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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024088628
(43)【公開日】2024-07-02
(54)【発明の名称】ポリイミド多孔膜
(51)【国際特許分類】
C08J 9/26 20060101AFI20240625BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20240625BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20240625BHJP
H01G 11/52 20130101ALI20240625BHJP
【ＦＩ】
C08J9/26 102
C08J9/26 CFG
H01M50/414
H01M50/403 Z
H01G11/52
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】書面
(21)【出願番号】P 2023223883
(22)【出願日】2023-12-19
(31)【優先権主張番号】P 2022212911
(32)【優先日】2022-12-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】515090628
【氏名又は名称】株式会社スリーダムアライアンス
(72)【発明者】
【氏名】福澤 武治
(72)【発明者】
【氏名】魚岸 広太
【テーマコード（参考）】
4F074
5E078
5H021
【Ｆターム（参考）】
4F074AA74A
4F074AH03
4F074CB06
4F074CB17
4F074DA02
4F074DA08
4F074DA10
4F074DA22
4F074DA23
4F074DA49
5E078AA10
5E078AB06
5E078CA06
5E078CA12
5H021BB13
5H021EE02
5H021EE15
5H021HH01
(57)【要約】
【課題】最大応力を従来と同等かそれ以上に維持しつつ、さらに伸びや弾性も従来と同等以上を有するポリイミド多孔膜を提供する。
【解決手段】微粒子を除去して連通孔を形成するポリイミド多孔膜において、テトラカルボン酸二無水物をモル比でＢＰＤＡ８０％超にし、ＯＤＰＡを２０％未満にすることを特徴とする。特にＢＰＤＡ８５％以上に対してＯＤＰＡを１５％以下にすることが望ましい。また、微粒子は樹脂粒子であることが好ましい。また、本発明のポリイミド多孔膜はリチウムイオン電池やリチウム金属電池、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイス向けのセパレータとして用いることが望ましい。
【選択図】なし
【解決手段】微粒子を除去して連通孔を形成するポリイミド多孔膜において、テトラカルボン酸二無水物をモル比でＢＰＤＡ８０％超にし、ＯＤＰＡを２０％未満にすることを特徴とする。特にＢＰＤＡ８５％以上に対してＯＤＰＡを１５％以下にすることが望ましい。また、微粒子は樹脂粒子であることが好ましい。また、本発明のポリイミド多孔膜はリチウムイオン電池やリチウム金属電池、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイス向けのセパレータとして用いることが望ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの共重合体で構成され、微粒子を除去して形成された多数の連通孔を有するポリイミド多孔膜において、
前記テトラカルボン酸二無水物を、モル比でＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）７０％超にし、ＯＤＰＡ（オキシジフタル酸二無水物）を３０％未満にしたことを特徴とするポリイミド多孔膜。
前記テトラカルボン酸二無水物を、モル比でＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）７０％超にし、ＯＤＰＡ（オキシジフタル酸二無水物）を３０％未満にしたことを特徴とするポリイミド多孔膜。
【請求項2】
前記ＢＰＤＡ８５％以上に対して前記ＯＤＰＡを１５％以下にしたことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド多孔膜。
【請求項3】
前記微粒子が樹脂粒子である請求項１に記載のポリイミド多孔膜
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイミド多孔膜に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、リチウムイオン電池やキャパシタなどの蓄電デバイスが普及している。中でも黒鉛を負極とするリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、金属リチウムを負極とするリチウム金属電池などの技術が著しく発展している。これら蓄電デバイスは、正極、セパレータ、負極が順に積層配置され電解液が満たされ、セパレータによって正極と負極とが絶縁された構造を有しており、これらの負極としては、例えば金属リチウム、リチウムと他の金属との合金、カ－ボンやグラファイト等がよく用いられる。
【0003】
特に耐熱性の比較的高いポリイミド多孔膜を絶縁用のセパレータとして用いることが検討されているが、ポリオレフィン多孔膜と比較してポリイミド多孔膜の作製には手間や時間を要するため生産性の向上が課題となっている。
これに対し、特許文献１では樹脂粒子を用いることで従来の方法と比較してより簡便で生産性の高いポリイミド多孔膜の製法を開示している。
これに対し、特許文献１では樹脂粒子を用いることで従来の方法と比較してより簡便で生産性の高いポリイミド多孔膜の製法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【特許文献1】特許６３５８６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、ポリオレフィン多孔膜と比較するとポリイミド多孔膜の強度はいまだ十分ではなく、さらなる改善が必要とされている。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ポリイミド多孔膜の生産性を損なうことなく、かつポリイミド多孔膜の機械物性を従来よりも高めることを目的とするものである。特に最大応力を従来と同等かそれ以上に維持しつつ、さらに伸びや弾性も従来と同等以上を有するポリイミド多孔膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明のポリイミド多孔膜は上述した目的を達成するために以下の［１］～［３］の構成を有する。
【0006】
［１］
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの共重合体で構成され、微粒子を除去して形成された多数の連通孔を有するポリイミド多孔膜において、
このテトラカルボン酸二無水物を、モル比でＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）７０％超に対して、ＯＤＰＡ（オキシジフタル酸二無水物）を３０％未満にしたことを特徴とする。
後述するが、ＯＤＰＡをＢＰＤＡに対して３０％以上の割合で混合すると製膜時の収縮が大きくなり、このために膜厚やガーレ値の標準偏差など多孔膜の品質が低下してしまう。このような事態を回避するにはＯＤＰＡの混合比率を３０％未満にする必要がある。
特に、テトラカルボン酸二無水物について、モル比で、ＢＰＤＡ８０％超に対してＯＤＰＡを２０％未満にしたことを特徴とする。ＢＰＤＡ８０％超に対してＯＤＰＡを２０％未満にすることで製膜品質を保持しつつ、ポリイミド多孔膜の伸びを向上させることができる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの共重合体で構成され、微粒子を除去して形成された多数の連通孔を有するポリイミド多孔膜において、
このテトラカルボン酸二無水物を、モル比でＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）７０％超に対して、ＯＤＰＡ（オキシジフタル酸二無水物）を３０％未満にしたことを特徴とする。
後述するが、ＯＤＰＡをＢＰＤＡに対して３０％以上の割合で混合すると製膜時の収縮が大きくなり、このために膜厚やガーレ値の標準偏差など多孔膜の品質が低下してしまう。このような事態を回避するにはＯＤＰＡの混合比率を３０％未満にする必要がある。
特に、テトラカルボン酸二無水物について、モル比で、ＢＰＤＡ８０％超に対してＯＤＰＡを２０％未満にしたことを特徴とする。ＢＰＤＡ８０％超に対してＯＤＰＡを２０％未満にすることで製膜品質を保持しつつ、ポリイミド多孔膜の伸びを向上させることができる。
【0007】
［２］
また、テトラカルボン酸二無水物を、モル比でＢＰＤＡ８５％以上にし、ＯＤＰＡを１５％以下にしたことを特徴とする。
テトラカルボン酸二無水物をＢＰＤＡに対してＯＤＰＡをモル比で１５％以下の混合比率とすることで最大応力、伸び、破断エネルギーをすべて両立させつつ、製膜性も損なうことがなく多孔膜の品質を良好にできる。
特にＢＰＤＡ８７％以上に対してＯＤＰＡを１３％以下にした場合では、方形状に切り出した試験片を電解液（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１）に４８時間浸漬した場合における寸法変化率（膨潤度）を１％以下に抑えながら、かつ膜厚の変化率（膨潤度）を２％以下に抑えることができる。
また、テトラカルボン酸二無水物を、モル比でＢＰＤＡ８５％以上にし、ＯＤＰＡを１５％以下にしたことを特徴とする。
テトラカルボン酸二無水物をＢＰＤＡに対してＯＤＰＡをモル比で１５％以下の混合比率とすることで最大応力、伸び、破断エネルギーをすべて両立させつつ、製膜性も損なうことがなく多孔膜の品質を良好にできる。
特にＢＰＤＡ８７％以上に対してＯＤＰＡを１３％以下にした場合では、方形状に切り出した試験片を電解液（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１）に４８時間浸漬した場合における寸法変化率（膨潤度）を１％以下に抑えながら、かつ膜厚の変化率（膨潤度）を２％以下に抑えることができる。
【0008】
［３］
上述の微粒子は樹脂粒子であることが好ましい。
また、本発明のポリイミド多孔膜はリチウムイオン電池やリチウム金属電池、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイス用セパレータとして用いることができる。
蓄電デバイス向けのセパレータとして用いる場合は、本発明のポリイミド多孔膜の空孔率を少なくとも５０％超にするとよく、好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上、最も好ましくは６５％以上にするとよい。
ただし、ＯＤＰＡを用いる場合で空孔率を高めるときは製膜時の収縮が大きくなる傾向が認められ、このためＯＤＰＡを用いる場合はＢＰＤＡとともに用いることで製膜時の収縮を抑えるとよい。
上述の微粒子は樹脂粒子であることが好ましい。
また、本発明のポリイミド多孔膜はリチウムイオン電池やリチウム金属電池、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイス用セパレータとして用いることができる。
蓄電デバイス向けのセパレータとして用いる場合は、本発明のポリイミド多孔膜の空孔率を少なくとも５０％超にするとよく、好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上、最も好ましくは６５％以上にするとよい。
ただし、ＯＤＰＡを用いる場合で空孔率を高めるときは製膜時の収縮が大きくなる傾向が認められ、このためＯＤＰＡを用いる場合はＢＰＤＡとともに用いることで製膜時の収縮を抑えるとよい。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、最大応力を従来と同等かそれ以上に維持しつつ、さらに従来と同等以上の伸びを有するポリイミド多孔膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下に、本発明のポリイミド多孔膜について説明する。本発明の、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの共重合体で構成されたポリイミド多孔膜はリチウムイオン電池やリチウム金属電池あるいはキャパシタなどの蓄電デバイス用のセパレータとして用いてもよいし、その他の用途に用いてもよく、用途に制限はない。
【0011】
本発明のポリイミド多孔膜を蓄電デバイス用のセパレータとして用いる場合は、重量法による空孔率が４５～７５％であることが好ましく、ガーレ値（透気度）は３００秒以下が好ましい。空孔率４５％以上であれば、例えば膜厚２０μｍでガーレ値を３００秒／１００ｃｃ以下にでき、後述するＬｉ反応量の観点だけでなく、ガーレ値の観点からも好ましいセパレータを提供することができる。
空孔率を高くするとガーレ値を小さくできるが、例えば空孔率７０％超など空孔率を高めるほどポリイミド多孔膜の膜強度が弱まる。このため、実際の電池製造の際に当該フィルムが損傷してしまうことがあるため、空孔率を８０％以上などに高めたポリイミド多孔膜で電池を組み上げることは難しい。
空孔率を高くするとガーレ値を小さくできるが、例えば空孔率７０％超など空孔率を高めるほどポリイミド多孔膜の膜強度が弱まる。このため、実際の電池製造の際に当該フィルムが損傷してしまうことがあるため、空孔率を８０％以上などに高めたポリイミド多孔膜で電池を組み上げることは難しい。
【0012】
ポリイミド多孔膜の厚みは、例えば４μｍ～５０μｍ程度が好ましい。ポリイミド多孔膜の厚みが厚すぎるとイオン伝導性が低下する傾向が見られる。また短絡耐性にも関係しており、膜厚を薄くするほど、絶縁性が維持できなくなる傾向がある。またポリイミド多孔膜が薄すぎると、膜強度が低下する。また、ポリイミド多孔膜の最大応力は２５Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
【0013】
本発明のポリイミド多孔膜の製造では、例えば、ポリアミック酸を化学イミド化または加熱によってイミド化させる方法など、公知の手法を用いることができ、以下の工程で作製することができる：
テトラカルボン酸二無水物と有機アミン化合物とからポリアミック酸（いわゆるポリイミドワニス）を含有したポリイミド前駆体溶液に開孔用の微粒子を混ぜてスラリーを作製する工程、
作製されたスラリーを支持体上に薄膜状に形成し無孔の原反を形成する工程、
当該原反を支持体から剥離する工程、
当該原反を焼成して多孔化する工程。
なお、開孔用の微粒子の除去と原反のイミド化は同時並行的に実施することもできるが、原反から微粒子を除去して開孔化したのちにイミド化することもできる。
テトラカルボン酸二無水物と有機アミン化合物とからポリアミック酸（いわゆるポリイミドワニス）を含有したポリイミド前駆体溶液に開孔用の微粒子を混ぜてスラリーを作製する工程、
作製されたスラリーを支持体上に薄膜状に形成し無孔の原反を形成する工程、
当該原反を支持体から剥離する工程、
当該原反を焼成して多孔化する工程。
なお、開孔用の微粒子の除去と原反のイミド化は同時並行的に実施することもできるが、原反から微粒子を除去して開孔化したのちにイミド化することもできる。
【0014】
［スラリー作製］
ポリイミド前駆体溶液は、テトラカルボン酸二無水物と有機アミン化合物とから作製されるポリアミック酸を含む。ポリアミック酸、もしくはポリアミック酸と溶媒との混合物をポリイミド前駆体溶液とし、これに開口用の微粒子を混合することでスラリーを作製することができる。なお、ポリイミド前駆体溶液は、有機溶媒の存在下でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合反応させて得られる溶液であってもよいが、ポリアミック酸を有機溶媒に溶解させて得られる溶液でもどちらでもかまわない。
ポリイミド前駆体溶液は、テトラカルボン酸二無水物と有機アミン化合物とから作製されるポリアミック酸を含む。ポリアミック酸、もしくはポリアミック酸と溶媒との混合物をポリイミド前駆体溶液とし、これに開口用の微粒子を混合することでスラリーを作製することができる。なお、ポリイミド前駆体溶液は、有機溶媒の存在下でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合反応させて得られる溶液であってもよいが、ポリアミック酸を有機溶媒に溶解させて得られる溶液でもどちらでもかまわない。
【0015】
ポリイミド前駆体溶液、開孔用の微粒子のほか、分散剤や溶剤などを混合して成膜用のスラリーを作製する。このスラリーを薄膜状に成形することで無孔の原反を作製することができる。分散剤は必須ではなく、必要に応じ適宜用いるとよい。
開孔用の微粒子の材質は、ポリイミド前駆体溶液に使用する有機溶剤に不溶で、成膜後に選択的に除去可能なものであればよい。
例えば、無機材料で構成される微粒子としては、シリカ（二酸化珪素）、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物などがあげられる。
有機材料で構成される微粒子としては、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル系樹脂（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等）、ポリウレタン樹脂（ＰＵＲ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、ユリア樹脂（ＵＦ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリエーテル等の有機高分子で構成された微粒子（以降、樹脂粒子という）が挙げられる。
開孔用の微粒子の材質は、ポリイミド前駆体溶液に使用する有機溶剤に不溶で、成膜後に選択的に除去可能なものであればよい。
例えば、無機材料で構成される微粒子としては、シリカ（二酸化珪素）、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物などがあげられる。
有機材料で構成される微粒子としては、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル系樹脂（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等）、ポリウレタン樹脂（ＰＵＲ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、ユリア樹脂（ＵＦ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリエーテル等の有機高分子で構成された微粒子（以降、樹脂粒子という）が挙げられる。
【0016】
微粒子の形状に制限はないが、球状または略球状が望ましい。基本的に真球に近い形状が望ましいが、多少の歪みや細かい凹凸等を有する、楕円形状など略球状の形状であってもかまわない。
また真球形状に近く粒径分布指数の小さい（粒径のばらつきの小さい）微粒子が好ましい。これらの条件を有する微粒子を用いることでポリイミド多孔膜に形成される細孔孔径のばらつきを小さくすることができる。
これによりポリイミド多孔膜を蓄電デバイスのセパレータとして使用した場合に、リチウムをセパレータ上でより均一に移動させることができるようになる。微粒子の粒径としては、８００ｎｍ以下のものを用いるとよい。これにより、微粒子を取り除いて得られる多孔質フィルムの開孔径を８００ｎｍ以下にすることができる。より好ましい微粒子の粒径は、６００ｎｍ未満、さらに好ましくは５００ｎｍ未満である。
また真球形状に近く粒径分布指数の小さい（粒径のばらつきの小さい）微粒子が好ましい。これらの条件を有する微粒子を用いることでポリイミド多孔膜に形成される細孔孔径のばらつきを小さくすることができる。
これによりポリイミド多孔膜を蓄電デバイスのセパレータとして使用した場合に、リチウムをセパレータ上でより均一に移動させることができるようになる。微粒子の粒径としては、８００ｎｍ以下のものを用いるとよい。これにより、微粒子を取り除いて得られる多孔質フィルムの開孔径を８００ｎｍ以下にすることができる。より好ましい微粒子の粒径は、６００ｎｍ未満、さらに好ましくは５００ｎｍ未満である。
【0017】
ポリイミド前駆体溶液中で微粒子を均一に分散することを目的に、ポリイミド前駆体溶液中に分散剤を添加してもよい。分散剤を添加することにより、ポリアミック酸と微粒子とをより均一に混合することができ、後述する原反において微粒子をより均一に分布させることができる。微粒子を均一に分布させることで、最終的に微粒子を除去して得られるポリイミド多孔膜において、細孔の分布をより均一にすることができる。
【0018】
＜カルボン酸無水物およびポリアミック酸＞
ポリアミック酸としては、カルボン酸二無水物とジアミンとを重合して得られるものを使用することができる。カルボン酸二無水物およびジアミンの使用量も特に制限はないが、カルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０～１．５０モルが好ましく、０．６０～１．３０モルがより好ましく、０．７０～１．２０モルが特に好ましい。
カルボン酸二無水物は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているものの中から適切に選択するとよい。カルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。カルボン酸二無水物は、２種以上を組合せて用いてもよい。
ポリアミック酸としては、カルボン酸二無水物とジアミンとを重合して得られるものを使用することができる。カルボン酸二無水物およびジアミンの使用量も特に制限はないが、カルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０～１．５０モルが好ましく、０．６０～１．３０モルがより好ましく、０．７０～１．２０モルが特に好ましい。
カルボン酸二無水物は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているものの中から適切に選択するとよい。カルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。カルボン酸二無水物は、２種以上を組合せて用いてもよい。
【0019】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジフタル酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。カルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびオキシジフタル酸二無水物の少なくともどちらか一方を含むことが特に好ましい。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。カルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびオキシジフタル酸二無水物の少なくともどちらか一方を含むことが特に好ましい。
【0020】
＜有機アミン化合物＞
有機アミン化合物であるジアミンは、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択するとよい。ジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよく、目的とするポリイミド樹脂の特性に鑑み、適宜選択することができるが、芳香族ジアミンが好ましい。またジアミンは２種以上を組合せて用いてもよい。
有機アミン化合物であるジアミンは、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択するとよい。ジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよく、目的とするポリイミド樹脂の特性に鑑み、適宜選択することができるが、芳香族ジアミンが好ましい。またジアミンは２種以上を組合せて用いてもよい。
【0021】
芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミンおよびその誘導体、ジアミノビフェニル化合物およびその誘導体、ジアミノジフェニル化合物およびその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物およびその誘導体、ジアミノナフタレンおよびその誘導体、アミノフェニルアミノインダンおよびその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物およびその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物およびその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体などを挙げることができる。
【0022】
ベンゼン核の数に基づいてジアミンの具体例を挙げると以下の１）～４）である：
１）ベンゼン核１つのベンゼンジアミン
２，４－ジアミノトルエン、フェニレンジアミン、２，６－ジアミノトルエンなど。
１）ベンゼン核１つのベンゼンジアミン
２，４－ジアミノトルエン、フェニレンジアミン、２，６－ジアミノトルエンなど。
【0023】
２）ベンゼン核２つのジアミン
３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、オキシジアニリン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４‘－ジアミノ－３，３‘－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシドなど。
３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、オキシジアニリン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４‘－ジアミノ－３，３‘－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシドなど。
【0024】
３）ベンゼン核３つのジアミン
１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンなど。
１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンなど。
【0025】
４）ベンゼン核４つのジアミン
３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなど。
３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなど。
【0026】
＜有機溶剤＞
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、一般に有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される有機溶剤は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は単独でもちいてもよいし２種以上を混合して用いてもよく、適宜選択するとよい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、フェノール系溶剤、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式化合物挙げられる。これらの有機溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。有機溶剤の使用量に特に制限はないが、生成するポリアミック酸の含有量が５～５０質量％とするのが望ましい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、一般に有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される有機溶剤は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は単独でもちいてもよいし２種以上を混合して用いてもよく、適宜選択するとよい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、フェノール系溶剤、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式化合物挙げられる。これらの有機溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。有機溶剤の使用量に特に制限はないが、生成するポリアミック酸の含有量が５～５０質量％とするのが望ましい。
【0027】
ポリイミド前駆体溶液に用いる有機溶剤としては、使用するポリアミック酸またはポリイミド系樹脂を溶解しつつ微粒子を溶解しないものであればよい。
ポリイミド前駆体溶液中の全成分のうち、有機溶剤の含有量は、５０～９５質量％が好ましく、６０～８５質量％がより好ましい。ポリイミド前駆体溶液における固形分は、５～５０質量％が好ましく、より１５～４０質量％がより好ましい
ポリイミド前駆体溶液には、上記の成分のほかに、帯電防止、難燃性付与、低温焼成化、離型性、塗布性、低吸湿性、低線膨張率性、低下熱収縮性等を目的とし、帯電防止剤、難燃剤、化学イミド化剤、縮合剤、離型剤、表面調整剤、寸法安定剤など、適宜混合するとよい。
ポリイミド前駆体溶液中の全成分のうち、有機溶剤の含有量は、５０～９５質量％が好ましく、６０～８５質量％がより好ましい。ポリイミド前駆体溶液における固形分は、５～５０質量％が好ましく、より１５～４０質量％がより好ましい
ポリイミド前駆体溶液には、上記の成分のほかに、帯電防止、難燃性付与、低温焼成化、離型性、塗布性、低吸湿性、低線膨張率性、低下熱収縮性等を目的とし、帯電防止剤、難燃剤、化学イミド化剤、縮合剤、離型剤、表面調整剤、寸法安定剤など、適宜混合するとよい。
【0028】
一例を示すと、ポリイミド多孔膜のより具体的な製造手順は下記（１）～（６）のとおりであるが、シリカなど開孔用の無機粒子を用いて原反を多孔化する場合は無機粒子を除去するために原反を溶媒に浸漬する必要があるため、多孔化工程と焼成工程とを同時に実行することは難しい。この場合、焼成工程の前に多孔化工程を実施するのが望ましい。
他方、樹脂製の粒子を用いて原反を多孔化する場合では、多孔化工程と焼成工程とを同時に実行することが可能となり製造工程をより簡便化ないしコンパクト化することが可能となる。
ポリイミド多孔膜の製造手順は次のとおり：
（１）カルボン酸無水物および有機アミン化合物から合成されるポリアミック酸を有するポリイミド前駆体溶液を調製する工程；
（２）ポリイミド前駆体溶液と微粒子とを混合したスラリーを作製する工程；
（３）スラリーを支持体上に塗工して無孔の原反を形成する原反形成工程；
（４）原反形成工程で形成された原反を支持体から引き剥す剥離工程；
（５）剥離工程によって支持体から剥離された原反を多孔化する多孔化工程；および
（６）原反を焼成する焼成工程。
他方、樹脂製の粒子を用いて原反を多孔化する場合では、多孔化工程と焼成工程とを同時に実行することが可能となり製造工程をより簡便化ないしコンパクト化することが可能となる。
ポリイミド多孔膜の製造手順は次のとおり：
（１）カルボン酸無水物および有機アミン化合物から合成されるポリアミック酸を有するポリイミド前駆体溶液を調製する工程；
（２）ポリイミド前駆体溶液と微粒子とを混合したスラリーを作製する工程；
（３）スラリーを支持体上に塗工して無孔の原反を形成する原反形成工程；
（４）原反形成工程で形成された原反を支持体から引き剥す剥離工程；
（５）剥離工程によって支持体から剥離された原反を多孔化する多孔化工程；および
（６）原反を焼成する焼成工程。
【0029】
［ポリイミド前駆体溶液の作製］
上述したように、ポリアミック酸は、カルボン酸二無水物と有機アミン化合物とを重合することで得ることができる。ポリアミック酸に熱を付与することによってイミド化（熱イミド化）するか、もしくはポリアミック酸を化学的にイミド化（化学イミド化）することで、カルボン酸部分が閉環してポリイミド化することができる。
イミド化率は約８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であることが望ましいが、ここも目的とする物性に合わせて調節するとよい。
上述したように、ポリアミック酸は、カルボン酸二無水物と有機アミン化合物とを重合することで得ることができる。ポリアミック酸に熱を付与することによってイミド化（熱イミド化）するか、もしくはポリアミック酸を化学的にイミド化（化学イミド化）することで、カルボン酸部分が閉環してポリイミド化することができる。
イミド化率は約８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であることが望ましいが、ここも目的とする物性に合わせて調節するとよい。
【0030】
上述したとおり、本発明はテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの共重合体で構成され、微粒子を除去して形成された多数の連通孔を有するポリイミド多孔膜において、テトラカルボン酸二無水物を、モル比でＢＰＤＡ７０％超に対して、ＯＤＰＡを３０％未満にしたことを特徴とする。ＢＰＤＡとＯＤＰＡとの比率は、ＢＰＤＡ７０％超に対してＯＤＰＡ３０％未満に限らず、例えばＢＰＤＡ８０％超に対してＯＤＰＡ２０％未満が好ましく、ＢＰＤＡ８５％以上に対してＯＤＰＡ１５％以下がより好ましく、ＢＰＤＡ８７％超に対してＯＤＰＡ１３％未満がさらに好ましい。なかでも特にＢＰＤＡ８７．５％以上に対してＯＤＰＡ１２．５％以下が最も好ましい。
微粒子として樹脂粒子を用いる場合では加熱焼成によって当該樹脂粒子を除去して多孔を形成するが、この樹脂粒子を用いる場合では、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡを用いると製膜時の収縮が比較的に大きくなることがわかっている。特にモル比でＢＰＤＡ５０％とＯＤＰＡ５０％とを混合したテトラカルボン酸二無水物を用いる場合では製膜時に熱収縮が大きくなりポリイミド多孔膜にシワやたるみが生じる。
これに対し、既に述べたようにＢＰＤＡ７０％超に対して、ＯＤＰＡを３０％未満にすることで製膜時の熱収縮を低減し、シワやたるみの発生を抑えることができる。
また、ＢＰＤＡ５０％とＯＤＰＡ５０％とを混合したテトラカルボン酸二無水物を用いる場合では電解液（例えば、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１が挙げられるが電解液組成はこれに限らず適宜変更するとよい）浸漬時の膜厚変化や寸法変化が大きくなることがわかっているが、ＢＰＤＡ８０％以上に対してＯＤＰＡ２０％以下にすることで電解液浸漬時の膜厚変化率を２％以下、寸法変化率を１％以下に抑えることができ、製膜時の熱収縮低減と併せて好ましい。例えば、ＢＰＤＡ８７％以上に対してＯＤＰＡを１３％以下にした場合では、方形状に切り出した試験片を電解液（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１）に４８時間浸漬した場合における寸法変化率（膨潤度）を確実に１％以下に抑えながら、かつ膜厚の変化率（膨潤度）を２％以下に抑えることができる。寸法変化率や膜厚の変化率の測定手順は後述する方法を参照するとよい。
また、蓄電デバイス用のセパレータとして用いる場合はポリイミド多孔膜の空孔率は５０％超が好ましい。これにより蓄電デバイスの充放電特性や製造時のハンドリング性を高めることが可能となる。空孔率は５５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、６５％以上が最も好ましい。
なお、本発明の多孔膜をセパレータとして用いてリチウムイオン電池やリチウム金属電池において初期のクーロン効率を高めたいときは、Ｌｉを吸着ないし反応する性質がより低くできるポリイミドが望ましい。
微粒子として樹脂粒子を用いる場合では加熱焼成によって当該樹脂粒子を除去して多孔を形成するが、この樹脂粒子を用いる場合では、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡを用いると製膜時の収縮が比較的に大きくなることがわかっている。特にモル比でＢＰＤＡ５０％とＯＤＰＡ５０％とを混合したテトラカルボン酸二無水物を用いる場合では製膜時に熱収縮が大きくなりポリイミド多孔膜にシワやたるみが生じる。
これに対し、既に述べたようにＢＰＤＡ７０％超に対して、ＯＤＰＡを３０％未満にすることで製膜時の熱収縮を低減し、シワやたるみの発生を抑えることができる。
また、ＢＰＤＡ５０％とＯＤＰＡ５０％とを混合したテトラカルボン酸二無水物を用いる場合では電解液（例えば、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１が挙げられるが電解液組成はこれに限らず適宜変更するとよい）浸漬時の膜厚変化や寸法変化が大きくなることがわかっているが、ＢＰＤＡ８０％以上に対してＯＤＰＡ２０％以下にすることで電解液浸漬時の膜厚変化率を２％以下、寸法変化率を１％以下に抑えることができ、製膜時の熱収縮低減と併せて好ましい。例えば、ＢＰＤＡ８７％以上に対してＯＤＰＡを１３％以下にした場合では、方形状に切り出した試験片を電解液（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１）に４８時間浸漬した場合における寸法変化率（膨潤度）を確実に１％以下に抑えながら、かつ膜厚の変化率（膨潤度）を２％以下に抑えることができる。寸法変化率や膜厚の変化率の測定手順は後述する方法を参照するとよい。
また、蓄電デバイス用のセパレータとして用いる場合はポリイミド多孔膜の空孔率は５０％超が好ましい。これにより蓄電デバイスの充放電特性や製造時のハンドリング性を高めることが可能となる。空孔率は５５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、６５％以上が最も好ましい。
なお、本発明の多孔膜をセパレータとして用いてリチウムイオン電池やリチウム金属電池において初期のクーロン効率を高めたいときは、Ｌｉを吸着ないし反応する性質がより低くできるポリイミドが望ましい。
【0031】
ジアミンに関して、フェニレンジアミンとしてｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミンのうちｍ－フェニレンジアミンおよびｐ－フェニレンジアミンが好ましく、ｐ－フェニレンジアミンがさらに好ましい。
ジアミノジフェニルメタンとしては、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンがあるが、なかでも４，４’－ジアミノジフェニルメタンが好ましい。
総ずると、ジアミンは、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、ｏ－ジアニシジン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等の中から選択される少なくとも１種であることが望ましい。ジアミンは１種でもよいし、２種以上を混合してもよい。
ジアミノジフェニルメタンとしては、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンがあるが、なかでも４，４’－ジアミノジフェニルメタンが好ましい。
総ずると、ジアミンは、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、ｏ－ジアニシジン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等の中から選択される少なくとも１種であることが望ましい。ジアミンは１種でもよいし、２種以上を混合してもよい。
【0032】
上述したように、ポリアミック酸を重合するための溶媒としては例えば有機極性溶媒を用いることができ、好ましい有機極性溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、フェノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロルフェノール、ジメチルスルホキシド、クレゾールが挙げられる。
【0033】
ポリアミック酸を作製するときの他の条件としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンをだいたい等モル（略等モル）で、好ましくは約８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは０～６５℃、特に好ましくは１０～６０℃の温度条件下で反応させるとよい。
反応時間としては、好ましくは約０．１時間以上、より好ましくは０．２～７２時間、さらに好ましくは０．５～６０時間で反応させることで、ポリアミック酸を作製することができる。なお、ポリイミド前駆体溶液を製造するときに、分子量を調整するための成分を反応溶液に加えることもできる。
作製されたポリイミド前駆体溶液は、例えばポリアミック酸５～５０質量％と有機極性溶媒５０～９５質量％とからなる。ポリアミック酸の含有量が５質量％未満だと多孔質ポリイミド膜を作製した際のフィルム強度が低下し、５０質量％を超えると多孔質ポリイミド膜の粘度が高くなりすぎ、ハンドリング性が低下する。
反応時間としては、好ましくは約０．１時間以上、より好ましくは０．２～７２時間、さらに好ましくは０．５～６０時間で反応させることで、ポリアミック酸を作製することができる。なお、ポリイミド前駆体溶液を製造するときに、分子量を調整するための成分を反応溶液に加えることもできる。
作製されたポリイミド前駆体溶液は、例えばポリアミック酸５～５０質量％と有機極性溶媒５０～９５質量％とからなる。ポリアミック酸の含有量が５質量％未満だと多孔質ポリイミド膜を作製した際のフィルム強度が低下し、５０質量％を超えると多孔質ポリイミド膜の粘度が高くなりすぎ、ハンドリング性が低下する。
【0034】
［スラリー作製］
上述したポリイミド前駆体溶液と微粒子とを混合してスラリーを作製する。スラリーには濃度調整用の有機溶剤、さらには帯電防止、低温焼成化、離型性、塗布性、低吸湿性、低線膨張率性、化学イミド化剤など既に述べた添加材を加えてもよい。
スラリーはポリイミド前駆体溶液５～９０質量％と開孔用の微粒子２～４０％、濃度調整用に有機溶剤を０～９５質量％、添加剤については特に限定されないが好ましくは０～２０質量％からなり、それらを攪拌装置で混合する。なお攪拌では「あわとり練太郎」（（株）シンキー製）などの自転公転攪拌機を用いるとよい。
上述したポリイミド前駆体溶液と微粒子とを混合してスラリーを作製する。スラリーには濃度調整用の有機溶剤、さらには帯電防止、低温焼成化、離型性、塗布性、低吸湿性、低線膨張率性、化学イミド化剤など既に述べた添加材を加えてもよい。
スラリーはポリイミド前駆体溶液５～９０質量％と開孔用の微粒子２～４０％、濃度調整用に有機溶剤を０～９５質量％、添加剤については特に限定されないが好ましくは０～２０質量％からなり、それらを攪拌装置で混合する。なお攪拌では「あわとり練太郎」（（株）シンキー製）などの自転公転攪拌機を用いるとよい。
【0035】
スラリーの溶液粘度は、塗工で使用するダイやコータマシンの特性に応じて適宜決めるとよい。例えば、塗工のしやすさやフィルム強度の観点から、例えば０．１～１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．５～３００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１～２５０Ｐａ・ｓ程度の粘度とすることで様々なダイやコータマシンで使用することができる。
【0036】
［原反形成工程］
作製したスラリーを支持体上に塗工して原反を形成することができる。塗工方法については特に制限はなく、例えば、スラリーブレードやＴダイなどを用いてガラス板、ステンレス板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム等の支持体の上に塗工する。これにより、支持体上にスラリーが層状に拡がった原反を形成することができる。
また、支持体としては金属ベルトなどの無端機構のほか、樹脂フィルムを用いるとよい。支持体としては、作製したスラリーの影響を受けない、あるいは影響を受けにくいものであればよく、無端機構であればステンレスなどの金属製、樹脂フィルムであればＰＥＴやポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂を用いるとよい。多層構造のポリイミド多孔膜を製膜する場合はＴダイとしてフィードブロック型やマルチマニーホールド型のダイを用いるとよい。多層構造を有するポリイミド多孔膜に本発明を適用してもよい。多層構造のうち、例えば表層に本発明を適用する、あるいは中間層に適用することで最大応力、伸び、弾性率などの物性を従来よりも高いレベルですべて両立する多層ポリイミド多孔膜を提供することが可能となる。
作製したスラリーを支持体上に塗工して原反を形成することができる。塗工方法については特に制限はなく、例えば、スラリーブレードやＴダイなどを用いてガラス板、ステンレス板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム等の支持体の上に塗工する。これにより、支持体上にスラリーが層状に拡がった原反を形成することができる。
また、支持体としては金属ベルトなどの無端機構のほか、樹脂フィルムを用いるとよい。支持体としては、作製したスラリーの影響を受けない、あるいは影響を受けにくいものであればよく、無端機構であればステンレスなどの金属製、樹脂フィルムであればＰＥＴやポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂を用いるとよい。多層構造のポリイミド多孔膜を製膜する場合はＴダイとしてフィードブロック型やマルチマニーホールド型のダイを用いるとよい。多層構造を有するポリイミド多孔膜に本発明を適用してもよい。多層構造のうち、例えば表層に本発明を適用する、あるいは中間層に適用することで最大応力、伸び、弾性率などの物性を従来よりも高いレベルですべて両立する多層ポリイミド多孔膜を提供することが可能となる。
【0037】
［剥離工程］
支持体上に原反を形成した後であって焼成工程の前の適切なタイミングで支持体から原反を剥離する。原反の長さとしては特に制限はないが、生産性の観点から長尺（例えば、５ｍ以上）であることが好ましく、１０ｍ以上であることがより好ましく、２０ｍ以上であることが更に好ましい。原反の長さの上限値としては特に制限はないが、例えば、４０００ｍ以下であり、典型的には１０００ｍ以下にすると原反の取り扱いが容易になる。原反を支持体からより容易に剥離するために原反を適切に乾燥させるとよい。
支持体上に原反を形成した後であって焼成工程の前の適切なタイミングで支持体から原反を剥離する。原反の長さとしては特に制限はないが、生産性の観点から長尺（例えば、５ｍ以上）であることが好ましく、１０ｍ以上であることがより好ましく、２０ｍ以上であることが更に好ましい。原反の長さの上限値としては特に制限はないが、例えば、４０００ｍ以下であり、典型的には１０００ｍ以下にすると原反の取り扱いが容易になる。原反を支持体からより容易に剥離するために原反を適切に乾燥させるとよい。
【0038】
［多孔化工程］
支持体から剥離した原反から微粒子を適切な方法を選択して除去することにより、球状または略球状の孔を有するポリイミド多孔膜を製造することができる。微粒子の除去方法としては溶媒や酸、アルカリで微粒子を溶かして除去する方法や、焼成によって微粒子を除去する方法があるが、これは用いる微粒子に依存する。生産性やコストを鑑みると、開孔を形成するための微粒子としては樹脂粒子が好ましい。
開孔粒子として、シリカ等の無機粒子を用いる場合、酸やアルカリと接触させて無機粒子を溶解させることにより除去することができる。
微粒子が樹脂粒子である場合、ポリイミドフィルムを溶解せず、樹脂粒子が可溶な有機溶剤により、樹脂粒子を溶解除去することができる。このような有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン等の芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；が挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロフラン等のエーテル類が好ましく、テトラヒドロフランを用いることがさらに好ましい。また樹脂粒子の場合は、樹脂粒子の熱分解温度以上、かつ、ポリイミド系樹脂の熱分解温度未満の温度に加熱することで樹脂粒子を分解させて除去することで開孔を形成することができる。
支持体から剥離した原反から微粒子を適切な方法を選択して除去することにより、球状または略球状の孔を有するポリイミド多孔膜を製造することができる。微粒子の除去方法としては溶媒や酸、アルカリで微粒子を溶かして除去する方法や、焼成によって微粒子を除去する方法があるが、これは用いる微粒子に依存する。生産性やコストを鑑みると、開孔を形成するための微粒子としては樹脂粒子が好ましい。
開孔粒子として、シリカ等の無機粒子を用いる場合、酸やアルカリと接触させて無機粒子を溶解させることにより除去することができる。
微粒子が樹脂粒子である場合、ポリイミドフィルムを溶解せず、樹脂粒子が可溶な有機溶剤により、樹脂粒子を溶解除去することができる。このような有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン等の芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；が挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロフラン等のエーテル類が好ましく、テトラヒドロフランを用いることがさらに好ましい。また樹脂粒子の場合は、樹脂粒子の熱分解温度以上、かつ、ポリイミド系樹脂の熱分解温度未満の温度に加熱することで樹脂粒子を分解させて除去することで開孔を形成することができる。
【0039】
［焼成工程］
得られた原反もしくは多孔化された原反に熱を付与してイミド化（以降、熱イミド化という）し、これによりポリイミド多孔膜を形成することができる。この熱イミド化後のポリイミド多孔膜の機械方向（ＭＤ方向）の収縮率は５％以下、また幅方向（ＴＤ方向）の収縮率も５％以下に抑制するとよい。収縮率の抑制手段や方法に特に制限はないが、原反や開孔後のフィルムにかかるテンションを低減するとよい。
温度条件は、例えば２５０～５００℃の温度範囲で、１～３００分、好ましくは５～２４０分間、より好ましくは１０～１２０分間で適宜実行するとよい。生産性を高めるには加熱焼成時間はなるべく短くすることが望ましい。
この熱イミド化処理では、２００℃以上の温度域での昇温速度が、２０℃／分以上、好ましくは３０℃／分以上であることが望ましい。イミド化反応が顕著に起こる１００～２５０℃の温度域において上記の昇温速度で加熱することにより、表面開口率および孔径が大幅に向上した本発明の多孔質ポリイミド膜を得ることができる。
焼成温度はポリアミック酸の種類や目的とするイミド化の度合いによっても異なるが、１２０～５００℃が好ましく、１５０～５００℃がさらに好ましい。
焼成を行う際は、乾燥工程と焼成工程とを分けてもよいが、厳密に分けずに実施してもよい。例えば、３６０℃で焼成を行う場合、室温から３６０℃まで連続的に昇温させた後に３６０℃で数十分間焼成する方法や、室温から３６０℃まで段階的に昇温させて３６０℃で数十分間焼成する方法があるが、適宜好ましい手順を選択するとよい。室温から昇温させていく途中の適切なタイミングで支持体から原反を剥離すればよい。
得られた原反もしくは多孔化された原反に熱を付与してイミド化（以降、熱イミド化という）し、これによりポリイミド多孔膜を形成することができる。この熱イミド化後のポリイミド多孔膜の機械方向（ＭＤ方向）の収縮率は５％以下、また幅方向（ＴＤ方向）の収縮率も５％以下に抑制するとよい。収縮率の抑制手段や方法に特に制限はないが、原反や開孔後のフィルムにかかるテンションを低減するとよい。
温度条件は、例えば２５０～５００℃の温度範囲で、１～３００分、好ましくは５～２４０分間、より好ましくは１０～１２０分間で適宜実行するとよい。生産性を高めるには加熱焼成時間はなるべく短くすることが望ましい。
この熱イミド化処理では、２００℃以上の温度域での昇温速度が、２０℃／分以上、好ましくは３０℃／分以上であることが望ましい。イミド化反応が顕著に起こる１００～２５０℃の温度域において上記の昇温速度で加熱することにより、表面開口率および孔径が大幅に向上した本発明の多孔質ポリイミド膜を得ることができる。
焼成温度はポリアミック酸の種類や目的とするイミド化の度合いによっても異なるが、１２０～５００℃が好ましく、１５０～５００℃がさらに好ましい。
焼成を行う際は、乾燥工程と焼成工程とを分けてもよいが、厳密に分けずに実施してもよい。例えば、３６０℃で焼成を行う場合、室温から３６０℃まで連続的に昇温させた後に３６０℃で数十分間焼成する方法や、室温から３６０℃まで段階的に昇温させて３６０℃で数十分間焼成する方法があるが、適宜好ましい手順を選択するとよい。室温から昇温させていく途中の適切なタイミングで支持体から原反を剥離すればよい。
【0040】
焼成されたポリイミド多孔膜は、例えば直径２．５ｃｍ（１インチ）以上２５ｃｍ（１０インチ）以下の巻き芯に捲回するとよい。巻き芯の直径としては５ｃｍ（２インチ）以上１０ｃｍ（４インチ）以下が好ましい。巻き芯の材質としては特に制限はないが、紙、ステンレスなどの金属製、ＡＢＳやＰＰ、ＰＥ、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＦＲＰ、ベークライトなどの硬質プラスチック製が挙げられる。
【0041】
上記の焼成工程が樹脂粒子の除去を兼ねるとき、樹脂粒子を構成する有機材料が、ポリイミドよりも低温で分解するものであれば、ポリイミドに熱的なダメージを与えることなく樹脂粒子のみを消失させることができる。このため樹脂粒子の分解温度は例えば、１２０℃以上５００℃以下であることが好ましい。
【0042】
［アルカリエッチング］
ポリイミド多孔膜の製造において、微粒子を除去する前の原反の少なくとも一部を除去するか、または微粒子を除去した後のポリイミド多孔膜の少なくとも一部を除去するために、アルカリエッチングを行ってもよい。
ポリイミド多孔膜の製造において、微粒子を除去する前の原反の少なくとも一部を除去するか、または微粒子を除去した後のポリイミド多孔膜の少なくとも一部を除去するために、アルカリエッチングを行ってもよい。
【0043】
上記の手順で作製されたポリイミド多孔膜は、複数の球状孔または略球状孔が内部に形成されており、孔の少なくとも一部が互いに連通している。ポリイミド多孔膜表面や内部の孔径は、フィルムを製造する際に使用する微粒子の種類やサイズを適宜選択ないし調整することによりコントロールすることができる。
本発明のポリイミド多孔膜において、孔は孔径のばらつきが少なく、また、分布もより均一であることが好ましい。フィルム内の孔の孔径や分布のばらつきの少なさを示す指標として、フィルムのガーレ値を場所を変えて数点測定し、その際の値のばらつきを評価する方法を用いることができる。ポリイミド多孔膜の任意の１０点について、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠し、ガーレ法により透気度（１００ｍＬの空気がフィルムを透過する秒数）を測定し、透気度の平均値と標準偏差とを求めることができる。
本発明のポリイミド多孔膜において、孔は孔径のばらつきが少なく、また、分布もより均一であることが好ましい。フィルム内の孔の孔径や分布のばらつきの少なさを示す指標として、フィルムのガーレ値を場所を変えて数点測定し、その際の値のばらつきを評価する方法を用いることができる。ポリイミド多孔膜の任意の１０点について、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠し、ガーレ法により透気度（１００ｍＬの空気がフィルムを透過する秒数）を測定し、透気度の平均値と標準偏差とを求めることができる。
【0044】
孔径や分布のばらつきの小さい孔を有するフィルムは、フィルムの製造時に、真球率が高く、粒径分布指数の小さい微粒子を用いることや、微粒子とポリアミック酸またはポリイミド系樹脂とを含むポリイミド前駆体溶液の粘度を均一な塗布が可能となるような適切な粘度に調整すること等により製造することができる。
上記の方法で測定したガーレ法による透気度は４００秒以下が好ましく、３００秒以下であることがより好ましく、２５０秒以下がより好ましい。このような透気度となることにより、リチウムやリチウムイオンをより低抵抗に移動させることができるものと考えられる。
上記の方法で測定したガーレ法による透気度は４００秒以下が好ましく、３００秒以下であることがより好ましく、２５０秒以下がより好ましい。このような透気度となることにより、リチウムやリチウムイオンをより低抵抗に移動させることができるものと考えられる。
【0045】
本発明のポリイミド多孔膜の膜厚は、フィルムを電池用セパレータとして使用する場合には、２μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚はマイクロメータ等で複数の箇所の厚さを測定し平均することで求めることができる。
【0046】
［ポリイミド多孔膜の用途］
本発明のポリイミド多孔膜は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、負極に黒鉛を用いるリチウムイオン一次／二次電池、負極に金属リチウムを用いるリチウム金属一次／二次電池などの蓄電デバイスにおいてセパレータとして使用することができる。これらの中でもリチウムイオン二次電池用もしくはリチウム金属二次電池用のセパレータとして用いることが好ましい。また本発明のポリイミド多孔膜は燃料電池用の電解質膜や電子回路用の基板として用いてもよい。
本発明のポリイミド多孔膜は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、負極に黒鉛を用いるリチウムイオン一次／二次電池、負極に金属リチウムを用いるリチウム金属一次／二次電池などの蓄電デバイスにおいてセパレータとして使用することができる。これらの中でもリチウムイオン二次電池用もしくはリチウム金属二次電池用のセパレータとして用いることが好ましい。また本発明のポリイミド多孔膜は燃料電池用の電解質膜や電子回路用の基板として用いてもよい。
【0047】
本発明のポリイミド多孔膜をセパレータとして用いる蓄電デバイスは、セパレータのほか、負極、正極、および電解液を含む。蓄電デバイスの形式としては捲回型（外観は円筒や角型）、ラミネート型、コイン型など様々な形式があり、正極、セパレータ、および負極が順に積層された電極構造体が外装体に内容され、この外装体内に電解液が注液され蓄電デバイスが作製される。
【0048】
リチウムイオン電池の負極は、例えば負極活物質、導電助剤およびバインダからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造をとる。負極活物質として、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が採用でき、このような活物質としては例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金等が挙げられる。なおリチウム金属電池の場合は周知のように負極として金属リチウムを用いる。
【0049】
負極を構成する導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダは有機高分子からなり、例えば、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。集電体には、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが可能である。
【0050】
また、正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造とすることができる。例えば、正極活物質としては、ニッケルカドミウム電池の場合は水酸化ニッケルを、ニッケル水素電池の場合は水酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケルを、それぞれ用いることができる。リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。
【0051】
リチウムイオン電池やリチウム金属電池の電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した非水電解液が典型的に使用されるが、求める特性に応じて水系電解液を使用してもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦＳＩ等が挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、ビニレンカーボネート等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし添加剤を混合して用いてもよい。
【0052】
外装材は、金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
一例として、以下にラミネート型電池、円筒電池、およびコイン電池の作製手順について説明する。
［ラミネート型リチウムイオン二次電池およびリチウム金属二次電池］
［正極・負極］
正極および負極としてそれぞれ市販品を使用することができ、例えば、正極に含まれる正極活物質はスピネル構造を有するＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４と、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（Ｎｉ／Ｌｉモル比０．７）との混合物であり、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、導電助剤としてカーボンブラック粉末を用いることができる。
一例として、以下にラミネート型電池、円筒電池、およびコイン電池の作製手順について説明する。
［ラミネート型リチウムイオン二次電池およびリチウム金属二次電池］
［正極・負極］
正極および負極としてそれぞれ市販品を使用することができ、例えば、正極に含まれる正極活物質はスピネル構造を有するＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４と、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（Ｎｉ／Ｌｉモル比０．７）との混合物であり、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、導電助剤としてカーボンブラック粉末を用いることができる。
【0053】
負極には負極活物質として黒鉛などを用いることができ、正極活物質層および負極活物質層の空孔率と空孔径は適宜調整するとよい。正極および負極の集電体の一方の面側の活物質層を剥がし、例えば２９ｍｍ×４０ｍｍのサイズに切り抜いて使用する。また黒鉛のかわりに金属リチウム層を所定の厚さで形成して負極として使用することもできる。この場合、エネルギー密度の向上が期待できる。
【0054】
正極の正極集電体にアルミニウム製の正極タブを溶接し、負極の負極集電体に銅製の負極タブ（負極集電板）を溶接する。これらタブを溶接した正極の正極活物質層と負極の負極活物質層とを対向させ、間にセパレータを挟んでプレート状の１つの電極構造体を作製する。
【0055】
アルミ層が設けられたラミネートフィルムによる外装材（サイズおよび形状は例えば６０ｍｍ×６０ｍｍの方形状）を用いて上述の電極構造体を挟み込み、方形状の４辺のうちの３辺を熱で圧着封止して外装体を形成する。
この外装体に、真空含浸装置（例えばＴＯＳＰＡＣＫ Ｖ－３０７ＧＩＩ；東静電気株式会社製）を用いて電解液を注入して、残りの１辺を熱圧着で真空封止してセルを作製する。その後、注液した電解液が電極構造体の細孔に十分含浸するまで、例えば室温で所定時間静置するとよい。
この外装体に、真空含浸装置（例えばＴＯＳＰＡＣＫ Ｖ－３０７ＧＩＩ；東静電気株式会社製）を用いて電解液を注入して、残りの１辺を熱圧着で真空封止してセルを作製する。その後、注液した電解液が電極構造体の細孔に十分含浸するまで、例えば室温で所定時間静置するとよい。
【0056】
［捲回型リチウムイオン二次電池／リチウム金属電池］
捲回型のリチウムイオン二次電池／リチウム金属二次電池（以降、リチウム二次電池という）は、例えば、電極構造体が非水電解液と共に円筒形状の外装体に収容された構成を有する。捲回型のリチウム二次電池における電極構造体は、それぞれ帯状にした正極、負極、２枚のセパレータを準備し、これらを重ねて層状に巻くことで作製される。この電極構造体を円筒形状の外装体に収容し、この外装体内に電解液を注液して封をすることで捲回型の電池が作製される。
捲回型のリチウムイオン二次電池／リチウム金属二次電池（以降、リチウム二次電池という）は、例えば、電極構造体が非水電解液と共に円筒形状の外装体に収容された構成を有する。捲回型のリチウム二次電池における電極構造体は、それぞれ帯状にした正極、負極、２枚のセパレータを準備し、これらを重ねて層状に巻くことで作製される。この電極構造体を円筒形状の外装体に収容し、この外装体内に電解液を注液して封をすることで捲回型の電池が作製される。
【0057】
捲回型のリチウム二次電池では、例えば、長尺シート状の正極集電体と、正極活物質を含み且つ正極集電体上に設けられた正極合材層とで構成される正極を用いる。また、長尺シート状の負極集電体と、負極活物質を含み且つ負極集電体上に設けられた負極合材層と、で構成された負極を用いることができる。
セパレータは、正極および負極と同様に、長尺シート状に形成され、このセパレータを上述した正極および負極の間に介装した状態で捲回する。
セパレータは、正極および負極と同様に、長尺シート状に形成され、このセパレータを上述した正極および負極の間に介装した状態で捲回する。
【0058】
外装体は、有底円筒状のケース本体と、ケース本体の開口部を塞ぐ蓋とを備える。蓋およびケース本体は例えば金属製であり、互いに絶縁されている。蓋は正極集電体に電気的に接続され、ケース本体は負極集電体に電気的に接続されている。蓋が正極端子、ケース本体が負極端子をそれぞれ兼ねるようにしてもよい。
【0059】
リチウム二次電池は、例えば－１０～８０℃で充放電することができる。電池内の内圧上昇の対策として、電池の蓋に安全弁を設ける対策や、電池のケース本体やこのケース本体に組み合わせられるガスケットに切り込みを入れる対策を採用することができる。また、過充電防止のために電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を蓋に設けることもできる。
【0060】
また、本発明を多層構造を有するポリイミド多孔膜に適用してもよい。多層ポリイミド多孔膜としては、全体の厚さが６～５０μｍ、特に７～４０μｍ、さらに好ましくは８～３５μｍ程度であることが好ましく、特に三層構造を有するポリイミド多孔膜では、中間層の厚さを第１、第２の表層と同じかもしくはそれ以上の厚さを有することが望ましい。本発明を第１、第２の表層と中間層のうちの少なくともどちらか一方に用いることももちろんできる。例えば表層に本発明を適用することで、単層構造と比較して伸びや破断エネルギーを向上させた多層ポリイミド多孔膜を提供することが可能となる。
本発明を多層構造を有するポリイミド多孔膜の中間層や表層に適用することで中間層の伸びを向上させることができる。このようなポリイミド多孔膜を蓄電デバイス（電池）用のセパレータとして用いた場合、その電池評価の釘刺し試験における発火リスクの低減ないし防止を期待できる。
本発明を多層構造を有するポリイミド多孔膜の中間層や表層に適用することで中間層の伸びを向上させることができる。このようなポリイミド多孔膜を蓄電デバイス（電池）用のセパレータとして用いた場合、その電池評価の釘刺し試験における発火リスクの低減ないし防止を期待できる。
【0061】
また、本発明のポリイミド多孔膜の少なくとも片面に、フィラーを含む多孔層（以降、コーティング層という）を形成してもよい。このコーティング層を形成するためには、耐熱性微粒子ならびにバインダ（結着剤）を含有する塗工液をポリイミド多孔膜に塗布する必要がある。なお周知のとおり、この塗工液を塗布する前にポリイミド多孔膜の紫外線処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理などの表面処理を行うことにより、塗工液に対する濡れ性を調節できる。
コーティング層が有機バインダを含有する場合には、コーティング層を形成する塗工液の媒体（溶媒）に、有機バインダを溶解させるか、または塗工液中に分散させたエマルジョンの形態とすればよい。この塗工液は、耐熱性微粒子と必要に応じた量の有機バインダとを含み、これらが水や有機溶剤などの媒体に分散されている。塗工液の媒体として用いる有機溶剤としては、ポリイミド多孔膜を溶解したり膨潤させたりするなどしてポリイミド多孔膜にダメージを与えないものであればよい。また塗工液の媒体には水を用いることもできる。その場合にも、塗工液中にアルコール類や界面活性剤を加えてもよい。
耐熱性微粒子としては、電気絶縁性を有する無機微粒子であることが好ましく、具体的には、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＴｉＯ２、マグネシア、ベーマイト、擬ベーマイト、ＢａＴｉＯ２などの無機酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；モンモリロナイトなどの粘土微粒子；などが挙げられる。
コーティング層が有機バインダを含有する場合には、コーティング層を形成する塗工液の媒体（溶媒）に、有機バインダを溶解させるか、または塗工液中に分散させたエマルジョンの形態とすればよい。この塗工液は、耐熱性微粒子と必要に応じた量の有機バインダとを含み、これらが水や有機溶剤などの媒体に分散されている。塗工液の媒体として用いる有機溶剤としては、ポリイミド多孔膜を溶解したり膨潤させたりするなどしてポリイミド多孔膜にダメージを与えないものであればよい。また塗工液の媒体には水を用いることもできる。その場合にも、塗工液中にアルコール類や界面活性剤を加えてもよい。
耐熱性微粒子としては、電気絶縁性を有する無機微粒子であることが好ましく、具体的には、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＴｉＯ２、マグネシア、ベーマイト、擬ベーマイト、ＢａＴｉＯ２などの無機酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；モンモリロナイトなどの粘土微粒子；などが挙げられる。
【実施例0062】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
［膜厚］
接触式厚み計（ピーコック製）により測定した。
［膜厚］
接触式厚み計（ピーコック製）により測定した。
【0063】
［ガーレ値（透気度）］
製造した微多孔膜からＭＤ方向に８０ｍｍ、全幅の試験片を採取し、中央部と左右の端部（端面から５０ｍｍ内側）の３点について、Ｂ型ガーレ式デンソメーター（熊谷理機工業株式会社 型録Ｎｏ．２０６０）を用い、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて、測定を行った。３点の平均値をガーレ値として算出した。
製造した微多孔膜からＭＤ方向に８０ｍｍ、全幅の試験片を採取し、中央部と左右の端部（端面から５０ｍｍ内側）の３点について、Ｂ型ガーレ式デンソメーター（熊谷理機工業株式会社 型録Ｎｏ．２０６０）を用い、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて、測定を行った。３点の平均値をガーレ値として算出した。
【0064】
［空孔率（重量法）］
３．５×４．５ｃｍの大きさの多孔質フィルムを２０枚打ち抜き、合計の大きさが３１５ｃｍ２になるような面積の多孔質フィルムを用意し、膜厚と重量を測定した。
測定に際し、真密度測定装置（ＢＥＬＰｙｃｎｏ：マイクロトラック・ベル社製）を用いて多孔質フィルムの真密度を測定した。測定セルの大きさは３．５ｃｃのものを使用し、得られた真密度の結果をＤ、多孔質フィルムの面積をＳ、膜厚をｄ、重量をｗとして次式により空孔率を算出した：
空孔率＝（１－（ｗ／（Ｓ×ｄ×Ｄ）×１００ （１）
３．５×４．５ｃｍの大きさの多孔質フィルムを２０枚打ち抜き、合計の大きさが３１５ｃｍ２になるような面積の多孔質フィルムを用意し、膜厚と重量を測定した。
測定に際し、真密度測定装置（ＢＥＬＰｙｃｎｏ：マイクロトラック・ベル社製）を用いて多孔質フィルムの真密度を測定した。測定セルの大きさは３．５ｃｃのものを使用し、得られた真密度の結果をＤ、多孔質フィルムの面積をＳ、膜厚をｄ、重量をｗとして次式により空孔率を算出した：
空孔率＝（１－（ｗ／（Ｓ×ｄ×Ｄ）×１００ （１）
【0065】
［最大応力］
ＪＩＳ Ｋ－６２５１－６号のサンプル形状の試験片を、２５℃（常温）の測定環境下において、引張り速度を１ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離を５０ｍｍとして測定を行い、フィルムが破断するまでのうち最も高い引張応力値（ＭＰａ）を最大応力とした。引張試験機は（島津製作所製：オートグラフＡＧＳ－５０ＮＸ）を用いた。
ＪＩＳ Ｋ－６２５１－６号のサンプル形状の試験片を、２５℃（常温）の測定環境下において、引張り速度を１ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離を５０ｍｍとして測定を行い、フィルムが破断するまでのうち最も高い引張応力値（ＭＰａ）を最大応力とした。引張試験機は（島津製作所製：オートグラフＡＧＳ－５０ＮＸ）を用いた。
【0066】
［弾性率］
ＪＩＳ Ｋ－６２５１－６号のサンプル形状の試験片を、２５℃（常温）の測定環境下において、引張り速度を１ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離を５０ｍｍとして測定を行い、応力－ひずみ曲線において、初期の立ち上がり部の勾配から求めた。引張試験機は（島津製作所製：オートグラフＡＧＳ－５０ＮＸ）を用いた。
ＪＩＳ Ｋ－６２５１－６号のサンプル形状の試験片を、２５℃（常温）の測定環境下において、引張り速度を１ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離を５０ｍｍとして測定を行い、応力－ひずみ曲線において、初期の立ち上がり部の勾配から求めた。引張試験機は（島津製作所製：オートグラフＡＧＳ－５０ＮＸ）を用いた。
【0067】
［伸び］
ＪＩＳ Ｋ－６２５１－６号のサンプル形状の試験片を、２５℃（常温）の測定環境下において、引張り速度を１ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離を５０ｍｍとして測定を行い、フィルムが破断した際の破断ひずみを伸びとした。引張試験機は（島津製作所製：オートグラフＡＧＳ－５０ＮＸ）を用いた。
ＪＩＳ Ｋ－６２５１－６号のサンプル形状の試験片を、２５℃（常温）の測定環境下において、引張り速度を１ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離を５０ｍｍとして測定を行い、フィルムが破断した際の破断ひずみを伸びとした。引張試験機は（島津製作所製：オートグラフＡＧＳ－５０ＮＸ）を用いた。
【0068】
［破断エネルギー］
島津製作所製：オートグラフＡＧＳ－５０ＮＸを用い、ＪＩＳ Ｋ－６２５１－６号のサンプル形状の試験片を、２５℃（常温）の測定環境下において、引張り速度を１ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離を５０ｍｍとして測定を行い、前記試験条件を島津製作所製オートグラフ用ソフトウェアＴＲＡＰＥＺＩＵＭＬＩＴＥ Ｘを用いて引張試験を行った際に計算される「試験力－変位量の曲線」のデータを取得し、フィルムが破断するまでの当該データの積分値を破断エネルギー［Ｊ］とし、単位膜厚当たりの破断エネルギー［Ｊ／ｍｍ］を以下の式を用いて算出した：
単位膜厚当たりのエネルギー［Ｊ／ｍｍ］＝エネルギー［Ｊ］／測定フィルムの膜厚［ｍｍ］
島津製作所製：オートグラフＡＧＳ－５０ＮＸを用い、ＪＩＳ Ｋ－６２５１－６号のサンプル形状の試験片を、２５℃（常温）の測定環境下において、引張り速度を１ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離を５０ｍｍとして測定を行い、前記試験条件を島津製作所製オートグラフ用ソフトウェアＴＲＡＰＥＺＩＵＭＬＩＴＥ Ｘを用いて引張試験を行った際に計算される「試験力－変位量の曲線」のデータを取得し、フィルムが破断するまでの当該データの積分値を破断エネルギー［Ｊ］とし、単位膜厚当たりの破断エネルギー［Ｊ／ｍｍ］を以下の式を用いて算出した：
単位膜厚当たりのエネルギー［Ｊ／ｍｍ］＝エネルギー［Ｊ］／測定フィルムの膜厚［ｍｍ］
【0069】
［製膜時の熱収縮率］
ポリイミド多孔膜の熱収縮率：
ポリイミド多孔膜からなるセパレータのＴＤ幅（ＬＴｄ）と塗工ダイの幅（Ｌｄａｉ）の差を塗工ダイの幅で除した値を熱収縮率とした。
熱収縮率（％）＝Ｌｄａｉ－ＬＴｄ／Ｌｄａｉ×１００
ポリイミド多孔膜からなるセパレータの熱収縮率：
各スラリーを離型剤付きＰＥＴ基材に塗布後、１２～１４ｃｍの四角にカットする。その後、６０℃の乾燥機に８ｍｉｎ入れ乾燥した乾燥膜に１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形にマーカーする。マーカーを加えた乾燥膜を基材から引きはがし、熱処理（焼成）し［条件：６０℃（７ｍｉｎ）－１５０℃（１５ｍｉｎ）－２００℃（１５ｍｉｎ）－４００℃（１５ｍｉｎ）］セパレータにする。熱処理するときはセパレータの四端を固定せず高耐熱多孔質シート２枚でセパレータを挟み熱処理した。熱処理後のセパレータのマーカー部の４辺を読み取り、以下の計算式から熱収縮率を算出した。最終的には４辺の平均値を熱収縮率とした。
熱収縮率（％）＝Ｌ－Ｌ‘／Ｌ×１００
Ｌ‘： 熱処理後のセパレータ１辺のマーカー部の長さ
Ｌ ： 熱処理前の乾燥膜の１辺のマーカー部の長さ
ポリイミド多孔膜の熱収縮率：
ポリイミド多孔膜からなるセパレータのＴＤ幅（ＬＴｄ）と塗工ダイの幅（Ｌｄａｉ）の差を塗工ダイの幅で除した値を熱収縮率とした。
熱収縮率（％）＝Ｌｄａｉ－ＬＴｄ／Ｌｄａｉ×１００
ポリイミド多孔膜からなるセパレータの熱収縮率：
各スラリーを離型剤付きＰＥＴ基材に塗布後、１２～１４ｃｍの四角にカットする。その後、６０℃の乾燥機に８ｍｉｎ入れ乾燥した乾燥膜に１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形にマーカーする。マーカーを加えた乾燥膜を基材から引きはがし、熱処理（焼成）し［条件：６０℃（７ｍｉｎ）－１５０℃（１５ｍｉｎ）－２００℃（１５ｍｉｎ）－４００℃（１５ｍｉｎ）］セパレータにする。熱処理するときはセパレータの四端を固定せず高耐熱多孔質シート２枚でセパレータを挟み熱処理した。熱処理後のセパレータのマーカー部の４辺を読み取り、以下の計算式から熱収縮率を算出した。最終的には４辺の平均値を熱収縮率とした。
熱収縮率（％）＝Ｌ－Ｌ‘／Ｌ×１００
Ｌ‘： 熱処理後のセパレータ１辺のマーカー部の長さ
Ｌ ： 熱処理前の乾燥膜の１辺のマーカー部の長さ
【0070】
［電解液への浸漬による寸法変化および膜厚変化］
ポリイミド多孔膜を切断して１辺１００ｍｍの平面正方形状の試験片を得る。二次元画像測定器（チェンウェイ社製 商品名「ＣＷ－２５１５Ｎ」）を用いて試験片の四辺の長さ、および膜厚を測定した。
試験片を電解液（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１）に４８時間浸漬後、二次元画像測定器を用いて試験片の四辺の長さ、および膜厚を測定した。各四辺について、下記式に基づいて寸法変化率を算出し、その最大値を最大寸法変化率とする。
寸法変化率（％）＝｛（浸漬後の寸法－浸漬前の寸法）／浸漬前の寸法｝×１００
膜厚変化率（％）＝｛（浸漬後の膜厚－浸漬前の膜厚）／浸漬前の寸法｝×１００
ポリイミド多孔膜を切断して１辺１００ｍｍの平面正方形状の試験片を得る。二次元画像測定器（チェンウェイ社製 商品名「ＣＷ－２５１５Ｎ」）を用いて試験片の四辺の長さ、および膜厚を測定した。
試験片を電解液（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１）に４８時間浸漬後、二次元画像測定器を用いて試験片の四辺の長さ、および膜厚を測定した。各四辺について、下記式に基づいて寸法変化率を算出し、その最大値を最大寸法変化率とする。
寸法変化率（％）＝｛（浸漬後の寸法－浸漬前の寸法）／浸漬前の寸法｝×１００
膜厚変化率（％）＝｛（浸漬後の膜厚－浸漬前の膜厚）／浸漬前の寸法｝×１００
【実施例0071】
実施例１
［ポリアミック酸の準備］
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：１６ｇに３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物：２．３２１５ｇおよび４，４’－オキシジフタル酸無水物：０．６１１９ｇ（モル比でＢＰＤＡ：ＯＤＰＡ＝８０％：２０％）、ならびにｐ－フェニレンジアミン：１．０６６６ｇを添加し、セパラブルフラスコ中にて２５℃で１２時間攪拌して反応させ、ポリアミック酸を得た。
このポリアミック酸に粒径３８０ｎｍのポリメチルメタクリレート粒子を６．０１３６ｇ加えて理論空孔率が６５％となるようスラリーを調製し、このスラリーを支持体上に塗工し、熱処理にて粒子を除去しポリイミド多孔質フイルムを作製した。理論空孔率は６５％、膜厚は２０μｍにそろえた。測定した膜物性を表１にまとめた。
［ポリアミック酸の準備］
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：１６ｇに３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物：２．３２１５ｇおよび４，４’－オキシジフタル酸無水物：０．６１１９ｇ（モル比でＢＰＤＡ：ＯＤＰＡ＝８０％：２０％）、ならびにｐ－フェニレンジアミン：１．０６６６ｇを添加し、セパラブルフラスコ中にて２５℃で１２時間攪拌して反応させ、ポリアミック酸を得た。
このポリアミック酸に粒径３８０ｎｍのポリメチルメタクリレート粒子を６．０１３６ｇ加えて理論空孔率が６５％となるようスラリーを調製し、このスラリーを支持体上に塗工し、熱処理にて粒子を除去しポリイミド多孔質フイルムを作製した。理論空孔率は６５％、膜厚は２０μｍにそろえた。測定した膜物性を表１にまとめた。
【0072】
実施例２
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：１６ｇに３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物：２．４７１４ｇおよび４，４’－オキシジフタル酸無水物：０．４５９９ｇ（モル比でＢＰＤＡ：ＯＤＰＡ＝８５％：１５％）、ならびにｐ－フェニレンジアミン：１．０６８７ｇを添加し、セパラブルフラスコ中にて２５℃で１２時間攪拌して反応させ、ポリアミック酸を得た。
このポリアミック酸に実施例１と同様にポリメチルメタクリレート粒子を加えてスラリーを調製し、このスラリーを支持体上に塗工し、熱処理にて粒子を除去しポリイミド多孔質フイルムを作製した。製膜時の熱収縮率は１６．１％であった。
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：１６ｇに３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物：２．４７１４ｇおよび４，４’－オキシジフタル酸無水物：０．４５９９ｇ（モル比でＢＰＤＡ：ＯＤＰＡ＝８５％：１５％）、ならびにｐ－フェニレンジアミン：１．０６８７ｇを添加し、セパラブルフラスコ中にて２５℃で１２時間攪拌して反応させ、ポリアミック酸を得た。
このポリアミック酸に実施例１と同様にポリメチルメタクリレート粒子を加えてスラリーを調製し、このスラリーを支持体上に塗工し、熱処理にて粒子を除去しポリイミド多孔質フイルムを作製した。製膜時の熱収縮率は１６．１％であった。
【0073】
実施例３
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：１６ｇに３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物：２．５４６７ｇおよび４，４’－オキシジフタル酸無水物：０．３８３６ｇ（モル比でＢＰＤＡ：ＯＤＰＡ＝８７．５％：１２．５％）、ならびにｐ－フェニレンジアミン：１．０６９８ｇを添加し、セパラブルフラスコ中にて２５℃で１２時間攪拌して反応させ、ポリアミック酸を得た。
このポリアミック酸に実施例１と同様にポリメチルメタクリレート粒子を加えてスラリーを調製し、このスラリーを支持体上に塗工し、熱処理にて粒子を除去しポリイミド多孔質フイルムを作製した。製膜時の熱収縮率は１４．９％であった。
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：１６ｇに３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物：２．５４６７ｇおよび４，４’－オキシジフタル酸無水物：０．３８３６ｇ（モル比でＢＰＤＡ：ＯＤＰＡ＝８７．５％：１２．５％）、ならびにｐ－フェニレンジアミン：１．０６９８ｇを添加し、セパラブルフラスコ中にて２５℃で１２時間攪拌して反応させ、ポリアミック酸を得た。
このポリアミック酸に実施例１と同様にポリメチルメタクリレート粒子を加えてスラリーを調製し、このスラリーを支持体上に塗工し、熱処理にて粒子を除去しポリイミド多孔質フイルムを作製した。製膜時の熱収縮率は１４．９％であった。
【0074】
実施例４
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：１６ｇに３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物：２．６２２０ｇおよび４，４’－オキシジフタル酸無水物：０．３０７２ｇ（モル比でＢＰＤＡ：ＯＤＰＡ＝９０％：１０％）、ならびにｐ－フェニレンジアミン：１．０７０８ｇを添加し、セパラブルフラスコ中にて２５℃で１２時間攪拌して反応させ、ポリアミック酸を得た。
このポリアミック酸に実施例１と同様にポリメチルメタクリレート粒子を加えてスラリーを調製し、このスラリーを支持体上に塗工し、熱処理にて粒子を除去しポリイミド多孔質フイルムを作製した。製膜時の熱収縮率は１４．３％であった。
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：１６ｇに３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物：２．６２２０ｇおよび４，４’－オキシジフタル酸無水物：０．３０７２ｇ（モル比でＢＰＤＡ：ＯＤＰＡ＝９０％：１０％）、ならびにｐ－フェニレンジアミン：１．０７０８ｇを添加し、セパラブルフラスコ中にて２５℃で１２時間攪拌して反応させ、ポリアミック酸を得た。
このポリアミック酸に実施例１と同様にポリメチルメタクリレート粒子を加えてスラリーを調製し、このスラリーを支持体上に塗工し、熱処理にて粒子を除去しポリイミド多孔質フイルムを作製した。製膜時の熱収縮率は１４．３％であった。
【0075】
比較例１
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：１６ｇに３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物：１．７２７５ｇおよび４，４’－オキシジフタル酸無水物：１．２１４３ｇ、ならびにｐ－フェニレンジアミン：１．０５８２ｇを添加し、セパラブルフラスコ中にて２５℃で１２時間攪拌して反応させ、ポリアミック酸を得た。
このポリアミック酸に実施例１と同様にポリメチルメタクリレート粒子を加えてスラリーを調製し、このスラリーを支持体上に塗工し、熱処理にて粒子を除去しポリイミド多孔質フイルムを作製した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：１６ｇに３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物：１．７２７５ｇおよび４，４’－オキシジフタル酸無水物：１．２１４３ｇ、ならびにｐ－フェニレンジアミン：１．０５８２ｇを添加し、セパラブルフラスコ中にて２５℃で１２時間攪拌して反応させ、ポリアミック酸を得た。
このポリアミック酸に実施例１と同様にポリメチルメタクリレート粒子を加えてスラリーを調製し、このスラリーを支持体上に塗工し、熱処理にて粒子を除去しポリイミド多孔質フイルムを作製した。
【0076】
比較例２
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：１６ｇに３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物：２．０２３３ｇおよび４，４’－オキシジフタル酸無水物：０．９１４３ｇ、ならびにｐ－フェニレンジアミン：１．０６２４ｇを添加し、セパラブルフラスコ中にて２５℃で１２時間攪拌して反応させ、ポリアミック酸を得た。
このポリアミック酸に実施例１と同様にポリメチルメタクリレート粒子を加えてスラリーを調製し、このスラリーを支持体上に塗工し、熱処理にて粒子を除去しポリイミド多孔質フイルムを作製した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：１６ｇに３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物：２．０２３３ｇおよび４，４’－オキシジフタル酸無水物：０．９１４３ｇ、ならびにｐ－フェニレンジアミン：１．０６２４ｇを添加し、セパラブルフラスコ中にて２５℃で１２時間攪拌して反応させ、ポリアミック酸を得た。
このポリアミック酸に実施例１と同様にポリメチルメタクリレート粒子を加えてスラリーを調製し、このスラリーを支持体上に塗工し、熱処理にて粒子を除去しポリイミド多孔質フイルムを作製した。
【0077】
比較例３
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：１６ｇに３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物：２．９２４９ｇならびにｐ－フェニレンジアミン：１．０７５１ｇを添加し、セパラブルフラスコ中にて２５℃で１２時間攪拌して反応させ、ポリアミック酸を得た。４，４’－オキシジフタル酸無水物は添加しなかった。
このポリアミック酸に実施例１と同様にポリメチルメタクリレート粒子を加えてスラリーを調製し、このスラリーを支持体上に塗工し、熱処理にて粒子を除去しポリイミド多孔質フイルムを作製した。製膜時の熱収縮率は１１．６％であった。
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：１６ｇに３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物：２．９２４９ｇならびにｐ－フェニレンジアミン：１．０７５１ｇを添加し、セパラブルフラスコ中にて２５℃で１２時間攪拌して反応させ、ポリアミック酸を得た。４，４’－オキシジフタル酸無水物は添加しなかった。
このポリアミック酸に実施例１と同様にポリメチルメタクリレート粒子を加えてスラリーを調製し、このスラリーを支持体上に塗工し、熱処理にて粒子を除去しポリイミド多孔質フイルムを作製した。製膜時の熱収縮率は１１．６％であった。
【0078】
【表1】