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▶ エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024008878
(43)【公開日】2024-01-19
(54)【発明の名称】ジシダルの調製方法
(51)【国際特許分類】
C07C 45/50 20060101AFI20240112BHJP
C07C 47/347 20060101ALI20240112BHJP
C07C 29/157 20060101ALI20240112BHJP
C07C 35/37 20060101ALI20240112BHJP
C07B 61/00 20060101ALI20240112BHJP
【ＦＩ】
C07C45/50
C07C47/347
C07C29/157
C07C35/37
C07B61/00 300
【審査請求】有
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023108018
(22)【出願日】2023-06-30
(31)【優先権主張番号】22183347.8
(32)【優先日】2022-07-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ロバート フランケ
(72)【発明者】
【氏名】キャロリン シュナイダー
(72)【発明者】
【氏名】ラルフ ジャックステル
(72)【発明者】
【氏名】マティアス ベラー
(72)【発明者】
【氏名】ディーター ロイシュ
(72)【発明者】
【氏名】ハーラルド ヘーガー
【テーマコード（参考）】
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AC41
4H006AC45
4H006BA23
4H006BA26
4H006BA40
4H006BA44
4H006BA48
4H006BB11
4H006BC11
4H006BC12
4H006BC34
4H006BE20
4H006BE40
4H006FC36
4H006FE12
4H039CA60
4H039CA62
4H039CB20
4H039CF10
(57)【要約】 （修正有）
【課題】収率の増加をもたらす、新規のヒドロホルミル化方法を提供する。
【解決手段】ａ）最初にジシクロペンタジエンを入れ、ｂ）式（Ｉ）の化合物を添加し、ｃ）錯体を形成できるＰｔ化合物を添加し、ｄ）ヨウ素化合物を添加し、ｅ）ＣＯおよびＨ２中に入れ、ｆ）工程ａ）～工程ｅ）からの反応混合物を加熱し、ジシクロペンタジエンをジシダルに転化する工程を含む方法とする。
（Ｒ１～Ｒ８は、Ｈ、アルキル、Ｐｈから選択される。）
【選択図】なし
【解決手段】ａ）最初にジシクロペンタジエンを入れ、ｂ）式（Ｉ）の化合物を添加し、ｃ）錯体を形成できるＰｔ化合物を添加し、ｄ）ヨウ素化合物を添加し、ｅ）ＣＯおよびＨ２中に入れ、ｆ）工程ａ）～工程ｅ）からの反応混合物を加熱し、ジシクロペンタジエンをジシダルに転化する工程を含む方法とする。
（Ｒ１～Ｒ８は、Ｈ、アルキル、Ｐｈから選択される。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）最初にジシクロペンタジエンを入れ、
ｂ）式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－Ｈ、－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキル、－Ｐｈから選択される。）
の化合物を添加し、
ｃ）錯体を形成できるＰｔ化合物を添加し、
ｄ）ヨウ素化合物を添加し、
ｅ）ＣＯおよびＨ２中に入れ、
ｆ）前記工程ａ）～前記工程ｅ）からの前記反応混合物を加熱し、前記ジシクロペンタジエンをジシダル（dicidal）に転化する工程
を含む方法。
ｂ）式（Ｉ）：
【化1】
の化合物を添加し、
ｃ）錯体を形成できるＰｔ化合物を添加し、
ｄ）ヨウ素化合物を添加し、
ｅ）ＣＯおよびＨ２中に入れ、
ｆ）前記工程ａ）～前記工程ｅ）からの前記反応混合物を加熱し、前記ジシクロペンタジエンをジシダル（dicidal）に転化する工程
を含む方法。
【請求項2】
前記Ｒ１および前記Ｒ４が－Ｈである、請求項１記載の方法。
【請求項3】
前記Ｒ５、前記Ｒ６、前記Ｒ７、前記Ｒ８が－Ｐｈである、請求項１または請求項２記載の方法。
【請求項4】
前記Ｒ２および前記Ｒ３が－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルである、請求項１～請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項5】
前記Ｒ２および前記Ｒ３が－ＣＨ３である、請求項１～請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項6】
前記化合物（Ｉ）が構造（１）：
を有する、請求項１～請求項５のいずれか１項記載の方法。
【化2】
【請求項7】
前記Ｐｔ化合物がＰｔ（ＩＩ）Ｉ２、Ｐｔ（ＩＶ）Ｉ４、ジフェニル（１，５－ＣＯＤ）Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）（ａｃａｃ）２、Ｐｔ（０）（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（０）（ＤＶＴＳ）溶液（ＣＡＳ：６８４７８－９２－２）、Ｐｔ（０）（エチレン）（ＰＰｈ３）２、トリス（ベンジリデンアセトン）Ｐｔ（０）、Ｐｔ（ＩＩ）（ＯＡＣ）２溶液、Ｐｔ（０）（ｔ－Ｂｕ）２、Ｐｔ（ＩＩ）（ＣＯＤ）Ｍｅ２、Ｐｔ（ＩＩ）（ＣＯＤ）Ｉ２、Ｐｔ（ＩＶ）ＩＭｅ３、Ｐｔ（ＩＩ）（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２から選択される、請求項１～請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項8】
前記ヨウ素化合物は、Ｐｔ（ＩＩ）Ｉ２、ＬｉＩから選択される、請求項１～請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項9】
前記ＰｔＩ２は、前記ジシクロペンタジエンを基準にしてモル％で測定した値が０．１モル％～５モル％の範囲となる量で添加される、請求項１～請求項８のいずれか１項記載の方法。
【請求項10】
追加工程として、
ｅ’）溶媒を添加する工程
を含む、請求項１～請求項９のいずれか１項記載の方法。
ｅ’）溶媒を添加する工程
を含む、請求項１～請求項９のいずれか１項記載の方法。
【請求項11】
前記ＣＯおよび前記Ｈ２が１ＭＰａ（１０バール）～６ＭＰａ（６０バール）の範囲の圧力で供給される、請求項１～請求項１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項12】
前記反応混合物が２５℃～１５０℃の範囲の温度に加熱される、請求項１～請求項１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項13】
追加工程として、
ｇ）ジシダル（dicidal）をジシドル（dicidol）に転化する工程
を含む、請求項１～請求項１２のいずれか１項記載の方法。
ｇ）ジシダル（dicidal）をジシドル（dicidol）に転化する工程
を含む、請求項１～請求項１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項14】
前記ジシダル（dicidal）からジシドル（dicidol）への転化が「Ｓｈｖｏ触媒」（ＣＡＳ：１０４４３９－７７－２）を用いて行われる、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジシダル（dicidal）の調製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
米国特許出願公開第２００９／０１７１１２５号明細書は、環状オレフィンのヒドロホルミル化方法を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】米国特許出願公開第２００９／０１７１１２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、新規のヒドロホルミル化方法を提供することである。この方法は、従来技術から知られている方法と比較して、収率の増加をもたらさなければならない。
【0005】
この目的は、請求項１記載の方法により達成される。
【課題を解決するための手段】
【0006】
ａ）最初にジシクロペンタジエンを入れ、
ｂ）式（Ｉ）：
ｂ）式（Ｉ）：
【0007】
【化1】
【0008】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－Ｈ、－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキル、－Ｐｈから選択される。）
の化合物を添加し、
ｃ）錯体を形成できるＰｔ化合物を添加し、
ｄ）ヨウ素化合物を添加し、
ｅ）ＣＯおよびＨ２中に入れ、
ｆ）工程ａ）～工程ｅ）からの反応混合物を加熱し、ジシクロペンタジエンをジシダル（dicidal）に転化する工程
を含む方法。
の化合物を添加し、
ｃ）錯体を形成できるＰｔ化合物を添加し、
ｄ）ヨウ素化合物を添加し、
ｅ）ＣＯおよびＨ２中に入れ、
ｆ）工程ａ）～工程ｅ）からの反応混合物を加熱し、ジシクロペンタジエンをジシダル（dicidal）に転化する工程
を含む方法。
【0009】
この方法において、工程ａ）～工程ｅ）は、所望のいかなる順序でも実施することができる。ただし、一般的には、工程ａ）～工程ｄ）において共反応物を最初に入れた後に、ＣＯおよびＨ２を添加する。
【0010】
工程ｃ）および工程ｄ）は、例えばＰｔＩ２を添加することにより、単一工程で実施されてもよい。
本方法の一変形例では、ＰｔＩ２を添加することにより、Ｐｔ化合物およびヨウ素化合物を一工程で添加する。
本方法の一変形例では、ＰｔＩ２を添加することにより、Ｐｔ化合物およびヨウ素化合物を一工程で添加する。
【0011】
表現「（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキル」は、１～１２個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖のアルキル基を包含する。これらは、好ましくは（Ｃ１－Ｃ８）－アルキル基、より好ましくは（Ｃ１－Ｃ６）－アルキル、最も好ましくは（Ｃ１－Ｃ４）－アルキルである。
【0012】
適切な（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキル基は、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ?ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、２－ペンチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、１，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、１－エチルプロピル、ｎ－ヘキシル、２－ヘキシル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、１，１－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、３，３－ジメチルブチル、１，１，２－トリメチルプロピル、１，２，２－トリメチルプロピル、１－エチルブチル、１－エチル－２－メチルプロピル、ｎ－ヘプチル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、２－エチルペンチル、１－プロピルブチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。
【0013】
本方法の一変形例では、Ｒ１およびＲ４は－Ｈである。
【0014】
本方法の一変形例では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は－Ｐｈである。
【0015】
本方法の一変形例では、Ｒ２およびＲ３は－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルである。
【0016】
本方法の一変形例では、Ｒ２およびＲ３は－ＣＨ３である。
【0017】
本方法の一変形例では、化合物（Ｉ）は、構造（１）：
【0018】
【化2】
【0019】
を有する。
【0020】
本方法の一変形例では、Ｐｔ化合物は、Ｐｔ（ＩＩ）Ｉ２、Ｐｔ（ＩＶ）Ｉ４、ジフェニル（１，５－ＣＯＤ）Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）（ａｃａｃ）２、Ｐｔ（０）（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（０）（ＤＶＴＳ）溶液（ＣＡＳ：６８４７８－９２－２）、Ｐｔ（０）（エチレン）（ＰＰｈ３）２、トリス（ベンジリデンアセトン）Ｐｔ（０）、Ｐｔ（ＩＩ）（ＯＡＣ）２溶液、Ｐｔ（０）（ｔ－Ｂｕ）２、Ｐｔ（ＩＩ）（ＣＯＤ）Ｍｅ２、Ｐｔ（ＩＩ）（ＣＯＤ）Ｉ２、Ｐｔ（ＩＶ）ＩＭｅ３、Ｐｔ（ＩＩ）（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）２から選択される。
【0021】
本方法の一変形例では、Ｐｔ化合物は、Ｐｔ（ＩＩ）Ｉ２、Ｐｔ（ＩＩ）（ａｃａｃ）２から選択される。
【0022】
本方法の一変形例では、Ｐｔ化合物は、Ｐｔ（ＩＩ）Ｉ２である。
【0023】
本方法の一変形例では、ヨウ素化合物は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、ＮＨ４Ｘ、ハロゲン化アルキルアンモニウム、ハロゲン化ジアルキル、ハロゲン化トリアルキル、ハロゲン化テトラアルキル、ハロゲン化シクロアルキルアンモニウムから選択される。
【0024】
本方法の一変形例では、ヨウ素化合物は、Ｐｔ（ＩＩ）Ｉ２ 、ＬｉＩから選択される。
【0025】
本方法の一変形例では、ＰｔＩ２は、ジシクロペンタジエンを基準にしてモル％で測定した値が０．１モル％～５モル％の範囲となる量で添加される。
【0026】
本方法の一変形例では、ＰｔＩ２は、ジシクロペンタジエンを基準にしてモル％で測定した値が０．１モル％～３モル％の範囲となる量で添加される。
【0027】
本方法の一変形例では、ＰｔＩ２は、ジシクロペンタジエンを基準にしてモル％で測定した値が０．１モル％～１モル％の範囲となる量で添加される。
【0028】
本方法の一変形例では、本方法は追加工程としてｅ’）溶媒を添加する工程 を含む。
【0029】
本方法の一変形例では、溶媒は、ＴＨＦ、ＤＣＭ、ＡＣＮ、ヘプタン、ＤＭＦ、トルエン、テキサノール、ペンタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、マロサーム、プロピレンカーボネート、ＭＴＢＥ、ジグライム、トリグライム、ジエチルエーテル、ジオキサン、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソノナノール、イソブタノール、イソペンタノール、酢酸エチルから選択される。
【0030】
本方法の一変形例では、溶媒は、ＴＨＦ、ＤＣＭ、ＡＣＮ、ヘプタン、ＤＭＦ、トルエン、テキサノールから選択される。
【0031】
本方法の一変形例では、ＣＯおよびＨ２は、１ＭＰａ（１０バール）～６ＭＰａ（６０バール）の範囲の圧力で供給される。
【0032】
本方法の一変形例では、ＣＯおよびＨ２は、２ＭＰａ（２０バール）～５ＭＰａ（５０バール）の範囲の圧力で供給される。
【0033】
本方法の一変形例では、反応混合物は、２５℃～１５０℃の範囲の温度に加熱される。
【0034】
本方法の一変形例では、反応混合物は、３０℃～１３０℃の範囲の温度に加熱される。
【0035】
本方法の一変形例では、本方法は、追加工程としてｇ）ジシダル（dicidal）をジシドル（dicidol）に転化する工程を含む。
【0036】
本方法の一変形例では、ジシダル（dicidal）からジシドル（dicidol）への転化は、「Ｓｈｖｏ触媒」（ＣＡＳ：１０４４３９－７７－２）を用いて実施される。
【0037】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【実施例0038】
実験の説明
ジシクロペンタジエンのジシダル（dicidal）への転化
ジシクロペンタジエンのジシダル（dicidal）への転化
【0039】
【化3】
【0040】
１０ミリモルのジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１０ｍＬの無水トルエン、０．５モル％のＰｔＩ２、２．２当量のキサントホス（１）（Ｐｔベース）を、アルゴン下、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の２５ｍＬ鋼製オートクレーブ内に置く。そのオートクレーブを合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）で４０ バールまで加圧し、８０℃に加熱して撹拌することにより反応を開始した。この反応を４０バール、８０℃で１８．５時間行う。次いで、オートクレーブを冷却し、圧力を解放し、ＧＣサンプルを採取する。
【0041】
比較例では、ＰｔＩ２の代わりにＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２を添加した。
ジシダル（dicidal）の収率：
ＰｔＩ２：８９．５％
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２：５％未満
ジシダル（dicidal）の収率：
ＰｔＩ２：８９．５％
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２：５％未満
【0042】
ジシダル（dicidal）からジシドル（dicidol）への転化
【0043】
【化4】
【0044】
１０ｍＬのトルエン、５ｍＬのエタノール、５．５ｇのジシダル（２８．６ ミリモル）および６２．１６ｍｇの「Ｓｈｖｏ触媒」（ＣＡＳ：１０４４３９－７７－２）（ジサイダルに対して０．２モル％）を、アルゴン下、４０バールの水素圧のＰａｒｒ社製１００ｍＬ圧力オートクレーブ中で１００℃に加熱し、撹拌しながら２０時間反応させた。次いで、反応を止め、圧力を解放し、反応混合物を高真空中で蒸留する。１４０℃でジシドルの異性体混合物の無色油が留分として得られる。
ジシドルの収率：８５％
ジシドルの収率：８５％
【0045】
実験結果が示すように、本発明の目的は、本発明の方法により達成される。
【外国語明細書】