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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024089355
(43)【公開日】2024-07-03
(54)【発明の名称】ロタキサン化合物、及びそれを用いたゴム組成物
(51)【国際特許分類】
C07D 323/00 20060101AFI20240626BHJP
C08L 9/00 20060101ALI20240626BHJP
C08L 5/16 20060101ALI20240626BHJP
C07C 229/60 20060101ALI20240626BHJP
【ＦＩ】
C07D323/00 CSP
C08L9/00
C08L5/16
C07C229/60
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022204666
(22)【出願日】2022-12-21
(71)【出願人】
【識別番号】000003148
【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003395
【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宮崎 浩徳
(72)【発明者】
【氏名】高田 十志和
(72)【発明者】
【氏名】中薗 和子
【テーマコード（参考）】
4H006
4J002
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA03
4H006AB48
4H006RA36
4H006RA54
4J002AB052
4J002AC021
4J002GN01
(57)【要約】
【課題】ゴム組成物の破壊特性を向上させることができる、ロタキサン化合物、及びそれを用いたゴム組成物を提供する。
【解決手段】２個の環状分子と、２個の上記環状分子を貫通している鎖状分子とからなり、上記環状分子は、１個以上のニトリルオキシド基をそれぞれ有し、上記鎖状分子の両末端には、上記環状分子が脱離しないように封鎖基を有する、ロタキサン化合物とする。
【選択図】図１
【解決手段】２個の環状分子と、２個の上記環状分子を貫通している鎖状分子とからなり、上記環状分子は、１個以上のニトリルオキシド基をそれぞれ有し、上記鎖状分子の両末端には、上記環状分子が脱離しないように封鎖基を有する、ロタキサン化合物とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
２個の環状分子と、２個の前記環状分子を貫通している鎖状分子とからなり、
前記環状分子は、１個以上のニトリルオキシド基をそれぞれ有し、
前記鎖状分子の両末端には、前記環状分子が脱離しないように封鎖基を有する、ロタキサン化合物。
前記環状分子は、１個以上のニトリルオキシド基をそれぞれ有し、
前記鎖状分子の両末端には、前記環状分子が脱離しないように封鎖基を有する、ロタキサン化合物。
【請求項2】
前記環状分子が、クラウンエーテル環を有する、請求項１に記載のロタキサン化合物。
【請求項3】
２個の環状分子と、２個の前記環状分子を貫通している鎖状分子とからなり、
前記環状分子は、１個以上のニトリルオキシド基をそれぞれ有し、
前記鎖状分子の両末端には、前記環状分子が脱離しないように封鎖基を有する、ロタキサン化合物であって、下記一般式（１）で表される、ロタキサン化合物。
式中、
環状エーテル構造である主環Ａは、環構成酸素原子のうちの１～３個がＮＨ、又はＳに置き換えられてもよいクラウンエーテル環状分子を表し、
各Ｒは、同一または異なって、水素原子またはスペーサーを介していてもよい置換基を表し、
各主環Ａは、同一または異なって、前記主環Ａを構成し隣接する２個の炭素原子と、それらに結合する２個のＲとが一緒になって形成した、芳香族環、複素芳香族環、飽和もしくは不飽和の炭化水素環、及び飽和もしくは部分不飽和のヘテロ環からなる群から選択される少なくとも１個の副環を有し、
前記副環は１個以上のニトリルオキシド基を有する置換基を有し、
ｎは、２～９の整数を表し、
鎖状構造である鎖Ｂは、封鎖基Ｂ１及び封鎖基Ｂ２を末端に有し、封鎖基Ｂ１と封鎖基Ｂ２とはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
前記環状分子は、１個以上のニトリルオキシド基をそれぞれ有し、
前記鎖状分子の両末端には、前記環状分子が脱離しないように封鎖基を有する、ロタキサン化合物であって、下記一般式（１）で表される、ロタキサン化合物。
【化1】
環状エーテル構造である主環Ａは、環構成酸素原子のうちの１～３個がＮＨ、又はＳに置き換えられてもよいクラウンエーテル環状分子を表し、
各Ｒは、同一または異なって、水素原子またはスペーサーを介していてもよい置換基を表し、
各主環Ａは、同一または異なって、前記主環Ａを構成し隣接する２個の炭素原子と、それらに結合する２個のＲとが一緒になって形成した、芳香族環、複素芳香族環、飽和もしくは不飽和の炭化水素環、及び飽和もしくは部分不飽和のヘテロ環からなる群から選択される少なくとも１個の副環を有し、
前記副環は１個以上のニトリルオキシド基を有する置換基を有し、
ｎは、２～９の整数を表し、
鎖状構造である鎖Ｂは、封鎖基Ｂ１及び封鎖基Ｂ２を末端に有し、封鎖基Ｂ１と封鎖基Ｂ２とはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項4】
ジエン系ゴムと、請求項１又は３に記載のロタキサン化合物とを含有する、ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ロタキサン化合物、及びそれを用いたゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ゴム組成物の破壊強度を向上させる方法として、ロタキサン化合物を配合することが検討されている（特許文献１～３）。しかしながら、特許文献１～３で実際に使用されているロタキサン化合物は、１個の環状分子と、環状分子を貫通する１個の鎖状分子とからなるものであり、破壊強度について改善の余地があった。
【0003】
また、ロタキサン化合物としては、３個以上の環状分子と、環状分子を貫通する１個の鎖状分子とからなる、いわゆるポリロタキサン化合物も知られている。しかしながら、ポリロタキサン化合物は分子量が大きく、ゴム組成物には分散しにくいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２２－４７７２２号公報
【特許文献2】特開２０１７－１６０１６４号公報
【特許文献3】特開２０２０－８３８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、以上の点に鑑み、ゴム組成物の破壊強度を向上させることができる、ロタキサン化合物、及びそれを用いたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ ２個の環状分子と、２個の上記環状分子を貫通している鎖状分子とからなり、上記環状分子は、１個以上のニトリルオキシド基をそれぞれ有し、上記鎖状分子の両末端には、上記環状分子が脱離しないように封鎖基を有する、ロタキサン化合物。
［２］ 上記環状分子が、クラウンエーテル環を有する、［１］に記載のロタキサン化合物。
［３］ ２個の環状分子と、２個の上記環状分子を貫通している鎖状分子とからなり、上記環状分子は、１個以上のニトリルオキシド基をそれぞれ有し、上記鎖状分子の両末端には、上記環状分子が脱離しないように封鎖基を有する、ロタキサン化合物であって、下記一般式（１）で表される、ロタキサン化合物。
式中、
環状エーテル構造である主環Ａは、環構成酸素原子のうちの１～３個がＮＨ、又はＳに置き換えられてもよいクラウンエーテル環状分子を表し、
各Ｒは、同一または異なって、水素原子またはスペーサーを介していてもよい置換基を表し、
各主環Ａは、同一または異なって、上記主環Ａを構成し隣接する２個の炭素原子と、それらに結合する２個のＲとが一緒になって形成した、芳香族環、複素芳香族環、飽和もしくは不飽和の炭化水素環、及び飽和もしくは部分不飽和のヘテロ環からなる群から選択される少なくとも１個の副環を有し、
上記副環は１個以上のニトリルオキシド基を有する置換基を有し、
ｎは、２～９の整数を表し、
鎖状構造である鎖Ｂは、封鎖基Ｂ１及び封鎖基Ｂ２を末端に有し、封鎖基Ｂ１と封鎖基Ｂ２とはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
［４］ ジエン系ゴムと、［１］～［３］のいずれか１項に記載のロタキサン化合物とを含有する、ゴム組成物。
［１］ ２個の環状分子と、２個の上記環状分子を貫通している鎖状分子とからなり、上記環状分子は、１個以上のニトリルオキシド基をそれぞれ有し、上記鎖状分子の両末端には、上記環状分子が脱離しないように封鎖基を有する、ロタキサン化合物。
［２］ 上記環状分子が、クラウンエーテル環を有する、［１］に記載のロタキサン化合物。
［３］ ２個の環状分子と、２個の上記環状分子を貫通している鎖状分子とからなり、上記環状分子は、１個以上のニトリルオキシド基をそれぞれ有し、上記鎖状分子の両末端には、上記環状分子が脱離しないように封鎖基を有する、ロタキサン化合物であって、下記一般式（１）で表される、ロタキサン化合物。
【化1】
環状エーテル構造である主環Ａは、環構成酸素原子のうちの１～３個がＮＨ、又はＳに置き換えられてもよいクラウンエーテル環状分子を表し、
各Ｒは、同一または異なって、水素原子またはスペーサーを介していてもよい置換基を表し、
各主環Ａは、同一または異なって、上記主環Ａを構成し隣接する２個の炭素原子と、それらに結合する２個のＲとが一緒になって形成した、芳香族環、複素芳香族環、飽和もしくは不飽和の炭化水素環、及び飽和もしくは部分不飽和のヘテロ環からなる群から選択される少なくとも１個の副環を有し、
上記副環は１個以上のニトリルオキシド基を有する置換基を有し、
ｎは、２～９の整数を表し、
鎖状構造である鎖Ｂは、封鎖基Ｂ１及び封鎖基Ｂ２を末端に有し、封鎖基Ｂ１と封鎖基Ｂ２とはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
［４］ ジエン系ゴムと、［１］～［３］のいずれか１項に記載のロタキサン化合物とを含有する、ゴム組成物。
【発明の効果】
【0007】
本発明のロタキサン化合物によれば、破壊強度に優れたゴム組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【0010】
本明細書において、「化合物」（これは、「化合物」との明記がないものも包含する。）とは、特に記載がない限り、フリー体、塩、溶媒和物、又はイオン等の形態にあると解釈されることを排除されず、その形態は、技術常識に基づいて解釈され得る。塩を構成するアニオンの例は、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びテトラフルオロホウ酸イオン等が挙げられる。
【0011】
本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味する。
【0012】
本実施形態に係るロタキサン化合物は、２個の環状分子と、２個の上記環状分子を貫通している鎖状分子とからなり、上記環状分子は、１個以上のニトリルオキシド基をそれぞれ有し、上記鎖状分子の両末端には、上記環状分子が脱離しないように封鎖基を有するものである。本実施形態に係るロタキサン化合物は、当業者が通常ロタキサンについて理解する通り、上記環状分子と上記鎖状分子が共有結合を介することなく、空間的な結合で結ばれた分子である。
【0013】
本実施形態に係るロタキサン化合物は、少なくとも一つの不斉炭素原子を有する場合もあり得る。したがって、本実施形態に係るロタキサン化合物は、そのラセミ体のみならず、これらの化合物の光学活性体も包含する。さらに、本実施形態に係るロタキサン化合物が２個以上の不斉炭素原子を有する場合、立体異性を生じる場合がある。したがって、本実施形態に係るロタキサン化合物は、これらの化合物の立体異性体およびその混合物や単離されたものも包含する。
【0014】
本実施形態に係るロタキサン化合物は、互変異性体として存在する場合もあり得る。したがって、本実施形態に係るロタキサン化合物は、その化合物の互変異性体も包含する。
【0015】
また、本実施形態に係るロタキサン化合物のいずれか１つまたは２つ以上の１Ｈを２Ｈ（Ｄ）に変換した重水素変換体も本実施形態に係るロタキサン化合物に包含される。
【0016】
（環状分子）
上記環状分子は、鎖状分子が貫通する環状構造（以下、主環ということもある。）を有し、１個以上のニトリルオキシド基を有するものであれば特に制限されない。１個の環状分子が有するニトリルオキシド基の数は１～６個であることが好ましく、１～２個であることがより好ましい。ニトリルオキシド基を有することにより、ポリマー鎖の有する不飽和結合と反応することができる。２個の環状分子がそれぞれポリマー鎖と反応して結合することで、架橋構造を形成することができる。
上記環状分子は、鎖状分子が貫通する環状構造（以下、主環ということもある。）を有し、１個以上のニトリルオキシド基を有するものであれば特に制限されない。１個の環状分子が有するニトリルオキシド基の数は１～６個であることが好ましく、１～２個であることがより好ましい。ニトリルオキシド基を有することにより、ポリマー鎖の有する不飽和結合と反応することができる。２個の環状分子がそれぞれポリマー鎖と反応して結合することで、架橋構造を形成することができる。
【0017】
上記環状分子は、ニトリルオキシド基以外の置換基を有するものであってもよく、例えば、アルキルチオ、メルカプト、アミノメチル、アミノ、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル、カルボキシル、カルボキシメチル、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシカルボニルアミノ（カルバメート）、カルバモイル、ビニル、アリル、エチニル、ホルミル、アクリレート、およびメタクリレート、エーテル等が挙げられる。エーテルの具体例としては、例えば、フェニル基、およびオキソ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいポリエーテル等が挙げられる。上記の置換基は、環状分子の環を構成する原子上に直接結合してもよいし、環を構成する原子上から伸びたスペーサーを介して結合していてもよい。スペーサーは、例えば、アルキレン鎖、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、－ＮＲ１－（式中、Ｒ１は、アルキル基等の置換基を表す。）、芳香族環、複素芳香族環、飽和もしくは部分不飽和の炭化水素環、および飽和もしくは部分不飽和のヘテロ環等からなる群より選択される構成単位を有することができる。
【0018】
主環を構成し隣接する２個の炭素原子と、それらに結合する２個の置換基とが一緒になって副環を形成するものであってもよく、このような副環としては、芳香族環、複素芳香族環、飽和もしくは不飽和の炭化水素環、または飽和もしくは部分不飽和のヘテロ環などが挙げられる。副環は主環と同様に上記置換基を有するものであってもよい。
【0019】
ニトリルオキシド基は、環状分子の主環を構成する原子上に直接又はスペーサーを介して結合するものであってもよく、副環を構成する原子上に直接又はスペーサーを介して結合するものであってもよく、主環または副環が有する上記置換基上に直接又はスペーサーを介して結合するものであってもよい。スペーサーは、例えば、アルキレン鎖、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、－ＮＲ１－（式中、Ｒ１は、アルキル基等の置換基を表す。）、芳香族環、複素芳香族環、飽和もしくは部分不飽和の炭化水素環、および飽和もしくは部分不飽和のヘテロ環等からなる群より選択される構成単位を有することができる。
【0020】
環状分子の具体例としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリル、ピラーアレーンなどが挙げられる。これらのうち、クラウンエーテルが好ましく使用される。ここで、クラウンエーテルは、環構成酸素原子のうちの１～３個がＮＨ、又はＳに置き換えられていてもよい、クラウンエーテルを包含するものであり、好適な例としては、ジベンゾ－２４－クラウン－８、２４－クラウン－８、ベンゾ－２４－クラウン－８、ビス（ビナフチル）－２８－クラウン－８、ビス（ビフェニル）－２８－クラウン－８、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、ベンゾ／ビナフチル－２４－クラウン－８、及びベンゾ－２１－クラウン－７を包含する。
【0021】
環状分子の分子量としては、特に限定されないが、２００～１５００であることが好ましく、２５０～１０００であることがより好ましく、３００～８５０であることがさらに好ましい。ここで、環状分子の分子量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、質量分析（ＭＳ）などの測定結果を基に、化学構造を特定して求めることができる。
【0022】
（鎖状分子）
上記鎖状分子は、一般的なロタキサン化合物と同様に、上記主環の内径よりも大きい外径を有する封鎖基の２個を、上記環状分子の主環の内径より小さい外径を有するリンカーが連結している分子構造を有する。
上記鎖状分子は、一般的なロタキサン化合物と同様に、上記主環の内径よりも大きい外径を有する封鎖基の２個を、上記環状分子の主環の内径より小さい外径を有するリンカーが連結している分子構造を有する。
【0023】
リンカーの鎖長は、ロタキサン化合物の運動性が失われない限り、特に限定されないが、例えば、その主鎖が、例えば、１～５００個、好ましくは５～１００個、より好ましくは１０～５０個の原子から構成されるものとすることができる。また、当該リンカーは、ロタキサン化合物の運動性が失われない限り、置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、例えば、アミノメチル、アミノ、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル、カルボキシル、カルボキシメチル、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシカルボニルアミノ（カルバメート）、カルバモイル、ビニル、アリル、エチニル、ホルミル、アクリレート、およびメタクリレート、エーテル等が挙げられる。エーテルの具体例としては、例えば、フェニル基、およびオキソ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいポリエーテル等が挙げられる。
【0024】
リンカーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、又はポリカーボネート等のポリマー、或いはこれらをベースとするポリマーで構成され得る。
【0025】
リンカーは、１個以上のアンモニウム部（例えば、二級アンモニウム（－Ｎ＋Ｈ２－））を有するものであってもよいが、ロタキサン化合物の運動性を向上させる観点からこれらは、三級アンモニウム、アミド、ウレア、カルバメート等へ変換されたものであることが好ましい。より好ましくは、アンモニウム部が二級アンモニウムであってアセチル化されているものであり、すなわち、リンカーは、１個以上のアセトアミド部（－Ｎ（ＣＨ３ＣＯ）－）を有するものであることがより好ましい。
【0026】
リンカーは、例えば、１個以上のアセトアミド部（－Ｎ（ＣＨ３ＣＯ）－）を有し、かつ、アルキレン鎖、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、及び－ＮＲ－（当該式中、Ｒは、アルキル基等の置換基を表す。）等からなる群より選択される構成単位を有することができる。
【0027】
上記鎖状分子の分子量は、特に限定されないが、１００～５０００であることが好ましく、２５０～３０００であることがより好ましく、５００～１５００であることがさらに好ましい。ここで、鎖状分子の分子量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、質量分析（ＭＳ）などの測定結果を基に、化学構造を特定して求めることができる。
【0028】
上記封鎖基は、上述のように鎖状分子の両末端に配置されて、上記鎖状分子の上記環状分子からの脱離を防止できる程度に嵩高い基である限り、特に限定されず、例えば、それぞれ置換されていてもよい単環または多環の芳香族基、複素芳香族環、飽和もしくは部分不飽和の炭化水素環、飽和もしくは部分不飽和のヘテロ環、またはこれらを有する非環式基（例えば、アルキル基）であることができる。例えば、置換基を有する単環基は、ｔｅｒｔ－ブチル基のような嵩高い置換基を１個以上有する単環であることができる。嵩高い基の具体例としては、例えば、１個以上の炭素数１～６のアルキルで置換されていてもよいアリール（例、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，５－ジニトロフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチル、トリチル、ナフチル、アントラセニル）等が挙げられる。
【0029】
ロタキサン化合物の分子量としては、特に限定されないが、５００～１００００であることが好ましく、１０００～５０００であることがより好ましく、１５００～３０００であることがさらに好ましい。ここで、ロタキサン化合物の分子量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、質量分析（ＭＳ）などの測定結果を基に、化学構造を特定して求めることができる。
【0030】
好ましい一実施形態に係るロタキサン化合物は、下記一般式（１）で表すものとすることができる。
式中、
環状エーテル構造である主環Ａは、環構成酸素原子のうちの１～３個がＮＨ、又はＳに置き換えられてもよいクラウンエーテル環状分子を表し、
各Ｒは、同一または異なって、水素原子またはスペーサーを介していてもよい置換基を表し、
各主環Ａは、同一または異なって、上記主環Ａを構成し隣接する２個の炭素原子と、それらに結合する２個のＲとが一緒になって形成した、芳香族環、複素芳香族環、飽和もしくは不飽和の炭化水素環、及び飽和もしくは部分不飽和のヘテロ環からなる群から選択される少なくとも１個の副環を有し、
上記副環は１個以上のニトリルオキシド基を有する置換基を有し、
ｎは、２～９の整数を表し、
鎖状構造である鎖Ｂは、封鎖基Ｂ１及び封鎖基Ｂ２を末端に有し、封鎖基Ｂ１と封鎖基Ｂ２とはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化2】
環状エーテル構造である主環Ａは、環構成酸素原子のうちの１～３個がＮＨ、又はＳに置き換えられてもよいクラウンエーテル環状分子を表し、
各Ｒは、同一または異なって、水素原子またはスペーサーを介していてもよい置換基を表し、
各主環Ａは、同一または異なって、上記主環Ａを構成し隣接する２個の炭素原子と、それらに結合する２個のＲとが一緒になって形成した、芳香族環、複素芳香族環、飽和もしくは不飽和の炭化水素環、及び飽和もしくは部分不飽和のヘテロ環からなる群から選択される少なくとも１個の副環を有し、
上記副環は１個以上のニトリルオキシド基を有する置換基を有し、
ｎは、２～９の整数を表し、
鎖状構造である鎖Ｂは、封鎖基Ｂ１及び封鎖基Ｂ２を末端に有し、封鎖基Ｂ１と封鎖基Ｂ２とはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0031】
一般式（１）において、ｎは２～９の整数を表し、好ましくは、２～７の整数を表し、より好ましくは２～４の整数を表す。すなわち、環状分子は、環構成酸素原子のうちの１～３個がＮＨ、又はＳに置き換えられてもよいクラウンエーテル環状分子であって、２１～４２員のクラウンエーテル環状分子であり、２１～３６員のクラウンエーテル環状分子であることが好ましく、２１～２７員のクラウンエーテル環状分子であることがより好ましい。
【0032】
一般式（１）において、Ｒは同一または異なって、水素原子またはスペーサーを介していてもよい置換基を表す。置換基としては、アルキルチオ、メルカプト、アミノメチル、アミノ、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル、カルボキシル、カルボキシメチル、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシカルボニルアミノ（カルバメート）、カルバモイル、ビニル、アリル、エチニル、ホルミル、アクリレート、およびメタクリレート、エーテル等が挙げられる。エーテルの具体例としては、例えば、フェニル基、およびオキソ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいポリエーテル等が挙げられる。上記の置換基は、環状分子の環を構成する原子上に直接結合してもよいし、環を構成する原子上から伸びたスペーサーを介して結合していてもよい。スペーサーは、例えば、アルキレン鎖、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、－ＮＲ１－（式中、Ｒ１は、アルキル基等の置換基を表す。）、芳香族環、複素芳香族環、飽和もしくは部分不飽和の炭化水素環、および飽和もしくは部分不飽和のヘテロ環等からなる群より選択される構成単位を有することができる。
【0033】
また、上記主環Ａは、主環Ａを構成し隣接する２個の炭素原子と、それらに結合する２個のＲとが一緒になって形成した、芳香族環、複素芳香族環、飽和もしくは不飽和の炭化水素環、及び飽和もしくは部分不飽和のヘテロ環からなる群から選択される少なくとも１個の副環を有する。このような副環としては、ベンゼン環であることが好ましい。
【0034】
上記副環は１個以上のニトリルオキシド基を有する置換基を有し、このような置換基としては、式：－Ａ－ＣＮ＋Ｏ－［式中、Ａは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素部を表す］で表されるものとすることができ、スペーサーを介して上記副環に結合するものであってもよい。スペーサーは、例えば、アルキレン鎖、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、－ＮＲ１－（式中、Ｒ１は、アルキル基等の置換基を表す。）、芳香族環、複素芳香族環、飽和もしくは部分不飽和の炭化水素環、および飽和もしくは部分不飽和のヘテロ環等からなる群より選択される構成単位を有することができる。
【0035】
上記式におけるＡは、好ましくは、
（１）アルキル基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数２～６のアルキル基［例、ｔ－ブチル基］）、及びアリール基（例、フェニル、ナフチル）からなる群より選択される１個以上（例、１個、２個）の置換基で置換されていてもよい炭素数１～６（好ましくは炭素数１）のアルカン（例、メタン、エタン）、又は
（２）１個以上（例、１個、２個、３個、４個、５個）の置換基（例、炭素数１～４のアルコキシ基［例、メトキシ基、エトキシ基］）で置換されていてもよい芳香族炭素環（例、ベンゼン環、ナフタレン環）である。熱安定性の観点から好ましくは、Ａは、１個以上（例、１個、２個）のアリール基（例、フェニル、ナフチル）で置換されていてもよい炭素数１～６のアルカンである。
（１）アルキル基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数２～６のアルキル基［例、ｔ－ブチル基］）、及びアリール基（例、フェニル、ナフチル）からなる群より選択される１個以上（例、１個、２個）の置換基で置換されていてもよい炭素数１～６（好ましくは炭素数１）のアルカン（例、メタン、エタン）、又は
（２）１個以上（例、１個、２個、３個、４個、５個）の置換基（例、炭素数１～４のアルコキシ基［例、メトキシ基、エトキシ基］）で置換されていてもよい芳香族炭素環（例、ベンゼン環、ナフタレン環）である。熱安定性の観点から好ましくは、Ａは、１個以上（例、１個、２個）のアリール基（例、フェニル、ナフチル）で置換されていてもよい炭素数１～６のアルカンである。
【0036】
上記式：－Ａ－ＣＮ＋Ｏ－で表される置換基とスペーサーの組み合わせの具体例としては、例えば、次の式（２）～（５）のようなものが挙げられる。
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【0037】
（ロタキサン化合物の製造方法）
本実施形態に係るロタキサン化合物は、Threading-Capping法等の公知の方法や、文献記載の方法（例えば、オレオサイエンス 第５巻第５号、２００５年、２０９頁）またはこれに準じた方法により、製造することができる。
本実施形態に係るロタキサン化合物は、Threading-Capping法等の公知の方法や、文献記載の方法（例えば、オレオサイエンス 第５巻第５号、２００５年、２０９頁）またはこれに準じた方法により、製造することができる。
【0038】
本実施形態に係るロタキサン化合物およびその中間体は、有機合成化学で常用される精製法、例えば、中和、ろ過、抽出、洗浄、乾燥、濃縮、再結晶、各種クロマトグラフィー等に付して単離精製することができる。また、各中間体においては、特に精製することなく次の反応に供することも可能である。
【0039】
光学活性な出発原料や中間体を用いることにより、あるいは最終品のラセミ体を光学分割することにより、本実施形態に係るロタキサン化合物の光学活性体を製造することができる。光学分割の方法としては、光学活性カラムを用いた物理的な分離方法、分別結晶化法等の化学的な分離方法が挙げられる。本実施形態に係るロタキサン化合物のジアステレオマーは、例えば、分別結晶化法によって製造される。
【0040】
本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムを含有するものであり、ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、またはこれらの末端や主鎖の一部を変性した変性ゴムなどが挙げられ、好ましくは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムである。
【0041】
ＮＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、例えば１～１００質量％、５～９５質量％、１０～９０質量％、１～２０質量％、５～３０質量％、１０～４０質量％、２０～５０質量％、３０～６０質量％、４０～７０質量％、５０～８０質量％、６０～９０質量％、７０～１００質量％、または８０～１００質量％の範囲が挙げられる。
【0042】
ＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、例えば１～１００質量％、５～９５質量％、１０～９０質量％、１～２０質量％、５～３０質量％、１０～４０質量％、２０～５０質量％、３０～６０質量％、４０～７０質量％、５０～８０質量％、６０～９０質量％、７０～１００質量％、または８０～１００質量％の範囲が挙げられる。
【0043】
ＳＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、例えば１～１００質量％、５～９５質量％、１０～９０質量％、１～２０質量％、５～３０質量％、１０～４０質量％、２０～５０質量％、３０～６０質量％、４０～７０質量％、５０～８０質量％、６０～９０質量％、７０～１００質量％、または８０～１００質量％の範囲が挙げられる。
【0044】
本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと上記ロタキサン化合物を含有するものであり、架橋することで図１に示すような架橋構造が得られる。このような架橋構造を有することで優れた破壊強度が得られる。そのメカニズムは定かではないが、次のように推測できる。すなわち、ポリマー１と２個の環状分子２とがニトリルオキシド基を介して結合し、ゴム伸長時にロタキサンの環状分子２と鎖状分子３との間にすべりが生じる（以下、滑車効果ともいう）。この滑車効果により、小さな応力でもゴムがよく伸びるため、ゴム組成物の柔軟性が向上し、破壊強度が向上するものと考えられる。なお、鎖状分子３の両末端には封鎖基４があるため、環状分子２と鎖状分子３との間にすべりが生じても、環状分子が鎖状分子３から脱離することはなく、滑車効果が維持される。
【0045】
本実施形態に係るゴム組成物において、ロタキサン化合物の含有量は、特に限定されず、ロタキサン化合物の分子量により適宜変更することができるが、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～２００質量部であってもよく、２～１６０質量部であってもよく、５～１４０質量部であってもよく、１０～１２０質量部であってもよく、２０～１００質量部であってもよい。
【0046】
本実施形態に係るゴム組成物には、通常のゴム工業で使用されている、補強性充填剤、プロセスオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。
【0047】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練して作製することができる。すなわち、第１工程で、ゴム成分に対し、ロタキサンとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、得られた混合物に、最終工程で加硫剤及び加硫促進剤を添加し、混合してゴム組成物を調製することができる。
【0048】
このようにして得られるゴム組成物は、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど、各種用途・サイズの空気入りタイヤのトレッドやサイドウォールなどに適用することができる。ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１３０～１９０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。
【0049】
本実施形態に係る空気入りタイヤの種類としては、特に限定されず、上述の通り、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどに用いられる重荷重用タイヤなどの各種のタイヤが挙げられる。
【実施例0050】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」や比率の記載については、特に限定のない限り物質量（モル）基準を意味する。
【0051】
＜環状分子の合成例＞
ナスフラスコにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬ、カテコール５．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２－［２－（２－クロロエトキシ）エトキシ］エタノール２５．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下にした後、９０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、水を反応液に加え、酢酸エチルで３回抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水して、ろ過した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチルとメタノールの混合液（酢酸エチル／メタノール＝４／１））で精製することで目的化合物７．３ｇ（収率３９％）が得られた。
【化7】
【0052】
【化8】
【0053】
【化9】
【0054】
【化10】
【0055】
【化11】
【0056】
【化12】
［測定条件］
モード：シングルパルス
観測用パルス：３０°パルス
繰り返し時間：１５秒
積算回数：３２回
［測定結果］
1H NMR(400 MHz, 298 K, CDCl3) δ = 10.94(s, 1H), 9.28(d, J = 8,6 Hz, 1H),8.03 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.65-7.59 (m, 1H),7.45-7.40(m, 1H), 7.33 (d, 9.2 Hz, 1H), 7.00-6.82(m, 7H), 5.24(s, 2H),4.20-4.10(m, 8H), 3.97-3.89(m, 8H), 3.87-3.80(m, 8H).
【0057】
＜鎖状分子の合成例＞
ナスフラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬ、１，６－ジアミノヘキサン１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド酸メチル３．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下にした後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、エバポレータにて溶媒を留去し、減圧濃縮した。得られた粗生成物を精製することなく次の反応に用いた。
【化13】
【0058】
【化14】
【0059】
【化15】
【0060】
【化16】
［測定条件］
モード：シングルパルス
観測用パルス：３０°パルス
繰り返し時間：１５秒
積算回数：３２回
［測定結果］
1H NMR(400 MHz, 298 K, DMSO-d6) δ = 8.62(br, 4H), 7.42(d, J = 8,3 Hz, 4H), 7.83 (d, J= 8.3 Hz, 4H), 5.27 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 4.52 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 4.12(br,4H), 2.88 (br, 4H), 1.58 (br, 4H), 1.29 (br, 4H).
【0061】
＜ロタキサン化合物の合成例＞
ナスフラスコにジクロロメタン４ｍＬ、アセトニトリル１ｍＬ、前工程で得られた環状分子２．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、鎖状分子１．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌、超音波により全ての化合物を溶解した。その水溶液に３，５－ジメチルフェニルイソシアネート、ジブチルすずラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加え、窒素雰囲気下にした後、室温で５時間攪拌した。反応終了後、メタノールを過剰量加えてイソシアネートを失活させ、溶媒をエバポレータにて溶媒を留去し、減圧濃縮した。得られた粗生成物を精製することなく次の工程に用いた。
【化17】
【0062】
【化18】
【0063】
【化19】
【0064】
【化20】
［測定条件］
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ製 ＯｒｉｇｏＰｏｒｅ（３０．０×７．５ｍｍ、粒径６．０μｍ、排除限界分子量４５００）を直列に２本連結
溶離液：ＴＨＦ（０．７０ｍＬ／ｍｉｎ）
メイクアップ液：メタノール／水＝１／１、１０ｍＭ酢酸アンモニウム含有（０．０６ｍＬ／ｍｉｎ）
注入量：４０μＬ
測定時間：４０ｍｉｎ
カラムオーブン温度：４０°C
質量範囲：ｍ／ｚ ４００～６０００
イオン化法：ＥＳＩ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）
［測定結果］
HR-ESI-MS; m/z [M+H]+ :calc.:2025.9264,found: 2025.9156
【0065】
また、得られた粗生成物について、フーリエ変換赤外分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ ｆｉｓｈｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、商品名「Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０ ＦＴ-ＩＲ」）を使用し、赤外分光法（ＩＲ）の測定を行った。図２の赤外線吸収スペクトルに示すように、１６３９ｃｍ－１にアミド基に基づく吸収が認められ、２２９０ｃｍ－１にニトリルオキシド基に基づく吸収が認められた。なお、赤外分光法の測定は以下の測定条件により測定した。
［測定条件］
スキャン回数：３２回
分解能：４ｃｍ－１
測定方法：ＡＴＲ
分光結晶：Ｇｅ
検出器：ＤＴＧＳ ＫＢｒ
ビームスプリッタ：ＫＢｒ
［測定条件］
スキャン回数：３２回
分解能：４ｃｍ－１
測定方法：ＡＴＲ
分光結晶：Ｇｅ
検出器：ＤＴＧＳ ＫＢｒ
ビームスプリッタ：ＫＢｒ
【0066】
＜ゴム組成物の作製＞
シャーレにＳＢＲ１．０ｇを入れ、クロロホルム２０ｍＬに浸漬して２４時間放置した。架橋剤（０．１６ｍｍｏｌ）を少量のクロロホルムに溶解し、得られたゴム溶液に加えた。ゴム溶液を３０分間攪拌した後、一晩放置して溶媒を気化させ、オーブンを用いて１００℃の温度で１６時間加熱することでゴムフィルムを得た。なお、表１に示した配合量は質量基準を意味する。
シャーレにＳＢＲ１．０ｇを入れ、クロロホルム２０ｍＬに浸漬して２４時間放置した。架橋剤（０．１６ｍｍｏｌ）を少量のクロロホルムに溶解し、得られたゴム溶液に加えた。ゴム溶液を３０分間攪拌した後、一晩放置して溶媒を気化させ、オーブンを用いて１００℃の温度で１６時間加熱することでゴムフィルムを得た。なお、表１に示した配合量は質量基準を意味する。
【0067】
表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【0068】
・ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＳＬ５６３」
・架橋剤１：Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．２０１４，４６，６０９－６１６に記載の合成方法に準拠して合成した式（６）で表される非ロタキサン化合物
・架橋剤２：上記合成例で得られたロタキサン化合物
・架橋剤１：Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．２０１４，４６，６０９－６１６に記載の合成方法に準拠して合成した式（６）で表される非ロタキサン化合物
【化21】
【0069】
得られた各ゴムフィルムについて、引張試験を行い、切断時引裂強さと切断時伸びを評価した。評価方法は次の通りである。
【0070】
・切断時引裂強さ：厚さ０．５ｍｍの７号ダンベル形状のサンプルを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い、切断時引裂強さを測定した。比較例１の切断時引裂強さを１００とした指数で示した。
【0071】
・切断時伸び：厚さ０．３ｍｍの７号ダンベル形状のサンプルを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い、切断時伸びを測定した。比較例１の切断時伸びを１００とした指数で示した。
【0072】
【表1】
【0073】
結果は、表１に示す通りであり、ロタキサン化合物を配合した実施例１では、非ロタキサン化合物を用いた比較例１と比較して、大幅に切断時引裂強さと切断時伸びが向上した。
【産業上の利用可能性】
【0074】
本発明のロタキサン化合物は、ゴム組成物に配合することができ、このロタキサン化合物を用いたゴム組成物は、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤに用いることができる。
【符号の説明】
【0075】
１・・・ポリマー、２・・・環状分子、３・・・鎖状分子、４・・・封鎖基
【図1】
【図2】
