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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024088797
(43)【公開日】2024-07-02
(54)【発明の名称】ＥＵＶ透過膜
(51)【国際特許分類】
G03F 1/62 20120101AFI20240625BHJP
【ＦＩ】
G03F1/62
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024064701
(22)【出願日】2024-04-12
(62)【分割の表示】P 2023507498の分割
【原出願日】2021-10-20
(71)【出願人】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113365
【弁理士】
【氏名又は名称】高村 雅晴
(74)【代理人】
【識別番号】100209336
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 悠
(74)【代理人】
【識別番号】100218800
【弁理士】
【氏名又は名称】河内 亮
(72)【発明者】
【氏名】柏屋 俊克
(72)【発明者】
【氏名】近藤 厚男
(72)【発明者】
【氏名】茶園 弘基
(72)【発明者】
【氏名】谷村 昴
(57)【要約】
【課題】実用レベルの高いＥＵＶ透過率と、低圧水素雰囲気環境における耐久性とを兼ね備えた、ＥＵＶ透過膜を提供する。
【解決手段】金属ベリリウムで構成される主層と、主層の少なくとも片面を覆う、窒化べリリウムで構成される保護層とを備えた、ＥＵＶ透過膜。
【選択図】図１
【解決手段】金属ベリリウムで構成される主層と、主層の少なくとも片面を覆う、窒化べリリウムで構成される保護層とを備えた、ＥＵＶ透過膜。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属ベリリウムで構成される主層と、
前記主層の少なくとも片面を覆う、窒化べリリウムで構成される保護層と、
を備え、前記主層の９９重量％以上が金属ベリリウムで構成され、かつ、前記保護層の９９重量％以上が窒化ベリリウムで構成されている、ＥＵＶ透過膜。
前記主層の少なくとも片面を覆う、窒化べリリウムで構成される保護層と、
を備え、前記主層の９９重量％以上が金属ベリリウムで構成され、かつ、前記保護層の９９重量％以上が窒化ベリリウムで構成されている、ＥＵＶ透過膜。
【請求項2】
前記主層の両面が前記保護層で覆われている、請求項１に記載のＥＵＶ透過膜。
【請求項3】
前記保護層の厚さが５ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のＥＵＶ透過膜。
【請求項4】
前記保護層の厚さが３ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＵＶ透過膜。
【請求項5】
前記主層の厚さが、１０～７０ｎｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載のＥＵＶ透過膜。
【請求項6】
前記保護層の厚さが５ｎｍ以下であり、かつ、前記主層の厚さが１０～７０ｎｍである、請求項１又は２に記載のＥＵＶ透過膜。
【請求項7】
前記保護層の厚さが３ｎｍ以下であり、かつ、前記主層の厚さが１０～７０ｎｍである、請求項１又は２に記載のＥＵＶ透過膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＥＵＶ透過膜に関するものである。
【背景技術】
【0002】
半導体製造プロセスにおける微細化が年々進行しており、各工程で様々な改良がなされている。特に、フォトリソグラフィ工程においては、従来のＡｒＦ露光の波長１９３ｎｍに代えて、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ（極端紫外線）光が使用され始めた。その結果、波長が一気に１／１０以下になり、その光学的特性は全く異なるものとなった。しかし、ＥＵＶ光に対して高透過率を有する物質が無いため、例えばフォトマスク（レチクル（ｒｅｔｉｃｌｅ））のパーティクル付着防止膜であるペリクル（ｐｅｌｌｉｃｌｅ）にはまだ実用的な物が存在しない。このため、デバイスメーカーはペリクルを使うことができずに半導体デバイスの製造を行っているのが現状である。
【0003】
そこで、ポリＳｉベースのペリクル膜が提案されている。例えば、特許文献１（特許第６８５８８１７号公報）には、コア層が（ポリ）Ｓｉ等のＥＵＶ放射に実質的に透明な材料を含むコア層と、ＩＲ放射を吸収する材料を含むキャップ層とを備えたペリクル膜が開示されている。しかしながら、ポリＳｉベースのペリクル膜は、膜強度を保持するための厚さとした場合、ＥＵＶ透過率は目標の９０％に到達できず、いまだ実用的ではない。
【0004】
また、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ベースのペリクル膜も開発されており（例えば特許文献２（特開２０１８－１９４８４０号公報））、より高いＥＵＶ透過率が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第６８５８８１７号公報
【特許文献2】特開２０１８－１９４８４０号公報
【発明の概要】
【0006】
しかしながら、ＣＮＴベースのペリクル膜ではペリクル使用環境（低圧水素雰囲気）に対する耐久性が無く、耐久性を持たせるためにペリクル膜に金属を被覆すると、ＥＵＶ透過率が低下してしまい実用レベルの透過率を達成できなくなるのが実情である。そこで、実用レベルの高いＥＵＶ透過率を有しながらも、低圧水素雰囲気環境における耐久性をも有する、ＥＵＶ透過膜が望まれる。
【0007】
本発明者らは、今般、金属ベリリウムで構成される主層と、窒化べリリウムで構成される保護層とを組み合わせることで、実用レベルの高いＥＵＶ透過率と、低圧水素雰囲気環境における耐久性とを兼ね備えた、ＥＵＶ透過膜を提供できるとの知見を得た。
【0008】
したがって、本発明の目的は、実用レベルの高いＥＵＶ透過率と、低圧水素雰囲気環境における耐久性とを兼ね備えた、ＥＵＶ透過膜を提供することにある。
【0009】
本発明の一態様によれば、
金属ベリリウムで構成される主層と、
前記主層の少なくとも片面を覆う、窒化べリリウムで構成される保護層と、
を備えた、ＥＵＶ透過膜が提供される。
金属ベリリウムで構成される主層と、
前記主層の少なくとも片面を覆う、窒化べリリウムで構成される保護層と、
を備えた、ＥＵＶ透過膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明によるＥＵＶ透過膜の一形態を示す模式断面図である。
【図2A】例１～３におけるＥＵＶ透過膜の製造手順の前半部分を示す工程流れ図である。
【図2B】例１～３におけるＥＵＶ透過膜の製造手順の後半部分を示す工程流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
ＥＵＶ透過膜
図１に本発明の一形態によるＥＵＶ透過膜１０の模式断面図を示す。ＥＵＶ透過膜１０は、主層１２と、主層１２の少なくとも片面を覆う保護層１４とを備える。主層１２は金属ベリリウムで構成される一方、保護層１４は窒化べリリウムで構成される。このように、金属ベリリウムで構成される主層１２と、窒化べリリウムで構成される保護層１４とを組み合わせることで、実用レベルの高いＥＵＶ透過率（例えば９１％以上）と、低圧水素雰囲気環境における耐久性とを兼ね備えた、ＥＵＶ透過膜１０を提供することができる。
図１に本発明の一形態によるＥＵＶ透過膜１０の模式断面図を示す。ＥＵＶ透過膜１０は、主層１２と、主層１２の少なくとも片面を覆う保護層１４とを備える。主層１２は金属ベリリウムで構成される一方、保護層１４は窒化べリリウムで構成される。このように、金属ベリリウムで構成される主層１２と、窒化べリリウムで構成される保護層１４とを組み合わせることで、実用レベルの高いＥＵＶ透過率（例えば９１％以上）と、低圧水素雰囲気環境における耐久性とを兼ね備えた、ＥＵＶ透過膜１０を提供することができる。
【0012】
すなわち、前述のとおり、特許文献１に開示されるようなポリＳｉベースのペリクル膜は、膜強度を保持するための厚さとした場合、ＥＵＶ透過率は目標の９０％に到達できず、いまだ実用的ではない。一方、特許文献２に開示されるようなＣＮＴベースのペリクル膜ではペリクル使用環境（低圧水素雰囲気）に対する耐久性が無く、耐久性を持たせるためにペリクル膜に金属を被覆すると、ＥＵＶ透過率が低下してしまい実用レベルの透過率を達成できなくなる。これらの問題が、本発明のＥＵＶ透過膜１０によれば首尾よく解決される。このことは以下のように説明することできる。まず、主層１２は金属ベリリウムで構成される。ベリリウムはＳｉやＣよりも高いＥＵＶ透過率を有しているため、実用レベルの高いＥＵＶ透過率（例えば９１％以上）を呈する。一方、ベリリウムは、反応性が高い物質であるため、ペリクル膜の作製中に他の材料と反応したり、ペリクル膜の作製後に酸化して酸化ベリリウムを生成し、それによりＥＵＶ透過率が低下してしまう。そのため主層１２に保護層１４を設けることで、主層１２中のベリリウムの反応を防止することができる。特許文献１には保護層としてＲｕ層を形成することが開示されているが、ＲｕのＥＵＶ透過率が高いとはいえ、厚さ３ｎｍにするとＲｕだけでＥＵＶ透過率が９０％まで低下してしまい、ＥＵＶ露光プロセスの処理能力を低下させてしまう。この点、本発明に用いる保護層１４は、窒化べリリウムで構成されることで、低圧水素雰囲気環境における耐久性を主層１２にもたらすとともに、Ｒｕ層よりも高いＥＵＶ透過率を呈する。その結果、主層１２及び保護層１４を組み合わせることで、実用レベルの高いＥＵＶ透過率（例えば９１％以上）と、低圧水素雰囲気環境における耐久性とを兼ね備えた、ＥＵＶ透過膜１０を提供することができる。
【0013】
主層１２は、金属ベリリウムで構成される。もっとも、主層１２が完全に金属ベリリウムで構成される必要はなく、主層１２の好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９．５重量％以上、さらに好ましくは９９．８重量％以上が金属ベリリウムで構成されていればよい。ペリクル膜としての基本的機能（パーティクル付着防止機能等）を確保しながら、実用レベルの高いＥＵＶ透過率の実現に寄与する。かかる観点から、主層１２の厚さは、１０～７０ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは１５～５０ｎｍ、さらに好ましくは２０～３５ｎｍである。
【0014】
保護層１４は、金属ベリリウム層である主層１２を保護するための層である。したがって、保護層１４は、主層１２の少なくとも片面を覆っていればよいが、主層１２の両面を保護層で覆うのが好ましい。保護層１４は、窒化べリリウムで構成される。もっとも、保護層１４が完全に窒化ベリリウムで構成される必要はなく、保護層１４の９９重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上、さらに好ましくは９９．８重量％以上が窒化ベリリウムで構成されていればよい。窒化ベリリウムはＥＵＶ透過率が高いため、同じ厚さで比較するとＲｕ層を形成したベリリウム膜よりもＥＵＶ透過率は高くなる。理論計算によると、厚さ３０ｎｍのベリリウム膜の両面に、厚さ３ｎｍのＲｕ膜を形成した場合の透過率は８５．８％であるが、厚さ３０ｎｍのベリリウム膜の両面に、厚さ３ｎｍの窒化ベリリウムを形成した場合の透過率は９１．１％となる。厚さ３０ｎｍのベリリウム膜の両面に、厚さ２ｎｍの窒化ベリリウムと厚さ１ｎｍの傾斜組成層（後述する窒素濃度傾斜領域で構成される層）を形成した場合の透過率は９１．１％を越える。ベリリウム層の両面に緻密な窒化ベリリウム層を形成することにより、後述するＳｉ基板のエッチングに用いられるＸｅＦ２ガスとの反応を抑制できる。また、ベリリウムは非常に反応性の高い材料のため、容易に酸化して酸化ベリリウムを形成するが、窒化ベリリウムの形成で酸化を抑制可能である。上記のとおり窒化ベリリウム層を保護層１４として用いることのメリットは、ＥＵＶ透過率の増大、エッチングプロセスにおけるベリリウム膜（主層１２）の保護、及び酸化防止である。
【0015】
保護層１４の厚さは５ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以下である。厚さ３ｎｍの窒化ベリリウム膜ではＥＵＶ透過率が９５％と、Ｒｕ膜の９０％よりも格段に高い。保護層１４の厚さの下限値は特に限定されないが、典型的には１ｎｍ以上である。なお、本明細書において「窒化ベリリウム」なる用語は、Ｂｅ３Ｎ２のような化学量論組成のみならず、Ｂｅ３Ｎ２－ｘ（式中０＜ｘ＜２である）のような非化学量論組成も許容する包括的な組成を意味するものとする。
【0016】
保護層１４は、主層１２に近づくにつれて窒素濃度が減少する窒素濃度傾斜領域を有するのが好ましい。すなわち、上述のとおり保護層１４を構成する窒化ベリリウムの組成にはＢｅ３Ｎ２のような化学量論組成からＢｅ３Ｎ２－ｘ（式中０＜ｘ＜２である）のような非化学量論組成まで包含しうるところ、保護層１４を構成する窒化ベリリウムが、主層１２に近づくにつれてベリリウムリッチの組成に近づく傾斜組成とするのが好ましい。こうすることで、保護層１４（すなわち窒化ベリリウム層）と主層１２（すなわち金属ベリリウム層）との密着性を向上できるとともに、両層間の熱膨張差に起因する応力の発生を緩和することができる。すなわち、両層間の密着性を向上させて剥離を抑制したり、ＥＵＶ光を吸収して高温になった場合の両層間の熱膨張緩和層として剥離しにくくしたりすることができる。窒素濃度傾斜領域の厚さは、保護層１４の厚さよりも小さいのが好ましい。すなわち、保護層１４の厚さの全域が窒素濃度傾斜領域である必要はない。例えば、保護層１４の厚さの一部のみ、例えば、保護層１４の厚さのうち好ましくは１０～７０％の領域、より好ましくは１５～５０％の領域が窒素濃度傾斜領域であるのが好ましい。
【0017】
ＥＵＶ透過膜１０は、ＥＵＶを透過するための主要領域が自立膜の形態であるのが好ましい。すなわち、ＥＵＶ透過膜１０の外縁部にのみ、成膜時に用いた基板（例えばＳｉ基板）がボーダー（ｂｏｒｄｅｒ）として残存しているのが好ましい、つまり、外縁部以外の主要領域には基板（例えばＳｉ基板）が残存していない、すなわち主要領域は主層１２及び保護層１４のみで構成されるのが好ましい。
【0018】
ＥＵＶ透過膜１０は、実用レベルの高いＥＵＶ透過率を有することができ、好ましくは９１％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９３％以上のＥＵＶ透過率を有する。ＥＵＶ透過率は高ければ高いほど望ましいため、上限値は特に限定されないが、ＥＵＶ透過膜１０のＥＵＶ透過率は、典型的には９９％以下、より典型的には９８％以下、さらに典型的には９５％以下でありうる。
【0019】
製造方法
本発明によるＥＵＶ透過膜は、Ｓｉ基板上にＥＵＶ透過膜とすべき積層膜を形成した後、Ｓｉ基板の不要部分をエッチングで除去して自立膜化することにより作製することができる。したがって、前述のとおり、ＥＵＶ透過膜の主要部分はＳｉ基板が残存していない自立膜の形態となっている。
本発明によるＥＵＶ透過膜は、Ｓｉ基板上にＥＵＶ透過膜とすべき積層膜を形成した後、Ｓｉ基板の不要部分をエッチングで除去して自立膜化することにより作製することができる。したがって、前述のとおり、ＥＵＶ透過膜の主要部分はＳｉ基板が残存していない自立膜の形態となっている。
【0020】
（１）Ｓｉ基板の準備
まず、その上に積層膜を形成するためのＳｉ基板を準備する。Ｓｉ基板は、その上に主層１２と保護層１４からなる積層膜を形成した後に、その外縁部以外の主要領域（すなわち自立膜とすべき領域）がエッチングにより除去されることになる。したがって、エッチングを効率良く短時間で行うため、予め自立膜とすべき領域のＳｉ基板の厚さを薄くしておくことが望ましい。そのため、通常の半導体プロセスを用いて、Ｓｉ基板にＥＵＶ透過形状に対応したマスクを形成し、ウェットエッチングによりＳｉ基板をエッチングして、Ｓｉ基板の主要領域の厚さを所定厚さまで薄くすることが望まれる。ウェットエッチングを経たＳｉ基板を洗浄及び乾燥することで、ウェットエッチングにより形成したキャビティを有するＳｉ基板を準備する。なお、ウェットエッチングマスクとしては、Ｓｉのウェットエッチング液に対して耐食性を有する材質であればよく、例えばＳｉＯ２が好適に使用される。また、ウェットエッチング液としては、Ｓｉをエッチング可能なものであれば特に限定されない。例えば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を適切な条件で使用すれば、Ｓｉに対する異方性エッチングで非常に良好なエッチングができるため好ましい。
まず、その上に積層膜を形成するためのＳｉ基板を準備する。Ｓｉ基板は、その上に主層１２と保護層１４からなる積層膜を形成した後に、その外縁部以外の主要領域（すなわち自立膜とすべき領域）がエッチングにより除去されることになる。したがって、エッチングを効率良く短時間で行うため、予め自立膜とすべき領域のＳｉ基板の厚さを薄くしておくことが望ましい。そのため、通常の半導体プロセスを用いて、Ｓｉ基板にＥＵＶ透過形状に対応したマスクを形成し、ウェットエッチングによりＳｉ基板をエッチングして、Ｓｉ基板の主要領域の厚さを所定厚さまで薄くすることが望まれる。ウェットエッチングを経たＳｉ基板を洗浄及び乾燥することで、ウェットエッチングにより形成したキャビティを有するＳｉ基板を準備する。なお、ウェットエッチングマスクとしては、Ｓｉのウェットエッチング液に対して耐食性を有する材質であればよく、例えばＳｉＯ２が好適に使用される。また、ウェットエッチング液としては、Ｓｉをエッチング可能なものであれば特に限定されない。例えば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を適切な条件で使用すれば、Ｓｉに対する異方性エッチングで非常に良好なエッチングができるため好ましい。
【0021】
（２）積層膜の形成
積層膜の形成は、いかなる成膜手法により行われてもよい。好ましい成膜手法の一例としては、スパッタリング法が挙げられる。窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造を作製する場合、主層１２としてのベリリウム膜は、純Ｂｅターゲットを用いたスパッタリングにより作製し、保護層１４としての窒化ベリリウム膜は、反応性スパッタリングにより行うのが好ましい。この反応性スパッタリングは、例えば、純Ｂｅターゲットを用いたスパッタリング中に、チャンバー内に窒素ガスを入れることで、ベリリウムと窒素が反応して窒化ベリリウムを生成することにより行うことができる。また、別の手法として、窒化ベリリウムの作製は、ベリリウム膜を形成した後、窒素プラズマを照射することでベリリウムを窒化反応させて窒化ベリリウムを生成させることにより行うこともできる。いずれにしても、窒化ベリリウムの合成手法はこれらに限定されるものではない。なお、窒化ベリリウム膜形成用のベリリウムターゲットと、ベリリウム膜形成用のベリリウムターゲットは、別々のものを用いるのが好ましいが、窒化ベリリウム膜形成とベリリウム膜形成で同一のターゲットを用いることも可能である。なお、窒化ベリリウム膜とベリリウム膜は後述する実施例のように１つのチャンバーのスパッタリング装置で形成してもよいし、２チャンバーのスパッタリング装置を用いて窒化ベリリウム膜とベリリウム膜を別々のチャンバー内で形成してもよい。
積層膜の形成は、いかなる成膜手法により行われてもよい。好ましい成膜手法の一例としては、スパッタリング法が挙げられる。窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造を作製する場合、主層１２としてのベリリウム膜は、純Ｂｅターゲットを用いたスパッタリングにより作製し、保護層１４としての窒化ベリリウム膜は、反応性スパッタリングにより行うのが好ましい。この反応性スパッタリングは、例えば、純Ｂｅターゲットを用いたスパッタリング中に、チャンバー内に窒素ガスを入れることで、ベリリウムと窒素が反応して窒化ベリリウムを生成することにより行うことができる。また、別の手法として、窒化ベリリウムの作製は、ベリリウム膜を形成した後、窒素プラズマを照射することでベリリウムを窒化反応させて窒化ベリリウムを生成させることにより行うこともできる。いずれにしても、窒化ベリリウムの合成手法はこれらに限定されるものではない。なお、窒化ベリリウム膜形成用のベリリウムターゲットと、ベリリウム膜形成用のベリリウムターゲットは、別々のものを用いるのが好ましいが、窒化ベリリウム膜形成とベリリウム膜形成で同一のターゲットを用いることも可能である。なお、窒化ベリリウム膜とベリリウム膜は後述する実施例のように１つのチャンバーのスパッタリング装置で形成してもよいし、２チャンバーのスパッタリング装置を用いて窒化ベリリウム膜とベリリウム膜を別々のチャンバー内で形成してもよい。
【0022】
窒素濃度傾斜領域を形成する場合、窒化ベリリウムの成膜から金属ベリリウムの成膜を行うに際して、スパッタリングを継続して行いながら、途中から窒素ガスの導入を止めて金属ベリリウムの成膜に切り替えればよい。こうすることで、窒素ガスの濃度の低下に伴い、成膜される膜中の窒素濃度が厚さ方向に減少する領域が形成される。一方、金属ベリリウムから窒化ベリリウムに切り替える場合は、上記とは逆に、スパッタリングを継続して行いながら、途中から窒素ガスの導入を始めれば、窒素濃度傾斜領域を形成することができる。窒素濃度傾斜領域の厚さは、窒素ガス濃度を変化させる時間を調整することにより制御することができる。
【0023】
（３）自立膜化
複合膜を形成したＳｉ基板の、ボーダー（ｂｏｒｄｅｒ）として残す外縁部以外のＳｉ基板の不要部分をエッチングで除去して、複合膜の自立膜化を行う。Ｓｉのエッチングは、いかなる手法により行われてもよいが、ＸｅＦ２を用いたエッチングにより好ましく行うことができる。
複合膜を形成したＳｉ基板の、ボーダー（ｂｏｒｄｅｒ）として残す外縁部以外のＳｉ基板の不要部分をエッチングで除去して、複合膜の自立膜化を行う。Ｓｉのエッチングは、いかなる手法により行われてもよいが、ＸｅＦ２を用いたエッチングにより好ましく行うことができる。
【実施例0024】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【0025】
例１
図２Ａ及び２Ｂに示される手順に従い、窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の複合自立膜（ＥＵＶ透過膜）を以下のようにして作製した。
図２Ａ及び２Ｂに示される手順に従い、窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の複合自立膜（ＥＵＶ透過膜）を以下のようにして作製した。
【0026】
（１）Ｓｉ基板の準備
直径８インチ（２０．３２ｃｍ）のＳｉウェハ２０を用意した（図２Ａ（ａ））。このＳｉウェハ２０の両面に、熱酸化によりＳｉＯ２膜２２を５０ｎｍ厚さで形成した（図２Ａ（ｂ））。Ｓｉウェハ２０の両面にレジストを塗布し、片面に１１０ｍｍ×１４５ｍｍのレジストの穴ができるように、露光及び現像を行いＳｉＯ２エッチング用のレジストマスク２４を形成した（図２Ａ（ｃ））。この基板の一方の面をフッ酸でウェットエッチングすることにより、ＳｉＯ２膜２２の露出部分をエッチング除去してＳｉＯ２マスク２２ａを作製した（図２Ａ（ｄ））。ＳｉＯ２エッチングのためのレジストマスク２４をアッシング装置で除去した（図２Ａ（ｅ））。その後、ＴＭＡＨ液によりＳｉをエッチングした。このエッチングは、事前にエッチングレートを測定しておき、狙いとするＳｉ基板厚５０μｍとするためのエッチング時間だけ実施した（図２Ａ（ｆ））。最後にＳｉエッチングしていない面に形成してあるＳｉＯ２膜２２をフッ酸により除去及び洗浄して、Ｓｉ基板２８を準備した（図２Ｂ（ｇ））。Ｓｉ基板外形は必要に応じてレーザー３０でダイシングして（図２Ｂ（ｈ））、所望の形状としてもよい（図２Ｂ（ｉ））。こうして、８インチ（２０．３２ｃｍ）Ｓｉウェハ２０の中央に１１０ｍｍ×１４５ｍｍのキャビティ２６を設け、キャビティ２６部分のＳｉ厚さが５０μｍであるＳｉ基板２８を準備した。
直径８インチ（２０．３２ｃｍ）のＳｉウェハ２０を用意した（図２Ａ（ａ））。このＳｉウェハ２０の両面に、熱酸化によりＳｉＯ２膜２２を５０ｎｍ厚さで形成した（図２Ａ（ｂ））。Ｓｉウェハ２０の両面にレジストを塗布し、片面に１１０ｍｍ×１４５ｍｍのレジストの穴ができるように、露光及び現像を行いＳｉＯ２エッチング用のレジストマスク２４を形成した（図２Ａ（ｃ））。この基板の一方の面をフッ酸でウェットエッチングすることにより、ＳｉＯ２膜２２の露出部分をエッチング除去してＳｉＯ２マスク２２ａを作製した（図２Ａ（ｄ））。ＳｉＯ２エッチングのためのレジストマスク２４をアッシング装置で除去した（図２Ａ（ｅ））。その後、ＴＭＡＨ液によりＳｉをエッチングした。このエッチングは、事前にエッチングレートを測定しておき、狙いとするＳｉ基板厚５０μｍとするためのエッチング時間だけ実施した（図２Ａ（ｆ））。最後にＳｉエッチングしていない面に形成してあるＳｉＯ２膜２２をフッ酸により除去及び洗浄して、Ｓｉ基板２８を準備した（図２Ｂ（ｇ））。Ｓｉ基板外形は必要に応じてレーザー３０でダイシングして（図２Ｂ（ｈ））、所望の形状としてもよい（図２Ｂ（ｉ））。こうして、８インチ（２０．３２ｃｍ）Ｓｉウェハ２０の中央に１１０ｍｍ×１４５ｍｍのキャビティ２６を設け、キャビティ２６部分のＳｉ厚さが５０μｍであるＳｉ基板２８を準備した。
【0027】
（２）複合膜の形成
上記（１）で得られたキャビティ２６を備えたＳｉ基板２８に、窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の複合膜を以下のようにして形成した（図２Ｂ（ｉ））。まず、スパッタリング装置にＳｉ基板２８をセットし、純Ｂｅターゲットを取り付けた。チャンバー内を真空引きし、内圧０．５Ｐａで、アルゴンガスと窒素ガス流量比が１：１となるよう調整し反応性スパッタリングを行い、窒化ベリリウムが２ｎｍ積層する時間を見計らって反応性スパッタリングを終了した。次いで、窒素ガスを導入しないで、アルゴンガスのみでスパッタリングを行い、ベリリウムが２５ｎｍ積層する時間を見計らってスパッタリングを終了した。その後、最初と同様に再度窒素ガスを導入しつつ、反応性スパッタリングを行い、窒化ベリリウムが２ｎｍ積層する時間を見計らって反応性スパッタリングを終了した。このようにして、窒化ベリリウム２ｎｍ／ベリリウム２５ｎｍ／窒化ベリリウム２ｎｍの複合膜をＥＵＶ透過膜１０として形成した。
上記（１）で得られたキャビティ２６を備えたＳｉ基板２８に、窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の複合膜を以下のようにして形成した（図２Ｂ（ｉ））。まず、スパッタリング装置にＳｉ基板２８をセットし、純Ｂｅターゲットを取り付けた。チャンバー内を真空引きし、内圧０．５Ｐａで、アルゴンガスと窒素ガス流量比が１：１となるよう調整し反応性スパッタリングを行い、窒化ベリリウムが２ｎｍ積層する時間を見計らって反応性スパッタリングを終了した。次いで、窒素ガスを導入しないで、アルゴンガスのみでスパッタリングを行い、ベリリウムが２５ｎｍ積層する時間を見計らってスパッタリングを終了した。その後、最初と同様に再度窒素ガスを導入しつつ、反応性スパッタリングを行い、窒化ベリリウムが２ｎｍ積層する時間を見計らって反応性スパッタリングを終了した。このようにして、窒化ベリリウム２ｎｍ／ベリリウム２５ｎｍ／窒化ベリリウム２ｎｍの複合膜をＥＵＶ透過膜１０として形成した。
【0028】
（３）自立膜化
８インチ（２０．３２ｃｍ）基板を処理可能なＸｅＦ２エッチャーのチャンバー内に、上記（２）で準備した複合膜付きのＳｉ基板２８をセットした。チャンバー内を十分真空引きした。このとき、チャンバー内に水分が残留していると、ＸｅＦ２ガスと反応してフッ酸を生じ、エッチャーの腐食や想定外のエッチングが起きてしまうため、十分な真空引きを行った。必要に応じて、チャンバー内を、真空引きと窒素ガス導入を繰り返し、残留水分を減らした。十分に真空引きが出来たところで、ＸｅＦ２原料ボンベと予備室の間のバルブを開いた。その結果、ＸｅＦ２が昇華して予備室内にもＸｅＦ２ガスが蓄積された。十分に予備室内にＸｅＦ２ガスが蓄積されたところで、予備室とチャンバーの間のバルブを開き、ＸｅＦ２ガスをチャンバー内に導入した。ＸｅＦ２ガスはＸｅとＦに分解し、ＦはＳｉと反応してＳｉＦ４を生成した。ＳｉＦ４の沸点は－９５℃であるため、生成したＳｉＦ４は速やかに蒸発し、新たに露出したＳｉ基板とＦの反応が引き起こされた。Ｓｉエッチングが進行し、チャンバー内のＦが減少したところで、チャンバー内を真空引きし、再度ＸｅＦ２ガスをチャンバー内に導入しエッチングを行った。このようにして、真空引き、ＸｅＦ２ガス導入、及びエッチングを繰り返して、自立膜化させる部分に対応するＳｉ基板２８が消失するまでエッチングを続けた。不要部分のＳｉ基板が無くなったところでエッチングを終了した。こうして、Ｓｉ製ボーダー（ｂｏｒｄｅｒ）を有する複合自立膜をＥＵＶ透過膜１０として得た（図２（ｊ））。
８インチ（２０．３２ｃｍ）基板を処理可能なＸｅＦ２エッチャーのチャンバー内に、上記（２）で準備した複合膜付きのＳｉ基板２８をセットした。チャンバー内を十分真空引きした。このとき、チャンバー内に水分が残留していると、ＸｅＦ２ガスと反応してフッ酸を生じ、エッチャーの腐食や想定外のエッチングが起きてしまうため、十分な真空引きを行った。必要に応じて、チャンバー内を、真空引きと窒素ガス導入を繰り返し、残留水分を減らした。十分に真空引きが出来たところで、ＸｅＦ２原料ボンベと予備室の間のバルブを開いた。その結果、ＸｅＦ２が昇華して予備室内にもＸｅＦ２ガスが蓄積された。十分に予備室内にＸｅＦ２ガスが蓄積されたところで、予備室とチャンバーの間のバルブを開き、ＸｅＦ２ガスをチャンバー内に導入した。ＸｅＦ２ガスはＸｅとＦに分解し、ＦはＳｉと反応してＳｉＦ４を生成した。ＳｉＦ４の沸点は－９５℃であるため、生成したＳｉＦ４は速やかに蒸発し、新たに露出したＳｉ基板とＦの反応が引き起こされた。Ｓｉエッチングが進行し、チャンバー内のＦが減少したところで、チャンバー内を真空引きし、再度ＸｅＦ２ガスをチャンバー内に導入しエッチングを行った。このようにして、真空引き、ＸｅＦ２ガス導入、及びエッチングを繰り返して、自立膜化させる部分に対応するＳｉ基板２８が消失するまでエッチングを続けた。不要部分のＳｉ基板が無くなったところでエッチングを終了した。こうして、Ｓｉ製ボーダー（ｂｏｒｄｅｒ）を有する複合自立膜をＥＵＶ透過膜１０として得た（図２（ｊ））。
【0029】
例２
複合膜の形成を以下のとおり行ったこと以外は、例１と同様にして複合自立膜を作製した。
複合膜の形成を以下のとおり行ったこと以外は、例１と同様にして複合自立膜を作製した。
【0030】
（複合膜の形成）
例１の（１）で得られたキャビティを形成したＳｉ基板を、スパッタリング装置内に入れ、ベリリウムを１ｎｍの厚さに成膜した。そして、チャンバー内に窒素ガスを導入しつつプラズマを発生させることで、発生した窒素プラズマを成膜したベリリウムと反応させて窒化ベリリウムを形成させた。次いで、形成した窒化ベリリウム膜上にベリリウムを２６ｎｍの厚さに成膜し、成膜後に再度チャンバー内に窒素ガスを導入しつつプラズマを発生させ、表面を窒化ベリリウムにした。こうして、両側に厚さ１．５ｎｍの窒化ベリリウム膜を有する厚さ２５ｎｍのベリリウム膜（窒化ベリリウム１．５ｎｍ／ベリリウム２５ｎｍ／窒化ベリリウム１．５ｎｍの複合膜）を形成した。
例１の（１）で得られたキャビティを形成したＳｉ基板を、スパッタリング装置内に入れ、ベリリウムを１ｎｍの厚さに成膜した。そして、チャンバー内に窒素ガスを導入しつつプラズマを発生させることで、発生した窒素プラズマを成膜したベリリウムと反応させて窒化ベリリウムを形成させた。次いで、形成した窒化ベリリウム膜上にベリリウムを２６ｎｍの厚さに成膜し、成膜後に再度チャンバー内に窒素ガスを導入しつつプラズマを発生させ、表面を窒化ベリリウムにした。こうして、両側に厚さ１．５ｎｍの窒化ベリリウム膜を有する厚さ２５ｎｍのベリリウム膜（窒化ベリリウム１．５ｎｍ／ベリリウム２５ｎｍ／窒化ベリリウム１．５ｎｍの複合膜）を形成した。
【0031】
例３（比較）
窒化ベリリウム膜を形成しなかったこと（すなわち窒化ベリリウム２ｎｍ／ベリリウム２５ｎｍ／窒化ベリリウム２ｎｍの複合膜の代わりに、ベリリウム２５ｎｍの単層膜を形成したこと）以外は、例１と同様にしてＥＵＶ透過膜（ベリリウム単層自立膜）を作製した。
窒化ベリリウム膜を形成しなかったこと（すなわち窒化ベリリウム２ｎｍ／ベリリウム２５ｎｍ／窒化ベリリウム２ｎｍの複合膜の代わりに、ベリリウム２５ｎｍの単層膜を形成したこと）以外は、例１と同様にしてＥＵＶ透過膜（ベリリウム単層自立膜）を作製した。
【0032】
ＥＵＶ透過率
例１～３で作製したＥＵＶ透過膜にＥＵＶ光を照射して、透過したＥＵＶ光量をセンサーで測定した。得られた測定値と、ＥＵＶ透過膜無しで直接のＥＵＶ光量をセンサーで測定した値との比較から、ＥＵＶ透過率を求めた。その結果、例１で作製した複合自立膜のＥＵＶ透過率は９３．０％であり、理論計算値の９３．３％とほぼ同等の結果であった。また、例２で作製した複合自立膜のＥＵＶ透過率は９３．５％であり、理論計算値の９４．１％に近い値が得られた。これらの実測値と理論値の差は、膜厚の誤差によるものと推測される。一方、比較例である例３のベリリウム単層自立膜のＥＵＶ透過率を測定したところ、９０．２％であった。この単層自立膜を解析したところ、両表面にはＸｅＦ２エッチングの際に形成したと考えられるフッ化ベリリウムが確認された。このフッ化ベリリウムによりＥＵＶ透過率が低下したものと考えられる。
例１～３で作製したＥＵＶ透過膜にＥＵＶ光を照射して、透過したＥＵＶ光量をセンサーで測定した。得られた測定値と、ＥＵＶ透過膜無しで直接のＥＵＶ光量をセンサーで測定した値との比較から、ＥＵＶ透過率を求めた。その結果、例１で作製した複合自立膜のＥＵＶ透過率は９３．０％であり、理論計算値の９３．３％とほぼ同等の結果であった。また、例２で作製した複合自立膜のＥＵＶ透過率は９３．５％であり、理論計算値の９４．１％に近い値が得られた。これらの実測値と理論値の差は、膜厚の誤差によるものと推測される。一方、比較例である例３のベリリウム単層自立膜のＥＵＶ透過率を測定したところ、９０．２％であった。この単層自立膜を解析したところ、両表面にはＸｅＦ２エッチングの際に形成したと考えられるフッ化ベリリウムが確認された。このフッ化ベリリウムによりＥＵＶ透過率が低下したものと考えられる。
【0033】
本発明によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
金属ベリリウムで構成される主層と、
前記主層の少なくとも片面を覆う、窒化べリリウムで構成される保護層と、
を備えた、ＥＵＶ透過膜。
［態様２］
前記主層の両面が前記保護層で覆われている、態様１に記載のＥＵＶ透過膜。
［態様３］
前記保護層の厚さが５ｎｍ以下である、態様１又は２に記載のＥＵＶ透過膜。
［態様４］
前記保護層の厚さが３ｎｍ以下である、態様１～３のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
［態様５］
前記保護層が、前記主層に近づくにつれて窒素濃度が減少する窒素濃度傾斜領域を有する、態様１～４のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
［態様６］
前記窒素濃度傾斜領域の厚さが、前記保護層の厚さよりも小さい、態様５に記載のＥＵＶ透過膜。
［態様７］
前記主層の厚さが、１０～７０ｎｍである、態様１～６のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
［態様１］
金属ベリリウムで構成される主層と、
前記主層の少なくとも片面を覆う、窒化べリリウムで構成される保護層と、
を備えた、ＥＵＶ透過膜。
［態様２］
前記主層の両面が前記保護層で覆われている、態様１に記載のＥＵＶ透過膜。
［態様３］
前記保護層の厚さが５ｎｍ以下である、態様１又は２に記載のＥＵＶ透過膜。
［態様４］
前記保護層の厚さが３ｎｍ以下である、態様１～３のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
［態様５］
前記保護層が、前記主層に近づくにつれて窒素濃度が減少する窒素濃度傾斜領域を有する、態様１～４のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
［態様６］
前記窒素濃度傾斜領域の厚さが、前記保護層の厚さよりも小さい、態様５に記載のＥＵＶ透過膜。
［態様７］
前記主層の厚さが、１０～７０ｎｍである、態様１～６のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
【図1】
【図2A】
【図2B】