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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024089740
(43)【公開日】2024-07-04
(54)【発明の名称】ウレタンウレア樹脂およびそれを含む樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 18/65 20060101AFI20240627BHJP
C08G 18/69 20060101ALI20240627BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20240627BHJP
【ＦＩ】
C08G18/65 011
C08G18/69
C08G18/32 025
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022205113
(22)【出願日】2022-12-22
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山口 薫
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034BA06
4J034BA08
4J034CA04
4J034CA15
4J034CB03
4J034CB07
4J034CC12
4J034CC24
4J034CC26
4J034CC45
4J034CC52
4J034DA01
4J034DB03
4J034DB07
4J034GA06
4J034HA01
4J034HA06
4J034HA07
4J034HB12
4J034HC03
4J034HC06
4J034HC09
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC22
4J034HC45
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC54
4J034HC61
4J034HC63
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA42
4J034QB06
4J034RA07
4J034RA08
(57)【要約】
【課題】
優れた誘電率特性を有しながら、溶剤溶解性やその他樹脂との相溶性、塗膜強度（伸び率・破断強度・摩耗強度）に優れ、電子材料用途に有用であるウレタンウレア樹脂、及び当該ウレタンウレア樹脂を含む樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）およびポリアミン成分（Ｃ）を構成単位として含むウレタンウレア樹脂であって、ポリオール成分（Ａ）は２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）および炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）を含み、ポリイソシアネート成分（Ｂ）は脂肪族ジイソシアネートおよび／または芳香族ジイソシアネートを含み、ポリアミン成分（Ｃ）はダイマージアミン（ｃ１）を含むウレタンウレア樹脂により解決される。
【選択図】なし
優れた誘電率特性を有しながら、溶剤溶解性やその他樹脂との相溶性、塗膜強度（伸び率・破断強度・摩耗強度）に優れ、電子材料用途に有用であるウレタンウレア樹脂、及び当該ウレタンウレア樹脂を含む樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）およびポリアミン成分（Ｃ）を構成単位として含むウレタンウレア樹脂であって、ポリオール成分（Ａ）は２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）および炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）を含み、ポリイソシアネート成分（Ｂ）は脂肪族ジイソシアネートおよび／または芳香族ジイソシアネートを含み、ポリアミン成分（Ｃ）はダイマージアミン（ｃ１）を含むウレタンウレア樹脂により解決される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）およびポリアミン成分（Ｃ）を構成単位として含むウレタンウレア樹脂であって、ポリオール成分（Ａ）は２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）および炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）を含み、ポリイソシアネート成分（Ｂ）は脂肪族ジイソシアネートおよび／または芳香族ジイソシアネートを含み、ポリアミン成分（Ｃ）はダイマージアミン（ｃ１）を含むウレタンウレア樹脂。
【請求項2】
比誘電率が、周波数１０ＧＨｚ、２３℃において３以下であり、かつ誘電正接が、周波数１０ＧＨｚ、２３℃において０．００５以下である請求項１記載のウレタンウレア樹脂。
【請求項3】
２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）と炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）との質量比（（ａ１）／（ａ２））が、１００／５～１００／１００である請求項１記載のウレタンウレア樹脂。
【請求項4】
２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）が、よう素価２１以下の水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンである請求項１記載のウレタンウレア樹脂。
【請求項5】
フェノール性水酸基、カルボキシル基、アクリロイル基およびメタアクリロイル基からなる群より選ばれる基を少なくとも一種有する請求項１記載のウレタンウレア樹脂。
【請求項6】
請求項１～５いずれか１項記載のウレタンウレア樹脂と、硬化剤とを含む樹脂組成物。
【請求項7】
請求項６記載の樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はウレタンウレア樹脂およびそれを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
水素化ポリジエンジオールを成分として含むポリウレタン樹脂としては、水酸基当量が７５０～１００００である水素化ポリジエンジオールまたはポリオール、官能基当量が３０～２００である補強剤、及びポリイソシアネート硬化剤とからポリウレタン樹脂を生成する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【0003】
また、少なくとも１個の水酸基を有する塩素化ポリプロピレン、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、他の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤から形成され、数平均分子量が５０００～１０００００である変性ポリウレタンウレアが開示されている（特許文献２参照）。
しかし、これらポリウレタン樹脂やポリウレタンウレア樹脂を電子材料に適用しようという検討は、十分なされていなかったのが実情である。
しかし、これらポリウレタン樹脂やポリウレタンウレア樹脂を電子材料に適用しようという検討は、十分なされていなかったのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表２００１－５２５８８２号公報
【特許文献2】特開平０７－０８２３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献1に開示されているポリウレタン樹脂は、接着剤やシ－ラントへの使用を想定したものであり、塗膜強度が低く、優れた誘電率特性も期待しにくいという問題点があった。また、特許文献２に開示されている樹脂では、優れた塗膜強度を期待し難いだけではなく、塩素を含有する樹脂であるため電子材料への適用は困難であるという問題点があった。
【0006】
よって、本発明が解決しようとする課題は、優れた誘電率特性を有しながら、溶剤溶解性やその他樹脂との相溶性、塗膜強度（伸び率・破断強度・摩耗強度）に優れ、電子材料用途に有用であるウレタンウレア樹脂、及び当該ウレタンウレア樹脂を含む樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）およびポリアミン成分（Ｃ）を構成単位として含むウレタンウレア樹脂であって、ポリオール成分（Ａ）は２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）および炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）を含み、ポリイソシアネート成分（Ｂ）は脂肪族ジイソシアネートおよび／または芳香族ジイソシアネートを含み、ポリアミン成分（Ｃ）はダイマージアミン（ｃ１）を含むウレタンウレア樹脂に関する。
【0008】
また、本発明は、比誘電率が、周波数１０ＧＨｚ、２３℃において３以下であり、かつ誘電正接が、周波数１０ＧＨｚ、２３℃において０．００５以下である上記ウレタンウレア樹脂に関する。
【0009】
また、本発明は、２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）と炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）との質量比（（ａ１）／（ａ２））が、１００／５～１００／１００である上記ウレタンウレア樹脂に関する。
【0010】
また、本発明は、２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）が、よう素価２１以下の水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンである上記ウレタンウレア樹脂に関する。
【0011】
また、本発明は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アクリロイル基およびメタアクリロイル基からなる群より選ばれる基を少なくとも一種有する上記ウレタンウレア樹脂に関する。
【0012】
また、本発明は、上記ウレタンウレア樹脂と、硬化剤とを含む樹脂組成物に関する。
【0013】
また、本発明は、上記樹脂組成物の硬化物に関する。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、優れた誘電率特性を有しながら、溶剤溶解性やその他樹脂との相溶性に優れ、塗膜強度（伸び率・破断強度・摩耗強度）に優れたウレタンウレア樹脂、及び当該ウレタンウレア樹脂を含む樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下に、本発明のウレタンウレア樹脂および樹脂組成物について詳細を説明する。
また、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。
なお、本明細書では、「炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）」を「脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）」と称することがある。
なお、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
また、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。
なお、本明細書では、「炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）」を「脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）」と称することがある。
なお、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
【0016】
《ウレタンウレア樹脂》
本発明のウレタンウレア樹脂は、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）およびポリアミン成分（Ｃ）を構成単位として含み、ポリオール成分（Ａ）は２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）及び炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）を含み、ポリイソシアネート成分（Ｂ）は脂肪族ジイソシアネートおよび／または芳香族ジイソシアネートを含み、ポリアミン成分（Ｃ）はダイマージアミン（ｃ１）を含む特徴を有する。
まず本発明のウレタンウレア樹脂を構成する各成分について、以下に説明する。
本発明のウレタンウレア樹脂は、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）およびポリアミン成分（Ｃ）を構成単位として含み、ポリオール成分（Ａ）は２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）及び炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）を含み、ポリイソシアネート成分（Ｂ）は脂肪族ジイソシアネートおよび／または芳香族ジイソシアネートを含み、ポリアミン成分（Ｃ）はダイマージアミン（ｃ１）を含む特徴を有する。
まず本発明のウレタンウレア樹脂を構成する各成分について、以下に説明する。
【0017】
＜ポリオール成分（Ａ）＞
ポリオール成分（Ａ）は２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）及び炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）を含む。ポリオール成分（Ａ）は、２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）及び炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）の２種類のみから成っていてもよく、その他ポリオールを含んでもよい。
ポリオール成分（Ａ）１００質量％中、２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）及び炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）の合計の含有率は、低誘電特性を確保するためには８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましい。含有率であることにより、より優れた低誘電特性を得ることが出来るため望ましい。
ポリオール成分（Ａ）は２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）及び炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）を含む。ポリオール成分（Ａ）は、２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）及び炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）の２種類のみから成っていてもよく、その他ポリオールを含んでもよい。
ポリオール成分（Ａ）１００質量％中、２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）及び炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）の合計の含有率は、低誘電特性を確保するためには８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましい。含有率であることにより、より優れた低誘電特性を得ることが出来るため望ましい。
【0018】
２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）と炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）の質量比（（ａ１）／（ａ２））が、１００／５～１００／１００が好ましく、１００／７～１００／５０がより好ましい。２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）は優れた低誘電特性が期待できるが、ポリオール成分として（ａ１）のみを用いて得られたウレタンウレア樹脂は、柔らかすぎ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、常温でタック（べたつき）を有する樹脂塗膜となるため実用上必要とされる強度をもった塗膜を得ることは困難であった。
炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）を併用することにより比較的低誘電特性を悪化させず、凝集力に優れるウレタン結合やウレア結合濃度を向上させる事ができ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、塗膜強度が向上する。
炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）を併用することにより比較的低誘電特性を悪化させず、凝集力に優れるウレタン結合やウレア結合濃度を向上させる事ができ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、塗膜強度が向上する。
【0019】
［２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）］
２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）とは樹脂末端に水酸基を持つブタジエンのホモポリマーである。ゴム弾性、加工性、耐水性を付与するためにポリオール成分（Ａ）の一つとして含有される。２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）の内、分子内に二重結合を有し、水素化されていない部分構造を有する２官能性水酸基末端ポリブタジエンの一般的な構造を以下に示す。
２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）とは樹脂末端に水酸基を持つブタジエンのホモポリマーである。ゴム弾性、加工性、耐水性を付与するためにポリオール成分（Ａ）の一つとして含有される。２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）の内、分子内に二重結合を有し、水素化されていない部分構造を有する２官能性水酸基末端ポリブタジエンの一般的な構造を以下に示す。
【0020】
【化1】
【0021】
２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）としては、塗膜の柔軟性と耐熱性等のバランスから数平均分子量が５００～５，０００のものが好ましく、１，０００～３，０００のものがより好ましい。また、２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）は、上記構造式に示されるように、分子内に二重結合を有し、水素化されていない部分構造を有する２官能性水酸基末端ポリブタジエンであっても良いし、上記構造式における二重結合の一部または全部が水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンであってもよい。水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンの方がより低い誘電率を示すことから、分子内の二重結合が水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンが好ましい。
【0022】
本発明において２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）として使用する、分子内に二重結合を有し、水素化されていない２官能性水酸基末端ポリブタジエンは、例えば日本曹達株式会社から「Ｇ－１０００」、「Ｇ－２０００」、「Ｇ－３０００」、出光石油化学株式会社から「Ｒ－４５ＨＴ」、「Ｒ－１５ＨＴ」、エボニックジャパン株式会社から「Ｐｏｌｙｖｅｓｔ ＨＴ」、クレイバレー社から「ＫＲＡＳＯＬ ＬＢＨ－Ｐ３０００」として市販されている。
【0023】
（水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエン）
本発明において２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）として使用する、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとしては、例えば日本曹達株式会社から「ＧＩ－１０００」、「ＧＩ－２０００」、「ＧＩ－３０００」、出光石油化学株式会社から「Ｒ－４５ＥＰＩ」、三菱化学株式会社から「ポリテールＨ」、クレイバレー社から「ＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＨ－Ｐ２０００」及び「ＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＨ－Ｐ３０００」として市販されている。
水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンでは、不飽和二重結合の一部又は全てが水素化されている。水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンの残存不飽和二重結合のレベルはよう素価によって判断することができる。２官能性水酸基末端ポリブタジエンは、より水素化され不飽和二重結合が残存していない程、低い誘電率を示すため、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンのよう素価は、２１以下であることが好ましく、１～２１であることがより好ましく、１～１５であることが更に好ましい。なお本明細書においてよう素価とは、試料１００ｇにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をよう素のグラム数に換算した値であり、ＪＩＳのＫ００７０で規定された方法で測定することができる。
本発明において２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）として使用する、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとしては、例えば日本曹達株式会社から「ＧＩ－１０００」、「ＧＩ－２０００」、「ＧＩ－３０００」、出光石油化学株式会社から「Ｒ－４５ＥＰＩ」、三菱化学株式会社から「ポリテールＨ」、クレイバレー社から「ＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＨ－Ｐ２０００」及び「ＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＨ－Ｐ３０００」として市販されている。
水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンでは、不飽和二重結合の一部又は全てが水素化されている。水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンの残存不飽和二重結合のレベルはよう素価によって判断することができる。２官能性水酸基末端ポリブタジエンは、より水素化され不飽和二重結合が残存していない程、低い誘電率を示すため、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンのよう素価は、２１以下であることが好ましく、１～２１であることがより好ましく、１～１５であることが更に好ましい。なお本明細書においてよう素価とは、試料１００ｇにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をよう素のグラム数に換算した値であり、ＪＩＳのＫ００７０で規定された方法で測定することができる。
【0024】
［炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）］
本発明における使用する炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）はウレタン結合及びウレア結合濃度を適度に調整し、塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）のアップと強靱さを付与するための鎖延長剤として使用され、誘電率を上昇させないための最適構造を持つものとして選択される。この様な炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）としては例えば、１，６－ヘキサンジオール（炭素数：６）、１，９－ノナンジオール（炭素数：９）、１，１０－デカンジオール（炭素数：１０）、１，１２－ドデカンジオール（炭素数：１２）、１，２０－イコサンジオール（炭素数：２０）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（炭素数：８）、ダイマージオール（炭素数：３６）、水素化ビスフェノールＡ（炭素数：１５）等が挙げられる。
脂肪族炭化水素ジオールの炭素数は６～５０が好ましく、６～３６が更に好ましい。誘電率を低く保つにはウレタン結合間距離を一定上に保つ必要があり、そのためには炭素数６以上の長鎖アルキル基が必要である。一方脂肪族炭化水素ジオールの炭素数は５０以下、望ましくは３６以下が望ましく、炭素数が大きすぎるとウレタン結合濃度のアップによるガラス転移温度（Ｔｇ）の高温化効果、破断強度や摩耗強度等の塗膜強度の向上効果が得られにくい。
本発明における使用する炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）はウレタン結合及びウレア結合濃度を適度に調整し、塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）のアップと強靱さを付与するための鎖延長剤として使用され、誘電率を上昇させないための最適構造を持つものとして選択される。この様な炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）としては例えば、１，６－ヘキサンジオール（炭素数：６）、１，９－ノナンジオール（炭素数：９）、１，１０－デカンジオール（炭素数：１０）、１，１２－ドデカンジオール（炭素数：１２）、１，２０－イコサンジオール（炭素数：２０）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（炭素数：８）、ダイマージオール（炭素数：３６）、水素化ビスフェノールＡ（炭素数：１５）等が挙げられる。
脂肪族炭化水素ジオールの炭素数は６～５０が好ましく、６～３６が更に好ましい。誘電率を低く保つにはウレタン結合間距離を一定上に保つ必要があり、そのためには炭素数６以上の長鎖アルキル基が必要である。一方脂肪族炭化水素ジオールの炭素数は５０以下、望ましくは３６以下が望ましく、炭素数が大きすぎるとウレタン結合濃度のアップによるガラス転移温度（Ｔｇ）の高温化効果、破断強度や摩耗強度等の塗膜強度の向上効果が得られにくい。
【0025】
［その他ポリオール］
ポリオール成分（Ａ）としては２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）および炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）に加えて、反応性官能基を導入する目的等のため、その他ポリオールを含んでも良い。その他ポリオールを含む場合、２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）および脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）以外のジオールを含むことが好ましく、カルボキシル基を分子内に有するジオールを含むことがより好ましい。カルボキシル基を分子内に有するジオールを併用した場合、ウレタンウレア樹脂中にカルボキシル基を導入することができ、エポキシやカルボジイミド等との反応性を付与することができる。
この様なカルボキシル基を有するジオールとしては、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、３－［ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］プロピオン酸メチル等があり、これらの中でも溶媒への溶解度の観点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が特に好ましい。
ポリオール成分（Ａ）としては２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）および炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）に加えて、反応性官能基を導入する目的等のため、その他ポリオールを含んでも良い。その他ポリオールを含む場合、２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）および脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）以外のジオールを含むことが好ましく、カルボキシル基を分子内に有するジオールを含むことがより好ましい。カルボキシル基を分子内に有するジオールを併用した場合、ウレタンウレア樹脂中にカルボキシル基を導入することができ、エポキシやカルボジイミド等との反応性を付与することができる。
この様なカルボキシル基を有するジオールとしては、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、３－［ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］プロピオン酸メチル等があり、これらの中でも溶媒への溶解度の観点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が特に好ましい。
【0026】
＜ポリイソシアネート成分（Ｂ）＞
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートおよび／または芳香族ジイソシアネートを含む。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、ポリオール成分（Ａ）に対する反応安定性と溶剤溶解性の観点から、ポリオール成分（Ａ）の水酸基の合計モル数に対して、ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の合計モル数が１０５％～１７０％であることが好ましく、１１０～１５０％であることがより好ましい。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネートから１種類もしくは数種類が選択されるが、使用されるジイソシアネート化合物の種類は本発明におけるウレタンウレア樹脂の使用される用途に応じて適宜選択される。
耐光性、耐候性、透明性、衛生性、柔軟性等が要求される用途では脂肪族ジイソシアネートを多く含むことが好ましく、ウレタン化反応の高反応性や塗膜硬度、高いガラス転移温度（Ｔｇ）等が要求される場合には芳香族ジイソシアネートを多く含むことが好ましい。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートおよび／または芳香族ジイソシアネートを含む。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、ポリオール成分（Ａ）に対する反応安定性と溶剤溶解性の観点から、ポリオール成分（Ａ）の水酸基の合計モル数に対して、ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の合計モル数が１０５％～１７０％であることが好ましく、１１０～１５０％であることがより好ましい。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネートから１種類もしくは数種類が選択されるが、使用されるジイソシアネート化合物の種類は本発明におけるウレタンウレア樹脂の使用される用途に応じて適宜選択される。
耐光性、耐候性、透明性、衛生性、柔軟性等が要求される用途では脂肪族ジイソシアネートを多く含むことが好ましく、ウレタン化反応の高反応性や塗膜硬度、高いガラス転移温度（Ｔｇ）等が要求される場合には芳香族ジイソシアネートを多く含むことが好ましい。
【0027】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水素添加ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
これらのイソシアネートの中では特にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が低誘電率、塗膜硬度、透明性、耐光性等から好適である。
これらのイソシアネートの中では特にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が低誘電率、塗膜硬度、透明性、耐光性等から好適である。
【0028】
また芳香族ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネ－ト（ＭＤＩ；その４，４’体、２，４’体もしくは２，２’体、またはそれらの混合物、クルードＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネ－ト（ＴＤＩ；その２，４体、もしくは２，６体、またはそれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0029】
＜ポリアミン成分（Ｃ）＞
ポリアミン成分（Ｃ）は、ダイマージアミン（ｃ１）を含み、必要に応じてその他ポリアミン等を含んでもよい。ダイマージアミン（ｃ１）を含むことで本発明のウレタンウレア樹脂に低誘電率特性と柔軟性、他の樹脂との相溶性、溶剤溶解性を付与することができる。
ポリアミン成分（Ｃ）成分１００質量％中、ダイマージアミン（ｃ１）の含有率は、低誘電率確保、相溶性向上、溶剤溶解性向上等の観点から、２０～１００質量％であることが好ましく、５０～１００質量％であることがより好ましい。
ポリアミン成分（Ｃ）は、ダイマージアミン（ｃ１）を含み、必要に応じてその他ポリアミン等を含んでもよい。ダイマージアミン（ｃ１）を含むことで本発明のウレタンウレア樹脂に低誘電率特性と柔軟性、他の樹脂との相溶性、溶剤溶解性を付与することができる。
ポリアミン成分（Ｃ）成分１００質量％中、ダイマージアミン（ｃ１）の含有率は、低誘電率確保、相溶性向上、溶剤溶解性向上等の観点から、２０～１００質量％であることが好ましく、５０～１００質量％であることがより好ましい。
【0030】
［ダイマージアミン（ｃ１）］
ダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）が、アミノメチル基（－ＣＨ2－ＮＨ2）又はアミノ基（－ＮＨ2）に置換されて得られるジアミン化合物である。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数１１～２２のもの、特に好ましくは炭素数１８のもの）を二量化することにより得られる既知の化合物であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されている。ダイマー酸は、とりわけ安価で入手しやすいオレイン酸、リノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６のダイマー酸を主成分とするものが有用である。また、ダイマー酸は、製造方法、精製の程度等に応じ、任意量のモノマー酸、トリマー酸、その他の重合脂肪酸等を含有する場合がある。また、不飽和脂肪酸の重合反応（二量化反応）後には二重結合が残存するが、本発明では、さらに水素化して不飽和度を低下させた水素化物もダイマー酸に含めるものとする。
ダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）が、アミノメチル基（－ＣＨ2－ＮＨ2）又はアミノ基（－ＮＨ2）に置換されて得られるジアミン化合物である。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数１１～２２のもの、特に好ましくは炭素数１８のもの）を二量化することにより得られる既知の化合物であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されている。ダイマー酸は、とりわけ安価で入手しやすいオレイン酸、リノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６のダイマー酸を主成分とするものが有用である。また、ダイマー酸は、製造方法、精製の程度等に応じ、任意量のモノマー酸、トリマー酸、その他の重合脂肪酸等を含有する場合がある。また、不飽和脂肪酸の重合反応（二量化反応）後には二重結合が残存するが、本発明では、さらに水素化して不飽和度を低下させた水素化物もダイマー酸に含めるものとする。
【0031】
ダイマージアミン（ｃ１）の市販品としては、例えばクローダジャパン株式会社製の「プリアミン１０７１」、「プリアミン１０７３」、「プリアミン１０７４」、「プリアミン１０７５」、コグニスジャパン株式会社製の「バーサミン５５１」、「バーサミン５５２」等が挙げられる。
【0032】
なお、ダイマージアミンは、例えば、以下の化学式（ｃ２）～化学式（ｃ４）で示す構造を有するもの等が挙げられる。
【0033】
【化2】
【0034】
【化3】
【0035】
【化4】
【0036】
［その他ポリアミン］
ダイマージアミン以外のその他ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族構造（不飽和結合が含まれていてもよい、鎖状炭化水素構造及び／又は脂環式炭化水素構造）、芳香族構造（芳香環及び前記構造を任意に組み合わせてもよい）等を有するポリアミンが挙げられ、中でも脂肪族ジアミンおよび／または芳香族ジアミンが好ましい。
ダイマージアミン以外のその他ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族構造（不飽和結合が含まれていてもよい、鎖状炭化水素構造及び／又は脂環式炭化水素構造）、芳香族構造（芳香環及び前記構造を任意に組み合わせてもよい）等を有するポリアミンが挙げられ、中でも脂肪族ジアミンおよび／または芳香族ジアミンが好ましい。
【0037】
脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ノルボルナンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ピペラジン等の脂環族ジアミンが挙げられる。これらの脂肪族ジアミンの中ではイソホロンジアミンが低誘電特性、塗膜硬度の付与、透明性等から好適である。
【0038】
芳香族ジアミンとしては、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，３－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノトルエン、３，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ビスアニリンフルオレン（ＢＡＦ）等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらの芳香族ジアミンの中では、低誘電特性付与、相溶性向上、ガラス転移温度（Ｔｇ）の点からビスアニリンフルオレンが好ましい。
【0039】
＜モノアミン＞
ウレタンウレア樹脂の分子量調整剤としてモノアミンを使用することができる。モノアミンはウレタンウレア樹脂を製造する際の反応停止剤としての働きを持ち、ウレタンウレア樹脂の分子末端に結合し、それ以上反応を進むのを阻害する。モノアミンの使用量が増えるに従ってウレタンウレア樹脂の分子量は低下するため、ポリアミン量とモノアミン量の併用比率を変更することで最終的なウレタンウレア樹脂の分子量が適当な範囲になるように調整することができる。使用できるモノアミンとしては、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン（ＤｎＢＡ）、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、ベンジルアミン（ＢＡ）、ジベンジルアミン等が挙げられる。
ウレタンウレア樹脂の分子量調整剤としてモノアミンを使用することができる。モノアミンはウレタンウレア樹脂を製造する際の反応停止剤としての働きを持ち、ウレタンウレア樹脂の分子末端に結合し、それ以上反応を進むのを阻害する。モノアミンの使用量が増えるに従ってウレタンウレア樹脂の分子量は低下するため、ポリアミン量とモノアミン量の併用比率を変更することで最終的なウレタンウレア樹脂の分子量が適当な範囲になるように調整することができる。使用できるモノアミンとしては、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン（ＤｎＢＡ）、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、ベンジルアミン（ＢＡ）、ジベンジルアミン等が挙げられる。
【0040】
またアミノ基以外の反応性官能基を有するモノアミンを用いることでウレタンウレア樹脂末端に新たな反応性官能基を導入することができる。アミノ基以外の反応性官能基を有するモノアミンとしては、フェノール性水酸基を有するモノアミン、フェノール性ではない水酸基を有するモノアミン、スルファニル基（メルカプト基、チオール基ということもある）を有するモノアミン等を挙げることができる。フェノール性水酸基を有するモノアミンとしては、２－アミノフェノール（２－ＡＭ）、３－アミノフェノール（３－ＡＭ）、４－アミノフェノール（４－ＡＭ）、２－（アミノメチル）フェノール、アセトアミノフェン、２－（ブチルアミノ）フェノール等が挙げられる。フェノール性ではない水酸基を有するモノアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノプロパノール、アミノブタノール等が挙げられる。スルファニル基を有するモノアミンとしては、４－アミノチオール等が挙げられる。
【0041】
＜水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレート＞
ウレタンウレア樹脂にアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入する方法としては、様々な手法があるが、代表的な例として、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに水酸基を有するアクリレートまたは水酸基を有するメタクリレートを反応させる方法が挙げられる。
ウレタンウレア樹脂にアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入する方法としては、様々な手法があるが、代表的な例として、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに水酸基を有するアクリレートまたは水酸基を有するメタクリレートを反応させる方法が挙げられる。
【0042】
水酸基を有するアクリレートとしては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
水酸基を有するメタクリレートとしては、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等が挙げられる。
水酸基を有するメタクリレートとしては、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等が挙げられる。
【0043】
＜ウレタンウレア樹脂の製造＞
本発明におけるウレタンウレア樹脂は、以下の方法によって製造される。まず２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）および炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）、更にカルボキシル基導入目的で必要に応じて使用する鎖延長剤としてのジオール成分等のポリオール成分（Ａ）及び脂肪族ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分（Ｂ）を、反応溶剤と共に反応容器に仕込み所定のウレタン化反応を行う。この際鎖延長剤として添加したジオール成分を含む全てのポリオール成分の水酸基のモル数の合計量に対してポリイソシアネート成分に含まれる全てのイソシアネート基のモル数の合計量が１１０～１５０％になる様に調整し、ポリマー末端がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーを合成する。反応は６０～１２０℃において水酸基が全て消費されるまで実施する。
次いでダイマージアミン（ｃ１）を含むポリアミン成分（Ｃ）及び必要に応じてモノアミンを仕込みウレア化反応を実施する。アミン成分（Ｃ）の仕込み量は、ポリアミン及びモノアミン中のアミノ基のモル数の合計量がウレタンプレポリマー中のイソシアネート基のモル数の９０～１００％になるように調整し、４０～１００℃にてアミノ基が全て消費されるまで実施する。
本発明におけるウレタンウレア樹脂は、以下の方法によって製造される。まず２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）および炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）、更にカルボキシル基導入目的で必要に応じて使用する鎖延長剤としてのジオール成分等のポリオール成分（Ａ）及び脂肪族ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分（Ｂ）を、反応溶剤と共に反応容器に仕込み所定のウレタン化反応を行う。この際鎖延長剤として添加したジオール成分を含む全てのポリオール成分の水酸基のモル数の合計量に対してポリイソシアネート成分に含まれる全てのイソシアネート基のモル数の合計量が１１０～１５０％になる様に調整し、ポリマー末端がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーを合成する。反応は６０～１２０℃において水酸基が全て消費されるまで実施する。
次いでダイマージアミン（ｃ１）を含むポリアミン成分（Ｃ）及び必要に応じてモノアミンを仕込みウレア化反応を実施する。アミン成分（Ｃ）の仕込み量は、ポリアミン及びモノアミン中のアミノ基のモル数の合計量がウレタンプレポリマー中のイソシアネート基のモル数の９０～１００％になるように調整し、４０～１００℃にてアミノ基が全て消費されるまで実施する。
【0044】
ウレタン化反応及びウレア化反応を促進するために必要に応じて反応触媒を用いることもある。反応触媒としては錫、ビスマス、亜鉛、アルミニウム、チタン等の金属系触媒またはアミン系触媒を使用することができる。金属系触媒としては錫系触媒が最も一般的で有り、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチック錫等を用いることができる。またアミン系触媒としてはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等を用いることができる。
【0045】
本発明におけるウレタウレア樹脂の合成に関して、通常有機溶剤中にて実施される、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させるウレタンプレポリマーの合成においてはアルコール系溶剤等の活性水素を有する溶剤は使用しないことが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類；
γ－ブチロラクトン等の環状エステル類；
石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を使用することができ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類；
γ－ブチロラクトン等の環状エステル類；
石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を使用することができ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0046】
一方ウレタンプレポリマーとポリアミン成分（Ｃ）との反応であるウレア化反応の際には上記溶剤に加えてアルコール系溶剤も使用できる。その理由は、イソシアネート基とアミノ基との反応が非常に迅速であるため、アルコール系溶剤の存在が必ずしも当反応の阻害要因とならない為である。使用できるアルコール系溶剤としては例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。
【0047】
ウレタンウレア樹脂の酸価は、鎖延長剤として使用するカルボキシル基を有するジオール成分の添加量により調整することができる。官能基濃度である酸価が一定範囲を保っていることで、適正な反応性と、塗膜強度を得ることができるため、樹脂の酸価は３～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当であり、更には５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより望ましい。
また当該ウレタンウレア樹脂は酸価を一定以上に高め、更にカルボキシル基をアンモニアもしくはアミン類により中和することで水溶性樹脂とすることもできる。水溶性化する際の樹脂の酸価は３０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。
また当該ウレタンウレア樹脂は酸価を一定以上に高め、更にカルボキシル基をアンモニアもしくはアミン類により中和することで水溶性樹脂とすることもできる。水溶性化する際の樹脂の酸価は３０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。
【0048】
ウレタンウレア樹脂にフェノール性水酸基を導入するには、ウレア化反応時にアミノ基とフェノール性水酸基を共に有する３－アミノフェノール等のモノアミン化合物を用いることで行うことができる。得られる樹脂の強度や柔軟性、耐熱性等で良好な特性が得られる場合が多いため、フェノール性水酸基価は３～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～３０であることがより好ましい。フェノール性水酸基はカルボキシル基よりもエポキシ基やカルボジイミド基との反応性に優れるため、速硬化性が望まれる場合は好適な官能基と言える。
なおモノアミン化合物はウレア化反応時の反応停止剤であるため、必ずウレタンウレア樹脂の末端にのみ配位される。従ってウレタンウレア樹脂が直鎖状樹脂の場合、官能基濃度は数平均分子量に反比例する。例えばフェノール性水酸基価が３ｍｇＫＯＨ/ｇの場合のウレタンウレア樹脂の数平均分子量は３７，４００であり、フェノール性水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇの場合の数平均分子量は３，７４０になる。
なおモノアミン化合物はウレア化反応時の反応停止剤であるため、必ずウレタンウレア樹脂の末端にのみ配位される。従ってウレタンウレア樹脂が直鎖状樹脂の場合、官能基濃度は数平均分子量に反比例する。例えばフェノール性水酸基価が３ｍｇＫＯＨ/ｇの場合のウレタンウレア樹脂の数平均分子量は３７，４００であり、フェノール性水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇの場合の数平均分子量は３，７４０になる。
【0049】
ウレタンウレア樹脂にアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入する方法としては様々な手法があるが、一例としてはウレタン化反応もしくはウレア化反応時に水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートを添加し、水酸基とウレタンプレポリマー樹脂のイソシアネート基を反応させることで導入することができる。ウレア化反応時に水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートを添加する場合、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と水酸基との反応性は一般にウレア化反応の為に添加されるアミン化合物のアミノ基とイソシアネート基の反応性よりも劣るが、ポリアミン成分やモノアミン成分のアミノ基の量を調整し、併用する水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートの水酸基と当量以上のウレタンプレポリマーのイソシアネート基を残存させておくことで、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートの水酸基を反応させることができ、ウレタンウレア樹脂末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入することができる。
【0050】
アクリロイル基またはメタクリロイル基を導入されたウレタンウレア樹脂は自己架橋性を有し、紫外線の露光や加熱などによりウレタンウレア樹脂同士を反応させることができる。また紫外線の露光によりアクリロイル基またはメタクリロイル基を反応させるためには光重合開始剤を、加熱により反応させるためには過酸化物等のラジカル重合開始剤を使用することもできる。ウレタンウレア樹脂に自己架橋性を持たせることで、硬化剤樹脂、例えばエポキシを使用しなくとも硬化させることができ、エポキシ使用による誘電率の悪化等を抑制することができる。
【0051】
ウレタンウレア樹脂に導入されるアクリロイル基またはメタクリロイル基では、アクリロイル基の方が優れた反応性を持つ場合が多い。また反応性と樹脂特性の観点からアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するウレタンウレア樹脂の二重結合当量は、５００～５０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１，０００～２０，０００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【0052】
ウレタンウレア樹脂の分子量の調整は、ウレタンプレポリマーの分子量調整もしくはウレア化反応の際のポリアミン及びモノアミンの仕込み量の調整によって行う。
ウレタンプレポリマーの分子量は、（ａ１）、（ａ２）以外の、鎖延長剤として添加するジオール成分も含めたポリオール成分（Ａ）の水酸基のモル数に対するポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比率と、ポリオール成分の分子量とによって決定される。仕込み各成分中のイソシアネート基のモル数を水酸基のモル数で割った値が１．０に近づくほどウレタンプレポリマーの分子量は高くなり、２．０に近づくほど低くなる。また同時に使用されるポリオール成分（Ａ）の分子量が高い方がウレタンプレポリマーの分子量は高くなる。
一方最終的なウレタンウレア樹脂の分子量の調整は、ウレタンプレポリマーとポリアミン（Ｃ）及びモノアミンとを反応させるウレア化反応の際のポリアミンとモノアミンとの仕込み量の調整によって行われ、ポリアミン比率が大きくなるほどウレタンウレア樹脂の分子量は高くなり、モノアミン比率が大きくなるほどウレタンウレア樹脂の分子量は低くなる。
ウレタンプレポリマーの分子量は、（ａ１）、（ａ２）以外の、鎖延長剤として添加するジオール成分も含めたポリオール成分（Ａ）の水酸基のモル数に対するポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比率と、ポリオール成分の分子量とによって決定される。仕込み各成分中のイソシアネート基のモル数を水酸基のモル数で割った値が１．０に近づくほどウレタンプレポリマーの分子量は高くなり、２．０に近づくほど低くなる。また同時に使用されるポリオール成分（Ａ）の分子量が高い方がウレタンプレポリマーの分子量は高くなる。
一方最終的なウレタンウレア樹脂の分子量の調整は、ウレタンプレポリマーとポリアミン（Ｃ）及びモノアミンとを反応させるウレア化反応の際のポリアミンとモノアミンとの仕込み量の調整によって行われ、ポリアミン比率が大きくなるほどウレタンウレア樹脂の分子量は高くなり、モノアミン比率が大きくなるほどウレタンウレア樹脂の分子量は低くなる。
【0053】
本発明におけるウレタンウレア樹脂の分子量範囲は、分子量を当範囲で適正に調整することで、塗膜特性と塗工性やハンドリング性のバランスを図ることができるため、重量平均分子量で５，０００～３００，０００であることが好ましく、更には１０，０００～２００，０００であることがより好ましい。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定で求めたポリスチレン換算の数値である。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定で求めたポリスチレン換算の数値である。
【0054】
《樹脂組成物》
本発明の樹脂組成物は、本発明のウレタンウレア樹脂と硬化剤とを含む。本発明のウレタンウレア樹脂の中でもカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂は、ウレタンウレア樹脂に含まれるカルボキシル基やフェノール性水酸基と反応性を有する官能基を複数個有する化合物と反応させることで硬化物を得ることができる。カルボキシル基やフェノール性水酸基と反応性を有する官能基としては、エポキシ基やカルボジイミド基、アミノ基等が挙げられる。したがって、硬化剤としては、複数のエポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ（Ｄ）」と略記する）、複数のカルボジイミド基を有する化合物（以下「カルボジイミド（Ｅ）」と略記する）、複数のアミノ基を有するポリアミン化合物等が挙げられる。それらの硬化剤の中ではエポキシ（Ｄ）およびカルボジイミド（Ｅ）を使用した際の硬化物が各種金属をはじめとする様々な基材に対して優れた密着性を示し、耐熱性や耐加水分解性、塗膜の伸び率、破断強度といった特性で優れた性能を発揮するため好ましい。
本発明の樹脂組成物は、本発明のウレタンウレア樹脂と硬化剤とを含む。本発明のウレタンウレア樹脂の中でもカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂は、ウレタンウレア樹脂に含まれるカルボキシル基やフェノール性水酸基と反応性を有する官能基を複数個有する化合物と反応させることで硬化物を得ることができる。カルボキシル基やフェノール性水酸基と反応性を有する官能基としては、エポキシ基やカルボジイミド基、アミノ基等が挙げられる。したがって、硬化剤としては、複数のエポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ（Ｄ）」と略記する）、複数のカルボジイミド基を有する化合物（以下「カルボジイミド（Ｅ）」と略記する）、複数のアミノ基を有するポリアミン化合物等が挙げられる。それらの硬化剤の中ではエポキシ（Ｄ）およびカルボジイミド（Ｅ）を使用した際の硬化物が各種金属をはじめとする様々な基材に対して優れた密着性を示し、耐熱性や耐加水分解性、塗膜の伸び率、破断強度といった特性で優れた性能を発揮するため好ましい。
【0055】
［エポキシ（Ｄ）］
本発明に用いることのできるエポキシ（Ｄ）は、特に制限されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはナフタレン型エポキシ樹脂等を用いることができる。塗膜の耐熱性や密着性を向上させるためには３官能以上の多官能型エポキシ樹脂が有用であり、塗膜の柔軟性が求められる場合はビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型の様な２官能型のエポキシ樹脂が有用である。
本発明に用いることのできるエポキシ（Ｄ）は、特に制限されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはナフタレン型エポキシ樹脂等を用いることができる。塗膜の耐熱性や密着性を向上させるためには３官能以上の多官能型エポキシ樹脂が有用であり、塗膜の柔軟性が求められる場合はビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型の様な２官能型のエポキシ樹脂が有用である。
【0056】
市販品としては、例えば三菱ケミカル株式会社の商品名ｊＥＲ８２８、１００２、１００４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社の商品名ｊＥＲ１５２、１５４や日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社の商品名ＹＤＰＮ－６３８、ＹＤＣＮ－７００等のノボラック型エポキシ樹脂、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社の商品名ＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ２００１等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社の商品名ＨＰ４０３２Ｈ、ＨＰ－４７００等のナフタレン型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社の商品名ＪＥＲ１０３１Ｓ、１０３２Ｈ６０、三菱ガス化学株式会社の商品名ＴＥＴＲＡＤ－Ｘや株式会社プリンテックの商品名ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ等の３官能基以上の多官能型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0057】
本発明においては、ウレタンウレア樹脂とエポキシ（Ｄ）との配合比を適正に調整することで、架橋密度と塗膜性能を適正に保つことができるため、カルボキシル基を有するウレタンウレア樹脂１００質量部に対して、エポキシ（Ｄ）は３～３０質量部含むことが好ましく、５～２０質量部であることがより好ましい。
【0058】
本発明における、カルボキシル基を有するウレタンウレア樹脂とエポキシ（Ｄ）との反応を促進させ、使用用途に応じた温度や時間で硬化を完了させるために、硬化促進剤（硬化触媒）を使用することができる。本発明における硬化促進剤としてはアミン化合物、イミダゾール化合物、ホスフィンやルイス酸、有機金属化合物、有機酸金属塩をはじめさまざまな促進剤が使用可能であるが、特に添加量が少量で有効であり、着色防止やポットライフの点からアミン化合物が有用である。
【0059】
硬化促進剤としてのアミン化合物の配合量は硬化性とポットライフのバランスから、ウレタンウレア樹脂及びエポキシ（Ｄ）の合計１００質量部に対し、０．１～２質量部であることが好ましく、０．２～１．５質量部であることが更に好ましい。
【0060】
［カルボジイミド（Ｅ）］
また本発明におけるカルボキシル基またはフェノール性水酸基を含むウレタンウレア樹脂の硬化剤としてはカルボジイミド（Ｅ）を用いることも好ましい。ウレタンウレア樹脂中のカルボキシル基またはフェノール性水酸基に対する反応性は、カルボジイミド基の方がエポキシ基と比べて高いため、比較的低温で硬化させることが可能であり、低誘電率特性においても優れている場合が多い。
また本発明におけるカルボキシル基またはフェノール性水酸基を含むウレタンウレア樹脂の硬化剤としてはカルボジイミド（Ｅ）を用いることも好ましい。ウレタンウレア樹脂中のカルボキシル基またはフェノール性水酸基に対する反応性は、カルボジイミド基の方がエポキシ基と比べて高いため、比較的低温で硬化させることが可能であり、低誘電率特性においても優れている場合が多い。
【0061】
カルボジイミド（Ｅ）の市販品としては、例えば日清紡ケミカル株式会社の「カルボジライト Ｖ－０３」、「カルボジライト Ｖ－０５」、「カルボジライト Ｖ－０７」、「カルボジライト Ｂ－０２」、「カルボジライト Ｂ－０３」、「カルボジライト １０Ｍ－ＳＰＩ」等が挙げられる。
【0062】
またカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有するウレタンウレア樹脂に対する、カルボジイミド（Ｅ）の配合量は、架橋密度と柔軟性とで優れた特性が得やすい１～２０質量部であることが好ましく、３～１５質量部であることがより好ましい。
【0063】
その他、本発明の樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で任意成分として更に、フッ素系フィラー、窒化ホウ素、リン系フィラー、シリカ等のフィラー類を、エネルギー線吸収剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオン捕集剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤などを添加することができ、レーザー加工性向上の点から、エネルギー線吸収剤を配合することが好ましい。
【0064】
本発明のウレタンウレア樹脂及び樹脂組成物は基材に対してグラビアコーター塗装、ダイコーター塗装、コンマーコーター塗装、リップコーター塗装、スリットコーター塗装、ロールコーター塗装、スプレー塗装、スピンコーター塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて塗装し、加熱して硬化させることで所定の性能が得られる。
【0065】
本発明のウレタンウレア樹脂を含む樹脂組成物の硬化性は、ウレタンウレア樹脂の官能基の種類や量、使用する硬化剤の種類や量、添加する硬化促進剤の量によって大きく変化し、硬化条件も用途に応じて適宜設定される。
また一般的な接着剤用途では基材に塗装し溶剤を揮散させたのちで、例えば４０℃－３～７日、６０℃－１～３日程度で硬化反応が完了するように設計することが望ましい。またエポキシ（Ｄ）を配合した場合、硬化促進剤無しでは１５０～１８０℃－２０～１５０分で硬化反応が完了し、カルボジイミド（Ｅ）を使用した場合、１００～１２０℃－１０～６０分程度で硬化反応は完了する。
一方電子材料用途では一般的に比較的高温長時間の加熱が可能であり、例えば１８０℃－３０分の加熱により、硬化促進剤無添加でフェノール性水酸基またはカルボキシル基を含むウレタンウレア樹脂とエポキシ（Ｄ）を硬化させることができる。また１８０～２００℃－３０分であればアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入したウレタンウレア樹脂をラジカル重合開始剤の使用無しで自己架橋反応を生じさせることができる。
また一般的な接着剤用途では基材に塗装し溶剤を揮散させたのちで、例えば４０℃－３～７日、６０℃－１～３日程度で硬化反応が完了するように設計することが望ましい。またエポキシ（Ｄ）を配合した場合、硬化促進剤無しでは１５０～１８０℃－２０～１５０分で硬化反応が完了し、カルボジイミド（Ｅ）を使用した場合、１００～１２０℃－１０～６０分程度で硬化反応は完了する。
一方電子材料用途では一般的に比較的高温長時間の加熱が可能であり、例えば１８０℃－３０分の加熱により、硬化促進剤無添加でフェノール性水酸基またはカルボキシル基を含むウレタンウレア樹脂とエポキシ（Ｄ）を硬化させることができる。また１８０～２００℃－３０分であればアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入したウレタンウレア樹脂をラジカル重合開始剤の使用無しで自己架橋反応を生じさせることができる。
【0066】
塗工する基材としては、特に限定されるものではなく金属基材としては各種鋼板（ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、ティンフリースチール等）、ステンレス板、アルミニウム板、銅箔などが挙げられ、プラスチック基材としてはポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等、その他ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料や木材、紙、布等の繊維材料等が挙げられ、中でも、金属基材又はプラスチック基材、ガラス等が好ましい。
【実施例0067】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」を表す。
また、表中の配合量は、質量部であり、溶剤以外は、不揮発分換算値である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。なお、ポリオールまたはウレタンウレア樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、水酸基価の測定は、次の方法により行なった。
また、表中の配合量は、質量部であり、溶剤以外は、不揮発分換算値である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。なお、ポリオールまたはウレタンウレア樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、水酸基価の測定は、次の方法により行なった。
【0068】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定で求めたポリスチレン換算の数値である。測定条件は、以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ－２１（昭和電工株式会社製）
カラム：１本のＳｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０２（昭和電工株式会社製）と、１本のＳｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０３Ｌ（昭和電工株式会社製）と、１本のＳｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）とを直列に連結した連結カラム
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
温度：４０℃
試料濃度：０．２％
試料注入量：１００μＬ
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定で求めたポリスチレン換算の数値である。測定条件は、以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ－２１（昭和電工株式会社製）
カラム：１本のＳｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０２（昭和電工株式会社製）と、１本のＳｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０３Ｌ（昭和電工株式会社製）と、１本のＳｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）とを直列に連結した連結カラム
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
温度：４０℃
試料濃度：０．２％
試料注入量：１００μＬ
【0069】
［酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０の電位差滴定法に準拠し、株式会社三菱化学アナリック製自動滴定装置ＧＴ－２００を用い、測定した酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算することで求めた。
ＪＩＳ Ｋ００７０の電位差滴定法に準拠し、株式会社三菱化学アナリック製自動滴定装置ＧＴ－２００を用い、測定した酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算することで求めた。
【0070】
［フェノール性水酸基価］
フォーリン試薬（フォーリン・チオカルト、フェノール試薬）を用いて７６５ｎｍの吸光度を測定し、測定したフェノール性水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算することで求めた。
フォーリン試薬（フォーリン・チオカルト、フェノール試薬）を用いて７６５ｎｍの吸光度を測定し、測定したフェノール性水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算することで求めた。
【0071】
［実施例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－１０００（ヨウ素価：１０．５、水酸基価：６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１５．８部、炭素数６以上のシクロアルキレンジオールとして１，４－シクロヘキサンジメタノール１２．９部、ジメチロールブタン酸７．９２部、脂肪族イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート８５．１部、及びトルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１２２部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７１（アミン価：２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）６７．３部、ジ－ｎ－ブチルアミン１１．０部、イソプロピルアルコール１４０部、メチルエチルケトン３３１部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に８時間反応させることで、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７５，０００、樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が３０％であるウレタンウレア樹脂１の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－１０００（ヨウ素価：１０．５、水酸基価：６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１５．８部、炭素数６以上のシクロアルキレンジオールとして１，４－シクロヘキサンジメタノール１２．９部、ジメチロールブタン酸７．９２部、脂肪族イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート８５．１部、及びトルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１２２部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７１（アミン価：２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）６７．３部、ジ－ｎ－ブチルアミン１１．０部、イソプロピルアルコール１４０部、メチルエチルケトン３３１部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に８時間反応させることで、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７５，０００、樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が３０％であるウレタンウレア樹脂１の溶液を得た。
【0072】
［実施例２］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－１０００（ヨウ素価：１０．５、水酸基価：６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１１．７部、炭素数６以上のアルキレンジオールとして１，６－ヘキサンジオール８．４部、ジメチロールプロピオン酸１０．７６部、芳香族イソシアネートとして４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート９５．９部、及びトルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下７０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１２７部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０．５部、ジ－ｎ－ブチルアミン１２．７部、イソプロピルアルコール１４０部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート３２９部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後６０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が９８，０００、樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が３０％であるウレタンウレア樹脂２の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－１０００（ヨウ素価：１０．５、水酸基価：６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１１．７部、炭素数６以上のアルキレンジオールとして１，６－ヘキサンジオール８．４部、ジメチロールプロピオン酸１０．７６部、芳香族イソシアネートとして４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート９５．９部、及びトルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下７０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１２７部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０．５部、ジ－ｎ－ブチルアミン１２．７部、イソプロピルアルコール１４０部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート３２９部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後６０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が９８，０００、樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が３０％であるウレタンウレア樹脂２の溶液を得た。
【0073】
［実施例３］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－１０００（ヨウ素価：１０．５、水酸基価：６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）７８．０部、炭素数６以上のアルキレンジオールとして１，１０－デカンジオール４１．１部、ジメチロールブタン酸３．９６部、脂肪族イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１０３．４部、及びシクロヘキサノン１００部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で８時間反応させた。これに、シクロヘキサンノン１２６部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５．５部、ビスアニリンフルオレン８．０２部、ｎ－ブチルアルコール１４０部、シクロヘキサノン３３４部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後８０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０１，０００、樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が３０％であるウレタンウレア樹脂３の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－１０００（ヨウ素価：１０．５、水酸基価：６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）７８．０部、炭素数６以上のアルキレンジオールとして１，１０－デカンジオール４１．１部、ジメチロールブタン酸３．９６部、脂肪族イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１０３．４部、及びシクロヘキサノン１００部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で８時間反応させた。これに、シクロヘキサンノン１２６部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５．５部、ビスアニリンフルオレン８．０２部、ｎ－ブチルアルコール１４０部、シクロヘキサノン３３４部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後８０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０１，０００、樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が３０％であるウレタンウレア樹脂３の溶液を得た。
【0074】
［実施例４］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－２０００（ヨウ素価：１１．７、水酸基価：４８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４１．８部、炭素数６以上のアルキレンジオールとして１，１０－デカンジオール２２．２部、ジメチロールプロピオン酸１４．３部、芳香族イソシアネートとして４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート７２．７部、及びキシレン１００部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で８時間反応させた。これに、キシレン１５１部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７１（アミン価：２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５．１部、イソホロンジアミン８．１０部、ベンジルアミン５．８４部、ｎ－ブチルアルコール１４０部、キシレン３３４部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後８０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１９７，０００、樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が３０％であるウレタンウレア樹脂４の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－２０００（ヨウ素価：１１．７、水酸基価：４８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４１．８部、炭素数６以上のアルキレンジオールとして１，１０－デカンジオール２２．２部、ジメチロールプロピオン酸１４．３部、芳香族イソシアネートとして４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート７２．７部、及びキシレン１００部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で８時間反応させた。これに、キシレン１５１部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７１（アミン価：２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５．１部、イソホロンジアミン８．１０部、ベンジルアミン５．８４部、ｎ－ブチルアルコール１４０部、キシレン３３４部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後８０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１９７，０００、樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が３０％であるウレタンウレア樹脂４の溶液を得た。
【0075】
［実施例５］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－２０００（ヨウ素価：１１．７、水酸基価：４８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４０．６部、炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオールとしてクローダジャパン株式会社製プリポール２０３３（水酸基価：２０９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３２．５部、ジメチロールブタン酸１１．８８部、脂肪族イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート６７．２部、及びトルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１５２部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２．６部、ジ－ｎ－ブチルアミン５．２１部、イソプロピルアルコール１４０部、及びメチルエチルケトン３０８部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１１，０００、樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が３０％であるウレタンウレア樹脂５の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－２０００（ヨウ素価：１１．７、水酸基価：４８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４０．６部、炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオールとしてクローダジャパン株式会社製プリポール２０３３（水酸基価：２０９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３２．５部、ジメチロールブタン酸１１．８８部、脂肪族イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート６７．２部、及びトルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１５２部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２．６部、ジ－ｎ－ブチルアミン５．２１部、イソプロピルアルコール１４０部、及びメチルエチルケトン３０８部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１１，０００、樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が３０％であるウレタンウレア樹脂５の溶液を得た。
【0076】
［実施例６］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－１０００（ヨウ素価：１０．５、水酸基価：６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３１０．６部、炭素数６以上のアルキレンジオールとして１，１０－デカンジオール３４．５部、芳香族イソシアネートとしてトルエンジイソシアネート１５９．４部、ジブチル錫ジラウレート ０．０５部、及びメチルエチルケトン１００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、メチルエチルケトン６８部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）６７．６部、ジ－ｎ－ブチルアミン１０．４部、３－アミノフェノール１７．５部、メチルエチルケトン２３２部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００、樹脂のフェノール性水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６０％であるウレタンウレア樹脂６の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－１０００（ヨウ素価：１０．５、水酸基価：６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３１０．６部、炭素数６以上のアルキレンジオールとして１，１０－デカンジオール３４．５部、芳香族イソシアネートとしてトルエンジイソシアネート１５９．４部、ジブチル錫ジラウレート ０．０５部、及びメチルエチルケトン１００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、メチルエチルケトン６８部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）６７．６部、ジ－ｎ－ブチルアミン１０．４部、３－アミノフェノール１７．５部、メチルエチルケトン２３２部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００、樹脂のフェノール性水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６０％であるウレタンウレア樹脂６の溶液を得た。
【0077】
［実施例７］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化されていない２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製Ｇ－１０００（水酸基価：７５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子中に二重結合含有構造［１，２－ビニル構造］を９０％含む）３０６．９部、炭素数６以上のアルキレンジオールとして１，４－シクロヘキサンジメタノール３４．１部、脂肪族イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１６２．５部、ジブチル錫ジラウレート ０．０５部、及びトルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下１００℃で８時間反応させた。これに、トルエン５８部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を１００℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）４６．６部、ビスアニリンフルオレン２０．０部、ベンジルアミン１８．２部、４－アミノフェノール１１．７部、トルエン２３２部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後１００℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，０００、樹脂のフェノール性水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６０％であるウレタンウレア樹脂７の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化されていない２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製Ｇ－１０００（水酸基価：７５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子中に二重結合含有構造［１，２－ビニル構造］を９０％含む）３０６．９部、炭素数６以上のアルキレンジオールとして１，４－シクロヘキサンジメタノール３４．１部、脂肪族イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１６２．５部、ジブチル錫ジラウレート ０．０５部、及びトルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下１００℃で８時間反応させた。これに、トルエン５８部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を１００℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）４６．６部、ビスアニリンフルオレン２０．０部、ベンジルアミン１８．２部、４－アミノフェノール１１．７部、トルエン２３２部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後１００℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，０００、樹脂のフェノール性水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６０％であるウレタンウレア樹脂７の溶液を得た。
【0078】
［実施例８］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－１０００（ヨウ素価：１０．５、水酸基価：６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６３．７部、炭素数６以上のアルキレンジオールとして１，１０－デカンジオール２９．３部、脂肪族イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１２０．２部、オクチック錫０．０５部、及びトルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で６時間反応させた、更に４－ヒドロキシブチルアクリレート２９．５部を仕込み、９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン１２２部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５７．４部、イソプロピルアルコール１００部、トルエン１７８部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後８０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００、アクリロイル基の二重結合当量が２４５０ｇ／ｅｑ、固形分が５０％であるウレタンウレア樹脂８の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－１０００（ヨウ素価：１０．５、水酸基価：６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６３．７部、炭素数６以上のアルキレンジオールとして１，１０－デカンジオール２９．３部、脂肪族イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１２０．２部、オクチック錫０．０５部、及びトルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で６時間反応させた、更に４－ヒドロキシブチルアクリレート２９．５部を仕込み、９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン１２２部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５７．４部、イソプロピルアルコール１００部、トルエン１７８部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後８０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００、アクリロイル基の二重結合当量が２４５０ｇ／ｅｑ、固形分が５０％であるウレタンウレア樹脂８の溶液を得た。
【0079】
［実施例９］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－１０００（ヨウ素価：１０．５、水酸基価：６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２７５．０部、炭素数６以上のアルキレンジオールとして１，１０－デカンジオール３０．６部、脂肪族イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１１７．７部、オクチック錫０．０５部、及びトルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で６時間反応させた、更に２－ヒドロキシエチルメタクリレート１６．１部を仕込み、９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン１２８部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５．７部、ジ－ｎ－ブチルアミン４．８６部、イソプロピルアルコール１００部、トルエン１７２部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後８０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が４４，０００、メタアクリロイル基の二重結合当量が４５００ｇ／ｅｑ、固形分が５０％であるウレタンウレア樹脂９の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－１０００（ヨウ素価：１０．５、水酸基価：６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２７５．０部、炭素数６以上のアルキレンジオールとして１，１０－デカンジオール３０．６部、脂肪族イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１１７．７部、オクチック錫０．０５部、及びトルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で６時間反応させた、更に２－ヒドロキシエチルメタクリレート１６．１部を仕込み、９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン１２８部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５．７部、ジ－ｎ－ブチルアミン４．８６部、イソプロピルアルコール１００部、トルエン１７２部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後８０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が４４，０００、メタアクリロイル基の二重結合当量が４５００ｇ／ｅｑ、固形分が５０％であるウレタンウレア樹脂９の溶液を得た。
【0080】
［実施例１０］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製Ｇ－１０００（水酸基価：７５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子中に二重結合含有構造［１，２－ビニル構造］を９０％含む）１１０．５部、炭素数６以上のアルキレンジオールとして１，６－ヘキサンジオール８．４部、ジメチロールブタン酸７．９２部、芳香族イソシアネートとしてトルエンジイソシアネート１００．０部、及びトルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下７０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１２７部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０．５部、ジ－ｎ－ブチルアミン１２．７部、イソプロピルアルコール１４０部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート３３３部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後６０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１２，０００、樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が３０％であるウレタンウレア樹脂１０の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製Ｇ－１０００（水酸基価：７５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子中に二重結合含有構造［１，２－ビニル構造］を９０％含む）１１０．５部、炭素数６以上のアルキレンジオールとして１，６－ヘキサンジオール８．４部、ジメチロールブタン酸７．９２部、芳香族イソシアネートとしてトルエンジイソシアネート１００．０部、及びトルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下７０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１２７部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０．５部、ジ－ｎ－ブチルアミン１２．７部、イソプロピルアルコール１４０部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート３３３部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後６０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１２，０００、樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が３０％であるウレタンウレア樹脂１０の溶液を得た。
【0081】
［実施例１１］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－１０００（ヨウ素価：１０．５、水酸基価：６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１８．８部、炭素数６以上のアルキレンジオールとして１，１０－ヘキサンジオール２１．０部、脂肪族イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート９２．７部、及びトルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下７０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１２７部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３６．３部、ジ－ｎ－ブチルアミン４．４４部、イソプロピルアルコール１４０部、トルエン３０１部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後６０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０１，０００、樹脂に反応性官能基を含まない、固形分が３０％であるウレタンウレア樹脂１１の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－１０００（ヨウ素価：１０．５、水酸基価：６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１８．８部、炭素数６以上のアルキレンジオールとして１，１０－ヘキサンジオール２１．０部、脂肪族イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート９２．７部、及びトルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下７０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１２７部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３６．３部、ジ－ｎ－ブチルアミン４．４４部、イソプロピルアルコール１４０部、トルエン３０１部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後６０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０１，０００、樹脂に反応性官能基を含まない、固形分が３０％であるウレタンウレア樹脂１１の溶液を得た。
【0082】
［比較例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－１０００（ヨウ素価：１０．５、水酸基価：６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０９．８部、炭素数６以上のアルキレンジオールは使用せず、ジメチロールブタン酸７．９２部、脂肪族イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート４８．１部、及びトルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１６６部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇｍｇＫＯＨ／ｇ）３０．５部、ジ－ｎ－ブチルアミン３．７３部、イソプロピルアルコール１４０部、メチルエチルケトン２９４部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が９７，０００、樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が３０％であるウレタンウレア樹脂１２の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－１０００（ヨウ素価：１０．５、水酸基価：６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０９．８部、炭素数６以上のアルキレンジオールは使用せず、ジメチロールブタン酸７．９２部、脂肪族イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート４８．１部、及びトルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、トルエン１６６部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を７０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンとしてクローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇｍｇＫＯＨ／ｇ）３０．５部、ジ－ｎ－ブチルアミン３．７３部、イソプロピルアルコール１４０部、メチルエチルケトン２９４部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後７０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が９７，０００、樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が３０％であるウレタンウレア樹脂１２の溶液を得た。
【0083】
［比較例２］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－１０００（ヨウ素価：１０．５、水酸基価：６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３２６．５部、炭素数６以上のアルキレンジオールとして１，６－ヘキサンジオール３６．３部、芳香族イソシアネートとして４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート１８９．４部、ジブチル錫ジラウレート ０．０５部、及びメチルエチルケトン１００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、メチルエチルケトン８４部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を８０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンは使用せずジアミン化合物としてイソホロンジアミン２１．５部、ベンジルアミン８．７６部、２－アミノフェノール１７．５部、メチルエチルケトン２１６部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後８０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，０００、樹脂のフェノール性水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６０％であるウレタンウレア樹脂１４の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエンとして日本曹達株式会社製ＧＩ－１０００（ヨウ素価：１０．５、水酸基価：６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３２６．５部、炭素数６以上のアルキレンジオールとして１，６－ヘキサンジオール３６．３部、芳香族イソシアネートとして４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート１８９．４部、ジブチル錫ジラウレート ０．０５部、及びメチルエチルケトン１００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応させた。これに、メチルエチルケトン８４部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を８０℃に加温しその温度を保ちながら、ダイマージアミンは使用せずジアミン化合物としてイソホロンジアミン２１．５部、ベンジルアミン８．７６部、２－アミノフェノール１７．５部、メチルエチルケトン２１６部を混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後８０℃にて更に８時間反応させることで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，０００、樹脂のフェノール性水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６０％であるウレタンウレア樹脂１４の溶液を得た。
【0084】
《ウレタンウレア樹脂の評価》
本発明のウレタンウレア樹脂を下記の方法で評価し、結果を表１に示す。尚、表１中の「官能基濃度」とは、官能基種類が、カルボキシル基およびフェノール性水酸基の場合には酸価およびフェノール性水酸基価をそれぞれ意味し、アクリロイル基およびメタクリロイル基の場合には二重結合当量を意味する。
本発明のウレタンウレア樹脂を下記の方法で評価し、結果を表１に示す。尚、表１中の「官能基濃度」とは、官能基種類が、カルボキシル基およびフェノール性水酸基の場合には酸価およびフェノール性水酸基価をそれぞれ意味し、アクリロイル基およびメタクリロイル基の場合には二重結合当量を意味する。
【0085】
［塗膜誘電特性］
実施例１～１１および比較例１および２のウレタンウレア樹脂溶液１～１３を、易剥離処理の施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（以下易剥離処理シート）上に塗工して１５０℃－６０分乾燥することにより、厚さ２００μｍのウレタンウレア樹脂層が塗工された易剥離処理シートを得た。ウレタンウレア樹脂層から易剥離処理シートを除去し、評価用試験シートとした。この試験シートについて、エー・イー・ティー社製の誘電率測定装置を用い、空洞共振器法により、測定温度２３℃、測定周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率および誘電正接を求めた。
実施例１～１１および比較例１および２のウレタンウレア樹脂溶液１～１３を、易剥離処理の施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（以下易剥離処理シート）上に塗工して１５０℃－６０分乾燥することにより、厚さ２００μｍのウレタンウレア樹脂層が塗工された易剥離処理シートを得た。ウレタンウレア樹脂層から易剥離処理シートを除去し、評価用試験シートとした。この試験シートについて、エー・イー・ティー社製の誘電率測定装置を用い、空洞共振器法により、測定温度２３℃、測定周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率および誘電正接を求めた。
【0086】
［塗膜強度］
塗膜誘電率測定に用いた実施例１～１１および比較例１および２のウレタンウレア樹脂溶液１～１３から作製した評価用試験シートを用いて、動的弾性率測定装置（型番：ＤＶＡ－２００、アイティー計測制御製）を使用し、変形様式「引張り」、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲－５０～３００℃の条件下において、前記の評価用試験シートを使用し貯蔵弾性率を測定した。塗膜は温度が高いほど柔らかさが増し、貯蔵弾性率が低くなるが、塗膜としてハンドリングできる最低レベルは貯蔵弾性率で１．０×１０5Ｐａであり、貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以下になる温度を塗膜保持限界温度とし、以下に示す評価基準により塗膜強度を評価した。
［評価基準］
◎：非常に優れている（塗膜保持限界温度 １００℃以上）
〇：優れている（塗膜保持限界温度 ５０℃以上１００℃未満）
△：実用下限域である（塗膜保持限界温度 ２５℃以上５０℃未満）
×：実用不可能である（塗膜保持限界温度 ２５℃未満）
塗膜誘電率測定に用いた実施例１～１１および比較例１および２のウレタンウレア樹脂溶液１～１３から作製した評価用試験シートを用いて、動的弾性率測定装置（型番：ＤＶＡ－２００、アイティー計測制御製）を使用し、変形様式「引張り」、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲－５０～３００℃の条件下において、前記の評価用試験シートを使用し貯蔵弾性率を測定した。塗膜は温度が高いほど柔らかさが増し、貯蔵弾性率が低くなるが、塗膜としてハンドリングできる最低レベルは貯蔵弾性率で１．０×１０5Ｐａであり、貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以下になる温度を塗膜保持限界温度とし、以下に示す評価基準により塗膜強度を評価した。
［評価基準］
◎：非常に優れている（塗膜保持限界温度 １００℃以上）
〇：優れている（塗膜保持限界温度 ５０℃以上１００℃未満）
△：実用下限域である（塗膜保持限界温度 ２５℃以上５０℃未満）
×：実用不可能である（塗膜保持限界温度 ２５℃未満）
【0087】
［溶剤溶解性］
実施例１～１１および比較例１および２のウレタンウレア樹脂溶液１～１３を、易剥離処理シート上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗工し、減圧乾燥（１０ｍｍＨｇの減圧度、温度４０℃）を行うことで乾燥樹脂塗膜を得た。この乾燥樹脂塗膜１０ｇとメチルエチルケトン１００ｇとを容量１５０ｍｌのガラス容器に入れ密栓し、３０℃にて１時間の超音波処理を実施した。塗膜の溶解状態を以下に示す評価基準に従って評価した。
なお溶液の濁度はＪＩＳ Ｋ０８０１に準じて、日本電色工業株式会社製濁度計ＷＡ７７００を用いて測定した。
［評価基準］
◎：非常に優れている（完全に溶解し、樹脂溶液は透明である。濁度 １０ＮＴＵ未満）
〇：優れている（溶解したが樹脂溶液には僅かに白濁が認められる。濁度 １０ＮＴＵ以 上 ２００ＮＴＵ未満）
△：実用下限域である（溶解したが樹脂溶液は白濁している。濁度 ２００ＮＴＵ以上）
×：実用不可能である（溶解せず、樹脂は固形のまま沈殿している）
実施例１～１１および比較例１および２のウレタンウレア樹脂溶液１～１３を、易剥離処理シート上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗工し、減圧乾燥（１０ｍｍＨｇの減圧度、温度４０℃）を行うことで乾燥樹脂塗膜を得た。この乾燥樹脂塗膜１０ｇとメチルエチルケトン１００ｇとを容量１５０ｍｌのガラス容器に入れ密栓し、３０℃にて１時間の超音波処理を実施した。塗膜の溶解状態を以下に示す評価基準に従って評価した。
なお溶液の濁度はＪＩＳ Ｋ０８０１に準じて、日本電色工業株式会社製濁度計ＷＡ７７００を用いて測定した。
［評価基準］
◎：非常に優れている（完全に溶解し、樹脂溶液は透明である。濁度 １０ＮＴＵ未満）
〇：優れている（溶解したが樹脂溶液には僅かに白濁が認められる。濁度 １０ＮＴＵ以 上 ２００ＮＴＵ未満）
△：実用下限域である（溶解したが樹脂溶液は白濁している。濁度 ２００ＮＴＵ以上）
×：実用不可能である（溶解せず、樹脂は固形のまま沈殿している）
【0088】
［相溶性］
実施例１～１１および比較例１および２のウレタンウレア樹脂溶液１～１３とエポキシ（Ｄ）として三菱ケミカル株式会社製液状エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８とを、ウレタンウレア樹脂溶液／エポキシ（Ｄ）＝１００／１０（質量比）の比率でラボミキサーにて混合、攪拌し、２３℃にて２４時間静置後の樹脂混合溶液の状態を観察した。樹脂同士の相溶性を以下に示す評価基準に従って評価した。
［評価基準］
◎：非常に優れている（完全に相溶し、樹脂混合溶液は透明である。濁度 １０ＮＴＵ未 満）
〇：優れている（相溶したが樹脂混合溶液には僅かに白濁が認められる。濁度 １０ＮＴ Ｕ以上 ２００ＮＴＵ未満）
△：実用下限域である（相溶したが樹脂混合溶液は白濁している。濁度 ２００ＮＴＵ以 上）
×：実用不可能である（相溶せず、両者の樹脂は分離している）
実施例１～１１および比較例１および２のウレタンウレア樹脂溶液１～１３とエポキシ（Ｄ）として三菱ケミカル株式会社製液状エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８とを、ウレタンウレア樹脂溶液／エポキシ（Ｄ）＝１００／１０（質量比）の比率でラボミキサーにて混合、攪拌し、２３℃にて２４時間静置後の樹脂混合溶液の状態を観察した。樹脂同士の相溶性を以下に示す評価基準に従って評価した。
［評価基準］
◎：非常に優れている（完全に相溶し、樹脂混合溶液は透明である。濁度 １０ＮＴＵ未 満）
〇：優れている（相溶したが樹脂混合溶液には僅かに白濁が認められる。濁度 １０ＮＴ Ｕ以上 ２００ＮＴＵ未満）
△：実用下限域である（相溶したが樹脂混合溶液は白濁している。濁度 ２００ＮＴＵ以 上）
×：実用不可能である（相溶せず、両者の樹脂は分離している）
【0089】
【表1】
【0090】
［表１中の略号の説明］
［ポリオール成分（Ａ）］
［２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）］
［水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエン］
ＧＩ－１０００：日本曹達株式会社製 ＧＩ－１０００（ヨウ素価：１０．５、水酸基価：６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１６５２）
ＧＩ－２０００：日本曹達株式会社製 ＧＩ－２０００（ヨウ素価：１１．７、水酸基価：４８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２３１３）
［水素化されていない未変性２官能性水酸基末端ポリブタジエン］
Ｇ－１０００：日本曹達株式会社製 Ｇ－１０００（水酸基価：７５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子内に二重結合構造（ビニル基）を９０％含む、数平均分子量：１４８６）
［炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）］
１，６－ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール（炭素数：６）
１，１０－ＤＤ：１，１０－デカンジオール（炭素数：１０）
１，４－ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール（炭素数：８）
プリポール２０３３：クローダジャパン株式会社製プリポール２０３３（ダイマージオール、炭素数３６、水酸基価：２０９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
［その他ポリオール］
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
［ポリオール成分（Ａ）］
［２官能性水酸基末端ポリブタジエン（ａ１）］
［水素化された２官能性水酸基末端ポリブタジエン］
ＧＩ－１０００：日本曹達株式会社製 ＧＩ－１０００（ヨウ素価：１０．５、水酸基価：６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１６５２）
ＧＩ－２０００：日本曹達株式会社製 ＧＩ－２０００（ヨウ素価：１１．７、水酸基価：４８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２３１３）
［水素化されていない未変性２官能性水酸基末端ポリブタジエン］
Ｇ－１０００：日本曹達株式会社製 Ｇ－１０００（水酸基価：７５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子内に二重結合構造（ビニル基）を９０％含む、数平均分子量：１４８６）
［炭素数６以上の脂肪族炭化水素ジオール（ａ２）］
１，６－ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール（炭素数：６）
１，１０－ＤＤ：１，１０－デカンジオール（炭素数：１０）
１，４－ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール（炭素数：８）
プリポール２０３３：クローダジャパン株式会社製プリポール２０３３（ダイマージオール、炭素数３６、水酸基価：２０９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
［その他ポリオール］
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
【0091】
［ポリイソシアネート成分（Ｂ）］
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（脂肪族イソシアネート）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（脂肪族イソシアネート）
ＭＤＩ：４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（芳香族イソシアネート）
ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート（芳香族イソシアネート）
［ダイマージアミン（ｃ１）］
プリアミン１０７１：クローダジャパン株式会社製プリアミン１０７１（アミン価：２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、トリアミン成分を約１０％含むダイマージアミン）
プリアミン１０７５：クローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジアミン成分９８％以上のダイマージアミン）
［その他ポリアミン］
ＢＡＦ:ビスアニリンフルオレン
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
［モノアミン］
ＤｎＢＡ：ジ－ｎ－ブチルアミン
ＢＡ：ベンジルアミン
２－ＡＭ：２－アミノフェノール
３－ＡＭ：３－アミノフェノール
４－ＡＭ：４－アミノフェノール
［水酸基含有アクリレートまたはメタクリレート］
４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
２－ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（脂肪族イソシアネート）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（脂肪族イソシアネート）
ＭＤＩ：４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（芳香族イソシアネート）
ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート（芳香族イソシアネート）
［ダイマージアミン（ｃ１）］
プリアミン１０７１：クローダジャパン株式会社製プリアミン１０７１（アミン価：２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、トリアミン成分を約１０％含むダイマージアミン）
プリアミン１０７５：クローダジャパン株式会社製プリアミン１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジアミン成分９８％以上のダイマージアミン）
［その他ポリアミン］
ＢＡＦ:ビスアニリンフルオレン
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
［モノアミン］
ＤｎＢＡ：ジ－ｎ－ブチルアミン
ＢＡ：ベンジルアミン
２－ＡＭ：２－アミノフェノール
３－ＡＭ：３－アミノフェノール
４－ＡＭ：４－アミノフェノール
［水酸基含有アクリレートまたはメタクリレート］
４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
２－ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
【0092】
表1に示される結果から明らかな様に、実施例１～１１の本発明の樹脂組成物は、良好な塗膜強度、溶剤溶解性、接着力を有することが確認された。
【0093】
［実施例１２］
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応容器に、ウレタンウレア樹脂１を樹脂量（不揮発分）として１００部（ウレタンウレア樹脂溶液量として３３３部）、エポキシ（Ｄ）としてエポキシ樹脂Ｄ－２（株式会社プリンテック製、ＶＧ３１０１Ｌ（３官能基品））を５部仕込み、８０℃－１時間攪拌し、エポキシ樹脂Ｄ－２を溶解させた後、２５℃迄冷却し、その後硬化促進剤としてアミン化合物として１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンを０．２部仕込み、２５℃で３０分間攪拌することで樹脂組成物溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応容器に、ウレタンウレア樹脂１を樹脂量（不揮発分）として１００部（ウレタンウレア樹脂溶液量として３３３部）、エポキシ（Ｄ）としてエポキシ樹脂Ｄ－２（株式会社プリンテック製、ＶＧ３１０１Ｌ（３官能基品））を５部仕込み、８０℃－１時間攪拌し、エポキシ樹脂Ｄ－２を溶解させた後、２５℃迄冷却し、その後硬化促進剤としてアミン化合物として１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンを０．２部仕込み、２５℃で３０分間攪拌することで樹脂組成物溶液を得た。
【0094】
［実施例１３～２６、比較例３および４］
表２に記載する組成および配合量（質量部）に変更した以外は、実施例１２と同様にして、樹脂組成物溶液を作製した。配合量はウレタンウレア樹脂の樹脂分１００質量部に対する各エポキシ（Ｄ）の配合量（質量部）、および粉体のフィラー配合量、硬化促進剤として、アミン化合物（１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン）の配合量（質量部）を示す。
表２に記載する組成および配合量（質量部）に変更した以外は、実施例１２と同様にして、樹脂組成物溶液を作製した。配合量はウレタンウレア樹脂の樹脂分１００質量部に対する各エポキシ（Ｄ）の配合量（質量部）、および粉体のフィラー配合量、硬化促進剤として、アミン化合物（１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン）の配合量（質量部）を示す。
【0095】
《樹脂硬化物の評価》
本発明の樹脂組成物の硬化物を下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
本発明の樹脂組成物の硬化物を下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
【0096】
［誘電率特性、耐熱性（粘弾性）、伸び率、破断強度評価用シートの作製］
表２で示す、実施例１２～２６及び比較例３および４の樹脂組成物溶液を易剥離処理シート上に、乾燥後の塗膜厚が２５μｍになるように塗工し（誘電率特性を測定するシートでは膜厚が２００μｍになるように塗工し）、電気オーブンにて１５０℃－１０分間の乾燥を行い、溶剤を揮散させた後、４０℃－５日間のエージングを施し、その後に易剥離処理シートから剥がすことで誘電率、粘弾性（耐熱性）、伸び率、破断強度評価用塗膜シートを得た。ただし実施例１９、２０、２１ではエージング後においても塗膜が硬化していなかったため、更に１８０℃－６０分間の加熱を行うことで塗膜を硬化させ、その後に各評価を実施した。
表２で示す、実施例１２～２６及び比較例３および４の樹脂組成物溶液を易剥離処理シート上に、乾燥後の塗膜厚が２５μｍになるように塗工し（誘電率特性を測定するシートでは膜厚が２００μｍになるように塗工し）、電気オーブンにて１５０℃－１０分間の乾燥を行い、溶剤を揮散させた後、４０℃－５日間のエージングを施し、その後に易剥離処理シートから剥がすことで誘電率、粘弾性（耐熱性）、伸び率、破断強度評価用塗膜シートを得た。ただし実施例１９、２０、２１ではエージング後においても塗膜が硬化していなかったため、更に１８０℃－６０分間の加熱を行うことで塗膜を硬化させ、その後に各評価を実施した。
【0097】
［塗膜硬度評価用試料の作製］
表２で示す、実施例１２～２６及び比較例３および４の樹脂組成物溶液をアルミニウム板上に、乾燥後の塗膜厚が２５μｍになるように塗工し、電気オーブンにて１５０℃－１０分間の乾燥を行い、溶剤を揮散させた後、４０℃－５日間のエージングを施すことで塗膜硬度評価用の塗装パネルを得た。ただし、実施例１９、２０、２１ではエージング後においても塗膜が硬化していなかったため、更に１８０℃－６０分間の加熱を行うことで塗膜を硬化させ、その後に各評価を実施した。
表２で示す、実施例１２～２６及び比較例３および４の樹脂組成物溶液をアルミニウム板上に、乾燥後の塗膜厚が２５μｍになるように塗工し、電気オーブンにて１５０℃－１０分間の乾燥を行い、溶剤を揮散させた後、４０℃－５日間のエージングを施すことで塗膜硬度評価用の塗装パネルを得た。ただし、実施例１９、２０、２１ではエージング後においても塗膜が硬化していなかったため、更に１８０℃－６０分間の加熱を行うことで塗膜を硬化させ、その後に各評価を実施した。
【0098】
［接着力評価用試料の作製］
表２で示す、実施例１２～２６及び比較例３および４の樹脂組成物溶液を易剥離処理シート上に乾燥後の塗膜厚が２５μｍになるように塗工し、電気オーブンにて１５０℃－１０分間の乾燥を行い、溶剤を揮散させた後、接着力測定の為のチャック部分がアルミニウム板からはみ出すように８０℃にてアルミニウム板にプレスした後、４０℃－５日間のエージングを施すことで接着力評価用の塗装パネルを得た。ただし実施例１９、２０、２１、ではエージング後においても塗膜が硬化していなかったため、更に１８０℃－６０分間の加熱を行うことで塗膜を硬化させ、その後に各評価を実施した。
表２で示す、実施例１２～２６及び比較例３および４の樹脂組成物溶液を易剥離処理シート上に乾燥後の塗膜厚が２５μｍになるように塗工し、電気オーブンにて１５０℃－１０分間の乾燥を行い、溶剤を揮散させた後、接着力測定の為のチャック部分がアルミニウム板からはみ出すように８０℃にてアルミニウム板にプレスした後、４０℃－５日間のエージングを施すことで接着力評価用の塗装パネルを得た。ただし実施例１９、２０、２１、ではエージング後においても塗膜が硬化していなかったため、更に１８０℃－６０分間の加熱を行うことで塗膜を硬化させ、その後に各評価を実施した。
【0099】
［評価方法］
（１）塗膜誘電率特性
エー・イー・ティー社製の誘電率測定装置を用い、空洞共振器法により、測定温度２３℃、測定周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率および誘電正接を求めた。
（１）塗膜誘電率特性
エー・イー・ティー社製の誘電率測定装置を用い、空洞共振器法により、測定温度２３℃、測定周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率および誘電正接を求めた。
【0100】
（２）耐熱性
動的弾性率測定装置（型番：ＤＶＡ－２００、アイティー計測制御製）を用い、変形様式「引張り」、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲－５０～３００℃の条件下において、塗膜の貯蔵弾性率が熱分解により１ＭＰa以下になる温度（以下、当温度を「耐熱温度」とする）に従って、以下に示す評価基準により耐熱性を評価した。
［評価基準］
◎：非常に優れている（耐熱温度 ２５０℃以上）
〇：優れている（耐熱温度 ２００℃以上２５０℃未満）
△：実用下限域である（耐熱温度 １５０℃以上２００℃未満）
×：実用不可能である（耐熱温度 １５０℃未満）
動的弾性率測定装置（型番：ＤＶＡ－２００、アイティー計測制御製）を用い、変形様式「引張り」、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲－５０～３００℃の条件下において、塗膜の貯蔵弾性率が熱分解により１ＭＰa以下になる温度（以下、当温度を「耐熱温度」とする）に従って、以下に示す評価基準により耐熱性を評価した。
［評価基準］
◎：非常に優れている（耐熱温度 ２５０℃以上）
〇：優れている（耐熱温度 ２００℃以上２５０℃未満）
△：実用下限域である（耐熱温度 １５０℃以上２００℃未満）
×：実用不可能である（耐熱温度 １５０℃未満）
【0101】
（３）伸び率
引っ張り試験機にて測定部分が幅１５ｍｍ×長さ２０ｍｍの塗膜を５０ｍｍ／分の速度で長さ方向に引っ張り、塗膜が破断した時点の伸び率を以下に示す評価基準により評価した。なお伸び率は、無変形の場合を０％とし、引っ張り後の長さが元の長さの２倍になった時を伸び率１００％、３倍の長さになった場合を伸び率２００％とした。
［評価基準］
◎：非常に優れている（伸び率 ２００％以上）
〇：優れている（伸び率 １００％以上２００％未満）
△：実用下限域である（伸び率 ５０％以上１００％未満）
×：実用不可能である（伸び率 ５０％未満）
引っ張り試験機にて測定部分が幅１５ｍｍ×長さ２０ｍｍの塗膜を５０ｍｍ／分の速度で長さ方向に引っ張り、塗膜が破断した時点の伸び率を以下に示す評価基準により評価した。なお伸び率は、無変形の場合を０％とし、引っ張り後の長さが元の長さの２倍になった時を伸び率１００％、３倍の長さになった場合を伸び率２００％とした。
［評価基準］
◎：非常に優れている（伸び率 ２００％以上）
〇：優れている（伸び率 １００％以上２００％未満）
△：実用下限域である（伸び率 ５０％以上１００％未満）
×：実用不可能である（伸び率 ５０％未満）
【0102】
（４）破断強度
引っ張り試験機にて測定部分が幅１５ｍｍ×長さ２０ｍｍの塗膜を５０ｍｍ／分の速度で長さ方向に引っ張り、塗膜が破断した時点の強度を以下に示す評価基準により評価した。
［評価基準］
◎：非常に優れている（破断強度 ３０ＭＰａ以上）
〇：優れている（破断強度 １５ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満）
△：実用下限域である（破断強度 ５ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満）
×：実用不可能である（破断強度 ５ＭＰａ未満）
引っ張り試験機にて測定部分が幅１５ｍｍ×長さ２０ｍｍの塗膜を５０ｍｍ／分の速度で長さ方向に引っ張り、塗膜が破断した時点の強度を以下に示す評価基準により評価した。
［評価基準］
◎：非常に優れている（破断強度 ３０ＭＰａ以上）
〇：優れている（破断強度 １５ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満）
△：実用下限域である（破断強度 ５ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満）
×：実用不可能である（破断強度 ５ＭＰａ未満）
【0103】
（５）塗膜硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し温度２５℃、荷重５００ｇの条件にて塗装パネルの鉛筆硬度を測定し、以下に示す評価基準により評価した。
［評価基準］
◎：非常に優れている（鉛筆硬度 ６Ｈ以上）
〇：優れている（鉛筆硬度 ３Ｈ～５Ｈ）
△：実用下限域である（鉛筆硬度 Ｂ～２Ｈ）
×：実用不可能である（鉛筆硬度 ２Ｂ以下）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し温度２５℃、荷重５００ｇの条件にて塗装パネルの鉛筆硬度を測定し、以下に示す評価基準により評価した。
［評価基準］
◎：非常に優れている（鉛筆硬度 ６Ｈ以上）
〇：優れている（鉛筆硬度 ３Ｈ～５Ｈ）
△：実用下限域である（鉛筆硬度 Ｂ～２Ｈ）
×：実用不可能である（鉛筆硬度 ２Ｂ以下）
【0104】
（６）接着力
接着力評価用のパネルを用いて試験片の幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの塗膜を５ｍｍ／秒の速度で引っ張ることで１８０°ピール試験を行い樹脂塗膜とアルミニウム板との間の接着力の測定を行い、以下に示す評価基準により接着力を評価した。
（初期接着力）
［評価基準］
◎：非常に優れている（接着力 ３Ｎ／ｃｍ以上）
〇：優れている（接着力 １Ｎ／ｃｍ以上、３Ｎ／ｃｍ未満）
△：実用下限域である（接着力 ０．３Ｎ／ｃｍ以上、１Ｎ／ｃｍ未満）
×：実用不可能である（接着力 ０．３Ｎ／ｃｍ未満）
接着力評価用のパネルを用いて試験片の幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの塗膜を５ｍｍ／秒の速度で引っ張ることで１８０°ピール試験を行い樹脂塗膜とアルミニウム板との間の接着力の測定を行い、以下に示す評価基準により接着力を評価した。
（初期接着力）
［評価基準］
◎：非常に優れている（接着力 ３Ｎ／ｃｍ以上）
〇：優れている（接着力 １Ｎ／ｃｍ以上、３Ｎ／ｃｍ未満）
△：実用下限域である（接着力 ０．３Ｎ／ｃｍ以上、１Ｎ／ｃｍ未満）
×：実用不可能である（接着力 ０．３Ｎ／ｃｍ未満）
【0105】
【表2】
【0106】
表２中のエポキシ（Ｄ）およびカルボジイミド（Ｅ）配合量はウレタンウレア樹脂の樹脂分１００質量部に対する各エポキシＤ－１～Ｄ－３、カルボジイミドＥ－１～Ｅ－３の固形分質量を示す。
【0107】
[表２中略号]
［エポキシ（Ｄ）］
Ｄ－１：三菱ケミカル株式会社製 ｊＥＲ（登録商標）１０３１Ｓ（４官能基品、不揮発分１００％）
Ｄ－２：株式会社プリンテック製、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（３官能基品、不揮発分１００％）
Ｄ－３：三菱ケミカル株式会社製 ｊＥＲ（登録商標）８２８（２官能基品、不揮発分１００％）
［カルボジイミド（Ｅ）］
Ｅ－１：日清紡ケミカル株式会社製 カルボジライトＶ－０３（不揮発分５０％溶液）
Ｅ－２：日清紡ケミカル株式会社製 カルボジライトＶ－０５（不揮発分１００％）
Ｅ－３：日清紡ケミカル株式会社製 カルボジライトＢ－０２（不揮発分４２％溶液）
［アミン化合物（硬化促進剤）配合量］
ウレタンウレア樹脂と、エポキシ（Ｄ）またはカルボジイミド（Ｅ）との樹脂合計量１００質量部に対する、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンの添加量（質量部）を示す。
［エポキシ（Ｄ）］
Ｄ－１：三菱ケミカル株式会社製 ｊＥＲ（登録商標）１０３１Ｓ（４官能基品、不揮発分１００％）
Ｄ－２：株式会社プリンテック製、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（３官能基品、不揮発分１００％）
Ｄ－３：三菱ケミカル株式会社製 ｊＥＲ（登録商標）８２８（２官能基品、不揮発分１００％）
［カルボジイミド（Ｅ）］
Ｅ－１：日清紡ケミカル株式会社製 カルボジライトＶ－０３（不揮発分５０％溶液）
Ｅ－２：日清紡ケミカル株式会社製 カルボジライトＶ－０５（不揮発分１００％）
Ｅ－３：日清紡ケミカル株式会社製 カルボジライトＢ－０２（不揮発分４２％溶液）
［アミン化合物（硬化促進剤）配合量］
ウレタンウレア樹脂と、エポキシ（Ｄ）またはカルボジイミド（Ｅ）との樹脂合計量１００質量部に対する、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンの添加量（質量部）を示す。
【0108】
表２に示される結果から明らかな様に、実施例１２～２６の本発明の樹脂組成物は、良好な耐熱性、伸び率、破断強度、塗膜硬度、接着力を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0109】
本発明によれば、電気信号の信頼性や絶縁性を高レベルで要求される用途に対して、優れた低誘電率特性を持ちながら、溶剤溶解性や他の樹脂との相溶性に優れ、塗膜強度（伸び率・破断強度・摩耗強度）、塗膜硬度、接着力に優れたウレタンウレア樹脂およびそれを含む樹脂組成物を提供するものである。