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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024089263
(43)【公開日】2024-07-03
(54)【発明の名称】蓄電素子及び全固体二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/058 20100101AFI20240626BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240626BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240626BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240626BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20240626BHJP
【ＦＩ】
H01M10/058
H01M10/0562
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M10/054
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022204526
(22)【出願日】2022-12-21
(71)【出願人】
【識別番号】000232243
【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001232
【氏名又は名称】弁理士法人大阪フロント特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】狩野 巌大郎
(72)【発明者】
【氏名】池尻 純一
(72)【発明者】
【氏名】山内 英郎
(72)【発明者】
【氏名】益田 紀彰
(72)【発明者】
【氏名】角田 啓
(72)【発明者】
【氏名】田中 歩
(72)【発明者】
【氏名】姫井 久美子
(72)【発明者】
【氏名】山谷 将大
(72)【発明者】
【氏名】青木 薫也
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ02
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AL06
5H029AL11
5H029AL13
5H029AM12
5H029DJ09
5H029EJ05
5H029HJ01
5H029HJ09
5H029HJ12
5H050AA02
5H050AA07
5H050BA15
5H050CA01
5H050CB07
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA13
5H050EA12
5H050FA08
5H050FA12
5H050HA01
5H050HA09
5H050HA12
(57)【要約】
【課題】二次電池の大電流での充放電時の容量維持率や、繰り返し充放電時のサイクル特性を向上させることができる、蓄電素子を提供する。
【解決手段】固体電解質層２と、固体電解質層２の一方側の主面２ａ上に設けられており、電極活物質５及び固体電解質６ａ，６ｂを含む、電極層３と、電極層３の固体電解質層２とは反対側の主面上に設けられている、集電体層４とを備え、電極層３の厚み方向における中央よりも固体電解質層２側に配置される第１の電極層部分３Ａの電極活物質５に対する固体電解質６ａ，６ｂの含有量の割合が、電極層３の厚み方向における中央よりも集電体層４側に配置される第２の電極層部分３Ｂの電極活物質５に対する固体電解質６ａ，６ｂの含有量の割合よりも大きい、蓄電素子１。
【選択図】図１
【解決手段】固体電解質層２と、固体電解質層２の一方側の主面２ａ上に設けられており、電極活物質５及び固体電解質６ａ，６ｂを含む、電極層３と、電極層３の固体電解質層２とは反対側の主面上に設けられている、集電体層４とを備え、電極層３の厚み方向における中央よりも固体電解質層２側に配置される第１の電極層部分３Ａの電極活物質５に対する固体電解質６ａ，６ｂの含有量の割合が、電極層３の厚み方向における中央よりも集電体層４側に配置される第２の電極層部分３Ｂの電極活物質５に対する固体電解質６ａ，６ｂの含有量の割合よりも大きい、蓄電素子１。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方側の主面上に設けられており、電極活物質及び固体電解質を含む、電極層と、
前記電極層の前記固体電解質層とは反対側の主面上に設けられている、集電体層と、
を備え、
前記電極層の厚み方向における中央よりも前記固体電解質層側に配置される第１の電極層部分の前記電極活物質に対する前記固体電解質の含有量の割合が、前記電極層の厚み方向における中央よりも前記集電体層側に配置される第２の電極層部分の前記電極活物質に対する前記固体電解質の含有量の割合よりも大きい、蓄電素子。
前記固体電解質層の一方側の主面上に設けられており、電極活物質及び固体電解質を含む、電極層と、
前記電極層の前記固体電解質層とは反対側の主面上に設けられている、集電体層と、
を備え、
前記電極層の厚み方向における中央よりも前記固体電解質層側に配置される第１の電極層部分の前記電極活物質に対する前記固体電解質の含有量の割合が、前記電極層の厚み方向における中央よりも前記集電体層側に配置される第２の電極層部分の前記電極活物質に対する前記固体電解質の含有量の割合よりも大きい、蓄電素子。
【請求項2】
前記電極層の前記電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合が、前記集電体層側から前記固体電解質側に向かって大きくなっている、請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項3】
前記固体電解質層を、緻密層である第１の固体電解質層としたときに、
前記電極層が、多孔質層である第２の固体電解質層内に、電極活物質及び固体電解質を含む電極材が配置されてなる、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
前記電極層が、多孔質層である第２の固体電解質層内に、電極活物質及び固体電解質を含む電極材が配置されてなる、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
【請求項4】
前記第１の電極層部分の空隙率が、前記第２の電極層部分の空隙率よりも大きい、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
【請求項5】
前記固体電解質が、β’’－アルミナ、β－アルミナ、及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
【請求項6】
前記固体電解質層及び前記電極層が焼結体である、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
【請求項7】
請求項１又は２に記載の蓄電素子を備える、全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蓄電素子及び該蓄電素子を用いた全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。しかしながら、現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として可燃性の有機系電解液が主に用いられているため、発火等の危険性が懸念されている。この問題を解決する方法として、有機系電解液に代えて固体電解質を使用した全固体リチウムイオン電池の開発が進められている。もっとも、リチウムは世界的な原材料の高騰等の問題が懸念されているため、全固体ナトリウムイオン電池の開発も進められている。
【0003】
下記の特許文献１には、固体電解質シートと、固体電解質シートの表面に形成された電極層とを備える、全固体二次電池が開示されている。特許文献１には、上記固体電解質シートが、第１の固体電解質層の少なくとも一方の表面に第２の固体電解質層が形成されてなることが記載されている。上記第２の固体電解質層は、多孔質固体電解質層であることが記載されている。上記第１及び第２の固体電解質層は、グリーンシートを焼成することにより形成できることが記載されている。また、特許文献１では、固体電解質シートの一部を多孔質層とすることにより、電極層との密着性を高められることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０２１／０４５０３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、一般的に全固体二次電池では、大電流での充放電時において十分に容量が取り出せないという問題がある。また、固体電解質層や電極層を焼成することにより形成される焼結タイプの全固体二次電池では、充放電を繰り返した場合、充放電性能が低下し、サイクル特性が劣化しやすいという問題がある。
【0006】
本発明の目的は、二次電池の大電流での充放電時の容量維持率や、繰り返し充放電時のサイクル特性を向上させることができる、蓄電素子及び該蓄電素子を用いた全固体二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決する蓄電素子及び全固体二次電池の各態様について説明する。
【0008】
本発明の態様１に係る蓄電素子は、固体電解質層と、前記固体電解質層の一方側の主面上に設けられており、電極活物質及び固体電解質を含む、電極層と、前記電極層の前記固体電解質層とは反対側の主面上に設けられている、集電体層とを備え、前記電極層の厚み方向における中央よりも前記固体電解質層側に配置される第１の電極層部分の前記電極活物質に対する前記固体電解質の含有量の割合が、前記電極層の厚み方向における中央よりも前記集電体層側に配置される第２の電極層部分の前記電極活物質に対する前記固体電解質の含有量の割合よりも大きいことを特徴としている。
【0009】
態様２に係る蓄電素子は、態様１において、前記電極層の前記電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合が、前記集電体層側から前記固体電解質側に向かって大きくなっていることが好ましい。
【0010】
態様３に係る蓄電素子は、態様１又は態様２において、前記固体電解質層を、緻密層である第１の固体電解質層としたときに、前記電極層が、多孔質層である第２の固体電解質層内に、電極活物質及び固体電解質を含む電極材が配置されてなることが好ましい。
【0011】
態様４に係る蓄電素子は、態様１から態様３のいずれか一つの態様において、前記第１の電極層部分の空隙率が、前記第２の電極層部分の空隙率よりも大きいことが好ましい。
【0012】
態様５に係る蓄電素子は、態様１から態様４のいずれか一つの態様において、前記固体電解質が、β’’－アルミナ、β－アルミナ、及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【0013】
態様６に係る蓄電素子は、態様１から態様５のいずれか一つの態様において、前記固体電解質層及び前記電極層が焼結体であることが好ましい。
【0014】
本発明の態様７に係る全固体二次電池は、態様１から態様６のいずれか一つの態様の蓄電素子を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、二次電池の大電流での充放電時の容量維持率や、繰り返し充放電時のサイクル特性を向上させることができる、蓄電素子及び該蓄電素子を用いた全固体二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
【0018】
[蓄電素子]
図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子を示す模式的断面図である。図１に示すように、蓄電素子１は、固体電解質層２、電極層３、及び第１の集電体層４を備える。固体電解質層２の第１の主面２ａ上に、電極層３及び第１の集電体層４がこの順に積層されている。
図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子を示す模式的断面図である。図１に示すように、蓄電素子１は、固体電解質層２、電極層３、及び第１の集電体層４を備える。固体電解質層２の第１の主面２ａ上に、電極層３及び第１の集電体層４がこの順に積層されている。
【0019】
電極層３は、電極活物質５及び固体電解質６ａ，６ｂを含む。本実施形態では、電極活物質５が正極活物質であり、電極層３が正極層である。もっとも、本発明においては、電極活物質５が負極活物質であり、電極層３が負極層であってもよい。
【0020】
電極層３は、電極層３の厚み方向における中央よりも固体電解質層２側に配置される第１の電極層部分３Ａと、電極層３の厚み方向における中央よりも第１の集電体層４側に配置される第２の電極層部分３Ｂとを有する。本実施形態では、固体電解質層２側の第１の電極層部分３Ａの電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合が、第１の集電体層４側の第２の電極層部分３Ｂの電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合よりも大きい。
【0021】
なお、第１の電極層部分３Ａ及び第２の電極層部分３Ｂの電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合は、電極層３の厚み方向に沿う断面の元素分析により求めることができる。元素分析は、例えば、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、電極区分エリア毎に、例えば、正極活物質（電極活物質）に含まれるＦｅの含有量と、固体電解質に含まれるＡｌの含有量と、導電助剤に含まれるＣの含有量のモル比率を計算することで行うことができる。さらに、電極活物質と固体電解質と導電助剤のそれぞれの比重から、電極合材中における電極活物質と固体電解質の体積比率を求めることができる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた電極断面像から画像解析ソフト（例えば、ＩｍａｇｅＪ）を用いて、それぞれの電極層区分エリア毎における空隙率および電極合材占有率を計算できる。具体的には、電極層断面画像を２値化処理（白と黒の２色に変換）した後、空隙率を求める。２値化処理の際の閾値は、実際の画像を見ながら空隙部分が黒色になるように適宜調整することにより行う。空隙率の算出は、電極層区分エリア毎の黒色部分の面積（ピクセル数）を区分エリア全体の面積（ピクセル数）で割ることによって行う。次に、得られた空隙率以外の電極合材占有率を求める。求めた電極合材占有率に電極活物質と固体電解質の合材中における体積比率をかけることにより、電極層区分エリア毎の電極活物質と固体電解質の体積比率を計算することができる。
【0022】
本実施形態の蓄電素子１は、上記の構成を備えるので、二次電池の大電流での充放電時の容量維持率や、繰り返し充放電時のサイクル特性を向上させることができる。
【0023】
従来、全固体二次電池では、電極合材層内に存在する多数の空隙や、電極合材中の固体電解質粒子間の大きな接触抵抗により、電極層内のキャリアイオンの移動抵抗が大きい。そのため、大電流での充放電時において、電極層の厚み方向での反応分布が生じることがあり（固体電解質層付近の方が集電体層付近よりも反応が起こり易くなることがある）、その結果十分に容量が取り出せないという問題がある。
【0024】
また、固体電解質層や電極層を焼成することにより形成される焼結タイプの全固体二次電池は、充放電を繰り返した場合、電極活物質の膨張収縮によって蓄電素子の内部にクラックなどの欠陥が生じることがあり、それによって充放電性能が低下し、サイクル特性が劣化しやすいという問題があった。
【0025】
これに対して、本発明者らは、充放電反応が進みやすい固体電解質層２付近における電極合材中の組成の固体電解質６ａ，６ｂの比率を大きくすることにより、電極層３の厚み方向における反応分布を緩和できることを見出した。具体的には、固体電解質層２側の第１の電極層部分３Ａにおける電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合を、第１の集電体層４側の第２の電極層部分３Ｂにおける電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合よりも大きくすることにより、電極層３の厚み方向における反応分布を緩和できることを見出した。
【0026】
本実施形態の蓄電素子１では、電極層３の厚み方向における反応分布を緩和することにより、二次電池の大電流での充放電時の容量維持率を高めることができる。また、電極層３の厚み方向における反応分布を緩和することにより、電極層３の厚み方向における膨張収縮の差が小さくなり、サイクル特性を向上させることができる。
【0027】
本実施形態において、第１の電極層部分３Ａにおける電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合Ｘ（固体電解質／電極活物質）は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、好ましくは２００体積％以下、より好ましくは１５０体積％以下である。第１の電極層部分３Ａの割合Ｘ（固体電解質／電極活物質）が上記範囲内にある場合、二次電池の大電流での充放電時の容量維持率や、繰り返し充放電時のサイクル特性をより一層向上させることができる。
【0028】
第２の電極層部分３Ｂにおける電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合Ｙ（固体電解質／電極活物質）は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、好ましくは２００体積％以下、より好ましくは１００体積％以下である。第２の電極層部分３Ｂの割合Ｙ（固体電解質／電極活物質）が上記範囲内にある場合、二次電池の大電流での充放電時の容量維持率や、繰り返し充放電時のサイクル特性をより一層向上させることができる。
【0029】
第１の電極層部分３Ａの割合Ｘ（固体電解質／電極活物質）の第２の電極層部分３Ｂの割合Ｙ（固体電解質／電極活物質）に対する比（Ｘ／Ｙ）は、好ましくは１．０１以上、より好ましくは１．０５以上、好ましくは３以下、より好ましくは１．５以下である。比（Ｘ／Ｙ）が上記範囲内にある場合、二次電池の大電流での充放電時の容量維持率や、繰り返し充放電時のサイクル特性をより一層向上させることができる。
【0030】
また、図２に示すように、電極層３を厚み方向において３等分し、固体電解質層２側から順に第１の電極層部分３Ｃ、第２の電極層部分３Ｄ、及び第３の電極層部分３Ｅとしたときに、第３の電極層部分３Ｅ、第２の電極層部分３Ｄ、第１の電極層部分３Ｃの順に電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合が大きくなっていることが好ましい。図３に示すように、電極層３の電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合が、第１の集電体層４側から固体電解質層２側に向かって大きくなる傾斜構造を有している場合、二次電池の大電流での充放電時の容量維持率や、繰り返し充放電時のサイクル特性をより一層向上させることができる。
【0031】
なお、第１の電極層部分３Ｃ、第２の電極層部分３Ｄ、及び第３の電極層部分３Ｅの電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合も、上述した電極層３の厚み方向に沿う元素分析により求めることができる。
【0032】
第１の電極層部分３Ｃにおける電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合Ｘ（固体電解質／電極活物質）は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、好ましくは２００体積％以下、より好ましくは１５０体積％以下である。
【0033】
第２の電極層部分３Ｄにおける電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合Ｙ（固体電解質／電極活物質）は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、好ましくは２００体積％以下、より好ましくは１２５体積％以下である。
【0034】
第３の電極層部分３Ｅにおける電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合Ｚ（固体電解質／電極活物質）は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、好ましくは２００体積％以下、より好ましくは１００体積％以下である。
【0035】
なお、本発明においては、図４に示す変形例の蓄電素子１Ａのように、第１の電極層部分３Ａの空隙率を、第２の電極層部分３Ｂの空隙率よりも大きくし、かつ、固体電解質層２側の第１の電極層部分３Ａにおける電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合を、第１の集電体層４側の第２の電極層部分３Ｂにおける電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合よりも大きくしてもよい。
【0036】
なお、第１の電極層部分３Ａ及び第２の電極層部分３Ｂの空隙率は、電極層３の厚み方向に沿う断面の画像解析により求めることができる。画像解析は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や、ＣＴ（コンピュータ断層撮影）により得られた電極層断面画像から画像処理ソフト（例えば、ＩｍａｇｅＪ）を用いて２値化処理（白と黒の２色に変換）した後、空隙率を求める。２値化処理の際の閾値は、実際の画像を見ながら空隙部分が黒色になるように適宜調整することにより行う。空隙率の算出は、電極層区分エリア毎の黒色部分の面積（ピクセル数）を区分エリア全体の面積（ピクセル数）で割ることによって行う。
【0037】
第１の電極層部分３Ａの空隙率は、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。第１の電極層部分３Ａの空隙率が上記範囲内にある場合、二次電池の繰り返し充放電時におけるサイクル特性をより一層向上させることができる。
【0038】
第２の電極層部分３Ｂの空隙率は、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下である。第２の電極層部分３Ｂの空隙率が上記範囲内にある場合、二次電池の繰り返し充放電時におけるサイクル特性をより一層向上させることができる。
【0039】
また、電極層３の空隙率は、第１の集電体層４側から固体電解質層２側に向かって大きくなる傾斜構造を有していることが好ましい。この場合、二次電池の繰り返し充放電時におけるサイクル特性をより一層向上させることができる。
【0040】
以下、蓄電素子１や蓄電素子１Ａなどの本発明の蓄電素子における各層の構成について説明する。
【0041】
（固体電解質層）
固体電解質層２を構成する固体電解質は、ナトリウムイオン伝導性酸化物から形成されていることが好ましい。ナトリウムイオン伝導性酸化物としては、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ、及びＰから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ、並びにＯを含有する化合物が挙げられる。ナトリウムイオン伝導性酸化物の具体例としては、ナトリウムイオン伝導性に優れるベータアルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ結晶が挙げられる。なかでも、ナトリウムイオン伝導性酸化物は、β’’－アルミナ、β－アルミナ、及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶からなる群から選択される少なくとも１種のナトリウムイオン伝導性酸化物であることが好ましい。ナトリウムイオン伝導性酸化物は、β－アルミナ又はβ’’－アルミナであることがより好ましい。これらは、ナトリウムイオン伝導性により一層優れている。
固体電解質層２を構成する固体電解質は、ナトリウムイオン伝導性酸化物から形成されていることが好ましい。ナトリウムイオン伝導性酸化物としては、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ、及びＰから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ、並びにＯを含有する化合物が挙げられる。ナトリウムイオン伝導性酸化物の具体例としては、ナトリウムイオン伝導性に優れるベータアルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ結晶が挙げられる。なかでも、ナトリウムイオン伝導性酸化物は、β’’－アルミナ、β－アルミナ、及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶からなる群から選択される少なくとも１種のナトリウムイオン伝導性酸化物であることが好ましい。ナトリウムイオン伝導性酸化物は、β－アルミナ又はβ’’－アルミナであることがより好ましい。これらは、ナトリウムイオン伝導性により一層優れている。
【0042】
ベータアルミナには、β－アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３）とβ’’－アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・５．３Ａｌ２Ｏ３）の２種類の結晶型が存在する。β’’－アルミナは、準安定物質であるため、通常、Ｌｉ２ＯやＭｇＯを安定化剤として添加したものが用いられる。β－アルミナよりもβ’’－アルミナの方がナトリウムイオン伝導度が高いため、β’’－アルミナ単独、またはβ’’－アルミナとβ－アルミナの混合物を用いることが好ましく、Ｌｉ２Ｏ安定化β’’－アルミナ（Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７）またはＭｇＯ安定化β’’－アルミナ（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））を用いることがより好ましい。
【0043】
ＮＡＳＩＣＯＮ結晶としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０６Ｐ０．９５Ｏ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ２Ｓｉ２．４Ｐ０．６Ｏ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ１．９Ｍｇ０．１Ｓｉ２．４Ｐ０．６Ｏ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ１．９Ｚｎ０．１Ｓｉ２．４Ｐ０．６Ｏ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ１．９Ｍｇ０．１Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ１．９Ｚｎ０．１Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２、Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２等の結晶が挙げられる。なかでも、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶は、Ｎａ３．４Ｚｒ２Ｓｉ２．４Ｐ０．６Ｏ１２又はＮａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０６Ｐ０．９５Ｏ１２であることが好ましい。この場合、ナトリウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
【0044】
固体電解質層２は、原料粉末を混合し、混合した原料粉末を成形した後、焼成することにより製造することができる。例えば、原料粉末をスラリー化してグリーンシートを作製した後、グリーンシートを焼成することにより製造することができる。また、ゾルゲル法により製造してもよい。
【0045】
固体電解質層２の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下である。固体電解質層２の厚みが薄すぎると、機械的強度が低下して破損しやすくなるため、内部短絡が起こりやすくなる。固体電解質層２の厚みが厚すぎると、充放電に伴うナトリウムイオン伝導距離が長くなるため内部抵抗が高くなり、放電容量及び作動電圧が低下しやすくなる。また、全固体二次電池に用いたときに全固体二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度も低下しやすくなる。
【0046】
本実施形態において、固体電解質層２は、緻密層としての第１の固体電解質層である。第１の固体電解質層は、下記式（１）により定義される空隙率が、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。空隙率の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１％とすることができる。
【0047】
空隙率＝（１－ｐ／ｐ０）×１００（％）…式（１）
なお、式（１）中、ｐはかさ密度であり、ｐ０は真密度である。
なお、式（１）中、ｐはかさ密度であり、ｐ０は真密度である。
【0048】
（電極層）
電極層３は、電極活物質５及び固体電解質６ａ，６ｂを含む。本実施形態において、電極層３は、多孔質層としての第２の固体電解質層内に、電極材が配置されてなる。
電極層３は、電極活物質５及び固体電解質６ａ，６ｂを含む。本実施形態において、電極層３は、多孔質層としての第２の固体電解質層内に、電極材が配置されてなる。
【0049】
第２の固体電解質層は、固体電解質６ａにより構成されており、３次元的に連通した空隙を有する多孔質層である。第２の固体電解質層は、上記式（１）により定義される空隙率が、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上、好ましくは９７％以下、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下である。
【0050】
また、電極材は、電極活物質５と、固体電解質６ｂとを含む。電極材は、必要に応じて、導電助剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【0051】
電極層３中における電極活物質５の含有量は、特に限定されないが、質量％で、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、好ましくは９９．９％以下、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下である。電極層３中における電極活物質５の含有量が上記範囲内にある場合、二次電池の容量をより一層効果的に高めることができる。
【0052】
電極層３中の固体電解質６ａ，６ｂの含有量は、特に限定されないが、質量％で、好ましくは０．１％以上、より好ましくは５％以上、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。電極層３中の固体電解質６ａ，６ｂの含有量が上記範囲内にある場合、電極層３におけるイオン伝導性をより一層向上させることができ、二次電池の電池特性をより一層効果的に向上させることができる。なお、ここでいう固体電解質６ａ，６ｂの含有量とは、固体電解質６ａの含有量と、固体電解質６ｂの含有量との総含有量であるものとする。
【0053】
電極層３が導電助剤を含む場合、導電助剤の含有量は、質量％で、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。電極層３中の導電助剤の含有量が上記範囲内にある場合、電極層３における高い電子伝導性を確保しつつ、イオン伝導性をより一層向上させることができ、二次電池の電池特性をより一層効果的に向上させることができる。
【0054】
なお、固体電解質６ａ，６ｂとしては、固体電解質層２の欄で説明したものを用いることができる。なお、固体電解質６ａ，６ｂは、同種の固体電解質であることが望ましいが、異種の固体電解質が組み合わされて用いられてもよい。
【0055】
導電助剤としては、例えば、導電性炭素を用いることができる。導電性炭素としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維炭素導電助剤（ＶＧＣＦ）等を挙げることができる。導電助剤は、上記のような材料からなる、炭素系導電助剤であることが好ましい。
【0056】
なお、本実施形態では、電極活物質５が正極活物質であり、電極層３が正極層である。もっとも、本発明においては、電極活物質５が負極活物質であり、電極層３が負極層であってもよい。なお、正極層及び負極層の双方が電極層３であってもよい。
【0057】
正極活物質；
正極活物質としては、特に限定されないが、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏｚ（１≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、６．５≦ｚ≦８、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種）で表される結晶を含む結晶化ガラスからなる正極活物質であることが好ましい。なかでも、一般式ＮａｘＭＰ２Ｏ７（１≦ｘ≦２、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種）で表される結晶を含む結晶化ガラスからなる正極活物質であることがより好ましい。このような正極活物質結晶としては、例えば、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＮｉＰ２Ｏ７等を用いることができる。
正極活物質としては、特に限定されないが、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏｚ（１≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、６．５≦ｚ≦８、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種）で表される結晶を含む結晶化ガラスからなる正極活物質であることが好ましい。なかでも、一般式ＮａｘＭＰ２Ｏ７（１≦ｘ≦２、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種）で表される結晶を含む結晶化ガラスからなる正極活物質であることがより好ましい。このような正極活物質結晶としては、例えば、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＮｉＰ２Ｏ７等を用いることができる。
【0058】
なお、結晶化ガラスとは、非晶質相を含有する前駆体ガラスを加熱（焼成）し、結晶を析出（結晶化）させたものを意味する。非晶質相のすべてが結晶相に転移していてもよいし、非晶質相が残存していてもよい。また、１種類の結晶を析出させてもよいし、２種類以上の結晶を析出させてもよい。例えば、結晶化ガラスは粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により示されるピーク角度で結晶化ガラスか否かを判別することが可能である。
【0059】
負極活物質；
負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボンやソフトカーボン等の炭素電極材料を用いることができる。炭素電極材料は、ハードカーボンであることが好ましい。もっとも、負極活物質は、スズやビスマス、鉛、リン等のナトリウムを吸蔵できる合金系負極活物質や金属ナトリウムを含んでいてもよい。
負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボンやソフトカーボン等の炭素電極材料を用いることができる。炭素電極材料は、ハードカーボンであることが好ましい。もっとも、負極活物質は、スズやビスマス、鉛、リン等のナトリウムを吸蔵できる合金系負極活物質や金属ナトリウムを含んでいてもよい。
【0060】
以下、電極層３の製造方法の一例について説明する。
【0061】
電極層の製造方法；
まず、緻密層としての第１の固体電解質層上に、多孔質層である第２の固体電解質層を形成する。このような第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層は、例えば、国際公開第２０２１／０４５０３９号に記載の固体電解質シートの製造方法に従って形成することができる。
まず、緻密層としての第１の固体電解質層上に、多孔質層である第２の固体電解質層を形成する。このような第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層は、例えば、国際公開第２０２１／０４５０３９号に記載の固体電解質シートの製造方法に従って形成することができる。
【0062】
具体的には、第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層は、例えば、以下の工程（ａ）～（ｄ）を備える製造方法に従って形成することができる。
【0063】
（ａ）第１の固体電解質粉末及び第１の固体電解質粉末の原料粉末のうち少なくとも一方の粉末に対して、バインダを含む有機ビークルを添加してスラリーを作製し、スラリーを基材上に塗布して乾燥することにより、第１の固体電解質層形成用グリーンシートを得る工程。
【0064】
（ｂ）第２の固体電解質粉末及び第２の固体電解質粉末の原料粉末のうち少なくとも一方の粉末と、高分子粉末とを含む混合粉末に対して、バインダを含む有機ビークルを添加してスラリーを作製し、スラリーを基材上に塗布して乾燥することにより、第２の固体電解質層形成用グリーンシートを得る工程。
【0065】
（ｃ）第１の固体電解質層形成用グリーンシートの少なくとも一方側の主面上に、第２の固体電解質層形成用グリーンシートを積層し、積層体を得る工程。
【0066】
（ｄ）積層体を焼成することにより、緻密層である第１の固体電解質層を形成するとともに、多孔質層である第２の固体電解質層を形成する工程。
【0067】
次に、作製した多孔質層としての第２の固体電解質層に、電極活物質前駆体及び固体電解質粉末と必要に応じて導電助剤を含んだペーストを塗布し、乾燥することにより、電極材料層を形成する。従って、電極材料層は、多孔質層としての第２の固体電解質層に、ペーストが含浸してなる。なお、ペーストには、必要に応じて、バインダ、可塑剤、又は溶剤等が含まれていてもよい。なお、電極材料層は、圧粉体であってもよい。続いて、電極材料層を焼成することにより、電極層３を形成することができる。
【0068】
ペーストの乾燥温度としては、特に限定されないが、例えば、３０℃以上、１５０℃以下とすることができる。また、ペーストの乾燥時間としては、特に限定されないが、例えば、５分以上、６００分以下とすることができる。
【0069】
また、焼成時の雰囲気は還元雰囲気であることが好ましい。焼成温度（最高温度）は、例えば、４００℃～７００℃とすることができ、その温度での保持時間は、例えば、５分～３時間未満とすることができる。
【0070】
本実施形態においては、ペースト塗布時において、電極活物質前駆体及び固体電解質粉末の含有量比が異なるペーストを多層塗りすることにより、固体電解質層２側の第１の電極層部分３Ａにおける電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合を、第１の集電体層４側の第２の電極層部分３Ｂにおける電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合よりも大きくすることができる。この場合、ペーストは、例えば、２回～５回に分けて塗布することができる。
【0071】
もっとも、本発明においては、ペーストの粘度を調整することにより、得られる電極層３において、固体電解質層２側の第１の電極層部分３Ａの空隙率を、第１の集電体層４側の第２の電極層部分３Ｂの空隙率よりも大きくしてもよい。この場合においても、固体電解質層２側の第１の電極層部分３Ａにおける電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合を、第１の集電体層４側の第２の電極層部分３Ｂにおける電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合よりも大きくすることができる。
【0072】
この場合、ペーストの粘度は、従来よりも高めの粘度とすることが好ましい。ペーストの粘度は、好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、ペーストの粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。
【0073】
また、第２の固体電解質層形成時に、空隙形成用材料（高分子粉末）の比率の異なるスラリーを多層塗りすることにより、固体電解質層２側の第１の電極層部分３Ａの空隙率を、第１の集電体層４側の第２の電極層部分３Ｂの空隙率よりも大きくしてもよい。この場合においても、固体電解質層２側の第１の電極層部分３Ａにおける電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合を、第１の集電体層４側の第２の電極層部分３Ｂにおける電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合よりも大きくすることができる。
【0074】
なお、本実施形態において、電極活物質前駆体は、正極活物質前駆体である。もっとも、電極活物質前駆体は、負極活物質前駆体であってもよい。以下、電極層３が正極層である場合の正極層形成用ペーストと、電極層３が負極層である場合の負極層形成用ペーストに分けて詳細に説明する。
【0075】
正極層形成用ペースト；
正極層形成用ペーストとしては、例えば、正極活物質前駆体及び固体電解質粉末と必要に応じて導電助剤を含むペーストを用いることができる。なお、ペーストには、必要に応じて、バインダ、可塑剤、又は溶剤等が含まれていてもよい。
正極層形成用ペーストとしては、例えば、正極活物質前駆体及び固体電解質粉末と必要に応じて導電助剤を含むペーストを用いることができる。なお、ペーストには、必要に応じて、バインダ、可塑剤、又は溶剤等が含まれていてもよい。
【0076】
正極活物質前駆体（正極活物質前駆体粉末）は、焼成により活物質結晶を生成する非晶質酸化物材料からなることが好ましい。正極活物質前駆体粉末が非晶質酸化物材料からなる場合、焼成時に活物質結晶が生成するとともに、軟化流動して緻密な正極層を形成することが可能となる。また、正極層が固体電解質を含む場合、正極活物質と固体電解質との一体化も図ることができる。あるいは、正極層が固体電解質層２と接触する場合、両者の一体化を図ることができる。その結果、イオン伝導パスがより良好に形成されるため好ましい。また、本発明において、「非晶質酸化物材料」は完全に非晶質の酸化物材料に限定されず、一部結晶を含有しているもの（例えば結晶化度１０％以下）も含むものとする。
【0077】
正極活物質前駆体粉末は、下記酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ ２５％～５５％、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ １０％～３０％、及びＰ２Ｏ５ ２５％～５５％を含有することが好ましい。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
【0078】
Ｎａ２Ｏは、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏｚ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の遷移金属元素、１≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、６．５≦ｚ≦８）で表される活物質結晶の主成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、２５％～５５％であることが好ましく、３０％～５０％であることがより好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が上記範囲内にある場合、二次電池の充放電容量をより一層大きくすることができる。
【0079】
Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｏＯ及びＮｉＯも、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏｚで表される活物質結晶の主成分である。Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量は、１０％～５０％であることが好ましく、１２％～４０％であることがより好ましく、１５％～３０％が最も好ましい。Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量が上記下限値以上である場合、二次電池の充放電容量をより一層大きくすることができる。一方、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量が上記上限値以下である場合、望まないＦｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｏＯまたはＮｉＯ等の結晶を析出し難くすることができる。なお、二次電池のサイクル特性をより向上させるためには、Ｆｅ２Ｏ３を積極的に含有させることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、１％～３０％であることが好ましく、５％～３０％であることがより好ましく、１０％～３０％であることがさらに好ましく、１５％～２５％であることが特に好ましい。Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｏＯ及びＮｉＯの各成分の含有量は、それぞれ、０％～４５％であることが好ましく、１０％～４０％であることがより好ましく、１５％～３０％であることがさらに好ましい。また、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｏＯ及びＮｉＯから選択される少なくとも２種以上の成分を含有させる場合、その合量は１０％～５０％であることが好ましく、１２％～４０％であることがより好ましく、１５％～３０％が最も好ましい。
【0080】
Ｐ２Ｏ５も、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏｚで表される活物質結晶の主成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、２５％～５５％であることが好ましく、３０％～５０％であることがより好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が上記範囲内にある場合、二次電池の充放電容量をより一層大きくすることができる。
【0081】
正極活物質前駆体粉末は、上記成分以外にも、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、又はＳｃ２Ｏ３を含有させてもよい。これらの成分は導電性（電子伝導性）を高める効果があり、二次電池の急速充放電特性が向上しやすくなる。上記成分の含有量は合量で、０％～２５％であることが好ましく、０．２％～１０％であることがより好ましい。上記成分の含有量が上記上限値以下である場合、電池特性に寄与しない異種結晶が生じ難く、二次電池の充放電容量をより一層大きくすることができる。
【0082】
また、正極活物質前駆体粉末は、上記成分以外にも、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、又はＢｉ２Ｏ３を含有していてもよい。これらの成分を含有させることにより、ガラス形成能がより向上し、より均質な正極活物質前駆体粉末を得やすくなる。上記成分の含有量は合量で、０％～２５％であることが好ましく、０．２％～１０％であることがより好ましい。これらの成分は電池特性に寄与しないため、その含有量が多すぎると、二次電池の充放電容量が低下する傾向にある。
【0083】
正極活物質前駆体粉末は、原料バッチを溶融、成形することにより作製することが好ましい。当該作製方法によれば、均質性に優れた非晶質の正極活物質前駆体粉末を得やすくなるため好ましい。具体的には、正極活物質前駆体粉末は以下のようにして作製することができる。
【0084】
まず、所望の組成となるように原料を調製して原料バッチを得る。次に、得られた原料バッチを溶融する。溶融温度は、原料バッチが均質に溶融されるよう適宜調整すればよい。例えば、溶融温度は８００℃以上であることが好ましく、９００℃以上であることがより好ましい。溶融温度の上限は、特に限定されないが、溶融温度が高すぎるとエネルギーロスや、ナトリウム成分等の蒸発につながることから、１５００℃以下であることが好ましく、１４００℃以下であることがより好ましい。
【0085】
次に、得られた溶融物を成形する。成形方法としては特に限定されず、例えば、溶融物を一対の冷却ロール間に流し込み、急冷しながらフィルム状に成形してもよいし、あるいは、溶融物を鋳型に流し出し、インゴット状に成形してもよい。
【0086】
続いて、得られた成形体を粉砕することにより正極活物質前駆体粉末を得る。正極活物質前駆体粉末の平均粒子径は、０．０１μｍ以上、０．７μｍ未満であることが好ましく、０．０３μｍ以上、０．６μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上、０．６μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。
【0087】
バインダは、原料（原料粉末）同士を一体化させるための材料である。バインダとしては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体またはポリビニルアルコール等の水溶性高分子；熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；ポリプロピレンカーボネート等のポリカーボネート系樹脂；ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【0088】
負極層形成用ペースト；
負極層形成用ペーストとしては、例えば、炭素電極材料前駆体と、固体電解質前駆体とを含むペーストを用いることができる。ペーストの作製に際しては、まず、固体電解質前駆体を用意する。なお、この段階では、固体電解質前駆体溶液を用意することが好ましい。固体電解質前駆体及びその溶液の具体例については後述する。次に、炭素電極材料前駆体（ハードカーボンからなる炭素電極材料の前駆体）を用意する。炭素電極材料前駆体には、適宜の糖、バイオマスまたはポリマー等を用いることができる。
負極層形成用ペーストとしては、例えば、炭素電極材料前駆体と、固体電解質前駆体とを含むペーストを用いることができる。ペーストの作製に際しては、まず、固体電解質前駆体を用意する。なお、この段階では、固体電解質前駆体溶液を用意することが好ましい。固体電解質前駆体及びその溶液の具体例については後述する。次に、炭素電極材料前駆体（ハードカーボンからなる炭素電極材料の前駆体）を用意する。炭素電極材料前駆体には、適宜の糖、バイオマスまたはポリマー等を用いることができる。
【0089】
次に、固体電解質前駆体溶液及び炭素電極材料前駆体を混合し、その後乾燥させる。これにより、固体電解質前駆体及び炭素電極材料前駆体の混合物の粉末を得る。次に、上記混合物の粉末を粉砕し、さらに、有機溶媒中において、導電助剤及びバインダと混合する。有機溶媒には、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン等を用いることができる。これにより、ペーストを得る。
【0090】
炭素電極材料前駆体に糖を用いる場合、例えば、ショ糖、セルロース、Ｄ－グルコース、スクロース等を挙げることができる。炭素電極材料前駆体にバイオマスを用いる場合、例えば、コーンの茎、ソルガムの茎、松かさ、マンゴスチン、アルガン殻、籾殻、タンポポ、穀物藁の芯、ラミーの繊維、コットン、昆布、ココナッツの内果皮等を挙げることができる。炭素電極材料前駆体にポリマーを用いる場合、例えば、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ピッチ、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）ナノファイバー、ポリアニリン、ポリアクリル酸ナトリウム、タイヤ（タイヤ用ポリマー）、リンドープＰＡＮ等を挙げることができる。
【0091】
固体電解質がベータアルミナである場合、固体電解質前駆体は、例えば、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸リチウムを混合することによって得ることができる。このとき、上記各材料の比率を、目的とする固体電解質の組成比となるように調整する。
【0092】
固体電解質がＮＡＳＩＣＯＮ結晶やＮａ５ＸＳｉ４Ｏ１２型結晶（Ｘは第３族遷移金属元素、好ましくは希土類元素から選択される少なくとも１種）である場合、固体電解質前駆体溶液としては、固体電解質を構成するナトリウム元素及び遷移金属元素と、炭酸イオンとを含む溶液が挙げられる。なお、当該溶液中において、ナトリウム元素はナトリウムイオンの状態で含まれており、遷移金属元素は遷移金属イオンの状態で含まれている。固体電解質前駆体は、例えば、固体電解質前駆体溶液のゲル化物または乾燥物からなる。そして、上記固体電解質は、固体電解質前駆体の焼成物からなる。
【0093】
なお、固体電解質前駆体溶液には、炭酸イオンの代わりに硝酸イオンを含む溶液も使用することが可能である。
【0094】
また、固体電解質前駆体溶液中において、炭酸イオンが遷移金属元素に対して二座配位していることが好ましい。この場合、遷移金属元素が溶液中で安定して存在しやすくなる。
【0095】
また、ナトリウムイオンの対イオンとして、ＮＲ４＋（式中、各Ｒは互いに独立してＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５及びＣＨ２ＣＨ２ＯＨからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の置換基である）を含むことが好ましい。このようにすれば、遷移金属元素が溶液中で安定して存在しやすくなる。
【0096】
固体電解質前駆体溶液は、例えば、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ジルコニウムアンモニア水溶液を混合することによって得ることができる。
【0097】
なお、バインダとしては、正極層形成用ペーストの欄で説明したものを用いることができる。
【0098】
その他の詳細；
電極層３の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましく、１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。電極層３の厚みが上記下限値以上である場合、二次電池の充放電容量をより一層高めることができる。なお、電極層３の厚みが厚すぎると、電子伝導に対する抵抗が大きくなり、全二次電池の放電容量及び作動電圧が低下することがあるほか、焼成時の収縮による応力が大きくなり剥離につながることがある。
電極層３の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましく、１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。電極層３の厚みが上記下限値以上である場合、二次電池の充放電容量をより一層高めることができる。なお、電極層３の厚みが厚すぎると、電子伝導に対する抵抗が大きくなり、全二次電池の放電容量及び作動電圧が低下することがあるほか、焼成時の収縮による応力が大きくなり剥離につながることがある。
【0099】
（第１の集電体層）
第１の集電体層４の材料としては、特に限定されないが、それぞれ、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼又はこれらの合金などの金属材料を用いることができる。上記金属材料は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なお、これらの合金とは、少なくとも１種の上記金属を含む合金である。第１の集電体層４の厚みは、特に限定されないが、０．０１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることができる。
第１の集電体層４の材料としては、特に限定されないが、それぞれ、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼又はこれらの合金などの金属材料を用いることができる。上記金属材料は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なお、これらの合金とは、少なくとも１種の上記金属を含む合金である。第１の集電体層４の厚みは、特に限定されないが、０．０１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることができる。
【0100】
第１の集電体層４の形成方法としては、特に限定されず、例えば、蒸着又はスパッタリング等の物理的気相法や、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学的気相法が挙げられる。第１の集電体層４のその他の形成方法としては、メッキ、ゾルゲル法、スピンコートによる液相成膜法が挙げられる。もっとも、第１の集電体層４は、電極層３上にスパッタリング法により形成することが、密着性に優れるため好ましい。
【0101】
【0102】
蓄電素子１は、上述したように固体電解質層２と、固体電解質層２の第１の主面２ａ上に設けられており、正極層である電極層３と、電極層３上に設けられている第１の集電体層４とを備える。また、本実施形態では、固体電解質層２の第２の主面２ｂ上に負極層２０が設けられており、その上に第２の集電体層３０が設けられている。第２の集電体層３０としては、第１の集電体層の欄で説明したものを用いることができる。
【0103】
このように、本実施形態では、蓄電素子１を構成する電極層３が正極層である。もっとも、上述したように電極層３は負極層であってもよい。その場合、全固体二次電池１０は、固体電解質層２の第２の主面２ｂ上に、負極層２０の代わりに正極層を備えていればよい。また、全固体二次電池１０を構成する正極層及び負極層の双方が電極層３と同様の構成を備えていてもよい。なお、第１の集電体層４や第２の集電体層３０等の集電体層は、少なくとも電極層３が配置される側に設けられていればよい。
【0104】
本実施形態の全固体二次電池１０は、蓄電素子１を備えるので、大電流での充放電時の容量維持率や、繰り返し充放電時のサイクル特性に優れている。
【0105】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【0106】
（実施例１）
（ａ）第１の固体電解質層形成用グリーンシートの作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、及び酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ １４．２％、Ａｌ２Ｏ３ ７５．４％、ＭｇＯ ５．４％、ＺｒＯ２ ４．９％、Ｙ２Ｏ３ ０．１％となるように原料粉末を調製し、１２５０℃で４時間仮焼成した後、平均粒径２μｍになるように粉砕した。次に、この仮焼成した原料粉末１００質量部、及びバインダとしてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、商品名「ＢＭ－ＳＺ」）１２．５質量部を秤量し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。得られたスラリーをポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、ドクターブレードを用いて塗布し、７０℃で乾燥した後、ＰＥＴフィルムから剥離することにより第１の固体電解質層形成用グリーンシートを得た。
（ａ）第１の固体電解質層形成用グリーンシートの作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、及び酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ １４．２％、Ａｌ２Ｏ３ ７５．４％、ＭｇＯ ５．４％、ＺｒＯ２ ４．９％、Ｙ２Ｏ３ ０．１％となるように原料粉末を調製し、１２５０℃で４時間仮焼成した後、平均粒径２μｍになるように粉砕した。次に、この仮焼成した原料粉末１００質量部、及びバインダとしてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、商品名「ＢＭ－ＳＺ」）１２．５質量部を秤量し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。得られたスラリーをポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、ドクターブレードを用いて塗布し、７０℃で乾燥した後、ＰＥＴフィルムから剥離することにより第１の固体電解質層形成用グリーンシートを得た。
【0107】
（ｂ）第２の固体電解質層形成用グリーンシートの作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、及び酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ １４．２％、Ａｌ２Ｏ３ ７５．４％、ＭｇＯ ５．４％、ＺｒＯ２ ４．９％、Ｙ２Ｏ３ ０．１％となるように原料粉末を調製し、１２５０℃で４時間仮焼成した後、平均粒径２μｍになるように粉砕した。次に、この仮焼成した原料粉末３５質量部、及び高分子粒子としての架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（積水化成品工業社製、品番「ＭＢＸ－５０」、平均粒子径５０μｍ）を６５質量部となるように秤量し、混合した。得られた混合物１００質量部、及びバインダとしてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、商品名「ＢＭ－ＳＺ」）１２．５質量部を秤量し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。得られたスラリーをＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて塗布し、７０℃で乾燥した後、ＰＥＴフィルムから剥離することにより第２の固体電解質層形成用グリーンシートを得た。
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、及び酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ １４．２％、Ａｌ２Ｏ３ ７５．４％、ＭｇＯ ５．４％、ＺｒＯ２ ４．９％、Ｙ２Ｏ３ ０．１％となるように原料粉末を調製し、１２５０℃で４時間仮焼成した後、平均粒径２μｍになるように粉砕した。次に、この仮焼成した原料粉末３５質量部、及び高分子粒子としての架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（積水化成品工業社製、品番「ＭＢＸ－５０」、平均粒子径５０μｍ）を６５質量部となるように秤量し、混合した。得られた混合物１００質量部、及びバインダとしてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、商品名「ＢＭ－ＳＺ」）１２．５質量部を秤量し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。得られたスラリーをＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて塗布し、７０℃で乾燥した後、ＰＥＴフィルムから剥離することにより第２の固体電解質層形成用グリーンシートを得た。
【0108】
（ｃ）積層体の作製
得られた第１の固体電解質層形成用グリーンシートの一方側の主面上に、得られた第２の固体電解質層形成用グリーンシートを積層し、９０℃及び４０ＭＰａで５分間等方圧プレスすることにより、積層体を作製した。
得られた第１の固体電解質層形成用グリーンシートの一方側の主面上に、得られた第２の固体電解質層形成用グリーンシートを積層し、９０℃及び４０ＭＰａで５分間等方圧プレスすることにより、積層体を作製した。
【0109】
（ｄ）積層体の焼成
得られた積層体を、１５５０℃で３０分間焼成することにより、緻密層である第１の固体電解質層の一方側の主面上に、多孔質層である第２の固体電解質層が設けられてなる固体電解質層（厚み３００μｍ）を作製した。
得られた積層体を、１５５０℃で３０分間焼成することにより、緻密層である第１の固体電解質層の一方側の主面上に、多孔質層である第２の固体電解質層が設けられてなる固体電解質層（厚み３００μｍ）を作製した。
【0110】
なお、得られた固体電解質層において、第１の固体電解質層の厚みは２００μｍであり、第２の固体電解質層の厚みは、１００μｍであった。また、第１の固体電解質層の空隙率は、５％であり、第２の固体電解質層の空隙率は、７８％であった。
【0111】
（ｅ）正極層形成用ペーストの作製
メタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及びオルソリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ ４０％、Ｆｅ２Ｏ３ ２０％、及びＰ２Ｏ５ ４０％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、溶融物を一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、フィルム状のガラスを得た。得られたフィルム状のガラスに対し、ボールミル及び遊星ボールミルでの粉砕を行うことにより、平均粒子径（Ｄ５０）が０．２μｍであるガラス粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。なお、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果、得られたガラス粉末は非晶質であることが確認された。
メタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及びオルソリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ ４０％、Ｆｅ２Ｏ３ ２０％、及びＰ２Ｏ５ ４０％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、溶融物を一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、フィルム状のガラスを得た。得られたフィルム状のガラスに対し、ボールミル及び遊星ボールミルでの粉砕を行うことにより、平均粒子径（Ｄ５０）が０．２μｍであるガラス粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。なお、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果、得られたガラス粉末は非晶質であることが確認された。
【0112】
得られた正極活物質前駆体粉末８３質量％と、固体電解質粉末１３質量％と、さらに導電性炭素（導電助剤）としてのアセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＵＰＥＲＣ６５）４質量％となるようにそれぞれ秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて、３０分間混合し、正極合材粉末を作製した。作製した正極合材粉末１００質量部に、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）を１０質量部添加し、さらにＮ－メチルピロリドンを２０質量部添加した。これらを自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化して正極層形成用ペーストを作製した。
【0113】
（ｆ）正極層の形成
第２の固体電解質層の主面上に、面積１ｃｍ２、容量１ｍＡｈ／ｃｍ２となるように、正極層形成用ペーストを塗布し、７０℃で３時間乾燥させ、正極材料層を形成した。形成した正極材料層を、Ｈ２４体積％及びＮ２９６体積％の混合ガス雰囲気中において、５２５℃、３０分間保持の条件で焼成することにより、固体電解質層の一方側の主面上に、正極層を形成した。
第２の固体電解質層の主面上に、面積１ｃｍ２、容量１ｍＡｈ／ｃｍ２となるように、正極層形成用ペーストを塗布し、７０℃で３時間乾燥させ、正極材料層を形成した。形成した正極材料層を、Ｈ２４体積％及びＮ２９６体積％の混合ガス雰囲気中において、５２５℃、３０分間保持の条件で焼成することにより、固体電解質層の一方側の主面上に、正極層を形成した。
【0114】
なお、正極層形成用ペーストの塗布は、電極活物質前駆体（正極活物質前駆体）及び固体電解質粉末の含有量比が異なるペーストを多層塗りすることにより行った。具体的には、上記の条件で作製した１層目のペーストを塗布した後、２層目以降のペーストを塗布する際に、電極活物質前駆体に対する固体電解質粉末の含有量比を徐々に減少させたペーストを用いて、３層塗布した。
【0115】
（ｇ）正極層組成分布の測定
正極層の組成分布は、正極層の厚み方向に沿う断面の元素分析および画像処理を行うことにより測定した。具体的には、正極層における電極活物質（正極活物質）に対する固体電解質の含有量の割合を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により測定した。電極区分エリア毎で、電極活物質（正極活物質）に含まれるＦｅの含有量と、固体電解質に含まれるＡｌの含有量と、導電助剤に含まれるＣの含有量のモル比率を計算した。更に、電極活物質と固体電解質と導電助剤のそれぞれの比重から、電極合材中における電極活物質と固体電解質の体積比率を求めた。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた電極層断面像（正極層断面像）から画像解析を用いて、それぞれの電極区分エリア毎における空隙率および合材占有率を計算し、求めた合材占有率に電極活物質と固体電解質の電極合材中における体積比率をかけることにより、電極区分エリア毎の電極活物質と固体電解質の体積比率を計算した。
正極層の組成分布は、正極層の厚み方向に沿う断面の元素分析および画像処理を行うことにより測定した。具体的には、正極層における電極活物質（正極活物質）に対する固体電解質の含有量の割合を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により測定した。電極区分エリア毎で、電極活物質（正極活物質）に含まれるＦｅの含有量と、固体電解質に含まれるＡｌの含有量と、導電助剤に含まれるＣの含有量のモル比率を計算した。更に、電極活物質と固体電解質と導電助剤のそれぞれの比重から、電極合材中における電極活物質と固体電解質の体積比率を求めた。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた電極層断面像（正極層断面像）から画像解析を用いて、それぞれの電極区分エリア毎における空隙率および合材占有率を計算し、求めた合材占有率に電極活物質と固体電解質の電極合材中における体積比率をかけることにより、電極区分エリア毎の電極活物質と固体電解質の体積比率を計算した。
【0116】
なお、正極層における電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合（固体電解質／電極活物質）は、厚み方向において、２区画に分割したもの（図１）、３区画に分割したもの（図２）それぞれについて測定した。２区画に分割したものについては、厚み方向において、固体電解質層側から順に第１の電極層部分の割合Ｘ（固体電解質／電極活物質）、第２の電極層部分の割合Ｙ（固体電解質／電極活物質）を測定した。また、３区画に分割したものについては、厚み方向において、固体電解質層側から順に第１の電極層部分の割合Ｘ（固体電解質／電極活物質）、第２の電極層部分の割合Ｙ（固体電解質／電極活物質）、第３の電極層部分の割合Ｚ（固体電解質／電極活物質）を測定した。
【0117】
（ｈ）集電体の形成とコインセル組み立て
正極層の全面に集電体として厚み１００ｎｍのアルミ蒸着膜を形成した。その後、露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス中で、固体電解質層の正極層とは反対側の主面上に、負極層となる金属ナトリウムを圧着し、ＣＲ２０３２のコインセルに封入し、全固体二次電池を作製した。
正極層の全面に集電体として厚み１００ｎｍのアルミ蒸着膜を形成した。その後、露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス中で、固体電解質層の正極層とは反対側の主面上に、負極層となる金属ナトリウムを圧着し、ＣＲ２０３２のコインセルに封入し、全固体二次電池を作製した。
【0118】
（ｉ）大電流放電試験
全固体二次電池を、アルミラミネートの外装体で真空封止した。次に、大電流放電試験（充電：０．１Ｃ／４．５Ｖ ＣＣ／ＣＶ ０．０２Ｃ カットオフ，２５℃、放電：０．０２Ｃ又は０．１Ｃ ＣＣ １．５Ｖ カットオフ，２５℃）を行い、０．０２Ｃ放電容量に対する０．１Ｃの維持率（０．１Ｃ／０．０２Ｃ容量維持率）を求めた。
全固体二次電池を、アルミラミネートの外装体で真空封止した。次に、大電流放電試験（充電：０．１Ｃ／４．５Ｖ ＣＣ／ＣＶ ０．０２Ｃ カットオフ，２５℃、放電：０．０２Ｃ又は０．１Ｃ ＣＣ １．５Ｖ カットオフ，２５℃）を行い、０．０２Ｃ放電容量に対する０．１Ｃの維持率（０．１Ｃ／０．０２Ｃ容量維持率）を求めた。
【0119】
（ｊ）充放電サイクル試験
全固体二次電池を、アルミラミネートの外装体で真空封止した。次に、充放電サイクル試験（充電：０．１Ｃ／４．５Ｖ ＣＣ／ＣＶ ０．０２Ｃ カットオフ，２５℃、放電：０．１Ｃ ＣＣ １．５Ｖ カットオフ，２５℃）を行い、初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量維持率（１００サイクル後容量維持率）を求めた。
全固体二次電池を、アルミラミネートの外装体で真空封止した。次に、充放電サイクル試験（充電：０．１Ｃ／４．５Ｖ ＣＣ／ＣＶ ０．０２Ｃ カットオフ，２５℃、放電：０．１Ｃ ＣＣ １．５Ｖ カットオフ，２５℃）を行い、初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量維持率（１００サイクル後容量維持率）を求めた。
【0120】
（比較例１）
固体電解質層として緻密層である第１の固体電解質層のみを用いたこと、及び正極層形成用ペーストの塗布時において、多層塗りせずにペーストを１回のみ塗布したこと以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。なお、比較例１においても、実施例１と同様にして正極層における電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合（固体電解質／電極活物質）を求めた。
固体電解質層として緻密層である第１の固体電解質層のみを用いたこと、及び正極層形成用ペーストの塗布時において、多層塗りせずにペーストを１回のみ塗布したこと以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。なお、比較例１においても、実施例１と同様にして正極層における電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合（固体電解質／電極活物質）を求めた。
【0121】
（比較例２）
正極層形成用ペーストの塗布時において、多層塗りせずにペーストを１回のみ塗布したこと以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。なお、比較例２においても、実施例１と同様にして正極層における電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合（固体電解質／電極活物質）を求めた。
正極層形成用ペーストの塗布時において、多層塗りせずにペーストを１回のみ塗布したこと以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。なお、比較例２においても、実施例１と同様にして正極層における電極活物質に対する固体電解質の含有量の割合（固体電解質／電極活物質）を求めた。
【0122】
結果を下記の表１に示す。なお、表１において、Ｘ、Ｙ、及びＺの単位は、体積％である。
【0123】
【表1】
【符号の説明】
【0124】
１，１Ａ…蓄電素子
２…固体電解質層
２ａ，２ｂ…第１，第２の主面
３…電極層
３Ａ，３Ｃ…第１の電極層部分
３Ｂ，３Ｄ…第２の電極層部分
３Ｅ…第３の電極層部分
４…第１の集電体層
５…電極活物質
６ａ，６ｂ…固体電解質
１０…全固体二次電池
２０…負極層
３０…第２の集電体層
２…固体電解質層
２ａ，２ｂ…第１，第２の主面
３…電極層
３Ａ，３Ｃ…第１の電極層部分
３Ｂ，３Ｄ…第２の電極層部分
３Ｅ…第３の電極層部分
４…第１の集電体層
５…電極活物質
６ａ，６ｂ…固体電解質
１０…全固体二次電池
２０…負極層
３０…第２の集電体層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】