特開 2024-88948 二次電池用電極、及び二次電池用電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024088948

(43)【公開日】2024-07-03

(54)【発明の名称】二次電池用電極、及び二次電池用電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20240626BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20240626BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20240626BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/139

H01M4/66 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022204008

(22)【出願日】2022-12-21

(71)【出願人】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】横井 裕磨

(72)【発明者】

【氏名】河口 優祐

【テーマコード（参考）】

5H017

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017AS02

5H017BB08

5H017BB12

5H017BB14

5H017BB17

5H017CC01

5H017DD06

5H017EE06

5H017EE07

5H017HH01

5H017HH03

5H017HH05

5H050AA12

5H050AA14

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050DA04

5H050FA04

5H050FA16

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA22

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA04

5H050HA12

(57)【要約】

【課題】電極の厚さ方向の抵抗の増大を抑制しつつ高い耐久性を備えた二次電池用電極、及び二次電池用電極の製造方法を提供すること。
【解決手段】二次電池用電極１は、集電箔１０と、集電箔１０の表面上に形成され、繊維状炭素材料３１及び結着剤３２を含む薄膜層２１と、薄膜層２１の表面上に形成され、活物質３３を含む活物質層２２と、を有し、薄膜層２１に含まれる繊維状炭素材料３１が集電箔１０の表面に対して略垂直に配向する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電箔と、
前記集電箔の表面上に形成され、繊維状炭素材料及び結着剤を含む薄膜層と、
前記薄膜層の表面上に形成され、活物質を含む活物質層と、を有し、
前記薄膜層に含まれる繊維状炭素材料が前記集電箔の表面に対して略垂直に配向する二次電池用電極。

【請求項2】

前記薄膜層の厚さは、２μｍ～８μｍである請求項１に記載の二次電池用電極。

【請求項3】

前記繊維状炭素材料と前記結着剤との質量比は、２０：８０～５０：５０である請求項１に記載の二次電池用電極。

【請求項4】

集電箔の表面上に繊維状炭素材料及び結着剤を含む薄膜層を形成する薄膜層形成工程と、
前記薄膜層の表面上に活物質を含む活物質層を形成する活物質層形成工程と、を有し、
前記薄膜層形成工程は、
前記繊維状炭素材料、前記結着剤、及び溶媒を含む薄膜層形成用ペーストを調製するペースト調製工程と、
前記薄膜層形成用ペーストを前記集電箔の表面に塗工して塗膜を形成する塗工工程と、
前記塗膜に前記集電箔の表面に対して略垂直方向となる磁場を前記集電箔の表面側から印加する磁場配向工程と、
前記磁場を印加した後の前記塗膜を乾燥する乾燥工程と、
を含む二次電池用電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池用電極、及び二次電池用電極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池は、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として広く用いられている。二次電池の中でも、特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好適に用いられている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極（正極板）及び負極（負極板）の電極間を、電解質中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。

【0003】

特許文献１には、正負の電極と非水電解液とを備え、正極および負極の少なくとも一方は、電極活物質を含む電極合剤と、その電極合剤を保持する集電体と、集電体と電極合剤との間に介在された導電層とを有し、導電層は、導電材と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを含み、ＮＭＲに基づく上記ＰＶＤＦのα晶とβ晶との質量比（α／β）が０．３５～０．５６である非水二次電池とその製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１２－１０４４２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

電極に含まれる結着剤は、活物質同士を結着したり、集電箔（集電体）と活物質とを結着したりする機能を有する。結着剤自体は電極の電気化学的性能にはほとんど寄与せず、集電箔と活物質との電子伝導性を阻害するため、電極の高エネルギー密度化や電池の内部抵抗を下げる観点から、結着剤の使用量を極力少なくすることが望ましい。

【0006】

また、電極に含まれる導電材として、ごく少量で高い導電性を確保できることから、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の繊維状炭素材料が好適に用いられる。しかしながら、特許文献１に記載の技術では、導電層に含まれる導電材として繊維状炭素材料を用いると、導電層内における導電パスがランダムに形成されるため、電極の厚さ方向の電気抵抗が増大する可能性があるという問題があった。

【0007】

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、電極の厚さ方向の抵抗の増大を抑制しつつ高い耐久性を備えた二次電池用電極、及び二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

一実施の形態にかかる二次電池用電極は、集電箔と、集電箔の表面上に形成され、繊維状炭素材料及び結着剤を含む薄膜層と、薄膜層の表面上に形成され、活物質を含む活物質層と、を有し、薄膜層に含まれる繊維状炭素材料が集電箔の表面に対して略垂直に配向する。

【0009】

また、一実施の形態にかかる二次電池用電極の製造方法は、集電箔の表面上に繊維状炭素材料及び結着剤を含む薄膜層を形成する薄膜層形成工程と、薄膜層の表面上に活物質を含む活物質層を形成する活物質層形成工程と、を有し、薄膜層形成工程は、繊維状炭素材料、結着剤、及び溶媒を含む薄膜層形成用ペーストを調製するペースト調製工程と、薄膜層形成用ペーストを集電箔の表面に塗工して塗膜を形成する塗工工程と、塗膜に集電箔の表面に対して略垂直方向となる磁場を集電箔の表面側から印加する磁場配向工程と、磁場を印加した後の塗膜を乾燥する乾燥工程と、を含む。

【発明の効果】

【0010】

本発明により、電極の厚さ方向の抵抗の増大を抑制しつつ高い耐久性を備えた二次電池用電極、及び二次電池用電極の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施の形態１にかかる二次電池用電極を示す断面図である。

【図2】実施の形態１にかかる二次電池用電極の製造方法を示すフローチャートである。

【図3】磁場配向工程の前後の様子を説明する断面図である。

【図4】実施例における磁場配向工程を説明する斜視図である。

【図5】剥離強度の測定方法を説明する図である。

【図6】正極板の剥離強度を比較したグラフである。

【図7】貫通抵抗の測定方法を説明する図である。

【図8】正極板の貫通抵抗を比較したグラフである。

【図9】比較例の電極板を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

実施の形態１
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。図中に示したものは、全体の一部であり、図示しないその他の構成が実際には多く含まれる。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。例えば、図中では、繊維状炭素材料３１を模式的に線状に示し、結着剤３２を模式的に三角形状に示し、活物質３３を模式的に粒状に示しているが、それぞれ実際の形状を反映させたものではない。

【0013】

本実施形態にかかる二次電池用電極の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池の電極に具体化して説明する。リチウムイオン二次電池は、電気化学反応に際し、正極（正極板）と負極（負極板）との間で電荷担体であるリチウムイオンが電解液中を伝導することで、充放電が実現される二次電池である。このようなリチウムイオン二次電池は、例えば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両の駆動用電源として好適に用いられる。

【0014】

図１を参照して本実施形態にかかる二次電池用電極（電極板１）の構成を説明する。図１に示すように、電極板１は、集電箔１０と、集電箔１０の表面上の少なくとも一部に形成される合材層２０と、を有する。電極板１は、集電箔１０の一方の表面上に合材層２０を有していてもよく、集電箔１０の一方の表面上及び他方の表面上にそれぞれ合材層２０を有していてもよい。合材層２０は、集電箔１０の表面上に形成された薄膜層２１と、薄膜層２１の表面上に形成された活物質層２２と、を有する。

【0015】

（集電箔１０）
集電箔１０は、導電性の良好な金属又はその合金等により構成される。集電箔１０を構成する金属としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、鉄、ステンレス鋼等が挙げられる。正極の電極板１である場合、集電箔１０を構成する金属は、アルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。負極の電極板１である場合、集電箔１０を構成する金属は、銅又は銅合金であることが好ましい。

【0016】

集電箔１０は、棒状、板状、シート状、箔状、又はメッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態では、シート状の集電箔１０が好適に用いられるが、集電箔１０の形状は、二次電池の形状等に応じて適宜変更することができる。シート状の集電箔１０は、正極の電極板１である場合、例えば１０μ～１５μｍの厚さを有することが好ましく、負極の電極板１である場合、例えば５μｍ～１０μｍの厚さを有することが好ましい。

【0017】

（薄膜層２１）
薄膜層２１は、集電箔１０の表面上の少なくとも一部に形成されている。薄膜層２１は、集電箔１０と活物質層２２との間に介在している。そして、薄膜層２１は、繊維状炭素材料３１及び結着剤３２を含んでいる。

【0018】

薄膜層２１に含まれる繊維状炭素材料３１は、導電材として機能する。繊維状炭素材料３１は、結晶構造に炭素網面を有し、磁場の印加により配向される磁場配向性を有している。このような繊維状炭素材料３１は、炭素網面が広がる長軸方向に磁化容易方向を有する。繊維状炭素材料３１としては、例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等を用いることができる。本実施形態では、高い電子伝導性を示すことから、繊維状炭素材料３１としてＣＮＴを好適に用いることができる。

【0019】

繊維状炭素材料３１の平均的な外径やアスペクト比は、二次電池に要求される仕様等に応じて適宜変更することができる。柔軟性及び分散性の観点から、繊維状炭素材料３１の平均的な外径は、例えば１０ｎｍ～３０ｎｍが好ましく、特に１０ｎｍ～１５ｎｍとすることが好ましい。良好な導電パスを形成する観点から、繊維状炭素材料３１のアスペクト比は、例えば８０以上が好ましく、特に１００以上とすることが好ましい。また、繊維状炭素材料３１は、分散性を向上させることを目的とした親水化処理等の表面処理が施されていてもよい。

【0020】

繊維状炭素材料３１がＣＮＴである場合、例えば、単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ－Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＭＷＣＮＴ）等を単独又は組み合わせて用いることができる。ＣＮＴは、アーク放電法、レーザアブレーション法、化学気相成長法等により製造されたものであり得る。これらを単独又は組み合わせて用いることができる。

【0021】

薄膜層２１に含まれる繊維状炭素材料３１の少なくとも一部は、集電箔１０の表面に対して略垂直に配向する。具体的には、繊維状炭素材料３１の長軸方向と集電箔１０の表面とのなす角度の平均的な値である配向度θが４５°～９０°であり、特に７０°～９０°であることが好ましい。集電箔１０の表面に対して略垂直に配向した繊維状炭素材料３１は、集電箔１０の表面と活物質層２２の集電箔１０側の主面とを電気的に接続する導電パスを形成する。これにより、集電箔１０と活物質３３との電子伝導性が向上し、電極の厚さ方向の電気抵抗が低減されるため、二次電池の出力特性が向上し得る。

【0022】

薄膜層２１に含まれる複数の繊維状炭素材料３１のうち、配向度θが７０°～９０°である繊維状炭素材料３１の占める割合は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上とすることがより好ましい。上記した割合であると、集電箔１０の表面と活物質層２２の集電箔１０側の主面との間の導電パスをより良好に形成することができる。

【0023】

配向度θは、例えばＦＩＢ－ＳＥＭ測定により得られた電極板１の断面画像に対する画像解析から、薄膜層２１中の任意に選ばれる複数の繊維状炭素材料３１のそれぞれについて、繊維状炭素材料３１の長軸方向に沿った軸線と集電箔１０の表面とのなす角度を計測した平均値を採用することができる。

【0024】

なお、ＦＩＢ－ＳＥＭとは、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）にて試料を加工し、当該試料の露出した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察することを意味する。試料を加工する方法としては、例えば、適当な樹脂で固めた試料を、所望の断面で切断し、その切断面を少しずつ削りながらＳＥＭ観察を行うとよい。

【0025】

薄膜層２１に含まれる結着剤３２は、リチウムイオン二次電池の電極に用いられる結着剤３２を特に制限なく用いることができる。溶剤系のペーストを用いて薄膜層２１を形成する場合には、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の有機溶剤に分散又は溶解可能なポリマー材料を結着剤３２として用いることができる。

【0026】

水系のペーストを用いて薄膜層２１を形成する場合には、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類、酢酸ビニル共重合体等の水に分散又は溶解可能なポリマー材料を結着剤３２として用いることができる。

【0027】

このようなポリマー材料は、一種を単独で、あるいは二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。正極の電極板１である場合、ＰＶＤＦが好適に用いられる。負極の電極板１である場合、ＳＢＲが好適に用いられる。なお、上記したポリマー材料は、結着剤３２として用いられる他に、ペーストの流動性調整剤（例えば増粘剤）として機能する場合がある。

【0028】

薄膜層２１の厚さは特に限定されないが、例えば１μｍ～１０μｍであり、２μｍ～８μｍであることが好ましい。薄膜層２１の厚さが薄すぎると、集電箔１０と活物質層２２との結着力が不足する可能性がある。一方、薄膜層２１の厚さが厚すぎると、電極板１の厚さ方向の電気抵抗等の抵抗が増大する可能性がある。

【0029】

薄膜層２１の目付量は特に限定されないが、例えば０．３ｇ／ｃｍ^２～２．０ｇ／ｃｍ^２であり、０．８ｇ／ｃｍ^２～１．４ｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。薄膜層２１の目付量とは、薄膜層２１の単位面積当たりの質量を意味する。薄膜層２１の目付量が小さすぎると、集電箔１０と活物質層２２との結着力が低下するとともに、電極板１の厚さ方向の電気抵抗が増大する可能性がある。薄膜層２１の目付量が２．０ｇ／ｃｍ^２を超えると、体積効率が悪くなる可能性がある。

【0030】

繊維状炭素材料３１と結着剤３２との質量比は、例えば２０：８０～５０：５０であり、３５：６５～４０：６０であることが好ましい。繊維状炭素材料３１と結着剤３２との質量比が上記範囲であると、集電箔１０と活物質層２２との間の良好な結着力が得られるとともに、薄膜層２１内の導電パスが良好に形成されて電極板１の厚さ方向の電気抵抗の増大が好適に抑制される。

【0031】

なお、薄膜層２１は、必要に応じて繊維状炭素材料３１及び結着剤３２以外の他の任意の成分（例えば、後述する活物質層２２に用いることができる各種の導電材等）を含んでいてもよい。

【0032】

（活物質層２２）
活物質層２２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な活物質３３を含み、必要に応じて、導電材、及び結着剤３２を含む。

【0033】

正極の電極板１である場合、活物質３３として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）が挙げられる。これらを単独又はこれらを組み合わせて用いることができる。

【0034】

負極の電極板１である場合、活物質３３として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等のリチウムと合金化する金属又はその合金、及びチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の複合酸化物が挙げられる。これらを単独又はこれらを組み合わせて用いることができる。

【0035】

活物質層２２に含まれる導電材は、活物質３３の粒子間の導電パス及び活物質３３－薄膜層２１間の導電パスを形成する。導電材としては、例えば薄膜層２１に用いることができる繊維状炭素材料３１を好ましく用いることができる。活物質層２２に含まれる導電材は、繊維状炭素材料３１に限らず、例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、黒鉛（例えば天然黒鉛、人造黒鉛）等の粒状炭素材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。これらの繊維状炭素材料３１、粒状炭素材料、及び導電性金属粉末等を単独又は組み合わせて用いることができる。

【0036】

活物質層２２に含まれる結着剤３２は、例えば薄膜層２１に用いることができる各種の結着剤３２を好ましく用いることができる。なお、活物質層２２は、必要に応じて導電材及び結着剤３２以外の他の任意の成分（例えば、分散剤等）を含んでいてもよい。

【0037】

活物質層２２全体に占める活物質３３の割合は、正極の電極板１である場合、例えば６０質量％～９９質量％が好ましく、７０質量％～９９質量％がより好ましく、特に９０質量％～９９質量％とすることが好ましい。負極の電極板１である場合、例えば６０質量％～９９質量％が好ましく、７０質量％～９９質量％がより好ましく、特に９０質量％～９９質量％とすることが好ましい。

【0038】

活物質層２２全体に占める導電材の割合は、正極の電極板１である場合、例えば０．３質量％～１０．０質量％が好ましく、０．５質量％～５．０質量％がより好ましく、特に０．７質量％～１．５質量％とすることが好ましい。負極の電極板１である場合、例えば０．３質量％～１０．０質量％が好ましく、０．５質量％～５．０質量％がより好ましく、特に０．７質量％～１．５質量％とすることが好ましい。導電材として繊維状炭素材料３１を用いることにより、活物質層２２全体に占める導電材の割合を少なくすることができる。これにより、相対的に活物質３３の割合を増やすことができる。

【0039】

活物質層２２全体に占める結着剤３２の割合は、正極の電極板１である場合、例えば０．５質量％～５．０質量％が好ましく、０．５質量％～３．０質量％がより好ましく、特に０．７質量％～１．２質量％とすることが好ましい。負極の電極板１である場合、例えば０．５質量％～５．０質量％が好ましく、０．５質量％～３．０質量％がより好ましく、特に０．６質量％～１．０質量％とすることが好ましい。本実施形態では、集電箔１０と活物質層２２との間に薄膜層２１が介在することにより、集電箔１０と活物質層２２との結着力が向上するため、活物質層２２全体に占める結着剤３２の割合を少なくすることができる。これにより、相対的に活物質３３の割合を増やすことができる。

【0040】

活物質層２２の目付量及び厚さは、特に限定されないが、活物質層２２の目付量及び厚さが小さすぎると、二次電池を構成した場合に十分なエネルギー密度が得られない可能性がある。一方、活物質層２２の目付量及び厚さを大きくしすぎると、二次電池を構成した場合に十分な出力特性が得られない可能性がある。

【0041】

正極の電極板１である場合、活物質層２２の目付量は、例えば５．４０ｇ／ｃｍ^２～５．８０ｇ／ｃｍ^２が好ましく、５．４５ｇ／ｃｍ^２～５．６５ｇ／ｃｍ^２がより好ましく、特に５．５０ｇ／ｃｍ^２～５．６０ｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。負極の電極板１である場合、活物質層２２の目付量は、例えば３．６０ｇ／ｃｍ^２～４．００ｇ／ｃｍ^２が好ましく、３．７０ｇ／ｃｍ^２～３．９０ｇ／ｃｍ^２がより好ましく、特に３．７５ｇ／ｃｍ^２～３．８５ｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。活物質層２２の目付量とは、活物質層２２にそれぞれ含まれる活物質３３、導電材、及び結着剤３２を合計した質量の、単位面積あたりの質量を意味する。

【0042】

活物質層２２の目付量が大きくなるほど、活物質層２２の厚さも厚くなる。正極の電極板１である場合、活物質層２２の厚さは、例えば４０μｍ～８０μｍが好ましく、４５μｍ～７０μｍがより好ましく、特に５０μｍ～６０μｍとすることが好ましい。負極の電極板１である場合、活物質層２２の厚さは、例えば、３０μｍ～６０μｍが好ましく、３５μｍ～５５μｍがより好ましく、特に３８μｍ～５０μｍとすることが好ましい。

【0043】

ここで、正極に好適に用いられる活物質３３は導電性が低い傾向があるため、薄膜層２１を設けることによる抵抗低減の効果が高い。そのため、本実施形態にかかる電極板１の構造は、正極板に好適である。

【0044】

さらに、上記の構成を有する電極板１は、リチウムイオンを含む電解質と、必要に応じてリチウムイオンが通過可能な絶縁性のセパレータと組み合わせることにより、二次電池を構成することができる。

【0045】

電解質としては、例えば非水電解液を用いることができる。非水電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した組成物である。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等を用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等が挙げられる。有機溶媒として、これらを単独又は複数混合して用いることができる。

【0046】

セパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔質な絶縁性樹脂シートで構成される。このような多孔質の樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造であってもよい。また、樹脂シートの表面の一部に多孔質の耐熱層を備える構成であってもよい。

【0047】

次に、図２を参照して上記の電極板１の製造方法について説明する。図２は、実施の形態１にかかる二次電池用電極の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態にかかる電極板１の製造方法は、正極及び負極の双方の電極板１を製造する際に適用可能である。

【0048】

図２に示すように、本実施形態にかかる二次電池用電極の製造方法は、集電箔１０の表面上に繊維状炭素材料３１及び結着剤３２を含む薄膜層２１を形成する薄膜層形成工程（ステップＳ１～Ｓ４）と、薄膜層２１の表面上に活物質３３を含む活物質層２２を形成する活物質層形成工程（ステップＳ５）と、を有する。

【0049】

まず、薄膜層形成工程の詳細を説明する。薄膜層形成工程は、ペースト調製工程（ステップＳ１）、塗工工程（ステップＳ２）、磁場配向工程（ステップＳ３）、及び乾燥工程（ステップＳ４）を含む。

【0050】

ステップＳ１のペースト調製工程は、繊維状炭素材料３１、結着剤３２、及び溶媒を含む薄膜層形成用ペーストを調製する工程である。薄膜層形成用ペーストは、例えば繊維状炭素材料３１及び結着剤３２に溶媒を添加して混練することにより調製することができる。混練には、例えばプラネタリミキサ等の混錬機を用いることができる。

【0051】

薄膜層形成用ペーストの粘度は、例えば３０００ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。薄膜層形成用ペーストの粘度がこの範囲にあることにより、繊維状炭素材料３１が磁場配向しやすくなり、所望の配向度を実現できる。粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定した値を採用することができる。

【0052】

溶媒は、用いる結着剤３２と繊維状炭素材料３１の分散性とを考慮して適宜選択されるものである。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン等の非水系溶媒、非水系溶媒を組み合わせた混合溶媒、水、水を主体とする混合溶媒等の水系溶媒を用いることができる。

【0053】

ステップＳ２の塗工工程は、ペースト調製工程で調製した薄膜層形成用ペーストを集電箔１０の表面に塗工して塗膜２１ａを形成する工程である。薄膜層形成用ペーストを塗工する手段としては、例えばダイコータ、スリットコータ、コンマコータ、グラビアコータ、ブレードコータ等の各種コータを用いることができる。

【0054】

ステップＳ３の磁場配向工程は、集電箔１０の表面上に形成された塗膜２１ａに、集電箔１０の表面に対して略垂直方向となる磁場を集電箔１０の表面側から印加する工程である。磁場配向工程において、塗膜２１ａに作用させる磁場の磁束密度は、例えば０．２０Ｔ～０．４５Ｔであり、典型的には０．２５Ｔ～０．４５Ｔである。磁場の磁束密度が大きいほど、繊維状炭素材料３１を容易に配向させることができる。

【0055】

ここで、図３は、磁場配向工程の前後の様子を説明する断面図である。図３に示すように、磁場を印加する前の塗膜２１ａ中では、繊維状炭素材料３１の末端に絡んだ結着剤３２が遍在し、集電箔１０に対してまばらに付着している。そして、集電箔１０の表面に対して略垂直方向に磁力線が向いた磁場を塗膜２１ａに印加すると、塗膜２１ａに含まれる繊維状炭素材料３１の長軸方向が磁力線の向きである磁場印加方向に略平行となるように配向させることができる。

【0056】

このとき、集電箔１０の表面側から塗膜２１ａに磁場を印加するため、磁場を印加した後の塗膜２１ａ中では、繊維状炭素材料３１の末端に絡んだ結着剤３２が、繊維状炭素材料３１の磁場配向に伴って薄膜層２１の集電箔１０側に移動して偏在する。薄膜層２１に含まれる結着剤３２がこのように分布することで、集電箔１０との接着面が増加して集電箔１０に対するアンカー効果が発現しやすくなる。このようなアンカー効果によって物理的吸着性が増すため、集電箔１０に対する薄膜層２１の結着力が向上する。その結果、集電箔１０と活物質層２２との間の剥離強度が高くなる。

【0057】

また、薄膜層２１に含まれる繊維状炭素材料３１が集電箔１０の表面に対して略垂直に配向することで、薄膜層２１の表面上に形成される活物質層２２中の活物質３３と集電箔１０との接着点が増加し、集電箔１０と活物質層２２との密着性が向上する。その結果、集電箔１０と活物質層２２との結着力が一層向上して、集電箔１０と活物質層２２との間の剥離強度が高くなる。

【0058】

なお、合材層２０中（特に薄膜層２１中）の結着剤３２の分布は、合材層２０の断面（又は薄膜層２１の断面）を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）等の元素分析を用いて分析することにより確認することができる。

【0059】

図２に示すように、ステップＳ４の乾燥工程は、上記の磁場を印加した後の塗膜２１ａを乾燥する工程である。乾燥工程では、塗膜２１ａから溶媒を除去することによって、集電箔１０の表面上に薄膜層２１を形成することができる。塗膜２１ａを乾燥するための手段としては、自然、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線等による乾燥を単独又は組み合わせて用いることができる。

【0060】

以上の薄膜層形成工程の後に、活物質層形成工程を行なう。ステップＳ５の活物質層形成工程において、薄膜層２１の表面上に活物質層２２を形成する方法は特に限定されないが、例えば以下の方法を採用することができる。具体的には、活物質３３、必要に応じて導電材及び結着剤３２等を含む粉体に溶媒を添加して混練することにより調製した活物質形成用ペーストを薄膜層２１の表面に塗工した後、乾燥することにより活物質層２２を形成することができる。さらに、集電箔１０の表面上に形成された薄膜層２１及び活物質層２２からなる合材層２０をプレスして、合材層２０の密度及び厚さを調整してもよい。

【0061】

活物質層形成工程で行なう混練には、薄膜層形成工程と同様の混錬機を用いることができる。活物質層成用ペーストを塗工する手段としては、薄膜層形成工程と同様の各種コータを用いることができる。活物質層形成用ペーストの粘度は特に限定されないが、塗工性の観点から、例えば４０００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。活物質層成用ペーストを乾燥する手段としては、薄膜層形成工程と同様の乾燥を単独又は組み合わせて用いることができる。合材層２０をプレスする手段としては、ロールプレス等を用いることができる。

【0062】

なお、薄膜層形成用ペースト及び活物質層形成用ペーストの調製に用いる繊維状炭素材料３１、結着剤３２、及び溶媒は、生産性の観点からそれぞれ同種の材料を用いることが好ましいが、異種の材料を用いてもよい。以上の工程により、電極板１を形成することができる。

【0063】

次に、実施例に基づいて本発明のさらに詳細を説明する。なお、実施例は、本発明を限定するものではない。

【0064】

（実施例）
［正極板の作製］
図２に示したフローにしたがって正極の電極板１である正極板を製造した。活物質３３には、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表される平均組成を有するニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）を用いた。導電材としての繊維状炭素材料３１には、ＣＮＴ（外径１２ｎｍ、アスペクト比１５０）を用いた。結着剤３２には、ＰＶＤＦを用いた。溶媒には、ＮＭＰを用いた。

【0065】

ペースト調製工程では、ＣＮＴ及びＰＶＤＦをＣＮＴ：ＰＶＤＦ＝４０：６０の質量比となるようにそれぞれ秤量し、必要量のＮＭＰを加えて混練することにより粘度３５００ｍＰａ・ｓの薄膜層形成用ペーストを調製した。

【0066】

塗工工程では、集電箔１０としてのアルミニウム箔（厚さ１２μｍ）の一方の表面に薄膜層形成用ペーストを塗工した。これにより、集電箔１０の一方の表面上に塗膜２１ａを形成した。なお、薄膜層形成用ペーストは、片面あたりの目付量が０．５１ｇ／ｃｍ^２となるように塗工量を調整した。

【0067】

磁場配向工程では、図４に示すように、磁場印加方向が集電箔１０の一方の表面に対して略垂直となる磁場を印加することができる磁場発生手段を用いて、乾燥する前の塗膜２１ａに磁場を印加した。図４は、実施例における磁場配向工程を説明する斜視図である。図４には、磁場発生手段として、集電箔１０の塗膜２１ａが設けられる表面側に配置された永久磁石４０を示している。具体的には、永久磁石４０の幅広面と集電箔１０の幅広面とが平行となるように、集電箔１０の長さ方向に沿って永久磁石４０が配置されている。

【0068】

本実施例では、卓上コータの塗工ガラス４１上に集電箔１０を設置し、永久磁石４０により集電箔１０の表面に対して略垂直方向に磁力線が向いた磁場を印加しながら、卓上コータの塗工治具４２により薄膜層形成用ペーストを塗工方向（集電箔１０の長さ方向）に沿って集電箔１０に塗工した。塗膜２１ａに作用させる磁場の磁束密度は０．４Ｔであり、磁場の印加時間は１２０秒であった。

【0069】

そして、乾燥工程では、１００℃、１８０秒の乾燥条件で塗膜２１ａを乾燥することにより、集電箔１０の表面上に薄膜層２１を形成した。同様に、集電箔１０の他方の表面上に塗膜２１ａを形成し、集電箔１０の他方の表面側から塗膜２１ａに磁場を印加した後、乾燥することにより、集電箔１０の他方の表面上にも薄膜層２１を形成した。

【0070】

次に、活物質層形成工程では、ＮＣＭ、ＣＮＴ、及びＰＶＤＦの質量比がＮＣＭ：ＣＮＴ：ＰＶＤＦ＝９８．５：０．７：０．８となるようにそれぞれ秤量し、所要量のＮＭＰを加えて混練することにより、粘度８６００ｍＰａ・ｓの活物質層形成用ペーストを調製した。

【0071】

調製した活物質層形成用ペーストを集電箔１０の一方の表面上に形成された薄膜層２１の表面に塗工した。活物質層形成用ペーストは、片面あたりの目付量が５．０５ｇ／ｃｍ^２となるように塗工量を調整した。そして、塗工された活物質層形成用ペーストを１００℃、３００秒の乾燥条件で乾燥することにより、集電箔１０の一方の表面上に薄膜層２１を介して活物質層２２を形成した。同様に、集電箔１０の他方の表面上に薄膜層２１を介して活物質層２２を形成した。乾燥後、片面あたりの合材層２０（薄膜層２１及び活物質層２２）の厚さが５５μｍ、密度が２．５３ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスを行なった。これにより、磁場配向された薄膜層２１及び活物質層２２からなる合材層２０が集電箔１０の両面に形成された実施例の正極板を得た。実施例の正極板の薄膜層２１中では、繊維状炭素材料３１が集電箔１０に対して略垂直に配向し、繊維状炭素材料３１の先端に絡んだ結着剤３２が集電箔１０側に偏在する。

【0072】

（比較例１）
図２に示すフローのうち薄膜層形成工程を省略し、活物質層形成用ペーストを用いて集電箔１０としてのアルミニウム箔の両面に活物質層を形成した。活物質層形成用ペーストは、片面あたりの目付量が５．５６ｇ／ｃｍ^２となるように塗工量を調整した。そして、片面あたりの活物質層の厚さは５５μｍ、密度は２．５６ｇ／ｃｍ^３とした。これにより、活物質層からなる合材層が集電箔１０の両面に形成された比較例１の正極板を得た。

【0073】

（比較例２）
図２に示すフローのうち磁場配向工程を省略したことを除いて、実施例１と同様の方法で、磁場配向されていない薄膜層及び活物質層からなる合材層が集電箔１０としてのアルミニウム箔の両面に形成された比較例２の正極板を得た。比較例２の正極板の薄膜層中では、繊維状炭素材料３１が集電箔１０に対してランダムに配向し、繊維状炭素材料３１の先端に絡んだ結着剤３２が遍在する。

【0074】

［剥離強度の評価］
集電箔１０の片面のみに合材層を形成した実施例及び比較例１、２の正極板を作製し、それぞれについて集電箔１０と合材層との間の剥離強度を評価した。図５は、剥離強度の測定方法を説明する図である。剥離強度の測定方法は、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠し、引張試験機を用いた９０度剥離試験法により評価した。

【0075】

具体的には、図５に示すように、所定サイズの両面テープを鋼板Ｐ上に貼り付け、幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍに切り出した実施例１の正極板（電極板１）の合材層２０側を両面テープの反対側の面に密着させ、チャックＣに挟んだ集電箔１０を４０ｍｍ／分の速度で９０°方向に引っ張りながら剥がした。このときの応力の平均値を剥離強度（Ｎ／ｍ）とした。

【0076】

同様に、比較例１、２の正極板に対しても上記の測定を行い、剥離強度（Ｎ／ｍ）をそれぞれ測定した。その結果を図６に示した。図６は、正極板の剥離強度を比較したグラフである。図６に示すように、比較例１の正極板の剥離強度は１．５００（Ｎ／ｍ）、比較例２の正極板の剥離強度は１．７５０（Ｎ／ｍ）、実施例の正極板の剥離強度は２．０３５（Ｎ／ｍ）であった。

【0077】

比較例１の正極板と比較例２の正極板とを比較すると、集電箔１０と活物質層との間に繊維状炭素材料３１及び結着剤３２を含む薄膜層が介在することにより、剥離強度が向上することが確認された。そして、比較例２の正極板と実施例の正極板とを比較すると、集電箔１０と活物質層２２との間に薄膜層２１が介在するだけでなく、薄膜層２１に含まれる繊維状炭素材料３１を磁場配向させることにより、剥離強度が一層向上することが確認された。

【0078】

［電気抵抗（貫通抵抗）の評価］
集電箔１０の両面に合材層を形成した実施例及び比較例１、２の正極板のそれぞれについて、電気抵抗（貫通抵抗）を評価した。図７は、貫通抵抗の測定について説明する図である。

【0079】

貫通抵抗を測定するにあたっては、直径１５ｍｍに切り出した実施例１の正極板（電極板１）を金メッキしたディスクＤに挟み、ディスクＤの上下から０．００２ＭＰａで加圧し、一定の値で電流を流したときの抵抗値を、ディスクＤに接続した電気抵抗測定器Ｔにより測定した。そして、下記の式（１）により正極板の厚さ方向の貫通抵抗を求めた。
貫通抵抗（ｍΩ・ｃｍ^２）＝測定抵抗値（ｍΩ）×試料面積（ｃｍ^２）・・・式（１）

【0080】

同様に、比較例１、２の正極板に対しても上記の測定を行い、貫通抵抗（ｍΩ・ｃｍ^２）をそれぞれ求めた。その結果を図８に示した。図８は、正極板の貫通抵抗を比較したグラフである。図８に示すように、比較例１の正極板の貫通抵抗は０．４４７（ｍΩ・ｃｍ^２）、比較例２の正極板の貫通抵抗は０．５００（ｍΩ・ｃｍ^２）、実施例の正極板の貫通抵抗は０．４２４（ｍΩ・ｃｍ^２）であった。この結果から、実施例の正極板は、比較例１、２の正極板に比べて、厚さ方向の電気抵抗の増加が抑制されていることが確認された。

【0081】

ここで、図９を参照して比較例の電極板１００の問題点を説明する。図９は、比較例の電極板を示す断面図である。図９に示す電極板１００は、集電箔１０の表面上に活物質層２２０である合材層が形成された比較例１の正極板である。活物質層２２０は、活物質３３、導電材として繊維状炭素材料３１であるＣＮＴ、及び結着剤３２としてＰＶＤＦを含んでいる。

【0082】

導電材としてＣＮＴ等の繊維状炭素材料３１を用いた場合、繊維状炭素材料３１自体の結着力により、集電箔１０と活物質層２２０との結着力を向上し得る。そのため、繊維状炭素材料３１の使用量を低減すると、相対的に活物質３３の割合を増やすことができて高いエネルギー密度が得られる一方、集電箔１０と活物質層２２０（活物質３３）との結着力が低下してしまう虞がある。このように集電箔１０と活物質層２２０との結着力が低下すると、例えば製造時のプレス処理で、集電箔１０から活物質層２２０が剥がれ、不良品が発生する場合がある。

【0083】

そこで、結着剤３２の使用量を増加することによって、集電箔１０と活物質層２２０との結着力を確保することが考えられるが、結着剤３２の使用量の増加に伴って抵抗が増大するという問題が生じる。

【0084】

これに対し、本実施形態にかかる電極板１は、集電箔１０と、集電箔１０の表面上に形成され繊維状炭素材料３１及び結着剤３２を含む薄膜層２１と、薄膜層２１の表面上に形成され活物質３３を含む活物質層２２と、を有している。本実施形態にかかる電極板１によれば、集電箔１０と活物質層２２との間に介在する薄膜層２１が繊維状炭素材料３１及び結着剤３２を含んでいるため、集電箔１０と活物質層２２との結着力を確保することができる。

【0085】

そして、本実施形態にかかる電極板１の薄膜層２１に含まれる繊維状炭素材料３１は、集電箔１０の表面に対して略垂直に配向している。薄膜層２１は、繊維状炭素材料３１及び結着剤３２を含む塗膜２１ａに、集電箔１０の表面に対して略垂直方向となる磁場を集電箔１０の表面側から印加することにより形成される。これにより、繊維状炭素材料３１が集電箔１０の表面に対して略垂直に配向するとともに、繊維状炭素材料３１の末端に絡んだ結着剤３２が集電箔１０側に偏在するように分布する。

【0086】

このように形成された薄膜層２１が集電箔１０と活物質層２２との間に介在することにより、集電箔１０と活物質層２２に含まれる活物質３３との接着点が増加し、集電箔１０と活物質層２２との密着性を向上することができる。その結果、集電箔１０と活物質層２２との結着力が一層向上して、集電箔１０と活物質層２２との間の剥離強度が高くなる。

【0087】

したがって、本実施形態にかかる電極板１では、結着剤３２の使用量を低減しても高い剥離強度が得られるため、電極板１を含む二次電池では、結着剤３２の使用量を低減することに伴う内部抵抗の抑制効果が得られ、その結果、高い出力特性を実現することができる。

【0088】

また、本実施形態にかかる電極板１の薄膜層２１に含まれる繊維状炭素材料３１は、上記した通り集電箔１０の表面に対して略垂直に配向するため、繊維状炭素材料３１がランダムに配向する場合と比べて集電箔１０の表面と活物質層２２の集電箔１０側の主面とを接続する導電パスが良好に形成され得る。これにより、電極板１の厚さ方向の電気抵抗の増大を抑制することができる。

【0089】

また、電極板１の好ましい一態様では、薄膜層２１の厚さは、２μｍ～８μｍである。このような薄膜層２１の厚さによると、集電箔１０と活物質層２２との間の剥離強度が高く、厚さ方向の電気抵抗の増大が好適に抑制された電極板１を得ることができる。

【0090】

また、電極板１の好ましい一態様では、繊維状炭素材料３１と結着剤３２との質量比は、２０：８０～５０：５０である。このような質量比によると、集電箔１０と活物質層２２との間の剥離強度を向上する効果と、厚さ方向の電気抵抗の増大を抑制する効果と、をより効率よく得ることができる。

【0091】

そして、本実施形態にかかる電極板１の製造方法によれば、上記の効果を奏する電極板１を製造することができる。本実施形態にかかる電極板１の製造方法は、集電箔１０の表面上に繊維状炭素材料３１及び結着剤３２を含む薄膜層２１を形成する薄膜層形成工程と、薄膜層２１の表面上に活物質３３を含む活物質層２２を形成する活物質層形成工程と、を有する。薄膜層形成工程は、繊維状炭素材料３１、結着剤３２、及び溶媒を含む薄膜層形成用ペーストを調製するペースト調製工程と、薄膜層形成用ペーストを集電箔１０の表面に塗工して塗膜２１ａを形成する塗工工程と、塗膜２１ａに集電箔１０の表面に対して略垂直方向となる磁場を集電箔１０の表面側から印加する磁場配向工程と、磁場を印加した後の塗膜２１ａを乾燥する乾燥工程と、を含む。

【0092】

したがって、本実施形態によれば、電極の厚さ方向の抵抗の増大を抑制しつつ高い耐久性を備えた電極板１、及び電極板１の製造方法を提供することができる。

【符号の説明】

【0093】

１、１００ 電極板
１０ 集電箔
２０ 合材層
２１ 薄膜層
２１ａ 塗膜
２２、２２０ 活物質層
３１ 繊維状炭素材料
３２ 結着剤
３３ 活物質
４０ 永久磁石
４１ 塗工ガラス
４２ 塗工治具
Ｃ チャック
Ｄ ディスク
Ｐ 鋼板
Ｔ 電気抵抗測定器

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】