記エチレン反応抑制は、前述生理的作用のうちから選択された１以上を抑制するものでもある。

【0090】

前記組成物は、植物において、種子、芽、塊根、塊茎、鱗片などの休眠打破及び発芽、根の生長及び不定根発生、屈地性、茎伸長及び肥大、花の開化、及び雌花／雄花発生、落葉，落花及び落果、呼吸、エチレン生成、ストレス耐性、病抵抗性または耐病性、色素の生成または分解、果肉軟化、香り生成によって構成された群のうちから選択された１以上の生理的作用を調節するためのものでもある。

【0091】

前記組成物は、固状、液状または気体状の製剤でもある。前述の固状、液状及び気体状の製剤は、従来のさまざまな方法によって製造することができる。例えば、活性成分を粉末の形態で固状担体と配合するか、あるいは混合液、溶液、分散液、乳化液及び懸濁液の形態で液状担体と配合するか、エアロゾル（aerosol）の形態で、揮発性液体またはガス状担体と配合して製剤を調製することができる。

【0092】

Ｇ．植物においてエチレン反応を阻害する方法
さらに他の態様は、１－ＤＣＰ（１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene）、その水和物、その溶媒化物、その塩、またはその複合体を含む組成物を植物に適用する段階を含む、植物においてエチレン反応を阻害する方法を提供するものである。前述の内容と同一部分は、前記方法にも共に適用される。

【0093】

本明細書における用語「植物」は、本明細書において一般的な意味に使用され、例えば、草本植物と木本植物とを含む。本発明の方法によって処理される植物は、植物体の全体あるいは部分、例えば、種子、球根、塊茎、根、茎、葉、花、果実と、それらの部分とを含む。

【0094】

具体的には、前記植物は、食糧作物、薬用作物、特用作物、食用園芸作物、観賞用園芸作物、造景作物でもある。

【0095】

前記組成物は、多様な適する手段によって植物に適用されうる。例えば、前記組成物は、単独、または担体と配合され、前記組成物が処理される植物と接触させることによっても適用される。具体的には、前記方法は、単独または配合製剤形態の前記組成物を、開放空間または密閉空間において気化させ、気体状で植物に接触させるか、固体粉末型製剤で撒布または塗布し、植物に接触させるか、あるいは液体型製剤に植物を浸漬または撒布し、植物に接触させることができる。

【発明の効果】

【0096】

本発明は、植物において、エチレン作用を抑制する化合物である１－ＤＣＰ（１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene）の合成方法と、その活用方法とを提供する。本発明の方法において、１）前記１－ＤＣＰを安定して合成し、常温で保管することができ、２）水相乳化液に組成し、植物に浸漬処理または噴霧撒布処理し、植物をエチレン作用から保護することができる。

【図面の簡単な説明】

【0097】

【図1】α－ＤＩＢの質量スペクトル分析結果である。

【図2】ＤＩＢのα／β－異性体混合物から、α－ＤＩＢを分離／収得する過程において、中間産物及び生成物に対する気体クロマトグラフィ分析のクロマトグラムである。

【図3】α－ＤＩＢＣｌの質量スペクトル分析結果である。

【図4】α－ＤＩＢから、α－ＤＩＢＣｌを製造する過程において、中間産物及び生成物に対する気体クロマトグラフィ分析のクロマトグラムである。

【図5】１－ＤＣＰの質量スペクトル分析結果である。

【図6】１－ＤＣＰリチウム塩から、１－ＤＣＰを製造する過程において、中間産物及び生成物に対する気体クロマトグラフィ分析のクロマトグラムである。

【図7】実施例１において、ＬＤＥＡ合成から１－ＤＣＰ合成までの過程を示した図面である。

【図8】実施例２において、１－ＤＣＰをα－シクロデキストリンに包接し、包接複合体を製造する過程を示した図面である。

【図9】１－ＤＣＰ水相乳化液の浸漬処理によるバナナ果実の成熟抑制効果を示した図である。

【図10】１－ＤＣＰ水相乳化液の噴霧処理によるナツメ甘柿果実の軟化抑制効果を示した図である。

【図11】１－ＤＣＰ水相乳化液の噴霧処理後、ナツメ甘柿果実の果肉硬度の変化を測定した結果を示した図面である。

【発明を実施するための形態】

【0098】

以下、実施例を介し、さらに詳細に説明する。しかしながら、それら実施例は、例示的に説明するためのものであり、本発明の範囲は、それら実施例に限定されるものではない。

【0099】

取り立てて明示されない限り、下記実施例に使用された材料は、商業的供給先から購入され、追加精製なしに使用された。全ての溶媒は、一般的な方法によって処理された。ジイソブチレン（DaeJung Chemicals and Metals、韓国）、次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣｌ）_２、Samchun Chemicals、韓国）、塩酸（Daejung）、リチウム（１～６ｍｍサイズの粒子、Thermo-Fisher Scientific、米国）、ジエチルアミン（Daejung）、イソプレン（Samchun）、ジエチルエテル（Daejung）、セライト５４５及びシクロデキストリン（Henrikang Biotech、中国）を試薬等級でもって商業的に求めた。核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲ）スペクトルは、ＣＤＣｌ_３溶液において、Bruker－５００ＭＨｚ分光法によって得られた。残留ＣＤＣｌ_３（７．２５ｐｐｍ）に対するＮＭＲ化学的シフトを記録した。プロトン・ジカップリングされた^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ_３（７７．０ｐｐｍ）に対する化学的シフトにおいて得られた。クロマトグラムは、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）と毛細管カラム（ＨＰ－５、非極性、０．２５ｍｍｘ３０ｍ、ＦＴ＝０．２５μｍ）が装着されたガスクロマトグラフィ（Shimadzu ＧＣ２０１０、日本）を利用して得られた。カラム温度を６０℃で２分間維持した後、２５℃／分で２００℃まで上昇させた。質量スペクトルは、質量分析器（ＩＳＱ７６１０）に連結させ、TraceGold-5SiMS（無極性、０．２５ｍｍｘ３０ｍ、膜厚＝０．２５ｍｍ）の毛細管カラムが装着されたガスクロマトグラフィ（Thermo-Fisher ＴＲＡＣＥ１６１０）を利用して得られた。オーブン温度プログラムは、５０℃から始めた後、１０℃／分で３００℃まで徐々に上昇させ、３００℃で１０分間維持した。

【0100】

実施例１：１－ＤＣＰの合成
本発明は、１－（２，２－ジメチルプロピル）－シクロプロペン（１－ＤＣＰ：１－（２，２－dimethylpropyl）－cyclopropene）の合成方法、前記方法によって合成された１－ＤＣＰ、及びその用途に係り、１－ＤＣＰ合成の全体過程は、下記反応式１に要約され、具体的な過程は、以下の通りある。

【0101】

【化15】

【0102】

１－１：アルファ／β－ＤＩＢ混合物からのα－ＤＩＢの分離／収得
α／β－ＤＩＢ混合物から、α－ＤＩＢを分離／収得する過程は、既製品のα－ＤＩＢを求めて得て使用する場合、省略されうる。ＤＩＢ（diisobutylene）は、α／β－異性体の３：１混合物（ＣＡＳ ２５１６７－７０－８）であるか、あるいはα－ＤＩＢ単離品（ＣＡＳ １０７－３９－１）として市販されるが、該単離品は、該混合物に比べ、１０倍以上高価である。従って、該単離品を求めて得るよりも、該混合物から該単離品を分離／収得する方が経済的でもある。なお、１－ＤＣＰの合成において、混合物ＤＩＢ（ＣＡＳ １０７－３９－１）の使用は、最終産物１－ＤＣＰの純度及び収率を非常に低下させるので実用性がない。

【0103】

ＤＩＢのα－，β－異性体間には、沸点の差が１～２℃に過ぎず、蒸留を介して、両者を分離することができない。しかしながら、α／β－ＤＩＢ混合物を、適切な比率の次亜塩素酸塩を利用して塩素化すれば、β－ＤＩＢがα－ＤＩＢに優先して塩素化され、沸点がはるかに高いβ－ＤＩＢＣｌに転換されることを見出した。従って、β－ＤＩＢをβ－ＤＩＢＣｌに転換して消尽させれば、α－ＤＩＢとβ－ＤＩＢＣｌとの混合物から、沸点差を利用し、α－ＤＩＢを回収することができる。

【0104】

α／β－ＤＩＢ混合物から、α－ＤＩＢを分離／収得した方法は、下記反応式２に要約され、具体的な過程は、以下の通りである。

【0105】

【化16】

【0106】

（１）次亜塩素酸塩（hypochlorite）水溶液の製造：１Ｌ蒸留水に、２００ｇの次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣｌ）_２、純度７０％、Samchun Chemicals）を投入し、３０分間超音波溶解した後、遠心分離するか、あるいは一晩冷蔵し、不溶性沈澱を沈め、上澄み液を回収することにより、次亜塩素酸塩水溶液を調製した。該次亜塩素酸塩水溶液は、冷蔵保管して冷却した後、使用した。

【0107】

（２）１－Ｌ耐圧瓶（_ｍａｘＰ＝１．５ｂａｒ）（Duran，Pressure plus bottle，code １０１３０７８０）に、３２８ｍＬの冷却されたＤＩＢ（２mol）（diisobutylene、α－／β－異性体（isomer）の３：１混合物、Daejung Chemicals & Metals）と、５１１ｍＬの冷却された次亜塩素酸塩水溶液（１mol（ＯＣｌ）^－）を投入した。

【0108】

（３）前記耐圧瓶に、８５．８ｍＬの冷却された濃塩酸（１mol）（Daejung Chemicals & Metals）を投入、栓をしっかり閉めた後、強く振り、反応物を混合した。混合過程において、β－ＤＩＢの塩素化反応（chlorination）が起こり、該反応は、１分以内に完了するが、反応の完了いかんは、反応液の色の変化で確認される（緑→無色）。このとき、塩酸は、別途の隔離容器に入れて投入しなければならないが、それは、耐圧瓶に投入された塩酸が、栓を閉めた後において初めて、次亜塩素酸塩と接触させるためである。栓を閉める前、次亜塩素酸塩が塩酸と接触すれば、多量の塩素ガスが噴出され、塩素化反応は、起こらない。反応過程において、高温（６０～７０℃）と高圧（１．５気圧以下）とが形成されるので、注意しなければならない。

【0109】

（４）前記反応物を、１－Ｌ分液漏斗に移し、下層液（水相）を除去した後、回収された上澄み液を１時間冷蔵し、沈む少量の水を追加して除去し、crude α－ＤＩＢ（３２８ｍＬ、無色）を得た。前記過程を６回繰り返し遂行し、約２Ｌのcrude α－ＤＩＢを確保した。

【0110】

（５）一次分別蒸留：１－Ｌ ２口丸フラスコに、撹拌用磁石、リービッヒ冷却器（Liebig condenser）（冷却水温度０℃）、３０ｃｍビグリューカラム（Vigreux column）、２００℃温度計、加熱マントル（heating mantle）、レシーバ（receiver）（５００ｍＬメスシリンダ（mass cylinder））を装着して分別蒸留システムを構成した。前記過程で確保された１Ｌのcrude α－ＤＩＢを、フラスコに投入して加熱して蒸留した。この時、溶液温度は、１１６～１４０℃を維持し、蒸気温度は、１００～１０５℃まで上昇していて、９０～８０℃に下降した。前記過程において、投与量の５０％が蒸留液に回収されれば、一次分別蒸留を終了させた（５００ｍＬ回収、無色、純度９３％）。前記過程は、２回繰り返し遂行して１Ｌの一次蒸留α－ＤＩＢを確保した。

【0111】

（６）二次分別蒸留：前記過程で確保された一次蒸留α－ＤＩＢを二次分別蒸留するために、１Ｌの一次蒸留α－ＤＩＢを分別蒸留システムに投入し、加熱して蒸留した。このとき、溶液温度は、１０３～１３０℃を維持し、蒸気温度は、４０℃から９３℃まで上昇してから下降した。７～８ｍＬ／分の蒸留速度が維持されるように、加熱温度を調節した。前記過程において、投与量の９０％が蒸留液に回収されれば、二次分別蒸留を終了させた（９００ｍＬ α－ＤＩＢ、無色、ｄ＝０．７３、純度９８％、最終収率６３％）。

【0112】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ４．８３（ｄｄ，Ｊ＝２．５、１．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．６３４．６１（ｍ，１Ｈ）、１．９３（ｓ，２Ｈ）、１．７７（ｓ，３Ｈ）、０．９２（ｓ，９Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ １４４．０２、１１３．７３、５１．６６、３１．３５、３０．０６、２５．２７
ＧＣＭＳ［Ｃ_３Ｈ_５］^＋＝４１、［Ｃ_４Ｈ_７］^＋＝５５、［Ｃ_４Ｈ_９］^＋＝５７ベースピーク、［Ｃ_５Ｈ_９］^＋＝６９、［Ｃ_７Ｈ_１３］^＋＝９７、［Ｃ_８Ｈ_１６］^＋＝１１２分子イオンピーク
α－ＤＩＢの質量スペクトル分析において、分子イオンピーク（［Ｃ_８Ｈ_１６］^＋＝１１２）及びベースピーク（［Ｃ_４Ｈ_９］^＋＝５７）を示した（図１）。

【0113】

前記過程における段階別生成物は、気体クロマトグラフィ分析を介し、純度を確認した（図２）。

【0114】

前記過程において、Ｃａ（ＯＣｌ）_２は、ＮａＯＣｌのような他の次亜塩素酸塩で代替されもするが、Ｃａ（ＯＣｌ）_２が経済的でもあり、塩酸は、塩素を含むルイス酸（例：ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３など）で代替されもするが、塩酸が経済的でもある。

【0115】

１－２：α－ＤＩＢＣｌ合成
α－ＤＩＢから、α－ＤＩＢＣｌを合成した方法は、下記反応式３に要約され、具体的な過程は、以下の通りである。

【0116】

【化17】

【0117】

（１）次亜塩素酸塩水溶液の製造：前記１－１の１）の過程と同一である。

【0118】

（２）１－Ｌ耐圧瓶（_ｍａｘＰ＝１．５ｂａｒ）（Duran，Pressure plus bottle，code １０１３０７８０）に、１５７ｍＬの冷却されたα－ＤＩＢ（１mol）と、６１３ｍＬの冷却された次亜塩素酸塩水溶液［１．２mol（ＯＣｌ）^－］とを投入した。このとき、溶液は、冷たくなければならず（０～４℃）、冷たくなければ、追ってα－ＤＩＢが残留してしまう。

【0119】

（３）前記耐圧瓶に、１１４ｍＬの冷却された濃塩酸（１．３mol）（Daejung Chemicals & Metals）を投入し、栓をしっかり閉めた後、強く振って反応物を混合した。混合過程において、α－ＤＩＢの塩素化反応（allylic chlorination）が起こり、該反応は、１分以内に完了するが、反応の完了いかんは、反応液の色変化で確認される（緑→無色）。このとき、塩酸は、別途の隔離容器に入れて投入しなければならないが、それは、耐圧瓶に投入された塩酸が、栓を閉めた後で初めて、次亜塩素酸塩と接触するようにするためである。栓を閉める前、次亜塩素酸塩が塩酸と接触すれば、多量の塩素ガスが噴出してしまい、塩素化反応は、起こらない。反応過程において、高温（６０～７０℃）と高圧（１．５気圧以下）とが形成されるので、注しなければならない。

【0120】

（４）前記反応物を１－Ｌ分液漏斗に移し、下層液（水相）を除去した後、回収された上澄み液を遠心分離（３，０００～５，０００ｒｐｍ、３～５分）し、沈む少量の水を追加して除去し、crude α－ＤＩＢＣｌ（１６０ｍＬ、無色、収率６７％）を得た。このとき、遠心分離の代わりに、無水硫酸ナトリウム粉末を投与して脱水させることもできる。前記過程を５回繰り返し遂行し、８００ｍＬのcrude α－ＤＩＢＣｌを確保した。

【0121】

（５）分別蒸留：１－Ｌ ２口丸フラスコに、撹拌用磁石、リービッヒ冷却器（Liebig condenser）（冷却水温度０℃）、３０ｃｍビグリューカラム（Vigreux column）、２００℃温度計、加熱マントル（heating mantle）、レシーバ（receiver）（５００ｍＬメスシリンダ（mass cylinder））を装着し、分別蒸留システムを構成した。前記過程において確保された８００ｍＬのcrude α－ＤＩＢＣｌをフラスコに投入し、加熱して蒸留した。このとき、溶液温度は、１００～１２０℃を維持し、蒸気温度は、８０～８５℃まで上昇していて、下降した。前記過程において、投与量の７０％が蒸留液に回収されれば、蒸留を終了させた（５６０ｍＬ α－ＤＩＢＣｌ、無色、純度８０％、収率７８％）。

【0122】

α－ＤＩＢＣｌ ^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ５．２８（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．９６（ｓ，１Ｈ）、４．０７（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．０９（ｓ，２Ｈ）、０．９３（ｓ，９Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ １４３．２４、１１８．１１、４９．７８、４６．３５、３１．４３、２９．７５
α－ＤＩＢＣｌの質量スペクトル分析において、分子イオンピーク（［Ｃ_８Ｈ_１５Ｃｌ］^＋＝１４６）及びベースピーク（［Ｃ_４Ｈ_９］^＋＝５７）を示した（図３）
なお、前記過程の生成物は、気体クロマトグラフィ分析を介し、純度を確認した（図４）。

【0123】

前記過程において、Ｃａ（ＯＣｌ）_２は、ＮａＯＣｌのような他の次亜塩素酸塩で代替されもするが、Ｃａ（ＯＣｌ）_２が経済的でもあり、塩酸は、塩素を含むルイス酸（例：ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３など）で代替されもする、が塩酸が経済的でもある。

【0124】

１－３：１－ＤＣＰ合成
シクロプロペンは、一般的に強塩基を利用し、アリルハライド（allylic halide）から、α－ハロゲンを除去する反応（α－elimination）を介して合成される。該反応で使用される強塩基は、大体のところ、アミンのアルカリ金属塩であるが、ナトリウムアミドとＬＤＡ（lithium diisopropylamide）とが代表的である。例えば、１－ＭＣＰ（１－methylcyclopropene）は、β－メタリルクロライド（methallylchloride）から、前記ナトリウムアミドまたはＬＤＡを利用しても合成される。しかしながら、１－ＤＣＰの合成条件において、α－ＤＩＢＣｌは、ナトリウムアミドとは反応せず、アルキル基を含むアミドの金属塩によってシクロプロペン化することを見出した。

【0125】

α－ＤＩＢＣｌから１－ＤＣＰを合成する方法は、下記反応式４から６に要約されうる。ここで、下記反応式４のＬＤＥＡ（lithium diethylamide）合成過程は、アルキルアミド金属塩を合成する過程であり、既製品の市販ＬＤＡを求めて得て使用すれば、省略されうる。しかしながら、市販されるＬＤＡと異なり、ＬＤＥＡは、市販されず、ＬＤＡよりもＬＤＥＡの使用が、最終産物である１－ＤＣＰの純度向上に有利でもある。それは、ＬＤＥＡの反応副産物は、ＬＤＡの反応副産物より沸点が低いので、１－ＤＣＰの精製過程において、さらに容易に除去されうるためである。なお、市販されるＬＤＡには、沸点が高い溶媒（シクロヘキサンなど）または反応副産物（エチルベンゼン）を含むので、市販ＬＤＡの使用は、精製過程を非常に困難にしてしまう。また、ＬＤＥＡの合成が、ＬＤＡを求めて得るよりも経済的でもある。α－ＤＩＢＣｌから１－ＤＣＰを合成した具体的な方法は、以下の通りである。

【0126】

【化18】

【0127】

【化19】

【0128】

【化20】

【0129】

（１）ＬＤＥＡの合成（反応式４）
１）５００ｍＬ ３口丸フラスコに、ジムロート冷却器（Dimroth condenser）（冷却水温度０℃）、ガスバブラ（gas bubbler）、１００℃温度計、加熱マントル（heating mantle）を装着し、反応システムを構成した。

【0130】

２）フラスコに撹拌用磁石と共に、３．５１ｇリチウム（０．５mol）（１～６ｍｍ粒状（granules）、Alfa Aesar）、５２．７８ｍＬ ＤＥＡ（０．５mol）（ジエチルアミン（diethylamine）、Daejung Chemicals & Metals）、２００ｍＬジエチルエーテル（diethylether）（Daejung Chemicals & Metals）を投入した。このとき、リチウムは、開放されたリチウム試薬瓶にＡｒガスを吹き入れながら引き出し、迅速に坪量し、フラスコ投入完了後、迅速にフラスコ入口をゴム栓（septum）で塞いだ後、針を刺し、Ａｒガスを吹き入れた。それは、リチウムが空気に長く露出され、酸素及び水分と反応して変色されれば、ＬＤＥＡの合成が遅延され、不順になりうるためである。

【0131】

３）フラスコに、２～３分間Ａｒガスを吹き入れて空気を排除した後、撹拌用磁石を利用し、反応物を８００～１，０００ｒｐｍで強く撹拌しながら、注射器を利用し、ゴム栓を介し、２７．７９ｍｌのＩＳＰ（０．２７５mol）（isoprene、Samchun Chemicals）を一気に注入した。

【0132】

４）ＩＳＰ注入２～３分後、反応液の温度は、３８～４０℃まで上昇して煮詰められ、３５～３６℃で還流しながら反応が進められ、３０～４０分後、リチウムの消尽が確認されれば、ＬＤＥＡ合成を終了した。

【0133】

（２）１－ＤＣＰリチウム塩の合成（反応式５）
１）前述過程において、ＬＤＥＡの合成を終了したフラスコを冷凍庫に放置し、－４０℃以下に冷却されたエタノール水槽、または氷と塩とを３：１で混合した寒剤（－１５℃）に浸し、溶液の温度を－１０℃以下に冷却した。

【0134】

２）注射器を利用し、ゴム栓を介し、フラスコに、５０ｍＬのα－ＤＩＢＣｌ（０．２４mol）を徐々に注入した。このとき、α－ＤＩＢＣｌを注入する間、溶液の温度が－１０℃を超えないように注意しなければならないが、α－ＤＩＢＣｌは、ＬＤＥＡと激しく反応するために、溶液の温度が－１０℃を超えるとき、α－ＤＩＢＣｌを注入すれば、溶液の温度が急に上昇し、突然煮詰まって溢れ出してしまうためである。

【0135】

３）α－ＤＩＢＣｌ注入を完了した後、前記－４０℃エタノール水槽を、０℃の氷水水槽に交替させた。氷水水槽において溶液の温度は、徐々に上昇し、溶液の温度が１０～１２℃に至れば、白色沈澱（ＬｉＣｌ）の生成が開始されながら、純白色の懸濁液を形成した。その後、氷水水槽を脱着させ、室温に昇温させつつ、１５分間撹拌し、１－ＤＣＰリチウム塩の合成を終了した。

【0136】

（３）１－ＤＣＰリチウム塩の分離
１）真空濾過：前記白色懸濁液の反応産物が込められたフラスコを氷水水槽に浸して冷却した後、反応産物を真空濾過し、白色沈澱（ＬｉＣｌ）を除去し、１－ＤＣＰリチウム塩を含む透き通った黄色の濾液を回収した。真空濾過には、ガラスフリット（glass frit）漏斗を使用し、セライト５４５（Daejung Chemicals & Metals）を濾過助剤（filter aid）として使用した。このとき、セライトは、必ず１２０℃において、２時間以上乾燥させて使用しなければならないが、セライトに水分が含有されている場合、水分と反応させ、生成された１－ＤＣＰリチウム塩の反応生成物がフィルタの細孔（pore）を塞ぐことにより、濾過を困難にしてしまうためである。

【0137】

２）減圧蒸発：前述の真空濾過後に得られた黄色の濾液を、回転蒸発器を利用し、溶媒と揮発性反応副産物とを除去した後、１－ＤＣＰリチウム塩を回収した（３５．４ｇ、油性（oily）、茶色）。このとき、回転蒸発器水槽の温度は、室温から始まり、５０℃まで徐々に昇温させ、５０℃において３０分間蒸発させた。このとき、水槽温度が低いか、あるいは蒸発時間が短ければ、回収された１－ＤＣＰリチウム塩に反応副産物が残留し、最終産物（１－ＤＣＰ）の純度低下の原因になりうる。

【0138】

（４）１－ＤＣＰリチウム塩からの１－ＤＣＰ合成（反応式６）
１）１－ＤＣＰリチウム塩の中和：２５０ｍＬビーカに、約１００ｍＬの蒸留水と氷よを投入し、水温度を０℃に維持しながら、撹拌用磁石を利用して撹拌しながら、ピペットを利用し、前記過程で合成された１－ＤＣＰリチウム塩を徐々に投入した。このとき、１－ＤＣＰリチウム塩は、水と激しく反応する特性があるので、前記過程において、１－ＤＣＰリチウム塩の投入速度が速いか、あるいは水の温度が高ければ、溶液の温度が急激に上昇して煮詰まって溢れ出したり、はなはだしくは、爆発することもありうる。従って、氷が溶けるたびに氷を追加して投入し、溶液を冷たく維持しながら、１－ＤＣＰリチウム塩を徐々に投入した。

【0139】

２）前記溶液を２５０ｍＬ分液漏斗に移し、下層液（水相）を除去した。

【0140】

３）１－ＤＣＰの洗浄：前記分液漏斗の残液（上澄み液、濃茶色）を、約１００ｍＬの薄い塩酸（約３％ ＨＣｌ）と、１００ｍＬの飽和塩水とで順に洗浄した後、上澄み液のcrude １－ＤＣＰを回収した（２５．４ｇ、茶色）。このとき、ＨＣｌ洗浄は、残留アミンを除去するためであり、塩水洗浄は、水を除去するためである。

【0141】

４）減圧蒸留：５０ｍＬ ２口丸フラスコに、ショートパス蒸留ヘッド（short path distillation head）（冷却水温度－１０～０℃）、レシーバ（receiver）（－４０～－２０℃エタノール水槽に冷却させる）、１００℃温度計、加熱マントル（heating mantle）、真空ライン（vacuum line）を装着し、減圧蒸留システムを構成した。フラスコに、前記過程で合成されたcrude １－ＤＣＰ（２５．４ｇ）を投入した後、５～１０ｍＢａｒの減圧条件で加熱して蒸留した。溶液の温度は、５～１０℃まで下降していて、徐々に上昇するが、溶液の温度が３５℃に至れば、蒸留を終了し、１－ＤＣＰを回収した（９ｇ１－ＤＣＰ、無色、ｄ＝０．７７、ｂｐ＝１１５～１２０℃、純度９５％、収率３５％）。

【0142】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ６．５２６．４９（ｍ，１Ｈ）、２．３９（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ、２Ｈ）、０．９９（ｓ，９Ｈ）、０．９０（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ １１８．９６、９９．０６、４０．７８、３０．０３、２９．５５、５．９１
１－ＤＣＰの質量スペクトル分析において、分子イオンピーク（［Ｃ_８Ｈ_１４］^＋＝１１０）及びベースピーク（［Ｃ_４Ｈ_９］^＋＝５７）を示した（図５）
なお、前記過程の生成物は、気体クロマトグラフィを介し、純度を確認し（図６）、１－ＤＣＰの合成過程は、図７に示した。

【0143】

実施例２：１－ＤＣＰのシクロデキストリン包接複合体の製造
前記実施例１で合成された１－ＤＣＰは、－４０℃冷凍庫で数ヶ月以上保管が可能であったが、冷蔵条件においては、数日内に重合（polymerization）反応が起こり、常温においては、一日以上保管が不可能であった。しかしながら、１－ＤＣＰを、シクロデキストリン（cyclodextrin）に包接して複合体を組成すれば、１－ＤＣＰを常温においても、数ヵ月以上安定して保管することができるということを見出した。

【0144】

２－１：α－シクロデキストリン包接複合体の製造
比較的水に良好に溶ける（溶解度１４０ｇ／Ｌ）α－シクロデキストリンを利用し、１－ＤＣＰの包接複合体を調製した方法は、下記反応式８に要約され、具体的な過程は、以下の通りである。ただし、下記反応式で表現されたα－ＣＤは、化学式ではなくして模式図である。

【0145】

【化21】

【0146】

（１）α－シクロデキストリン溶液の調製：１－Ｌの耐圧瓶（_ｍａｘＰ＝１．５ｂａｒ）（Duran，Pressure plus bottle，code １０１３０７８０）に、４００ｍＬの蒸留水と、４０ｇのα－ＣＤ（α－cyclodextrin、Henrikang Biotech）を投入した後、栓を閉め、強く振ってα－ＣＤを溶解させた。耐圧瓶に、真空と真空解除とを５回、加えてα－ＣＤ水溶液を脱気させた。

【0147】

（２）前記α－ＣＤ水溶液に、前記過程で得られた５ｍＬの１－ＤＣＰを投入し、栓を閉めた後、１５分間強く振った。このとき、１－ＤＣＰとα－ＣＤとの包接複合体結晶が白色沈殿物の形態に形成された。

【0148】

（３）白色沈殿物を含む前記懸濁液を、ブフナー（Buchner）漏斗（Whatman filter paper, grade 3, particle retention 6u, thickness 390μ）を利用して真空濾過し、白色沈殿物（包接複合体結晶）をフィルタケーキ（filter cake）として回収した。回収された白色沈殿物をデシケータに密閉した後、常温で２４時間真空乾燥させ、水分を除去した後、乳鉢または電動コーヒーグラインダを利用して磨砕し、包接複合体の固体粉末を製造した（１－ＤＣＰ／α－ＣＤモル比＝０．７３、１－ＤＣＰ含有量＝９２μＬ／ｇ）。１－ＤＣＰのαシクロデキストリン包接複合体（inclusion complex）の製造過程は、図８に示されている。

【0149】

２－２：β－シクロデキストリン包接複合体の製造
酵素を利用し、澱粉から合成されるシクロデキストリンは、α型、β型、γ型の三種類に生成されるが、そのうち、β型の生成比率が最も高く、従って、三種のうちβ型の価格が最も廉価である。従って、包接複合体の調製において、β－シクロデキストリンの利用が経済的に有利でもある。しかしながら、α型に比べてβ型は、水に対する溶解度が非常に低いという問題点がある。

【0150】

しかしながら、β－シクロデキストリンを、水以外のＤＭＳＯ（dimethyl sulfoxide）に溶解すれば、１－ＤＣＰの包接が可能であるという事実を見出した。β－シクロデキストリンをＤＭＳＯに溶解し、１－ＤＣＰの包接複合体を調製した方法は、下記反応式９にも要約され、具体的な過程は、以下の通りである。ただし、下記反応式で表現されたβ－ＣＤは、化学式ではなくして模式図である。

【0151】

【化22】

【0152】

（１）β－シクロデキストリン溶液の調製：４０ｍＬのバイアル（vial）に、１０ｇのβ－ＣＤ（β－cyclodextrin hydrate、Samchun Chemicals）と、１０ｍＬのＤＭＳＯ（dimethyl sulfoxide）を投入した後、ボルテックスミキサ（vortex mixer）で強く混合し、β－ＣＤを溶解させた。

【0153】

（２）前記β－ＣＤ溶液に、前記過程で得られた１ｍＬの１－ＤＣＰを投入して栓を閉めた後、１５分間強く振った

【0154】

（３）前記溶液を、１００ｍＬの蒸留水に混合したところ、すぐに白色の懸濁液が形成され、該懸濁液を遠心分離し、白色沈殿物（包接複合体）を回収した。回収された白色沈殿物を、３０℃で真空乾燥させて水分を除去し、乳鉢を利用して磨砕し、１－ＤＣＰ／β－ＣＤ包接複合体の固体粉末（４ｇ）を製造した。しかしながら、該包接複合体の１－ＤＣＰ包接量を分析した結果、１７μＬ／ｇであり、α－ＣＤ（９２μＬ／ｇ）に比べ、包接効率が顕著に低いということが分かった。

【0155】

実施例３：１－ＤＣＰ包接複合体の溶解及び水相乳化液の製造
前記実施例２で調製された１－ＤＣＰのα－ＣＤ包接複合体から、１－ＤＣＰを放出させ、対象植物に処理するためには、水に溶解させ、水溶液を組成しなければならない。しかしながら、１－ＤＣＰのシクロデキストリン包接複合体は、水に対する溶解度が非常に低く、それを溶解し、植物処理に適する濃度の１－ＤＣＰを含む溶液を調製することが可能ではなかった。しかしながら、１－ＤＣＰ／α－ＣＤ包接複合体は、４ｇ／１０ｍＬの比率でもって、ＤＭＳＯ（dimethyl sulfoxide）に容易に溶解される事実を見出し、１－ＤＣＰ包接複合体を先行的にＤＭＳＯに溶解させた後、水と混合することにより、適する濃度の１－ＤＣＰを含む水相乳化液の調製が可能であった。

【0156】

１－ＤＣＰ包接複合体をＤＭＳＯに溶解させ、水と混合した方法は、下記反応式１０にも要約され、具体的な過程は、以下の通りである。ただし、下記反応式で表現されたシクロデキストリンは、化学式ではなくして模式図である。

【0157】

【化23】

【0158】

（１）２０ｍＬバイアル（vial）に、４ｇの１－ＤＣＰ／α－ＣＤ包接複合体（３６８μＬ １－ＤＣＰ含有）と、１０ｍＬのＤＭＳＯとを投入した後、２～３分間、超音波溶解と強いシェーキングとを繰り返し、包接複合体を溶解させることにより、１－ＤＣＰ／ＤＭＳＯ溶液（１２．７ｍＬ）を調製した。

【0159】

２）前記１－ＤＣＰ／ＤＭＳＯ溶液の１－ＤＣＰ濃度は、２００ｍＭであり、４００倍（０．５ｍＭ）または２００倍（１ｍＭ）の倍率で水と混合させることにより、植物に対する処理に適する濃度である０．５～１ｍＭの１－ＤＣＰ水相乳化液を調製した。

【0160】

実施例４：植物に対する１－ＤＣＰの処理効果
前記実施例で合成された１－ＤＣＰのエチレン作用抑制効能を評価するために、下記の実験を行った。

【0161】

４．１：バナナ果実における１－ＤＣＰの浸漬処理効果
１－ＤＣＰ浸漬処理のエチレン抑制効果を評価するために、以下のような実験を行った。

【0162】

具体的には、慶尚南道山清群素材のバナナ農場において、未熟バナナ果実を収穫し、実験室に運んだ当日、果実を２つのグループに分け、Ａグループ（対照区）の果実（１６個）は、１－ＤＣＰを含んでいない０．０２５％展着剤（カバー、Farm Hannog）溶液、そしてＢグループ（処理区）の果実（１６個）は、１ｍＭの１－ＤＣＰ水相乳化液に１秒間浸漬し、表面を溶液で湿した後、常温で乾燥させた。その後、翌日、ＡグループとＢグループとにおいて、半分の果実（各８個）を、２個の４０Ｌ容器にそれぞれ分けて入れて密閉した後、エチレンガスを注入し、果実を２４時間１０ｐｐｍのエチレンに露出させた。処理されたバナナ果実は、その後、室温に保管しながら、７日後及び１４日後、成熟の進行程度を観察した。

【0163】

前記実験の結果、Ａグループの果実において、エチレンに露出された果実は、７日以内に黄変し、１４日以内に黒変が生じたが、Ｂグループの１－ＤＣＰ浸漬処理果実においては、エチレンに露出されたにもかかわらず、１４日目までＡグループの対照区果実よりも熟されていない状態を維持した（図９）。

【0164】

バナナ果実は、エチレンに敏感に反応し、成熟が促進される代表的な果実として知られている。前記実験の結果として、１－ＤＣＰは、１ｍＭ濃度以下の浸漬処理により、バナナ果実において、エチレン作用を効果的に抑制するということを確認することができた。

【0165】

４．２：ナツメ甘柿果実における１－ＤＣＰの噴霧撒布処理の効果
１－ＤＣＰ噴霧撒布処理のエチレン抑制効果を評価するために、以下のような実験を行った。

【0166】

具体的には、慶尚南道進永邑所在の甘柿研究所果樹園において、１０月７日に、４本ナツメ品種の甘柿木を選定し、そのうち２本（対照区）の木に生育中の果実には、０．０２５％の展着剤（カバー、Farm Hannog）を含む溶液、そして他の２本（処理区）の果実には、１ｍＭの１－ＤＣＰと、０．０２５％の展着剤とを含む水相乳化液を手、手動噴霧器を利用して噴霧撒布処理した。それぞれの処理区の果実を１０月２４日に収穫し、室温に保管しながら、７日後及び１４日後、果肉の硬度変化を測定／観察した。

【0167】

前記実験の結果、室温保管７日後、無処理と１－ＤＣＰ処理途において、果実における果肉硬度は、それぞれ２０．２Ｎ及び１９．５Ｎと測定され、処理区の間に大差は見出されなかった。しかしながら、室温保管１４日後、果肉の硬度は、対照区と処理区とにおいて、それぞれ４．３Ｎ及び１１．９Ｎと測定され、対照区果実は、軟化がかなり進み、果肉がはなはだしく柔らかくなった一方、１－ＤＣＰの噴霧処理果実は、依然として比較的硬い状態の果肉を維持した（図１０及び図１１）。

【0168】

一般的に、果実における果肉軟化は、エチレンの作用によって示される現象と知られている。前記実験の結果として、１－ＤＣＰは、１ｍＭ濃度以下の噴霧撒布処理により、ナツメ果実において、エチレン作用を効果的に抑制するということを確認することができた。

【0169】

前述の本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明が属する技術分野の通常の知識を有する者であるならば、本発明の技術的思想や、必須な特徴を変更せずとも、他の具体的な形態に容易に変形が可能であるということを理解することができるであろう。従って、以上で記述された実施例は、全ての面において例示的なものであり、限定的ではないと理解されなければならない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【外国語明細書】