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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024089149
(43)【公開日】2024-07-03
(54)【発明の名称】蓄電装置用外装材及び蓄電装置
(51)【国際特許分類】
H01M 50/122 20210101AFI20240626BHJP
H01M 50/105 20210101ALI20240626BHJP
H01M 50/121 20210101ALI20240626BHJP
H01M 50/126 20210101ALI20240626BHJP
H01M 50/117 20210101ALI20240626BHJP
H01M 50/145 20210101ALI20240626BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240626BHJP
【ＦＩ】
H01M50/122
H01M50/105
H01M50/121
H01M50/126
H01M50/117
H01M50/145
H01M10/0562
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022204337
(22)【出願日】2022-12-21
(71)【出願人】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100169063
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 洋平
(74)【代理人】
【識別番号】100129296
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 博昭
(72)【発明者】
【氏名】村田 光司
(72)【発明者】
【氏名】今元 惇哉
【テーマコード（参考）】
5H011
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H011AA10
5H011CC02
5H011CC06
5H011CC10
5H011DD13
5H011KK02
5H029AJ14
5H029AM01
5H029AM11
5H029HJ01
(57)【要約】
【課題】水分バリア性を向上させることができる蓄電装置用外装材及び蓄電装置を提供すること。
【解決手段】少なくとも基材層、バリア層、接着層、及び、シーラント層をこの順に備えた、蓄電装置用の外装材であって、接着層及びシーラント層の少なくとも一方が、層状粘土鉱物を含むフィラーを含有するフィラー含有層を含む、蓄電装置用外装材。フィラー含有層は、樹脂及び前記フィラーを含む樹脂組成物を用いて得られてもよい。接着層及びシーラント層のうち接着層はフィラー含有層を含み、樹脂組成物の樹脂が変性ポリオレフィン樹脂を含んでもよい。
【選択図】図１
【解決手段】少なくとも基材層、バリア層、接着層、及び、シーラント層をこの順に備えた、蓄電装置用の外装材であって、接着層及びシーラント層の少なくとも一方が、層状粘土鉱物を含むフィラーを含有するフィラー含有層を含む、蓄電装置用外装材。フィラー含有層は、樹脂及び前記フィラーを含む樹脂組成物を用いて得られてもよい。接着層及びシーラント層のうち接着層はフィラー含有層を含み、樹脂組成物の樹脂が変性ポリオレフィン樹脂を含んでもよい。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも基材層、バリア層、接着層、及び、シーラント層をこの順に備えた、蓄電装置用の外装材であって、
前記接着層及び前記シーラント層の少なくとも一方が、層状粘土鉱物を含むフィラーを含有するフィラー含有層を含む、蓄電装置用外装材。
前記接着層及び前記シーラント層の少なくとも一方が、層状粘土鉱物を含むフィラーを含有するフィラー含有層を含む、蓄電装置用外装材。
【請求項2】
前記フィラー含有層が、樹脂及び前記フィラーを含む樹脂組成物を用いて得られる、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項3】
前記接着層及び前記シーラント層のうち前記接着層が前記フィラー含有層を含み、前記樹脂組成物の前記樹脂が変性ポリオレフィン樹脂を含む、請求項２に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項4】
前記樹脂組成物が多官能イソシアネート化合物をさらに含む、請求項３に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項5】
前記樹脂組成物がカルボジイミド化合物をさらに含む、請求項４に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項6】
前記層状粘土鉱物が有機変性モンモリロナイトを含む、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項7】
前記有機変性モンモリロナイトが４級アンモニウム変性モンモリロナイトを含む、請求項６に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項8】
前記変性ポリオレフィン樹脂が酸変性ポリオレフィン樹脂である、請求項３に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項9】
前記多官能イソシアネート化合物がイソシアヌレート型多官能イソシアネート化合物を含む、請求項４に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項10】
前記樹脂組成物中の前記フィラーの含有率が０．１～４０質量％である、請求項２に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項11】
前記バリア層の一方又は両方の面に腐食防止処理層をさらに備える、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項12】
前記蓄電装置が全固体電池である、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項13】
前記全固体電池が硫化物系固体電解質を含む、請求項１２に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項14】
電池要素と、
前記電池要素を収容する外装袋とを備え、
前記外装袋が、請求項１～１１のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材を有する、蓄電装置。
前記電池要素を収容する外装袋とを備え、
前記外装袋が、請求項１～１１のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材を有する、蓄電装置。
【請求項15】
全固体電池である、請求項１４に記載の蓄電装置。
【請求項16】
前記電池要素が硫化物系固体電解質を含む、請求項１５に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、蓄電装置用外装材及び蓄電装置に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池等の二次電池は、携帯電子機器や、電気を動力源とする電気自動車及びハイブリッド電気自動車等に広く用いられている。リチウムイオン電池の安全性を高めた電池として、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いた全固体リチウム電池が検討されている。全固体リチウム電池は、短絡等による熱暴走が生じ難いという点でリチウムイオン電池よりも安全性に優れている。
【0003】
全固体電池、特に硫化物系固体電解質を用いた全固体電池では、水分が侵入すると、硫化物系固体電解質が水分と反応し、硫化水素が発生する。硫化水素は毒性があるため、硫化水素の発生を抑制し、発生した場合には速やかに無害化（消臭）することが必要である。硫化水素の発生を抑制するために、ゼオライト、シリカゲル、石灰などの水分吸着物質を外装材の各層に添加することが検討されている。例えば、下記の特許文献１には、水分吸着物質としてゼオライト等を用いた外装材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２０－１８７８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、上記特許文献１に記載の外装材は、水分バリア性の点で改善の余地を有していた。
したがって、水分バリア性を向上させることができる外装材が求められていた。
また、全固体電池以外の蓄電装置においても、水分バリア性を向上させることができる外装材を用いることが、水分による電池性能の低下を抑制する観点からは望ましい。
したがって、水分バリア性を向上させることができる外装材が求められていた。
また、全固体電池以外の蓄電装置においても、水分バリア性を向上させることができる外装材を用いることが、水分による電池性能の低下を抑制する観点からは望ましい。
【0006】
本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、水分バリア性を向上させることができる蓄電装置用外装材及び蓄電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記目的を達成するために、本開示は、少なくとも基材層、バリア層、接着層、及び、シーラント層をこの順に備えた、蓄電装置用の外装材であって、前記接着層及び前記シーラント層の少なくとも一方が、層状粘土鉱物を含むフィラーを含有するフィラー含有層を含む、蓄電装置用外装材を提供する。
【0008】
上記外装材によれば、水分バリア性を向上させることができる。
上記効果が得られる理由について本開示の発明者らは以下のように推測する。
すなわち、フィラーに含まれる層状粘土鉱物を含むフィラーは、フィラー含有層中で厚さ数ｎｍの平板状薄片になる。この平板状薄片は水蒸気を通さないため、フィラー含有層中に分散され、透過してきた水分が平板状薄片でブロックされることで水分の経路が蛇行する迷路効果が発現し、結果としてフィラー含有層の水分バリア性が向上するのではないかと考えられる。
なお、本開示の外装材においては、フィラー含有層において、層状粘土鉱物を含むフィラーは、水分を蛇行させることによって水分バリア性を向上させるため、長期間使用しても、水分の吸着能力の飽和による水分バリア性の低下が起こりにくくなると考えられる。
上記効果が得られる理由について本開示の発明者らは以下のように推測する。
すなわち、フィラーに含まれる層状粘土鉱物を含むフィラーは、フィラー含有層中で厚さ数ｎｍの平板状薄片になる。この平板状薄片は水蒸気を通さないため、フィラー含有層中に分散され、透過してきた水分が平板状薄片でブロックされることで水分の経路が蛇行する迷路効果が発現し、結果としてフィラー含有層の水分バリア性が向上するのではないかと考えられる。
なお、本開示の外装材においては、フィラー含有層において、層状粘土鉱物を含むフィラーは、水分を蛇行させることによって水分バリア性を向上させるため、長期間使用しても、水分の吸着能力の飽和による水分バリア性の低下が起こりにくくなると考えられる。
【0009】
上記蓄電装置用外装材において、前記フィラー含有層が、樹脂及び前記フィラーを含む樹脂組成物を用いて得られるものであってよい。
【0010】
上記蓄電装置用外装材において、前記接着層及び前記シーラント層のうち前記接着層が前記フィラー含有層を含み、前記樹脂組成物の前記樹脂が変性ポリオレフィン樹脂を含んでよい。
この場合、接着層及びシーラント層のうち接着層がフィラー含有層を含み、樹脂組成物樹脂が変性ポリオレフィン樹脂を含むことで、バリア層及びシーラント層に対する接着層の接着性がより向上する。
この場合、接着層及びシーラント層のうち接着層がフィラー含有層を含み、樹脂組成物樹脂が変性ポリオレフィン樹脂を含むことで、バリア層及びシーラント層に対する接着層の接着性がより向上する。
【0011】
上記樹脂組成物は多官能イソシアネート化合物をさらに含むことが好ましい。
この外装材によれば、樹脂組成物が多官能イソシアネート化合物をさらに含むことで、シール強度をより向上させながら、水分バリア性をさらに向上させることができる。
この外装材によれば、樹脂組成物が多官能イソシアネート化合物をさらに含むことで、シール強度をより向上させながら、水分バリア性をさらに向上させることができる。
【0012】
上記樹脂組成物はカルボジイミド化合物をさらに含むことが好ましい。
この外装材によれば、上記樹脂組成物がカルボジイミド化合物をさらに含むことで、上記樹脂組成物がカルボジイミド化合物を含まない場合に比べて、シール強度をより向上させながら、水分バリア性をさらに向上させることができる。
この外装材によれば、上記樹脂組成物がカルボジイミド化合物をさらに含むことで、上記樹脂組成物がカルボジイミド化合物を含まない場合に比べて、シール強度をより向上させながら、水分バリア性をさらに向上させることができる。
【0013】
上記蓄電装置用外装材において、上記層状粘土鉱物が有機変性モンモリロナイトを含むことが好ましい。
この外装材によれば、層状粘土鉱物が有機変性モンモリロナイトを含むことで、フィラー含有層における層状粘土鉱物が良好に分散されるため、水分バリア性がさらに向上する。
この外装材によれば、層状粘土鉱物が有機変性モンモリロナイトを含むことで、フィラー含有層における層状粘土鉱物が良好に分散されるため、水分バリア性がさらに向上する。
【0014】
上記蓄電装置用外装材において、上記有機変性モンモリロナイトが４級アンモニウム変性モンモリロナイトを含むことが好ましい。
この外装材によれば、有機変性モンモリロナイトが４級アンモニウム変性モンモリロナイトを含むことで、フィラー含有層において層状粘土鉱物が特に良好に分散されるため、水分バリア性がさらに向上する。
この外装材によれば、有機変性モンモリロナイトが４級アンモニウム変性モンモリロナイトを含むことで、フィラー含有層において層状粘土鉱物が特に良好に分散されるため、水分バリア性がさらに向上する。
【0015】
上記蓄電装置用外装材において、上記変性ポリオレフィン樹脂が酸変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
この外装材によれば、層状粘土鉱物を含むフィラーが、変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂中で良好に分散されるため、水分バリア性がさらに向上する。
この外装材によれば、層状粘土鉱物を含むフィラーが、変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂中で良好に分散されるため、水分バリア性がさらに向上する。
【0016】
上記蓄電装置用外装材において、上記多官能イソシアネート化合物がイソシアヌレート型多官能イソシアネート化合物を含むことが好ましい。
この外装材によれば、多官能イソシアネート化合物がイソシアヌレート型多官能イソシアネート化合物を含むことで、接着層が、優れた密着性及び耐熱性を有することが可能となり、高いシール強度及び耐熱性を有し、優れたバリア性を有することが可能となる。
この外装材によれば、多官能イソシアネート化合物がイソシアヌレート型多官能イソシアネート化合物を含むことで、接着層が、優れた密着性及び耐熱性を有することが可能となり、高いシール強度及び耐熱性を有し、優れたバリア性を有することが可能となる。
【0017】
上記蓄電装置用外装材においては、上記樹脂組成物中の前記フィラーの含有率が０．１～４０質量％であることが好ましい。
この外装材によれば、樹脂組成物中のフィラーの含有率が０．１質量％未満である場合に比べて、水分バリア性をより向上させることができる。また、樹脂組成物中のフィラーの含有率が４０質量％を超える場合に比べて、シール強度及び密着性の低下をより抑制できる。
この外装材によれば、樹脂組成物中のフィラーの含有率が０．１質量％未満である場合に比べて、水分バリア性をより向上させることができる。また、樹脂組成物中のフィラーの含有率が４０質量％を超える場合に比べて、シール強度及び密着性の低下をより抑制できる。
【0018】
上記蓄電装置用外装材は、上記バリア層の一方又は両方の面に腐食防止処理層を備えてもよい。
この外装材によれば、腐食防止処理層によって、外装材の信頼性をより長期間にわたり維持することができる。
この外装材によれば、腐食防止処理層によって、外装材の信頼性をより長期間にわたり維持することができる。
【0019】
上記蓄電装置用外装材において、前記蓄電装置が全固体電池であってよい。
【0020】
上記蓄電装置用外装材において、全固体電池が硫化物系固体電解質を含んでよい。
この場合、外装材において、水分バリア性を向上させることができる。このため、外装材を蓄電装置としての全固体電池に用いると、外装材の内部への水分の浸入が抑制される。このため、外装材の内部において、硫化物系固体電解質中の硫黄と水分との反応による硫化水素の発生を抑制することができる。
この場合、外装材において、水分バリア性を向上させることができる。このため、外装材を蓄電装置としての全固体電池に用いると、外装材の内部への水分の浸入が抑制される。このため、外装材の内部において、硫化物系固体電解質中の硫黄と水分との反応による硫化水素の発生を抑制することができる。
【0021】
また、本開示は、電池要素と、上記電池要素を収容する外装袋とを備え、前記外装袋が、上述した蓄電装置用外装材を有する、蓄電装置を提供する。
本開示の蓄電装置によれば、外装材において、水分バリア性を向上させることができるため、外装袋の内部への水分の浸入が抑制され、外装袋の内部に収容される電池要素の性能の低下を抑制することができる。
本開示の蓄電装置によれば、外装材において、水分バリア性を向上させることができるため、外装袋の内部への水分の浸入が抑制され、外装袋の内部に収容される電池要素の性能の低下を抑制することができる。
【0022】
上記蓄電装置が全固体電池であってよい。
【0023】
上記蓄電装置が全固体電池である場合に、前記電池要素が硫化物系固体電解質を含んでよい。
この場合、外装材において、水分バリア性を向上させることができるため、外装袋の内部への水分の浸入が抑制される。このため、硫化物系固体電解質中の硫黄と水分との反応による硫化水素の発生を抑制することができる。
この場合、外装材において、水分バリア性を向上させることができるため、外装袋の内部への水分の浸入が抑制される。このため、硫化物系固体電解質中の硫黄と水分との反応による硫化水素の発生を抑制することができる。
【発明の効果】
【0024】
本開示によれば、水分バリア性を向上させることができる蓄電装置用外装材及び蓄電装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本開示の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。
【図2】本開示の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。
【図3】本開示の一実施形態に係る蓄電装置の斜視図である。
【図4】実施例及び比較例におけるシール強度測定用サンプルの作製方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、図面を適宜参照しながら、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【0027】
［蓄電装置用外装材］
まず、本開示の一実施形態に係る蓄電装置用外装材について図１を参照しながら説明する。図１は、本開示の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。
図１に示すように、本実施形態の蓄電装置用外装材（以下、単に「外装材」ともいう）１０は、蓄電装置に用いられる外装材であり、基材層１１と、第１接着剤層１２ａと、バリア層１３と、接着層としての第２接着剤層１２ｂと、シーラント層１６とをこの順に備える。
まず、本開示の一実施形態に係る蓄電装置用外装材について図１を参照しながら説明する。図１は、本開示の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。
図１に示すように、本実施形態の蓄電装置用外装材（以下、単に「外装材」ともいう）１０は、蓄電装置に用いられる外装材であり、基材層１１と、第１接着剤層１２ａと、バリア層１３と、接着層としての第２接着剤層１２ｂと、シーラント層１６とをこの順に備える。
【0028】
第２接着剤層１２ｂ及びシーラント層１６はいずれも、層状粘土鉱物を含むフィラーを含有するフィラー含有層を含む。
【0029】
外装材１０は、基材層１１とバリア層１３との間に第１の腐食防止処理層１４ａを有し、バリア層１３と第２接着剤層１２ｂとの間には第２の腐食防止処理層１４ｂを有する。
外装材１０において、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電装置の外部側、シーラント層１６を蓄電装置の内部側に向けて使用される。
外装材１０において、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電装置の外部側、シーラント層１６を蓄電装置の内部側に向けて使用される。
【0030】
外装材１０によれば、水分バリア性を向上させることができる。
【0031】
以下、外装材１０を構成する各層について具体的に説明する。
【0032】
＜基材層１１＞
基材層１１は、蓄電装置を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電装置の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層１１は、蓄電装置を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電装置の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
【0033】
基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された層であることが好ましい。樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、アセチルセルロース樹脂等を使用することができる。
【0034】
これらの樹脂の中でも、基材層１１としては、成型性に優れることから、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，ナイロン９Ｔ、ナイロン１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。
【0035】
基材層１１は、必要に応じて、例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、脱水剤、結晶核剤並びに粘着付与剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【0036】
基材層１１は、延伸又は未延伸のフィルム形態でも、コーティング被膜としての形態のどちらでも構わない。また。基材層１１は単層でも多層でもよく、多層の場合は異なる樹脂を組み合わせて使用できる。基材層１１がフィルムである場合には、基材層１１としては、複数の層を共押し出ししたもの、もしくは複数の層を、接着剤を介して積層したものが使用できる。基材層１１がコーティング被膜である場合は、基材層１１としては、コーティング液を積層回数分コーティングしてなるものが使用でき、フィルムとコーティング被膜を組み合わせて多層としたものを使用することもできる。
【0037】
これらの樹脂をフィルム形態で使用する場合は、基材層１１は二軸延伸フィルムであることが好ましい。基材層１１が二軸延伸フィルムである場合における延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。
【0038】
基材層１１の厚さは、６～４０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層１１の厚さが４０μｍ以下とすることにより、外装材１０の総厚を小さくすることができる。
【0039】
基材層１１の融点は、シール時の基材層１１の変形を抑制するため、シーラント層１６の融点より高く、さらにはシーラント層１６の融点よりも３０℃以上高いことが好ましい。
【0040】
＜第１接着剤層１２ａ＞
第１接着剤層１２ａは、基材層１１とバリア層１３とを接着する層である。第１接着剤層１２ａは、第１接着剤層形成用樹脂組成物を用いて得られる。第１接着剤層形成用樹脂組成物は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤と、２官能以上のイソシアネート化合物（多官能イソシアネート化合物）とを含む。上述した各種ポリオールは、外装材１０に求められる機能や性能に応じて、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、第１接着剤層１２ａを形成する第１接着剤層形成用樹脂組成物としては、上記第１接着剤層形成用樹脂組成物以外にも、エポキシ樹脂などの主剤と、硬化剤とを含む第１接着剤層形成用樹脂組成物も使用可能であるが、第１接着剤層形成用樹脂組成物は、これに限らない。
第１接着剤層１２ａは、基材層１１とバリア層１３とを接着する層である。第１接着剤層１２ａは、第１接着剤層形成用樹脂組成物を用いて得られる。第１接着剤層形成用樹脂組成物は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤と、２官能以上のイソシアネート化合物（多官能イソシアネート化合物）とを含む。上述した各種ポリオールは、外装材１０に求められる機能や性能に応じて、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、第１接着剤層１２ａを形成する第１接着剤層形成用樹脂組成物としては、上記第１接着剤層形成用樹脂組成物以外にも、エポキシ樹脂などの主剤と、硬化剤とを含む第１接着剤層形成用樹脂組成物も使用可能であるが、第１接着剤層形成用樹脂組成物は、これに限らない。
【0041】
第１接着剤層形成用樹脂組成物は、第１接着剤層１２ａに求められる性能に応じて、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、脱水剤、結晶核剤並びに粘着付与剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【0042】
第１接着剤層１２ａの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１～１０μｍが好ましく、２～７μｍがより好ましい。
【0043】
＜バリア層１３＞
バリア層１３は、水分が蓄電装置の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、バリア層１３は、深絞り成型をするために延展性を有していてもよい。バリア層１３としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、あるいは、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどを用いることができる。蒸着膜を設けたフィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。バリア層１３としては、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。
バリア層１３は、水分が蓄電装置の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、バリア層１３は、深絞り成型をするために延展性を有していてもよい。バリア層１３としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、あるいは、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどを用いることができる。蒸着膜を設けたフィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。バリア層１３としては、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。
【0044】
アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのがより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐腐食性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いることが好ましい。アルミニウム箔に脱脂処理を施す場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。
【0045】
バリア層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９～２００μｍとすることが好ましく、１５～１００μｍとすることがより好ましい。
【0046】
＜第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ＞
第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、バリア層１３を構成する金属箔（金属箔層）等の腐食を防止するために設けられる層である。また、第１の腐食防止処理層１４ａは、大気中に含まれる腐食性ガスによるバリア層１３の腐食を防ぐと共に、バリア層１３と第１接着剤層１２ａとの密着力を高める役割を果たす。また、第２の腐食防止処理層１４ｂは、電解質や、電池内部から発生するガス（例えば硫化水素ガス）によるバリア層１３の腐食を防ぐことにより電解質や電池内部から発生するガスに対する耐性をより向上させると共に、バリア層１３と第２接着剤層１２ｂとの密着力を高める役割を果たす。第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂによって、外装材１０の信頼性をより長期間にわたり維持することができる。第１の腐食防止処理層１４ａ及び第２の腐食防止処理層１４ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ（以下、単に「腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ」ともいう）は、例えば、バリア層１３を構成する金属箔に対して脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、バリア層１３を構成する金属箔（金属箔層）等の腐食を防止するために設けられる層である。また、第１の腐食防止処理層１４ａは、大気中に含まれる腐食性ガスによるバリア層１３の腐食を防ぐと共に、バリア層１３と第１接着剤層１２ａとの密着力を高める役割を果たす。また、第２の腐食防止処理層１４ｂは、電解質や、電池内部から発生するガス（例えば硫化水素ガス）によるバリア層１３の腐食を防ぐことにより電解質や電池内部から発生するガスに対する耐性をより向上させると共に、バリア層１３と第２接着剤層１２ｂとの密着力を高める役割を果たす。第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂによって、外装材１０の信頼性をより長期間にわたり維持することができる。第１の腐食防止処理層１４ａ及び第２の腐食防止処理層１４ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ（以下、単に「腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ」ともいう）は、例えば、バリア層１３を構成する金属箔に対して脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
【0047】
脱脂処理としては、酸脱脂及びアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸を単独で使用する方法、又はこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いる処理を行うことが好ましい。この処理によれば、特にバリア層１３にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができる。このため、この処理は耐腐食性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。
【0048】
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
【0049】
化成処理としては、浸漬型、塗布型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、セリアゾル処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗布型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤をバリア層１３上に塗布する方法が挙げられる。
【0050】
これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、バリア層１３として焼鈍工程を通した金属箔など脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの形成において改めて脱脂処理する必要はない。
【0051】
塗布型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは３価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが含まれていてもよい。
【0052】
また、上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理では、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いたバリア層１３から腐食防止処理層１４ａ，１４ｂまで共連続構造を形成した形態が得られるので、上記処理は化成処理の定義に包含される。一方、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、且つ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
【0053】
上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。中でも、水系のゾルが好ましい。
【0054】
上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸又はその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用したバリア層１３との密着性の向上、（３）アルミニウムイオンを捕獲（不動態形成）することよる腐食耐性の付与、（４）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層（酸化物層）１４ａ，１４ｂの凝集力の向上などが期待される。
【0055】
上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、凝集力を補うために、アニオン性ポリマー、又はカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
【0056】
腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
【0057】
腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、バリア層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの厚さについては、その比重から換算できる。
【0058】
腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、シーラント層とバリア層との密着性を保持しやすくなる観点から、例えば、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１～１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されている態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されており、且つ、カチオン性ポリマーを含む態様であってもよい。
【0059】
＜第２接着剤層１２ｂ＞
第２接着剤層１２ｂは、バリア層１３とシーラント層１６とを接着する層である。第２接着剤層１２ｂは、樹脂と、層状粘土鉱物を含むフィラー（以下、「層状粘土鉱物フィラー」ということもある）とを含む第２接着剤層形成用樹脂組成物を用いて得られるフィラー含有層を含む。第２接着剤層１２ｂが複数の層により構成されている場合、すべての層がフィラー含有層であってもよく、複数の層のうちの一部の層のみがフィラー含有層であってもよい。
第２接着剤層１２ｂは、バリア層１３とシーラント層１６とを接着する層である。第２接着剤層１２ｂは、樹脂と、層状粘土鉱物を含むフィラー（以下、「層状粘土鉱物フィラー」ということもある）とを含む第２接着剤層形成用樹脂組成物を用いて得られるフィラー含有層を含む。第２接着剤層１２ｂが複数の層により構成されている場合、すべての層がフィラー含有層であってもよく、複数の層のうちの一部の層のみがフィラー含有層であってもよい。
【0060】
（層状粘土鉱物フィラー）
層状粘土鉱物フィラーは、層状をなしており、第２接着剤層１２ｂ中で層間が広がり、最終的には各層を分離させることができる。分離後は、層状粘土鉱物フィラーは、厚さ数nmの平板状薄片となり、この平板状薄片が存在することにより水分の侵入に対して水分の経路が蛇行する迷路効果を発現し、水分バリア性がより向上することが可能となる。
層状粘土鉱物フィラーは、層状粘土鉱物のみならなるフィラーでも、層状粘土鉱物を一部に含むフィラーであってもよい。
このような層状粘土鉱物フィラーとしては、スメクタイト族粘土鉱物及びベントナイトが挙げられる。ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分とする岩石名であり、モンモリロナイトとほぼ同様の性質を有する。
層状粘土鉱物フィラーは、層状をなしており、第２接着剤層１２ｂ中で層間が広がり、最終的には各層を分離させることができる。分離後は、層状粘土鉱物フィラーは、厚さ数nmの平板状薄片となり、この平板状薄片が存在することにより水分の侵入に対して水分の経路が蛇行する迷路効果を発現し、水分バリア性がより向上することが可能となる。
層状粘土鉱物フィラーは、層状粘土鉱物のみならなるフィラーでも、層状粘土鉱物を一部に含むフィラーであってもよい。
このような層状粘土鉱物フィラーとしては、スメクタイト族粘土鉱物及びベントナイトが挙げられる。ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分とする岩石名であり、モンモリロナイトとほぼ同様の性質を有する。
【0061】
スメクタイト族粘土鉱物としては、モンモリロナイト、サポナイト及びヘクトライトなどが挙げられる。中でも、スメクタイト族粘土鉱物としては、コスト及び取扱い安さの点で、モンモリロナイトが好ましい。
モンモリロナイトは、非変性モンモリロナイトでも変性モンモリロナイトでもよい。変性モンモリロナイトは、有機変性モンモリロナイトを含むことが好ましい。変性モンモリロナイトが有機変性モンモリロナイトを含むと、第２接着剤層１２ｂにおいて層状粘土鉱物が良好に分散されるため、外装材１０の水分バリア性がさらに向上する。
有機変性モンモリロナイトとしては、４級アンモニウム変性モンモリロナイト、ホスホニウム変性モンモリロナイト、イミダゾリウム変性モンモリロナイトなどが挙げられる。中でも、４級アンモニウム変性モンモリロナイトが好ましい。この場合、第２接着剤層１２ｂにおいて層状粘土鉱物が特に良好に分散されるため、水分バリア性がさらに向上する。
モンモリロナイトは、非変性モンモリロナイトでも変性モンモリロナイトでもよい。変性モンモリロナイトは、有機変性モンモリロナイトを含むことが好ましい。変性モンモリロナイトが有機変性モンモリロナイトを含むと、第２接着剤層１２ｂにおいて層状粘土鉱物が良好に分散されるため、外装材１０の水分バリア性がさらに向上する。
有機変性モンモリロナイトとしては、４級アンモニウム変性モンモリロナイト、ホスホニウム変性モンモリロナイト、イミダゾリウム変性モンモリロナイトなどが挙げられる。中でも、４級アンモニウム変性モンモリロナイトが好ましい。この場合、第２接着剤層１２ｂにおいて層状粘土鉱物が特に良好に分散されるため、水分バリア性がさらに向上する。
【0062】
（第２接着剤層形成用樹脂組成物）
上記第２接着剤層形成用樹脂組成物の樹脂は変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂は、層状粘土鉱物フィラーにおいて、より層間に入りやすくなり、層状粘土鉱物フィラーをより良好に樹脂中に分散させることができる。また上記第２接着剤層形成用樹脂組成物の樹脂が変性ポリオレフィン樹脂を含むことで、第２接着剤層１２ｂは、バリア層１３及びシーラント層１６に対して高い密着性を有することができ、外装材１０のラミネート強度を向上させることができる。
変性ポリオレフィン樹脂としては、水酸基変性ポリオレフィン樹脂、グリシジル変性ポリオレフィン樹脂及び酸変性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。中でも、バリア層13に対する密着性の点から、酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物及び不飽和エステルなどから導かれる不飽和カルボン酸誘導体により、グラフト変性されたポリオレフィン樹脂である。
上記第２接着剤層形成用樹脂組成物の樹脂は変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂は、層状粘土鉱物フィラーにおいて、より層間に入りやすくなり、層状粘土鉱物フィラーをより良好に樹脂中に分散させることができる。また上記第２接着剤層形成用樹脂組成物の樹脂が変性ポリオレフィン樹脂を含むことで、第２接着剤層１２ｂは、バリア層１３及びシーラント層１６に対して高い密着性を有することができ、外装材１０のラミネート強度を向上させることができる。
変性ポリオレフィン樹脂としては、水酸基変性ポリオレフィン樹脂、グリシジル変性ポリオレフィン樹脂及び酸変性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。中でも、バリア層13に対する密着性の点から、酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物及び不飽和エステルなどから導かれる不飽和カルボン酸誘導体により、グラフト変性されたポリオレフィン樹脂である。
【0063】
不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸などが挙げられる。
【0064】
不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸の酸無水物などが挙げられる。
【0065】
不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【0066】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、及びプロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。
【0067】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、バリア層１３と第２接着剤層１２ｂとの間で優れた密着性が得られる観点から、無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
変性ポリオレフィン樹脂には、例えば、三井化学株式会社製の「アドマー」、三菱化学株式会社製の「モディック」、東洋紡株式会社製の「トーヨータック」、三洋化成工業株式会社製の「サンスタック」などが適している。このような変性ポリオレフィン樹脂は、各種金属及び各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して第２接着剤層１２ｂに密着性を付与することができる。
変性ポリオレフィン樹脂には、例えば、三井化学株式会社製の「アドマー」、三菱化学株式会社製の「モディック」、東洋紡株式会社製の「トーヨータック」、三洋化成工業株式会社製の「サンスタック」などが適している。このような変性ポリオレフィン樹脂は、各種金属及び各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して第２接着剤層１２ｂに密着性を付与することができる。
【0068】
ポリオレフィン樹脂としては、シーラント層１６を形成するシーラント層形成用樹脂組成物が樹脂としてポリオレフィン樹脂を含む場合には、そのポリオレフィン樹脂と同様のポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。例えばシーラント層形成用樹脂組成物が樹脂としてポリプロピレンを含む場合には、第２接着剤層形成用樹脂組成物の酸変性ポリオレフィン樹脂のポリオレフィンは、ポリプロピレンであることが好ましい。この場合、第２接着剤層１２ｂは、シーラント層１６に対して高い密着性を有することができるとともに、外装材１０の耐熱性を向上させることもできる。
【0069】
第２接着剤層形成用樹脂組成物が変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、第２接着剤層形成用樹脂組成物は、硬化剤として多官能イソシアネート化合物をさらに含むことが好ましい。この場合、第２接着剤層１２ｂが多官能イソシアネート化合物をさらに含むことで、外装材１０の水分バリア性がさらに向上する。
多官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート又はその水素添加物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類；あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体（イソシアヌレート型多官能イソシアネート化合物）等のポリイソシアネート類；あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等でブロック化したブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
中でも、多官能イソシアネート化合物は、イソシアヌレート体（イソシアヌレート型多官能イソシアネート化合物）を含むことが好ましい。この場合、多官能イソシアネート化合物がイソシアヌレート体を含むことで、第２接着剤層１２ｂが、優れた密着性及び耐熱性を有することが可能となり、外装材１０が、高いシール強度及び耐熱性を有することが可能となる。
多官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート又はその水素添加物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類；あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体（イソシアヌレート型多官能イソシアネート化合物）等のポリイソシアネート類；あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等でブロック化したブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
中でも、多官能イソシアネート化合物は、イソシアヌレート体（イソシアヌレート型多官能イソシアネート化合物）を含むことが好ましい。この場合、多官能イソシアネート化合物がイソシアヌレート体を含むことで、第２接着剤層１２ｂが、優れた密着性及び耐熱性を有することが可能となり、外装材１０が、高いシール強度及び耐熱性を有することが可能となる。
【0070】
上記第２接着剤層形成用樹脂組成物は、硬化剤としてカルボジイミド化合物をさらに含むことが好ましい。この場合、上記第２接着剤層形成用樹脂組成物がカルボジイミド化合物をさらに含むことで、上記第２接着剤層形成用樹脂組成物がカルボジイミド化合物を含まない場合に比べて、外装材１０のシール強度をより向上させることができ、水分バリア性をさらに向上させることができる。
カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，２－ジ－ｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，２－ジ－ｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0071】
バリア層１３上に腐食防止処理層１４ｂが設けられており、且つ、第２の腐食防止処理層１４ｂが上述したカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含む層を有する場合、上記第２接着剤層形成用樹脂組成物は、第２の腐食防止処理層１４ｂに含まれる上記ポリマーと反応性を有する化合物（以下、「反応性化合物」とも言う）を含むことが好ましい。
【0072】
例えば、第２の腐食防止処理層１４ｂがカチオン性ポリマーを含む場合、上記第２接着剤層形成用樹脂組成物はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。第２の腐食防止処理層１４ｂがアニオン性ポリマーを含む場合、上記第２接着剤層形成用樹脂組成物はアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。また、第２の腐食防止処理層１４ｂがカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを含む場合、上記第２接着剤層形成用樹脂組成物はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物とを含む。ただし、上記第２接着剤層形成用樹脂組成物は必ずしも上記２種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマー又はアニオン性ポリマーと共有結合を形成することである。
【0073】
カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記多官能イソシアネート化合物も、カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物の一例である。
【0074】
グリシジル化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物等が挙げられる。
【0075】
カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、脂肪族カルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、及びこれらの塩が挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いてもよい。
【0076】
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、イソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等のアクリル系モノマーを共重合させたものが挙げられる。
【0077】
アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、グリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示したグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性ポリマーとの反応性が高い点で、グリシジル化合物が好ましい。
【0078】
上記第２接着剤層形成用樹脂組成物が変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、反応性化合物は、変性ポリオレフィン樹脂とも反応性を有する（すなわち、変性ポリオレフィン樹脂と共有結合を形成する）ことが好ましい。これにより、第２の腐食防止処理層１４ｂとの接着性がより高まる。加えて、変性ポリオレフィン樹脂が架橋構造となり、外装材１０の耐溶剤性がより向上する。
【0079】
上記変性ポリオレフィン樹脂が例えば酸変性ポリオレフィン樹脂である場合、反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基に対し、等量から１０倍等量であることが好ましい。反応性化合物の含有量が等量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、反応性化合物の含有量が１０倍等量以下であると、酸変性ポリオレフィン樹脂と反応性化合物との架橋反応において未反応物が存在しにくくなり、各種性能が低下しにくくなる。したがって、例えば、反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５～２０質量部（固形分比）であることが好ましい。
【0080】
上記第２接着剤層形成用樹脂組成物は、硫化水素等の腐食性ガスや電解液が関与する場合のラミネート強度の低下を抑制する観点及び絶縁性の低下をさらに抑制する観点から、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物と、カルボジイミド化合物とを含むことが好ましい。
【0081】
また、第２接着剤層１２ｂを形成する第２接着剤層形成用樹脂組成物として、例えば、水添ダイマー脂肪酸及びジオールからなるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、層状粘土鉱物フィラーとを配合したポリウレタン系接着剤を用いることもできる。第２接着剤層形成用樹脂組成物として、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂や、エポキシ基を有する主剤にアミン化合物などを作用させたエポキシ樹脂等が挙げられ、耐熱性の観点から好ましい。
【0082】
上記第２接着剤層形成用樹脂組成物において、樹脂組成物中の層状粘土鉱物フィラーの含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１～４０質量％であり、より好ましくは１～２０質量％であり、特に好ましくは２～１５質量％である。
樹脂組成物中の層状粘土鉱物フィラーの含有率が０．１～４０質量％であると、樹脂組成物中の層状粘土鉱物フィラーの含有率が０．１質量％未満である場合に比べて、層状粘土鉱物フィラーによる迷路効果が得られやすくなり、水分バリア性をより向上させることができる。また、樹脂組成物中の層状粘土鉱物フィラーの含有率が４０質量％を超える場合に比べて、第２接着剤層１２ｂが脆くなりにくくなり、外装材１０のシール強度の低下や、バリア層１３及びシーラント層１６に対する密着性の低下をより抑制できる。
樹脂組成物中の層状粘土鉱物フィラーの含有率が０．１～４０質量％であると、樹脂組成物中の層状粘土鉱物フィラーの含有率が０．１質量％未満である場合に比べて、層状粘土鉱物フィラーによる迷路効果が得られやすくなり、水分バリア性をより向上させることができる。また、樹脂組成物中の層状粘土鉱物フィラーの含有率が４０質量％を超える場合に比べて、第２接着剤層１２ｂが脆くなりにくくなり、外装材１０のシール強度の低下や、バリア層１３及びシーラント層１６に対する密着性の低下をより抑制できる。
【0083】
上記第２接着剤層形成用樹脂組成物は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、脱水剤、結晶核剤等の各種添加剤を必要に応じてさらに含んでもよい。
【0084】
第２接着剤層１２ｂの厚さは、特に限定されるものではないが、０．０５～３０μｍであることが好ましい。この場合、第２接着剤層１２ｂの厚さが０．０５μｍ未満である場合に比べて、十分な接着性が得られる。また、第２接着剤層１２ｂの厚さが３０μｍを超える場合に比べて、蓄電装置の体積エネルギー密度をより高めることができる。また、第２接着剤層１２ｂの厚さは、０．１～１０μｍであることよりが好ましい。
【0085】
＜シーラント層１６＞
シーラント層１６は、外装材１０にヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電装置の組み立て時に内側に配置されてヒートシール（熱融着）される層である。
シーラント層１６は、樹脂と、層状粘土鉱物フィラーとを含むシーラント層形成用樹脂組成物を用いて得られるフィラー含有層を含む。シーラント層１６は、単層フィルム及び多層フィルムのいずれであってもよい。シーラント層１６が多層フィルムである場合、すべての層がフィラー含有層であってもよく、一部の層のみがフィラー含有層であってもよい。例えばシーラント層１６が２層フィルムである場合、２層フィルムのいずれもがフィラー含有層であってもよく、２層フィルムのうちの第２接着剤層１２ｂ側の層のみがフィラー含有層であってもよく、２層フィルムのうちの第２接着剤層１２ｂと反対側の層のみがフィラー含有層であってもよい。
シーラント層１６は、外装材１０にヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電装置の組み立て時に内側に配置されてヒートシール（熱融着）される層である。
シーラント層１６は、樹脂と、層状粘土鉱物フィラーとを含むシーラント層形成用樹脂組成物を用いて得られるフィラー含有層を含む。シーラント層１６は、単層フィルム及び多層フィルムのいずれであってもよい。シーラント層１６が多層フィルムである場合、すべての層がフィラー含有層であってもよく、一部の層のみがフィラー含有層であってもよい。例えばシーラント層１６が２層フィルムである場合、２層フィルムのいずれもがフィラー含有層であってもよく、２層フィルムのうちの第２接着剤層１２ｂ側の層のみがフィラー含有層であってもよく、２層フィルムのうちの第２接着剤層１２ｂと反対側の層のみがフィラー含有層であってもよい。
【0086】
（層状粘土鉱物フィラー）
層状粘土鉱物フィラーは、層状をなしており、シーラント層１６中で層間が広がり、最終的には各層を分離させることができる。分離後は、層状粘土鉱物フィラーは、厚さ数nmの平板状薄片となり、この平板状薄片が存在することにより水分の侵入に対して水分の経路が蛇行する迷路効果を発現し、水分バリア性がより向上することが可能となる。
層状粘土鉱物フィラーは、層状粘土鉱物のみならなるフィラーでも、層状粘土鉱物を一部に含むフィラーであってもよい。
このような層状粘土鉱物フィラーとしては、スメクタイト族粘土鉱物及びベントナイトが挙げられる。ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分とする岩石名であり、モンモリロナイトとほぼ同様の性質を有する。
層状粘土鉱物フィラーは、層状をなしており、シーラント層１６中で層間が広がり、最終的には各層を分離させることができる。分離後は、層状粘土鉱物フィラーは、厚さ数nmの平板状薄片となり、この平板状薄片が存在することにより水分の侵入に対して水分の経路が蛇行する迷路効果を発現し、水分バリア性がより向上することが可能となる。
層状粘土鉱物フィラーは、層状粘土鉱物のみならなるフィラーでも、層状粘土鉱物を一部に含むフィラーであってもよい。
このような層状粘土鉱物フィラーとしては、スメクタイト族粘土鉱物及びベントナイトが挙げられる。ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分とする岩石名であり、モンモリロナイトとほぼ同様の性質を有する。
【0087】
スメクタイト族粘土鉱物としては、モンモリロナイト、サポナイト及びヘクトライトなどが挙げられる。中でも、スメクタイト族粘土鉱物としては、コスト及び取扱い安さの点で、モンモリロナイトが好ましい。
層状粘土鉱物フィラーとしては、スメクタイト族粘土鉱物、及び、ベントナイトが挙げられる。ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分とする岩石名であり、モンモリロナイトとほぼ同様の性質を有する。
モンモリロナイトは、非変性モンモリロナイトでも変性モンモリロナイトでもよい。変性モンモリロナイトは、有機変性モンモリロナイトを含むことが好ましい。変性モンモリロナイトが有機変性モンモリロナイトを含むと、シーラント層１６において層状粘土鉱物が良好に分散されるため、外装材１０の水分バリア性がさらに向上する。
有機変性モンモリロナイトとしては、４級アンモニウム変性モンモリロナイト、ホスホニウム変性モンモリロナイト、イミダゾリウム変性モンモリロナイトなどが挙げられる。中でも、４級アンモニウム変性モンモリロナイトが好ましい。この場合、シーラント層１６において層状粘土鉱物が特に良好に分散されるため、水分バリア性がさらに向上する。
層状粘土鉱物フィラーとしては、スメクタイト族粘土鉱物、及び、ベントナイトが挙げられる。ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分とする岩石名であり、モンモリロナイトとほぼ同様の性質を有する。
モンモリロナイトは、非変性モンモリロナイトでも変性モンモリロナイトでもよい。変性モンモリロナイトは、有機変性モンモリロナイトを含むことが好ましい。変性モンモリロナイトが有機変性モンモリロナイトを含むと、シーラント層１６において層状粘土鉱物が良好に分散されるため、外装材１０の水分バリア性がさらに向上する。
有機変性モンモリロナイトとしては、４級アンモニウム変性モンモリロナイト、ホスホニウム変性モンモリロナイト、イミダゾリウム変性モンモリロナイトなどが挙げられる。中でも、４級アンモニウム変性モンモリロナイトが好ましい。この場合、シーラント層１６において層状粘土鉱物が特に良好に分散されるため、水分バリア性がさらに向上する。
【0088】
（シーラント層形成用樹脂組成物）
上記シーラント層形成用樹脂組成物に含まれる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。これらのシーラント層１６を構成する樹脂（以下、「ベース樹脂」とも言う）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記シーラント層形成用樹脂組成物に含まれる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。これらのシーラント層１６を構成する樹脂（以下、「ベース樹脂」とも言う）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0089】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン又は高密度のポリエチレンなどのポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン又はランダムポリプロピレンなどのポリプロピレン；プロピレンを共重合成分として含むブロック又はランダム共重合体；ポリブテン；及び、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、耐熱性及び柔軟性の観点から、ポリプロピレンが好ましく、ブロックポリプロピレンがより好ましい。
【0090】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂、及び、それらの共重合体等が挙げられる。
【0091】
上記樹脂は、ポリオレフィン系エラストマーを含んでいてもよい。ポリオレフィン系エラストマーは、上述したベース樹脂に対して相溶性を有するものであっても、相溶性を有さないものであってもよいが、相溶性を有する相溶系ポリオレフィン系エラストマーと、相溶性を有さない非相溶系ポリオレフィン系エラストマーの両方を含んでいてもよい。相溶性を有する（相溶系）とは、ベース樹脂中に分散相サイズ１ｎｍ以上５００ｎｍ未満で分散することを意味する。相溶性を有さない（非相溶系）とは、ベース樹脂中に分散相サイズ５００ｎｍ以上２０μｍ未満で分散することを意味する。
【0092】
ベース樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、プロピレン－ブテン－１ランダム共重合体が挙げられ、非相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン－ブテン－１ランダム共重合体が挙げられる。ポリオレフィン系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0093】
上記樹脂は変性ポリオレフィン樹脂をさらに含むことが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂は、層状粘土鉱物フィラーにおいて、より層間に入りやすくなり、層状粘土鉱物フィラーをより良好に樹脂中に分散させることができる。また上記樹脂が変性ポリオレフィン樹脂を含むことで、シーラント層１６が第２接着剤層１２ｂに対して高い密着性を有することが可能となり、外装材１０のラミネート強度を向上させることができる。
変性ポリオレフィン樹脂としては、水酸基変性ポリオレフィン樹脂、グリシジル変性ポリオレフィン樹脂及び酸変性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。中でも、酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物及び不飽和エステルなどから導かれる不飽和カルボン酸誘導体により、グラフト変性されたポリオレフィン樹脂である。
変性ポリオレフィン樹脂としては、水酸基変性ポリオレフィン樹脂、グリシジル変性ポリオレフィン樹脂及び酸変性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。中でも、酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物及び不飽和エステルなどから導かれる不飽和カルボン酸誘導体により、グラフト変性されたポリオレフィン樹脂である。
【0094】
不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸などが挙げられる。
【0095】
不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸の酸無水物などが挙げられる。
【0096】
不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【0097】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、及びプロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。
【0098】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、第２接着剤層１２ｂとシーラント層１６との間で優れた密着性が得られる観点から、無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
変性ポリオレフィン樹脂には、例えば、三井化学株式会社製の「アドマー」、三菱化学株式会社製の「モディック」、東洋紡株式会社製の「トーヨータック」、三洋化成工業株式会社製の「サンスタック」などが適している。このような変性ポリオレフィン樹脂は、各種金属及び各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用してシーラント層１６に密着性を付与することができる。
酸変性ポリオレフィン樹脂のポリオレフィンとしては、第２接着剤層１２ｂを形成する第２接着剤層形成用樹脂組成物において酸変性ポリオレフィン樹脂を用いる場合には、酸変性ポリオレフィン樹脂のポリオレフィンと同様のポリオレフィンを用いることが好ましい。例えば第２接着剤層１２ｂを形成する樹脂組成物が酸変性ポリプロピレンを含む場合には、シーラント層１６を形成するシーラント層形成用樹脂組成物中の酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリプロピレンであることが好ましい。この場合、シーラント層１６が、第２接着剤層１２ｂに対して高い密着性を有することが可能になるとともに、外装材１０の耐熱性を向上させることもできる。
変性ポリオレフィン樹脂には、例えば、三井化学株式会社製の「アドマー」、三菱化学株式会社製の「モディック」、東洋紡株式会社製の「トーヨータック」、三洋化成工業株式会社製の「サンスタック」などが適している。このような変性ポリオレフィン樹脂は、各種金属及び各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用してシーラント層１６に密着性を付与することができる。
酸変性ポリオレフィン樹脂のポリオレフィンとしては、第２接着剤層１２ｂを形成する第２接着剤層形成用樹脂組成物において酸変性ポリオレフィン樹脂を用いる場合には、酸変性ポリオレフィン樹脂のポリオレフィンと同様のポリオレフィンを用いることが好ましい。例えば第２接着剤層１２ｂを形成する樹脂組成物が酸変性ポリプロピレンを含む場合には、シーラント層１６を形成するシーラント層形成用樹脂組成物中の酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリプロピレンであることが好ましい。この場合、シーラント層１６が、第２接着剤層１２ｂに対して高い密着性を有することが可能になるとともに、外装材１０の耐熱性を向上させることもできる。
【0099】
シーラント層１６において、樹脂組成物中の層状粘土鉱物フィラーの含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１～４０質量％であり、より好ましくは１～２０質量％であり、特に好ましくは２～１５質量％である。
樹脂組成物中の層状粘土鉱物フィラーの含有率が０．１～４０質量％であると、樹脂組成物中の層状粘土鉱物フィラーの含有率が０．１質量％未満である場合に比べて、迷路効果が得られやすくなり、水分バリア性をより向上させることができる。また、樹脂組成物中の層状粘土鉱物フィラーの含有率が４０質量％を超える場合に比べて、シーラント層１６が脆くなりにくくなり、外装材１０のシール強度の低下や第２接着剤層１２ｂに対する密着性の低下をより抑制できる。
樹脂組成物中の層状粘土鉱物フィラーの含有率が０．１～４０質量％であると、樹脂組成物中の層状粘土鉱物フィラーの含有率が０．１質量％未満である場合に比べて、迷路効果が得られやすくなり、水分バリア性をより向上させることができる。また、樹脂組成物中の層状粘土鉱物フィラーの含有率が４０質量％を超える場合に比べて、シーラント層１６が脆くなりにくくなり、外装材１０のシール強度の低下や第２接着剤層１２ｂに対する密着性の低下をより抑制できる。
【0100】
また、シーラント層１６は、添加成分として、例えば、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、脱水剤、粘着性付与剤、結晶核剤等を含んでいてもよい。これらの添加成分の含有量は、シーラント層１６の全質量を１００質量部とした場合、５質量部以下であることが好ましい。
【0101】
シーラント層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、２０～１５０μｍの範囲であることが好ましく、３０～１５０μｍの範囲であることがより好ましく、４０～１００μｍの範囲であることが更に好ましい。
シーラント層１６の厚さが２０μｍ以上であると、外装材１０のシール強度がより向上する。シーラント層１６の厚さが１５０μｍ以下であると、蓄電装置の体積エネルギー密度をより高めることができる。
シーラント層１６の厚さが２０μｍ以上であると、外装材１０のシール強度がより向上する。シーラント層１６の厚さが１５０μｍ以下であると、蓄電装置の体積エネルギー密度をより高めることができる。
【0102】
図１では、バリア層１３の両面に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが設けられている場合を示したが、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂのいずれか一方のみが設けられていてもよい。
【0103】
図１では、第２接着剤層１２ｂを接着層としてバリア層１３とシーラント層１６とが積層されている場合を示したが、図２に示す外装材２０のように、接着性樹脂層１５が接着層としてバリア層１３とシーラント層１６との間に積層されていてもよい。また、図２に示す外装材２０において、バリア層１３と接着性樹脂層１５との間に第２接着剤層１２ｂをさらに設けてもよい。
【0104】
＜接着性樹脂層１５＞
接着性樹脂層１５は、接着性樹脂層形成用樹脂組成物を用いて得られるフィラー含有層を含む。接着性樹脂層形成用樹脂組成物は、樹脂と、層状粘土鉱物フィラーとを含む。接着性樹脂層１５は、単層フィルム及び多層フィルムのいずれであってもよい。接着性樹脂層１５が多層フィルムである場合、すべての層がフィラー含有層であってもよく、一部の層のみがフィラー含有層であってもよい。
接着性樹脂層１５は、接着性樹脂層形成用樹脂組成物を用いて得られるフィラー含有層を含む。接着性樹脂層形成用樹脂組成物は、樹脂と、層状粘土鉱物フィラーとを含む。接着性樹脂層１５は、単層フィルム及び多層フィルムのいずれであってもよい。接着性樹脂層１５が多層フィルムである場合、すべての層がフィラー含有層であってもよく、一部の層のみがフィラー含有層であってもよい。
【0105】
（層状粘土鉱物フィラー）
層状粘土鉱物フィラーは、層状をなしており、接着性樹脂層１５中で層間が広がり、最終的には各層を分離させることができる。分離後は、層状粘土鉱物フィラーは、厚さ数nmの平板状薄片となり、この平板状薄片が存在することにより水分の侵入に対して水分の経路が蛇行する迷路効果を発現し、水分バリア性がより向上することが可能となる。
層状粘土鉱物フィラーは、層状粘土鉱物のみならなるフィラーでも、層状粘土鉱物を一部に含むフィラーであってもよい。
このような層状粘土鉱物フィラーとしては、スメクタイト族粘土鉱物及びベントナイトが挙げられる。ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分とする岩石名であり、モンモリロナイトとほぼ同様の性質を有する。
層状粘土鉱物フィラーは、層状をなしており、接着性樹脂層１５中で層間が広がり、最終的には各層を分離させることができる。分離後は、層状粘土鉱物フィラーは、厚さ数nmの平板状薄片となり、この平板状薄片が存在することにより水分の侵入に対して水分の経路が蛇行する迷路効果を発現し、水分バリア性がより向上することが可能となる。
層状粘土鉱物フィラーは、層状粘土鉱物のみならなるフィラーでも、層状粘土鉱物を一部に含むフィラーであってもよい。
このような層状粘土鉱物フィラーとしては、スメクタイト族粘土鉱物及びベントナイトが挙げられる。ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分とする岩石名であり、モンモリロナイトとほぼ同様の性質を有する。
【0106】
スメクタイト族粘土鉱物としては、モンモリロナイト、サポナイト及びヘクトライトなどが挙げられる。中でも、スメクタイト族粘土鉱物としては、コスト及び取扱い安さの点で、モンモリロナイトが好ましい。
層状粘土鉱物フィラーとしては、スメクタイト族粘土鉱物、及び、ベントナイトが挙げられる。ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分とする岩石名であり、モンモリロナイトとほぼ同様の性質を有する。
モンモリロナイトは、非変性モンモリロナイトでも変性モンモリロナイトでもよい。変性モンモリロナイトは、有機変性モンモリロナイトを含むことが好ましい。変性モンモリロナイトが有機変性モンモリロナイトを含むと、第２接着剤層１２ｂにおいて層状粘土鉱物が良好に分散されるため、外装材１０の水分バリア性がさらに向上する。
有機変性モンモリロナイトとしては、４級アンモニウム変性モンモリロナイト、ホスホニウム変性モンモリロナイト、イミダゾリウム変性モンモリロナイトなどが挙げられる。中でも、４級アンモニウム変性モンモリロナイトが好ましい。この場合、接着性樹脂層１５において層状粘土鉱物が特に良好に分散されるため、水分バリア性がさらに向上する。
層状粘土鉱物フィラーとしては、スメクタイト族粘土鉱物、及び、ベントナイトが挙げられる。ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分とする岩石名であり、モンモリロナイトとほぼ同様の性質を有する。
モンモリロナイトは、非変性モンモリロナイトでも変性モンモリロナイトでもよい。変性モンモリロナイトは、有機変性モンモリロナイトを含むことが好ましい。変性モンモリロナイトが有機変性モンモリロナイトを含むと、第２接着剤層１２ｂにおいて層状粘土鉱物が良好に分散されるため、外装材１０の水分バリア性がさらに向上する。
有機変性モンモリロナイトとしては、４級アンモニウム変性モンモリロナイト、ホスホニウム変性モンモリロナイト、イミダゾリウム変性モンモリロナイトなどが挙げられる。中でも、４級アンモニウム変性モンモリロナイトが好ましい。この場合、接着性樹脂層１５において層状粘土鉱物が特に良好に分散されるため、水分バリア性がさらに向上する。
【0107】
（接着性樹脂層形成用樹脂組成物）
上記接着性樹脂層形成用樹脂組成物に含まれる樹脂は、特に制限されるものではないが、バリア層１３との密着性を向上させる観点から、変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂は、層状粘土鉱物フィラーにおいて、より層間に入りやすくなり、層状粘土鉱物フィラーをより良好に樹脂中に分散させることができる。また上記接着性樹脂層形成用樹脂組成物の樹脂が変性ポリオレフィン樹脂を含むことで、接着性樹脂層１５は、バリア層１３及びシーラント層１６に対して高い密着性を有することができ、外装材２０のラミネート強度を向上させることができる。
変性ポリオレフィン樹脂としては、水酸基変性ポリオレフィン樹脂、グリシジル変性ポリオレフィン樹脂及び酸変性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。中でも、バリア層13に対する密着性の点から、酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物及び不飽和エステルなどから導かれる不飽和カルボン酸誘導体により、グラフト変性されたポリオレフィン樹脂である。
上記接着性樹脂層形成用樹脂組成物に含まれる樹脂は、特に制限されるものではないが、バリア層１３との密着性を向上させる観点から、変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂は、層状粘土鉱物フィラーにおいて、より層間に入りやすくなり、層状粘土鉱物フィラーをより良好に樹脂中に分散させることができる。また上記接着性樹脂層形成用樹脂組成物の樹脂が変性ポリオレフィン樹脂を含むことで、接着性樹脂層１５は、バリア層１３及びシーラント層１６に対して高い密着性を有することができ、外装材２０のラミネート強度を向上させることができる。
変性ポリオレフィン樹脂としては、水酸基変性ポリオレフィン樹脂、グリシジル変性ポリオレフィン樹脂及び酸変性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。中でも、バリア層13に対する密着性の点から、酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物及び不飽和エステルなどから導かれる不飽和カルボン酸誘導体により、グラフト変性されたポリオレフィン樹脂である。
【0108】
不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸などが挙げられる。
【0109】
不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸の酸無水物などが挙げられる。
【0110】
不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【0111】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、及びプロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。
【0112】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、バリア層１３と接着性樹脂層１５との間で優れた密着性が得られる観点から、無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
変性ポリオレフィン樹脂には、例えば、三井化学株式会社製の「アドマー」、三菱化学株式会社製の「モディック」、東洋紡株式会社製の「トーヨータック」、三洋化成工業株式会社製の「サンスタック」などが適している。このような変性ポリオレフィン樹脂は、各種金属及び各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して接着性樹脂層１５に密着性を付与することができる。
変性ポリオレフィン樹脂には、例えば、三井化学株式会社製の「アドマー」、三菱化学株式会社製の「モディック」、東洋紡株式会社製の「トーヨータック」、三洋化成工業株式会社製の「サンスタック」などが適している。このような変性ポリオレフィン樹脂は、各種金属及び各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して接着性樹脂層１５に密着性を付与することができる。
【0113】
ポリオレフィン樹脂としては、シーラント層１６を形成するシーラント層形成用樹脂組成物が樹脂としてポリオレフィン樹脂を含む場合には、そのポリオレフィン樹脂と同様のポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。例えばシーラント層形成用樹脂組成物が樹脂としてポリプロピレンを含む場合には、接着性樹脂層形成用樹脂組成物の酸変性ポリオレフィン樹脂のポリオレフィンは、ポリプロピレンであることが好ましい。この場合、接着性樹脂層１５は、シーラント層１６に対して高い密着性を有することができるとともに、外装材１０の耐熱性を向上させることもできる。
【0114】
接着性樹脂層１５は、必要に応じて、例えば、各種相溶系及び非相溶系の、エラストマー、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、脱水剤、結晶核剤並びに粘着付与剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【0115】
接着性樹脂層１５の厚さは、特に限定されないが、１～３０μｍであることが好ましい。接着性樹脂層１５の厚さが１μｍ以上であると、十分な接着性が得られる。接着性樹脂層１５の厚さが３０μｍ以下であると、外装材１０の総厚が小さくなり、外装材１０を用いて電池を作製したときの電池の体積エネルギー密度の低下を抑制することができる。バリア層１３に対して第２の腐食防止処理層１４ｂを介して接着性樹脂層１５がドライラミネート法により貼り付けられる場合には、接着性樹脂層１５の厚さは、１～１０μｍであることが好ましい。バリア層１３に対して第２の腐食防止処理層１４ｂを介して接着性樹脂層１５が押出し法により貼り付けられる場合には、接着性樹脂層１５の厚さは、５～３０μｍであることが好ましい。接着性樹脂層１５の厚さは、応力緩和や水分透過の観点から、シーラント層１６と同じ又はそれ未満であってもよい。
【0116】
また、外装材２０においては、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の合計の厚さは、薄膜化と高温環境下でのシール強度の向上とを両立する観点から、５～１８０μｍの範囲であることが好ましく、１０～１２０μｍの範囲であることがより好ましく、２０～１００μｍの範囲であることがより一層好ましい。
【0117】
［外装材の製造方法］
次に、図１に示す外装材１０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
次に、図１に示す外装材１０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
【0118】
本実施形態の外装材１０の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、第１接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、第２接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含んで概略構成されている。
【0119】
（バリア層１３への腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの積層工程）
本工程は、バリア層１３に対して、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成する工程である。その方法としては、上述したように、バリア層１３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗布したりする方法などが挙げられる。
本工程は、バリア層１３に対して、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成する工程である。その方法としては、上述したように、バリア層１３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗布したりする方法などが挙げられる。
【0120】
また、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが多層の場合、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、例えば、下層側（バリア層１３側）の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）をバリア層１３に塗布し、焼き付けて第一層を形成した後、上層側の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）を第一層に塗布し、焼き付けて第二層を形成し、これを繰り返すことにより形成することができる。
【0121】
脱脂処理は、スプレー法又は浸漬法にて行うことができる。熱水変成処理及び陽極酸化処理は、浸漬法にて行うことができる。化成処理は、化成処理のタイプに応じて、浸漬法、スプレー法、コート法等を適宜選択して行うことができる。
【0122】
腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等の各種方法を用いることが可能である。
【0123】
上述したように、各種処理は、バリア層１３を構成する金属箔の両面又は片面のどちらでも構わないが、片面処理の場合、その処理面はシーラント層１６を積層する側に施すことが好ましい。なお、要求に応じて、基材層１１の表面にも上記処理を施してもよい。
【0124】
また、第一層及び第二層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２、又は０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２であってもよい。
【0125】
また、乾燥キュアが必要な場合は、乾燥は、用いる腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの乾燥条件に応じて、母材温度として６０～３００℃の範囲で行うことができる。
【0126】
（基材層１１とバリア層１３との貼り合わせ工程）
本工程は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設けたバリア層１３と、基材層１１とを、第１接着剤層１２ａを介して貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーション等の手法を用い、上述した第１接着剤層１２ａを構成する材料にて両者を貼り合わせる方法が挙げられる。第１接着剤層１２ａは、ドライ塗布量として１～１０ｇ／ｍ２の範囲、又は２～７ｇ／ｍ２の範囲で設けてもよい。
本工程は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設けたバリア層１３と、基材層１１とを、第１接着剤層１２ａを介して貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーション等の手法を用い、上述した第１接着剤層１２ａを構成する材料にて両者を貼り合わせる方法が挙げられる。第１接着剤層１２ａは、ドライ塗布量として１～１０ｇ／ｍ２の範囲、又は２～７ｇ／ｍ２の範囲で設けてもよい。
【0127】
（第２接着剤層１２ｂ及びシーラント層１６の積層工程）
本工程は、バリア層１３の第２の腐食防止処理層１４ｂ側に、第２接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットラミネーション、ドライラミネーション等が挙げられる。
本工程は、バリア層１３の第２の腐食防止処理層１４ｂ側に、第２接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットラミネーション、ドライラミネーション等が挙げられる。
【0128】
例えばドライラミネーションでシーラント層１６の貼り合わせを行う場合、第２接着剤層１２ｂを形成するための第２接着剤層形成用樹脂組成物を、第２の腐食防止処理層１４ｂ上に塗工し、所定の温度で溶媒を飛ばして乾燥させた後、シーラント層１６を積層する。第２接着剤層形成用樹脂組成物の塗工方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。第２接着剤層形成用樹脂組成物の好ましいドライ塗布量は、第１接着剤層１２ａを形成するための第１接着剤層形成用樹脂組成物と同様である。
【0129】
また、第２接着剤層形成用樹脂組成物は、溶剤に、樹脂、層状粘土鉱物フィラー等を溶解又は分散させることにより得ることができる。なお、第２接着剤層形成用樹脂組成物は、まず溶剤に層状粘土鉱物フィラーを分散させ、その後に樹脂や硬化剤を配合することが好ましい。
【0130】
上記第２接着剤層形成用樹脂組成物は分散剤をさらに含むことが好ましい。この場合、分散剤により層状粘土鉱物フィラーの分散性を高めることができると共に、第２接着剤層１２ｂの機能（例えば、密着強度等）の低下を抑制し易くなる。
分散剤としては、例えば金属石鹸（ステアリン酸亜鉛等）などの界面活性剤が用いられる。樹脂が変性ポリオレフィン樹脂を含む場合には、変性ポリオレフィン樹脂が分散剤として機能することも可能である。層状粘土鉱物フィラーを含む第２接着剤層形成用樹脂組成物が室温で液状である場合、層状粘土鉱物フィラーの分散性を高める観点から、層状粘土鉱物フィラーは、ビーズミル等の分散装置を用いて分散させることが好ましい。層状粘土鉱物フィラーを含む第２接着剤層形成用樹脂組成物が室温で固体状である場合、第２接着剤層形成用樹脂組成物を溶融させながら分散する混錬機等の分散装置を用いて、層状粘土鉱物フィラーを分散させることが好ましい。
分散剤としては、例えば金属石鹸（ステアリン酸亜鉛等）などの界面活性剤が用いられる。樹脂が変性ポリオレフィン樹脂を含む場合には、変性ポリオレフィン樹脂が分散剤として機能することも可能である。層状粘土鉱物フィラーを含む第２接着剤層形成用樹脂組成物が室温で液状である場合、層状粘土鉱物フィラーの分散性を高める観点から、層状粘土鉱物フィラーは、ビーズミル等の分散装置を用いて分散させることが好ましい。層状粘土鉱物フィラーを含む第２接着剤層形成用樹脂組成物が室温で固体状である場合、第２接着剤層形成用樹脂組成物を溶融させながら分散する混錬機等の分散装置を用いて、層状粘土鉱物フィラーを分散させることが好ましい。
【0131】
上記第２接着剤層形成用樹脂組成物中の層状粘土鉱物フィラーの平均粒径は特に制限されるものではないが、２０μｍ以下であることが好ましい。層状粘土鉱物フィラーの平均粒径が２０μｍ以下であることで層状粘土鉱物フィラーの分散状態を良好に維持することができ、製膜後の第２接着剤層１２ｂの塗膜としての凝集力の低下も抑制することができる。層状粘土鉱物フィラーの平均粒径、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。層状粘土鉱物フィラーの平均粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。この場合、層状粘土鉱物フィラーの平均粒径が０．０１μｍ未満である場合に比べて、粒子間で凝集が進みにくくなり、また分散中にも凝集体を形成しにくく、平均粒径が安定する。
なお、平均粒径は、電子顕微鏡により、複数個のフィラーを拡大した写真を撮影し、その後、画像解析により各フィラーの粒径を求め、これらの粒径の平均値を算出することで求められる。なお、各フィラーの粒径は、具体的には画像解析により求められる各フィラーの面積Ｓを円の面積とし、この円の面積Ｓから求められる半径ｒ（ｒ＝（Ｓ／π）１／２）を２倍した値である。
なお、平均粒径は、電子顕微鏡により、複数個のフィラーを拡大した写真を撮影し、その後、画像解析により各フィラーの粒径を求め、これらの粒径の平均値を算出することで求められる。なお、各フィラーの粒径は、具体的には画像解析により求められる各フィラーの面積Ｓを円の面積とし、この円の面積Ｓから求められる半径ｒ（ｒ＝（Ｓ／π）１／２）を２倍した値である。
【0132】
また、シーラント層１６は、例えば、上述したシーラント層１６を形成するためのシーラント層形成用樹脂組成物を用いて、Ｔダイを用いた溶融押出成形機により製造することができる。溶融押出成形機では、生産性の観点から、加工速度を８０ｍ／分以上とすることができる。
【0133】
シーラント層１６を形成する際には、予め樹脂と層状粘土鉱物フィラーとを混合してマスターバッチを用意し、このマスターバッチを押出ラミネート等を行う際に上述したベース樹脂と混ぜ合わせて得られるシーラント層形成用樹脂組成物を用いてもよい。
このとき、ベース樹脂としては、例えばマスターバッチに含まれる樹脂とＭＦＲ等の特性が同程度の樹脂が用いられる。
マスターバッチを用意する際に層状粘土鉱物フィラーと混合される樹脂は、変性ポリオレフィン樹脂であってよい。変性ポリオレフィン樹脂としては、ベース樹脂に対する分散性を向上させる観点から、特に酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
さらに、シーラント層形成用樹脂組成物中のマスターバッチの濃度は、例えば５～５０質量％とすればよい。シーラント層形成用樹脂組成物中のマスターバッチの濃度が５質量％以上であると、マスターバッチをシーラント層１６中に均一に分散させることができる。また、シーラント層形成用樹脂組成物中のマスターバッチの濃度が５０質量％以下であると、押出時の混練で分散が十分に行われ、膜切れ等の不具合が発生しにくくなる。
このとき、ベース樹脂としては、例えばマスターバッチに含まれる樹脂とＭＦＲ等の特性が同程度の樹脂が用いられる。
マスターバッチを用意する際に層状粘土鉱物フィラーと混合される樹脂は、変性ポリオレフィン樹脂であってよい。変性ポリオレフィン樹脂としては、ベース樹脂に対する分散性を向上させる観点から、特に酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
さらに、シーラント層形成用樹脂組成物中のマスターバッチの濃度は、例えば５～５０質量％とすればよい。シーラント層形成用樹脂組成物中のマスターバッチの濃度が５質量％以上であると、マスターバッチをシーラント層１６中に均一に分散させることができる。また、シーラント層形成用樹脂組成物中のマスターバッチの濃度が５０質量％以下であると、押出時の混練で分散が十分に行われ、膜切れ等の不具合が発生しにくくなる。
【0134】
また、シーラント層１６を形成する際には、上記シーラント層形成用樹脂組成物は分散剤をさらに含むことが好ましい。この場合、分散剤により層状粘土鉱物フィラーの分散性を高めることができると共に、シーラント層１６の機能（例えば、密着強度やシール強度等）の低下を抑制し易くなる。
分散剤としては、例えば金属石鹸（ステアリン酸亜鉛等）などの界面活性剤が用いられる。樹脂が変性ポリオレフィン樹脂を含む場合には、変性ポリオレフィン樹脂が分散剤として機能することも可能である。層状粘土鉱物フィラーを含むシーラント層形成用樹脂組成物が室温で液状である場合、層状粘土鉱物フィラーの分散性を高める観点から、層状粘土鉱物フィラーは、ビーズミル等の分散装置を用いて分散させることが好ましい。層状粘土鉱物フィラーを含むシーラント層形成用樹脂組成物が室温で固体状である場合、シーラント層形成用樹脂組成物を溶融させながら分散する混錬機等の分散装置を用いて、層状粘土鉱物フィラーを分散させることが好ましい。
分散剤としては、例えば金属石鹸（ステアリン酸亜鉛等）などの界面活性剤が用いられる。樹脂が変性ポリオレフィン樹脂を含む場合には、変性ポリオレフィン樹脂が分散剤として機能することも可能である。層状粘土鉱物フィラーを含むシーラント層形成用樹脂組成物が室温で液状である場合、層状粘土鉱物フィラーの分散性を高める観点から、層状粘土鉱物フィラーは、ビーズミル等の分散装置を用いて分散させることが好ましい。層状粘土鉱物フィラーを含むシーラント層形成用樹脂組成物が室温で固体状である場合、シーラント層形成用樹脂組成物を溶融させながら分散する混錬機等の分散装置を用いて、層状粘土鉱物フィラーを分散させることが好ましい。
【0135】
上記シーラント層形成用樹脂組成物中の層状粘土鉱物フィラーの平均粒径は特に制限されるものではないが、２０μｍ以下であることが好ましい。層状粘土鉱物フィラーの平均粒径が２０μｍ以下であることで層状粘土鉱物フィラーの分散状態を良好に維持することができる。層状粘土鉱物フィラーの平均粒径、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。層状粘土鉱物フィラーの平均粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。この場合、層状粘土鉱物フィラーの平均粒径が０．０１μｍ未満である場合に比べて、粒子間で凝集が進みにくくなり、また分散中にも凝集体を形成しにくく、平均粒径が安定する。
なお、平均粒径は、電子顕微鏡により、複数個のフィラーを拡大した写真を撮影し、その後、画像解析により各フィラーの粒径を求め、これらの粒径の平均値を算出することで求められる。なお、各フィラーの粒径は、具体的には画像解析により求められる各フィラーの面積Ｓを円の面積とし、この円の面積Ｓから求められる半径ｒ（ｒ＝（Ｓ／π）１／２）を２倍した値である。
なお、平均粒径は、電子顕微鏡により、複数個のフィラーを拡大した写真を撮影し、その後、画像解析により各フィラーの粒径を求め、これらの粒径の平均値を算出することで求められる。なお、各フィラーの粒径は、具体的には画像解析により求められる各フィラーの面積Ｓを円の面積とし、この円の面積Ｓから求められる半径ｒ（ｒ＝（Ｓ／π）１／２）を２倍した値である。
【0136】
（エージング処理工程）
本工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／第２接着剤層１２ｂ／シーラント層１６間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温～１００℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、１～１０日である。
本工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／第２接着剤層１２ｂ／シーラント層１６間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温～１００℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、１～１０日である。
【0137】
このようにして、図１に示すような、本実施形態の外装材１０を製造することができる。
【0138】
次に、図２に示す外装材２０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材２０の製造方法は以下の方法に限定されない。
【0139】
本実施形態の外装材２０の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、第１接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程とを含んで概略構成されている。なお、基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。
【0140】
（接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の積層工程）
本工程は、先の工程により形成された第２の腐食防止処理層１４ｂ上に、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１５をシーラント層１６とともにサンドラミネーションする方法が挙げられる。さらには、接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押し出すタンデムラミネート法、共押出法でも接着性樹脂層１５及びシーラント層１６を積層することが可能である。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成では、例えば、上述した接着性樹脂層形成用樹脂組成物及びシーラント層形成用樹脂組成物が用いられる。
本工程は、先の工程により形成された第２の腐食防止処理層１４ｂ上に、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１５をシーラント層１６とともにサンドラミネーションする方法が挙げられる。さらには、接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押し出すタンデムラミネート法、共押出法でも接着性樹脂層１５及びシーラント層１６を積層することが可能である。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成では、例えば、上述した接着性樹脂層形成用樹脂組成物及びシーラント層形成用樹脂組成物が用いられる。
【0141】
接着性樹脂層１５を形成する際には、予め樹脂と層状粘土鉱物フィラーとを混合してマスターバッチを用意し、このマスターバッチを押出ラミネート等を行う際にベースとなる樹脂と混ぜ合わせて得られる接着性樹脂層形成用樹脂組成物を用いてもよい。
このとき、ベースとなる樹脂としては、例えばマスターバッチに含まれる樹脂とＭＦＲ等の特性が同程度の樹脂が用いられる。
マスターバッチを用意する際に層状粘土鉱物フィラーと混合される樹脂は、変性ポリオレフィン樹脂であってよい。変性ポリオレフィン樹脂としては、ベースとなる樹脂に対する分散性を向上させる観点から、特に酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
さらに、接着性樹脂層形成用樹脂組成物中のマスターバッチの濃度は、例えば５～５０質量％とすればよい。接着性樹脂層形成用樹脂組成物中のマスターバッチの濃度が５質量％以上であると、マスターバッチを接着性樹脂層１５中に均一に分散させることができる。また、接着性樹脂層形成用樹脂組成物中のマスターバッチの濃度が５０質量％以下であると、押出時の混練で分散が十分に行われ、膜切れ等の不具合が発生しにくくなる。
このとき、ベースとなる樹脂としては、例えばマスターバッチに含まれる樹脂とＭＦＲ等の特性が同程度の樹脂が用いられる。
マスターバッチを用意する際に層状粘土鉱物フィラーと混合される樹脂は、変性ポリオレフィン樹脂であってよい。変性ポリオレフィン樹脂としては、ベースとなる樹脂に対する分散性を向上させる観点から、特に酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
さらに、接着性樹脂層形成用樹脂組成物中のマスターバッチの濃度は、例えば５～５０質量％とすればよい。接着性樹脂層形成用樹脂組成物中のマスターバッチの濃度が５質量％以上であると、マスターバッチを接着性樹脂層１５中に均一に分散させることができる。また、接着性樹脂層形成用樹脂組成物中のマスターバッチの濃度が５０質量％以下であると、押出時の混練で分散が十分に行われ、膜切れ等の不具合が発生しにくくなる。
【0142】
また、接着性樹脂層１５を形成する際には、上記接着性樹脂層形成用樹脂組成物は分散剤をさらに含むことが好ましい。この場合、分散剤により層状粘土鉱物フィラーの分散性を高めることができると共に、接着性樹脂層１５の機能（例えば、密着強度等）の低下を抑制し易くなる。
分散剤としては、例えば金属石鹸（ステアリン酸亜鉛等）などの界面活性剤が用いられる。樹脂が変性ポリオレフィン樹脂を含む場合には、変性ポリオレフィン樹脂が分散剤として機能することも可能である。層状粘土鉱物フィラーを含む接着性樹脂層形成用樹脂組成物が室温で液状である場合、層状粘土鉱物フィラーの分散性を高める観点から、層状粘土鉱物フィラーは、ビーズミル等の分散装置を用いて分散させることが好ましい。層状粘土鉱物フィラーを含む接着性樹脂層形成用樹脂組成物が室温で固体状である場合、接着性樹脂層形成用樹脂組成物を溶融させながら分散する混錬機等の分散装置を用いて、層状粘土鉱物フィラーを分散させることが好ましい。
分散剤としては、例えば金属石鹸（ステアリン酸亜鉛等）などの界面活性剤が用いられる。樹脂が変性ポリオレフィン樹脂を含む場合には、変性ポリオレフィン樹脂が分散剤として機能することも可能である。層状粘土鉱物フィラーを含む接着性樹脂層形成用樹脂組成物が室温で液状である場合、層状粘土鉱物フィラーの分散性を高める観点から、層状粘土鉱物フィラーは、ビーズミル等の分散装置を用いて分散させることが好ましい。層状粘土鉱物フィラーを含む接着性樹脂層形成用樹脂組成物が室温で固体状である場合、接着性樹脂層形成用樹脂組成物を溶融させながら分散する混錬機等の分散装置を用いて、層状粘土鉱物フィラーを分散させることが好ましい。
【0143】
上記接着性樹脂層形成用樹脂組成物中の層状粘土鉱物フィラーの平均粒径は特に制限されるものではないが、２０μｍ以下であることが好ましい。層状粘土鉱物フィラーの平均粒径が２０μｍ以下であることで層状粘土鉱物フィラーの分散状態を良好に維持することができる。層状粘土鉱物フィラーの平均粒径、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。層状粘土鉱物フィラーの平均粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。この場合、層状粘土鉱物フィラーの平均粒径が０．０１μｍ未満である場合に比べて、粒子間で凝集が進みにくくなり、平均粒径が安定する。
【0144】
シーラント層１６の形成方法については、外装材１０の製造方法におけるシーラント層１６の形成方法と同様である。
【0145】
本工程により、図２に示すような、基材層１１／第１接着剤層１２ａ／第１の腐食防止処理層１４ａ／バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／接着性樹脂層１５／シーラント層１６の順で各層が積層された積層体が得られる。
【0146】
なお、接着性樹脂層１５は、上述した材料配合組成になるように、ドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押し出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層１５は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒した造粒物を、押出ラミネート機を用いて押し出すことで積層させてもよい。
【0147】
シーラント層１６は、シーラント層形成用樹脂組成物の構成成分として上述した材料配合組成になるようにドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押し出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒物を用いて、押出ラミネート機で接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、又は共押出法で積層させてもよい。また、シーラント層１６は、シーラント層形成用樹脂組成物を用いて、事前にキャストフィルムとしてシーラント単膜を製膜し、このフィルムを接着性樹脂とともにサンドラミネーションする方法により積層させてもよい。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成速度（加工速度）は、生産性の観点から、例えば、８０ｍ／分以上であることができる。
【0148】
（熱処理工程）
本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／接着性樹脂層１５／シーラント層１６間での密着性を向上させることができる。熱処理の方法としては、少なくとも接着性樹脂層１５の融点以上の温度で処理することが好ましい。
本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／接着性樹脂層１５／シーラント層１６間での密着性を向上させることができる。熱処理の方法としては、少なくとも接着性樹脂層１５の融点以上の温度で処理することが好ましい。
【0149】
このようにして、図２に示すような、本実施形態の外装材２０を製造することができる。
【0150】
以上、本開示の蓄電装置用外装材の好ましい実施形態について詳述したが、本開示はこれらの特定の実施形態に限定されるものではない。例えば外装材１０においては、第２接着剤層１２ｂ及びシーラント層１６がいずれも、層状粘土鉱物フィラーを含有するフィラー含有層を有しているが、外装材１０においては、第２接着剤層１２ｂ及びシーラント層１６の少なくとも一方が、層状粘土鉱物フィラーを含有するフィラー含有層を有していればよく、第２接着剤層１２ｂ及びシーラント層１６のいずれか一方のみがフィラー含有層を有していてもよい。また、外装材２０においても、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６がいずれも、層状粘土鉱物フィラーを含有するフィラー含有層を有しているが、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６のいずれか一方のみがフィラー含有層を有していてもよい。
【0151】
また、上述した外装材１０，２０は、水分バリア性を向上させることができるため、電解質が固体電解質である全固体電池のみならず、電解質が液体である蓄電装置にも適用できる。
【0152】
［蓄電装置］
次に、本開示の一実施形態に係る蓄電装置について図３を参照しながら説明する。図３は、本開示の一実施形態に係る蓄電装置の斜視図である。
図３に示されるように、蓄電装置５０は、電池要素５２と、電池要素５２から延在し、電流を外部に取り出すための２つの金属端子（電流取出し端子）５３と、金属端子５３を挟持し、電池要素５２を気密状態で収容する外装袋５４とを含んで構成される。
次に、本開示の一実施形態に係る蓄電装置について図３を参照しながら説明する。図３は、本開示の一実施形態に係る蓄電装置の斜視図である。
図３に示されるように、蓄電装置５０は、電池要素５２と、電池要素５２から延在し、電流を外部に取り出すための２つの金属端子（電流取出し端子）５３と、金属端子５３を挟持し、電池要素５２を気密状態で収容する外装袋５４とを含んで構成される。
【0153】
外装袋５４は、外装材１０を有している。外装材１０では、基材層１１が最外層であり、シーラント層１６が最内層である。外装袋５４は、基材層１１を蓄電装置５０の外部側、シーラント層１６を蓄電装置５０の内部側となるように、１つの外装材１０を２つ折りにして周縁部を熱融着することにより、又は、２つの外装材１０を重ねて周縁部を熱融着することにより形成される。
金属端子５３は、シーラント層１６を内側として容器を形成する外装袋５４によって挟持され、密封されている。金属端子５３は、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。
金属端子５３は、シーラント層１６を内側として容器を形成する外装袋５４によって挟持され、密封されている。金属端子５３は、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。
【0154】
蓄電装置５０によれば、外装材１０において、水分バリア性を向上させることができるため、外装袋５４の内部への水分の浸入が抑制され、外装袋５４の内部に収容される電池要素５２の性能の低下を抑制することができる。
【0155】
電池要素５２は、正極と、負極と、電解質とを有する。電解質は、少なくとも正極と負極との間に配置されている。
電解質は、液体電解質でも固体電解質でもよい。固体電解質としては、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質が挙げられる。
電解質は、液体電解質でも固体電解質でもよい。固体電解質としては、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質が挙げられる。
【0156】
蓄電装置５０は、固体電解質が硫化物系固体電解質である場合に特に有用である。この場合、外装材１０において、水分バリア性を向上させることができるため、外装袋５４の内部への水分の浸入が抑制される。このため、硫化物系固体電解質中の硫黄と水分との反応による硫化水素の発生を抑制することができる。
【0157】
金属端子５３は、集電体の一部が外装材１０の外部に取り出されたものであり、銅箔やアルミ箔等の金属箔からなる。
なお、蓄電装置５０では、外装材１０に代えて外装材２０を用いてもよい。
なお、蓄電装置５０では、外装材１０に代えて外装材２０を用いてもよい。
【実施例0158】
以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
【0159】
［使用材料］
実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
＜基材層（厚さ１５μｍ）＞
ナイロン（Ｎｙ）フィルム（東洋紡社製）を用いた。
実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
＜基材層（厚さ１５μｍ）＞
ナイロン（Ｎｙ）フィルム（東洋紡社製）を用いた。
【0160】
＜第１接着剤層形成用樹脂組成物＞
第１接着剤層形成用樹脂組成物としては、ポリエステルポリオール系主剤と、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤とを含むポリウレタン系接着剤（東洋インキ株式会社製）を用いた。
第１接着剤層形成用樹脂組成物としては、ポリエステルポリオール系主剤と、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤とを含むポリウレタン系接着剤（東洋インキ株式会社製）を用いた。
【0161】
＜第１の腐食防止処理層（基材層側）及び第２の腐食防止処理層（シーラント層側）の形成用材料＞
第１の腐食防止処理層（基材層側）及び第２の腐食防止処理層（シーラント層側）の形成用材料としては、以下の（ＣＬ－１）及び（ＣＬ－２）を用いた。
（ＣＬ－１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度が１０質量％になるように調整して得られる「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」
なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ－２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度が５質量％になるように調整して得られる「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物
第１の腐食防止処理層（基材層側）及び第２の腐食防止処理層（シーラント層側）の形成用材料としては、以下の（ＣＬ－１）及び（ＣＬ－２）を用いた。
（ＣＬ－１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度が１０質量％になるように調整して得られる「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」
なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ－２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度が５質量％になるように調整して得られる「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物
【0162】
＜バリア層（厚さ４０μｍ）＞
焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。
焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。
【0163】
＜接着層形成用樹脂組成物＞
接着層形成用樹脂組成物として、第２接着剤層形成用樹脂組成物及び接着性樹脂層形成用樹脂組成物を以下のようにして用意した。
（第２接着剤層形成用樹脂組成物）
第２接着剤層形成用樹脂組成物は、以下のようにして用意した。
すなわち、メチルシクロヘキサン及びメチルエチルケトンからなる溶剤中に、下記フィラーを必要に応じて分散させた後、下記の酸変性ポリオレフィン樹脂含有液、多官能イソシアネート化合物含有液及びカルボジイミド化合物含有液を添加することにより用意した。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂含有液
日本製紙株式会社製、製品名：１５０Ｓ、酸変性ポリオレフィン樹脂：無水マレイン酸変性ポリプロピレン
（２）多官能イソシアネート化合物含有液
東ソー株式会社製、製品名：コロネートＨＸＲ、多官能イソシアネート化合物：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ポリイソシアヌレート樹脂
（３）カルボジイミド化合物含有液
日清紡ケミカル株式会社製、製品名：Ｖ－０３
（４）層状粘土鉱物フィラー
Ａ：エスベンＮＺ（製品名、日本有機粘土株式会社製、４級アンモニウム変性モンモリロナイト、平均粒径：１μｍ）
Ｂ：エスベンＮＺ７０（製品名、日本有機粘土株式会社製、４級アンモニウム変性モンモリロナイト、平均粒径：１μｍ）
Ｃ：エスベンＮＸ（製品名、日本有機粘土株式会社製、４級アンモニウム変性モンモリロナイト、平均粒径：１μｍ）
Ｄ：ゼオライト（株式会社シナネンゼオミック製、製品名：ダッシュライトＺＨ、平均粒径：１μｍ）
上記第２接着剤層形成用樹脂組成物において、固形分に占めるフィラーの含有率は、表１に示すとおりとした。表１において、「％」は「質量％」である。また、使用したフィラーの種類は、表１に示すとおりである。
また、固形分においては、酸変性ポリオレフィン樹脂、多官能イソシアネート化合物及びカルボジイミド化合物の質量比が１００：１：１となるようにした。
接着層形成用樹脂組成物として、第２接着剤層形成用樹脂組成物及び接着性樹脂層形成用樹脂組成物を以下のようにして用意した。
（第２接着剤層形成用樹脂組成物）
第２接着剤層形成用樹脂組成物は、以下のようにして用意した。
すなわち、メチルシクロヘキサン及びメチルエチルケトンからなる溶剤中に、下記フィラーを必要に応じて分散させた後、下記の酸変性ポリオレフィン樹脂含有液、多官能イソシアネート化合物含有液及びカルボジイミド化合物含有液を添加することにより用意した。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂含有液
日本製紙株式会社製、製品名：１５０Ｓ、酸変性ポリオレフィン樹脂：無水マレイン酸変性ポリプロピレン
（２）多官能イソシアネート化合物含有液
東ソー株式会社製、製品名：コロネートＨＸＲ、多官能イソシアネート化合物：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ポリイソシアヌレート樹脂
（３）カルボジイミド化合物含有液
日清紡ケミカル株式会社製、製品名：Ｖ－０３
（４）層状粘土鉱物フィラー
Ａ：エスベンＮＺ（製品名、日本有機粘土株式会社製、４級アンモニウム変性モンモリロナイト、平均粒径：１μｍ）
Ｂ：エスベンＮＺ７０（製品名、日本有機粘土株式会社製、４級アンモニウム変性モンモリロナイト、平均粒径：１μｍ）
Ｃ：エスベンＮＸ（製品名、日本有機粘土株式会社製、４級アンモニウム変性モンモリロナイト、平均粒径：１μｍ）
Ｄ：ゼオライト（株式会社シナネンゼオミック製、製品名：ダッシュライトＺＨ、平均粒径：１μｍ）
上記第２接着剤層形成用樹脂組成物において、固形分に占めるフィラーの含有率は、表１に示すとおりとした。表１において、「％」は「質量％」である。また、使用したフィラーの種類は、表１に示すとおりである。
また、固形分においては、酸変性ポリオレフィン樹脂、多官能イソシアネート化合物及びカルボジイミド化合物の質量比が１００：１：１となるようにした。
【0164】
（接着性樹脂層形成用樹脂組成物）
二軸押出機を用いて、接着性樹脂（ランダムポリプロピレン（ＰＰ）ベースの酸変性ポリプロピレン樹脂組成物、三井化学社製）と、表１に示す種類のフィラーとを含む接着性樹脂層形成用樹脂組成物を用意した。このとき、接着性樹脂層形成用樹脂組成物中のフィラーの含有率は、表１に示すとおりとした。表１において、「％」は「質量％」である。
二軸押出機を用いて、接着性樹脂（ランダムポリプロピレン（ＰＰ）ベースの酸変性ポリプロピレン樹脂組成物、三井化学社製）と、表１に示す種類のフィラーとを含む接着性樹脂層形成用樹脂組成物を用意した。このとき、接着性樹脂層形成用樹脂組成物中のフィラーの含有率は、表１に示すとおりとした。表１において、「％」は「質量％」である。
【0165】
＜シーラント層形成用樹脂組成物＞
二軸押出機を用いて、ポリプロピレン－ポリエチレンランダム共重合体（プライムポリマー社製、商品名：Ｆ７４４ＮＰ）と、表１に示す種類のフィラーとを含むシーラント層形成用樹脂組成物を用意した。このとき、シーラント層形成用樹脂組成物の固形分中のフィラーの含有率は、表１に示すとおりとした。表１において、「％」は「質量％」である。
二軸押出機を用いて、ポリプロピレン－ポリエチレンランダム共重合体（プライムポリマー社製、商品名：Ｆ７４４ＮＰ）と、表１に示す種類のフィラーとを含むシーラント層形成用樹脂組成物を用意した。このとき、シーラント層形成用樹脂組成物の固形分中のフィラーの含有率は、表１に示すとおりとした。表１において、「％」は「質量％」である。
【0166】
［外装材の作製］
＜実施例１及び３～１６＞
まずバリア層に、第１及び第２の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、バリア層の両方の面に（ＣＬ－１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布することで、（ＣＬ－１）からなる層と（ＣＬ－２）からなる層で構成される複合層を第１及び第２の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
＜実施例１及び３～１６＞
まずバリア層に、第１及び第２の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、バリア層の両方の面に（ＣＬ－１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布することで、（ＣＬ－１）からなる層と（ＣＬ－２）からなる層で構成される複合層を第１及び第２の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
【0167】
次に、第１及び第２の腐食防止処理層を設けたバリア層の第１の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第１接着剤層形成用樹脂組成物）を用いて基材層に貼りつけた。バリア層と基材層との積層は、第１の腐食防止処理層のうちバリア層と反対側の面上にポリウレタン系接着剤を、硬化後の厚さが５μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、基材層とラミネートし、６０℃で７２時間エージングすることで行った。こうして、バリア層及び基材層を含む第１積層体を得た。
【0168】
ついで、上記のようにして得られた第１積層体を押出ラミネート機の巻出部にセットし、第２の腐食防止処理層上に、フィラーの種類及び含有率を表１に示すとおりとした第２接着剤層形成用樹脂組成物を硬化後の厚さが５μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、ドライラミネート用シーラント層とラミネートし、４０℃、７２時間エージングした。このとき、ドライラミネート用シーラント層としては、内側のシーラント層（厚さ４０μｍ）、及び外側のシーラント層（厚さ４０μｍ）をこの順で積層してなるドライラミネート用シーラント層を用いた。このドライラミネート用シーラント層は、フィラーの種類及び含有率を表１に示すとおりとした内側のシーラント層形成用樹脂組成物及び外側のシーラント層形成用樹脂組成物を２７０℃、１００ｍ／ｍｉｎの加工条件で共押出しすることで作製した。
【0169】
こうして外装材（基材層／第１接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／第２接着剤層／内側のシーラント層／外側のシーラント層）を作製した。
【0170】
（実施例２）
実施例１と同様にして、バリア層及び基材層を含む第１積層体を得た。
実施例１と同様にして、バリア層及び基材層を含む第１積層体を得た。
【0171】
次いで、上記のようにして得られた第１積層体を押出ラミネート機の巻出部にセットし、第２の腐食防止処理層上に、フィラーの種類及び含有率を表１に示すとおりとした接着性樹脂樹脂組成物、内側のシーラント層形成用樹脂組成物及び外側のシーラント層形成用樹脂組成物を２７０℃、１００ｍ／ｍｉｎの加工条件で共押出しすることで、接着性樹脂層（厚さ２０μｍ）、内側のシーラント層（厚さ３０μｍ）、及び外側のシーラント層（厚さ３０μｍ）をこの順で積層し、第２積層体を得た。
【0172】
このようにして得られた第２積層体を、該第２積層体の最高到達温度が１９０℃になるように、熱処理を施した。こうして、外装材（基材層／第１接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／接着性樹脂層／内側のシーラント層／外側のシーラント層）を作製した。
【0173】
（比較例１）
フィラーの種類及び含有率を表１に示すとおりとした第２接着剤層形成用樹脂組成物を用いて第２接着剤層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、外装材（基材層／第１接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／第２接着剤層／内側のシーラント層／外側のシーラント層）を作製した。
フィラーの種類及び含有率を表１に示すとおりとした第２接着剤層形成用樹脂組成物を用いて第２接着剤層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、外装材（基材層／第１接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／第２接着剤層／内側のシーラント層／外側のシーラント層）を作製した。
【0174】
（比較例２）
フィラーの種類及び含有率を表１に示すとおりとした接着性樹脂層形成用樹脂組成物を用いて接着性樹脂層を形成したこと以外は実施例２と同様にして、外装材（基材層／第１接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／接着性樹脂層／内側のシーラント層／外側のシーラント層）を作製した。
フィラーの種類及び含有率を表１に示すとおりとした接着性樹脂層形成用樹脂組成物を用いて接着性樹脂層を形成したこと以外は実施例２と同様にして、外装材（基材層／第１接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／接着性樹脂層／内側のシーラント層／外側のシーラント層）を作製した。
【0175】
（比較例３）
フィラーの種類及び含有率を表１に示すとおりとした第２接着剤層形成用樹脂組成物を用いて第２接着剤層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、外装材（基材層／第１接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／第２接着剤層／内側のシーラント層／外側のシーラント層）を作製した。
フィラーの種類及び含有率を表１に示すとおりとした第２接着剤層形成用樹脂組成物を用いて第２接着剤層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、外装材（基材層／第１接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／第２接着剤層／内側のシーラント層／外側のシーラント層）を作製した。
【0176】
＜評価＞
（１）シール強度
（１－１）シール強度測定用サンプルの作製
作製した外装材を５０ｍｍ（ＴＤ）×１００ｍｍ（ＭＤ）のサイズにカットしたサンプルを、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットした化成処理済みアルミニウム箔を挟み込むように２つに折りたたみ、折りたたんだ部分とは反対側の端部を１８０℃／０．６ＭＰａ／１０秒で幅１０ｍｍにわたってヒートシールした。その後、ヒートシール部の長手方向中央部を１５ｍｍ幅で切り出し（図４を参照）、シール強度測定用サンプルを作製した。
（１－２）シール強度（室温）
上記のようにして作製したシール強度測定用サンプルに対し、室温（２５℃）環境下で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用いて、外装材と化成処理済みアルミニウム箔とを剥離するＴ字剥離試験を行い、シール強度を測定した。
（１－３）シール強度（８０℃）
上記のようにして作製したシール強度測定用サンプルを、８０℃の高温環境下で５分間放置した。その後、このシール強度測定用サンプルに対し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用いて、外装材と化成処理済みアルミニウム箔とを剥離するＴ字剥離試験を行い、シール強度を測定した。
（１－４）評価
上記（１－２）及び（１－３）で得られたシール強度から、下記の基準に基づいてシール強度（バースト強度）について判定した。シール強度及び評価の結果を表１に示す。
（基準）
Ａ：シール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：シール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上、２０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：シール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ未満
（１）シール強度
（１－１）シール強度測定用サンプルの作製
作製した外装材を５０ｍｍ（ＴＤ）×１００ｍｍ（ＭＤ）のサイズにカットしたサンプルを、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットした化成処理済みアルミニウム箔を挟み込むように２つに折りたたみ、折りたたんだ部分とは反対側の端部を１８０℃／０．６ＭＰａ／１０秒で幅１０ｍｍにわたってヒートシールした。その後、ヒートシール部の長手方向中央部を１５ｍｍ幅で切り出し（図４を参照）、シール強度測定用サンプルを作製した。
（１－２）シール強度（室温）
上記のようにして作製したシール強度測定用サンプルに対し、室温（２５℃）環境下で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用いて、外装材と化成処理済みアルミニウム箔とを剥離するＴ字剥離試験を行い、シール強度を測定した。
（１－３）シール強度（８０℃）
上記のようにして作製したシール強度測定用サンプルを、８０℃の高温環境下で５分間放置した。その後、このシール強度測定用サンプルに対し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用いて、外装材と化成処理済みアルミニウム箔とを剥離するＴ字剥離試験を行い、シール強度を測定した。
（１－４）評価
上記（１－２）及び（１－３）で得られたシール強度から、下記の基準に基づいてシール強度（バースト強度）について判定した。シール強度及び評価の結果を表１に示す。
（基準）
Ａ：シール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：シール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上、２０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：シール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ未満
【0177】
（２）ラミネート強度
幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍにカットした外装材について、外装材の金属箔層とシーラント層との間で剥離するＴ字剥離試験を、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用い、室温環境下、引張速度５０ｍｍ／分の条件にて行うことでラミネート強度を測定した。そして、得られたラミネート強度から、下記の基準に基づいてラミネート強度について判定した。ラミネート強度及び判定の結果を表１に示す。
（基準）
Ａ：ラミネート強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上、又は、剥離不可
Ｂ：ラミネート強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：ラミネート強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満
幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍにカットした外装材について、外装材の金属箔層とシーラント層との間で剥離するＴ字剥離試験を、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用い、室温環境下、引張速度５０ｍｍ／分の条件にて行うことでラミネート強度を測定した。そして、得られたラミネート強度から、下記の基準に基づいてラミネート強度について判定した。ラミネート強度及び判定の結果を表１に示す。
（基準）
Ａ：ラミネート強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上、又は、剥離不可
Ｂ：ラミネート強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：ラミネート強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満
【0178】
（３）水分バリア性
作製した外装材を２枚切り出し、シーラント層を対向させ、内包サイズが１００ｍｍ×４５ｍｍとなるように三辺をヒートシールにより接合した。開放された一辺からリチウム塩を含まない電解液を３ｇ注入し、開放された一辺をヒートシールして密閉した。その後、ヒートシール幅が５ｍｍとなるように周縁をトリミングし、４０℃９０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１日放置した。その後、内包された電解液中の含有水分量をカールフィッシャー水分計にて測定し、測定した含有水分量から透過水分量を算出した。得られた水分量から、下記の基準に基づいて水分バリア性について判定した。水分量及び判定の結果を表１に示す。
（基準）
◎：水分透過率が１０－２ｇ/ｍ２・ｄａｙ未満
○：水分透過率が１０－１ｇ/ｍ２・ｄａｙ未満、１０－２ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上
×：水分透過率が１０－１ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上
作製した外装材を２枚切り出し、シーラント層を対向させ、内包サイズが１００ｍｍ×４５ｍｍとなるように三辺をヒートシールにより接合した。開放された一辺からリチウム塩を含まない電解液を３ｇ注入し、開放された一辺をヒートシールして密閉した。その後、ヒートシール幅が５ｍｍとなるように周縁をトリミングし、４０℃９０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１日放置した。その後、内包された電解液中の含有水分量をカールフィッシャー水分計にて測定し、測定した含有水分量から透過水分量を算出した。得られた水分量から、下記の基準に基づいて水分バリア性について判定した。水分量及び判定の結果を表１に示す。
（基準）
◎：水分透過率が１０－２ｇ/ｍ２・ｄａｙ未満
○：水分透過率が１０－１ｇ/ｍ２・ｄａｙ未満、１０－２ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上
×：水分透過率が１０－１ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上
【0179】
【表1】
【0180】
表１に示す結果より、実施例１～１６では、水分バリア性の判定が「◎」又は「○」であったのに対して、比較例１～３では、水分バリア性の判定が「×」であった。
【0181】
以上のことから、本開示の蓄電装置用外装材によれば、水分バリア性を向上させることができることが確認された。
【0182】
なお、本開示の概要は以下のとおりである。
［１］少なくとも基材層、バリア層、接着層、及び、シーラント層をこの順に備えた、蓄電装置用の外装材であって、前記接着層及び前記シーラント層の少なくとも一方が、層状粘土鉱物を含むフィラーを含有するフィラー含有層を含む、蓄電装置用外装材。
［２］前記フィラー含有層が、樹脂及び前記フィラーを含む樹脂組成物を用いて得られる、［１］に記載の蓄電装置用外装材。
［３］前記接着層及び前記シーラント層のうち前記接着層が前記フィラー含有層を含み、前記樹脂組成物の前記樹脂が変性ポリオレフィン樹脂を含む、［２］に記載の蓄電装置用外装材。
［４］前記樹脂組成物が多官能イソシアネート化合物をさらに含む、［２］又は［３］に記載の蓄電装置用外装材。
［５］前記樹脂組成物がカルボジイミド化合物をさらに含む、［２］～［４］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［６］前記層状粘土鉱物が有機変性モンモリロナイトを含む、［２］～［５］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［７］前記有機変性モンモリロナイトが４級アンモニウム変性モンモリロナイトを含む、［６］に記載の蓄電装置用外装材。
［８］前記変性ポリオレフィン樹脂が酸変性ポリオレフィン樹脂である、［３］に記載の蓄電装置用外装材。
［９］前記多官能イソシアネート化合物がイソシアヌレート型多官能イソシアネート化合物を含む、［４］に記載の蓄電装置用外装材。
［１０］前記樹脂組成物中の前記フィラーの含有率が０．１～４０質量％である、［２］～［９］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［１１］前記バリア層の一方又は両方の面に腐食防止処理層をさらに備える、［１］～［１０］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［１２］前記蓄電装置が全固体電池である、［１］～［１１］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［１３］前記全固体電池が硫化物系固体電解質を含む、［１２］に記載の蓄電装置用外装材。
［１４］電池要素と、前記電池要素を収容する外装袋とを備え、前記外装袋が、［１］～［１１］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材を有する、蓄電装置。
［１５］全固体電池である、［１４］に記載の蓄電装置。
［１６］前記電池要素が硫化物系固体電解質を含む、［１５］に記載の蓄電装置用外装材。
［１］少なくとも基材層、バリア層、接着層、及び、シーラント層をこの順に備えた、蓄電装置用の外装材であって、前記接着層及び前記シーラント層の少なくとも一方が、層状粘土鉱物を含むフィラーを含有するフィラー含有層を含む、蓄電装置用外装材。
［２］前記フィラー含有層が、樹脂及び前記フィラーを含む樹脂組成物を用いて得られる、［１］に記載の蓄電装置用外装材。
［３］前記接着層及び前記シーラント層のうち前記接着層が前記フィラー含有層を含み、前記樹脂組成物の前記樹脂が変性ポリオレフィン樹脂を含む、［２］に記載の蓄電装置用外装材。
［４］前記樹脂組成物が多官能イソシアネート化合物をさらに含む、［２］又は［３］に記載の蓄電装置用外装材。
［５］前記樹脂組成物がカルボジイミド化合物をさらに含む、［２］～［４］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［６］前記層状粘土鉱物が有機変性モンモリロナイトを含む、［２］～［５］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［７］前記有機変性モンモリロナイトが４級アンモニウム変性モンモリロナイトを含む、［６］に記載の蓄電装置用外装材。
［８］前記変性ポリオレフィン樹脂が酸変性ポリオレフィン樹脂である、［３］に記載の蓄電装置用外装材。
［９］前記多官能イソシアネート化合物がイソシアヌレート型多官能イソシアネート化合物を含む、［４］に記載の蓄電装置用外装材。
［１０］前記樹脂組成物中の前記フィラーの含有率が０．１～４０質量％である、［２］～［９］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［１１］前記バリア層の一方又は両方の面に腐食防止処理層をさらに備える、［１］～［１０］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［１２］前記蓄電装置が全固体電池である、［１］～［１１］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［１３］前記全固体電池が硫化物系固体電解質を含む、［１２］に記載の蓄電装置用外装材。
［１４］電池要素と、前記電池要素を収容する外装袋とを備え、前記外装袋が、［１］～［１１］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材を有する、蓄電装置。
［１５］全固体電池である、［１４］に記載の蓄電装置。
［１６］前記電池要素が硫化物系固体電解質を含む、［１５］に記載の蓄電装置用外装材。
【産業上の利用可能性】
【0183】
本開示の蓄電装置用外装材によれば、水分バリア性を向上させることができるため、本開示は、全固体電池などの蓄電装置に適用できる。
【符号の説明】
【0184】
１０，２０…外装材（蓄電装置用外装材）、１１…基材層、１２ｂ…第２接着剤層（接着層）、１３…バリア層、１４ａ…第１の腐食防止処理層、１４ｂ…第２の腐食防止処理層、１５…接着性樹脂層（接着層）、１６…シーラント層、５０…蓄電装置、５２…電池要素、５４…外装袋。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】