ホーム > 特許ランキング > 積水化成品工業株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024089687
(43)【公開日】2024-07-04
(54)【発明の名称】ハイドロゲル及びハイドロゲル形成組成物
(51)【国際特許分類】
A61L 15/22 20060101AFI20240627BHJP
A61K 9/06 20060101ALI20240627BHJP
A61K 47/34 20170101ALI20240627BHJP
A61K 47/32 20060101ALI20240627BHJP
A61K 8/02 20060101ALI20240627BHJP
A61Q 19/00 20060101ALI20240627BHJP
A61K 8/81 20060101ALI20240627BHJP
A61K 8/86 20060101ALI20240627BHJP
A61Q 1/00 20060101ALI20240627BHJP
A61K 50/00 20060101ALI20240627BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240627BHJP
C09J 201/00 20060101ALI20240627BHJP
【ＦＩ】
A61L15/22 300
A61K9/06
A61K47/34
A61K47/32
A61K8/02
A61Q19/00
A61K8/81
A61K8/86
A61Q1/00
A61K50/00 200
C09J11/06
C09J201/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022205023
(22)【出願日】2022-12-22
(71)【出願人】
【識別番号】000002440
【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 快
(72)【発明者】
【氏名】前山 洋輔
【テーマコード（参考）】
4C076
4C081
4C083
4C085
4J040
【Ｆターム（参考）】
4C076AA09
4C076BB31
4C076CC19
4C076EE13A
4C076EE23A
4C076EE26
4C076FF34
4C076FF35
4C081AA07
4C081AA12
4C081BA16
4C081BB07
4C081BB09
4C081CA102
4C081CA181
4C081CA232
4C083AC421
4C083AC422
4C083AD021
4C083AD022
4C083BB36
4C083CC01
4C083CC02
4C083CC07
4C083DD12
4C083DD41
4C083EE07
4C083FF01
4C085JJ12
4C085KB68
4C085KB74
4C085KB76
4J040DF041
4J040DF051
4J040DF091
4J040GA07
4J040GA14
4J040GA22
4J040HB11
4J040LA01
(57)【要約】
【課題】自己支持性と水系溶媒への溶解性とを有するハイドロゲルの提供。
【解決手段】非架橋の水溶性高分子、水、多価アルコールを含むハイドロゲルであって、非架橋の水溶性高分子を構成する単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも１つを含み、多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンを含むハイドロゲル。
【選択図】なし
【解決手段】非架橋の水溶性高分子、水、多価アルコールを含むハイドロゲルであって、非架橋の水溶性高分子を構成する単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも１つを含み、多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンを含むハイドロゲル。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非架橋の水溶性高分子、水、多価アルコールを含むハイドロゲルであって、
前記非架橋の水溶性高分子を構成する単官能単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも１つを含み、
前記多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンを含むハイドロゲル。
前記非架橋の水溶性高分子を構成する単官能単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも１つを含み、
前記多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンを含むハイドロゲル。
【請求項2】
前記非架橋の水溶性高分子を構成する単量体が、架橋性単量体を含まない請求項１に記載のハイドロゲル。
【請求項3】
前記非架橋の水溶性高分子を構成する単量体が、下記式（１）の単官能単量体を含む請求項１に記載のハイドロゲル。
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ2は水素又はアルキル基であり、Ｒ3は水素又はアルキル基である）
【化1】
【請求項4】
ハイドロゲル全体における非架橋の水溶性高分子と多価アルコールの合計が７０質量％以上であり、かつ前記非架橋の水溶性高分子に対する分岐ポリグリセリンの質量比が、１０：１．０～１．０：３．５の間である請求項１に記載のハイドロゲル。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む皮膜形成剤。
【請求項6】
請求項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む経皮吸収材。
【請求項7】
請求項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む化粧品用保護材料。
【請求項8】
請求項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含むマスキング材。
【請求項9】
請求項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む仮固定材。
【請求項10】
請求項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む防曇剤。
【請求項11】
請求項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む生体用電極。
【請求項12】
単官能単量体、水、多価アルコールを含み、
単官能単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも１つを含み、
前記多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンを含み、
架橋性単量体の濃度が、前記単官能単量体１００質量部に対して０．０１５質量部以下であるハイドロゲル形成用組成物。
単官能単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも１つを含み、
前記多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンを含み、
架橋性単量体の濃度が、前記単官能単量体１００質量部に対して０．０１５質量部以下であるハイドロゲル形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハイドロゲル及びそれを形成するためのハイドロゲル形成組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ハイドロゲルは、皮膚に対して低刺激性であり、環境への負荷が低いソフトマテリアル素材という観点から注目されている。ハイドロゲルには粘着性・導電性が付与できるため、生体に貼付する心電図用電極や創傷被覆剤等の幅広い分野で利用されている。しかしながら、従来のハイドロゲルは水に不溶であり、産業上の利用において制限があった。このため、水やエタノールといった環境負荷の少ない水系溶媒にて簡便に溶解するハイドロゲルの開発が待たれている。
【0003】
従来から知られているハイドロゲルの構成成分としては、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなど水溶性高分子が広く使用されている。これらの構成成分が通常の有機化学的方法により共有結合的に架橋されたハイドロゲルは、強度が低く脆い材料であると共に、分子同士が架橋しているため、一度硬化すると水への溶解性がほとんど無くなる。しかしながら、有機溶媒に溶解させてハイドロゲルを除去する方法は、環境への影響が懸念される。
【0004】
上述のような問題を解決すべく様々なハイドロゲルが報告されているが、現在までに、手で触っても容易に崩れない実用的な機械的強度である自己支持性と水系溶媒への溶解性を同時に併せ持つハイドロゲルは見いだせていない。
【0005】
このため、手で触っても容易に崩れない実用的な機械的強度である自己支持性を有すると共に、水やエタノールといった環境負荷の少ない水系溶媒にて簡便に溶解する組成物の開発が待たれている。
【0006】
特許文献１は、（Ａ）水溶性有機高分子と、（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目の中に（Ｃ）水が包含されている有機・無機複合ヒドロゲルについて開示している。このハイドロゲルは、機械的性質が向上するが、水系溶媒に不溶である。
【0007】
特許文献２は、コア部に親水性の線状ポリマーを有し、該線状ポリマーの両末端をデンドロン化し、デンドロン表面にグアニジン基、チオ尿素基、及びイソチオ尿素基からなる群から選ばれるカチオン性の基が結合してなるポリイオンデンドリマー及び粘土鉱物を含有してなるハイドロゲル材料について開示している。ポリイオンデンドリマーが静電気的な相互作用及び水素結合等を介してナノシート構造を有する粘土鉱物の表面と結合してできる複合体よりなるハイドロゲルは、高い機械的強度と瞬時に完全に自己修復する性質を併せ持つ材料となるが、このハイドロゲルは水系溶媒に不溶である。
【0008】
特許文献３は、ポリグリセロールデンドリマーがエチレングリコールジグリシジルエーテル又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルによって架橋されているポリグリセロールデンドリマーの３次元架橋物が、水又はエタノールを分散媒として膨潤されていることを特徴とするヒドロゲルについて開示している。しかしながら、このヒドロゲルの水系溶媒に対する溶解性については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２００２－０５３６２９号公報
【特許文献2】国際公開第２０１１／００１６５７号公報
【特許文献3】特開２００８－１００９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明が解決すべき課題は、上記のような従来のハイドロゲルの欠点を克服し、自己支持性と水系溶媒への溶解性とを有するハイドロゲル、及びかかるハイドロゲルを形成するためのハイドロゲル形成組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、以下に記載の実施形態を包含する。
項１．非架橋の水溶性高分子、水、多価アルコールを含むハイドロゲルであって、
前記非架橋の水溶性高分子を構成する単官能単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも１つを含み、
前記多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンを含むハイドロゲル。
項２．前記非架橋の水溶性高分子を構成する単量体が、架橋性単量体を含まない項１に記載のハイドロゲル。
項３．前記非架橋の水溶性高分子を構成する単量体が、下記式（１）の単官能単量体を含む項１に記載のハイドロゲル。
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ2は水素又はアルキル基であり、Ｒ3は水素又はアルキル基である）
項４．ハイドロゲル全体における非架橋の水溶性高分子と多価アルコールの合計が７０質量％以上であり、かつ前記非架橋の水溶性高分子に対する分岐ポリグリセリンの質量比が、１０：１．０～１．０：３．５の間である項１に記載のハイドロゲル。
項５．項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む皮膜形成剤。
項６．項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む経皮吸収材。
項７．項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む化粧品用保護材料。
項８．項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含むマスキング材。
項９．項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む仮固定材。
項１０．項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む防曇剤。
項１１．項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む生体用電極。
項１２．単官能単量体、水、多価アルコールを含み、
単官能単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも１つを含み、
前記多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンを含み、
架橋性単量体の濃度が、前記単官能単量体１００質量部に対して０．０１５質量部以下であるハイドロゲル形成用組成物。
項１．非架橋の水溶性高分子、水、多価アルコールを含むハイドロゲルであって、
前記非架橋の水溶性高分子を構成する単官能単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも１つを含み、
前記多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンを含むハイドロゲル。
項２．前記非架橋の水溶性高分子を構成する単量体が、架橋性単量体を含まない項１に記載のハイドロゲル。
項３．前記非架橋の水溶性高分子を構成する単量体が、下記式（１）の単官能単量体を含む項１に記載のハイドロゲル。
【化1】
項４．ハイドロゲル全体における非架橋の水溶性高分子と多価アルコールの合計が７０質量％以上であり、かつ前記非架橋の水溶性高分子に対する分岐ポリグリセリンの質量比が、１０：１．０～１．０：３．５の間である項１に記載のハイドロゲル。
項５．項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む皮膜形成剤。
項６．項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む経皮吸収材。
項７．項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む化粧品用保護材料。
項８．項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含むマスキング材。
項９．項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む仮固定材。
項１０．項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む防曇剤。
項１１．項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む生体用電極。
項１２．単官能単量体、水、多価アルコールを含み、
単官能単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも１つを含み、
前記多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンを含み、
架橋性単量体の濃度が、前記単官能単量体１００質量部に対して０．０１５質量部以下であるハイドロゲル形成用組成物。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、自己支持性と水系溶媒への溶解性とを有するハイドロゲル、及びかかるハイドロゲルを形成するためのハイドロゲル形成組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】ゲルシートの略断面図。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本明細書において、「含有する（comprise）」は、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」も包含する概念である。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を指す。「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを指す。「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを指す。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を指す。「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを指す。「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを指す。
【0015】
本明細書において、「ハイドロゲル」とは、３次元構造の水溶性高分子が水系媒体中で膨潤したものである。
本明細書において、「単官能単量体」とは、分子内に重合性の炭素－炭素二重結合を１つ有する単量体を指す。
本明細書において、「架橋性単量体」とは分子内に重合性の炭素－炭素二重結合を２つ以上有する単量体を指す。
本明細書において、「シート」は、２００μｍ以上の厚さの層状体を指し、「フィルム」は２００μｍ未満の厚さの層状体を指す。
本明細書において、「単官能単量体」とは、分子内に重合性の炭素－炭素二重結合を１つ有する単量体を指す。
本明細書において、「架橋性単量体」とは分子内に重合性の炭素－炭素二重結合を２つ以上有する単量体を指す。
本明細書において、「シート」は、２００μｍ以上の厚さの層状体を指し、「フィルム」は２００μｍ未満の厚さの層状体を指す。
【0016】
本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。また、本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値又は実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。さらに、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。
【0017】
＜ハイドロゲル＞
本発明の一態様によれば、非架橋の水溶性高分子、水、多価アルコールを含むハイドロゲルであって、非架橋の水溶性高分子を構成する単官能単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも一つを含み、多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンを含むハイドロゲルが提供される。
本発明の一態様によれば、非架橋の水溶性高分子、水、多価アルコールを含むハイドロゲルであって、非架橋の水溶性高分子を構成する単官能単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも一つを含み、多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンを含むハイドロゲルが提供される。
【0018】
非架橋の水溶性高分子とは、当該水溶性高分子中を構成する全単量体（モノマー）中の架橋性単量体の量が０．０１ｍｏｌ％以下である水溶性高分子を指す。架橋性単量体の量が単官能単量体が０．０１ｍｏｌ％以下であると、ハイドロゲルは水系溶媒への溶解性に優れている。架橋性単量体の量が単官能単量体０．０１ｍｏｌ％を超えると、水系溶媒へ不溶となる場合がある。
【0019】
好ましくは、非架橋の水溶性高分子を構成する単量体（モノマー）中に架橋性単量体が含まれない。より好ましくは、非架橋の水溶性高分子は、単官能単量体のみからなる重合体である。つまり非架橋の水溶性高分子を構成する単量体がすべて単官能単量体である。
単官能単量体は、後述する１種類又は２種類以上の単官能単量体であってもよい。
単官能単量体は、後述する１種類又は２種類以上の単官能単量体であってもよい。
【0020】
上記単官能単量体は、分子内に重合性の炭素－炭素二重結合であるビニル基を１つ有する単官能単量体であり、特に限定されないが、（メタ）アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ラクタム構造を含む基を有する単量体、（メタ）アクリル酸又はその塩等が好ましく用いられる。これらの単官能単量体は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【0021】
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有のカチオン性アクリルアミド系化合物；４－アクリロイルモルフォリン、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基含有アニオン性単官能単量体又はその塩；及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド中の各アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数は好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。
【0022】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル等のアルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１－アダマンチル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル等の（ヒドロキシアルキル基にエーテル結合を介してアリール基が結合していても良い）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；メタクリル酸２－ (ジメチルアミノ)エチルなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキル；モノ（メタ）アクリル酸グリセリン；モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体等のモノ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール；（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；及び（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【0023】
ラクタム構造を含む基を有する単量体のラクタム構造は、水溶性の観点から、５員環ラクタム構造、６員環ラクタム構造、又は７員環ラクタム構造であることが好ましく、５員環ラクタム構造、又は６員環ラクタム構造であることがより好ましく、５員環ラクタム構造であることが特に好ましい。
【0024】
ラクタム構造を含む基を有する単量体としては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等のビニルラクタムなどが挙げられる。
ハイドロゲルの非架橋の水溶性高分子がビニルピロリドンの重合体である場合、ビニルアルコールとビニルピロリドンの共重合体、エーテル変性されたビニルアルコールとビニルピロリドンの共重合体、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体等のビニルピロリドン共重合体；等が挙げられる。非架橋の水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムをさらに含んでもよい。これらの非架橋の水溶性高分子は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
ハイドロゲルの非架橋の水溶性高分子がビニルピロリドンの重合体である場合、ビニルアルコールとビニルピロリドンの共重合体、エーテル変性されたビニルアルコールとビニルピロリドンの共重合体、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体等のビニルピロリドン共重合体；等が挙げられる。非架橋の水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムをさらに含んでもよい。これらの非架橋の水溶性高分子は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【0025】
（メタ）アクリル酸又はその塩としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等が挙げられる。これらは１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【0026】
本発明の実施形態のハイドロゲルにおいて、非架橋の水溶性高分子を構成する単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも一つを含む。アミド基を有する化合物中のアミド基、ラクタム構造を含む基を有する化合物中のラクタム構造、アクリル酸のカルボキシル基、及びメタクリル酸のカルボキシル基の各々と、分岐構造を有するポリグリセリンの水酸基とが、分子間相互作用である水素結合により架橋しているため、ハイドロゲルは水、エタノール、又は水とエタノールの混合溶媒等の揮発性溶媒に容易に溶解することができる。また、上記溶媒に溶解したハイドロゲルを塗布すると、ゲル状皮膜を形成できる。
【0027】
非架橋の水溶性高分子を構成する単量体は、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも２つを含んでもよいし、３つを含んでもよいし、４つを含んでもよい。例えば、非架橋の水溶性高分子を構成する単量体は、アミド基を有する化合物と、アクリル酸とを含んでもよい。
【0028】
非架橋の水溶性高分子を構成する単量体がアミド基を有する化合物を含むためには、非架橋の水溶性高分子を構成する単量体の少なくとも一部が、アミド基を有する化合物であることが好ましい。アミド基を有する化合物は、上記（メタ）アクリルアミド系単量体から選択することができる。非架橋の水溶性高分子中のアミド基は、カルボン酸とアミンとが脱水縮合した構造を指し、カルボキシル基の水酸基がアミンで置換されたカルボン酸の誘導体と捉えることもできる。
【0029】
非架橋の水溶性高分子を構成する単量体がラクタム構造を含む基を有する化合物を含むためには、非架橋の水溶性高分子を構成する単量体の少なくとも一部が、ラクタム構造を含む基を有する化合物であることが好ましい。ラクタム構造を含む基を有する化合物は、上記ラクタム構造を含む基を有する単量体から選択することができる。
【0030】
いくつかの実施形態において、非架橋の水溶性高分子を構成する単量体は、下記式（１）の単官能単量体を含む。
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ2は水素又はアルキル基であり、Ｒ3は水素又はアルキル基である）
Ｒ2のアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数は好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。
Ｒ3のアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数は好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。
【化2】
Ｒ2のアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数は好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。
Ｒ3のアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数は好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。
【0031】
式（１）の単官能単量体の例としては、アクリルアミド；Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド中の各アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数は好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。
【0032】
いくつかの実施形態において、非架橋の水溶性高分子を構成する単量体は、式（１）の単官能単量体のみを含む。式（１）の単官能単量体は、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドのみであってもよいし、アクリルアミドとＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドとを含んでもよいし、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミドとＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドとを含んでもよいし、アクリルアミドとＮ－アルキル（メタ）アクリルアミドとＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドとを含んでもよい。Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドに対する質量比は特に限定されないが、９５：５～５：９５、より好ましくは９０：１０～１０：９０である。Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミドとＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドの割合の調整により、ハイドロゲルの硬さを制御することができる。
【0033】
いくつかの実施形態において、非架橋の水溶性高分子を構成する全単量体中のアミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸の合計量の割合は、０．１～１００質量％であることが自己支持性と水系溶媒への溶解性の点で好ましい。
【0034】
非架橋の水溶性高分子を構成する全単量体中の単官能単量体の量は、９９．９ｍｏｌ％～１００質量％ｍｏｌ％であることが好ましく、９９．９５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【0035】
ハイドロゲルにおける単官能単量体に由来する構造単位の含有量（ハイドロゲルを構成する全成分中の単官能単量体の含有量としてもよい）は、特に限定されないが、ハイドロゲルの保形性及び柔軟性の観点から、非架橋の水溶性高分子、水、及び多価アルコールの合計１００質量部に対して、１０～５０質量部の範囲内であることが好ましく、１５～４５質量部の範囲内であることがより好ましい。含有量が１０質量部以上であると、ハイドロゲルが保形性を十分に有するため好ましい。また、含有量が５０質量部以下であると、ハイドロゲルの柔軟性の点で好ましい。
【0036】
ハイドロゲルにおける水の含有量は、特に限定されないが、保形性や電気特性を確保するためには、非架橋の水溶性高分子、水、及び多価アルコールの合計１００質量部に対して、５～３０質量部の範囲内であることが好ましく、１０～２０質量部の範囲内であることがより好ましい。水は、非架橋の水溶性高分子及び多価アルコールと同様、ハイドロゲルの構成成分の一つとして、添加されてもよいし、多価アルコールの材料又は製品に含まれる水として最終製品のハイドロゲルに含有されてもよい。水の含有量が３０質量部以下であれば、ハイドロゲルが保形性を十分に有するため好ましい。
【0037】
多価アルコールは、ハイドロゲルに保湿力を付与し、水分の蒸散を抑え、ゲルの柔軟性を保つものである。ハイドロゲルに含まれる多価アルコールは、分岐構造を有するポリグリセリンを含む。上記非架橋の水溶性高分子と分岐ポリグリセリンとが親和性に優れているため、ハイドロゲルを形成することができる。
【0038】
分岐構造を有するポリグリセリンとしては、グリシドールの重付加反応により製造することができるポリグリセリンや、グリセロール又はトリメチルプロパン末端水酸基のアリル化と、触媒を用いたアリル基の二重結合のジヒドロキシ化の繰り返しによって得られるポリグリセリンが挙げられるが、これらに限定されない。
【0039】
本明細書において、「分岐構造を有するポリグリセリン」分岐構造を有するポリグリセリンの例として、例えば下記式（II）で示される分岐構造を有するポリグリセリンが挙げられる。直鎖状ポリグリセリンや直鎖状ポリグリセリンの変性物（例えば、ポリエーテル付加（ポリ）グリセリン等）は、「分岐構造を有するポリグリセリン」には含まない。
【0040】
【化3】
【0041】
分岐構造を有するポリグリセリンは、ポリグリセリン全体のヒドロキシル基の５０％以上であることが好ましい。なお、特定の化合物に含まれる全水酸基の占める１級水酸基の割合は、炭素原子に対する核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定する方法を用いて測定される。
例えば、ポリグリセリンの炭素原子に対するＮＭＲスペクトルは、以下のようにして測定することができる。
例えば、ポリグリセリンの炭素原子に対するＮＭＲスペクトルは、以下のようにして測定することができる。
【0042】
ポリグリセリン５００ｍｇを重水２．８ｍＬに溶解し、ろ過後、ゲートつきデカップリングにより１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）スペクトルを得る。なお、ピーク強度は炭素数に比例する第１級水酸基と第２級水酸基の存在を示す１３Ｃ化学シフトはそれぞれメチレン炭素（ＣＨ２ＯＨ）が６３ｐｐｍ付近、メチン炭素（ＣＨＯＨ）が７１ｐｐｍ付近であり、これらのシグナル強度を分析することにより、１級水酸基と２級水酸基の存在比を算出する。但し、２級水酸基を示すメチン炭素（ＣＨＯＨ）は、１級水酸基を示すメチレン炭素に結合するメチン炭素にさらに隣接するメチレン炭素ピークと重なるため、それ自体の積分値を得られない。そのため、メチン炭素（ＣＨＯＨ）と隣り合うメチレン炭素（ＣＨ２）の７４ｐｐｍ付近のシグナル強度により積分値を算出する。
【0043】
分岐構造を有するポリグリセリンの重合度の下限値は、特に限定されないが、３以上が好ましい。重合度の上限値は、特に限定されないが、１００以下が好ましい。
分岐構造を有するポリグリセリンの平均分子量は２００～５，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２３０～３，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。
分岐構造を有するポリグリセリンの平均分子量は２００～５，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２３０～３，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。
【0044】
分岐構造を有するポリグリセリンの粘度（４０℃）は５，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、８，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
分岐構造を有するポリグリセリンの水酸基価は５００～２，０００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、８００～１，２００ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。なお、水酸基価は、第７版食品添加物公定書「油脂類試験法」又は基準油脂分析試験法に準じて算出することができる。
分岐構造を有するポリグリセリンは１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
分岐構造を有するポリグリセリンの水酸基価は５００～２，０００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、８００～１，２００ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。なお、水酸基価は、第７版食品添加物公定書「油脂類試験法」又は基準油脂分析試験法に準じて算出することができる。
分岐構造を有するポリグリセリンは１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【0045】
分岐構造を有するポリグリセリンとしては、株式会社ダイセルから販売されている以下のものを使用することができる。なお、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、４０℃で、粘度に応じ１～５ｒｐｍの回転数により測定されたものである。
商品名ＰＧＬ０３Ｐ：平均分子量＝２４０ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝８，３００ｍＰａ・s、水酸基価＝１，１００～１，２００ＫＯＨｍｇ／ｇ
商品名ＰＧＬ０６：平均分子量＝４６０ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝２３，０００ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝９００～１，０００ＫＯＨｍｇ／ｇ
商品名ＰＧＬ１０：平均分子量＝６６０ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝２７，９００ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝８００～９００ＫＯＨｍｇ／ｇ
商品名ＰＧＬ１０ＰＳＷ：平均分子量＝７８０ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝１６，８００ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝８０５～８５５ＫＯＨｍｇ／ｇ
商品名ＰＧＬ２０ＰＷ：平均分子量＝１，５００ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝９，２６０ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝６９５～７５５ＫＯＨｍｇ／ｇ
商品名ＰＧＬＸ：平均分子量＝３，０００ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝８，５００ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝６７５～７１５ＫＯＨｍｇ／ｇ
商品名ＰＧＬＸＰＷ：平均分子量＝３，０００ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝１９，８００ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝６５０～７５０ＫＯＨｍｇ／ｇ
商品名ＰＧＬ０３Ｐ：平均分子量＝２４０ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝８，３００ｍＰａ・s、水酸基価＝１，１００～１，２００ＫＯＨｍｇ／ｇ
商品名ＰＧＬ０６：平均分子量＝４６０ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝２３，０００ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝９００～１，０００ＫＯＨｍｇ／ｇ
商品名ＰＧＬ１０：平均分子量＝６６０ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝２７，９００ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝８００～９００ＫＯＨｍｇ／ｇ
商品名ＰＧＬ１０ＰＳＷ：平均分子量＝７８０ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝１６，８００ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝８０５～８５５ＫＯＨｍｇ／ｇ
商品名ＰＧＬ２０ＰＷ：平均分子量＝１，５００ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝９，２６０ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝６９５～７５５ＫＯＨｍｇ／ｇ
商品名ＰＧＬＸ：平均分子量＝３，０００ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝８，５００ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝６７５～７１５ＫＯＨｍｇ／ｇ
商品名ＰＧＬＸＰＷ：平均分子量＝３，０００ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝１９，８００ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝６５０～７５０ＫＯＨｍｇ／ｇ
【0046】
ハイドロゲルに含まれる多価アルコールのうちの分岐構造を有するポリグリセリンの割合は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であることが好ましい。特定の実施形態では、本発明の実施形態のハイドロゲルに含まれる多価アルコールのうちの分岐構造を有するポリグリセリンの割合は１００質量％である。
【0047】
ハイドロゲルにおける分岐構造を有するポリグリセリンの含有量は、特に限定されないが、自己支持性の観点から、非架橋の水溶性高分子、水、及び多価アルコールの合計１００質量部に対して、５０～８０質量部の範囲内であることが好ましく、６０～７０質量部の範囲内であることがより好ましい。分岐構造を有するポリグリセリンの含有量が５０質量部以上であると、ハイドロゲルに高い強度が付与できるため好ましい。また、含有量が８０質量部以下であると、ハイドロゲル組成物の粘性が比較的低く取扱いしやすいため好ましい。
【0048】
また、自己支持性の観点から、ハイドロゲル全体における非架橋の水溶性高分子と多価アルコールの合計が７０質量％以上であり、かつ非架橋の水溶性高分子に対する分岐ポリグリセリンの質量比が、１０：１．０～１．０：３．５が好ましく、２．０：１．０～１．０：３．０がより好ましく、１．０：１．５～１．０：２．５がより好ましい。
【0049】
また、多価アルコールとして、分岐構造を有するポリグリセリンに加えて、直鎖状のポリグリセリンや、他の高アルコールを含むことができる。本明細書において、「直鎖状のポリグリセリン」とは、グリセリンの脱水縮合反応や、エピクロロヒドリンの重付加反応によって製造することができるポリグリセリンを意味する。直鎖状のポリグリセリンの例として、例えば下記式（III）で表されるポリグリセリンである。
【0050】
【化4】
【0051】
直鎖状のポリグリセリンの重合度は、特に限定されないが、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。
直鎖状のポリグリセリンの平均分子量は９０～５，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２３０～３，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。直鎖状のポリグリセリンの粘度（４０℃）は５，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、８，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。直鎖状のポリグリセリンの水酸基価は５００～２，０００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、８００～１，２００ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。
直鎖状のポリグリセリンとしては、阪本薬品工業株式会社から販売されている商品名ポリグリセリン＃３１０、＃５００、＃７５０等を使用することができる。
いくつかの実施形態において、ハイドロゲルは、直鎖状のポリグリセリンを含まない。
直鎖状のポリグリセリンの平均分子量は９０～５，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２３０～３，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。直鎖状のポリグリセリンの粘度（４０℃）は５，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、８，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。直鎖状のポリグリセリンの水酸基価は５００～２，０００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、８００～１，２００ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。
直鎖状のポリグリセリンとしては、阪本薬品工業株式会社から販売されている商品名ポリグリセリン＃３１０、＃５００、＃７５０等を使用することができる。
いくつかの実施形態において、ハイドロゲルは、直鎖状のポリグリセリンを含まない。
【0052】
ハイドロゲルが架橋性単量体を含む場合、架橋性単量体としては、例えばメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルアミド又は多官能（メタ）アクリル酸エステル、テトラアリロキシエタン、ジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【0053】
ハイドロゲルは、必要に応じて、電解質を含有してもよい。ハイドロゲルに電解質を配合することにより、導電性のゲルが得られる。導電性が付与されたハイドロゲルは、心電図測定用電極、低周波治療器用電極、各種アース電極等の生体電極用ハイドロゲルとして好適に用いることができる。このような生体電極用ハイドロゲルとして用いる場合、電解質が含まれるハイドロゲルの比抵抗は、０．０１～１００ｋΩ・ｃｍの範囲内であることが好ましい。
【0054】
電解質としては特に限定されず、例えば、ハロゲン化ナトリウム（例えば塩化ナトリウム）、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属；ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属；その他の金属ハロゲン化物；各種金属の、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩；アンモニウム塩、各種錯塩等の無機塩類；酢酸、安息香酸、乳酸等の一価有機カルボン酸の塩；酒石酸等の多価有機カルボン酸の塩；フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価又は二価以上の塩；スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩；有機アンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンとの高分子電解質の塩；等が挙げられる。
また、上記電解質としては、ハイドロゲルの配合時には不溶性であり、配合液調製中には分散した形態であっても、時間とともにハイドロゲル中に溶解する特性を有する物質を使用しても良い、このような電解質として、ケイ酸塩、アルミン酸塩、金属酸化物、水酸化物等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、上記電解質としては、ハイドロゲルの配合時には不溶性であり、配合液調製中には分散した形態であっても、時間とともにハイドロゲル中に溶解する特性を有する物質を使用しても良い、このような電解質として、ケイ酸塩、アルミン酸塩、金属酸化物、水酸化物等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【0055】
ハイドロゲルに導電性を付与する場合において、ハイドロゲルにおける電解質の含有量は、非架橋の水溶性高分子、水、及び多価アルコールの合計１００質量部に対して、０．０５～１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１～５質量部の範囲内であることがより好ましい。水分を含んだハイドロゲルは、元来誘電体としての特性を有し、電極素子と複合させて電極を作成した場合は、ゲルの厚さや電極素子面積に応じた電気容量を有する。しかし、電極のインピーダンス（Ｚ）は、特に１ｋＨｚ未満の低周波領域では、電解質濃度に大きく影響される。ハイドロゲルにおける電解質の含有量が０．００１質量部以上であると、インピーダンスを低くすることができ、導電性用途に好適である。また、１０質量部以下であると、電解質をハイドロゲルへ均一に溶解させることができ、ゲル内部で結晶の析出が生じたり、他の成分の溶解を阻害したりするということが生じ難い。
【0056】
上記電解質は、ハイドロゲルに導電性を付与する目的以外で用いられていても良い。例えば、ハイドロゲルのｐＨを調整する目的で、酸性塩、塩基性塩、多官能塩や、水酸化ナトリウム等の塩基が添加されていても良い。又はハイドロゲルの保湿性能の向上や抗菌性を持たせる目的で、上記電解質が添加されていても良い。
【0057】
ハイドロゲルは、任意選択で、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、防腐剤、殺菌剤、防徴剤、防錆剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤、薬効成分（例えば、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤等）等が挙けられる。これらの添加剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの添加剤は、非架橋の水溶性高分子、水、及び多価アルコールの合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲内で用いることができる。
【0058】
本発明の実施形態のハイドロゲルは、上記構成を有することにより、従来のハイドロゲルにはない、手で触っても容易に崩れない実用的な強度である自己支持性と水又はアルコール等の水系溶媒への優れた溶解性を有する。さらに、非架橋の水溶性高分子と分岐構造を有するポリグリセリンが水素結合で架橋しているため、ハイドロゲルは自己修復性も有する。
【0059】
本発明の実施形態のハイドロゲルの機械的強度は、例えば硬化時の貯蔵弾性率により評価することができる。後述の実施例の条件で貯蔵弾性率Ｇ'を測定した場合に、下限が１０００Ｐａの貯蔵弾性率（周波数０．１Ｈｚ時）で表される粘弾特性を有するハイドロゲルが、実用的な機械的強度を有するハイドロゲルである。ハイドロゲルの貯蔵弾性率のより好ましい下限は１２００Ｐａ、さらに好ましい下限１４００Ｐａである。ハイドロゲルの貯蔵弾性率の好ましい上限は１５０００Ｐａ、より好ましい上限は１３０００Ｐａである。貯蔵弾性率が１０００Ｐａ以上あると、ゲルの硬さが保たれ、ゲルの千切れにくく、ハンドリング性、形状安定性、特定の形状に加工する際の加工性の点で有利である。貯蔵弾性率が１５０００Ｐａ以下であると、ゲルが硬くなりすぎず、粘着力の点で有利である。
【0060】
ハイドロゲルの水系溶媒に対する溶解性が優れているため、使用後にハイドロゲルを水又は水系溶媒と一定時間接触させる（例えば水又は水系溶媒の噴霧又は水又は水系溶媒への浸漬）するだけでも、被着面からハイドロゲルを容易に除去することができる。従来は、水溶性高分子を仮固定やマスキング材の用途で使用する場合、形成された一時的な皮膜を完全に除去するには、これまで、時間がかかる上に加熱をしたり、又は有機溶媒に溶解させて除去しており、環境への影響が懸念されたが、本発明のハイドロゲルは、ユーザビリティが向上し、様々な分野への応用が期待できる。
【0061】
ハイドロゲルの厚みは、特に限定されるものではないが、０．０１～１０ｍｍの厚みを有するシート状又はフィルム状であっても良い。このような０．０１～１０ｍｍの厚みを有するシート状又はフィルム状のハイドロゲルは、柔軟性に優れると共に、生体皮膚表面への追従性に優れる。
【0062】
＜ハイドロゲルの製造方法＞
本発明の実施形態のハイドロゲルは、単官能単量体、水、多価アルコールを含むハイドロゲル形成用組成物であって、単官能単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも１つを含み、多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンを含み、架橋性単量体の濃度が、前記単官能単量体１００質量部に対して０．０１５質量部以下であるハイドロゲル形成用組成物を用い、ハイドロゲル形成用組成物中の単量体を重合させる製造方法によって容易に製造することができる。ハイドロゲル形成用組成物は、必要に応じて、上述の電解質、及び／又は各種の添加物を含むことができる。
本発明の実施形態のハイドロゲルは、単官能単量体、水、多価アルコールを含むハイドロゲル形成用組成物であって、単官能単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも１つを含み、多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンを含み、架橋性単量体の濃度が、前記単官能単量体１００質量部に対して０．０１５質量部以下であるハイドロゲル形成用組成物を用い、ハイドロゲル形成用組成物中の単量体を重合させる製造方法によって容易に製造することができる。ハイドロゲル形成用組成物は、必要に応じて、上述の電解質、及び／又は各種の添加物を含むことができる。
【0063】
また、本発明の実施形態のハイドロゲルは、予め単官能単量体を重合させることによって形成された非架橋の水溶性高分子に、水、及び分岐構造を有するポリグリセリンを含む多価アルコール、並びに、必要に応じて、電解質、及び／又は各種の添加物を含浸させる製造方法によっても製造可能である。
【0064】
単官能単量体の重合は、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。ハイドロゲル形成用組成物に重合開始剤を含有させることが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されず、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられる。ハイドロゲル形成用組成物を加熱せずに重合を開始できる点では、光重合開始剤が好ましい。
【0065】
光重合開始剤としては、紫外線又は可視光線で開裂して、ラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、２，２’－アゾビス－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミドや ２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジハイドロクロリド等のアゾ系重合開始剤、α－ヒドロキシケトン、α－アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルホスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられ、より具体的には、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）２９５９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１１７３、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１８４、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、２－メチル－１－［（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）９０７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）３６９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【0066】
熱重合開始剤としては、熱により開裂して、ラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩等のアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、必要に応じて、硫酸第１鉄やピロ亜硫酸塩等の還元剤と過酸化水素、チオ硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸塩等の過酸化物とからなるレドックス開始剤を熱重合開始剤と併用しても良い。
【0067】
重合開始剤の使用量は、ハイドロゲル形成用組成物の全量（得られるハイドロゲルの全量）１００質量部に対して、０．０１～１．０質量部であることが好ましく、０．０５～０．５質量部であることがより好ましい。０．０１質量部以上であると、重合反応が十分に進み、得られるハイドロゲル中に残存する単官能単量体の量を低減させることができる。また、１．０質量部以下であると、得られるハイドロゲル中に残存する重合開始剤による変色（黄変）や臭気を防止することができる。
【0068】
単官能単量体を重合させる方法としては、特に限定されず、例えば、単官能単量体等を含む混合物（上記ハイドロゲル形成用組成物等）に対して加熱、光照射、又は放射線照射を行う方法等が挙げられる。具体的には、上記混合物に、重合開始剤として熱重合開始剤を含有させ、加熱により前記混合物中の単官能単量体を重合させる方法；上記混合物に、重合開始剤として光重合開始剤を含有させ、光照射（紫外線又は可視光線照射）により前記混合物中の単官能単量体を重合させる方法；上記混合物に、重合開始剤として熱重合開始剤と光重合開始剤とを含有させ、光照射と加熱を同時に行うことにより、前記混合物中の単官能単量体を重合させる方法；上記混合物に、電子線やガンマ線等の放射線を照射することにより、前記混合物中の単官能単量体を重合させる方法等を挙げることができる。なお、熱重合開始剤として、レドックス開始剤を併用する場合、加熱をしなくても反応を行うことが可能であるが、残存モノマーの低減又は反応時間の短縮のため、レドックス開始剤を併用した場合であっても、加熱を行うことが好ましい。また、上述のとおり、上記混合物に対して放射線照射を行い、前記混合物中の単官能単量体を重合させることも可能ではあるが、放射線照射のための特殊な設備を要するため、前記混合物中の単官能単量体を重合させる方法としては、上記混合物に対して、加熱又は光照射を行う方法が好ましく、安定した物性のゲルを得ることができるという観点から、上記混合物に対して、光照射を行う方法がより好ましい。
【0069】
上記混合物に光重合開始剤を含有させて、紫外線照射により重合を行う場合には、紫外線の積算照射量は、１０００ｍＪ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。
【0070】
なお、ハイドロゲルの製造に使用する成分（例えば、単官能単量体、任意選択の架橋性単量体、多価アルコール、水、電解質、任意選択の添加剤等）の総質量（あるいは、ハイドロゲル形成用組成物の質量）に対する、単官能単量体及び任意選択の架橋性単量体以外の成分（例えば、多価アルコール、水、電解質、その他添加剤等）の含有量の割合は、本発明のハイドロゲルにおける単官能単量体及び任意選択の架橋性単量体に由来する構造単位以外の成分の含有量の割合に等しいとみなすことができる。ハイドロゲルの製造に使用する成分の総質量（あるいは、ハイドロゲル形成用組成物の総質量）に対する、単官能単量体の含有量の割合は、本発明のハイドロゲルにおける単官能単量体に由来する構造単位の含有量の割合に等しいとみなすことができる。例えば、上記ハイドロゲル形成用組成物中における単官能単量体の含有量の割合は、本発明のハイドロゲルにおける単官能単量体に由来する構造単位の含有量の割合に等しいとみなすことができる。さらに、ハイドロゲル形成用組成物が架橋性単量体を含まず、非架橋の水溶性高分子を構成するモノマーが単官能単量体のみである場合、上記ハイドロゲル形成用組成物中における単官能単量体の含有量の合計は、本発明のハイドロゲルにおける非架橋の水溶性高分子の含有量に等しいとみなすことができる。
【0071】
＜ハイドロゲルシート＞
本発明の実施形態のハイドロゲルは、例えば液状のハイドロゲル形成用組成物を重合架橋してゲル化させたものであるため、用途に合わせて適宜成形することが可能である。
本発明の実施形態のハイドロゲルは、例えば液状のハイドロゲル形成用組成物を重合架橋してゲル化させたものであるため、用途に合わせて適宜成形することが可能である。
【0072】
図１に、本発明の実施形態のハイドロゲルを含むゲルシートの一実施形態の断面を示す。本実施形態のゲルシート１は、シート状又はフィルム状のハイドロゲル２の両面に、ハイドロゲル２を保護するためのベースフィルム３及びトップフィルム４が積層されている。ハイドロゲル２の厚み（中間基材５が埋め込まれている場合、中間基材５の上下のハイドロゲル２の合計の厚み）は、ゲルシート１の用途に応じて適宜設定することができるが、例えば０．０１～１０ｍｍである。例えば、ゲルシート１を生体に貼着して使用する場合には、ハイドロゲル２の厚みを０．０１ｍｍ～２．０ｍｍの範囲内とすることが好ましい。
【0073】
ベースフィルム３としては、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）、ポリスチレン、ポリウレタン等の樹脂からなる樹脂フィルム、紙、樹脂フィルムをラミネートした紙等を使用することができる。これらベースフィルム３のハイドロゲル２と接する面は、シリコーンコーティング等の離型処理がなされていることが好ましい。すなわち、上記ベースフィルム３を離型紙として使用する場合は、樹脂（例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン等）からなる樹脂フィルム、紙、前記樹脂フィルムをラミネートした紙等のフィルムの表面に離型処理を施したものをベースフィルム３として好適に用いることができる。二軸延伸したＰＥＴフィルム、二軸延伸したポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等が、離型処理が施される上記ベースフィルムとして特に好ましい。離型処理の方法としては、シリコーンコーティングが挙げられ、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが好ましい。
【0074】
トップフィルム４としては、基本的にベースフィルム３と同じ材質のものを使用することも可能であるが、光重合を妨げないために、光を遮断しない材質のフィルムを選択することが好ましい。また、バッキング材（裏打材）に用いるフィルムは、トップフィルム４として使用しない方が好ましい。特に、バッキング材に用いるフィルムが紫外線等の照射により劣化する可能性がある場合には、バッキング材に用いるフィルムをトップフィルム４として使用すると、バッキング材に用いるフィルムが直接紫外線を照射される側に位置することになるため、好ましくない。
【0075】
また、任意選択で、ハイドロゲル２の引裂強度と取扱い性を向上させることを目的として、ハイドロゲル２の面方向に沿って、織布又は不織布からなる中間基材５が埋め込まれていてもよい。不織布及び織布の材質は、セルロース、絹、麻等の天然繊維や、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、又はそれらの混紡が使用可能であり、必要に応じて、バインダーを用いても良く、さらに、必要に応じて着色しても良い。
【0076】
上記不織布の製造方法は特に限定されないが、乾式法や湿式法、スパンボンド法、メルトブローン法、エアレイド法、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、水流交絡法が挙げられる。目付や材質に応じた製法を採用し、目付ムラがないことが中間基材５の位置制御のためにより好ましい。織布についても、平織やトリコット、ラッセル等、特に限定されるものではなく、適宜選択することができる。
【0077】
また、上記織布又は不織布の目付は、中間基材５としての所定の物性を得ることができる目付であれば特に限定されないが、例えば、１０～４０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、１０～２８ｇ／ｍ２であることがより好ましい。目付が１０ｇ／ｍ２以上であると、ハイドロゲル２の補強等を十分に行うことができ、また目付ムラが抑えられるため、ハイドロゲル２の製造時における液の浸透が均一になり、中間基材５の位置変動が抑制されるため好ましい。目付が４０ｇ／ｍ２以下であると、中間基材５が硬くなりすぎず、ハイドロゲル２の皮膚への追従性が良好となるため好ましい。
【0078】
中間基材５の厚みは、好ましくは０．０５～２．０ｍｍの範囲内である。また、０．０５～０．５ｍｍであることがより好ましく、０．０８～０．３ｍｍ であることが特に好ましい。０．０５ｍｍ以上であると、ハイドロゲル２の補強等を十分に行うことができ、また目付ムラが抑えられるため、ハイドロゲル２の製造時における液の浸透が均一になり、中間基材５の位置変動が抑制されるため好ましい。２．０ｍｍ以下であると、液の浸透性が良好となるため好ましい。
【0079】
ゲルシート１の製造方法としては、ハイドロゲル２の組成、中間基材５の材質、厚み等によって条件が異なり、特に限定されるものではない。例えば、ベースフィルム３の上側に、中間基材５に対し一定のテンションをかけた状態で中間基材５を保持し、その中間基材５の上側及び下側に、各成分を混合したゲル組成物を流し込み、トップフィルム４を被せて光照射及び／又は熱によりハイドロゲル２を架橋及び硬化させてゲルシート１を得る方法、表面が平滑なハイドロゲルを２つ作製した後、一定のテンションをかけた状態で保持している中間基材５をこれらのハイドロゲルで挟持し、さらに両側にベースフィルム３及びトップフィルム４を積層してゲルシート１を得る方法等を適宜採用することができる。
【0080】
＜ハイドロゲルの用途＞
本発明のハイドロゲルは、自己支持性を有し、原料組成によりその強度や変形率を調整することができるとともに、水系媒体に容易に溶解し、乾燥させ、自在に皮膜を成形することが可能である。その特性を生かして、基材などを皮膜で一時的に保護することにより、傷つき、汚れの付着、変質等を防止するマスキングや、皮膜によりある部材を一時的に別の部材に接着させる仮固定をはじめ、種々の製品に応用することができる。
本発明のハイドロゲルは、自己支持性を有し、原料組成によりその強度や変形率を調整することができるとともに、水系媒体に容易に溶解し、乾燥させ、自在に皮膜を成形することが可能である。その特性を生かして、基材などを皮膜で一時的に保護することにより、傷つき、汚れの付着、変質等を防止するマスキングや、皮膜によりある部材を一時的に別の部材に接着させる仮固定をはじめ、種々の製品に応用することができる。
【0081】
マスキング材や仮固定材に用いる基材の材質は、特に制限はないが、紫外線を透過できる材料からなる基材が好ましい。このような紫外線を透過できる材料としては、水晶、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
【0082】
本発明のハイドロゲルは、皮膚に適用した場合、皮膚に対する付着性に優れ、皮膚への刺激性が低いか無い。さらに、水系媒体に容易に溶解するため、粘着性のハイドロゲルの剥離時、皮膚に痛みを与えず、皮膚裂傷を緩和し、皮膚の角質層を保護することができる。
【0083】
本発明のハイドロゲルは、例えば、皮膜形成剤、創傷被覆材、ハップ剤、止血材等の外用薬を含む基材、経皮吸収材、及び皮膚保護材料；パック用シート等の化粧品素材、化粧品用保護剤、及び化粧品用保護材料；芳香剤、消臭剤用ゲル素材又はマスキング材；調湿材；パッキング材；防曇剤；生体用電極ハイドロゲル；医療用外用材等として好適に使用することができる。
【0084】
皮膜形成剤は、被塗物上に皮膜を形成する役割を果たす層状物であり、例えば、本発明のハイドロゲルか、これをエタノール等の溶媒に溶解したものを、被塗物上に適用し、乾燥させることにより形成することができる。被塗物は例えばヒトの皮膚であってもよいがこれに限定されない。
経皮吸収剤は、皮膚に貼付して特定の成分を皮膚から持続的に投与するための物品であり、例えば、特定の成分を含有する本発明のハイドロゲル形成用組成物中を重合させてなるハイドロゲルのシートであってもよい。
経皮吸収剤は、皮膚に貼付して特定の成分を皮膚から持続的に投与するための物品であり、例えば、特定の成分を含有する本発明のハイドロゲル形成用組成物中を重合させてなるハイドロゲルのシートであってもよい。
【0085】
化粧品用保護材料としては、中間基材を有するハイドロゲルのうち、特に中間基材として合成樹脂製編布が使用されているものが挙げられる。
マスキング材は、ガラス基材などの基材の一部又は全部を被覆するために使用される本発明のハイドロゲルである。
仮固定材は、電子部品等の加工時に一方の部材をもう一方の部材に一時的に接着させるために使用される本発明のハイドロゲルである。
防曇剤は、基材表面の防除のために使用される層状物であり、例えば、本発明のハイドロゲルか、これをエタノール等の溶媒に溶解したものを、基剤上に適用し、乾燥させることにより形成することができる。
マスキング材は、ガラス基材などの基材の一部又は全部を被覆するために使用される本発明のハイドロゲルである。
仮固定材は、電子部品等の加工時に一方の部材をもう一方の部材に一時的に接着させるために使用される本発明のハイドロゲルである。
防曇剤は、基材表面の防除のために使用される層状物であり、例えば、本発明のハイドロゲルか、これをエタノール等の溶媒に溶解したものを、基剤上に適用し、乾燥させることにより形成することができる。
【0086】
本発明の一態様によれば、上記ハイドロゲルを含む生体用電極が提供される。生体用電極は、上記ハイドロゲルと、導電材料から構成される電極とが積層された電極であってよい。電極は、導電性材料を含んでいればよい。そのような材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、白金、銀、銀－塩化銀の複合体、金、錫、チタン、ニッケル、モリブデン等の金属、カーボンブラックやグラファイト等の導電性炭素材料、これらの混合物等が挙げられる。
【0087】
本態様の生体用電極は、心電図、脳波、眼振、筋電等に使用する生体電位測定用電極や、経皮的電気刺激療法（TENS）、低周波治療等に使用する電気刺激用電極、電気メス用対極板やイオントフォレシス用電極等の医療用電極として用いることができる。
【0088】
本発明の一態様によれば、支持体と、支持体の少なくとも片面に設けられた上記ハイドロゲルとを備えた医療用外用材が提供される。
【0089】
本態様の医療用外用材は、（ｉ）支持体の片面又は両面に、上記ハイドロゲル形成用組成物を塗布し、重合及び架橋させるか、（ii）上記ハイドロゲルを直接支持体の片面又は両面に貼合わせるか、（iii）離型紙上にハイドロゲル形成用組成物を塗布し、重合及び架橋させたものを支持体に貼合わせるか、（iv）離型紙上に貼合わせたハイドロゲルを、支持体に貼合わせることにより、作成される。ハイドロゲルはシート状であってよい。
【0090】
支持体は、ハイドロゲルを保持し得るものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば絆創膏、粘着包帯、又はパップ剤等に用いられるフィルム状あるいはシート状のものが挙げられるのであり、これらは多孔質か無孔かを問わない。
【0091】
支持体の原料には、例えば、ポリウレタン、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、無可塑軟質ポリ塩化ビニル（例えば内部共重合体又はブレンド系）、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、シリコーンゴム、発泡ポリエチレン、発泡ポリウレタン、発泡エチレン－酢酸ビニル共重合体等の合成樹脂、アルミ及び銅等の金属類等がフィルムもしくはシート状に成形されたものが用いられる。このほか、天然繊維又は合成繊維（例えば、再生セルロース（例えばレーヨン）、セルロースエステル等）からなる紙、不織布、織布、網布等も利用され、目的に応じて、通気性のある基材又は通気性をもたない基材が適宜選択される。また、上記フィルム、金属フィルム又はシート、織布等を適宜組み合わせて重接合（ラミネート）し、ラミネートの支持体とすることも可能である。例えばラミネート体の支持体の例としては、ポリエチレン－レーヨンラミネート加工紙、ＰＥＴとアルミのラミネート、ポリウレタンとレーヨンのラミネート等が挙げられるがこれらに限定されない。
【0092】
フィルムもしくはシートである支持体の厚み（ラミネートの場合は合計厚み）は特に限定されないが、例えば５～３００μｍ、好ましくは１０μｍ～１００μｍとすることができる。
【0093】
支持体とハイドロゲルの接着性を高める目的で支持体とハイドロゲルの間に表面処理層を設けても良い。表面処理層の具体的な例としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線照射処理、火炎処理等の物理的表面処理や、シランカップリング処理、アンカーコート、プライマーコート等の塗工剤による表面処理又はこれらの組合せが用いられる。
【0094】
支持体の表面に表面処理を施し、生じた表面処理層の上にハイドロゲル形成用組成物を直接塗工及び重合することにより、支持体とハイドロゲルが強固に接着する。
【0095】
医療用外用材に支持体を設けることで、医療用外用材をサージカルテープとして使用可能である。
【0096】
本明細書中に引用されているすべての特許出願及び文献の開示は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれるものとする。
以下の実施例は、例示のみを意図したものであり、何ら本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。特に断らない限り、試薬は、市販されているか、又は当技術分野で慣用の手法、公知文献の手順に従って入手又は調製する。
以下の実施例は、例示のみを意図したものであり、何ら本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。特に断らない限り、試薬は、市販されているか、又は当技術分野で慣用の手法、公知文献の手順に従って入手又は調製する。
【実施例0097】
使用材料
・ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミド
・ＮＩＰＡＭ：Ｎ－イソプロピルアクリルアミド
・ＡＡｍ：アクリルアミド
・ＡＭＰＳ：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸
・ＧＡＡ：アクリル酸、純分８０％
・ＮＶＰ：Ｎ－ビニル－２－ピロリドン
・ＭＢＡＡ：Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド
・ＰＧＬ ０６：分岐構造を有するポリグリセリン、株式会社ダイセル製、重合度６、純分１００％
・ＰＧＬ １０ＰＳＷ Ｒ：分岐構造を有するポリグリセリン、株式会社ダイセル製、重合度１０、純分９５％
・ＰＧＬ ２０ＰＷ Ｒ：分岐構造を有するポリグリセリン、株式会社ダイセル製、重合度２０、純分９０％
・ＰＧＬ Ｘ：分岐構造を有するポリグリセリン、株式会社ダイセル製、重合度４０、純分９０％
・濃グリセリン：グリセリン、純分１００％
・ユニグリＧ－６：直鎖状のポリグリセリン、日油株式会社製、重合度６、純分９０％
・ポリグリ＃７５０：直鎖状のポリグリセリン、ポリグリセリン＃７５０、阪本薬品工業社製、重合度１０、純分９０％
・Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９：光重合開始剤、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－オン、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製
・ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミド
・ＮＩＰＡＭ：Ｎ－イソプロピルアクリルアミド
・ＡＡｍ：アクリルアミド
・ＡＭＰＳ：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸
・ＧＡＡ：アクリル酸、純分８０％
・ＮＶＰ：Ｎ－ビニル－２－ピロリドン
・ＭＢＡＡ：Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド
・ＰＧＬ ０６：分岐構造を有するポリグリセリン、株式会社ダイセル製、重合度６、純分１００％
・ＰＧＬ １０ＰＳＷ Ｒ：分岐構造を有するポリグリセリン、株式会社ダイセル製、重合度１０、純分９５％
・ＰＧＬ ２０ＰＷ Ｒ：分岐構造を有するポリグリセリン、株式会社ダイセル製、重合度２０、純分９０％
・ＰＧＬ Ｘ：分岐構造を有するポリグリセリン、株式会社ダイセル製、重合度４０、純分９０％
・濃グリセリン：グリセリン、純分１００％
・ユニグリＧ－６：直鎖状のポリグリセリン、日油株式会社製、重合度６、純分９０％
・ポリグリ＃７５０：直鎖状のポリグリセリン、ポリグリセリン＃７５０、阪本薬品工業社製、重合度１０、純分９０％
・Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９：光重合開始剤、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－オン、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製
【0098】
実施例１
単官能単量体としてＮ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミドを２．５質量部、多価アルコールとして分岐状構造を有するポリグリセリン（株式会社ダイセル製、製品名「ＰＧＬ ０６Ｐ」、グリセリンの６量体）６．５質量部、溶媒として水を１．０質量部混合し、溶解攪拌してハイドロゲル形成用組成物を得た。
単官能単量体としてＮ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミドを２．５質量部、多価アルコールとして分岐状構造を有するポリグリセリン（株式会社ダイセル製、製品名「ＰＧＬ ０６Ｐ」、グリセリンの６量体）６．５質量部、溶媒として水を１．０質量部混合し、溶解攪拌してハイドロゲル形成用組成物を得た。
【0099】
次に、その配合液に対して、光重合開始剤として１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製商品名Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９）を０．０１質量部加え、さらに攪拌溶解した。
【0100】
次に、ガラス上に置いたシリコーン処理を施した厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上のシリコーン製型枠（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）に組成物を流し込み、さらに型枠上にシリコーン処理を施した１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを気泡が入らないように置き、石英ガラスを乗せて厚みを制御したものを製作した。これをピーク強度９５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線ランプで紫外線を６０秒照射して取りだし、型枠より切り出してサンプルとした。
【0101】
実施例２～９及び比較例１～８
各実施例及び比較例において、表１に示す各組成で、粘着性ハイドロゲル形成用組成物を作製した。
表１において、実施例及び比較例の各成分の量は、単官能単量体の合計を「２．５」としたときの相対的な量で示している。
各実施例及び比較例において、表１に示す各組成で、粘着性ハイドロゲル形成用組成物を作製した。
表１において、実施例及び比較例の各成分の量は、単官能単量体の合計を「２．５」としたときの相対的な量で示している。
【0102】
実施例１０ 皮膜形成剤
実施例１で得られたハイドロゲル５質量部を、９５質量部のエタノール中に溶解し、ポンプ式の化粧品容器に入れて１回プッシュして約０．１～０．３ｇを出し、左前腕皮膚に塗布してまんべんなく広げ、３０分間放置する。このときの環境は、室温２６～２７℃、相対湿度５５～６０％である。以上により、皮膜形成剤が調製される。
実施例１で得られたハイドロゲル５質量部を、９５質量部のエタノール中に溶解し、ポンプ式の化粧品容器に入れて１回プッシュして約０．１～０．３ｇを出し、左前腕皮膚に塗布してまんべんなく広げ、３０分間放置する。このときの環境は、室温２６～２７℃、相対湿度５５～６０％である。以上により、皮膜形成剤が調製される。
【0103】
実施例１１ 経皮吸収材
実施例１に示すハイドロゲル形成用組成物に含まれる水１．０質量部のうち、０．１５質量部を、薬効成分として１０％ビタミンＣ水溶液に置き換えた以外は同様にして経皮吸収ゲルシートを作製する。
実施例１に示すハイドロゲル形成用組成物に含まれる水１．０質量部のうち、０．１５質量部を、薬効成分として１０％ビタミンＣ水溶液に置き換えた以外は同様にして経皮吸収ゲルシートを作製する。
【0104】
実施例１２ 化粧品用保護材料
中間基材としてナイロン製編布を内在させた以外は実施例１と同様にして化粧品用保護材料を作製する。
中間基材としてナイロン製編布を内在させた以外は実施例１と同様にして化粧品用保護材料を作製する。
【0105】
実施例１３ マスキング材
ガラス基材の表面の一部又は全部を、実施例１で得られたハイドロゲルで一時的に覆うことで、マスキング材を作製する。実施例１と同様の組成物をガラス基材の表面の一部又は全部に塗布し、実施例１と同様の条件で紫外線を照射して、マスキング材を作製する。
ガラス基材の表面の一部又は全部を、実施例１で得られたハイドロゲルで一時的に覆うことで、マスキング材を作製する。実施例１と同様の組成物をガラス基材の表面の一部又は全部に塗布し、実施例１と同様の条件で紫外線を照射して、マスキング材を作製する。
【0106】
実施例１４ 仮固定材
ガラス基材の表面の一部又は全部を、実施例１で得られたハイドロゲルで一時的に覆うことで、仮固定材を作製する。実施例１と同様の組成物をガラス基材の表面の一部又は全部に塗布し、実施例１と同様の条件で紫外線を照射して、仮固定材を作製する。
ガラス基材の表面の一部又は全部を、実施例１で得られたハイドロゲルで一時的に覆うことで、仮固定材を作製する。実施例１と同様の組成物をガラス基材の表面の一部又は全部に塗布し、実施例１と同様の条件で紫外線を照射して、仮固定材を作製する。
【0107】
実施例１５ 防曇剤
実施例１で得られたハイドロゲル５０質量部とエタノール５０質量部を混合し、防曇剤とした。得られた防曇剤をポリカーボネート（ＰＣ）樹脂板に、膜厚が１０μｍ程度になるように塗布もしくは噴射し、塗装直後の防曇膜中に含まれる溶剤を揮発乾燥させることで、基材（被塗装物）表面に防曇膜が形成される。
実施例１で得られたハイドロゲル５０質量部とエタノール５０質量部を混合し、防曇剤とした。得られた防曇剤をポリカーボネート（ＰＣ）樹脂板に、膜厚が１０μｍ程度になるように塗布もしくは噴射し、塗装直後の防曇膜中に含まれる溶剤を揮発乾燥させることで、基材（被塗装物）表面に防曇膜が形成される。
【0108】
実施例１６ 生体用電極
実施例１で得られたハイドロゲルと、導電材料から構成される電極とを積層することで、上記ハイドロゲルを含む生体用電極が提供される。電極は、導電性材料を含んでいればよい。
実施例１で得られたハイドロゲルと、導電材料から構成される電極とを積層することで、上記ハイドロゲルを含む生体用電極が提供される。電極は、導電性材料を含んでいればよい。
【0109】
〔評価条件〕
（１）ゲル化性
スライドガラス基板上に０．５ｍｍ厚となるようにスペーサーを置いて組成物を塗布し、上からＰＥＴフィルムを貼った。ピーク強度９５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線ランプで紫外線を６０秒照射した後、ＰＥＴフィルムを剥がしてから、組成物が指触にて硬化しているかどうかを確認した。
○：硬化している（液ではないため、組成物が手に付着しない）
×：硬化していない（液（組成物）が付着する）
（１）ゲル化性
スライドガラス基板上に０．５ｍｍ厚となるようにスペーサーを置いて組成物を塗布し、上からＰＥＴフィルムを貼った。ピーク強度９５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線ランプで紫外線を６０秒照射した後、ＰＥＴフィルムを剥がしてから、組成物が指触にて硬化しているかどうかを確認した。
○：硬化している（液ではないため、組成物が手に付着しない）
×：硬化していない（液（組成物）が付着する）
【0110】
（２）水溶解性
上記の「（１）ゲル化性」を確認した試験片約１ｇを１Ｌビーカーに入れ、水を１００ｇ程度注いだ。そのビーカーを超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ製、ＵＳ－２０ＰＳ）に入れて最も弱いレベル（５段階の１段目）の超音波を３０分間かけた。その後、試験片を取り出し、目視で組成物が残っているかどうかを確認した。
〇：組成物が残っていない
×：組成物が残っている
上記の「（１）ゲル化性」を確認した試験片約１ｇを１Ｌビーカーに入れ、水を１００ｇ程度注いだ。そのビーカーを超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ製、ＵＳ－２０ＰＳ）に入れて最も弱いレベル（５段階の１段目）の超音波を３０分間かけた。その後、試験片を取り出し、目視で組成物が残っているかどうかを確認した。
〇：組成物が残っていない
×：組成物が残っている
【0111】
（３）硬化時の貯蔵弾性率Ｇ'
ハイドロゲルの貯蔵弾性率を測定した。具体的には、粘弾性測定装置(Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製「ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ３０１」)を用い、２３℃、０．１Ｈｚの周波数における歪量１％の粘弾性測定を行った。冶具は２５ｍｍφのアルミ製パラレルプレートに２５ｍｍφのゲル片を貼り合わせ、０．５Ｎになる荷重点まで押し当てた後、０．１Ｈｚにて貯蔵弾性率を算出した。貯蔵弾性率が高いほど、弾性を示す硬さの指標となる。２３℃において、下限が１，０００Ｐａの貯蔵弾性率（周波数０．１Ｈｚ時）で表される粘弾特性を有するものを、実用的な機械的強度を有するとした。
ハイドロゲルの貯蔵弾性率を測定した。具体的には、粘弾性測定装置(Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製「ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ３０１」)を用い、２３℃、０．１Ｈｚの周波数における歪量１％の粘弾性測定を行った。冶具は２５ｍｍφのアルミ製パラレルプレートに２５ｍｍφのゲル片を貼り合わせ、０．５Ｎになる荷重点まで押し当てた後、０．１Ｈｚにて貯蔵弾性率を算出した。貯蔵弾性率が高いほど、弾性を示す硬さの指標となる。２３℃において、下限が１，０００Ｐａの貯蔵弾性率（周波数０．１Ｈｚ時）で表される粘弾特性を有するものを、実用的な機械的強度を有するとした。
【0112】
【表1】
【図1】
