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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024089868
(43)【公開日】2024-07-04
(54)【発明の名称】ガスセンサおよびガスセンサの製造方法
(51)【国際特許分類】
G01N 5/02 20060101AFI20240627BHJP
G01N 27/12 20060101ALI20240627BHJP
【ＦＩ】
G01N5/02 A
G01N27/12 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022205365
(22)【出願日】2022-12-22
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110000110
【氏名又は名称】弁理士法人 快友国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 宏文
(72)【発明者】
【氏名】郡司島 造
(72)【発明者】
【氏名】勝野 高志
【テーマコード（参考）】
2G046
【Ｆターム（参考）】
2G046EA02
2G046FE03
2G046FE14
2G046FE20
2G046FE48
2G046FE49
(57)【要約】
【課題】気体試料中のガス成分を検知可能なガスセンサおよびガスセンサの製造方法を提供する。
【解決手段】ガスセンサは、トランスデューサと、トランスデューサの表面に配置されている感応膜と、を備える。感応膜は、目的ガス分子を吸脱着する粒子状の金属有機構造体が、トランスデューサの表面に垂直な方向に複数積み重なっている構造を有している。トランスデューサの表面と感応膜との界面の近傍における金属有機構造体の結晶配向度は、感応膜の上面近傍の金属有機構造体の結晶配向度よりも高い。
【選択図】図１
【解決手段】ガスセンサは、トランスデューサと、トランスデューサの表面に配置されている感応膜と、を備える。感応膜は、目的ガス分子を吸脱着する粒子状の金属有機構造体が、トランスデューサの表面に垂直な方向に複数積み重なっている構造を有している。トランスデューサの表面と感応膜との界面の近傍における金属有機構造体の結晶配向度は、感応膜の上面近傍の金属有機構造体の結晶配向度よりも高い。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
トランスデューサと、前記トランスデューサの表面に配置されている感応膜と、を備えるガスセンサであって、
前記感応膜は、目的ガス分子を吸脱着する粒子状の金属有機構造体が、前記トランスデューサの前記表面に垂直な方向に複数積み重なっている構造を有しており、
前記トランスデューサの前記表面と前記感応膜との界面の近傍における前記金属有機構造体の結晶配向度は、前記感応膜の上面近傍の前記金属有機構造体の結晶配向度よりも高い、ガスセンサ。
前記感応膜は、目的ガス分子を吸脱着する粒子状の金属有機構造体が、前記トランスデューサの前記表面に垂直な方向に複数積み重なっている構造を有しており、
前記トランスデューサの前記表面と前記感応膜との界面の近傍における前記金属有機構造体の結晶配向度は、前記感応膜の上面近傍の前記金属有機構造体の結晶配向度よりも高い、ガスセンサ。
【請求項2】
前記トランスデューサは、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）素子である、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項3】
前記金属有機構造体は特定の結晶面を備えており、
前記特定の結晶面が前記トランスデューサの前記表面と平行になっている割合が、前記界面の近傍における前記金属有機構造体の方が、前記感応膜の上面近傍の前記金属有機構造体よりも高い、請求項１に記載のガスセンサ。
前記特定の結晶面が前記トランスデューサの前記表面と平行になっている割合が、前記界面の近傍における前記金属有機構造体の方が、前記感応膜の上面近傍の前記金属有機構造体よりも高い、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項4】
前記金属有機構造体は、金属イオンクラスタの金属イオンとしてＺｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌのいずれかを含んでおり、
前記金属イオンクラスタは、金属元素をＸとした場合の構造式が、Ｘ１～６（μ３－Ｏ）４（μ３－ＯＨ）３～８、Ｘ１～６（μ３－Ｏ）４～８、Ｘ（μ３－Ｏ）４～８、Ｘ（μ３－Ｏ）４～８、Ｘ１～６Ｏ１～６、である、請求項１に記載のガスセンサ。
前記金属イオンクラスタは、金属元素をＸとした場合の構造式が、Ｘ１～６（μ３－Ｏ）４（μ３－ＯＨ）３～８、Ｘ１～６（μ３－Ｏ）４～８、Ｘ（μ３－Ｏ）４～８、Ｘ（μ３－Ｏ）４～８、Ｘ１～６Ｏ１～６、である、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項5】
前記金属有機構造体は、ＵｉＯ－６６～６８、ＮＵ－１０００～１１０４、ＭＯＦ－８０１～８６７、ＰＣＮ－５６～７７７、ＤＵＴ－５１～６９、ＢＵＴ－１０～３０、ＭＩＬ－１４０Ａ～Ｄ、ＭＩＬ－１５３～１６３のいずれかである、請求項４に記載のガスセンサ。
【請求項6】
前記金属有機構造体は、ＢＥＴ(Brunauer Emmett Teller)比表面積が７８９ｍ２／ｇよりも大きく、細孔容量が０．２８ｃｍ３／ｇよりも大きい条件を満たす、請求項５に記載のガスセンサ。
【請求項7】
酸を添加した粒子合成により、粒子状の金属有機構造体を含んだ溶液を生成する工程と、
生成された前記溶液に機械的振動を印加する工程と、
前記機械的振動が印加された前記溶液を、電圧を印加した状態でトランスデューサの表面にスプレー塗布する工程と、
を備える、ガスセンサの製造方法。
生成された前記溶液に機械的振動を印加する工程と、
前記機械的振動が印加された前記溶液を、電圧を印加した状態でトランスデューサの表面にスプレー塗布する工程と、
を備える、ガスセンサの製造方法。
【請求項8】
前記酸は、酢酸、ギ酸、塩酸の少なくとも１つを含む、請求項７に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項9】
前記機械的振動は、超音波で印加される、請求項７に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項10】
前記溶液はアルコールを含んでおり、
前記スプレー塗布する工程では、前記トランスデューサの表面を前記アルコールの沸点よりも高い温度にした状態で、前記溶液を塗布する、請求項７に記載のガスセンサの製造方法。
前記スプレー塗布する工程では、前記トランスデューサの表面を前記アルコールの沸点よりも高い温度にした状態で、前記溶液を塗布する、請求項７に記載のガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書が開示する技術は、気体試料中のガス成分を検知することが可能なガスセンサおよびガスセンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、粒状材料を検知部上に被覆することにより、測定対象の物質の分子の検出を可能とするセンサが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特表２０１６－１２１１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１の技術では、粒状材料で構成された感応膜を検知部表面に形成するために、通常のスプレーコーティング法、スピンコーティング法、インクジェット法、ディップコーティング法、などが使用されている。しかしこれらの方法では、検知部表面と感応膜との界面において、検知部表面と接触している粒子材料は、結晶配向性がランダムになる。そのため、粒状材料の検知部表面への密着状態のばらつきが大きくなる。その結果、センサ特性が不安定になるおそれがある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本明細書が開示するガスセンサの一実施形態は、トランスデューサと、トランスデューサの表面に配置されている感応膜と、を備える。感応膜は、目的ガス分子を吸脱着する粒子状の金属有機構造体が、トランスデューサの表面に垂直な方向に複数積み重なっている構造を有している。トランスデューサの表面と感応膜との界面の近傍における金属有機構造体の結晶配向度は、感応膜の上面近傍の金属有機構造体の結晶配向度よりも高い。
【0006】
上記の構造によると、粒子状の金属有機構造体の結晶配向度が、界面近傍の方が感応膜の上面近傍よりも高い。従って、トランスデューサ表面と接触している金属有機構造体の結晶配向性を高めることができる。金属有機構造体のトランスデューサ表面への密着状態におけるばらつきを、抑制することが可能となる。センサ特性を安定化することが可能となる。
【0007】
トランスデューサは、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）素子であってもよい。
【0008】
金属有機構造体は特定の結晶面を備えていてもよい。特定の結晶面がトランスデューサの表面と平行になっている割合が、界面の近傍における金属有機構造体の方が、感応膜の上面近傍の金属有機構造体よりも高くてもよい。効果の詳細は実施例で説明する。
【0009】
金属有機構造体は、金属イオンクラスタの金属イオンとしてＺｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌのいずれかを含んでいてもよい。金属イオンクラスタは、金属元素をＸとした場合の構造式が、Ｘ１～６（μ３－Ｏ）４（μ３－ＯＨ）３～８、Ｘ１～６（μ３－Ｏ）４～８、Ｘ（μ３－Ｏ）４～８、Ｘ（μ３－Ｏ）４～８、Ｘ１～６Ｏ１～６、であってもよい。
【0010】
金属有機構造体は、ＵｉＯ－６６～６８、ＮＵ－１０００～１１０４、ＭＯＦ－８０１～８６７、ＰＣＮ－５６～７７７、ＤＵＴ－５１～６９、ＢＵＴ－１０～３０、ＭＩＬ－１４０Ａ～Ｄ、ＭＩＬ－１５３～１６３のいずれかであってもよい。
【0011】
金属有機構造体は、ＢＥＴ(Brunauer Emmett Teller)比表面積が７８９ｍ２／ｇよりも大きく、細孔容量が０．２８ｃｍ３／ｇよりも大きい条件を満たしてもよい。
【0012】
本明細書が開示するガスセンサの製造方法の一実施形態は、酸を添加した粒子合成により、粒子状の金属有機構造体を含んだ溶液を生成する工程を備える。製造方法は、生成された溶液に機械的振動を印加する工程を備える。製造方法は、機械的振動が印加された溶液を、電圧を印加した状態でトランスデューサの表面にスプレー塗布する工程を備える。効果の詳細は実施例で説明する。
【0013】
酸は、酢酸、ギ酸、塩酸の少なくとも１つを含んでもよい。
【0014】
機械的振動は、超音波で印加されてもよい。
【0015】
溶液はアルコールを含んでいてもよい。スプレー塗布する工程では、トランスデューサの表面をアルコールの沸点よりも高い温度にした状態で、溶液を塗布してもよい。効果の詳細は実施例で説明する。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】ガス検知システム１の概略断面図である。
【図2】感応膜２０の断面の拡大概略図である。
【図3】ガスセンサ２の製造方法を説明するフローチャートである。
【図4】スプレー塗布装置３０の模式図である。
【図5】酢酸の添加量を変化させて作成したＵｉＯ－６６のＳＥＭ像である。
【図6】ＵｉＯ－６６の比表面積および細孔容量を示す表である。
【図7】スプレー塗布回数ｎを変化させた場合のＸＲＤプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
（ガス検知システム１の構成）
図１に、ガス検知システム１の概略断面図を示す。ガス検知システム１は、ガスセンサ２および発振回路３を備える。ガスセンサ２は、トランスデューサ１０、感応膜２０、を備えている。トランスデューサ１０は、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）素子である。トランスデューサ１０は、第１電極１１、第２電極１２、水晶振動子１３、を備えている。これらの電極はいずれか一方だけでもよい。第１電極１１は、水晶振動子１３の一方の面に接合されている。第２電極１２は、水晶振動子１３の他方の面に接合されている。第１電極１１および第２電極１２の材料は、金、銅、アルミ、ニッケル、スズなどの導電性を有する一般的な表面処理用の金属である。
図１に、ガス検知システム１の概略断面図を示す。ガス検知システム１は、ガスセンサ２および発振回路３を備える。ガスセンサ２は、トランスデューサ１０、感応膜２０、を備えている。トランスデューサ１０は、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）素子である。トランスデューサ１０は、第１電極１１、第２電極１２、水晶振動子１３、を備えている。これらの電極はいずれか一方だけでもよい。第１電極１１は、水晶振動子１３の一方の面に接合されている。第２電極１２は、水晶振動子１３の他方の面に接合されている。第１電極１１および第２電極１２の材料は、金、銅、アルミ、ニッケル、スズなどの導電性を有する一般的な表面処理用の金属である。
【0018】
発振回路３は、第１電極１１および第２電極１２に接続されている。発振回路３は、水晶振動子１３の振動動作を駆動する回路である。また発振回路３は、目的ガス分子が感応膜２０に吸着した際の、水晶振動子１３の機械的または電気機械的な応答を測定可能な回路である。
【0019】
感応膜２０は、トランスデューサ１０の表面に配置されている。具体的には、感応膜２０は、第１電極１１の表面１１ｓに配置されている。感応膜２０は、表面１１ｓを、少なくとも部分的に覆っている。
【0020】
（感応膜２０の構造）
図２に、感応膜２０の断面の拡大概略図を示す。図２では、粒子状の金属有機構造体（ＭＯＦ：Metal Organic Frameworks）の結晶の外形を、長方形で示している。なお実際には、金属有機構造体の結晶の外形や大きさは、様々である。また以下において、金属有機構造体をＭＯＦと略記する場合がある。感応膜２０は、粒子状のＭＯＦ２１が、第１電極１１の表面１１ｓに垂直な方向（＋ｚ方向）に複数積み重なっている構造を有している。
図２に、感応膜２０の断面の拡大概略図を示す。図２では、粒子状の金属有機構造体（ＭＯＦ：Metal Organic Frameworks）の結晶の外形を、長方形で示している。なお実際には、金属有機構造体の結晶の外形や大きさは、様々である。また以下において、金属有機構造体をＭＯＦと略記する場合がある。感応膜２０は、粒子状のＭＯＦ２１が、第１電極１１の表面１１ｓに垂直な方向（＋ｚ方向）に複数積み重なっている構造を有している。
【0021】
ＭＯＦは、目的ガス分子を吸脱着する物質である。ガスセンサ２を気体試料に暴露することで、目的ガス分子が感応膜２０に吸着される。目的ガス分子の吸着量に応じて、感応膜２０の質量が変化する。この質量変化による、トランスデューサ１０の振動周波数の変化を検出することにより、気体試料中のガス成分を検知することができる。目的ガス分子は、様々に設定することができる。本実施例では、目的ガス分子を、アセトンガス分子とした。
【0022】
ＭＯＦは、金属イオンと、それらを連結する架橋性の有機配位子と、を組み合わせた構造を有する。ＭＯＦは、内部に空間を持つ、結晶性の高分子構造体である。金属イオンと有機配位子の組み合わせによって、様々な結晶多形ができる。ＭＯＦの結晶性は非常に高く、単結晶として得られる。従ってＭＯＦは、様々な結晶面を備えている。図２では、特定の結晶面を、長方形の長辺で示している。また、特定の結晶面以外の面を、長方形の短辺で示している。特定の結晶面の定め方は、特に限定されない。本実施例では、結晶の外形において一番面積の大きい面を、特定の結晶面とした。具体的には、本実施例では、ＭＯＦ２１をｆｃｃ構造粒子とした。また本実施例では、特定の結晶面を（１１１）面とした。
【0023】
ここで、表面１１ｓと感応膜２０との界面ＩＦの近傍領域を、界面領域Ｒ１とする。また、感応膜２０の上面２０ｕの近傍領域を、上面領域Ｒ２とする。ＭＯＦ２１の特定の結晶面が表面１１ｓと平行になっている割合が、界面領域Ｒ１内のＭＯＦ２１の方が上面領域Ｒ２のＭＯＦ２１よりも高い。換言すると、界面ＩＦの近傍におけるＭＯＦ２１の結晶配向度は、上面２０ｕ近傍のＭＯＦ２１の結晶配向度よりも高い。
【0024】
ＭＯＦは、金属イオンクラスタの金属イオンとしてＺｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌのいずれかを含んでいることが好ましい。金属イオンクラスタは、金属元素をＸとした場合の構造式が、Ｘ１～６（μ３－Ｏ）４（μ３－ＯＨ）３～８、Ｘ１～６（μ３－Ｏ）４～８、Ｘ（μ３－Ｏ）４～８、Ｘ（μ３－Ｏ）４～８、Ｘ１～６Ｏ１～６、であることが好ましい。
【0025】
またＭＯＦは、粒子径が０．１～１００μｍの範囲内であり、ＢＥＴ(Brunauer Emmett Teller)比表面積が７８９ｍ２／ｇより大きく、細孔容量が０．２８ｃｍ３／ｇよりも大きい条件を満たすことが好ましい。
【0026】
さらに好ましくは、ＭＯＦは、ＵｉＯ－６６～６８、ＮＵ－１０００～１１０４、ＭＯＦ－８０１～８６７、ＰＣＮ－５６～７７７、ＤＵＴ－５１～６９、ＢＵＴ－１０～３０、ＭＩＬ－１４０Ａ～Ｄ、ＭＩＬ－１５３～１６３のいずれかであるとよい。本実施例では、ＵｉＯ－６６とした。
【0027】
（ガスセンサ２の製造方法）
図３のフローチャートを用いて、ガスセンサ２の製造方法を説明する。ステップＳ１０において、酸を添加した粒子合成により、粒子状のＭＯＦが生成される。酸は、酢酸、ギ酸、塩酸の少なくとも１つを含むものであってよい。本実施例では、酢酸を用いた。
図３のフローチャートを用いて、ガスセンサ２の製造方法を説明する。ステップＳ１０において、酸を添加した粒子合成により、粒子状のＭＯＦが生成される。酸は、酢酸、ギ酸、塩酸の少なくとも１つを含むものであってよい。本実施例では、酢酸を用いた。
【0028】
具体的に説明する。ＭＯＦの粒子合成では、ＺｒＣｌ４とテレフタル酸を入れたビーカに、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と酢酸を混合した溶液を作製した。溶媒に用いた酢酸は、０～３．２Ｍ（モーラー）まで変化させた。作製した溶液をテフロン（登録商標）加工されたステンレス製のオートクレーブに入れ、恒温槽を用いて加熱し、ソルボサーマル合成を行った。その後、室温まで冷却したオートクレーブから溶液を取り出し、遠心分離器を用いてＤＦＭおよびエタノールで数回洗浄した。その後、真空乾燥を行い、ＵｉＯ－６６の粉末を試料として回収した。
【0029】
ステップＳ２０において、ＭＯＦを含んだ溶液を生成する工程が行われる。本実施例では、ＭＯＦをエタノール溶媒と混合し、２ｗｔ.％の溶液を調製した。
【0030】
ステップＳ３０において、生成された溶液に機械的振動を印加する工程が行われる。機械的振動は、様々な方法で印加することができる。本実施例では、超音波によって機械的振動を印加している。
【0031】
具体的に説明する。エタノール溶液中に超音波ホモジナイザの超音波振動子を挿入し、１０分間処理を行った。これにより、ＭＯＦ粒子の粒子同士の結合を機械的に分断できる。ＭＯＦの二次粒子の凝集を破壊し、一次粒子が分散している分散液を作製することができる。
【0032】
ステップＳ４０において、機械的振動が印加された溶液を、電圧を印加した状態で、トランスデューサ１０の表面にスプレー塗布する工程が行われる。図４に、スプレー塗布装置３０の模式図を示す。スプレー塗布装置３０は、静電スプレー(ＥＳＰ)法による塗布を行う装置である。スプレー塗布装置３０は、加熱台３１、基材３２、ノズル３３、電源３４、を備える。加熱台３１は、不図示のヒータを備えている。また加熱台３１は、グランドＧＮＤにアースされている。加熱台３１の表面には、基材３２が配置されている。基材３２は、トランスデューサ１０を配置するための部材である。本実施例では、基材３２としてシリコンウエハを用いた。基材３２の表面には、トランスデューサ１０が配置される。
【0033】
トランスデューサ１０の上方には、ノズル３３が配置されている。ノズル先端３３ｔと加熱台３１との距離Ｄ１は、不図示の駆動機構により調整可能である。本実施例では、距離Ｄ１を６５ｍｍとした。ノズル３３の内部には、前述のステップＳ３０で生成された分散液３５が格納される。電源３４は、ノズル３３内の分散液３５に電圧を印加するための装置である。
【0034】
スプレー塗布の具体的工程を説明する。加熱台３１のヒータによって、基材３２を介してトランスデューサ１０を、所定温度に加熱する。所定温度は、分散液３５の溶媒の沸点よりも高い温度が好ましい。本実施例では、所定温度を、溶媒であるエタノールの沸点（７８℃）よりも高い８５℃に設定した。
【0035】
次に、電源３４によって、ノズル３３内の分散液３５に数ｋＶの電圧を印加する。本実施例では、印加電圧を１２ｋＶとした。そして、帯電した状態の分散液３５を、ノズル先端３３ｔから吐出する。帯電した分散液３５は、静電気力の反発により細かくミスト化される。ミスト化された分散液３５は、静電気力により基材３２に引き寄せられる。これにより、界面領域Ｒ１（図２）におけるＭＯＦ２１の塗布において（すなわち塗布の初期段階において）、特定の結晶面（（１１１）面）が表面１１ｓと平行となるように、ＭＯＦ２１の結晶方位を制御することができる。またこれにより、第１電極１１の表面１１ｓに分散液を均一に付着させることができる。
【0036】
分散液３５のミストが表面１１ｓに付着すると、加熱台３１によって加熱されているため、溶媒であるエタノールが瞬時に揮発する。これにより、ＭＯＦ２１の結晶方位が制御されている状態で、ＭＯＦ粒子を表面１１ｓ上に堆積させることができる。このスプレー塗布を複数回繰り返すことにより、表面１１ｓ上に感応膜２０を成膜することができる。本実施例では、スプレー塗布回数を５～３０まで変化させ、ＭＯＦ粒子の塗布量を制御した。
【0037】
（酸の添加量の評価）
本明細書では、酸を添加して、ＭＯＦ粒子の合成を行っている。酸添加の効果を説明する。図５に、酢酸の添加量を変化させて作成したＵｉＯ－６６のＳＥＭ像を示す。図５の左から右側へ向かって、酢酸の添加量を、０Ｍ、１．６Ｍ、２．４Ｍ、３．２Ｍと変化させている。酢酸無添加（０Ｍ）の試料は、数百ｎｍの細かい一次粒子が強固に凝集し、二次粒子を形成している様子が分かる。一方、酢酸を添加した試料は、添加量が多くなるほど一次粒子のサイズが大きくなっていることが分かる。また酢酸無添加（０Ｍ）の場合に比して、酢酸を添加した場合の方が、一次粒子同士の隙間を大きくできることが分かる。これにより、酢酸無添加の場合よりも、酢酸を添加した場合の方が、凝集粒子の結合力を小さくできることが分かる。
本明細書では、酸を添加して、ＭＯＦ粒子の合成を行っている。酸添加の効果を説明する。図５に、酢酸の添加量を変化させて作成したＵｉＯ－６６のＳＥＭ像を示す。図５の左から右側へ向かって、酢酸の添加量を、０Ｍ、１．６Ｍ、２．４Ｍ、３．２Ｍと変化させている。酢酸無添加（０Ｍ）の試料は、数百ｎｍの細かい一次粒子が強固に凝集し、二次粒子を形成している様子が分かる。一方、酢酸を添加した試料は、添加量が多くなるほど一次粒子のサイズが大きくなっていることが分かる。また酢酸無添加（０Ｍ）の場合に比して、酢酸を添加した場合の方が、一次粒子同士の隙間を大きくできることが分かる。これにより、酢酸無添加の場合よりも、酢酸を添加した場合の方が、凝集粒子の結合力を小さくできることが分かる。
【0038】
図６の表に、酢酸の添加量を変化させた場合における、ＵｉＯ－６６の比表面積および細孔容量を示す。比表面積および細孔容量は、Ｎ２吸着等温線から算出した。比表面積は、ＢＥＴ(Brunauer Emmett Teller)比表面積を用いた。ＢＥＴ比表面積および細孔容量ともに、酢酸無添加（０Ｍ）の試料において最小値となっている。そして、酢酸量が２．４（Ｍ）までの領域では、酢酸添加量が多くなるほど、ＢＥＴ比表面積および細孔容量が増大することが分かる。これは、酢酸がＵｉＯ－６６のリンカー部分に欠陥を生じさせるために発生する現象であると考えられる。ＢＥＴ比表面積および細孔容量が増大するほど、アセトンガス分子の吸脱着作用を促進することができる。
【0039】
完成したガスセンサ２を用いて、アセトンガス濃度のセンサ特性を評価した。その結果、酢酸を添加したＵｉＯ－６６粒子からなる感応膜２０を備える場合は、Ｏ２およびＣＯ２ガスは、測定結果に影響をほとんど及ぼさないことが分かった。Ｏ２およびＣＯ２ガスは、呼気ガス中に含まれる主要成分ガスである。従って、酢酸を添加したＵｉＯ－６６粒子を用いることにより、呼気ガス中に含まれるアセトンガスの選択性が非常に高いガスセンサ２を、作製することが可能となる。これにより、図６の表から、ＵｉＯ－６６は、ＢＥＴ(Brunauer Emmett Teller)比表面積が７８９ｍ２／ｇよりも大きく、細孔容量が０．２８ｃｍ３／ｇよりも大きい条件を満たすことが好ましいことが分かる。
【0040】
（結晶配向性の評価）
図２では、界面ＩＦの近傍におけるＭＯＦ２１の結晶配向度が、上面２０ｕ近傍のＭＯＦ２１の結晶配向度よりも高い特徴があることを説明した。この配向性についての評価結果を説明する。図７（Ａ）－（Ｃ）に、ステップＳ４０のスプレー塗布回数ｎを変化させた場合のＸＲＤプロファイルを示す。ＭＯＦ粒子には、ｆｃｃ構造粒子であるＵｉＯ－６６粒子を使用した。横軸は回折角２θ（ｄｅｇ）であり、縦軸は回折強度（ｃｐｓ）である。スプレー塗布回数ｎは、図７（Ａ）において５回、図７（Ｂ）において１０回、図７（Ｃ）において２０回である。従って、感応膜２０の厚さは、図７（Ａ）から図７（Ｃ）の順番に、次第に厚くなる。すなわち、図７（Ａ）は図２の界面領域Ｒ１の測定結果に対応しており、図７（Ｂ）および図７（Ｃ）は図２の上面領域Ｒ２の測定結果に対応している。
図２では、界面ＩＦの近傍におけるＭＯＦ２１の結晶配向度が、上面２０ｕ近傍のＭＯＦ２１の結晶配向度よりも高い特徴があることを説明した。この配向性についての評価結果を説明する。図７（Ａ）－（Ｃ）に、ステップＳ４０のスプレー塗布回数ｎを変化させた場合のＸＲＤプロファイルを示す。ＭＯＦ粒子には、ｆｃｃ構造粒子であるＵｉＯ－６６粒子を使用した。横軸は回折角２θ（ｄｅｇ）であり、縦軸は回折強度（ｃｐｓ）である。スプレー塗布回数ｎは、図７（Ａ）において５回、図７（Ｂ）において１０回、図７（Ｃ）において２０回である。従って、感応膜２０の厚さは、図７（Ａ）から図７（Ｃ）の順番に、次第に厚くなる。すなわち、図７（Ａ）は図２の界面領域Ｒ１の測定結果に対応しており、図７（Ｂ）および図７（Ｃ）は図２の上面領域Ｒ２の測定結果に対応している。
【0041】
図７（Ａ）の界面領域Ｒ１の測定結果では、約７°の回折角２θにおいて大きなピークが検出される。そのピーク強度は１４００ｃｐｓ程度を示している。すなわち、ＵｉＯ－６６粒子が［１１１］に強く配向していることが分かる。一方、図７（Ｂ）および図７（Ｃ）の上面領域Ｒ２の測定結果では、約７°の回折角２θにおけるピーク強度が、７５０ｃｐｓ程度と小さくなっている。すなわち、界面領域Ｒ１よりも上面領域Ｒ２の方が、配向状態が低下していることが分かる。
【0042】
以上の結果から、界面領域Ｒ１には［１１１］に強く配向したＵｉＯ－６６粒子が存在していることが分かる。そして上面領域Ｒ２に堆積したＵｉＯ－６６粒子は、配向がランダムになることが分かる。本実施例の感応膜２０は、このような特徴的な粒子膜構造を有していることが確認された。
【0043】
（効果）
本実施例の感応膜２０は、界面ＩＦの近傍におけるＭＯＦ粒子の結晶配向度が、上面２０ｕ近傍のＭＯＦ２１の結晶配向度よりも高い。すなわち本実施例の感応膜２０では、第１電極１１の表面１１ｓと接触しているＭＯＦ粒子の結晶配向性が高められている。これにより、ＭＯＦ粒子の表面１１ｓへの密着状態におけるばらつきを、抑制することができる。その結果、接触抵抗を安定させることや、感応膜２０の質量変化によるトランスデューサ１０の振動周波数の変化態様を安定させることができる。ガスセンサ２の特性を安定化することが可能となる。
本実施例の感応膜２０は、界面ＩＦの近傍におけるＭＯＦ粒子の結晶配向度が、上面２０ｕ近傍のＭＯＦ２１の結晶配向度よりも高い。すなわち本実施例の感応膜２０では、第１電極１１の表面１１ｓと接触しているＭＯＦ粒子の結晶配向性が高められている。これにより、ＭＯＦ粒子の表面１１ｓへの密着状態におけるばらつきを、抑制することができる。その結果、接触抵抗を安定させることや、感応膜２０の質量変化によるトランスデューサ１０の振動周波数の変化態様を安定させることができる。ガスセンサ２の特性を安定化することが可能となる。
【0044】
本実施例の感応膜２０は、特定の結晶面が表面１１ｓと平行になっている割合が、界面領域Ｒ１内のＭＯＦ２１の方が上面領域Ｒ２のＭＯＦ２１よりも高い。特定の結晶面は、ＭＯＦ２１の結晶の外形において、一番面積の大きい面である。これにより、界面ＩＦにおいて、ＭＯＦ２１と表面１１ｓとの接触面積を有意に高めることができる。接触抵抗や接触状態のばらつきを抑制できるため、ガスセンサ２の特性を安定化することが可能となる。また、感応膜２０の表面１１ｓへの密着強度を高めることが可能となる。
【0045】
従来の技術では、ＭＯＦ粒子で構成された感応膜を検知部表面に形成するために、通常のスプレーコーティング法、スピンコーティング法、インクジェット法、ディップコーティング法、などが使用されている。しかしこれらの方法では、検知部表面と感応膜との界面において、検知部表面と接触しているＭＯＦ粒子は、結晶配向性がランダムになる。そのため、ＭＯＦ粒子の検知部表面への密着状態のばらつきが大きくなる。その結果、接触抵抗が不安定となったり、感応膜の質量変化に応じたセンサの振動周波数の変化が不安定になるおそれがあった。本明細書の技術では、強い電場与えたスプレー塗布（ＥＳＰ法）を用いて、ＭＯＦ粒子を塗布している。これにより、界面領域Ｒ１（図２）において、特定の結晶面（（１１１）面）が表面１１ｓと平行になるように、ＭＯＦ２１の結晶方位を制御することができる。界面ＩＦにおいて、ＭＯＦ粒子と表面１１ｓとの接触面積を有意に高めることが可能となる。よって、ガスセンサ２の特性を安定化することが可能となる。
【0046】
ＭＯＦ粒子の二次粒子が形成された状態でトランスデューサ上に塗布を行う場合、感応膜としての均一性の低下（分布ばらつき、表面１１ｓとの密着不良など）が問題となり、安定したセンサ特性が得られないおそれがあった。本明細書の技術では、酸を添加してＭＯＦ粒子を合成することにより、一次粒子のサイズを大きくすることができるとともに、ＭＯＦ粒子のＢＥＴ比表面積および細孔容量を上昇させることができる。一次粒子径の増大により、二次粒子の形成を抑制することができるため、感応膜の均一性を向上させることができる。またＭＯＦ粒子のＢＥＴ比表面積および細孔容量の増大により、一次粒子径の増大による比表面積の低下を抑制することができる。よって、目的ガス分子の吸脱着作用を促進することができるため、ガスセンサ２の感度を高めることが可能となる。
【0047】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【0048】
以下に、本技術の態様を列挙する。
［態様１］
トランスデューサと、前記トランスデューサの表面に配置されている感応膜と、を備えるガスセンサであって、
前記感応膜は、目的ガス分子を吸脱着する粒子状の金属有機構造体が、前記トランスデューサの前記表面に垂直な方向に複数積み重なっている構造を有しており、
前記トランスデューサの前記表面と前記感応膜との界面の近傍における前記金属有機構造体の結晶配向度は、前記感応膜の上面近傍の前記金属有機構造体の結晶配向度よりも高い、ガスセンサ。
［態様２］
前記トランスデューサは、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）素子である、態様１に記載のガスセンサ。
［態様３］
前記金属有機構造体は特定の結晶面を備えており、
前記特定の結晶面が前記トランスデューサの前記表面と平行になっている割合が、前記界面の近傍における前記金属有機構造体の方が、前記感応膜の上面近傍の前記金属有機構造体よりも高い、態様１または２に記載のガスセンサ。
［態様４］
前記金属有機構造体は、金属イオンクラスタの金属イオンとしてＺｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌのいずれかを含んでおり、
前記金属イオンクラスタは、金属元素をＸとした場合の構造式が、Ｘ１～６（μ３－Ｏ）４（μ３－ＯＨ）３～８、Ｘ１～６（μ３－Ｏ）４～８、Ｘ（μ３－Ｏ）４～８、Ｘ（μ３－Ｏ）４～８、Ｘ１～６Ｏ１～６、である、態様１～３の何れか１項に記載のガスセンサ。
［態様５］
前記金属有機構造体は、ＵｉＯ－６６～６８、ＮＵ－１０００～１１０４、ＭＯＦ－８０１～８６７、ＰＣＮ－５６～７７７、ＤＵＴ－５１～６９、ＢＵＴ－１０～３０、ＭＩＬ－１４０Ａ～Ｄ、ＭＩＬ－１５３～１６３のいずれかである、態様４に記載のガスセンサ。
［態様６］
前記金属有機構造体は、ＢＥＴ(Brunauer Emmett Teller)比表面積が７８９ｍ２／ｇよりも大きく、細孔容量が０．２８ｃｍ３／ｇよりも大きい条件を満たす、態様１～５の何れか１項に記載のガスセンサ。
［態様７］
酸を添加した粒子合成により、粒子状の金属有機構造体を含んだ溶液を生成する工程と、
生成された前記溶液に機械的振動を印加する工程と、
前記機械的振動が印加された前記溶液を、電圧を印加した状態でトランスデューサの表面にスプレー塗布する工程と、
を備える、ガスセンサの製造方法。
［態様８］
前記酸は、酢酸、ギ酸、塩酸の少なくとも１つを含む、態様７に記載のガスセンサの製造方法。
［態様９］
前記機械的振動は、超音波で印加される、態様７または８に記載のガスセンサの製造方法。
［態様１０］
前記溶液はアルコールを含んでおり、
前記スプレー塗布する工程では、前記トランスデューサの表面を前記アルコールの沸点よりも高い温度にした状態で、前記溶液を塗布する、態様７～９の何れか１項に記載のガスセンサの製造方法。
［態様１］
トランスデューサと、前記トランスデューサの表面に配置されている感応膜と、を備えるガスセンサであって、
前記感応膜は、目的ガス分子を吸脱着する粒子状の金属有機構造体が、前記トランスデューサの前記表面に垂直な方向に複数積み重なっている構造を有しており、
前記トランスデューサの前記表面と前記感応膜との界面の近傍における前記金属有機構造体の結晶配向度は、前記感応膜の上面近傍の前記金属有機構造体の結晶配向度よりも高い、ガスセンサ。
［態様２］
前記トランスデューサは、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）素子である、態様１に記載のガスセンサ。
［態様３］
前記金属有機構造体は特定の結晶面を備えており、
前記特定の結晶面が前記トランスデューサの前記表面と平行になっている割合が、前記界面の近傍における前記金属有機構造体の方が、前記感応膜の上面近傍の前記金属有機構造体よりも高い、態様１または２に記載のガスセンサ。
［態様４］
前記金属有機構造体は、金属イオンクラスタの金属イオンとしてＺｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌのいずれかを含んでおり、
前記金属イオンクラスタは、金属元素をＸとした場合の構造式が、Ｘ１～６（μ３－Ｏ）４（μ３－ＯＨ）３～８、Ｘ１～６（μ３－Ｏ）４～８、Ｘ（μ３－Ｏ）４～８、Ｘ（μ３－Ｏ）４～８、Ｘ１～６Ｏ１～６、である、態様１～３の何れか１項に記載のガスセンサ。
［態様５］
前記金属有機構造体は、ＵｉＯ－６６～６８、ＮＵ－１０００～１１０４、ＭＯＦ－８０１～８６７、ＰＣＮ－５６～７７７、ＤＵＴ－５１～６９、ＢＵＴ－１０～３０、ＭＩＬ－１４０Ａ～Ｄ、ＭＩＬ－１５３～１６３のいずれかである、態様４に記載のガスセンサ。
［態様６］
前記金属有機構造体は、ＢＥＴ(Brunauer Emmett Teller)比表面積が７８９ｍ２／ｇよりも大きく、細孔容量が０．２８ｃｍ３／ｇよりも大きい条件を満たす、態様１～５の何れか１項に記載のガスセンサ。
［態様７］
酸を添加した粒子合成により、粒子状の金属有機構造体を含んだ溶液を生成する工程と、
生成された前記溶液に機械的振動を印加する工程と、
前記機械的振動が印加された前記溶液を、電圧を印加した状態でトランスデューサの表面にスプレー塗布する工程と、
を備える、ガスセンサの製造方法。
［態様８］
前記酸は、酢酸、ギ酸、塩酸の少なくとも１つを含む、態様７に記載のガスセンサの製造方法。
［態様９］
前記機械的振動は、超音波で印加される、態様７または８に記載のガスセンサの製造方法。
［態様１０］
前記溶液はアルコールを含んでおり、
前記スプレー塗布する工程では、前記トランスデューサの表面を前記アルコールの沸点よりも高い温度にした状態で、前記溶液を塗布する、態様７～９の何れか１項に記載のガスセンサの製造方法。
【符号の説明】
【0049】
１：ガス検知システム ２：ガスセンサ １０：トランスデューサ １１：第１電極 １１ｓ：表面 １２：第２電極 １３：水晶振動子 ２０：感応膜 Ｒ１：界面領域 Ｒ２：上面領域 ＩＦ：界面
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】