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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024089558
(43)【公開日】2024-07-03
(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法及び半導体製造装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/306 20060101AFI20240626BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20240626BHJP
【ＦＩ】
H01L21/306 E
H01L21/304 647A
H01L21/304 647Z
H01L21/304 645B
H01L21/304 645D
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022204960
(22)【出願日】2022-12-21
(71)【出願人】
【識別番号】000207551
【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス
(74)【代理人】
【識別番号】110003764
【氏名又は名称】弁理士法人ＯＭＮＩ国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100130580
【弁理士】
【氏名又は名称】小山 靖
(72)【発明者】
【氏名】宮本 泰治
(72)【発明者】
【氏名】吉田 幸史
【テーマコード（参考）】
5F043
5F157
【Ｆターム（参考）】
5F043AA35
5F043BB23
5F043DD02
5F043DD13
5F043EE07
5F043EE08
5F157AB02
5F157AB14
5F157AB33
5F157AB90
5F157AC04
5F157AC22
5F157BB23
5F157BB45
5F157BC13
5F157BE46
5F157BE48
5F157BF02
5F157BF32
5F157BF42
5F157BF48
5F157BF59
5F157BF82
5F157BF93
5F157BF94
5F157BG03
5F157BG23
5F157BG43
5F157CF04
5F157CF14
5F157CF60
5F157CF99
5F157DB02
5F157DB03
(57)【要約】 （修正有）
【課題】被エッチング層の選択的なエッチングを良好に行うことが可能な半導体装置の製造方法及びその製造装置を提供する。
【解決手段】方法は、被保護層と被エッチング層とが交互に積層された積層体を有する基板の処理を含み、被保護層の少なくとも表面にＳＡＭを選択的に形成する工程と、ＳＡＭを保護層として被エッチング層を選択的にエッチングする工程と、を含む。ＳＡＭを形成する工程は、ＳＡＭ分子を含む第１処理液を被保護層の表面に接触させてＳＡＭ分子を化学吸着させる第１接触工程と、被保護層の表面から化学吸着していないＳＡＭ分子を除去する除去工程と、除去工程後の被保護層の表面におけるＳＡＭ分子が存在しない領域をＳＡＭ分子による化学吸着が可能な領域に表面改質する表面改質工程と、表面改質された領域にＳＡＭ分子を含み、かつ、第１処理液と同種又は異種の第２処理液を接触させＳＡＭ分子を化学吸着させる第２接触工程と、を含む。
【選択図】図３
【解決手段】方法は、被保護層と被エッチング層とが交互に積層された積層体を有する基板の処理を含み、被保護層の少なくとも表面にＳＡＭを選択的に形成する工程と、ＳＡＭを保護層として被エッチング層を選択的にエッチングする工程と、を含む。ＳＡＭを形成する工程は、ＳＡＭ分子を含む第１処理液を被保護層の表面に接触させてＳＡＭ分子を化学吸着させる第１接触工程と、被保護層の表面から化学吸着していないＳＡＭ分子を除去する除去工程と、除去工程後の被保護層の表面におけるＳＡＭ分子が存在しない領域をＳＡＭ分子による化学吸着が可能な領域に表面改質する表面改質工程と、表面改質された領域にＳＡＭ分子を含み、かつ、第１処理液と同種又は異種の第２処理液を接触させＳＡＭ分子を化学吸着させる第２接触工程と、を含む。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面に積層体が設けられた基板の処理を含む半導体装置の製造方法であって、
前記積層体は、エッチングの保護対象となる被保護層と、エッチングの対象となる被エッチング層とが交互に積層されたものを含むものであり、
前記被保護層の少なくとも表面に、自己組織化単分子膜を選択的に形成する工程と、
前記自己組織化単分子膜を保護層として、前記被エッチング層を選択的にエッチングする工程と、を含み、
前記自己組織化単分子膜を形成する工程は、
前記自己組織化単分子膜の形成が可能な分子を含む第１処理液を、前記被保護層の表面に接触させて前記分子を化学吸着させる第１接触工程と、
前記被保護層の表面から、化学吸着していない前記分子を除去する除去工程と、
前記除去工程後の前記被保護層の表面における前記分子が存在しない領域を、前記分子による化学吸着が可能な領域に表面改質する表面改質工程と、
前記表面改質された領域に、前記分子を含み、かつ、前記第１処理液と同種又は異種の第２処理液を接触させ、前記分子を化学吸着させる第２接触工程と、
を含む、半導体装置の製造方法。
前記積層体は、エッチングの保護対象となる被保護層と、エッチングの対象となる被エッチング層とが交互に積層されたものを含むものであり、
前記被保護層の少なくとも表面に、自己組織化単分子膜を選択的に形成する工程と、
前記自己組織化単分子膜を保護層として、前記被エッチング層を選択的にエッチングする工程と、を含み、
前記自己組織化単分子膜を形成する工程は、
前記自己組織化単分子膜の形成が可能な分子を含む第１処理液を、前記被保護層の表面に接触させて前記分子を化学吸着させる第１接触工程と、
前記被保護層の表面から、化学吸着していない前記分子を除去する除去工程と、
前記除去工程後の前記被保護層の表面における前記分子が存在しない領域を、前記分子による化学吸着が可能な領域に表面改質する表面改質工程と、
前記表面改質された領域に、前記分子を含み、かつ、前記第１処理液と同種又は異種の第２処理液を接触させ、前記分子を化学吸着させる第２接触工程と、
を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項2】
前記自己組織化単分子膜を形成する工程の直前に、前記被エッチング層を膜厚方向に所定の深さまでエッチングする工程をさらに含み、
前記自己組織化単分子膜を形成する工程は、
前記被保護層に於いて、前記被エッチング層のエッチングにより露出した側面にも、前記自己組織化単分子膜を形成する工程である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
前記自己組織化単分子膜を形成する工程は、
前記被保護層に於いて、前記被エッチング層のエッチングにより露出した側面にも、前記自己組織化単分子膜を形成する工程である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項3】
前記第２接触工程は、前記表面改質工程で表面改質された領域に前記分子を化学吸着させて、前記第１接触工程で形成された自己組織化単分子膜の緻密化処理を施す工程である、請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項4】
前記被保護層は、二酸化ケイ素からなり、
前記被エッチング層は、窒化ケイ素からなり、
前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、
前記表面改質工程における表面改質は、前記分子が存在しない領域に水酸基を生成させ、
前記第１接触工程及び前記第２接触工程における前記分子の化学吸着は、前記被保護層の表面の水酸基とのシロキサン結合を介して、前記分子を前記表面に結合させるものである、請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
前記被エッチング層は、窒化ケイ素からなり、
前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、
前記表面改質工程における表面改質は、前記分子が存在しない領域に水酸基を生成させ、
前記第１接触工程及び前記第２接触工程における前記分子の化学吸着は、前記被保護層の表面の水酸基とのシロキサン結合を介して、前記分子を前記表面に結合させるものである、請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項5】
前記表面改質工程は、前記除去工程後の前記被保護層の表面における前記分子が存在しない領域に、表面改質液を接触させる工程であり、
前記表面改質液として、前記二酸化ケイ素からなる前記被保護層の表面に水酸基を生成させる溶液を用いる、請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
前記表面改質液として、前記二酸化ケイ素からなる前記被保護層の表面に水酸基を生成させる溶液を用いる、請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項6】
前記表面改質工程は、前記被保護層の表面における前記分子が存在しない領域にオゾンガスを接触させる工程、前記被保護層の表面における前記分子が存在しない領域に紫外線を照射する工程、及び前記被保護層の表面における前記分子が存在しない領域に水分を含むガスを接触させる工程の少なくとも何れか１つである、請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項7】
前記分子がオクタデシルトリクロロシランを含む、請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項8】
表面に積層体が設けられた基板の処理を行う半導体製造装置であって、
前記積層体は、エッチングの保護対象となる被保護層と、エッチングの対象となる被エッチング層とが交互に積層されたものを含むものであり、
前記被保護層の少なくとも表面に、自己組織化単分子膜を選択的に形成する基板処理ユニットと、
前記自己組織化単分子膜を保護層として、前記被エッチング層を選択的にエッチングして除去するエッチング処理ユニットと、を備え、
前記基板処理ユニットは、
前記自己組織化単分子膜の形成が可能な分子を含む処理液を、前記基板の表面に供給する供給部と、
前記処理液の供給後の前記表面に除去液を供給して、化学吸着していない前記分子を除去する除去液供給部と、
前記除去液供給部による前記分子の除去後の前記表面であって、前記分子が存在しない領域を、前記分子による化学吸着が可能な領域に表面改質する表面改質部と、
を備え、
前記供給部は、前記表面改質部による表面改質後の基板の表面にも、前記処理液を供給する、半導体製造装置。
前記積層体は、エッチングの保護対象となる被保護層と、エッチングの対象となる被エッチング層とが交互に積層されたものを含むものであり、
前記被保護層の少なくとも表面に、自己組織化単分子膜を選択的に形成する基板処理ユニットと、
前記自己組織化単分子膜を保護層として、前記被エッチング層を選択的にエッチングして除去するエッチング処理ユニットと、を備え、
前記基板処理ユニットは、
前記自己組織化単分子膜の形成が可能な分子を含む処理液を、前記基板の表面に供給する供給部と、
前記処理液の供給後の前記表面に除去液を供給して、化学吸着していない前記分子を除去する除去液供給部と、
前記除去液供給部による前記分子の除去後の前記表面であって、前記分子が存在しない領域を、前記分子による化学吸着が可能な領域に表面改質する表面改質部と、
を備え、
前記供給部は、前記表面改質部による表面改質後の基板の表面にも、前記処理液を供給する、半導体製造装置。
【請求項9】
前記エッチング処理ユニットは、前記自己組織化単分子膜の形成の直前に、前記被エッチング層を膜厚方向に所定の深さまでエッチングするものであり、
前記基板処理ユニットは、前記被保護層に於いて、前記被エッチング層のエッチングにより露出した側面にも、前記自己組織化単分子膜を形成するものである、請求項８に記載の半導体製造装置。
前記基板処理ユニットは、前記被保護層に於いて、前記被エッチング層のエッチングにより露出した側面にも、前記自己組織化単分子膜を形成するものである、請求項８に記載の半導体製造装置。
【請求項10】
前記被保護層は、二酸化ケイ素からなり、
前記被エッチング層は、窒化ケイ素からなり、
前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、
前記表面改質部は、前記分子が存在しない領域に表面改質液を供給する表面改質液供給部であり、
前記表面改質液として、前記被保護層の表面に水酸基を生成させる溶液を用いる、請求項８又は９に記載の半導体製造装置。
前記被エッチング層は、窒化ケイ素からなり、
前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、
前記表面改質部は、前記分子が存在しない領域に表面改質液を供給する表面改質液供給部であり、
前記表面改質液として、前記被保護層の表面に水酸基を生成させる溶液を用いる、請求項８又は９に記載の半導体製造装置。
【請求項11】
前記被保護層は、二酸化ケイ素からなり、
前記被エッチング層は、窒化ケイ素からなり、
前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、
前記表面改質部は、前記被保護層の表面における前記分子が存在しない領域にオゾンガスを供給するオゾンガス供給部、前記被保護層の表面における前記分子が存在しない領域に紫外線を照射する紫外線照射部、及び前記被保護層の表面における前記分子が存在しない領域に水分を含むガスを供給するガス供給部の少なくとも何れか１つである、請求項８又は９に記載の半導体製造装置。
前記被エッチング層は、窒化ケイ素からなり、
前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、
前記表面改質部は、前記被保護層の表面における前記分子が存在しない領域にオゾンガスを供給するオゾンガス供給部、前記被保護層の表面における前記分子が存在しない領域に紫外線を照射する紫外線照射部、及び前記被保護層の表面における前記分子が存在しない領域に水分を含むガスを供給するガス供給部の少なくとも何れか１つである、請求項８又は９に記載の半導体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、緻密性及び保護性能に優れた自己組織化単分子膜を保護層として形成することにより、被エッチング層の選択的なエッチングを行うことが可能な半導体装置の製造方法及び半導体製造装置に関する。
【背景技術】
【0002】
データを不揮発に記憶することが可能なデバイスとして、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリが知られている。このＮＡＮＤ型フラッシュメモリとしては、例えば、メモリセルを基板上に垂直にスタックして配置させた３次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリがある。
【0003】
そして、３次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリのような３次元ＮＡＮＤ構造に於いては、比較的広い開口を有する凹部を形成するだけでなく、開口が狭く、かつ、膜厚方向に深い形状の凹部を形成することが、エッチング処理に要求される。
【0004】
このようなエッチング処理としては、例えば、シリコン窒化（ＳｉＮ）膜とシリコン酸化（ＳｉＯ２）膜とが面内に設けられた基板の場合、処理液（エッチング液）としてリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を用いたウェットエッチング法によりシリコン窒化膜のエッチングを行うことがある（特許文献１）。しかし、処理液中のシリコン（Ｓｉ）濃度が高い場合、エッチング速度が速いために３次元ＮＡＮＤ構造内の処理液の置換速度が追いつかず、エッチングされたシリコン成分が析出し、シリコン酸化膜の表面に付着するという問題がある。また、処理液中のシリコン濃度が低い場合、エッチングの選択性が低下し、シリコン酸化膜がエッチングされるという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２１－０２７１２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、緻密性及び保護性能に優れた自己組織化単分子膜を保護層として形成することにより、被エッチング層の選択的なエッチングを良好に行うことが可能な半導体装置の製造方法及び半導体製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、前記の課題を解決するために、表面に積層体が設けられた基板の処理を含む半導体装置の製造方法であって、前記積層体は、エッチングの保護対象となる被保護層と、エッチングの対象となる被エッチング層とが交互に積層されたものを含むものであり、前記被保護層の少なくとも表面に、自己組織化単分子膜を選択的に形成する工程と、前記自己組織化単分子膜を保護層として、前記被エッチング層を選択的にエッチングする工程と、を含み、前記自己組織化単分子膜を形成する工程は、前記自己組織化単分子膜の形成が可能な分子を含む第１処理液を、前記被保護層の表面に接触させて前記分子を化学吸着させる第１接触工程と、前記被保護層の表面から、化学吸着していない前記分子を除去する除去工程と、前記除去工程後の前記被保護層の表面における前記分子が存在しない領域を、前記分子による化学吸着が可能な領域に表面改質する表面改質工程と、前記表面改質された領域に、前記分子を含み、かつ、前記第１処理液と同種又は異種の第２処理液を接触させ、前記分子を化学吸着させる第２接触工程と、を含む、ことを特徴とする。
【0008】
前記構成の半導体装置の製造方法は、被エッチング層をエッチングするに際して、自己組織化単分子膜（以下、「ＳＡＭ」という場合がある。）を被保護層の少なくとも表面に形成してこれを保護し、被エッチング層に対する選択的なエッチング性能を向上させようとするものである。そして前記構成に於いては、ＳＡＭの形成工程に於いて、次のような工程を順次行う。すなわち、先ず第１接触工程で、ＳＡＭの形成が可能な分子（以下、「ＳＡＭ分子」という場合がある。）を基板の表面に化学吸着させ、その後、除去工程で化学吸着していないＳＡＭ分子を除去する。これにより、ＳＡＭ分子が化学吸着できなかった領域に対する表面改質が阻害されるのを抑制する。さらに、表面改質工程でＳＡＭ分子が化学吸着することが可能な領域に表面改質を施し、第２接触工程で表面改質を施した領域にＳＡＭ分子を化学吸着させる。
【0009】
このような構成であると、第１接触工程でＳＡＭ分子を化学吸着させることができなかった領域を、ＳＡＭ分子の化学吸着が可能となるように表面改質を施した上で、再度ＳＡＭ分子を化学吸着させるので、従来の方法のように、緻密なＳＡＭの形成のために、ＳＡＭ分子を基板表面に長時間接触させるのを低減することできる。その結果、膜欠陥の発生を抑制し、緻密性及び保護性能に優れたＳＡＭを短時間で効率よく形成することができる。そして、緻密性及び保護性能に優れたＳＡＭを保護層として被保護層の少なくとも表面に形成することで、被保護層の選択的なエッチングを良好に行うことができる。
【0010】
前記の構成に於いて、前記自己組織化単分子膜を形成する工程の直前に、前記被エッチング層を膜厚方向に所定の深さまでエッチングする工程をさらに含み、前記自己組織化単分子膜を形成する工程は、前記被保護層に於いて、前記被エッチング層のエッチングにより露出した側面にも、前記自己組織化単分子膜を形成する工程とすることができる。
【0011】
予め被エッチング層をその膜厚方向に所定の深さまでエッチングしておくような場合には、被エッチング層がエッチングされた分だけ、被保護層の側面も露出する。しかし前記構成では、そのような場合にも、被保護層表面だけでなく、露出した側面にもＳＡＭを形成することで、被保護層を保護しながら被エッチング層の選択的なエッチングを良好に行うことができる。
【0012】
前記の構成に於いて、前記第２接触工程は、前記表面改質工程で表面改質された領域に前記分子を化学吸着させて、前記第１接触工程で形成された自己組織化単分子膜の緻密化処理を施す工程であることが好ましい。
【0013】
前記の構成によれば、第１接触工程に於いてＳＡＭを形成した後、除去工程で基板の表面に化学吸着していないＳＡＭ分子を除去し、さらにＳＡＭ分子が存在しない領域に、当該ＳＡＭ分子が化学吸着できるように表面改質を施す。その後、第２接触工程に於いて、ＳＡＭ分子を含む第２処理液をＳＡＭ分子が存在しない領域に接触させる。ここで、第１接触工程で形成されたＳＡＭに於いては、局所的にＳＡＭ分子が基板の表面に化学吸着できないなどして、膜欠陥が生じる場合がある。しかし前記構成では、第１接触工程でのＳＡＭの形成後、膜欠陥が生じている領域から、化学吸着していないＳＡＭ分子を除去した上で表面改質を施し、膜欠陥が生じている領域にＳＡＭ分子を化学吸着させ、ＳＡＭの緻密性の向上ないし改善を可能にしている。これにより、従来のＳＡＭの成膜方法のように、ＳＡＭ分子を基板表面に長時間接触させる必要がなく、短時間で効率よく緻密性及び保護性能に優れたＳＡＭを形成することができる。そして、緻密性及び保護性能に優れたＳＡＭを保護層として被保護層の少なくとも表面に形成することで、被保護層の選択的なエッチングを良好に行うことができる。
【0014】
さらに前記の構成に於いて、前記被保護層は、二酸化ケイ素からなり、前記被エッチング層は、窒化ケイ素からなり、前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、前記表面改質工程における表面改質は、前記分子が存在しない領域に水酸基を生成させ、前記第１接触工程及び前記第２接触工程における前記分子の化学吸着は、前記被保護層の表面の水酸基とのシロキサン結合を介して、前記分子を前記表面に結合させるものであることが好ましい。
【0015】
前記の構成によれば、二酸化ケイ素からなる被保護層に対し、少なくともその表面に水酸基が生成されるように表面改質を行うことで、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有する分子を、当該シロキサン結合を介して被保護層の表面に化学吸着させることができる。
【0016】
前記の構成に於いて、前記表面改質工程は、前記除去工程後の前記被保護層の表面における前記分子が存在しない領域に、表面改質液を接触させる工程であり、前記表面改質液として、前記二酸化ケイ素からなる前記被保護層の表面に水酸基を生成させる溶液を用いるものであってもよい。
【0017】
また前記の構成に於いて、前記表面改質工程は、前記被保護層の表面における前記分子が存在しない領域にオゾンガスを接触させる工程、前記被保護層の表面における前記分子が存在しない領域に紫外線を照射する工程、及び前記被保護層の表面における前記分子が存在しない領域に水分を含むガスを接触させる工程の少なくとも何れか１つであってもよい。
【0018】
さらに前記の構成に於いては、前記分子がオクタデシルトリクロロシランを含むことが好ましい。
【0019】
また本発明の半導体製造装置は、前記の課題を解決するために、表面に積層体が設けられた基板の処理を行う半導体製造装置であって、前記積層体は、エッチングの保護対象となる被保護層と、エッチングの対象となる被エッチング層とが交互に積層されたものを含むものであり、前記被保護層の少なくとも表面に、自己組織化単分子膜を選択的に形成する基板処理ユニットと、前記自己組織化単分子膜を保護層として、前記被エッチング層を選択的にエッチングして除去するエッチング処理ユニットと、を備え、前記基板処理ユニットは、前記自己組織化単分子膜の形成が可能な分子を含む処理液を、前記基板の表面に供給する供給部と、前記処理液の供給後の前記表面に除去液を供給して、化学吸着していない前記分子を除去する除去液供給部と、前記除去液供給部による前記分子の除去後の前記表面であって、前記分子が存在しない領域を、前記分子による化学吸着が可能な領域に表面改質する表面改質部と、を備え、前記供給部は、前記表面改質部による表面改質後の基板の表面にも、前記処理液を供給することを特徴とする。
【0020】
前記構成の半導体製造装置は、被保護層にＳＡＭを選択的に形成する基板処理ユニットと、被エッチング層を選択的にエッチングして除去するエッチング処理ユニットとを少なくとも備えるものであり、エッチング処理ユニットに於いて被エッチング層をエッチングする前に、基板処理ユニットに於いて被保護層の少なくとも表面にＳＡＭを形成してこれを保護しておくことで、被エッチング層に対する優れた選択的エッチングを可能にするものである。そして前記構成に於いては、供給部が、ＳＡＭ分子を含む処理液を基板の表面に供給することで、ＳＡＭ分子の化学吸着が可能な領域にこれを化学吸着させることができる。また除去液供給部が、基板の表面に化学吸着していないＳＡＭ分子を除去することで、ＳＡＭ分子が化学吸着していない領域を十分に露出させることができる。さらに表面改質部が、ＳＡＭ分子が化学吸着していない領域に表面改質を施すことで、ＳＡＭ分子の当該領域への化学吸着を可能にする。
【0021】
このような構成であると、表面改質を施した領域に、再度供給部が処理液を供給することで、当該領域にもＳＡＭ分子を化学吸着させることができ、従来の半導体製造装置と比較して、緻密なＳＡＭの形成のために、ＳＡＭ分子を基板表面に長時間接触させるのを低減することできる。その結果、膜欠陥の発生を抑制し、緻密性及び保護性能に優れたＳＡＭを短時間で効率よく形成することができる。そして、緻密性及び保護性能に優れたＳＡＭを保護層として被保護層の少なくとも表面に形成することで、被エッチング層に対し選択的なエッチングを良好に行うことが可能な半導体製造装置を提供することができる。
【0022】
前記の構成に於いて、前記エッチング処理ユニットは、前記自己組織化単分子膜の形成の直前に、前記被エッチング層を膜厚方向に所定の深さまでエッチングするものであり、前記基板処理ユニットは、前記被保護層に於いて、前記被エッチング層のエッチングにより露出した側面にも、前記自己組織化単分子膜を形成するものであってもよい。
【0023】
エッチング処理ユニットが、予め被エッチング層をその膜厚方向に所定の深さまでエッチングしておくような場合には、被エッチング層のエッチングにより、被保護層の表面も露出する。しかし前記の構成では、そのような場合にも、基板処理ユニットが、被保護層の表面だけでなく露出した側面にもＳＡＭを形成することができ、被保護層の選択的なエッチングを良好に行うことができる。
【0024】
前記の構成に於いて、前記被保護層は、二酸化ケイ素からなり、前記被エッチング層は、窒化ケイ素からなり、前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、前記表面改質部は、前記分子が存在しない領域に表面改質液を供給する表面改質液供給部であり、前記表面改質液として、前記被保護層の表面に水酸基を生成させる溶液を用いるものであってもよい。
【0025】
また前記の構成に於いて、前記被保護層は、二酸化ケイ素からなり、前記被エッチング層は、窒化ケイ素からなり、前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、前記表面改質部は、前記被保護層の表面における前記分子が存在しない領域にオゾンガスを供給するオゾンガス供給部、前記被保護層の表面における前記分子が存在しない領域に紫外線を照射する紫外線照射部、及び前記被保護層の表面における前記分子が存在しない領域に水分を含むガスを供給するガス供給部の少なくとも何れか１つであってもよい。
【発明の効果】
【0026】
本発明によれば、緻密性及び保護性能に優れた自己組織化単分子膜を、保護層として被保護層の少なくとも表面に形成することにより、被エッチング層がエッチングされたり、エッチングされた成分が被エッチング層の表面に析出したりするのを防止することができる。その結果、本発明によれば、被エッチング層の選択的なエッチングを良好に行うことができ、例えば、３次元ＮＡＮＤ構造等の半導体装置を良好に製造することが可能な半導体装置の製造方法及び半導体製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】基板上に設けられた積層体を模式的に表す断面図であって、同図（ａ）はエッチング工程前の状態を表し、同図（ｂ）はエッチング工程後の様子を表す。
【図2】図２（ａ）は図１（ａ）の積層体に於けるＡで囲む部分の部分拡大図であり、同図（ｂ）はＳｉＯ２層の表面にＳＡＭが形成された様子を表す部分拡大図であり、同図（ｃ）は図１（ｂ）の積層体に於けるＢで囲む部分の部分拡大図であって、ＳｉＮ層がエッチングされた様子を表す。
【図3】本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。
【図4】図４（ａ）は第１実施形態において、第１処理液がＳｉＯ２層表面に供給される様子を表す模式図であり、図４（ｂ）はＳＡＭ分子がＳｉＯ２層表面に化学吸着する様子を表す模式図であり、図４（ｃ）はＳＡＭ分子がＳｉＯ２層表面で自己組織化してＳＡＭを形成する様子を表す模式図である。
【図5】図５（ａ）は第１実施形態において、未吸着のＳＡＭ分子や逆ミセルを除去した後のＳｉＯ２層表面の様子を表す模式図であり、図５（ｂ）はＳＡＭ分子が存在しない領域に表面改質が施され、水酸基が生成される様子を表す模式図であり、図５（ｃ）は、ＳＡＭが緻密化される様子を表す模式図である。
【図6】本発明の第１実施形態に係る半導体製造装置に於ける基板処理ユニットの概略構成を表す説明図である。
【図7】本発明の第１実施形態に係る半導体製造装置に於いて、基板処理ユニットの供給部に設けられた処理液貯留部の概略構成を表す説明図である。
【図8】本発明の第１実施形態に係る半導体製造装置に於いて、基板処理ユニットの供給部に設けられた他の処理液貯留部の概略構成を表す説明図である。
【図9】本発明の第１実施形態に係る半導体製造装置に於いて、基板処理ユニットの除去液供給部に設けられた除去液貯留部の概略構成を表す説明図である。
【図10】本発明の第１実施形態に係る半導体製造装置に於いて、基板処理ユニットの表面改質液供給部に設けられた表面改質液貯留部の概略構成を表す説明図である。
【図11】本発明の第１実施形態に係る半導体製造装置に於けるエッチング処理ユニットの概略構成を表す説明図である。
【図12】本発明の第１実施形態に係る半導体製造装置に於いて、エッチング処理ユニットのエッチング液供給部に設けられたエッチング液貯留部の概略構成を表す説明図である。
【図13】本発明の第２実施形態に係る半導体装置の製造方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。
【図14】図１４（ａ）はＳｉＮ層がその膜厚方向に所定の深さまで部分的にエッチングされた様子を表す部分拡大図であり、図１４（ｂ）はＳｉＯ２層の表面にＳＡＭが形成された様子を表す部分拡大図であり、図１４（ｃ）はＳｉＮ層がエッチングされた様子を表す部分拡大図である。
【図15】本発明の第３実施形態に係る半導体装置の製造方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。
【図16】本発明の第３実施形態に係る半導体製造装置に於ける基板処理ユニットの概略構成を表す説明図である。
【図17】本発明の第４実施形態に係る半導体装置の製造方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。
【図18】本発明の第４実施形態に係る半導体製造装置に於ける基板処理ユニットの概略構成を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造方法及び半導体製造装置について、以下に説明する。
本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造方法及び半導体製造装置について、以下に説明する。
【0029】
［半導体装置の製造方法］
先ず、本実施形態に係る半導体装置の製造方法について、図を参照しながら以下に説明する。
本実施形態の半導体装置の製造方法は、３次元ＮＡＮＤ構造等の３次元構造を基板の表面に形成するにあたって、良好な選択的エッチングを可能にするための技術を提供するものである。
先ず、本実施形態に係る半導体装置の製造方法について、図を参照しながら以下に説明する。
本実施形態の半導体装置の製造方法は、３次元ＮＡＮＤ構造等の３次元構造を基板の表面に形成するにあたって、良好な選択的エッチングを可能にするための技術を提供するものである。
【0030】
本実施形態の半導体装置の製造方法に於いては、シリコン等からなる基板Ｗ上に、３次元ＮＡＮＤ構造を形成する工程の一部を例にして以下に説明する。より具体的には、図１に示すような３次元構造の積層体３が設けられた基板Ｗに対し、処理を行う場合を例に挙げる。図１は、基板Ｗ上に設けられた積層体を模式的に表す断面図であって、同図（ａ）はエッチング工程前の状態を表し、同図（ｂ）はエッチング工程後の様子を表す。
【0031】
積層体３は、図２（ａ）に示すように、基板Ｗ上に、層間絶縁層として機能するＳｉＯ２層１と、犠牲層として機能するＳｉＮ層２とが交互に積層して構成されるものを含む。また、積層体３には、基板Ｗの表面に対し垂直な方向に於いて、当該積層体３を貫通するように延在する、複数のメモリトレンチ４が設けられている。尚、図２（ａ）は、図１の積層体に於けるＡで囲む部分の部分拡大図である。
【0032】
本実施形態の半導体装置の製造方法は、図３に示すように、自己組織化単分子膜（以下、「ＳＡＭ」という。）形成工程Ｓ１と、エッチング工程Ｓ２とを少なくとも含み、メモリトレンチ４を介してＳｉＮ層２を選択的にエッチングし、積層体３に於いてメモリトレンチ４の側面に凹部を形成することを可能にする。図３は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。
【0033】
＜ＳＡＭ形成工程＞
ＳＡＭ形成工程Ｓ１は、保護層としてのＳＡＭを、被保護層であるＳｉＯ２層１の表面に選択的に形成する工程である。ＳＡＭ形成工程Ｓ１は、図３に示すように、第１接触工程Ｓ１０１と、除去工程Ｓ１０２と、表面改質工程Ｓ１０３と、緻密化処理工程（第２接触工程）Ｓ１０４と、リンス工程Ｓ１０５とを少なくとも含む。
ＳＡＭ形成工程Ｓ１は、保護層としてのＳＡＭを、被保護層であるＳｉＯ２層１の表面に選択的に形成する工程である。ＳＡＭ形成工程Ｓ１は、図３に示すように、第１接触工程Ｓ１０１と、除去工程Ｓ１０２と、表面改質工程Ｓ１０３と、緻密化処理工程（第２接触工程）Ｓ１０４と、リンス工程Ｓ１０５とを少なくとも含む。
【0034】
１．第１接触工程
第１接触工程Ｓ１０１は、ＳＡＭを形成することが可能な材料（以下、「ＳＡＭ形成材料」という。）を含む第１処理液を基板Ｗの表面に接触させ、ＳＡＭを形成する工程である。
第１接触工程Ｓ１０１は、ＳＡＭを形成することが可能な材料（以下、「ＳＡＭ形成材料」という。）を含む第１処理液を基板Ｗの表面に接触させ、ＳＡＭを形成する工程である。
【0035】
第１処理液を基板Ｗに接触させる方法としては特に限定されず、例えば、第１処理液を基板Ｗの表面に塗布する方法や第１処理液を基板Ｗの表面に噴霧する方法、基板Ｗを第１処理液中に浸漬させる方法等が挙げられる。
【0036】
第１処理液を基板Ｗの表面に塗布する方法としては、例えば、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で、第１処理液を基板Ｗの表面の中央部に供給することにより行う方法が挙げられる。これにより、基板Ｗの表面に供給された第１処理液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力によって、基板Ｗの表面中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面の全面に拡散される。その結果、基板Ｗの表面の全面が第１処理液で覆われて、当該第１処理液の液膜が形成される。
【0037】
第１処理液は、ＳＡＭ形成材料を少なくとも含む。また第１処理液は、ＳＡＭ形成材料が溶媒に溶解していてもよく、分散していてもよい。ＳＡＭ形成材料としては特に限定されず、例えば、オクタデシルトリクロロシラン等の有機シラン化合物が挙げられる。オクタデシルトリクロロシランは、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基として、トリクロロシリル基を有する化合物である。また、溶媒としては特に限定されず、例えば、エーテル溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒等が挙げられる。エーテル溶媒としては特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては特に限定されず、トルエン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては特に限定されず、デカン等が挙げられる。フッ素系溶媒としては特に限定されず、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。例示した溶媒のうちオクタデシルトリクロロシランを溶解させることができるとの観点からは、脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、デカンが特に好ましい。
【0038】
ＳＡＭ形成材料の含有量は、第１処理液の全質量に対し、０．００５質量％～１００質量％の範囲内が好ましく、０．０５質量％～５０質量％の範囲内がより好ましく、１質量％～１０質量％の範囲内が特に好ましい。
【0039】
また第１処理液には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては特に限定されず、例えば、安定剤、及び界面活性剤等が挙げられる。
【0040】
第１処理液を基板Ｗに接触させる条件としては、特に限定されない。但し、本実施形態の第１接触工程Ｓ１０１は、従来の方法でＳＡＭを成膜する場合と比べ、第１処理液の接触時間を短縮することができる。具体的には、ＳＡＭ形成材料の種類、その濃度及び溶媒の種類等に応じて、第１接触工程Ｓ１０１に要する時間（基板Ｗを第１処理液中に浸漬させて行う場合は、浸漬時間）を１分間～１４４０分間、好ましくは１分間～６０分間、より好ましくは１分間～１０分間の範囲内で適宜設定することができる。
【0041】
次に、ＳＡＭの形成過程について、ＳＡＭ形成材料がオクタデシルトリクロロシランである場合を例にしてより具体的に説明する。
【0042】
図４（ａ）に示すように、基板Ｗの表面に第１処理液が供給されると、供給当初の第１処理液中では、ＳＡＭを形成することが可能な分子（オクタデシルトリクロロシラン。以下、「ＳＡＭ分子」という。）５が分散又は溶解している。図４（ａ）は、第１処理液がＳｉＯ２層の表面に供給される様子を表す模式図である。
【0043】
次に、ＳＡＭ分子５は、図４（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２層１の表面に水酸基（ＯＨ基）６が存在すると、当該水酸基６を反応サイトとしてＳｉＯ２層１の表面に化学吸着する。より具体的には、ＳＡＭ分子５のトリクロロシリル基と水酸基６とが反応することによりシロキサン結合を形成し、これによりＳＡＭ分子５はＳｉＯ２層１の表面に化学吸着する。また、ＳｉＯ２層１の表面や第１処理液中に水分子７が存在する場合には、ＳＡＭ分子５が水分子７の周囲に凝集する。特に、第１処理液中に存在する水分子７に対してＳＡＭ分子５は、これを内部に包摂する逆ミセル８を形成する。尚、図４（ｂ）は、ＳＡＭ分子５がＳｉＯ２層１の表面に化学吸着する様子を表す模式図である。
【0044】
続いて、ＳＡＭ分子５がＳｉＯ２層１の表面に高密度に化学吸着すると、その表面上にＳＡＭ分子５の島状構造が現れる。さらに、それぞれの島で、ＳＡＭ分子５同士の疎水性相互作用や静電相互作用により自己組織化して成長（拡張）し、最終的にＳＡＭ９が形成される（図４（ｃ）参照）。但し、ＳＡＭ９には、ＳｉＯ２層１の表面に逆ミセル８が付着している領域や、ＳＡＭ分子５が入り込めず隣り合う島同士の境界、さらにＳｉＯ２層１の表面にＳＡＭ分子５が化学吸着せずに付着して存在する領域などで、膜欠陥Ｃが生じる。尚、図４（ｃ）は、ＳＡＭ分子５がＳｉＯ２層１の表面で自己組織化してＳＡＭ９を形成する様子を表す模式図である。
【0045】
２．除去工程
除去工程Ｓ１０２は、第１接触工程Ｓ１０１後のＳｉＯ２層１の表面に残留する第１処理液を除去する工程である。これにより、ＳＡＭ９の形成に寄与しない余剰なＳＡＭ分子５、より具体的には、ＳｉＯ２層１の表面に化学吸着していないＳＡＭ分子５（逆ミセル８を含む。）が、ＳｉＯ２層１の表面から取り除かれる。
除去工程Ｓ１０２は、第１接触工程Ｓ１０１後のＳｉＯ２層１の表面に残留する第１処理液を除去する工程である。これにより、ＳＡＭ９の形成に寄与しない余剰なＳＡＭ分子５、より具体的には、ＳｉＯ２層１の表面に化学吸着していないＳＡＭ分子５（逆ミセル８を含む。）が、ＳｉＯ２層１の表面から取り除かれる。
【0046】
第１処理液をＳｉＯ２層１の表面から除去する方法としては特に限定されず、例えば、除去液を基板Ｗの表面に塗布する方法や除去液を基板Ｗの表面に噴霧する方法、基板Ｗを除去液中に浸漬させる方法等が挙げられる。
【0047】
除去液を基板Ｗの表面に塗布する方法としては、例えば、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で、除去液を基板Ｗの表面の中央部に供給することにより行う方法が挙げられる。これにより、基板Ｗの表面に供給された除去液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力によって、基板Ｗの表面の中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面の全面に拡散される。その結果、基板Ｗの表面上の第１処理液が除去液に置換され、基板Ｗの表面の全面が除去液で覆われて、当該除去液の液膜が形成される。
【0048】
ＳＡＭ形成材料がオクタデシルトリクロロシランである場合、除去工程Ｓ１０２後のＳｉＯ２層１の表面は、図５（ａ）に示す通りである。同図に示すように、基板ＷのＳｉＯ２層１の表面からは、ＳＡＭ９の成膜に寄与しないＳＡＭ分子５や逆ミセル８等は除去される。図５（ａ）は、余剰なＳＡＭ分子５や逆ミセル８を除去した後のＳｉＯ２層１の表面の様子を表す模式図である。
【0049】
除去液としては、ＳＡＭ形成材料を溶解させ、かつ、水の溶解度が低く、含水量を抑制した有機溶媒が好ましい。ＳＡＭ形成材料の溶解が可能な除去液であると、ＳＡＭ９の形成に寄与しない余剰なＳＡＭ分子５や逆ミセル８をＳｉＯ２層１の表面から良好に除去することができる。除去液は、例えば、２５℃での水の溶解度が０．０３３％（３３０ｐｐｍ）以下程度であるものが好ましい。除去液は、より具体的には、例えば、トルエン、デカン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【0050】
３．表面改質工程
表面改質工程Ｓ１０３は、ＳｉＯ２層１の表面に於いて膜欠陥Ｃが生じている領域、すなわち、ＳＡＭ９が形成されていない領域を、ＳＡＭ分子５による化学吸着が可能な領域に表面改質する工程である。ここで、本明細書に於いて「化学吸着が可能な領域に表面改質する」とは、例えば、ＳｉＯ２層１の表面に水酸基（ＯＨ基）が生成するように表面改質を施すことを意味する。あるいは、本実施形態の表面改質とは、ＳｉＯ２層１にシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）を生成させる処理といえる。
表面改質工程Ｓ１０３は、ＳｉＯ２層１の表面に於いて膜欠陥Ｃが生じている領域、すなわち、ＳＡＭ９が形成されていない領域を、ＳＡＭ分子５による化学吸着が可能な領域に表面改質する工程である。ここで、本明細書に於いて「化学吸着が可能な領域に表面改質する」とは、例えば、ＳｉＯ２層１の表面に水酸基（ＯＨ基）が生成するように表面改質を施すことを意味する。あるいは、本実施形態の表面改質とは、ＳｉＯ２層１にシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）を生成させる処理といえる。
【0051】
ＳｉＯ２層１の表面に表面改質が施されると、図５（ｂ）に示すように、ＳＡＭ９の膜欠陥Ｃに於いては、ＳＡＭ分子５の化学吸着が可能となるように水酸基６が生成される。図５（ｂ）は、ＳＡＭ分子５が存在しない領域に表面改質が施され、水酸基６が生成される様子を表す模式図である。
【0052】
本実施形態に於いて、ＳｉＯ２層１の表面の表面改質は湿式方法により行う。より具体的には、表面改質液を除去工程Ｓ１０２後の基板Ｗの表面に接触させることにより行う。表面改質液を基板Ｗの表面に接触させる方法としては特に限定されず、例えば、表面改質液を基板Ｗの表面に塗布する方法や表面改質液を基板Ｗの表面に噴霧する方法、基板Ｗを表面改質液中に浸漬させる方法等が挙げられる。
【0053】
さらに表面改質液を基板Ｗの表面に塗布する方法としては、例えば、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で、表面改質液を基板Ｗの表面の中央部に供給することにより行う方法が挙げられる。これにより、基板Ｗの表面に供給された表面改質液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力によって基板Ｗの表面の中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面の全面に拡散される。その結果、基板Ｗの表面の全面が表面改質液で覆われて、当該表面改質液の液膜が形成される。
【0054】
表面改質液としては、例えば、ＳＣ－１（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ－１）（体積比で、アンモニウム水（ＮＨ３濃度２８％）：過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２濃度３０％)：ＤＩＷ＝１：４：２０）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、希硫酸過酸化水素水（ＳＰＭ）、希硝酸、フッ酸とアンモニアの混合溶液、オゾン水、オゾン化脱イオン水、水等が挙げられる。これらの表面改質液のうち、ＳｉＯ２層１の表面に水酸基を良好に導入できるとの観点からはＳＣ－１が好ましい。
【0055】
尚、湿式方法により表面改質工程Ｓ１０３を行う場合、当該表面改質工程Ｓ１０３の直後には、表面改質液を除去するための洗浄工程、及び乾燥工程を順次行うのが好ましい。洗浄工程における洗浄方法としては特に限定されず、例えば、洗浄液を基板Ｗの表面に供給する方法や基板Ｗを洗浄液中に浸漬させる方法等が挙げられる。また洗浄液としては、例えば、トルエン、デカン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。洗浄時間及び洗浄液の温度等の洗浄条件は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。乾燥工程は、基板Ｗの表面上に残留する洗浄液の除去を目的とする。乾燥方法としては特に限定されず、例えば、窒素ガス等の不活性ガスを基板Ｗの表面上に吹き付ける方法等が挙げられる。乾燥時間及び乾燥温度等の乾燥条件は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
【0056】
４．緻密化処理工程
緻密化処理工程（第２接触工程）Ｓ１０４は、表面改質工程Ｓ１０３後のＳｉＯ２層１の表面に、ＳＡＭ形成材料を含む第２処理液を接触させる工程である。膜欠陥Ｃが生じている領域では、表面改質工程Ｓ１０３によりＳｉＯ２層１の表面に水酸基６が生成されている。そのため、図５（ｃ）に示すように、第２処理液をＳｉＯ２層１の表面に接触させることにより、ＳＡＭ分子５を膜欠陥Ｃが生じている領域に、水酸基６とのシロキサン結合により化学吸着させることができる。これにより、膜欠陥Ｃが補修される結果、緻密化されたＳＡＭ９’が形成される。尚、図５（ｃ）は、ＳＡＭ９が緻密化される様子を表す模式図である。
緻密化処理工程（第２接触工程）Ｓ１０４は、表面改質工程Ｓ１０３後のＳｉＯ２層１の表面に、ＳＡＭ形成材料を含む第２処理液を接触させる工程である。膜欠陥Ｃが生じている領域では、表面改質工程Ｓ１０３によりＳｉＯ２層１の表面に水酸基６が生成されている。そのため、図５（ｃ）に示すように、第２処理液をＳｉＯ２層１の表面に接触させることにより、ＳＡＭ分子５を膜欠陥Ｃが生じている領域に、水酸基６とのシロキサン結合により化学吸着させることができる。これにより、膜欠陥Ｃが補修される結果、緻密化されたＳＡＭ９’が形成される。尚、図５（ｃ）は、ＳＡＭ９が緻密化される様子を表す模式図である。
【0057】
第２処理液を基板Ｗに接触させる方法としては、前述の第１接触工程Ｓ１０１に於ける第１処理液の接触方法と同様である。従って、その詳細な説明については省略する。
【0058】
第２処理液は、第１接触工程Ｓ１０１における第１処理液と同様、ＳＡＭ形成材料と、溶媒とを少なくとも含む。第２処理液は、第１処理液と同種であってもよく異種であってもよい。第１処理液と異なる第２処理液を用いる場合、ＳＡＭ形成材料の含有量や溶媒の種類は特に限定されない。但し、ＳＡＭ形成材料は、第１処理液のＳＡＭ形成材料と同一であることが好ましい。
【0059】
第２処理液を基板Ｗに接触させる条件としては、特に限定されない。例えば、第２処理液の接触時間（基板Ｗを第２処理液中に浸漬させて行う場合は、浸漬時間）は、ＳＡＭ形成材料の種類、その濃度、溶媒の種類、及びＳＡＭ９の面内における膜欠陥Ｃの発生頻度、発生領域の面積等に応じて、１分間～１４４０分間、好ましくは１分間～６０分間、より好ましくは１分間～５分間の範囲内で適宜設定することができる。
【0060】
５．リンス工程
リンス工程Ｓ１０５は、ＳｉＯ２層１の表面から第２処理液を除去する工程である。リンス工程Ｓ１０５は、具体的には、リンス液を基板Ｗの表面に供給し、残存する第２処理液をリンス液に置換して行う。
リンス工程Ｓ１０５は、ＳｉＯ２層１の表面から第２処理液を除去する工程である。リンス工程Ｓ１０５は、具体的には、リンス液を基板Ｗの表面に供給し、残存する第２処理液をリンス液に置換して行う。
【0061】
基板Ｗの表面にリンス液を接触させる方法としては特に限定されず、例えば、リンス液を基板Ｗ上に直接供給して塗布する方法や噴霧する方法、基板Ｗをリンス液中に浸漬させる方法等が挙げられる。リンス液を基板Ｗの表面に塗布する方法としては、例えば、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で、リンス液を基板Ｗの表面の中央部に供給することにより行う方法が挙げられる。これにより、基板Ｗの表面に供給されたリンス液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力によって、基板Ｗの表面の中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面の全面に拡散される。その結果、基板Ｗの表面の全面がリンス液で覆われて当該リンス液の液膜が形成され、処理液をリンス液に置換することができる。尚、リンス工程の時間としては特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
【0062】
リンス液としては、例えば、トルエン、デカン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。リンス時間及びリンス液の温度等のリンス条件は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
【0063】
リンス工程Ｓ１０５の直後には、基板Ｗの表面上に残留するリンス液の除去を目的として、乾燥工程を行うのが好ましい。乾燥方法としては特に限定されず、例えば、窒素ガス等の不活性ガスを基板Ｗの表面上に吹き付ける方法等が挙げられる。乾燥時間及び乾燥温度等の乾燥条件は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
【0064】
以上により、ＳＡＭ形成工程Ｓ１に於いては、図２（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２層１の表面に緻密性及び保護性能に優れたＳＡＭ９’を形成することができる。ＳＡＭ形成工程Ｓ１に於いては、緻密なＳＡＭ９’の成膜のために、ＳｉＯ２層１の表面に於けるＳＡＭ分子が化学吸着することができない領域（膜欠陥Ｃ）に表面改質を施す。さらに、表面改質を施した領域にＳＡＭ分子５を化学吸着させることで当該膜欠陥Ｃを補修する。その結果、膜密度が高く緻密性に優れ、膜欠陥の発生が抑制又は低減されており、保護膜としての機能に優れたＳＡＭ９’を、従来の方法よりも短時間で成膜することができる。尚、図２（ｂ）は、ＳｉＯ２層１の表面にＳＡＭ９’が形成された状態を表す部分拡大図である。
【0065】
＜エッチング工程Ｓ２＞
エッチング工程Ｓ２は、犠牲層であり、かつ、被エッチング層であるＳｉＮ層２を選択的にエッチングする工程である。より具体的には、エッチング液を、メモリトレンチ４を介してＳｉＮ層２に接触させ、ＳｉＮ層２を除去する工程である。本工程に於いて、ＳＡＭ９は保護層としてＳｉＯ２層１を保護する機能を果たす。これにより、ＳｉＯ２層１がエッチングされるのを良好に抑制することができる。
エッチング工程Ｓ２は、犠牲層であり、かつ、被エッチング層であるＳｉＮ層２を選択的にエッチングする工程である。より具体的には、エッチング液を、メモリトレンチ４を介してＳｉＮ層２に接触させ、ＳｉＮ層２を除去する工程である。本工程に於いて、ＳＡＭ９は保護層としてＳｉＯ２層１を保護する機能を果たす。これにより、ＳｉＯ２層１がエッチングされるのを良好に抑制することができる。
【0066】
エッチング液を基板Ｗの表面に塗布する方法としては、例えば、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で、エッチング液を基板Ｗの表面の中央部に供給することにより行う方法が挙げられる。これにより、基板Ｗの表面に供給されたエッチング液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力によって、基板Ｗの表面中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面の全面に拡散される。その結果、基板Ｗの表面の全面がエッチング液で覆われて、当該エッチング液の液膜が形成される。
【0067】
エッチング液としては、被エッチング層の構成材料やエッチレート等を考慮して適宜設定することができる。本実施形態の様に被エッチング層がＳｉＮ層２である場合、エッチング液としては、例えばリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液やフッ化水素酸（例えば、体積比でＨＦ：ＤＩＷ＝１：１００）等を用いることができる。また、エッチング液の濃度も、被エッチング層の構成材料やエッチレート等を考慮して適宜設定することができる。
【0068】
また、エッチング温度（すなわち、エッチング液の液温）、及び被エッチング層に対するエッチレートとしては、被エッチング層の構成材料を考慮して適宜設定することができる。
【0069】
尚、エッチング工程Ｓ２の直後には、エッチング液を除去するためのリンス工程、及び乾燥工程を順次行うのが好ましい。リンス工程におけるリンス方法としては特に限定されず、例えば、リンス液を基板Ｗの表面に供給する方法や基板Ｗをリンス液中に浸漬させる方法等が挙げられる。リンス液としては特に限定されず、例えば、ＤＩＷ等が挙げられる。また、リンス時間及びリンス液の温度等の洗浄条件は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。乾燥工程は、基板Ｗの表面上に残留するリンス液の除去を目的とする。乾燥方法としては特に限定されず、例えば、窒素ガス等の不活性ガスを基板Ｗの表面上に吹き付ける方法等が挙げられる。乾燥時間及び乾燥温度等の乾燥条件は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
【0070】
以上により、エッチング工程Ｓ２に於いては、図２（ｃ）に示すように、ＳｉＮ層２のみを選択的に除去することができる。また、ＳｉＯ２層１に於いては、緻密性及び保護性能に優れたＳＡＭ９がその表面を被覆して保護するため、当該ＳｉＯ２層１がエッチングされたり、エッチングされたシリコン成分が析出して、ＳｉＯ２層１の表面に付着したりするのを防止することができる。さらに、リン酸等のエッチング液に含まれるシリコンの濃度の許容範囲も大きくすることができる。尚、図２（ｃ）は、図１（ｂ）の積層体に於けるＢで囲む部分の部分拡大図であって、ＳｉＮ層２がエッチングされた状態を表す。
【0071】
［半導体製造装置］
次に、本実施形態に係る半導体製造装置について、図面を参照しながら以下に説明する。
本実施形態の半導体製造装置は、ＳＡＭを形成するための基板処理ユニットと、被エッチング層をエッチングするためのエッチング処理ユニットとを少なくとも備える。また、本実施形態の半導体製造装置は、半導体製造装置の各部を制御するための制御部を備えてもよい。
次に、本実施形態に係る半導体製造装置について、図面を参照しながら以下に説明する。
本実施形態の半導体製造装置は、ＳＡＭを形成するための基板処理ユニットと、被エッチング層をエッチングするためのエッチング処理ユニットとを少なくとも備える。また、本実施形態の半導体製造装置は、半導体製造装置の各部を制御するための制御部を備えてもよい。
【0072】
＜基板処理ユニット＞
本実施形態の基板処理ユニット１００は、ＳＡＭを形成するために用いられる枚葉式の処理ユニットであり、図６に示すように、基板Ｗを保持する基板保持部１１０と、基板Ｗの表面Ｗｆに第１処理液及び第２処理液を供給する供給部１２０と、除去液を供給するための除去液供給部１３０と、表面改質液供給部（表面改質部）１４０と、基板Ｗを収容する容器であるチャンバ１５０と、処理液を捕集する飛散防止カップ１６０と、基板処理ユニット１００の各部の後述するアームをそれぞれ独立に旋回駆動させる旋回駆動部１７０とを少なくとも備える。また、基板処理ユニット１００は、基板Ｗを搬入又は搬出する搬入出手段（図示しない）を備えることもできる。尚、図６は、本実施形態に係る基板処理ユニット１００の概略構成を表す説明図である。同図に於いては、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。ここで、ＸＹ平面は水平面を表し、＋Ｚ方向は鉛直上向きを表す。
本実施形態の基板処理ユニット１００は、ＳＡＭを形成するために用いられる枚葉式の処理ユニットであり、図６に示すように、基板Ｗを保持する基板保持部１１０と、基板Ｗの表面Ｗｆに第１処理液及び第２処理液を供給する供給部１２０と、除去液を供給するための除去液供給部１３０と、表面改質液供給部（表面改質部）１４０と、基板Ｗを収容する容器であるチャンバ１５０と、処理液を捕集する飛散防止カップ１６０と、基板処理ユニット１００の各部の後述するアームをそれぞれ独立に旋回駆動させる旋回駆動部１７０とを少なくとも備える。また、基板処理ユニット１００は、基板Ｗを搬入又は搬出する搬入出手段（図示しない）を備えることもできる。尚、図６は、本実施形態に係る基板処理ユニット１００の概略構成を表す説明図である。同図に於いては、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。ここで、ＸＹ平面は水平面を表し、＋Ｚ方向は鉛直上向きを表す。
【0073】
１．基板保持部
基板保持部１１０は基板Ｗを保持する手段であり、図６に示すように、基板Ｗの表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗを略水平姿勢に保持して回転させるものである。この基板保持部１１０は、スピンベース１１１と回転支軸１１２とが一体的に結合されたスピンチャック１１３を有している。スピンベース１１１は平面視に於いて略円形状を有しており、その中心部に、略鉛直方向に延びる中空状の回転支軸１１２が固定されている。回転支軸１１２はモータを含むチャック回転機構１１４の回転軸に連結されている。チャック回転機構１１４は円筒状のケーシング１１５内に収容され、回転支軸１１２はケーシング１１５により、鉛直方向の回転軸周りに回転自在に支持されている。
基板保持部１１０は基板Ｗを保持する手段であり、図６に示すように、基板Ｗの表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗを略水平姿勢に保持して回転させるものである。この基板保持部１１０は、スピンベース１１１と回転支軸１１２とが一体的に結合されたスピンチャック１１３を有している。スピンベース１１１は平面視に於いて略円形状を有しており、その中心部に、略鉛直方向に延びる中空状の回転支軸１１２が固定されている。回転支軸１１２はモータを含むチャック回転機構１１４の回転軸に連結されている。チャック回転機構１１４は円筒状のケーシング１１５内に収容され、回転支軸１１２はケーシング１１５により、鉛直方向の回転軸周りに回転自在に支持されている。
【0074】
チャック回転機構１１４は、制御部３００のチャック駆動部（図示しない）からの駆動により回転支軸１１２を回転軸周りに回転することができる。これにより、回転支軸１１２の上端部に取り付けられたスピンベース１１１が回転軸Ｊ１周りに回転する。制御部３００は、チャック駆動部を介してチャック回転機構１１４を制御して、スピンベース１１１の回転速度を調整することができる。
【0075】
スピンベース１１１の周縁部付近には、基板Ｗの周端部を把持するための複数個のチャックピン１１６が立設されている。チャックピン１１６の設置数は特に限定されないが、円形状の基板Ｗを確実に保持するために、少なくとも３個以上設けることが好ましい。本実施形態では、スピンベース１１１の周縁部に沿って等間隔に３個配置する。それぞれのチャックピン１１６は、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持ピンと、基板支持ピンに支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持ピンとを備えている。
【0076】
２．供給部
本実施形態に係る供給部１２０は、基板Ｗの表面Ｗｆに第１処理液及び第２処理液を供給する手段である。この供給部１２０は、図６に示すように、処理液貯留部１２１と、ノズル１２２と、アーム１２３とを有している。
本実施形態に係る供給部１２０は、基板Ｗの表面Ｗｆに第１処理液及び第２処理液を供給する手段である。この供給部１２０は、図６に示すように、処理液貯留部１２１と、ノズル１２２と、アーム１２３とを有している。
【0077】
処理液貯留部１２１は、第１処理液及び第２処理液として同種のものを用いる場合、図７に示すように、加圧部１２４と、処理液タンク１２５とを備える。尚、図７は、基板処理ユニット１００の供給部１２０における処理液貯留部１２１の概略構成を表す説明図である。
【0078】
加圧部１２４は、処理液タンク１２５内を加圧する気体の供給源である窒素ガス供給源１２４ａ、窒素ガスを加圧するポンプ（図示しない）、窒素ガス供給管１２４ｂ、及び窒素ガス供給管１２４ｂの経路途中に設けられたバルブ１２４ｃを備える。
【0079】
窒素ガス供給管１２４ｂは、処理液タンク１２５に管路接続されている。さらに、窒素ガス供給管１２４ｂの途中経路にはバルブ１２４ｃが設けられている。バルブ１２４ｃは制御部３００と電気的に接続されており、バルブ１２４ｃの開閉を制御部３００の動作指令によって制御することができる。制御部３００の動作指令によりバルブ１２４ｃが開栓されると、窒素ガスを処理液タンク１２５に供給することができる。
【0080】
処理液タンク１２５は、処理液タンク１２５内の処理液を撹拌する撹拌部、及び処理液の温度調整を行う温度調整部を備えてもよい（何れも図示しない。）。撹拌部としては、処理液を撹拌する回転部と、回転部の回転を制御する撹拌制御部とを備えるものが挙げられる。撹拌制御部は制御部３００と電気的に接続され、回転部は、例えば、回転軸の下端にプロペラ状の攪拌翼を備えている。制御部３００が撹拌制御部に動作指令を行うことで回転部を回転させ、これにより攪拌翼で処理液を撹拌させることができる。その結果、処理液タンク１２５内で、処理液の濃度及び温度を均一にすることができる。
【0081】
さらに処理液タンク１２５には、処理液をノズル１２２に供給するための排出管１２５ａが管路接続されている。この排出管１２５ａの途中経路には、排出バルブ１２５ｂが設けられている。また、排出バルブ１２５ｂは制御部３００と電気的に接続されている。これにより、これらのバルブの開閉を制御部３００の動作指令によって制御することができる。制御部３００の動作指令により排出バルブ１２５ｂが開栓されると、処理液が排出管１２５ａを介してノズル１２２に圧送される。
【0082】
ノズル１２２は、水平に延設されたアーム１２３の先端部に取り付けられており、処理液を吐出する際にはスピンベース１１１の上方に配置される。アーム１２３は旋回軸（図示しない。）を介して旋回駆動部１７０と連結されている。旋回駆動部１７０は、制御部３００と電気的に接続し、制御部３００からの動作指令によりアーム１２３を回動させる。アーム１２３の回動に伴って、ノズル１２２も移動する。
【0083】
尚、供給部１２０が相互に異なる種類の第１処理液と第２処理液とを供給する場合には、図８に示すように、一対の第１処理液タンク１２６及び第２処理液タンク１２７を備えた処理液貯留部１２１’を用いてもよい。これにより、第１接触工程Ｓ１０１と緻密化処理工程Ｓ１０４とで、それぞれ異なる種類の処理液を用いることができる。図８は、基板処理ユニット１００の供給部１２０における処理液貯留部１２１’の概略構成を表す説明図である。
【0084】
処理液貯留部１２１’は、より具体的には以下のような構成を有する。すなわち、第１処理液タンク１２６は第１処理液を貯留し、第２処理液タンク１２７は第２処理液を貯留する。また、窒素ガス供給管１２４ｂは、第１窒素ガス供給管１２４ｄと第２窒素ガス供給管１２４ｅに分岐している。第１窒素ガス供給管１２４ｄは第１処理液タンク１２６に管路接続され、第２窒素ガス供給管１２４ｅは第２処理液タンク１２７に管路接続されている。さらに、第１窒素ガス供給管１２４ｄの途中経路には第１バルブ１２４ｆが設けられ、第２窒素ガス供給管１２４ｅの途中経路には第２バルブ１２４ｇが設けられている。バルブ１２４ｃ、第１バルブ１２４ｆ及び第２バルブ１２４ｇはそれぞれ制御部３００と電気的に接続されており、バルブ１２４ｃ、第１バルブ１２４ｆ及び第２バルブ１２４ｇの開閉を制御部３００の動作指令によって制御することができる。制御部３００の動作指令によりバルブ１２４ｃ、第１バルブ１２４ｆ及び第２バルブ１２４ｇが開栓されると、窒素ガスを第１処理液タンク１２６及び第２処理液タンク１２７のそれぞれに供給することができる。
【0085】
第１処理液タンク１２６及び第２処理液タンク１２７はそれぞれ、第１処理液タンク１２６内の第１処理液及び第２処理液タンク１２７内の第２処理液を撹拌する撹拌部、並びに第１処理液及び第２処理液の温度調整を行う温度調整部を設けてもよい（何れも図示しない。）。撹拌部としては、第１処理液又は第２処理液を撹拌する回転部と、回転部の回転を制御する撹拌制御部とを備えるものが挙げられる。撹拌制御部は制御部３００と電気的に接続され、回転部は、例えば、回転軸の下端にプロペラ状の攪拌翼を備えている。制御部３００が撹拌制御部に動作指令を行うことで回転部を回転させ、これにより攪拌翼で第１処理液又は第２処理液を撹拌させることができる。その結果、第１処理液タンク１２６等内で、第１処理液及び第２処理液の濃度及び温度を均一にすることができる。
【0086】
さらに第１処理液タンク１２６及び第２処理液タンク１２７には、第１処理液又は第２処理液をノズル１２２に供給するための第１排出管１２６ａ及び第２排出管１２７ａがそれぞれ管路接続されている。第１排出管１２６ａの途中経路には、第１排出バルブ１２６ｂが設けられている。また、第２排出管１２７ａの途中経路には、第２排出バルブ１２７ｂが設けられている。さらに第１排出管１２６ａと第２排出管１２７ａとは、第１排出バルブ１２６ｂ及び第２排出バルブ１２７ｂの下流側で合流するように第３排出管１２８に管路接続されている。この第３排出管１２８の経路途中には、第３排出バルブ１２８ａが設けられている。また、第１排出バルブ１２６ｂ、第２排出バルブ１２７ｂ及び第３排出バルブ１２８ａは制御部３００と電気的に接続されている。これにより、これらのバルブの開閉を制御部３００の動作指令によって制御することができる。制御部３００の動作指令により第１排出バルブ１２６ｂ及び第３排出バルブ１２８ａが開栓されると、第１処理液が第１排出管１２６ａ及び第３排出管１２８を介してノズル１２２に圧送される。また、制御部３００の動作指令により第２排出バルブ１２７ｂ及び第３排出バルブ１２８ａが開栓されると、第２処理液が第２排出管１２７ａ及び第３排出管１２８を介してノズル１２２に圧送される。
【0087】
３．除去液供給部
本実施形態に係る除去液供給部１３０は、基板Ｗの表面Ｗｆに除去液を供給する手段である。この除去液供給部１３０は、図６に示すように、除去液貯留部１３１と、ノズル１３２と、アーム１３３とを有している。
本実施形態に係る除去液供給部１３０は、基板Ｗの表面Ｗｆに除去液を供給する手段である。この除去液供給部１３０は、図６に示すように、除去液貯留部１３１と、ノズル１３２と、アーム１３３とを有している。
【0088】
除去液貯留部１３１は、図９に示すように、ノズル１３２に除去液を供給する機能を有しており、加圧部１３４と、除去液タンク１３５とを備える。図９は、基板処理ユニット１００の除去液供給部１３０における除去液貯留部１３１の概略構成を表す説明図である。
【0089】
加圧部１３４は、除去液タンク１３５内を加圧する気体の供給源である窒素ガス供給源１３４ａ、窒素ガスを加圧するポンプ（図示しない）、窒素ガス供給管１３４ｂ、及び窒素ガス供給管１３４ｂの経路途中に設けられたバルブ１３４ｃを備える。
【0090】
窒素ガス供給管１３４ｂは、除去液タンク１３５に管路接続されている。さらに、窒素ガス供給管１３４ｂの途中経路にはバルブ１３４ｃが設けられている。バルブ１３４ｃは制御部３００と電気的に接続されており、バルブ１３４ｃの開閉を制御部３００の動作指令によって制御することができる。制御部３００の動作指令によりバルブ１３４ｃが開栓されると、窒素ガスを除去液タンク１３５に供給することができる。
【0091】
除去液タンク１３５は、除去液タンク１３５内の除去液を撹拌する撹拌部、及び除去液の温度調整を行う温度調整部を備えてもよい（何れも図示しない。）。撹拌部としては、除去液タンク１３５内の除去液を撹拌する回転部と、回転部の回転を制御する撹拌制御部とを備えるものが挙げられる。撹拌制御部は制御部３００と電気的に接続され、回転部は、例えば、回転軸の下端にプロペラ状の攪拌翼を備えている。制御部３００が撹拌制御部に動作指令を行うことで回転部を回転させ、これにより攪拌翼で除去液を撹拌させることができる。その結果、除去液タンク１３５内で、除去液の濃度及び温度を均一にすることができる。
【0092】
さらに除去液タンク１３５には、除去液をノズル１３２に供給するための排出管１３５ａが管路接続されている。この排出管１３５ａの途中経路には排出バルブ１３５ｂが設けられている。この排出バルブ１３５ｂは制御部３００と電気的に接続されている。これにより、排出バルブ１３５ｂの開閉を制御部３００の動作指令によって制御することができる。制御部３００の動作指令により排出バルブ１３５ｂが開栓されると、除去液が排出管１３５ａを介してノズル１３２に圧送される。
【0093】
ノズル１３２は、水平に延設されたアーム１３３の先端部に取り付けられており、除去液を吐出する際にはスピンベース１１１の上方に配置される。アーム１３３は旋回軸（図示しない。）を介して旋回駆動部１７０と連結されている。旋回駆動部１７０は、制御部３００と電気的に接続し、制御部３００からの動作指令によりアーム１３３を回動させる。アーム１３３の回動に伴って、ノズル１３２も移動する。
【0094】
４．表面改質液供給部
本実施形態に係る表面改質液供給部１４０は、基板Ｗの表面Ｗｆに表面改質液を供給する手段である。この表面改質液供給部１４０は、図６に示すように、表面改質液貯留部１４１と、ノズル１４２と、アーム１４３とを有している。
本実施形態に係る表面改質液供給部１４０は、基板Ｗの表面Ｗｆに表面改質液を供給する手段である。この表面改質液供給部１４０は、図６に示すように、表面改質液貯留部１４１と、ノズル１４２と、アーム１４３とを有している。
【0095】
表面改質液貯留部１４１は、図１０に示すように、ノズル１４２に表面改質液を供給する機能を有しており、加圧部１４４と、表面改質液タンク１４５とを備える。図１０は、基板処理ユニット１００の表面改質液供給部１４０における表面改質液貯留部１４１の概略構成を表す説明図である。
【0096】
加圧部１４４は、表面改質液タンク１４５内を加圧する気体の供給源である窒素ガス供給源１４４ａ、窒素ガスを加圧するポンプ（図示しない）、窒素ガス供給管１４４ｂ、及び窒素ガス供給管１４４ｂの経路途中に設けられたバルブ１４４ｃを備える。
【0097】
窒素ガス供給管１４４ｂは、表面改質液タンク１４５に管路接続されている。さらに、窒素ガス供給管１４４ｂの途中経路にはバルブ１４４ｃが設けられている。バルブ１４４ｃは制御部３００と電気的に接続されており、バルブ１４４ｃの開閉を制御部３００の動作指令によって制御することができる。制御部３００の動作指令によりバルブ１４４ｃが開栓されると、窒素ガスを表面改質液タンク１４５に供給することができる。
【0098】
表面改質液タンク１４５は、表面改質液タンク１４５内の表面改質液を撹拌する撹拌部、及び表面改質液の温度調整を行う温度調整部を備えてもよい（何れも図示しない。）。撹拌部としては、表面改質液タンク１４５内の表面改質液を撹拌する回転部と、回転部の回転を制御する撹拌制御部とを備えるものが挙げられる。撹拌制御部は制御部３００と電気的に接続され、回転部は、例えば、回転軸の下端にプロペラ状の攪拌翼を備えている。制御部３００が撹拌制御部に動作指令を行うことで回転部を回転させ、これにより攪拌翼で表面改質液を撹拌させることができる。その結果、表面改質液タンク１４５内で、表面改質液の濃度及び温度を均一にすることができる。
【0099】
さらに表面改質液タンク１４５には、表面改質液をノズル１４２に供給するための排出管１４５ａが管路接続されている。この排出管１４５ａの途中経路には排出バルブ１４５ｂが設けられている。この排出バルブ１４５ｂは制御部３００と電気的に接続されている。これにより、排出バルブ１４５ｂの開閉を制御部３００の動作指令によって制御することができる。制御部３００の動作指令により排出バルブ１４５ｂが開栓されると、表面改質液が排出管１４５ａを介してノズル１４２に圧送される。
【0100】
ノズル１４２は、水平に延設されたアーム１４３の先端部に取り付けられており、表面改質液を吐出する際にはスピンベース１１１の上方に配置される。アーム１４３は旋回軸（図示しない。）を介して旋回駆動部１７０と連結されている。旋回駆動部１７０は、制御部３００と電気的に接続し、制御部３００からの動作指令によりアーム１４３を回動させる。アーム１４３の回動に伴って、ノズル１４２も移動する。
【0101】
５．飛散防止カップ
飛散防止カップ１６０は、スピンベース１１１を取り囲むように設けられる。飛散防止カップ１６０は昇降駆動機構（図示しない）に接続され、上下方向に昇降可能となっている。基板Ｗの表面Ｗｆに第１処理液等を供給する際には、飛散防止カップ１６０が昇降駆動機構によって所定位置に位置決めされ、チャックピン１１６により保持された基板Ｗを側方位置から取り囲む。これにより、基板Ｗやスピンベース１１１から飛散する第１処理液等を捕集することができる。
飛散防止カップ１６０は、スピンベース１１１を取り囲むように設けられる。飛散防止カップ１６０は昇降駆動機構（図示しない）に接続され、上下方向に昇降可能となっている。基板Ｗの表面Ｗｆに第１処理液等を供給する際には、飛散防止カップ１６０が昇降駆動機構によって所定位置に位置決めされ、チャックピン１１６により保持された基板Ｗを側方位置から取り囲む。これにより、基板Ｗやスピンベース１１１から飛散する第１処理液等を捕集することができる。
【0102】
＜エッチング処理ユニット＞
本実施形態のエッチング処理ユニット２００は、被エッチング層をエッチングするために用いられる枚葉式の処理ユニットであり、図１１に示すように、基板Ｗを保持する基板保持部２１０と、基板Ｗの表面Ｗｆにエッチング液を供給するエッチング液供給部２２０と、基板Ｗを収容する容器であるチャンバ２５０と、エッチング液を捕集する飛散防止カップ２６０と、エッチング液供給部２２０の後述するアームをそれぞれ独立に旋回駆動させる旋回駆動部２７０とを少なくとも備える。また、エッチング処理ユニット２００は、基板Ｗを搬入又は搬出する搬入出手段（図示しない）を備えることもできる。尚、図１１は、本実施形態に係るエッチング処理ユニット２００の概略構成を表す説明図である。同図に於いては、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。ここで、ＸＹ平面は水平面を表し、＋Ｚ方向は鉛直上向きを表す。
本実施形態のエッチング処理ユニット２００は、被エッチング層をエッチングするために用いられる枚葉式の処理ユニットであり、図１１に示すように、基板Ｗを保持する基板保持部２１０と、基板Ｗの表面Ｗｆにエッチング液を供給するエッチング液供給部２２０と、基板Ｗを収容する容器であるチャンバ２５０と、エッチング液を捕集する飛散防止カップ２６０と、エッチング液供給部２２０の後述するアームをそれぞれ独立に旋回駆動させる旋回駆動部２７０とを少なくとも備える。また、エッチング処理ユニット２００は、基板Ｗを搬入又は搬出する搬入出手段（図示しない）を備えることもできる。尚、図１１は、本実施形態に係るエッチング処理ユニット２００の概略構成を表す説明図である。同図に於いては、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。ここで、ＸＹ平面は水平面を表し、＋Ｚ方向は鉛直上向きを表す。
【0103】
１．基板保持部
基板保持部２１０は基板Ｗを保持する手段であり、図１１に示すように、基板Ｗの表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗを略水平姿勢に保持して回転させるものである。この基板保持部２１０は、スピンベース２１１と回転支軸２１２とが一体的に結合されたスピンチャック２１３を有している。スピンベース２１１は平面視に於いて略円形状を有しており、その中心部に、略鉛直方向に延びる中空状の回転支軸２１２が固定されている。回転支軸２１２はモータを含むチャック回転機構２１４の回転軸に連結されている。チャック回転機構２１４は円筒状のケーシング２１５内に収容され、回転支軸２１２はケーシング２１５により、鉛直方向の回転軸周りに回転自在に支持されている。
基板保持部２１０は基板Ｗを保持する手段であり、図１１に示すように、基板Ｗの表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗを略水平姿勢に保持して回転させるものである。この基板保持部２１０は、スピンベース２１１と回転支軸２１２とが一体的に結合されたスピンチャック２１３を有している。スピンベース２１１は平面視に於いて略円形状を有しており、その中心部に、略鉛直方向に延びる中空状の回転支軸２１２が固定されている。回転支軸２１２はモータを含むチャック回転機構２１４の回転軸に連結されている。チャック回転機構２１４は円筒状のケーシング２１５内に収容され、回転支軸２１２はケーシング２１５により、鉛直方向の回転軸周りに回転自在に支持されている。
【0104】
チャック回転機構２１４は、制御部３００のチャック駆動部（図示しない）からの駆動により回転支軸２１２を回転軸周りに回転することができる。これにより、回転支軸２１２の上端部に取り付けられたスピンベース２１１が回転軸Ｊ２周りに回転する。制御部３００は、チャック駆動部を介してチャック回転機構２１４を制御して、スピンベース２１１の回転速度を調整することができる。
【0105】
スピンベース２１１の周縁部付近には、基板Ｗの周端部を把持するための複数個のチャックピン２１６が立設されている。チャックピン２１６の設置数は特に限定されないが、円形状の基板Ｗを確実に保持するために、少なくとも３個以上設けることが好ましい。本実施形態では、スピンベース２１１の周縁部に沿って等間隔に３個配置する。それぞれのチャックピン２１６は、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持ピンと、基板支持ピンに支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持ピンとを備えている。
【0106】
２．エッチング液供給部
本実施形態に係るエッチング液供給部２２０は、基板Ｗの表面Ｗｆにエッチング液を供給する手段である。このエッチング液供給部２２０は、図１１に示すように、エッチング液貯留部２２１と、ノズル２２２と、アーム２２３とを有している。
本実施形態に係るエッチング液供給部２２０は、基板Ｗの表面Ｗｆにエッチング液を供給する手段である。このエッチング液供給部２２０は、図１１に示すように、エッチング液貯留部２２１と、ノズル２２２と、アーム２２３とを有している。
【0107】
エッチング液貯留部２２１は、図１２に示すように、エッチング液タンク２２４と、温度調整器２２５と、送液ポンプ２２６と、パーティクルフィルター２２７とを少なくとも備える。尚、図１２は、エッチング液供給部２２０におけるエッチング液貯留部２２１の概略構成を表す説明図である。
【0108】
エッチング液タンク２２４は、エッチング液タンク２２４内のエッチング液を撹拌する撹拌部（図示しない。）を備えてもよい。撹拌部としては、エッチング液を撹拌する回転部と、回転部の回転を制御する撹拌制御部とを備えるものが挙げられる。撹拌制御部は制御部３００と電気的に接続され、回転部は、例えば、回転軸の下端にプロペラ状の攪拌翼を備えている。制御部３００が撹拌制御部に動作指令を行うことで回転部を回転させ、これにより攪拌翼でエッチング液を撹拌させることができる。その結果、エッチング液タンク２２４内で、エッチング液の濃度及び温度を均一にすることができる。
【0109】
エッチング液タンク２２４には、図示しない外部の供給源から薬剤及びＤＩＷを混合し、所定濃度にエッチング液を調製することが可能な混合器２２８が設けられている。薬剤はエッチャントとして機能する溶質である。薬剤としては、前述のリン酸やフッ化水素等が挙げられる。
【0110】
またエッチング液タンク２２４には、エッチング液をノズル２２２に供給するための排出管２２９が管路接続されている。この排出管２２９の途中経路には、上流から下流に向けて温度調整器２２５、送液ポンプ２２６及びパーティクルフィルター２２７が順次介挿して設けられている。温度調整器２２５及び送液ポンプ２２６は、制御部３００と電気的に接続されている。これにより、ノズル２２２に供給するエッチング液の温度を、制御部３００の動作指令によって制御することができる。また、制御部３００の動作指令により送液ポンプ２２６が制御されると、排出管２２９を介してエッチング液をノズル２２２に圧送することができる。パーティクルフィルター２２７は、エッチング液中のパーティクル等の異物を除去することができる。
【0111】
ノズル２２２は、水平に延設されたアーム２２３の先端部に取り付けられており、エッチング液を吐出する際にはスピンベース２１１の上方に配置される。アーム２２３は旋回軸（図示しない。）を介して旋回駆動部２７０と連結されている。旋回駆動部２７０は、制御部３００と電気的に接続し、制御部３００からの動作指令によりアーム２２３を回動させる。アーム２２３の回動に伴って、ノズル２２２も移動する。
【0112】
３．飛散防止カップ
飛散防止カップ２６０は、スピンベース２１１を取り囲むように設けられる。飛散防止カップ２６０は昇降駆動機構（図示しない）に接続され、上下方向に昇降可能となっている。基板Ｗの表面Ｗｆにエッチング液を供給する際には、飛散防止カップ２６０が昇降駆動機構によって所定位置に位置決めされ、チャックピン２１６により保持された基板Ｗを側方位置から取り囲む。これにより、基板Ｗやスピンベース２１１から飛散するエッチング液を捕集することができる。
飛散防止カップ２６０は、スピンベース２１１を取り囲むように設けられる。飛散防止カップ２６０は昇降駆動機構（図示しない）に接続され、上下方向に昇降可能となっている。基板Ｗの表面Ｗｆにエッチング液を供給する際には、飛散防止カップ２６０が昇降駆動機構によって所定位置に位置決めされ、チャックピン２１６により保持された基板Ｗを側方位置から取り囲む。これにより、基板Ｗやスピンベース２１１から飛散するエッチング液を捕集することができる。
【0113】
＜制御部＞
制御部３００は、半導体製造装置、すなわち、基板処理ユニット１００及びエッチング処理ユニット２００の各部と電気的に接続しており、各部の動作を制御する。制御部３００は、演算部と、記憶部とを有するコンピュータにより構成される。演算部としては、各種演算処理を行うＣＰＵを用いる。また、記憶部は、基板処理プログラム及びエッチング処理プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶し、読み書き自在のメモリであるＲＡＭ及び制御用ソフトウェアやデータ等を記憶しておく磁気ディスクを備える。磁気ディスクには、第１処理液、第２処理液、除去液、表面改質液及びエッチング液の供給条件、リンス条件、ＳＡＭの成膜条件、並びにエッチング条件等を含む処理条件が予め格納されている。ＣＰＵは、処理条件をＲＡＭに読み出し、その内容に従って半導体製造装置の各部を制御する。
制御部３００は、半導体製造装置、すなわち、基板処理ユニット１００及びエッチング処理ユニット２００の各部と電気的に接続しており、各部の動作を制御する。制御部３００は、演算部と、記憶部とを有するコンピュータにより構成される。演算部としては、各種演算処理を行うＣＰＵを用いる。また、記憶部は、基板処理プログラム及びエッチング処理プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶し、読み書き自在のメモリであるＲＡＭ及び制御用ソフトウェアやデータ等を記憶しておく磁気ディスクを備える。磁気ディスクには、第１処理液、第２処理液、除去液、表面改質液及びエッチング液の供給条件、リンス条件、ＳＡＭの成膜条件、並びにエッチング条件等を含む処理条件が予め格納されている。ＣＰＵは、処理条件をＲＡＭに読み出し、その内容に従って半導体製造装置の各部を制御する。
【0114】
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態に係る半導体装置の製造方法及び半導体製造装置について、以下に説明する。
本実施形態は、第１実施形態と比較して、ＳＡＭをＳｉＯ２層１の表面に形成する直前に、ＳｉＮ層２をその膜厚方向に所定の深さまでエッチングする点が主として異なる。この様な構成によっても、ＳｉＮ層２のみを選択的にエッチングすることができる。また、ＳｉＯ２層１に於いては、緻密性及び保護性能に優れたＳＡＭ９’がその表面及び側面を被覆して保護するため、当該ＳｉＯ２層１がエッチングされたり、エッチングされたシリコン成分が析出して、ＳｉＯ２層１の表面に付着したりするのを防止することができる。さらに、リン酸等のエッチング液に含まれるシリコンの濃度の許容範囲も大きくすることができる。
本発明の第２実施形態に係る半導体装置の製造方法及び半導体製造装置について、以下に説明する。
本実施形態は、第１実施形態と比較して、ＳＡＭをＳｉＯ２層１の表面に形成する直前に、ＳｉＮ層２をその膜厚方向に所定の深さまでエッチングする点が主として異なる。この様な構成によっても、ＳｉＮ層２のみを選択的にエッチングすることができる。また、ＳｉＯ２層１に於いては、緻密性及び保護性能に優れたＳＡＭ９’がその表面及び側面を被覆して保護するため、当該ＳｉＯ２層１がエッチングされたり、エッチングされたシリコン成分が析出して、ＳｉＯ２層１の表面に付着したりするのを防止することができる。さらに、リン酸等のエッチング液に含まれるシリコンの濃度の許容範囲も大きくすることができる。
【0115】
［半導体装置の製造方法］
本実施形態に係る半導体装置の製造方法について、図１３、及び図１４（ａ）～図１４（ｃ）を参照しながら以下に説明する。図１３は、本発明の第２実施形態に係る半導体装置の製造方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。図１４（ａ）はＳｉＮ層２がその膜厚方向に所定の深さまで部分的にエッチングされた様子を表す部分拡大図であり、図１４（ｂ）はＳｉＯ２層１の表面にＳＡＭ９’が形成された様子を表す部分拡大図であり、図１４（ｃ）はＳｉＮ層２がエッチングされた様子を表す部分拡大図である。
本実施形態に係る半導体装置の製造方法について、図１３、及び図１４（ａ）～図１４（ｃ）を参照しながら以下に説明する。図１３は、本発明の第２実施形態に係る半導体装置の製造方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。図１４（ａ）はＳｉＮ層２がその膜厚方向に所定の深さまで部分的にエッチングされた様子を表す部分拡大図であり、図１４（ｂ）はＳｉＯ２層１の表面にＳＡＭ９’が形成された様子を表す部分拡大図であり、図１４（ｃ）はＳｉＮ層２がエッチングされた様子を表す部分拡大図である。
【0116】
本実施形態の半導体装置の製造方法は、図１３に示すように、第１エッチング工程Ｓ３と、ＳＡＭ形成工程Ｓ４と、第２エッチング工程Ｓ５とを少なくとも含み、メモリトレンチ４を介してＳｉＮ層２を段階的、かつ選択的にエッチングし、積層体３に於いてメモリトレンチ４の側面に凹部を形成することを可能にする。
【0117】
＜第１エッチング工程＞
第１エッチング工程Ｓ３は、犠牲層であり、かつ、被エッチング層であるＳｉＮ層２を部分的、かつ、選択的にエッチングする工程である。より具体的には、第１エッチング液を、メモリトレンチ４を介してＳｉＮ層２に接触させ、ＳｉＮ層２をその膜厚方向に於いて所定の深さまで部分的に除去する工程である（図１４（ａ）参照）。
第１エッチング工程Ｓ３は、犠牲層であり、かつ、被エッチング層であるＳｉＮ層２を部分的、かつ、選択的にエッチングする工程である。より具体的には、第１エッチング液を、メモリトレンチ４を介してＳｉＮ層２に接触させ、ＳｉＮ層２をその膜厚方向に於いて所定の深さまで部分的に除去する工程である（図１４（ａ）参照）。
【0118】
第１エッチング液を基板Ｗの表面に塗布する方法としては、第１実施形態のエッチング工程Ｓ２に於けるエッチング液の塗布方法と同様の方法を採用することができる。従って、その詳細な説明は省略する。
【0119】
第１エッチング液としては特に限定されず、被エッチング層の構成材料やエッチレート等を考慮して適宜設定することができる。本実施形態の様に被エッチング層がＳｉＮ層２である場合、第１エッチング液としては、例えばリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液やフッ化水素酸（例えば、体積比でＨＦ：ＤＩＷ＝１：１００）等を用いることができる。また、第１エッチング液の濃度も特に限定されず、被エッチング層の構成材料やエッチレート、被エッチング層の膜厚方向に於けるエッチングの深さの程度等を考慮して適宜設定することができる。
【0120】
また、エッチング温度（すなわち、第１エッチング液の液温）、及び被エッチング層に対するエッチレートとしては特に限定されず、被エッチング層の構成材料、及び被エッチング層の膜厚方向に於けるエッチングの深さの程度に応じて適宜設定することができる。
【0121】
尚、第１エッチング工程Ｓ３の直後には、第１エッチング液を除去するためのリンス工程、及び乾燥工程を順次行うのが好ましい。リンス工程及び乾燥工程は、第１実施形態に於けるエッチング工程Ｓ２の直後に行うリンス工程及び乾燥工程と同様である。従って、それらの詳細な説明は省略する。
【0122】
＜ＳＡＭ形成工程＞
ＳＡＭ形成工程Ｓ４は、図１３に示すように、第１接触工程Ｓ１０１、除去工程Ｓ１０２、表面改質工程Ｓ１０３、緻密化処理工程Ｓ１０４及びリンス工程Ｓ１０５を少なくとも含む。ＳＡＭ形成工程Ｓ４に於いては、図１４（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２層１の表面にＳＡＭ９’が形成される。また、ＳＡＭ９’は、エッチング工程Ｓ３に於いてＳｉＮ層２が膜厚方向に所定の深さまでエッチングされたことにより、露出したＳｉＯ２層１の側面にも形成される。
ＳＡＭ形成工程Ｓ４は、図１３に示すように、第１接触工程Ｓ１０１、除去工程Ｓ１０２、表面改質工程Ｓ１０３、緻密化処理工程Ｓ１０４及びリンス工程Ｓ１０５を少なくとも含む。ＳＡＭ形成工程Ｓ４に於いては、図１４（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２層１の表面にＳＡＭ９’が形成される。また、ＳＡＭ９’は、エッチング工程Ｓ３に於いてＳｉＮ層２が膜厚方向に所定の深さまでエッチングされたことにより、露出したＳｉＯ２層１の側面にも形成される。
【0123】
ＳＡＭ形成工程Ｓ４に於いては、緻密なＳＡＭ９’の成膜のために、ＳｉＯ２層１の表面に於けるＳＡＭ分子が化学吸着することができない領域（膜欠陥）に表面改質を施す。さらに、表面改質を施した領域にＳＡＭ分子を化学吸着させることで当該膜欠陥を補修する。その結果、膜密度が高く緻密性に優れ、膜欠陥の発生が抑制又は低減されており、保護膜としての機能に優れたＳＡＭ９’を、従来の方法よりも短時間で成膜することができる。
【0124】
尚、ＳＡＭ形成工程Ｓ４に於ける第１接触工程Ｓ１０１、除去工程Ｓ１０２、表面改質工程Ｓ１０３、緻密化処理工程Ｓ１０４及びリンス工程Ｓ１０５は、第１実施形態と同様である。従って、これらの各工程の詳細な説明は省略する。
【0125】
＜第２エッチング工程＞
第２エッチング工程Ｓ５は、部分的に残存しているＳｉＮ層２’を選択的にエッチングし、全て除去する工程である。より具体的には、第２エッチング液を、メモリトレンチ４を介して残存するＳｉＮ層２’に接触させ、ＳｉＮ層２’を全て除去する工程である。
第２エッチング工程Ｓ５は、部分的に残存しているＳｉＮ層２’を選択的にエッチングし、全て除去する工程である。より具体的には、第２エッチング液を、メモリトレンチ４を介して残存するＳｉＮ層２’に接触させ、ＳｉＮ層２’を全て除去する工程である。
【0126】
第２エッチング液を基板Ｗの表面に塗布する方法としては、第１実施形態のエッチング工程Ｓ２に於けるエッチング液の塗布方法と同様の方法を採用することができる。従って、その詳細な説明は省略する。
【0127】
第２エッチング液としては特に限定されず、被エッチング層の構成材料やエッチレート等を考慮して適宜設定することができる。第２エッチング液は、第１エッチング液と同種であってもよく、異種であってもよい。本実施形態の様に被エッチング層がＳｉＮ層２である場合、第２エッチング液としては、例えばリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液やフッ化水素酸（例えば、体積比でＨＦ：ＤＩＷ＝１：１００）等を用いることができる。また、第２エッチング液の濃度も特に限定されず、被エッチング層の構成材料やエッチレート、被エッチング層の膜厚方向に於けるエッチングの深さの程度等を考慮して適宜設定することができる。
【0128】
また、エッチング温度（すなわち、第２エッチング液の液温）、及び被エッチング層に対するエッチレートとしては特に限定されず、被エッチング層の構成材料等に応じて適宜設定することができる。
【0129】
尚、第２エッチング工程Ｓ５の直後には、第２エッチング液を除去するためのリンス工程、及び乾燥工程を順次行うのが好ましい。リンス工程及び乾燥工程は、第１実施形態に於けるエッチング工程Ｓ２の直後に行うリンス工程及び乾燥工程と同様である。従って、それらの詳細な説明は省略する。
【0130】
以上により、第２エッチング工程Ｓ５に於いては、図１４（ｃ）に示すように、ＳｉＮ層２’のみを選択的に除去することができる。また、ＳｉＯ２層１に於いては、緻密性及び保護性能に優れたＳＡＭ９’がその表面及び側面を被覆して保護するため、当該ＳｉＯ２層１がエッチングされたり、エッチングされたシリコン成分が析出して、ＳｉＯ２層１の表面に付着したりするのを防止することができる。さらに、リン酸等の第２エッチング液に含まれるシリコンの濃度の許容範囲も大きくすることができる。
【0131】
［半導体製造装置］
第２実施形態に係る半導体製造装置は、第１実施形態に係る半導体製造装置と基本的に同一の構成を有するものを用いることができる（図６～図１２参照）。従って、その説明は同一符号を付して省略する。
第２実施形態に係る半導体製造装置は、第１実施形態に係る半導体製造装置と基本的に同一の構成を有するものを用いることができる（図６～図１２参照）。従って、その説明は同一符号を付して省略する。
【0132】
（第３実施形態）
本発明の第３実施形態に係る半導体装置の製造方法及び半導体製造装置について、以下に説明する。
本実施形態は、第１実施形態と比較して、表面改質工程を紫外線照射による乾式方法により行う点が異なる。この様な構成によっても、ＳＡＭ分子が化学吸着できなかった領域に水酸基等の反応サイトを形成し、当該ＳＡＭ分子を化学吸着させて緻密性に優れたＳＡＭの成膜を可能にする。
本発明の第３実施形態に係る半導体装置の製造方法及び半導体製造装置について、以下に説明する。
本実施形態は、第１実施形態と比較して、表面改質工程を紫外線照射による乾式方法により行う点が異なる。この様な構成によっても、ＳＡＭ分子が化学吸着できなかった領域に水酸基等の反応サイトを形成し、当該ＳＡＭ分子を化学吸着させて緻密性に優れたＳＡＭの成膜を可能にする。
【0133】
［半導体装置の製造方法］
本実施形態に係る半導体装置の製造方法について、図１５を参照しながら以下に説明する。図１５は、本発明の第３実施形態に係る半導体装置の製造方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。尚、図１５に示すＳＡＭ形成工程Ｓ１’に於ける第１接触工程Ｓ１０１、除去工程Ｓ１０２、緻密化処理工程Ｓ１０４及びリンス工程Ｓ１０５は、第１実施形態の場合と同様である。従って、これらの工程の詳細については、その説明を省略する。
本実施形態に係る半導体装置の製造方法について、図１５を参照しながら以下に説明する。図１５は、本発明の第３実施形態に係る半導体装置の製造方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。尚、図１５に示すＳＡＭ形成工程Ｓ１’に於ける第１接触工程Ｓ１０１、除去工程Ｓ１０２、緻密化処理工程Ｓ１０４及びリンス工程Ｓ１０５は、第１実施形態の場合と同様である。従って、これらの工程の詳細については、その説明を省略する。
【0134】
１．表面改質工程Ｓ１０３’
表面改質工程Ｓ１０３’は、ＳＡＭ９に於いて膜欠陥Ｃが生じている領域、すなわち、ＳＡＭ９が形成されていない領域を、ＳＡＭ分子５による化学吸着が可能な領域に表面改質する工程である。
表面改質工程Ｓ１０３’は、ＳＡＭ９に於いて膜欠陥Ｃが生じている領域、すなわち、ＳＡＭ９が形成されていない領域を、ＳＡＭ分子５による化学吸着が可能な領域に表面改質する工程である。
【0135】
本実施形態に於いて、基板Ｗの表面Ｗｆの表面改質は紫外線照射による乾式方法により行う。紫外線照射の場合、光源の波長、照射強度及び照射時間等の紫外線の照射条件は、ＳＡＭ分子５が化学吸着できる程度にＳｉＯ２層１の表面に水酸基６を導入できればよく、特に限定されない。
【0136】
尚、第１実施形態でも述べた通り、湿式方法により表面改質を施す場合には、表面改質液を除去するための洗浄工程及び乾燥工程を行うのが好ましい。しかし、本実施形態の紫外線照射による乾式方法では、これらの工程の実施を省略することができる。そのため、第１実施形態の半導体装置の製造方法と比べ、製造効率の向上が図れる。
【0137】
［半導体製造装置］
次に、本実施形態に係る半導体製造装置について、図面を参照しながら以下に説明する。
本実施形態の半導体製造装置は、第１実施形態の半導体製造装置と比べて、図１６に示すように、基板処理ユニット１００’に於ける表面改質液供給部１４０を紫外線照射部１９０に代えた点が異なる。図１６は、第３実施形態に係る基板処理ユニット１００’の概略構成を表す説明図である。同図に於いても、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。ここで、ＸＹ平面は水平面を表し、＋Ｚ方向は鉛直上向きを表す。尚、第１実施形態の半導体製造装置と同様の機能を有する構成要素については、同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
次に、本実施形態に係る半導体製造装置について、図面を参照しながら以下に説明する。
本実施形態の半導体製造装置は、第１実施形態の半導体製造装置と比べて、図１６に示すように、基板処理ユニット１００’に於ける表面改質液供給部１４０を紫外線照射部１９０に代えた点が異なる。図１６は、第３実施形態に係る基板処理ユニット１００’の概略構成を表す説明図である。同図に於いても、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。ここで、ＸＹ平面は水平面を表し、＋Ｚ方向は鉛直上向きを表す。尚、第１実施形態の半導体製造装置と同様の機能を有する構成要素については、同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
【0138】
紫外線照射部１９０は、基板処理ユニット１００’の内部に於いて、基板保持部１１０に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに紫外線を照射することが可能なように、当該基板保持部１１０の上方（図１６の矢印Ｚで示す方向）に配置される。紫外線照射部１９０は、複数の光源部１９１と、石英ガラス１９２とを少なくとも備える。
【0139】
図１６に示す光源部１９１は線光源であり、その長手方向が図１６のＹで示す方向と平行となるように配置されている。また、各光源部１９１は、相互に等間隔となるように矢印Ｘで示す方向に配列されている。但し、本発明の光源部１９１はこの態様に限定されるものではない。例えば、リング状の光源部であって、相互に直径が異なるものが同心円状に配置される態様であってもよい。また、光源部は点光源であってもよい。この場合、複数の光源部が面内で相互に等間隔となるように配置されるのが好ましい。
【0140】
光源部１９１の種類としては特に限定されず、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ及びＵＶ(ultraviolet)－ＬＥＤ(Light Emitting Diode)等を用いることができる。また、複数の光源部１９１は同種であってもよく、異種であってもよい。光源部１９１として異種のものを複数用いる場合、ピーク波長や光強度等を相互に異ならせて配置することができる。
【0141】
石英ガラス１９２は、光源部１９１と基板Ｗの間に配置されている。石英ガラス１９２は板状体であり、水平方向に平行となるように設けられている。また、石英ガラス１９２は、紫外線に対して光透過性、耐熱性及び耐食性を有しており、光源部１９１から照射される紫外線を透過させて、基板Ｗの表面Ｗｆへの照射を可能にしている。さらに石英ガラス１９２は、光源部１９１をチャンバ１５０内の雰囲気から保護することができる。
【0142】
（第４実施形態）
本発明の第４実施形態に係る半導体装置の製造方法及び半導体製造装置について、以下に説明する。
本実施形態は、第１実施形態と比較して、表面改質工程を、オゾンガス又は水分を含むガスの供給による乾式方法により行う点が異なる。この様な構成によっても、ＳＡＭ分子が化学吸着できなかった領域に水酸基等の反応サイトを形成し、当該ＳＡＭ分子を化学吸着させて緻密性に優れたＳＡＭの成膜を可能にする。
本発明の第４実施形態に係る半導体装置の製造方法及び半導体製造装置について、以下に説明する。
本実施形態は、第１実施形態と比較して、表面改質工程を、オゾンガス又は水分を含むガスの供給による乾式方法により行う点が異なる。この様な構成によっても、ＳＡＭ分子が化学吸着できなかった領域に水酸基等の反応サイトを形成し、当該ＳＡＭ分子を化学吸着させて緻密性に優れたＳＡＭの成膜を可能にする。
【0143】
［半導体装置の製造方法］
本実施形態に係る半導体装置の製造方法について、図１７を参照しながら以下に説明する。図１７は、本発明の第４実施形態に係る半導体装置の製造方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。尚、図１７に示すＳＡＭ形成工程Ｓ１”に於ける第１接触工程Ｓ１０１、除去工程Ｓ１０２、緻密化処理工程Ｓ１０４及びリンス工程Ｓ１０５は、第１実施形態の場合と同様である。従って、これらの工程の詳細については、その説明を省略する。
本実施形態に係る半導体装置の製造方法について、図１７を参照しながら以下に説明する。図１７は、本発明の第４実施形態に係る半導体装置の製造方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。尚、図１７に示すＳＡＭ形成工程Ｓ１”に於ける第１接触工程Ｓ１０１、除去工程Ｓ１０２、緻密化処理工程Ｓ１０４及びリンス工程Ｓ１０５は、第１実施形態の場合と同様である。従って、これらの工程の詳細については、その説明を省略する。
【0144】
１．表面改質工程Ｓ１０３”
表面改質工程Ｓ１０３”は、ＳＡＭ９に於いて膜欠陥Ｃが生じている領域、すなわち、ＳＡＭ９が形成されていない領域を、ＳＡＭ分子５による化学吸着が可能な領域に表面改質する工程である。
表面改質工程Ｓ１０３”は、ＳＡＭ９に於いて膜欠陥Ｃが生じている領域、すなわち、ＳＡＭ９が形成されていない領域を、ＳＡＭ分子５による化学吸着が可能な領域に表面改質する工程である。
【0145】
本実施形態に於いて、ＳｉＯ２層１の表面の表面改質はオゾンガス又は水分を含むガスの接触による乾式方法により行う。これらの方法による表面改質の場合、基板Ｗの表面Ｗｆにオゾンガスや水分を含むガスを吹き付けたり、これらのガスの雰囲気中に曝露したりすることにより、ＳｉＯ２層１の表面に水酸基６を導入することができる。オゾンガス中に含まれるオゾンの濃度や水分を含むガス中に含まれる水分量については、ＳＡＭ分子５が化学吸着できる程度にＳｉＯ２層１の表面に水酸基６を導入できればよく、特に限定されない。また、オゾンガス又は水分を含むガスの接触時間についても、ＳＡＭ分子５が化学吸着できる程度にＳｉＯ２層１の表面に水酸基６を導入できればよく、特に限定されない。
【0146】
［半導体製造装置］
次に、本実施形態に係る半導体製造装置について、図面を参照しながら以下に説明する。尚、以下の態様では、半導体製造装置が、オゾンガスを供給するためのオゾンガス供給部を備える場合を例にして説明するが、水分を含むガスを供給するためのガス供給部も同様の構成を採用することができる。
次に、本実施形態に係る半導体製造装置について、図面を参照しながら以下に説明する。尚、以下の態様では、半導体製造装置が、オゾンガスを供給するためのオゾンガス供給部を備える場合を例にして説明するが、水分を含むガスを供給するためのガス供給部も同様の構成を採用することができる。
【0147】
本実施形態の半導体製造装置は、第１実施形態の半導体製造装置と比べて、図１８に示すように、基板処理ユニット１００”に於ける表面改質液供給部１４０をオゾンガス供給部１９３に代えた点が異なる。尚、図１８は、第４実施形態に係る半導体製造装置の概略構成を表す説明図である。同図に於いても、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。ここで、ＸＹ平面は水平面を表し、＋Ｚ方向は鉛直上向きを表す。尚、第１実施形態の半導体製造装置と同様の機能を有する構成要素については、同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
【0148】
オゾンガス供給部１９３は、基板Ｗの表面Ｗｆにオゾンガスを供給する手段である。このオゾンガス供給部１９３は、図１８に示すように、オゾンガス供給源１９４と、オゾンガス供給管１９５と、バルブ１９６と、ノズル１９７と、アーム１９８とを有している。オゾンガス供給管１９５は、オゾンガス供給源１９４からオゾンガスをノズル１９７に供給する。オゾンガス供給管１９５の途中経路には、バルブ１９６が設けられている。また、バルブ１９６は制御部３００と電気的に接続されている。これにより、バルブ１９６の開閉を制御部３００の動作指令によって制御することができる。制御部３００の動作指令によりバルブ１９６が開栓されると、オゾンガスがオゾンガス供給管１９５を介してノズル１９７に圧送される。
【0149】
ノズル１９７は、水平に延設されたアーム１９８の先端部に取り付けられており、オゾンガスを吐出する際にはスピンベース１１１の上方に配置される。アーム１９８は旋回軸（図示しない。）を介して旋回駆動部１７０と連結されている。旋回駆動部１７０は、制御部３００と電気的に接続し、制御部３００からの動作指令によりアーム１９８を回動させる。アーム１９８の回動に伴って、ノズル１９７も移動する。
【0150】
（その他の事項）
以上の説明に於いては、本発明の最も好適な実施態様について説明した。しかし、本発明は当該実施態様に限定されるものではない。前述の実施形態及び各変形例に於ける各構成は、相互に矛盾しない範囲内で変更、修正、置換、付加、削除及び組合せが可能である。
以上の説明に於いては、本発明の最も好適な実施態様について説明した。しかし、本発明は当該実施態様に限定されるものではない。前述の実施形態及び各変形例に於ける各構成は、相互に矛盾しない範囲内で変更、修正、置換、付加、削除及び組合せが可能である。
【実施例0151】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量、条件等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定するものではない。
【0152】
（実施例１）
表面にＳｉＯ２膜（膜厚１００ｎｍ）が形成された基板を準備し、これをフッ化水素水溶液に１分間浸漬させた。フッ化水素水溶液としては、フッ化水素とＤＩＷの体積比が、フッ化水素：ＤＩＷ＝１：１００となるものを用いた。
表面にＳｉＯ２膜（膜厚１００ｎｍ）が形成された基板を準備し、これをフッ化水素水溶液に１分間浸漬させた。フッ化水素水溶液としては、フッ化水素とＤＩＷの体積比が、フッ化水素：ＤＩＷ＝１：１００となるものを用いた。
【0153】
次に、フッ化水素水溶液から引き上げた基板を、ＳＡＭ形成材料を含む第１処理液中に５分間浸漬させ、基板のＳｉＯ２膜表面にＳＡＭ（厚さ約１ｎｍ）を形成させた（第１接触工程）。第１処理液としては、溶媒であるトルエンに、ＳＡＭ形成材料であるオクタデシルトリクロロシランが溶解したものを用いた。また、オクタデシルトリクロロシランの含有量（濃度）は、第１処理液の全質量に対し５質量％とした。
【0154】
次に、第１処理液から引き上げた基板に、除去液を１分間供給級し続けることで、基板の表面に残存する未吸着のＳＡＭ形成材料を除去した（除去工程）。除去液としては、デカンを用いた。
【0155】
続いて、除去液から引き上げた基板を、表面改質液中に１分間浸漬させた（表面改質工程）。表面改質液としては、ＳＣ－１（体積比で、アンモニウム水（ＮＨ３濃度２８％）：過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２濃度３０％)：ＤＩＷ＝１：４：２０）を用いた。その後、表面改質液から基板を引き上げ、ＳＡＭが形成された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。
【0156】
さらに、乾燥後の基板を、ＳＡＭ形成材料を含む第２処理液中に５分間浸漬させ、基板の表面にＳＡＭを形成させた（第２接触工程（緻密化処理工程））。第２処理液としては、第１接触工程に於ける第１処理液と同様のものを用いた。
【0157】
次に、第２処理液から引き上げた基板に、トルエンを１分間供給し続けることで、第２処理液を除去した後（リンス工程）、ＳＡＭが形成された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。これにより、本実施例に係るサンプルを作製した。
【0158】
続いて、得られたサンプルに対しエッチング処理を施した。具体的には、基板をエッチング液中に浸漬し、基板表面に於けるＳＡＭで保護されていない領域のエッチングを行った（エッチング工程）。エッチング条件としては、ＳｉＯ２のエッチング量が１０ｎｍ程度となるように、エッチング液中での浸漬時間（エッチング処理時間）を１９５秒間とした。またエッチング液としては、フッ化水素水溶液を用い、かつフッ化水素とＤＩＷの体積比を、フッ化水素：ＤＩＷ＝１：１００とした。
【0159】
続いて、エッチング液から引き上げた基板を、ＤＩＷ中に０．５分間浸漬させた後、基板をＤＩＷから引き上げ（ＤＩＷによるリンス工程）、エッチング処理が施された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（乾燥工程）。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。
【0160】
（比較例１）
本比較例に於いては、実施例１と比較して、第１処理液を用いた第１接触工程後、除去工程、表面改質工程及び緻密化処理工程（第２接触工程）を行わなかった点が異なる。より詳細には、以下の通りである。
本比較例に於いては、実施例１と比較して、第１処理液を用いた第１接触工程後、除去工程、表面改質工程及び緻密化処理工程（第２接触工程）を行わなかった点が異なる。より詳細には、以下の通りである。
【0161】
実施例１と同様の基板を準備し、これをフッ化水素水溶液に１分間浸漬させた。フッ化水素水溶液としては、フッ化水素とＤＩＷの体積比が、フッ化水素：ＤＩＷ＝１：１００となるものを用いた。
【0162】
次に、フッ化水素水溶液から引き上げた基板を、ＳＡＭ形成材料を含む第１処理液中に５分間浸漬させ、基板のＳｉＯ２膜表面にＳＡＭ（厚さ約１ｎｍ）を形成させた。第１処理液としては、溶媒であるトルエンに、ＳＡＭ形成材料であるオクタデシルトリクロロシランが溶解したものを用いた。また、オクタデシルトリクロロシランの含有量（濃度）は、処理液の全質量に対し５質量％とした。
【0163】
次に、第１処理液から引き上げた基板に、トルエンを１分間供給し続けることで、基板の表面に残存する第１処理液を除去した後、ＳＡＭが形成された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。これにより、本比較例に係るサンプルを作製した。
【0164】
続いて、得られたサンプルに対しエッチング処理を施した。具体的には、基板をエッチング液中に浸漬し、基板表面に於けるＳＡＭで保護されていない領域のエッチングを行った。エッチング条件としては、ＳｉＯ２のエッチング量が１０ｎｍ程度となるように、エッチング液中での浸漬時間（エッチング処理時間）を１９５秒間とした。またエッチング液としては、フッ化水素水溶液を用い、かつフッ化水素とＤＩＷの体積比を、フッ化水素：ＤＩＷ＝１：１００とした。
【0165】
続いて、エッチング液から引き上げた基板を、ＤＩＷ中に０．５分間浸漬させた後、基板をＤＩＷから引き上げ（ＤＩＷによるリンス工程）、エッチング処理が施された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（乾燥工程）。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。
【0166】
（比較例２）
本比較例に於いては、実施例１と比較して、デカンによる除去工程後に表面改質工程を行わなかった点が異なる。より詳細には、以下の通りである。
本比較例に於いては、実施例１と比較して、デカンによる除去工程後に表面改質工程を行わなかった点が異なる。より詳細には、以下の通りである。
【0167】
実施例１と同様の基板を準備し、これをフッ化水素水溶液に１分間浸漬させた。フッ化水素水溶液としては、フッ化水素とＤＩＷの体積比が、フッ化水素：ＤＩＷ＝１：１００となるものを用いた。
【0168】
次に、フッ化水素水溶液から引き上げた基板を、ＳＡＭ形成材料を含む第１処理液中に５分間浸漬させ、基板のＳｉＯ２膜表面にＳＡＭを形成させた（厚さ約１ｎｍ）。第１処理液としては、溶媒であるトルエンに、ＳＡＭ形成材料であるオクタデシルトリクロロシランが溶解したものを用いた。また、オクタデシルトリクロロシランの含有量（濃度）は、処理液の全質量に対し５質量％とした。
【0169】
次に、第１処理液から引き上げた基板を、除去液中に１分間浸漬させ、基板の表面に残存する未吸着のＳＡＭ形成材料を除去した。除去液としては、デカンを用いた。
【0170】
続いて、除去液から基板を引き上げ、ＳＡＭが形成された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。
【0171】
さらに、乾燥後の基板を、ＳＡＭ形成材料を含む第２処理液中に５分間浸漬させ、基板の表面にＳＡＭを形成させた。第２処理液としては、第１接触工程に於ける第１処理液と同様のものを用いた。
【0172】
次に、第２処理液から引き上げた基板に、トルエンを１分間供給し続けることで、第２処理液を除去した後、ＳＡＭが形成された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。これにより、本比較例に係るサンプルを作製した。
【0173】
続いて、得られたサンプルに対しエッチング処理を施した。具体的には、基板をエッチング液中に浸漬し、基板に於けるＳＡＭで保護されていない領域のエッチングを行った。エッチング条件としては、ＳｉＯ２のエッチング量が１０ｎｍ程度となるように、エッチング液中での浸漬時間（エッチング処理時間）を１９５秒間とした。またエッチング液としては、フッ化水素水溶液を用い、かつフッ化水素とＤＩＷの体積比を、フッ化水素：ＤＩＷ＝１：１００とした。
【0174】
続いて、エッチング液から引き上げた基板を、ＤＩＷ中に０．５分間浸漬させた後、基板をＤＩＷから引き上げ（ＤＩＷによるリンス工程）、エッチング処理が施された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（乾燥工程）。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。
【0175】
（ＳＡＭの緻密性評価）
実施例１、並びに比較例１及び２に係る各サンプルについて、それぞれＳＡＭの膜欠陥の面積を算出し、ＳＡＭの緻密性を評価した。
実施例１、並びに比較例１及び２に係る各サンプルについて、それぞれＳＡＭの膜欠陥の面積を算出し、ＳＡＭの緻密性を評価した。
【0176】
すなわち、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（商品名：Dimension Icon、ブルカージャパン(株)製）を用いて各サンプルのＳＡＭを撮像し、５００ｎｍ四方の観察像（ＡＦＭ画像）を得た。次に、得られた各観察像を二値化した後、画像処理を行って膜欠陥のマッピング化を行い、ＳＡＭの膜欠陥の部位（領域）を特定した。ＳＡＭの膜欠陥の部位（領域）のマッピング化による特定は、ＳＡＭの膜厚が約１ｎｍであることを考慮して、ＳＡＭ表面から深さ１ｎｍ未満の位置にある欠陥がマッピング化されるように画像処理を行った。これにより、ＳＡＭ表面から深さ１ｎｍを超える深さの部位（領域）、より具体的にはエッチングされた部位がＳＡＭの膜欠陥の領域としてマッピング化されて、その面積に含まれることがないようにした。続いて、画像処理により特定したＳＡＭの膜欠陥の領域について、その面積を算出し、観察像に於ける全領域の面積に対する比率を算出した。結果を表１に示す。
【0177】
表１から分かる通り、実施例１に於けるＳＡＭの膜欠陥の面積比率は２５．４％であり、比較例１や比較例２に於けるＳＡＭの膜欠陥の面積比率と比較して最も小さく、良好な緻密性を有することが確認された。
【0178】
（ＳＡＭの保護性能の評価）
実施例１、並びに比較例１及び２に係る各サンプルについて、それぞれＳｉＯ２膜の膜厚及び水接触角に基づきＳＡＭの保護性能を評価した。
実施例１、並びに比較例１及び２に係る各サンプルについて、それぞれＳｉＯ２膜の膜厚及び水接触角に基づきＳＡＭの保護性能を評価した。
【0179】
具体的には、エッチング処理直前のＳＡＭに被覆されているＳｉＯ２膜の膜厚ｄ１と、全ての工程終了後のＳＡＭに被覆されているＳｉＯ２膜の膜厚ｄ２とについて、それぞれエリプソメーター（商品名：Flying MASE XI、J.A.Woollam(株)製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【0180】
また、エッチング処理直前のＳＡＭに被覆されているＳｉＯ２膜の水接触角θ１と、全ての工程終了後のＳＡＭに被覆されているＳｉＯ２膜の水接触角θ２とについて、それぞれ液滴法に基づき、接触角計（商品名：DMo-701、協和界面科学(株)製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【0181】
表１から分かる通り、実施例１では、エッチング前後のＳｉＯ２膜の膜厚の変化が９９．６ｎｍから９８．８ｎｍであり、比較例１及び２の場合と比べて減少幅が小さかった。また、実施例１では、エッチング後のＳｉＯ２膜表面の水接触角が、比較例１及び２の場合と比べて大きかった。これらの結果から、実施例１のＳＡＭは、比較例１及び２と比べて、ＳｉＯ２膜に対する保護性能に優れていることが確認された。
【0182】
【表1】
【符号の説明】
【0183】
１ ＳｉＯ２層
２ ＳｉＮ層
３ 積層体
４ メモリトレンチ
５ ＳＡＭ分子
６ 水酸基
７ 水分子
８ 逆ミセル
９、９’ ＳＡＭ
１１０、２１０ 基板保持部
１２０ 供給部
１２１ 処理液貯留部
１２４ 加圧部
１２５ 処理液タンク
１２６ 第１処理液タンク
１２７ 第２処理液タンク
１３０ 除去液供給部
１３１ 除去液貯留部
１３５ 除去液タンク
１４０ 表面改質液供給部
１４１ 表面改質液貯留部
１４４ 加圧部
１４５ 表面改質液タンク
１６０、２６０ 飛散防止カップ
１７０、２７０ 旋回駆動部
１９０ 紫外線照射部
１９３ オゾンガス供給部
１００、１００’、１００” 基板処理ユニット
２００ エッチング処理ユニット
２２０ エッチング液供給部
２２１ エッチング液貯留部
２２４ エッチング液タンク
３００ 制御部
Ｓ１、Ｓ１’、Ｓ１” ＳＡＭ形成工程
Ｓ２ エッチング工程
Ｓ３ 第１エッチング工程
Ｓ４ ＳＡＭ形成工程
Ｓ５ 第２エッチング工程
Ｓ１０１ 第１接触工程
Ｓ１０２ 除去工程
Ｓ１０３、Ｓ１０３’、Ｓ１０３” 表面改質工程
Ｓ１０４ 緻密化処理工程
Ｓ１０５ リンス工程
Ｃ 膜欠陥
Ｗ 基板
Ｗｆ 基板の表面
２ ＳｉＮ層
３ 積層体
４ メモリトレンチ
５ ＳＡＭ分子
６ 水酸基
７ 水分子
８ 逆ミセル
９、９’ ＳＡＭ
１１０、２１０ 基板保持部
１２０ 供給部
１２１ 処理液貯留部
１２４ 加圧部
１２５ 処理液タンク
１２６ 第１処理液タンク
１２７ 第２処理液タンク
１３０ 除去液供給部
１３１ 除去液貯留部
１３５ 除去液タンク
１４０ 表面改質液供給部
１４１ 表面改質液貯留部
１４４ 加圧部
１４５ 表面改質液タンク
１６０、２６０ 飛散防止カップ
１７０、２７０ 旋回駆動部
１９０ 紫外線照射部
１９３ オゾンガス供給部
１００、１００’、１００” 基板処理ユニット
２００ エッチング処理ユニット
２２０ エッチング液供給部
２２１ エッチング液貯留部
２２４ エッチング液タンク
３００ 制御部
Ｓ１、Ｓ１’、Ｓ１” ＳＡＭ形成工程
Ｓ２ エッチング工程
Ｓ３ 第１エッチング工程
Ｓ４ ＳＡＭ形成工程
Ｓ５ 第２エッチング工程
Ｓ１０１ 第１接触工程
Ｓ１０２ 除去工程
Ｓ１０３、Ｓ１０３’、Ｓ１０３” 表面改質工程
Ｓ１０４ 緻密化処理工程
Ｓ１０５ リンス工程
Ｃ 膜欠陥
Ｗ 基板
Ｗｆ 基板の表面
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】