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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024089220
(43)【公開日】2024-07-03
(54)【発明の名称】基板処理方法及び基板処理装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/312 20060101AFI20240626BHJP
【ＦＩ】
H01L21/312 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022204443
(22)【出願日】2022-12-21
(71)【出願人】
【識別番号】000207551
【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス
(74)【代理人】
【識別番号】110003764
【氏名又は名称】弁理士法人ＯＭＮＩ国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100130580
【弁理士】
【氏名又は名称】小山 靖
(72)【発明者】
【氏名】宮本 泰治
(72)【発明者】
【氏名】吉田 幸史
【テーマコード（参考）】
5F058
【Ｆターム（参考）】
5F058AA10
5F058AB06
5F058AB07
5F058AC10
5F058AF04
5F058AG10
(57)【要約】
【課題】膜欠陥の発生の抑制又は低減により、緻密性及び保護性能に優れた自己組織化単分子膜を、短時間で効率よく基板表面に成膜することが可能な基板処理方法及び基板処理装置を提供する。
【解決手段】本発明の基板処理方法は、ＳＡＭ分子を含む第１処理液を、基板Ｗの表面Ｗｆに接触させてＳＡＭ分子を化学吸着させる第１接触工程と、基板Ｗの表面Ｗｆから、化学吸着していないＳＡＭ分子を除去する除去工程と、除去工程後の表面ＷｆにおけるＳＡＭ分子が存在しない領域を、ＳＡＭ分子による化学吸着が可能な領域に表面改質する表面改質工程と、表面改質された領域に、ＳＡＭ分子を含み、かつ、第１処理液と同種又は異種の第２処理液を接触させ、ＳＡＭ分子を化学吸着させる第２接触工程とを含む。
【選択図】 図１
【解決手段】本発明の基板処理方法は、ＳＡＭ分子を含む第１処理液を、基板Ｗの表面Ｗｆに接触させてＳＡＭ分子を化学吸着させる第１接触工程と、基板Ｗの表面Ｗｆから、化学吸着していないＳＡＭ分子を除去する除去工程と、除去工程後の表面ＷｆにおけるＳＡＭ分子が存在しない領域を、ＳＡＭ分子による化学吸着が可能な領域に表面改質する表面改質工程と、表面改質された領域に、ＳＡＭ分子を含み、かつ、第１処理液と同種又は異種の第２処理液を接触させ、ＳＡＭ分子を化学吸着させる第２接触工程とを含む。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板の表面に自己組織化単分子膜を形成する基板処理方法であって、
前記自己組織化単分子膜の形成が可能な分子を含む第１処理液を、前記表面に接触させて前記分子を化学吸着させる第１接触工程と、
前記基板の表面から、化学吸着していない前記分子を除去する除去工程と、
前記除去工程後の前記表面における前記分子が存在しない領域を、前記分子による化学吸着が可能な領域に表面改質する表面改質工程と、
前記表面改質された領域に、前記分子を含み、かつ、前記第１処理液と同種又は異種の第２処理液を接触させ、前記分子を化学吸着させる第２接触工程と、
を含む基板処理方法。
前記自己組織化単分子膜の形成が可能な分子を含む第１処理液を、前記表面に接触させて前記分子を化学吸着させる第１接触工程と、
前記基板の表面から、化学吸着していない前記分子を除去する除去工程と、
前記除去工程後の前記表面における前記分子が存在しない領域を、前記分子による化学吸着が可能な領域に表面改質する表面改質工程と、
前記表面改質された領域に、前記分子を含み、かつ、前記第１処理液と同種又は異種の第２処理液を接触させ、前記分子を化学吸着させる第２接触工程と、
を含む基板処理方法。
【請求項2】
前記第１接触工程は、前記第１処理液を前記基板の表面に接触させることにより、化学吸着が可能な領域に前記分子を化学吸着させて自己組織化させ、前記自己組織化単分子膜を形成する工程であり、
前記第２接触工程は、前記表面改質工程で表面改質された領域に前記分子を化学吸着させて、前記自己組織化単分子膜に緻密化処理を施す工程である、請求項１に記載の基板処理方法。
前記第２接触工程は、前記表面改質工程で表面改質された領域に前記分子を化学吸着させて、前記自己組織化単分子膜に緻密化処理を施す工程である、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
前記基板は、少なくとも前記表面が二酸化ケイ素からなるものであり、
前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、
前記表面改質工程における表面改質は、前記分子が存在しない領域に水酸基を生成させ、
前記第１接触工程及び前記第２接触工程における前記分子の化学吸着は、前記基板の表面の水酸基とのシロキサン結合を介して、前記分子を前記表面に結合させるものである、請求項１又は２に記載の基板処理方法。
前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、
前記表面改質工程における表面改質は、前記分子が存在しない領域に水酸基を生成させ、
前記第１接触工程及び前記第２接触工程における前記分子の化学吸着は、前記基板の表面の水酸基とのシロキサン結合を介して、前記分子を前記表面に結合させるものである、請求項１又は２に記載の基板処理方法。
【請求項4】
前記表面改質工程は、前記除去工程後の前記表面における前記分子が存在しない領域に、表面改質液を接触させる工程であり、
前記表面改質液として、前記二酸化ケイ素からなる前記表面に水酸基を生成させる溶液を用いる、請求項３に記載の基板処理方法。
前記表面改質液として、前記二酸化ケイ素からなる前記表面に水酸基を生成させる溶液を用いる、請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項5】
前記表面改質工程は、前記表面における前記分子が存在しない領域にオゾンガスを接触させる工程、前記表面における前記分子が存在しない領域に紫外線を照射する工程、及び前記表面における前記分子が存在しない領域に水分を含むガスを接触させる工程の少なくとも何れか１つである、請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項6】
前記分子がオクタデシルトリクロロシランを含む、請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項7】
基板の表面に自己組織化単分子膜を形成する基板処理装置であって、
前記自己組織化単分子膜の形成が可能な分子を含む処理液を、前記表面に供給する供給部と、
前記処理液の供給後の前記表面に除去液を供給して、化学吸着していない前記分子を除去する除去液供給部と、
前記除去液供給部による前記分子の除去後の前記表面であって、前記分子が存在しない領域を、前記分子による化学吸着が可能な領域に表面改質する表面改質部と、
を備え、
前記供給部は、前記表面改質部による表面改質後の基板の表面にも、前記処理液を供給する、基板処理装置。
前記自己組織化単分子膜の形成が可能な分子を含む処理液を、前記表面に供給する供給部と、
前記処理液の供給後の前記表面に除去液を供給して、化学吸着していない前記分子を除去する除去液供給部と、
前記除去液供給部による前記分子の除去後の前記表面であって、前記分子が存在しない領域を、前記分子による化学吸着が可能な領域に表面改質する表面改質部と、
を備え、
前記供給部は、前記表面改質部による表面改質後の基板の表面にも、前記処理液を供給する、基板処理装置。
【請求項8】
前記基板は、少なくとも前記表面が二酸化ケイ素からなるものであり、
前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、
前記表面改質部は、前記分子が存在しない領域に表面改質液を供給する表面改質液供給部であり、
前記表面改質液として、前記二酸化ケイ素からなる前記表面に水酸基を生成させる溶液を用いる、請求項７に記載の基板処理装置。
前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、
前記表面改質部は、前記分子が存在しない領域に表面改質液を供給する表面改質液供給部であり、
前記表面改質液として、前記二酸化ケイ素からなる前記表面に水酸基を生成させる溶液を用いる、請求項７に記載の基板処理装置。
【請求項9】
前記基板は、少なくとも前記表面が二酸化ケイ素からなるものであり、
前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、
前記表面改質部は、前記表面における前記分子が存在しない領域にオゾンガスを供給するオゾンガス供給部、前記表面における前記分子が存在しない領域に紫外線を照射する紫外線照射部、及び前記表面における前記分子が存在しない領域に水分を含むガスを供給するガス供給部の少なくとも何れか１つである、請求項７に記載の基板処理装置。
前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、
前記表面改質部は、前記表面における前記分子が存在しない領域にオゾンガスを供給するオゾンガス供給部、前記表面における前記分子が存在しない領域に紫外線を照射する紫外線照射部、及び前記表面における前記分子が存在しない領域に水分を含むガスを供給するガス供給部の少なくとも何れか１つである、請求項７に記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、緻密性及び保護性能に優れた自己組織化単分子膜を、短時間で効率よく成膜することが可能な基板処理方法及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスの製造に於いて、基板の特定の表面領域に選択的に膜を形成する技術として、フォトリソグラフィ技術が広く用いられている。例えば、下層配線形成後に絶縁膜を成膜し、フォトリソグラフィ及びエッチングにより、トレンチ及びビアホールを有するデュアルダマシン構造を形成し、トレンチ及びビアホールにＣｕ等の導電膜を埋め込んで配線を形成する。
【0003】
しかし、近時、半導体デバイスの微細化が益々進んでおり、フォトリソグラフィ技術では位置合わせ精度が十分でない場合も生じている。このため、フォトリソグラフィ技術に替えて、基板表面の特定領域に高精度で選択的に膜を形成する手法が求められている。
【0004】
例えば、特許文献１には、シリコン窒化（ＳｉＮ）膜とシリコン酸化（ＳｉＯ２）膜とが面内に設けられた基板に於いて、シリコン窒化膜を選択的にエッチングするために、シリコン酸化膜表面に熱リン酸耐性材料をＳＡＭとして予め形成しておく方法が開示されている。
【0005】
ここで、シリコン酸化膜をエッチング液から十分に保護するためには、緻密性に優れたＳＡＭを形成することが必要となる。しかし、従来のＳＡＭの成膜方法では、そのような緻密性に優れたＳＡＭを短時間で成膜することが困難であり、生産効率に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】日本国特許第５４９００７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、膜欠陥の発生の抑制又は低減により、緻密性及び保護性能に優れた自己組織化単分子膜を、短時間で効率よく基板表面に成膜することが可能な基板処理方法及び基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係る基板処理方法は、前記の課題を解決するために、基板の表面に自己組織化単分子膜を形成する基板処理方法であって、前記自己組織化単分子膜の形成が可能な分子を含む第１処理液を、前記表面に接触させて前記分子を化学吸着させる第１接触工程と、前記基板の表面から、化学吸着していない前記分子を除去する除去工程と、前記除去工程後の前記表面における前記分子が存在しない領域を、前記分子による化学吸着が可能な領域に表面改質する表面改質工程と、前記表面改質された領域に、前記分子を含み、かつ、前記第１処理液と同種又は異種の第２処理液を接触させ、前記分子を化学吸着させる第２接触工程と、を含むことを特徴とする。
【0009】
前記の構成によれば、第１接触工程で、自己組織化単分子膜（以下、「ＳＡＭ」という場合がある。）の形成が可能な分子（以下、「ＳＡＭ分子」という場合がある。）を、基板の表面に化学吸着させ、その後、除去工程で、化学吸着していないＳＡＭ分子を除去する。これにより、ＳＡＭ分子が化学吸着できなかった領域に対する表面改質が阻害されるのを抑制する。さらに、表面改質工程でＳＡＭ分子が化学吸着することが可能な領域に表面改質を施し、第２接触工程で表面改質を施した領域にＳＡＭ分子を化学吸着させる。このように前記構成では、第１接触工程でＳＡＭ分子を化学吸着させることができなかった領域を、ＳＡＭ分子の化学吸着が可能となるように表面改質を施した上で、再度ＳＡＭ分子を化学吸着させるので、従来の基板処理方法のように、緻密なＳＡＭの形成のために、ＳＡＭ分子を基板表面に長時間接触させるのを低減することできる。その結果、膜欠陥の発生を抑制し、緻密性及び保護性能に優れたＳＡＭを短時間で効率よく形成することができる。
【0010】
前記の構成に於いて、前記第１接触工程は、前記第１処理液を前記基板の表面に接触させることにより、化学吸着が可能な領域に前記分子を化学吸着させて自己組織化させ、前記自己組織化単分子膜を形成する工程であり、前記第２接触工程は、前記表面改質工程で表面改質された領域に前記分子を化学吸着させて、前記自己組織化単分子膜に緻密化処理を施す工程とすることができる。
【0011】
前記の構成によれば、第１接触工程に於いてＳＡＭを形成した後、除去工程で基板の表面に化学吸着していないＳＡＭ分子を除去し、さらにＳＡＭ分子が存在しない領域に、当該ＳＡＭ分子が化学吸着できるように表面改質を施す。その後、第２接触工程に於いて、ＳＡＭ分子を含む第２処理液をＳＡＭ分子が存在しない領域に接触させる。ここで、第１接触工程で形成されたＳＡＭに於いては、局所的にＳＡＭ分子が基板の表面に化学吸着できないなどして、膜欠陥が生じる場合がある。しかし前記構成では、第１接触工程でのＳＡＭの形成後、膜欠陥が生じている領域から、化学吸着していないＳＡＭ分子を除去した上で表面改質を施し、膜欠陥が生じている領域にＳＡＭ分子を化学吸着させ、ＳＡＭの緻密性の向上ないし改善を可能にしている。その結果、従来のＳＡＭの成膜方法のように、ＳＡＭ分子を基板表面に長時間接触させる必要がなく、短時間で効率よく緻密性及び保護性能に優れたＳＡＭを形成することができる。
【0012】
前記の構成に於いて、前記基板は、少なくとも前記表面が二酸化ケイ素からなるものであり、前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、前記表面改質工程における表面改質は、前記分子が存在しない領域に水酸基を生成させ、前記第１接触工程及び前記第２接触工程における前記分子の化学吸着は、前記基板の表面の水酸基とのシロキサン結合を介して、前記分子を前記表面に結合させるものであってもよい。
【0013】
前記の構成によれば、少なくとも表面が二酸化ケイ素からなる基板に対し、当該表面に水酸基が生成されるように表面改質を行うことで、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有する分子を、当該シロキサン結合を介して基板表面に化学吸着させることができる。
【0014】
前記の構成に於いて、前記表面改質工程は、前記除去工程後の前記表面における前記分子が存在しない領域に、表面改質液を接触させる工程であり、前記表面改質液として、前記二酸化ケイ素からなる前記表面に水酸基を生成させる溶液を用いるものであってもよい。
【0015】
また前記の構成に於いて、前記表面改質工程は、前記表面における前記分子が存在しない領域にオゾンガスを接触させる工程、前記表面における前記分子が存在しない領域に紫外線を照射する工程、及び前記表面における前記分子が存在しない領域に水分を含むガスを接触させる工程の少なくとも何れか１つであってもよい。
【0016】
さらに前記の構成に於いては、前記分子がオクタデシルトリクロロシランを含むことが好ましい。
【0017】
また本発明の基板処理装置は、前記の課題を解決するために、基板の表面に自己組織化単分子膜を形成する基板処理装置であって、前記自己組織化単分子膜の形成が可能な分子を含む処理液を、前記表面に供給する供給部と、前記処理液の供給後の前記表面に除去液を供給して、化学吸着していない前記分子を除去する除去液供給部と、前記除去液供給部による前記分子の除去後の前記表面であって、前記分子が存在しない領域を、前記分子による化学吸着が可能な領域に表面改質する表面改質部と、を備え、前記供給部は、前記表面改質部による表面改質後の基板の表面にも、前記処理液を供給することを特徴とする。
【0018】
前記の構成によれば、供給部は、ＳＡＭ分子を含む処理液を基板の表面に供給することで、ＳＡＭ分子の化学吸着が可能な領域にこれを化学吸着させることができる。また除去液供給部は、基板の表面に化学吸着していないＳＡＭ分子を除去することで、ＳＡＭ分子が化学吸着していない領域を十分に露出させることができる。さらに表面改質部は、ＳＡＭ分子が化学吸着していない領域に表面改質を施すことで、ＳＡＭ分子の当該領域への化学吸着を可能にする。すなわち、前記の構成であると、表面改質を施した領域に、再度供給部が処理液を供給することで、当該領域にもＳＡＭ分子を化学吸着させることができ、従来の基板処理装置と比較して、緻密性及び保護性能に優れたＳＡＭを、短時間で効率よく形成することが可能な基板処理装置を提供することができる。
【0019】
前記の構成に於いて、前記基板は、少なくとも前記表面が二酸化ケイ素からなるものであり、前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、前記表面改質部は、前記分子が存在しない領域に表面改質液を供給する表面改質液供給部であり、前記表面改質液として、前記二酸化ケイ素からなる前記表面に水酸基を生成させる溶液を用いてもよい。
【0020】
また前記の構成に於いて、前記基板は、少なくとも前記表面が二酸化ケイ素からなるものであり、前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、前記表面改質部は、前記表面における前記分子が存在しない領域にオゾンガスを供給するオゾンガス供給部、前記表面における前記分子が存在しない領域に紫外線を照射する紫外線照射部、及び前記表面における前記分子が存在しない領域に水分を含むガスを供給するガス供給部の少なくとも何れか１つであってもよい。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、膜密度が高く緻密性に優れ、膜欠陥の発生が良好に抑制又は低減されており、保護性能に優れた自己組織化単分子膜を、従来の成膜方法よりも短時間で効率よく基板表面に成膜することが可能な基板処理方法及び基板処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明の第１実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。
【図2】図２（ａ）は第１実施形態に於いて、第１処理液を基板表面に供給する様子を表す模式図であり、図２（ｂ）はＳＡＭ分子が基板表面に化学吸着する様子を表す模式図であり、図２（ｃ）はＳＡＭ分子が基板表面で自己組織化してＳＡＭを形成する様子を表す模式図である。
【図3】図３（ａ）は第１実施形態に於いて、未吸着のＳＡＭ分子や逆ミセルを除去した後の基板表面の様子を表す模式図であり、図３（ｂ）はＳＡＭ分子が存在しない領域に表面改質が施され、水酸基が生成される様子を表す模式図であり、図３（ｃ）は、ＳＡＭが緻密化される様子を表す模式図である。
【図4】本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の概略構成を表す説明図である。
【図5】本発明の第１実施形態に係る基板処理装置に於いて、供給部に設けられた処理液貯留部の概略構成を表す説明図である。
【図6】本発明の第１実施形態に係る基板処理装置に於いて、供給部に設けられた他の処理液貯留部の概略構成を表す説明図である。
【図7】本発明の第１実施形態に係る基板処理装置に於いて、除去液供給部に設けられた除去液貯留部の概略構成を表す説明図である。
【図8】本発明の第１実施形態に係る基板処理装置に於いて、表面改質液供給部に設けられた表面改質液貯留部の概略構成を表す説明図である。
【図9】本発明の第２実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。
【図10】本発明の第２実施形態に係る基板処理装置の概略構成を表す説明図である。
【図11】本発明の第３実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。
【図12】本発明の第３実施形態に係る基板処理装置の概略構成を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態に係る基板処理方法及び基板処理装置について、以下に説明する。
本発明の第１実施形態に係る基板処理方法及び基板処理装置について、以下に説明する。
【0024】
［基板処理方法］
先ず、本実施形態に係る基板処理方法について、図を参照しながら以下に説明する。
本実施形態の基板処理方法は、緻密性に優れ、良好な保護性能を発揮し得る自己組織化単分子膜（以下、「ＳＡＭ」という。）を基板の表面に形成するための技術を提供するものである。本明細書に於いて「基板」とは、少なくとも表面が金属酸化物からなる半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板をいう。金属酸化物としては特に限定されないが、ＳｉＯ２であることが好ましい。本発明の基板は、ＳｉＯ２のみからなる基板（ＳｉＯ２基板）を含み得る。尚、以下では、基板がＳｉＯ２基板である場合を例にして以下に説明する。
先ず、本実施形態に係る基板処理方法について、図を参照しながら以下に説明する。
本実施形態の基板処理方法は、緻密性に優れ、良好な保護性能を発揮し得る自己組織化単分子膜（以下、「ＳＡＭ」という。）を基板の表面に形成するための技術を提供するものである。本明細書に於いて「基板」とは、少なくとも表面が金属酸化物からなる半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板をいう。金属酸化物としては特に限定されないが、ＳｉＯ２であることが好ましい。本発明の基板は、ＳｉＯ２のみからなる基板（ＳｉＯ２基板）を含み得る。尚、以下では、基板がＳｉＯ２基板である場合を例にして以下に説明する。
【0025】
本実施形態の基板処理方法は、図１に示すように、ＳＡＭ形成工程（第１接触工程）Ｓ１０１と、除去工程Ｓ１０２と、表面改質工程Ｓ１０３と、緻密化処理工程（第２接触工程）Ｓ１０４と、リンス工程Ｓ１０５とを少なくとも含む。図１は、本発明の第１実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。
【0026】
＜ＳＡＭ形成工程（第１接触工程）＞
ＳＡＭ形成工程（第１接触工程）Ｓ１０１は、ＳＡＭを形成することが可能な材料（以下、「ＳＡＭ形成材料」という。）を含む第１処理液を基板Ｗの表面Ｗｆに接触させ、ＳＡＭを形成する工程である。
ＳＡＭ形成工程（第１接触工程）Ｓ１０１は、ＳＡＭを形成することが可能な材料（以下、「ＳＡＭ形成材料」という。）を含む第１処理液を基板Ｗの表面Ｗｆに接触させ、ＳＡＭを形成する工程である。
【0027】
第１処理液を基板Ｗに接触させる方法としては特に限定されず、例えば、第１処理液を基板Ｗの表面に塗布する方法や第１処理液を基板Ｗの表面に噴霧する方法、基板Ｗを第１処理液中に浸漬させる方法等が挙げられる。
【0028】
第１処理液を基板Ｗの表面に塗布する方法としては、例えば、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で、第１処理液を基板Ｗの表面の中央部に供給することにより行う方法が挙げられる。これにより、基板Ｗの表面に供給された第１処理液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力によって、基板Ｗの表面中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面の全面に拡散される。その結果、基板Ｗの表面の全面が第１処理液で覆われて、当該第１処理液の液膜が形成される。
【0029】
第１処理液は、ＳＡＭ形成材料を少なくとも含む。また、第１処理液は、ＳＡＭ形成材料が溶媒に溶解していてもよく、分散していてもよい。ＳＡＭ形成材料としては特に限定されず、例えば、オクタデシルトリクロロシラン等の有機シラン化合物が挙げられる。オクタデシルトリクロロシランは、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基として、トリクロロシリル基を有する化合物である。また、溶媒としては特に限定されず、例えば、エーテル溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒等が挙げられる。エーテル溶媒としては特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては特に限定されず、トルエン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては特に限定されず、デカン等が挙げられる。フッ素系溶媒としては特に限定されず、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。例示した溶媒のうちオクタデシルトリクロロシランを溶解させることができるとの観点からは、脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、デカンが特に好ましい。
【0030】
ＳＡＭ形成材料の含有量は、第１処理液の全質量に対し、０．００５質量％～１００質量％の範囲内が好ましく、０．０５質量％～５０質量％の範囲内がより好ましく、１質量％～１０質量％の範囲内が特に好ましい。
【0031】
また第１処理液には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては特に限定されず、例えば、安定剤、及び界面活性剤等が挙げられる。
【0032】
第１処理液を基板Ｗに接触させる条件としては、特に限定されない。但し、本実施形態のＳＡＭ形成工程Ｓ１０１は、従来の方法でＳＡＭを成膜する場合と比べ、第１処理液の接触時間を短縮することができる。具体的には、ＳＡＭ形成材料の種類、その濃度及び溶媒の種類等に応じて、ＳＡＭ形成工程Ｓ１０１に要する時間（基板Ｗを第１処理液中に浸漬させて行う場合は、浸漬時間）を１分間～１４４０分間、好ましくは１分間～６０分間、より好ましくは１分間～１０分間の範囲内で適宜設定することができる。
【0033】
次に、ＳＡＭの形成過程について、ＳＡＭ形成材料がオクタデシルトリクロロシランである場合を例にしてより具体的に説明する。
【0034】
図２（ａ）に示すように、基板Ｗの表面Ｗｆに第１処理液が供給されると、供給当初の第１処理液中では、ＳＡＭを形成することが可能な分子（オクタデシルトリクロロシラン。以下、「ＳＡＭ分子」という。）１が分散又は溶解している。図２（ａ）は、第１処理液を基板Ｗの表面Ｗｆに供給する様子を表す模式図である。
【0035】
次にＳＡＭ分子１は、図２（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面Ｗｆに水酸基（ＯＨ基）３が存在すると、当該水酸基３を反応サイトとして表面Ｗｆに化学吸着する。より具体的には、ＳＡＭ分子１のトリクロロシリル基と水酸基３とが反応することによりシロキサン結合を形成し、これによりＳＡＭ分子１は表面Ｗｆに化学吸着する。また、基板Ｗの表面Ｗｆや第１処理液中に水分子２が存在する場合には、ＳＡＭ分子１が水分子２の周囲に凝集する。特に、第１処理液中に存在する水分子２に対してＳＡＭ分子１は、これを内部に包摂する逆ミセル４を形成する。尚、図２（ｂ）は、ＳＡＭ分子１が基板Ｗの表面Ｗｆに化学吸着する様子を表す模式図である。
【0036】
続いて、ＳＡＭ分子１が基板Ｗの表面Ｗｆに高密度に化学吸着すると、表面Ｗｆ上にＳＡＭ分子１の島状構造が現れる。さらに、それぞれの島で、ＳＡＭ分子１同士の疎水性相互作用や静電相互作用により自己組織化して成長（拡張）し、最終的にＳＡＭ５が形成される（図２（ｃ）参照）。但し、ＳＡＭ５には、基板Ｗの表面Ｗｆに逆ミセル４が付着している領域や、ＳＡＭ分子１が入り込めず隣り合う島同士の境界、さらに表面ＷｆにＳＡＭ分子１が化学吸着せずに付着して存在する領域などで、膜欠陥６が生じる。尚、図２（ｃ）は、ＳＡＭ分子１が基板Ｗの表面Ｗｆで自己組織化してＳＡＭ５を形成する様子を表す模式図である。
【0037】
＜除去工程＞
除去工程Ｓ１０２は、ＳＡＭ形成工程Ｓ１０１後の基板Ｗの表面Ｗｆに残留する第１処理液を除去する工程である。これにより、ＳＡＭ５の形成に寄与しない余剰なＳＡＭ分子１、より具体的には、基板Ｗの表面Ｗｆに化学吸着していないＳＡＭ分子１（逆ミセル４を含む。）が、基板Ｗの表面Ｗｆから取り除かれる。
除去工程Ｓ１０２は、ＳＡＭ形成工程Ｓ１０１後の基板Ｗの表面Ｗｆに残留する第１処理液を除去する工程である。これにより、ＳＡＭ５の形成に寄与しない余剰なＳＡＭ分子１、より具体的には、基板Ｗの表面Ｗｆに化学吸着していないＳＡＭ分子１（逆ミセル４を含む。）が、基板Ｗの表面Ｗｆから取り除かれる。
【0038】
第１処理液を基板Ｗから除去する方法としては特に限定されず、例えば、除去液を基板Ｗの表面Ｗｆに塗布する方法や除去液を基板Ｗの表面Ｗｆに噴霧する方法、基板Ｗを除去液中に浸漬させる方法等が挙げられる。
【0039】
除去液を基板Ｗの表面Ｗｆに塗布する方法としては、例えば、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で、除去液を基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に供給することにより行う方法が挙げられる。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに供給された除去液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力によって、基板Ｗの表面Ｗｆの中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散される。その結果、基板Ｗの表面Ｗｆ上の第１処理液が除去液に置換され、基板Ｗの表面Ｗｆの全面が除去液で覆われて、当該除去液の液膜が形成される。
【0040】
ＳＡＭ形成材料がオクタデシルトリクロロシランである場合、除去工程Ｓ１０２後の基板Ｗの表面Ｗｆは、図３（ａ）に示す通りである。同図に示すように、基板Ｗの表面Ｗｆからは、ＳＡＭ５の成膜に寄与しないＳＡＭ分子１や逆ミセル４等は除去される。図３（ａ）は、未吸着のＳＡＭ分子１や逆ミセル４を除去した後の表面Ｗｆの様子を表す模式図である。
【0041】
除去液としては、ＳＡＭ形成材料を溶解させ、かつ、水の溶解度が低く、含水量を抑制した有機溶媒が好ましい。ＳＡＭ形成材料の溶解が可能な除去液であると、ＳＡＭ５の形成に寄与しない余剰なＳＡＭ分子１や逆ミセル４を基板Ｗの表面Ｗｆから良好に除去することができる。除去液は、例えば、２５℃での水の溶解度が０．０３３％（３３０ｐｐｍ）以下程度であるものが好ましい。除去液は、より具体的には、例えば、トルエン、デカン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【0042】
＜表面改質工程＞
表面改質工程Ｓ１０３は、基板Ｗの表面Ｗｆに於いて膜欠陥６が生じている領域、すなわち、ＳＡＭ５が形成されていない領域を、ＳＡＭ分子１による化学吸着が可能な領域に表面改質する工程である。ここで、本明細書に於いて「化学吸着が可能な領域に表面改質する」とは、例えば、基板Ｗの表面Ｗｆに水酸基（ＯＨ基）が生成するように表面改質を施すことを意味する。例えば、基板ＷがＳｉＯ２基板である場合、表面改質とは基板Ｗにシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）を生成させる処理となる。
表面改質工程Ｓ１０３は、基板Ｗの表面Ｗｆに於いて膜欠陥６が生じている領域、すなわち、ＳＡＭ５が形成されていない領域を、ＳＡＭ分子１による化学吸着が可能な領域に表面改質する工程である。ここで、本明細書に於いて「化学吸着が可能な領域に表面改質する」とは、例えば、基板Ｗの表面Ｗｆに水酸基（ＯＨ基）が生成するように表面改質を施すことを意味する。例えば、基板ＷがＳｉＯ２基板である場合、表面改質とは基板Ｗにシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）を生成させる処理となる。
【0043】
基板Ｗの表面Ｗｆに表面改質が施されると、図３（ｂ）に示すように、ＳＡＭ５の膜欠陥６に於いては、ＳＡＭ分子１の化学吸着が可能となるように水酸基３が生成される。図３（ｂ）は、ＳＡＭ分子１が存在しない領域に表面改質が施され、水酸基３が生成される様子を表す模式図である。
【0044】
本実施形態に於いて、基板Ｗの表面Ｗｆの表面改質は湿式方法により行う。より具体的には、表面改質液を除去工程Ｓ１０２後の基板Ｗの表面Ｗｆに接触させることにより行う。表面改質液を基板Ｗの表面Ｗｆに接触させる方法としては特に限定されず、例えば、表面改質液を基板Ｗの表面Ｗｆに塗布する方法や表面改質液を基板Ｗの表面Ｗｆに噴霧する方法、基板Ｗを表面改質液中に浸漬させる方法等が挙げられる。
【0045】
さらに表面改質液を基板Ｗの表面Ｗｆに塗布する方法としては、例えば、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で、表面改質液を基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に供給することにより行う方法が挙げられる。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに供給された表面改質液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力によって基板Ｗの表面Ｗｆの中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散される。その結果、基板Ｗの表面Ｗｆの全面が表面改質液で覆われて、当該表面改質液の液膜が形成される。
【0046】
表面改質液としては、例えば、ＳＣ－１（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ－１）（体積比で、アンモニウム水（ＮＨ３濃度２８％）：過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２濃度３０％)：ＤＩＷ＝１：４：２０）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、希硫酸過酸化水素水（ＳＰＭ）、希硝酸、フッ酸とアンモニアの混合溶液、オゾン水、オゾン化脱イオン水、水等が挙げられる。これらの表面改質液のうち、ＳｉＯ２基板の表面Ｗｆに水酸基を良好に導入できるとの観点からはＳＣ－１が好ましい。
【0047】
尚、湿式方法により表面改質工程Ｓ１０３を行う場合、当該表面改質工程Ｓ１０３の直後には、表面改質液を除去するための洗浄工程、及び乾燥工程を順次行うのが好ましい。洗浄工程における洗浄方法としては特に限定されず、例えば、洗浄液を基板Ｗの表面Ｗｆに供給する方法や基板Ｗを洗浄液中に浸漬させる方法等が挙げられる。また洗浄液としては、例えば、トルエン、デカン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。洗浄時間及び洗浄液の温度等の洗浄条件は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。乾燥工程は、基板Ｗの表面Ｗｆ上に残留する洗浄液の除去を目的とする。乾燥方法としては特に限定されず、例えば、窒素ガス等の不活性ガスを基板Ｗの表面Ｗｆ上に吹き付ける方法等が挙げられる。乾燥時間及び乾燥温度等の乾燥条件は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
【0048】
＜緻密化処理工程＞
緻密化処理工程（第２接触工程）Ｓ１０４は、表面改質工程Ｓ１０３後の基板Ｗの表面Ｗｆに、ＳＡＭ形成材料を含む第２処理液を接触させる工程である。膜欠陥６が生じている領域では、表面改質工程Ｓ１０３により表面Ｗｆに水酸基３が生成されている。そのため、図３（ｃ）に示すように、第２処理液を基板Ｗの表面Ｗｆに接触させることにより、ＳＡＭ分子１を膜欠陥６が生じている領域に、水酸基３とのシロキサン結合により化学吸着させることができる。これにより、膜欠陥６が補修される結果、緻密化されたＳＡＭ５’が形成される。尚、図３（ｃ）は、ＳＡＭ５が緻密化される様子を表す模式図である。
緻密化処理工程（第２接触工程）Ｓ１０４は、表面改質工程Ｓ１０３後の基板Ｗの表面Ｗｆに、ＳＡＭ形成材料を含む第２処理液を接触させる工程である。膜欠陥６が生じている領域では、表面改質工程Ｓ１０３により表面Ｗｆに水酸基３が生成されている。そのため、図３（ｃ）に示すように、第２処理液を基板Ｗの表面Ｗｆに接触させることにより、ＳＡＭ分子１を膜欠陥６が生じている領域に、水酸基３とのシロキサン結合により化学吸着させることができる。これにより、膜欠陥６が補修される結果、緻密化されたＳＡＭ５’が形成される。尚、図３（ｃ）は、ＳＡＭ５が緻密化される様子を表す模式図である。
【0049】
第２処理液を基板Ｗに接触させる方法としては、前述のＳＡＭ形成工程Ｓ１０１に於ける第１処理液の接触方法と同様である。従って、その詳細な説明については省略する。
【0050】
第２処理液は、ＳＡＭ形成工程Ｓ１０１における第１処理液と同様、ＳＡＭ形成材料と、溶媒とを少なくとも含む。第２処理液は、第１処理液と同種であってもよく異種であってもよい。第１処理液と異なる第２処理液を用いる場合、ＳＡＭ形成材料の含有量や溶媒の種類は特に限定されない。但し、ＳＡＭ形成材料は、第１処理液のＳＡＭ形成材料と同一であることが好ましい。
【0051】
第２処理液を基板Ｗに接触させる条件としては、特に限定されない。例えば、第２処理液の接触時間（基板Ｗを第２処理液中に浸漬させて行う場合は、浸漬時間）は、ＳＡＭ形成材料の種類、その濃度、溶媒の種類、及びＳＡＭ５の面内における膜欠陥６の発生頻度、発生領域の面積等に応じて、１分間～１４４０分間、好ましくは１分間～６０分間、より好ましくは１分間～５分間の範囲内で適宜設定することができる。
【0052】
＜リンス工程＞
リンス工程Ｓ１０５は、基板Ｗの表面Ｗｆから第２処理液を除去する工程である。リンス工程Ｓ１０５は、具体的には、リンス液を基板Ｗの表面Ｗｆに供給し、残存する第２処理液をリンス液に置換して行う。
リンス工程Ｓ１０５は、基板Ｗの表面Ｗｆから第２処理液を除去する工程である。リンス工程Ｓ１０５は、具体的には、リンス液を基板Ｗの表面Ｗｆに供給し、残存する第２処理液をリンス液に置換して行う。
【0053】
基板Ｗの表面Ｗｆにリンス液を接触させる方法としては特に限定されず、例えば、リンス液を基板Ｗ上に直接供給して塗布する方法や噴霧する方法、基板Ｗをリンス液中に浸漬させる方法等が挙げられる。リンス液を基板Ｗの表面Ｗｆに塗布する方法としては、例えば、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で、リンス液を基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に供給することにより行う方法が挙げられる。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに供給されたリンス液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力によって、基板Ｗの表面Ｗｆの中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散される。その結果、基板Ｗの表面Ｗｆの全面がリンス液で覆われて当該リンス液の液膜が形成され、処理液をリンス液に置換することができる。尚、リンス工程の時間としては特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
【0054】
リンス液としては、例えば、トルエン、デカン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。リンス時間及びリンス液の温度等のリンス条件は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
【0055】
リンス工程Ｓ１０５の直後には、基板Ｗの表面Ｗｆ上に残留するリンス液の除去を目的として、乾燥工程を行うのが好ましい。乾燥方法としては特に限定されず、例えば、窒素ガス等の不活性ガスを基板Ｗの表面Ｗｆ上に吹き付ける方法等が挙げられる。乾燥時間及び乾燥温度等の乾燥条件は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
【0056】
以上のように、本実施形態の基板処理方法によれば、緻密なＳＡＭの成膜のために、ＳＡＭ分子が化学吸着することができない基板表面の領域（膜欠陥）に表面改質を施す。さらに、表面改質を施した領域にＳＡＭ分子を化学吸着させることで当該膜欠陥を補修する。その結果、膜密度が高く緻密性に優れ、膜欠陥の発生が抑制又は低減されており、保護膜としての機能に優れたＳＡＭを、従来の方法よりも短時間で成膜することができる。
【0057】
［基板処理装置］
次に、本実施形態に係る基板処理装置について、図面を参照しながら以下に説明する。
本実施形態の基板処理装置１００は、基板Ｗの表面ＷｆにＳＡＭを形成するために用いられる枚葉式の基板処理装置であり、図４に示すように、基板Ｗを保持する基板保持部１０と、基板Ｗの表面Ｗｆに第１処理液及び第２処理液を供給する供給部２０と、除去液を供給するための除去液供給部３０と、表面改質液供給部（表面改質部）４０と、基板Ｗを収容する容器であるチャンバ５０と、処理液を捕集する飛散防止カップ６０と、基板処理装置１００の各部の後述するアームをそれぞれ独立に旋回駆動させる旋回駆動部７０と、基板処理装置１００の各部を制御するための制御部８０とを少なくとも備える。また、基板処理装置１００は、基板Ｗを搬入又は搬出する搬入出手段（図示しない）を備えることもできる。尚、図４は、本実施形態に係る基板処理装置の概略構成を表す説明図である。同図に於いては、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。ここで、ＸＹ平面は水平面を表し、＋Ｚ方向は鉛直上向きを表す。
次に、本実施形態に係る基板処理装置について、図面を参照しながら以下に説明する。
本実施形態の基板処理装置１００は、基板Ｗの表面ＷｆにＳＡＭを形成するために用いられる枚葉式の基板処理装置であり、図４に示すように、基板Ｗを保持する基板保持部１０と、基板Ｗの表面Ｗｆに第１処理液及び第２処理液を供給する供給部２０と、除去液を供給するための除去液供給部３０と、表面改質液供給部（表面改質部）４０と、基板Ｗを収容する容器であるチャンバ５０と、処理液を捕集する飛散防止カップ６０と、基板処理装置１００の各部の後述するアームをそれぞれ独立に旋回駆動させる旋回駆動部７０と、基板処理装置１００の各部を制御するための制御部８０とを少なくとも備える。また、基板処理装置１００は、基板Ｗを搬入又は搬出する搬入出手段（図示しない）を備えることもできる。尚、図４は、本実施形態に係る基板処理装置の概略構成を表す説明図である。同図に於いては、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。ここで、ＸＹ平面は水平面を表し、＋Ｚ方向は鉛直上向きを表す。
【0058】
＜基板保持部＞
基板保持部１０は基板Ｗを保持する手段であり、図４に示すように、基板Ｗの表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗを略水平姿勢に保持して回転させるものである。この基板保持部１０は、スピンベース１１と回転支軸１２とが一体的に結合されたスピンチャック１３を有している。スピンベース１１は平面視に於いて略円形状を有しており、その中心部に、略鉛直方向に延びる中空状の回転支軸１２が固定されている。回転支軸１２はモータを含むチャック回転機構１４の回転軸に連結されている。チャック回転機構１４は円筒状のケーシング１５内に収容され、回転支軸１２はケーシング１５により、鉛直方向の回転軸周りに回転自在に支持されている。
基板保持部１０は基板Ｗを保持する手段であり、図４に示すように、基板Ｗの表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗを略水平姿勢に保持して回転させるものである。この基板保持部１０は、スピンベース１１と回転支軸１２とが一体的に結合されたスピンチャック１３を有している。スピンベース１１は平面視に於いて略円形状を有しており、その中心部に、略鉛直方向に延びる中空状の回転支軸１２が固定されている。回転支軸１２はモータを含むチャック回転機構１４の回転軸に連結されている。チャック回転機構１４は円筒状のケーシング１５内に収容され、回転支軸１２はケーシング１５により、鉛直方向の回転軸周りに回転自在に支持されている。
【0059】
チャック回転機構１４は、制御部８０のチャック駆動部（図示しない）からの駆動により回転支軸１２を回転軸周りに回転することができる。これにより、回転支軸１２の上端部に取り付けられたスピンベース１１が回転軸Ｊ周りに回転する。制御部８０は、チャック駆動部を介してチャック回転機構１４を制御して、スピンベース１１の回転速度を調整することができる。
【0060】
スピンベース１１の周縁部付近には、基板Ｗの周端部を把持するための複数個のチャックピン１６が立設されている。チャックピン１６の設置数は特に限定されないが、円形状の基板Ｗを確実に保持するために、少なくとも３個以上設けることが好ましい。本実施形態では、スピンベース１１の周縁部に沿って等間隔に３個配置する。それぞれのチャックピン１６は、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持ピンと、基板支持ピンに支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持ピンとを備えている。
【0061】
＜供給部＞
本実施形態に係る供給部２０は、基板Ｗの表面Ｗｆに第１処理液及び第２処理液を供給する手段である。この供給部２０は、図４に示すように、処理液貯留部２１と、ノズル２２と、アーム２３とを有している。
本実施形態に係る供給部２０は、基板Ｗの表面Ｗｆに第１処理液及び第２処理液を供給する手段である。この供給部２０は、図４に示すように、処理液貯留部２１と、ノズル２２と、アーム２３とを有している。
【0062】
処理液貯留部２１は、第１処理液及び第２処理液として同種のものを用いる場合、図５に示すように、加圧部２４と、処理液タンク２５とを備える。尚、図５は、供給部２０における処理液貯留部２１の概略構成を表す説明図である。
【0063】
加圧部２４は、処理液タンク２５内を加圧する気体の供給源である窒素ガス供給源２４ａ、窒素ガスを加圧するポンプ（図示しない）、窒素ガス供給管２４ｂ、及び窒素ガス供給管２４ｂの経路途中に設けられたバルブ２４ｃを備える。
【0064】
窒素ガス供給管２４ｂは、処理液タンク２５に管路接続されている。さらに、窒素ガス供給管２４ｂの途中経路にはバルブ２４ｃが設けられている。バルブ２４ｃは制御部８０と電気的に接続されており、バルブ２４ｃの開閉を制御部８０の動作指令によって制御することができる。制御部８０の動作指令によりバルブ２４ｃが開栓されると、窒素ガスを処理液タンク２５に供給することができる。
【0065】
処理液タンク２５は、処理液タンク２５内の処理液を撹拌する撹拌部、及び処理液の温度調整を行う温度調整部を備えてもよい（何れも図示しない。）。撹拌部としては、処理液を撹拌する回転部と、回転部の回転を制御する撹拌制御部とを備えるものが挙げられる。撹拌制御部は制御部８０と電気的に接続され、回転部は、例えば、回転軸の下端にプロペラ状の攪拌翼を備えている。制御部８０が撹拌制御部に動作指令を行うことで回転部を回転させ、これにより攪拌翼で処理液を撹拌させることができる。その結果、処理液タンク２５内で、処理液の濃度及び温度を均一にすることができる。
【0066】
さらに処理液タンク２５には、処理液をノズル２２に供給するための排出管２５ａが管路接続されている。この排出管２５ａの途中経路には、排出バルブ２５ｂが設けられている。また、排出バルブ２５ｂは制御部８０と電気的に接続されている。これにより、これらのバルブの開閉を制御部８０の動作指令によって制御することができる。制御部８０の動作指令により排出バルブ２５ｂが開栓されると、処理液が排出管２５ａを介してノズル２２に圧送される。
【0067】
ノズル２２は、水平に延設されたアーム２３の先端部に取り付けられており、処理液を吐出する際にはスピンベース１１の上方に配置される。アーム２３は旋回軸（図示しない。）を介して旋回駆動部７０と連結されている。旋回駆動部７０は、制御部８０と電気的に接続し、制御部８０からの動作指令によりアーム２３を回動させる。アーム２３の回動に伴って、ノズル２２も移動する。
【0068】
尚、供給部２０が相互に異なる種類の第１処理液と第２処理液とを供給する場合には、図６に示すように、一対の第１処理液タンク２６及び第２処理液タンク２７を備えた処理液貯留部２１’を用いてもよい。これにより、ＳＡＭ形成工程Ｓ１０１と緻密化処理工程Ｓ１０４とで、それぞれ異なる種類の処理液を用いることができる。図６は、供給部２０における処理液貯留部２１’の概略構成を表す説明図である。
【0069】
処理液貯留部２１’は、より具体的には以下のような構成を有する。すなわち、第１処理液タンク２６は第１処理液を貯留し、第２処理液タンク２７は第２処理液を貯留する。また、窒素ガス供給管２４ｂは、第１窒素ガス供給管２４ｄと第２窒素ガス供給管２４ｅに分岐している。第１窒素ガス供給管２４ｄは第１処理液タンク２６に管路接続され、第２窒素ガス供給管２４ｅは第２処理液タンク２７に管路接続されている。さらに、第１窒素ガス供給管２４ｄの途中経路には第１バルブ２４ｆが設けられ、第２窒素ガス供給管２４ｅの途中経路には第２バルブ２４ｇが設けられている。バルブ２４ｃ、第１バルブ２４ｆ及び第２バルブ２４ｇはそれぞれ制御部８０と電気的に接続されており、バルブ２４ｃ、第１バルブ２４ｆ及び第２バルブ２４ｇの開閉を制御部８０の動作指令によって制御することができる。制御部８０の動作指令によりバルブ２４ｃ、第１バルブ２４ｆ及び第２バルブ２４ｇが開栓されると、窒素ガスを第１処理液タンク２６及び第２処理液タンク２７のそれぞれに供給することができる。
【0070】
第１処理液タンク２６及び第２処理液タンク２７はそれぞれ、第１処理液タンク２６内の第１処理液及び第２処理液タンク２７内の第２処理液を撹拌する撹拌部、並びに第１処理液及び第２処理液の温度調整を行う温度調整部を設けてもよい（何れも図示しない。）。撹拌部としては、第１処理液又は第２処理液を撹拌する回転部と、回転部の回転を制御する撹拌制御部とを備えるものが挙げられる。撹拌制御部は制御部８０と電気的に接続され、回転部は、例えば、回転軸の下端にプロペラ状の攪拌翼を備えている。制御部８０が撹拌制御部に動作指令を行うことで回転部を回転させ、これにより攪拌翼で第１処理液又は第２処理液を撹拌させることができる。その結果、第１処理液タンク２６等内で、第１処理液及び第２処理液の濃度及び温度を均一にすることができる。
【0071】
さらに第１処理液タンク２６及び第２処理液タンク２７には、第１処理液又は第２処理液をノズル２２に供給するための第１排出管２６ａ及び第２排出管２７ａがそれぞれ管路接続されている。第１排出管２６ａの途中経路には、第１排出バルブ２６ｂが設けられている。また、第２排出管２７ａの途中経路には、第２排出バルブ２７ｂが設けられている。さらに第１排出管２６ａと第２排出管２７ａとは、第１排出バルブ２６ｂ及び第２排出バルブ２７ｂの下流側で合流するように第３排出管２８に管路接続されている。この第３排出管２８の経路途中には、第３排出バルブ２８ａが設けられている。また、第１排出バルブ２６ｂ、第２排出バルブ２７ｂ及び第３排出バルブ２８ａは制御部８０と電気的に接続されている。これにより、これらのバルブの開閉を制御部８０の動作指令によって制御することができる。制御部８０の動作指令により第１排出バルブ２６ｂ及び第３排出バルブ２８ａが開栓されると、第１処理液が第１排出管２６ａ及び第３排出管２８を介してノズル２２に圧送される。また、制御部８０の動作指令により第２排出バルブ２７ｂ及び第３排出バルブ２８ａが開栓されると、第２処理液が第２排出管２７ａ及び第３排出管２８を介してノズル２２に圧送される。
【0072】
＜除去液供給部＞
本実施形態に係る除去液供給部３０は、基板Ｗの表面Ｗｆに除去液を供給する手段である。この除去液供給部３０は、図４に示すように、除去液貯留部３１と、ノズル３２と、アーム３３とを有している。
本実施形態に係る除去液供給部３０は、基板Ｗの表面Ｗｆに除去液を供給する手段である。この除去液供給部３０は、図４に示すように、除去液貯留部３１と、ノズル３２と、アーム３３とを有している。
【0073】
除去液貯留部３１は、図７に示すように、ノズル３２に除去液を供給する機能を有しており、加圧部３４と、除去液タンク３５とを備える。図７は、除去液供給部３０における除去液貯留部３１の概略構成を表す説明図である。
【0074】
加圧部３４は、除去液タンク３５内を加圧する気体の供給源である窒素ガス供給源３４ａ、窒素ガスを加圧するポンプ（図示しない）、窒素ガス供給管３４ｂ、及び窒素ガス供給管３４ｂの経路途中に設けられたバルブ３４ｃを備える。
【0075】
窒素ガス供給管３４ｂは、除去液タンク３５に管路接続されている。さらに、窒素ガス供給管３４ｂの途中経路にはバルブ３４ｃが設けられている。バルブ３４ｃは制御部８０と電気的に接続されており、バルブ３４ｃの開閉を制御部８０の動作指令によって制御することができる。制御部８０の動作指令によりバルブ３４ｃが開栓されると、窒素ガスを除去液タンク３５に供給することができる。
【0076】
除去液タンク３５は、除去液タンク３５内の除去液を撹拌する撹拌部、及び除去液の温度調整を行う温度調整部を備えてもよい（何れも図示しない。）。撹拌部としては、除去液タンク３５内の除去液を撹拌する回転部と、回転部の回転を制御する撹拌制御部とを備えるものが挙げられる。撹拌制御部は制御部８０と電気的に接続され、回転部は、例えば、回転軸の下端にプロペラ状の攪拌翼を備えている。制御部８０が撹拌制御部に動作指令を行うことで回転部を回転させ、これにより攪拌翼で除去液を撹拌させることができる。その結果、除去液タンク３５内で、除去液の濃度及び温度を均一にすることができる。
【0077】
さらに除去液タンク３５には、除去液をノズル３２に供給するための排出管３５ａが管路接続されている。この排出管３５ａの途中経路には排出バルブ３５ｂが設けられている。この排出バルブ３５ｂは制御部８０と電気的に接続されている。これにより、排出バルブ３５ｂの開閉を制御部８０の動作指令によって制御することができる。制御部８０の動作指令により排出バルブ３５ｂが開栓されると、除去液が排出管３５ａを介してノズル３２に圧送される。
【0078】
ノズル３２は、水平に延設されたアーム３３の先端部に取り付けられており、除去液を吐出する際にはスピンベース１１の上方に配置される。アーム３３は旋回軸（図示しない。）を介して旋回駆動部７０と連結されている。旋回駆動部７０は、制御部８０と電気的に接続し、制御部８０からの動作指令によりアーム３３を回動させる。アーム３３の回動に伴って、ノズル３２も移動する。
【0079】
＜表面改質液供給部＞
本実施形態に係る表面改質液供給部４０は、基板Ｗの表面Ｗｆに表面改質液を供給する手段である。この表面改質液供給部４０は、図４に示すように、表面改質液貯留部４１と、ノズル４２と、アーム４３とを有している。
本実施形態に係る表面改質液供給部４０は、基板Ｗの表面Ｗｆに表面改質液を供給する手段である。この表面改質液供給部４０は、図４に示すように、表面改質液貯留部４１と、ノズル４２と、アーム４３とを有している。
【0080】
表面改質液貯留部４１は、図８に示すように、ノズル４２に表面改質液を供給する機能を有しており、加圧部４４と、表面改質液タンク４５とを備える。図８は、表面改質液供給部４０における表面改質液貯留部４１の概略構成を表す説明図である。
【0081】
加圧部４４は、表面改質液タンク４５内を加圧する気体の供給源である窒素ガス供給源４４ａ、窒素ガスを加圧するポンプ（図示しない）、窒素ガス供給管４４ｂ、及び窒素ガス供給管４４ｂの経路途中に設けられたバルブ４４ｃを備える。
【0082】
窒素ガス供給管４４ｂは、表面改質液タンク４５に管路接続されている。さらに、窒素ガス供給管４４ｂの途中経路にはバルブ４４ｃが設けられている。バルブ４４ｃは制御部８０と電気的に接続されており、バルブ４４ｃの開閉を制御部８０の動作指令によって制御することができる。制御部８０の動作指令によりバルブ４４ｃが開栓されると、窒素ガスを表面改質液タンク４５に供給することができる。
【0083】
表面改質液タンク４５は、表面改質液タンク４５内の表面改質液を撹拌する撹拌部、及び表面改質液の温度調整を行う温度調整部を備えてもよい（何れも図示しない。）。撹拌部としては、表面改質液タンク４５内の表面改質液を撹拌する回転部と、回転部の回転を制御する撹拌制御部とを備えるものが挙げられる。撹拌制御部は制御部８０と電気的に接続され、回転部は、例えば、回転軸の下端にプロペラ状の攪拌翼を備えている。制御部８０が撹拌制御部に動作指令を行うことで回転部を回転させ、これにより攪拌翼で表面改質液を撹拌させることができる。その結果、表面改質液タンク４５内で、表面改質液の濃度及び温度を均一にすることができる。
【0084】
さらに表面改質液タンク４５には、表面改質液をノズル４２に供給するための排出管４５ａが管路接続されている。この排出管４５ａの途中経路には排出バルブ４５ｂが設けられている。この排出バルブ４５ｂは制御部８０と電気的に接続されている。これにより、排出バルブ４５ｂの開閉を制御部８０の動作指令によって制御することができる。制御部８０の動作指令により排出バルブ４５ｂが開栓されると、表面改質液が排出管４５ａを介してノズル４２に圧送される。
【0085】
ノズル４２は、水平に延設されたアーム４３の先端部に取り付けられており、表面改質液を吐出する際にはスピンベース１１の上方に配置される。アーム４３は旋回軸（図示しない。）を介して旋回駆動部７０と連結されている。旋回駆動部７０は、制御部８０と電気的に接続し、制御部８０からの動作指令によりアーム４３を回動させる。アーム４３の回動に伴って、ノズル４２も移動する。
【0086】
＜飛散防止カップ＞
飛散防止カップ６０は、スピンベース１１を取り囲むように設けられる。飛散防止カップ６０は昇降駆動機構（図示しない）に接続され、上下方向に昇降可能となっている。基板Ｗの表面Ｗｆに第１処理液等を供給する際には、飛散防止カップ６０が昇降駆動機構によって所定位置に位置決めされ、チャックピン１６により保持された基板Ｗを側方位置から取り囲む。これにより、基板Ｗやスピンベース１１から飛散する第１処理液等を捕集することができる。
飛散防止カップ６０は、スピンベース１１を取り囲むように設けられる。飛散防止カップ６０は昇降駆動機構（図示しない）に接続され、上下方向に昇降可能となっている。基板Ｗの表面Ｗｆに第１処理液等を供給する際には、飛散防止カップ６０が昇降駆動機構によって所定位置に位置決めされ、チャックピン１６により保持された基板Ｗを側方位置から取り囲む。これにより、基板Ｗやスピンベース１１から飛散する第１処理液等を捕集することができる。
【0087】
＜制御部＞
制御部８０は、基板処理装置１００の各部と電気的に接続しており、各部の動作を制御する。制御部８０は、演算部と、記憶部とを有するコンピュータにより構成される。演算部としては、各種演算処理を行うＣＰＵを用いる。また、記憶部は、基板処理プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶し、読み書き自在のメモリであるＲＡＭ及び制御用ソフトウェアやデータ等を記憶しておく磁気ディスクを備える。磁気ディスクには、第１処理液、第２処理液、除去液及び表面改質液の供給条件、リンス条件、並びにＳＡＭの成膜条件等を含む基板処理条件が予め格納されている。ＣＰＵは、基板処理条件をＲＡＭに読み出し、その内容に従って基板処理装置１００の各部を制御する。
制御部８０は、基板処理装置１００の各部と電気的に接続しており、各部の動作を制御する。制御部８０は、演算部と、記憶部とを有するコンピュータにより構成される。演算部としては、各種演算処理を行うＣＰＵを用いる。また、記憶部は、基板処理プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶し、読み書き自在のメモリであるＲＡＭ及び制御用ソフトウェアやデータ等を記憶しておく磁気ディスクを備える。磁気ディスクには、第１処理液、第２処理液、除去液及び表面改質液の供給条件、リンス条件、並びにＳＡＭの成膜条件等を含む基板処理条件が予め格納されている。ＣＰＵは、基板処理条件をＲＡＭに読み出し、その内容に従って基板処理装置１００の各部を制御する。
【0088】
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態に係る基板処理方法及び基板処理装置について、以下に説明する。
本実施形態は、第１実施形態と比較して、表面改質工程を紫外線照射による乾式方法により行う点が異なる。この様な構成によっても、ＳＡＭ分子が化学吸着できなかった領域に水酸基等の反応サイトを形成し、当該ＳＡＭ分子を化学吸着させて緻密性に優れたＳＡＭの成膜を可能にする。
本発明の第２実施形態に係る基板処理方法及び基板処理装置について、以下に説明する。
本実施形態は、第１実施形態と比較して、表面改質工程を紫外線照射による乾式方法により行う点が異なる。この様な構成によっても、ＳＡＭ分子が化学吸着できなかった領域に水酸基等の反応サイトを形成し、当該ＳＡＭ分子を化学吸着させて緻密性に優れたＳＡＭの成膜を可能にする。
【0089】
［基板処理方法］
本実施形態に係る基板処理方法について、図９を参照しながら以下に説明する。図９は、本発明の第２実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。尚、図９に示すＳＡＭ形成工程Ｓ１０１、除去工程Ｓ１０２、緻密化処理工程Ｓ１０４及びリンス工程Ｓ１０５は、第１実施形態の場合と同様である。従って、これらの工程の詳細については、その説明を省略する。
本実施形態に係る基板処理方法について、図９を参照しながら以下に説明する。図９は、本発明の第２実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。尚、図９に示すＳＡＭ形成工程Ｓ１０１、除去工程Ｓ１０２、緻密化処理工程Ｓ１０４及びリンス工程Ｓ１０５は、第１実施形態の場合と同様である。従って、これらの工程の詳細については、その説明を省略する。
【0090】
１．表面改質工程Ｓ１０３’
表面改質工程Ｓ１０３’は、ＳＡＭ５に於いて膜欠陥６が生じている領域、すなわち、ＳＡＭ５が形成されていない領域を、ＳＡＭ分子１による化学吸着が可能な領域に表面改質する工程である。
表面改質工程Ｓ１０３’は、ＳＡＭ５に於いて膜欠陥６が生じている領域、すなわち、ＳＡＭ５が形成されていない領域を、ＳＡＭ分子１による化学吸着が可能な領域に表面改質する工程である。
【0091】
本実施形態に於いて、基板Ｗの表面Ｗｆの表面改質は紫外線照射による乾式方法により行う。紫外線照射の場合、光源の波長、照射強度及び照射時間等の紫外線の照射条件は、ＳＡＭ分子１が化学吸着できる程度に基板Ｗの表面Ｗｆに水酸基３を導入できればよく、特に限定されない。
【0092】
尚、第１実施形態でも述べた通り、湿式方法により表面改質を施す場合には、表面改質液を除去するための洗浄工程及び乾燥工程を行うのが好ましい。しかし、本実施形態の紫外線照射による乾式方法では、これらの工程の実施を省略することができる。そのため、第１実施形態の基板処理方法と比べ、製造効率の向上が図れる。
【0093】
［基板処理装置］
次に、本実施形態に係る基板処理装置について、図面を参照しながら以下に説明する。
本実施形態の基板処理装置２００は、第１実施形態の基板処理装置１００と比べて、図１０に示すように、表面改質液供給部４０に代えて、紫外線照射部９０を備えた点が異なる。図１０は、第２実施形態に係る基板処理装置の概略構成を表す説明図である。同図に於いても、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。ここで、ＸＹ平面は水平面を表し、＋Ｚ方向は鉛直上向きを表す。尚、第１実施形態の基板処理装置と同様の機能を有する構成要素については、同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
次に、本実施形態に係る基板処理装置について、図面を参照しながら以下に説明する。
本実施形態の基板処理装置２００は、第１実施形態の基板処理装置１００と比べて、図１０に示すように、表面改質液供給部４０に代えて、紫外線照射部９０を備えた点が異なる。図１０は、第２実施形態に係る基板処理装置の概略構成を表す説明図である。同図に於いても、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。ここで、ＸＹ平面は水平面を表し、＋Ｚ方向は鉛直上向きを表す。尚、第１実施形態の基板処理装置と同様の機能を有する構成要素については、同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
【0094】
紫外線照射部９０は、基板処理装置２００の内部に於いて、基板保持部１０に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに紫外線を照射することが可能なように、当該基板保持部１０の上方（図１０の矢印Ｚで示す方向）に配置される。紫外線照射部９０は、複数の光源部９１と、石英ガラス９２とを少なくとも備える。
【0095】
図１０に示す光源部９１は線光源であり、その長手方向が図１０のＹで示す方向と平行となるように配置されている。また、各光源部９１は、相互に等間隔となるように矢印Ｘで示す方向に配列されている。但し、本発明の光源部９１はこの態様に限定されるものではない。例えば、リング状の光源部であって、相互に直径が異なるものが同心円状に配置される態様であってもよい。また、光源部は点光源であってもよい。この場合、複数の光源部が面内で相互に等間隔となるように配置されるのが好ましい。
【0096】
光源部９１の種類としては特に限定されず、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ及びＵＶ(ultraviolet)－ＬＥＤ(Light Emitting Diode)等を用いることができる。また、複数の光源部９１は同種であってもよく、異種であってもよい。光源部９１として異種のものを複数用いる場合、ピーク波長や光強度等を相互に異ならせて配置することができる。
【0097】
石英ガラス９２は、光源部９１と基板Ｗの間に配置されている。石英ガラス９２は板状体であり、水平方向に平行となるように設けられている。また、石英ガラス９２は、紫外線に対して光透過性、耐熱性及び耐食性を有しており、光源部９１から照射される紫外線を透過させて、基板Ｗの表面Ｗｆへの照射を可能にしている。さらに石英ガラス９２は、光源部９１をチャンバ５０内の雰囲気から保護することができる。
【0098】
（第３実施形態）
本発明の第３実施形態に係る基板処理方法及び基板処理装置について、以下に説明する。
本実施形態は、第１実施形態と比較して、表面改質工程を、オゾンガス又は水分を含むガスの供給による乾式方法により行う点が異なる。この様な構成によっても、ＳＡＭ分子が化学吸着できなかった領域に水酸基等の反応サイトを形成し、当該ＳＡＭ分子を化学吸着させて緻密性に優れたＳＡＭの成膜を可能にする。
本発明の第３実施形態に係る基板処理方法及び基板処理装置について、以下に説明する。
本実施形態は、第１実施形態と比較して、表面改質工程を、オゾンガス又は水分を含むガスの供給による乾式方法により行う点が異なる。この様な構成によっても、ＳＡＭ分子が化学吸着できなかった領域に水酸基等の反応サイトを形成し、当該ＳＡＭ分子を化学吸着させて緻密性に優れたＳＡＭの成膜を可能にする。
【0099】
［基板処理方法］
本実施形態に係る基板処理方法について、図１１を参照しながら以下に説明する。図１１は、本発明の第３実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。尚、図１１に示すＳＡＭ形成工程Ｓ１０１、除去工程Ｓ１０２、緻密化処理工程Ｓ１０４及びリンス工程Ｓ１０５は、第１実施形態の場合と同様であるため、これらの工程の詳細については、その説明を省略する。
本実施形態に係る基板処理方法について、図１１を参照しながら以下に説明する。図１１は、本発明の第３実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。尚、図１１に示すＳＡＭ形成工程Ｓ１０１、除去工程Ｓ１０２、緻密化処理工程Ｓ１０４及びリンス工程Ｓ１０５は、第１実施形態の場合と同様であるため、これらの工程の詳細については、その説明を省略する。
【0100】
１．表面改質工程Ｓ１０３”
表面改質工程Ｓ１０３”は、ＳＡＭ５に於いて膜欠陥６が生じている領域、すなわち、ＳＡＭ５が形成されていない領域を、ＳＡＭ分子１による化学吸着が可能な領域に表面改質する工程である。
表面改質工程Ｓ１０３”は、ＳＡＭ５に於いて膜欠陥６が生じている領域、すなわち、ＳＡＭ５が形成されていない領域を、ＳＡＭ分子１による化学吸着が可能な領域に表面改質する工程である。
【0101】
本実施形態に於いて、基板Ｗの表面Ｗｆの表面改質はオゾンガス又は水分を含むガスの接触による乾式方法により行う。これらの方法による表面改質の場合、基板Ｗの表面Ｗｆにオゾンガスや水分を含むガスを吹き付けたり、これらのガスの雰囲気中に曝露したりすることにより、表面Ｗｆに水酸基３を導入することができる。オゾンガス中に含まれるオゾンの濃度や水分を含むガス中に含まれる水分量については、ＳＡＭ分子１が化学吸着できる程度に基板Ｗの表面Ｗｆに水酸基３を導入できればよく、特に限定されない。また、オゾンガス又は水分を含むガスの接触時間についても、ＳＡＭ分子１が化学吸着できる程度に基板Ｗの表面Ｗｆに水酸基３を導入できればよく、特に限定されない。
【0102】
［基板処理装置］
次に、本実施形態に係る基板処理装置について、図面を参照しながら以下に説明する。尚、以下の対応では、基板処理装置が、オゾンガスを供給するためのオゾンガス供給部を備える場合を例にして説明するが、水分を含むガスを供給するためのガス供給部も同様の構成を採用することができる。
次に、本実施形態に係る基板処理装置について、図面を参照しながら以下に説明する。尚、以下の対応では、基板処理装置が、オゾンガスを供給するためのオゾンガス供給部を備える場合を例にして説明するが、水分を含むガスを供給するためのガス供給部も同様の構成を採用することができる。
【0103】
本実施形態の基板処理装置３００は、第１実施形態の基板処理装置１００と比べて、図１２に示すように、表面改質液供給部４０に代えて、オゾンガス供給部９３を備えた点が異なる。尚、図１２は、第３実施形態に係る基板処理装置の概略構成を表す説明図である。同図に於いても、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。ここで、ＸＹ平面は水平面を表し、＋Ｚ方向は鉛直上向きを表す。尚、第１実施形態の基板処理装置と同様の機能を有する構成要素については、同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
【0104】
オゾンガス供給部９３は、基板Ｗの表面Ｗｆにオゾンガスを供給する手段である。このオゾンガス供給部９３は、図１２に示すように、オゾンガス供給源９４と、オゾンガス供給管９５と、バルブ９６と、ノズル９７と、アーム９８とを有している。オゾンガス供給管９５は、オゾンガス供給源９４からオゾンガスをノズル９７に供給する。オゾンガス供給管９５の途中経路には、バルブ９６が設けられている。また、バルブ９６は制御部８０と電気的に接続されている。これにより、バルブ９６の開閉を制御部８０の動作指令によって制御することができる。制御部８０の動作指令によりバルブ９６が開栓されると、オゾンガスがオゾンガス供給管９５を介してノズル９７に圧送される。
【0105】
ノズル９７は、水平に延設されたアーム９８の先端部に取り付けられており、オゾンガスを吐出する際にはスピンベース１１の上方に配置される。アーム９８は旋回軸（図示しない。）を介して旋回駆動部７０と連結されている。旋回駆動部７０は、制御部８０と電気的に接続し、制御部８０からの動作指令によりアーム９８を回動させる。アーム９８の回動に伴って、ノズル９７も移動する。
【0106】
（その他の事項）
以上の説明に於いては、本発明の最も好適な実施態様について説明した。しかし、本発明は当該実施態様に限定されるものではない。前述の実施形態及び各変形例に於ける各構成は、相互に矛盾しない範囲内で変更、修正、置換、付加、削除及び組合せが可能である。
以上の説明に於いては、本発明の最も好適な実施態様について説明した。しかし、本発明は当該実施態様に限定されるものではない。前述の実施形態及び各変形例に於ける各構成は、相互に矛盾しない範囲内で変更、修正、置換、付加、削除及び組合せが可能である。
【実施例0107】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量、条件等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定するものではない。
【0108】
（実施例１）
表面にＳｉＯ２膜（膜厚１００ｎｍ）が形成された基板を準備し、これをフッ化水素水溶液に１分間浸漬させた。フッ化水素水溶液としては、フッ化水素とＤＩＷの体積比が、フッ化水素：ＤＩＷ＝１：１００となるものを用いた。
表面にＳｉＯ２膜（膜厚１００ｎｍ）が形成された基板を準備し、これをフッ化水素水溶液に１分間浸漬させた。フッ化水素水溶液としては、フッ化水素とＤＩＷの体積比が、フッ化水素：ＤＩＷ＝１：１００となるものを用いた。
【0109】
次に、フッ化水素水溶液から引き上げた基板を、ＳＡＭ形成材料を含む第１処理液中に５分間浸漬させ、基板のＳｉＯ２膜表面にＳＡＭ（厚さ約１ｎｍ）を形成させた（第１接触工程（ＳＡＭ形成工程））。第１処理液としては、溶媒であるトルエンに、ＳＡＭ形成材料であるオクタデシルトリクロロシランが溶解したものを用いた。また、オクタデシルトリクロロシランの含有量（濃度）は、第１処理液の全質量に対し５質量％とした。
【0110】
次に、第１処理液から引き上げた基板に、除去液を１分間供給し続けることで、基板の表面に残存する未吸着のＳＡＭ形成材料を除去した（除去工程）。除去液としては、デカンを用いた。
【0111】
続いて、除去液から引き上げた基板を、表面改質液中に１分間浸漬させた（表面改質工程）。表面改質液としては、ＳＣ－１（体積比で、アンモニウム水（ＮＨ３濃度２８％）：過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２濃度３０％)：ＤＩＷ＝１：４：２０）を用いた。その後、表面改質液から基板を引き上げ、ＳＡＭが形成された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。
【0112】
さらに、乾燥後の基板を、ＳＡＭ形成材料を含む第２処理液中に５分間浸漬させ、基板の表面にＳＡＭを形成させた（第２接触工程（緻密化処理工程））。第２処理液としては、第１接触工程に於ける第１処理液と同様のものを用いた。
【0113】
次に、第２処理液から引き上げた基板に、トルエンを１分間供給し続けることで、第２処理液を除去した後（リンス工程）、ＳＡＭが形成された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。これにより、本実施例に係るサンプルを作製した。
【0114】
続いて、得られたサンプルに対しエッチング処理を施した。具体的には、基板をエッチング液中に浸漬し、基板表面に於けるＳＡＭで保護されていない領域のエッチングを行った。エッチング条件としては、ＳｉＯ２のエッチング量が１０ｎｍ程度となるように、エッチング液中での浸漬時間（エッチング処理時間）を１９５秒間とした。またエッチング液としては、フッ化水素水溶液を用い、かつフッ化水素とＤＩＷの体積比を、フッ化水素：ＤＩＷ＝１：１００とした。
【0115】
続いて、エッチング液から引き上げた基板を、ＤＩＷ中に０．５分間浸漬させた後、基板をＤＩＷから引き上げ（ＤＩＷによるリンス工程）、エッチング処理が施された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（乾燥工程）。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。
【0116】
（比較例１）
本比較例に於いては、実施例１と比較して、第１処理液を用いたＳＡＭの形成工程後、除去工程、表面改質工程及び緻密化処理工程（第２接触工程）を行わなかった点が異なる。より詳細には、以下の通りである。
本比較例に於いては、実施例１と比較して、第１処理液を用いたＳＡＭの形成工程後、除去工程、表面改質工程及び緻密化処理工程（第２接触工程）を行わなかった点が異なる。より詳細には、以下の通りである。
【0117】
実施例１と同様の基板を準備し、これをフッ化水素水溶液に１分間浸漬させた。フッ化水素水溶液としては、フッ化水素とＤＩＷの体積比が、フッ化水素：ＤＩＷ＝１：１００となるものを用いた。
【0118】
次に、フッ化水素水溶液から引き上げた基板を、ＳＡＭ形成材料を含む第１処理液中に５分間浸漬させ、基板のＳｉＯ２膜表面にＳＡＭ（厚さ約１ｎｍ）を形成させた。第１処理液としては、溶媒であるトルエンに、ＳＡＭ形成材料であるオクタデシルトリクロロシランが溶解したものを用いた。また、オクタデシルトリクロロシランの含有量（濃度）は、処理液の全質量に対し５質量％とした。
【0119】
次に、第１処理液から引き上げた基板に、トルエンを１分間供給し続けることで、基板の表面に残存する第１処理液を除去した後、ＳＡＭが形成された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。これにより、本比較例に係るサンプルを作製した。
【0120】
続いて、得られたサンプルに対しエッチング処理を施した。具体的には、基板をエッチング液中に浸漬し、基板表面に於けるＳＡＭで保護されていない領域のエッチングを行った。エッチング条件としては、ＳｉＯ２のエッチング量が１０ｎｍ程度となるように、エッチング液中での浸漬時間（エッチング処理時間）を１９５秒間とした。またエッチング液としては、フッ化水素水溶液を用い、かつフッ化水素とＤＩＷの体積比を、フッ化水素：ＤＩＷ＝１：１００とした。
【0121】
続いて、エッチング液から引き上げた基板を、ＤＩＷ中に０．５分間浸漬させた後、基板をＤＩＷから引き上げ（ＤＩＷによるリンス工程）、エッチング処理が施された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（乾燥工程）。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。
【0122】
（比較例２）
本比較例に於いては、実施例１と比較して、デカンによる除去工程後に表面改質工程を行わなかった点が異なる。より詳細には、以下の通りである。
本比較例に於いては、実施例１と比較して、デカンによる除去工程後に表面改質工程を行わなかった点が異なる。より詳細には、以下の通りである。
【0123】
実施例１と同様の基板を準備し、これをフッ化水素水溶液に１分間浸漬させた。フッ化水素水溶液としては、フッ化水素とＤＩＷの体積比が、フッ化水素：ＤＩＷ＝１：１００となるものを用いた。
【0124】
次に、フッ化水素水溶液から引き上げた基板を、ＳＡＭ形成材料を含む第１処理液中に５分間浸漬させ、基板のＳｉＯ２膜表面にＳＡＭを形成させた（厚さ約１ｎｍ）。第１処理液としては、溶媒であるトルエンに、ＳＡＭ形成材料であるオクタデシルトリクロロシランが溶解したものを用いた。また、オクタデシルトリクロロシランの含有量（濃度）は、処理液の全質量に対し５質量％とした。
【0125】
次に、第１処理液から引き上げた基板を、除去液中に１分間浸漬させ、基板の表面に残存する未吸着のＳＡＭ形成材料を除去した。除去液としては、デカンを用いた。
【0126】
続いて、除去液から基板を引き上げ、ＳＡＭが形成された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。
【0127】
さらに、乾燥後の基板を、ＳＡＭ形成材料を含む第２処理液中に５分間浸漬させ、基板の表面にＳＡＭを形成させた。第２処理液としては、第１接触工程に於ける第１処理液と同様のものを用いた。
【0128】
次に、第２処理液から引き上げた基板に、トルエンを１分間供給し続けることで、第２処理液を除去した後、ＳＡＭが形成された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。これにより、本比較例に係るサンプルを作製した。
【0129】
続いて、得られたサンプルに対しエッチング処理を施した。具体的には、基板をエッチング液中に浸漬し、基板に於けるＳＡＭで保護されていない領域のエッチングを行った（エッチング工程）。エッチング条件としては、ＳｉＯ２のエッチング量が１０ｎｍ程度となるように、エッチング液中での浸漬時間（エッチング処理時間）を１９５秒間とした。またエッチング液としては、フッ化水素水溶液を用い、かつフッ化水素とＤＩＷの体積比を、フッ化水素：ＤＩＷ＝１：１００とした。
【0130】
続いて、エッチング液から引き上げた基板を、ＤＩＷ中に０．５分間浸漬させた後、基板をＤＩＷから引き上げ（ＤＩＷによるリンス工程）、エッチング処理が施された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（乾燥工程）。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。
【0131】
（ＳＡＭの緻密性評価）
実施例１、並びに比較例１及び２に係る各サンプルについて、それぞれＳＡＭの膜欠陥の面積を算出し、ＳＡＭの緻密性を評価した。
実施例１、並びに比較例１及び２に係る各サンプルについて、それぞれＳＡＭの膜欠陥の面積を算出し、ＳＡＭの緻密性を評価した。
【0132】
すなわち、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（商品名：Dimension Icon、ブルカージャパン(株)製）を用いて各サンプルのＳＡＭを撮像し、５００ｎｍ四方の観察像（ＡＦＭ画像）を得た。次に、得られた各観察像を二値化した後、画像処理を行って膜欠陥のマッピング化を行い、ＳＡＭの膜欠陥の部位（領域）を特定した。ＳＡＭの膜欠陥の部位（領域）のマッピング化による特定は、ＳＡＭの膜厚が約１ｎｍであることを考慮して、ＳＡＭ表面から深さ１ｎｍ未満の位置にある欠陥がマッピング化されるように画像処理を行った。これにより、ＳＡＭ表面から深さ１ｎｍを超える深さの部位（領域）、より具体的にはエッチングされた部位がＳＡＭの膜欠陥の領域としてマッピング化されて、その面積に含まれることがないようにした。続いて、画像処理により特定したＳＡＭの膜欠陥の領域について、その面積を算出し、観察像に於ける全領域の面積に対する比率を算出した。結果を表１に示す。
【0133】
表１から分かる通り、実施例１に於けるＳＡＭの膜欠陥の面積比率は２５．４％であり、比較例１や比較例２に於けるＳＡＭの膜欠陥の面積比率と比較して最も小さく、良好な緻密性を有することが確認された。
【0134】
（ＳＡＭの保護性能の評価）
実施例１、並びに比較例１及び２に係る各サンプルについて、それぞれＳｉＯ２膜の膜厚及び水接触角に基づきＳＡＭの保護性能を評価した。
実施例１、並びに比較例１及び２に係る各サンプルについて、それぞれＳｉＯ２膜の膜厚及び水接触角に基づきＳＡＭの保護性能を評価した。
【0135】
具体的には、エッチング処理直前のＳＡＭに被覆されているＳｉＯ２膜の膜厚ｄ１と、全ての工程終了後のＳＡＭに被覆されているＳｉＯ２膜の膜厚ｄ２とについて、それぞれエリプソメーター（商品名：Flying MASE XI、J.A.Woollam(株)製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【0136】
また、エッチング処理直前のＳＡＭに被覆されているＳｉＯ２膜の水接触角θ１と、全ての工程終了後のＳＡＭに被覆されているＳｉＯ２膜の水接触角θ２とについて、それぞれ液滴法に基づき、接触角計（商品名：DMo-701、協和界面科学(株)製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【0137】
表１から分かる通り、実施例１では、エッチング前後のＳｉＯ２膜の膜厚の変化が９９．６ｎｍから９８．８ｎｍであり、比較例１及び２の場合と比べて減少幅が小さかった。また、実施例１では、エッチング後のＳｉＯ２膜表面の水接触角が、比較例１及び２の場合と比べて大きかった。これらの結果から、実施例１のＳＡＭは、比較例１及び２と比べて、ＳｉＯ２膜に対する保護性能に優れていることが確認された。
【0138】
【表1】
【符号の説明】
【0139】
１ ＳＡＭ分子
２ 水分子
３ 水酸基
４ 逆ミセル
５、５’ ＳＡＭ
６ 膜欠陥
１０ 基板保持部
２０ 供給部
２１、２１’ 処理液貯留部
２４ 加圧部
２５ 処理液タンク
２６ 第１処理液タンク
２７ 第２処理液タンク
３０ 除去液供給部
３１ 除去液貯留部
３５ 除去液タンク
４０ 表面改質液供給部
４１ 表面改質液貯留部
４４ 加圧部
４５ 表面改質液タンク
８０ 制御部
９０ 紫外線照射部
９３ オゾンガス供給部
１００、２００、３００ 基板処理装置
Ｓ１０１ ＳＡＭ形成工程（第１接触工程）
Ｓ１０２ 除去工程
Ｓ１０３、Ｓ１０３’、Ｓ１０３” 表面改質工程
Ｓ１０４ 緻密化処理工程（第２接触工程）
Ｓ１０５ リンス工程
Ｗ 基板
Ｗｆ 基板の表面
２ 水分子
３ 水酸基
４ 逆ミセル
５、５’ ＳＡＭ
６ 膜欠陥
１０ 基板保持部
２０ 供給部
２１、２１’ 処理液貯留部
２４ 加圧部
２５ 処理液タンク
２６ 第１処理液タンク
２７ 第２処理液タンク
３０ 除去液供給部
３１ 除去液貯留部
３５ 除去液タンク
４０ 表面改質液供給部
４１ 表面改質液貯留部
４４ 加圧部
４５ 表面改質液タンク
８０ 制御部
９０ 紫外線照射部
９３ オゾンガス供給部
１００、２００、３００ 基板処理装置
Ｓ１０１ ＳＡＭ形成工程（第１接触工程）
Ｓ１０２ 除去工程
Ｓ１０３、Ｓ１０３’、Ｓ１０３” 表面改質工程
Ｓ１０４ 緻密化処理工程（第２接触工程）
Ｓ１０５ リンス工程
Ｗ 基板
Ｗｆ 基板の表面
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】