知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ 株式会社クレハの特許一覧 ▶ 西松建設株式会社の特許一覧 ▶ 公立大学法人北九州市立大学の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024089913
(43)【公開日】2024-07-04
(54)【発明の名称】硬化性組成物及びその製造方法、硬化体、並びに炭素骨材
(51)【国際特許分類】
C04B 28/02 20060101AFI20240627BHJP
C04B 18/08 20060101ALI20240627BHJP
C04B 18/10 20060101ALI20240627BHJP
C04B 28/26 20060101ALI20240627BHJP
【ＦＩ】
C04B28/02
C04B18/08 Z
C04B18/10 Z
C04B28/26
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022205452
(22)【出願日】2022-12-22
【新規性喪失の例外の表示】新規性喪失の例外適用申請有り
(71)【出願人】
【識別番号】000001100
【氏名又は名称】株式会社クレハ
(71)【出願人】
【識別番号】000195971
【氏名又は名称】西松建設株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】506060258
【氏名又は名称】公立大学法人北九州市立大学
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大橋 裕昭
(72)【発明者】
【氏名】原田 耕司
(72)【発明者】
【氏名】高巣 幸二
【テーマコード（参考）】
4G112
【Ｆターム（参考）】
4G112PA26
4G112PB02
(57)【要約】
【課題】混和剤の含有量を増やすことなく、骨材の少なくとも一部を炭素骨材に置き換えることができ、硬化体の強度を維持しつつ、低炭素化又は脱炭素化を実現する硬化体を付与する硬化性組成物を提供する。
【解決手段】硬化性組成物は、セメントと、アルミナシリカ及びアルカリ金属塩の混合物との少なくとも一方を含む結合材と、骨材とを含む。骨材は、ＭＢ吸着量が１ｍｇ／ｇ以下であり、且つ粒径０．５ｍｍの１粒子当たりの圧縮強度は６Ｎ／個以上である炭素骨材を含む。
【選択図】なし
【解決手段】硬化性組成物は、セメントと、アルミナシリカ及びアルカリ金属塩の混合物との少なくとも一方を含む結合材と、骨材とを含む。骨材は、ＭＢ吸着量が１ｍｇ／ｇ以下であり、且つ粒径０．５ｍｍの１粒子当たりの圧縮強度は６Ｎ／個以上である炭素骨材を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セメントと、アルミナシリカ及びアルカリ金属塩の混合物と、の少なくとも一方を含む結合材と、骨材と、水とを含み、
前記骨材は、ＭＢ吸着量が１ｍｇ／ｇ以下であり、且つ粒径０．５ｍｍの１粒子当たりの圧縮強度が６Ｎ／個以上である炭素骨材を含む、
硬化性組成物。
前記骨材は、ＭＢ吸着量が１ｍｇ／ｇ以下であり、且つ粒径０．５ｍｍの１粒子当たりの圧縮強度が６Ｎ／個以上である炭素骨材を含む、
硬化性組成物。
【請求項2】
前記炭素骨材の炭素含有量は、９３質量％以上である、
請求項１に記載の硬化性組成物。
請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
前記骨材は、細骨材を含み、
前記炭素骨材の含有量は、前記細骨材に対して３質量％以上である、
請求項１に記載の硬化性組成物。
前記炭素骨材の含有量は、前記細骨材に対して３質量％以上である、
請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
前記炭素骨材の含有量は、前記結合材に対して５質量％以上である、
請求項１に記載の硬化性組成物。
請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
前記結合材に対して１．５質量％未満の混和剤をさらに含む、
請求項１に記載の硬化性組成物。
請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項6】
前記炭素骨材の含有量が前記細骨材に対して３質量％以上であるとき、前記硬化性組成物の硬化体の材齢７日における圧縮強度は、２４Ｎ／ｍｍ２以上である、
請求項３に記載の硬化性組成物。
請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項7】
請求項１に記載の硬化性組成物を硬化してなる、
硬化体。
硬化体。
【請求項8】
バイオマス材料、化石燃料由来物及び樹脂からなる群より選ばれる一以上の炭素前駆体を、不活性ガス又は還元性ガスの含有割合が９７体積％以上の雰囲気下で、４００℃以上の温度で焼成して、炭素骨材を得る工程と、
前記炭素骨材を含む骨材と、結合材と、水とを混合する工程と
を含む、
硬化性組成物の製造方法。
前記炭素骨材を含む骨材と、結合材と、水とを混合する工程と
を含む、
硬化性組成物の製造方法。
【請求項9】
ＭＢ吸着量が１ｍｇ／ｇ以下であり、且つ粒径０．５ｍｍの１粒子当たりの圧縮強度が６Ｎ／個以上である、
炭素骨材。
炭素骨材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性組成物及びその製造方法、硬化体、並びに炭素骨材に関する。
【背景技術】
【0002】
ＣＯ２削減を目的として、大気中のＣＯ２を地中に戻すＣＣＳ（Carbon dioxide Capture and Storage）等の取り組みがあり、Ｃ（炭素）として地中に戻す方法が紹介されている。そのような方法として、マイナスのＣＯ２排出量を達成する技術、即ち、ネガティブエミッション技術の一つとして、バイオ炭を地中に固定化する技術がある。
【0003】
バイオ炭を農地に固定化するという手法は、Ｊクレジットとしても認証されている。同様の観点から、モルタルやコンクリートに炭素を固定化することで、大気中の炭素量を低減する低炭素・脱炭素化方法が検討されている。
【0004】
モルタル・コンクリートに用いられるセメントは、ＣＯ２の大量排出源である。即ち、セメントの原料である石灰石（炭酸カルシウム）を燃焼する際に、炭酸ガスを排出する。セメント製造時のＣＯ２発生量のうち、セメントの原料である石灰石の燃焼時に全体の６割のＣＯ２が発生し、当該燃焼に使用する化石燃料の消費時に全体の４割のＣＯ２が発生する。例えば、普通ポルトランドセメントのＣＯ２原単位は、７６６ｋｇ－ＣＯ２／トンとされる。従って、１トンのセメントに、７６６×１２／４４＝２０９ｋｇ、重量割合としてセメント比２０．９質量％のカーボンネガティブな炭素をセメントに混和させれば、脱炭素となる。
【0005】
カーボンニュートラルな炭素源であるバイオ炭は、炭素の固定化によりカーボンネガティブとなる炭素である。従って、バイオ炭をセメントに混和することで、脱炭素化が可能となる。さらに、ＣＯ２排出量がセメントコンクリートの１／３程度であり、脱炭素型セメントと知られるジオポリマー（ＧＰ）をセメントの代替として使用することで、脱炭素効果をさらに高めることができる。
【0006】
セメントに炭素を混和する技術として、セメントに炭素短繊維を混和して製造される炭素短繊維強化セメント複合材（ＣＦＲＣ）が知られている（特許文献１及び２参照）。その他、セメントと炭素の複合化製品は、土壌浄化、路面硬度改善、防虫、保水、融雪、防食、通水、着色、導電、調湿、電波遮蔽等の様々な目的で使用されている（特許文献３参照）。また、セメントペーストと、木質系バイオマスの炭素化物（バイオ炭）と、粗骨材と、細骨材と、混和材量とを含むモルタル混合物であって、窒素酸化物等の汚染物質を除去する目的で使用されることが開示されている（特許文献４参照）。この炭素化物は、木質系バイオマスを炭化温度４００～１８００℃で炭素化したものであり、粒径が０．１～５ｍｍ程度であることが記載されている。
【0007】
また、バイオ炭としてオガ炭を使用して、脱炭素化を達成する技術も提案されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平６－２６３４９４号公報
【特許文献2】特開平８－０５９３２８号公報
【特許文献3】特開２００２－１０４８６４号公報
【特許文献4】特開２００６－２４９７３３号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】ＪＳＣＥ 令和４年度 土木学会全国大会第７７回年次学術講演会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、特許文献１や２のような炭素短繊維は、セメントと混和しにくく分散性が低いことから、セメントに対して２体積％（１．２質量％）よりも多く含有させることは難しかった。また、特許文献４では、窒素酸化物等の汚染物質を除去する目的で、多孔質の木質系バイオマスの炭素化物を使用しているが；そのような多孔質の木質系バイオマスの炭素化物は減水剤等の混和剤を吸着しやすいため、セメントに対して５質量％程度と少量しか含有させることができなかった。従って、いずれもカーボンネガティブな炭素を多く含有させることができないため、脱炭素化を実現できるものではなかった。
【0011】
一方、非特許文献１では、バイオ炭であるオガ炭をセメントに対して２０質量％以上含有させることで、脱炭素化を達成できるとされている。しかしながら、オガ炭は多孔質材料であり、減水剤等の混和剤を吸着しやすいため、２０質量％のオガ炭を含有させるためには、減水剤等の混和剤の含有量をセメントに対して１．５質量％と大幅に増加させる必要があった。同様に、フライアッシュをセメントと混合すると、フライアッシュ中の未燃炭素がＡＥ減水剤等の混和剤を吸着するため、混和剤の含有量を増やして、空気連行量を維持する必要もあった。このように、混和剤の含有量が多いとコストが増大するため、コストを低減する観点では、混和剤の吸着が少ない炭素材料の使用が望まれている。
【0012】
また、これらの炭素材料はいずれも強度が低いため、セメントに対して２０質量％含有させた場合、得られる硬化体の強度が低く、建築および土木資材としての利用は限定的であった。
【0013】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、混和剤の含有量を増やすことなく、骨材の少なくとも一部を炭素骨材に置き換えることができ、硬化体の強度を維持しつつ、低炭素化又は脱炭素化を実現する硬化体を付与する硬化性組成物及びその製造方法、硬化体、並びに炭素骨材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明は、以下の硬化性組成物及びその製造方法、硬化体、並びに炭素骨材に関する。
【0015】
［１］ セメントと、アルミナシリカ及びアルカリ金属塩の混合物と、の少なくとも一方を含む結合材と、骨材と、水とを含み、前記骨材は、ＭＢ吸着量が１ｍｇ／ｇ以下であり、且つ粒径０．５ｍｍの１粒子当たりの圧縮強度が６Ｎ／個以上である炭素骨材を含む、硬化性組成物。
［２］ 前記炭素骨材の炭素含有量は、９３質量％以上である、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］ 前記骨材は、細骨材を含み、前記炭素骨材の含有量は、前記細骨材に対して３質量％以上である、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］ 前記炭素骨材の含有量は、前記結合材に対して５質量％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］ 前記結合材に対して１．５質量％未満の混和剤をさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］ 前記炭素骨材の含有量が前記細骨材に対して３質量％以上であるとき、上記硬化性組成物の硬化体の、材齢７日における圧縮強度は２４Ｎ／ｍｍ２以上である、［３］に記載の硬化性組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる、硬化体。
［８］ バイオマス材料、化石燃料由来物及び樹脂からなる群より選ばれる一以上の炭素前駆体を、不活性ガス又は還元性ガスの含有割合が９７体積％以上の雰囲気下で、４００℃以上の温度で焼成して、炭素骨材を得る工程と、前記炭素骨材を含む骨材と、結合材と、水とを混合する工程とを含む、硬化性組成物の製造方法。
［９］ ＭＢ吸着量が１ｍｇ／ｇ以下であり、且つ粒径０．５ｍｍの１粒子当たりの圧縮強度が６Ｎ／個以上である、炭素骨材。
［２］ 前記炭素骨材の炭素含有量は、９３質量％以上である、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］ 前記骨材は、細骨材を含み、前記炭素骨材の含有量は、前記細骨材に対して３質量％以上である、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］ 前記炭素骨材の含有量は、前記結合材に対して５質量％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］ 前記結合材に対して１．５質量％未満の混和剤をさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］ 前記炭素骨材の含有量が前記細骨材に対して３質量％以上であるとき、上記硬化性組成物の硬化体の、材齢７日における圧縮強度は２４Ｎ／ｍｍ２以上である、［３］に記載の硬化性組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる、硬化体。
［８］ バイオマス材料、化石燃料由来物及び樹脂からなる群より選ばれる一以上の炭素前駆体を、不活性ガス又は還元性ガスの含有割合が９７体積％以上の雰囲気下で、４００℃以上の温度で焼成して、炭素骨材を得る工程と、前記炭素骨材を含む骨材と、結合材と、水とを混合する工程とを含む、硬化性組成物の製造方法。
［９］ ＭＢ吸着量が１ｍｇ／ｇ以下であり、且つ粒径０．５ｍｍの１粒子当たりの圧縮強度が６Ｎ／個以上である、炭素骨材。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、混和剤の含有量を増やすことなく、骨材の少なくとも一部を炭素骨材に置き換えることができ、硬化体の強度を維持しつつ、低炭素化又は脱炭素化を実現する硬化体を付与する硬化性組成物及びその製造方法、硬化体、並びに炭素骨材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明者らは、メチレンブルー吸着量（ＭＢ吸着量）で示されるメソ孔が少ないもの、具体的にはＭＢ吸着量が１ｍｇ／ｇ以下であり、且つ圧縮強度が６Ｎ／個以上である炭素骨材は、例えばモルタルやコンクリート等の組成物を調製する際に、混和剤の吸着が少なく、且つ骨材に適した強度を有することを見出した。そのような炭素骨材は、硬化性組成物中に骨材として多く含有させても、強度の高い硬化体が得られることを見出した。
【0018】
そのような炭素骨材は、原料となるバイオマス材料や化石燃料由来物等を加熱炭化するときの熱処理条件を調整すること、具体的には熱処理最高温度を４００℃以上とし、且つ熱処理雰囲気中の不活性ガス又は還元性ガスの含有割合を９７体積％以上とすることによって得ることができる。以下、本発明について詳細に説明する。
【0019】
１．硬化性組成物
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、結合材と、骨材と、水とを含む。
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、結合材と、骨材と、水とを含む。
【0020】
１－１．結合材
結合材は、セメントと、アルミナシリカ及びアルカリ金属塩の混合物との少なくとも一方を含む。
結合材は、セメントと、アルミナシリカ及びアルカリ金属塩の混合物との少なくとも一方を含む。
【0021】
（セメント）
セメントの種類は、特に制限されず、ＪＩＳ Ｒ ５２１０で規定される普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等のポルトランドセメント等が挙げられる。中でも、エトリンガイトをより生成させやすい観点等から、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、高炉スラグセメントが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
セメントの種類は、特に制限されず、ＪＩＳ Ｒ ５２１０で規定される普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等のポルトランドセメント等が挙げられる。中でも、エトリンガイトをより生成させやすい観点等から、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、高炉スラグセメントが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0022】
（アルミナシリカとアルカリ金属塩の混合物）
アルミナシリカとアルカリ金属塩の混合物は、珪酸の脱水縮重合反応によりジオポリマーを形成する。アルカリ金属塩は、通常、水に溶解させたアルカリ溶液として用いられる。アルカリ溶液に含まれる水は、後述する水と兼用されてもよい。上記混合物は、セメントのように石灰岩を原料としないため、原料工程におけるＣＯ２排出がない結合材として知られる。セメントの代わりに上記混合物を用い、且つ細骨材の少なくとも一部を上記炭素骨材に置換することで、より高い脱炭素効果が得られる。
アルミナシリカとアルカリ金属塩の混合物は、珪酸の脱水縮重合反応によりジオポリマーを形成する。アルカリ金属塩は、通常、水に溶解させたアルカリ溶液として用いられる。アルカリ溶液に含まれる水は、後述する水と兼用されてもよい。上記混合物は、セメントのように石灰岩を原料としないため、原料工程におけるＣＯ２排出がない結合材として知られる。セメントの代わりに上記混合物を用い、且つ細骨材の少なくとも一部を上記炭素骨材に置換することで、より高い脱炭素効果が得られる。
【0023】
アルミナシリカは、アルミナ及びシリカを含む活性フィラーである。当該活性フィラーの例には、フライアッシュや高炉スラグ微粉末、メタカオリン等が挙げられる。中でも、活性フィラーは、フライアッシュと高炉スラグ微粉末とを含むことが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0024】
アルカリ金属塩は、アルカリ金属珪酸塩やアルカリ金属水酸化物でありうる。アルカリ金属珪酸塩の例には、珪酸ナトリウム（水溶液では水ガラスとも称される）、珪酸カリウム及び珪酸リチウムが含まれ、コストや入手の容易さの観点から、好ましくは珪酸ナトリウムである。アルカリ金属水酸化物の例には、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが含まれ、好ましくは水酸化ナトリウムである。これらは、通常、水溶液の形態で用いられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、アルカリ金属塩は、アルカリ金属珪酸塩とアルカリ金属水酸化物の両方を含むことが好ましく、珪酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの両方を含むことがより好ましい。
【0025】
結合材の含有量は、特に制限されないが、組成物全体に対して１０～６０質量％であることが好ましく、２５～５５質量％であることがより好ましい。なお、結合材が上記混合物である場合、結合材の含有量は、水分を含まない質量を意味する。
【0026】
１－２．骨材
骨材は、炭素骨材を含む。
骨材は、炭素骨材を含む。
【0027】
（炭素骨材）
上記炭素骨材は、任意の有機物物質（以下、「炭素前駆体」と称する）を原料とする炭素材料であってよいが、低炭素化や脱炭素化の観点では、木や竹等のバイオマス材料を原料とするバイオ炭や、石油系又は石炭系のピッチやタールを原料とする化石燃料炭であることが好ましい。そして、当該炭素骨材のＭＢ吸着量は１ｍｇ／ｇ以下であり、且つ圧縮強度が６Ｎ／個以上である。
上記炭素骨材は、任意の有機物物質（以下、「炭素前駆体」と称する）を原料とする炭素材料であってよいが、低炭素化や脱炭素化の観点では、木や竹等のバイオマス材料を原料とするバイオ炭や、石油系又は石炭系のピッチやタールを原料とする化石燃料炭であることが好ましい。そして、当該炭素骨材のＭＢ吸着量は１ｍｇ／ｇ以下であり、且つ圧縮強度が６Ｎ／個以上である。
【0028】
炭素骨材のＭＢ吸着量は、上記の通り、１ｍｇ／ｇ以下であり、好ましくは０．５ｍｇ／ｇ以下である。ＭＢ吸着量が１ｍｇ／ｇ以下であると、減水剤等の混和剤を多く吸着しすぎないため、コストの増大を抑制しうる。ＭＢ吸着量の下限値は、特に制限されないが、例えば０．０１ｍｇ／ｇである。ＭＢ吸着量は、セメント協会法「メチレンブルー吸着量試験」に準じて測定することができる。
【0029】
炭素骨材のＭＢ吸着量は、炭素骨材製造時の熱処理雰囲気や熱処理最高温度によって調整することができる。例えば、熱処理雰囲気中の不活性ガス又は還元性ガスの含有割合を多くすると、炭素骨材のＭＢ吸着量は低くなりやすい。また、熱処理最高温度を高くすると、炭素骨材のＭＢ吸着量は低くなりやすい。
【0030】
炭素骨材の粒径０．５ｍｍの１粒子当たりの圧縮強度は、６Ｎ／個以上であることが好ましい。圧縮強度が６Ｎ／個以上であると、炭素骨材が高い圧縮強度を有するため、得られる硬化性組成物の硬化体の圧縮強度も高まりやすい。そのため、炭素骨材を、結合材に対して２２質量％以上添加した場合でも、得られる硬化体の圧縮強度を高く維持できるため、標準的な構造材等に利用できる。同様の観点から、炭素骨材の上記圧縮強度は、９Ｎ／個以上であることがより好ましい。炭素骨材の圧縮強度の上限値は、特に制限されないが、例えば２０Ｎ／個である。
【0031】
炭素骨材の圧縮強度は、以下の方法で測定することができる。
まず、炭素骨材のうち、メッシュ３５を通過し、メッシュ４５を通過しなかった粒子であってアスペクト比が１～１．５の範囲の粒子（粒径０．５ｍｍの粒子）を一粒選択する。これを、アナログ上皿秤の上皿に載せて、荷重を増大させて、粒子が割れたときの最大荷重（ｋｇ／粒）を読み取る。この最大荷重（ｋｇ／粒）に９．８を乗じて、Ｎ／粒の単位に換算する。この操作をｎ＝１０個の粒子について行い、それらの平均値を、圧縮強度（Ｎ／粒）とする。
まず、炭素骨材のうち、メッシュ３５を通過し、メッシュ４５を通過しなかった粒子であってアスペクト比が１～１．５の範囲の粒子（粒径０．５ｍｍの粒子）を一粒選択する。これを、アナログ上皿秤の上皿に載せて、荷重を増大させて、粒子が割れたときの最大荷重（ｋｇ／粒）を読み取る。この最大荷重（ｋｇ／粒）に９．８を乗じて、Ｎ／粒の単位に換算する。この操作をｎ＝１０個の粒子について行い、それらの平均値を、圧縮強度（Ｎ／粒）とする。
【0032】
炭素骨材の炭素含有量は、９３質量％以上であることが好ましく、９３．５質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。炭素含有量が９３質量％以上であると、炭素骨材の圧縮強度がより高まるため、得られる硬化体の強度をより高めうる。炭素含有量の上限値は、特に制限されないが、例えば１００質量％であってもよいし、９８質量％であってもよい。
【0033】
炭素骨材の炭素含有量は、ＣＨＮ元素分析装置（ジェイ・サイエンス・ラボ社製、ＪＭ１０）を用いて、反応温度８５０℃、還元温度５５０℃にて測定することができる。
【0034】
炭素骨材の圧縮強度や炭素含有量は、炭素骨材製造時の熱処理最高温度と熱処理雰囲気によって調整することができる。例えば、熱処理最高温度を高くすると、炭素骨材の圧縮強度や炭素含有量は高くなりやすい。また、熱処理雰囲気中の不活性ガス又は還元性ガスの含有割合を多くすると、炭素骨材の圧縮強度や炭素含有量は高くなりやすい。
【0035】
炭素骨材のうち、粒径０．１～５ｍｍの炭素骨材の含有割合は８０質量％以上であることが好ましい。炭素骨材の８０質量％以上の粒径が０．１ｍｍ以上であると、各粒子の表面積が大きくなりすぎないため、混和剤の含有量をより少なくしうるだけでなく、硬化性組成物を混練する際に混練スラリー中に適度な自由水を保持しやすいため、硬くなりにくい。炭素骨材の８０質量％以上の粒径が５ｍｍ以下であると、細骨材として使用した際に、得られる硬化体の強度をより高めやすい。同様の観点から、粒径０．２～２ｍｍの炭素骨材の含有割合は、８０質量％であることがより好ましい。
【0036】
炭素骨材の粒度は、篩振動機で振動分級したときの重量を測定することによって求めることができる。例えば、粒径０．１～５ｍｍの炭素骨材の含有割合は、メッシュ６を通過し、メッシュ２００を通過しなかったものの重量割合（質量％）を測定することによって求めることができる。粒径０．２～２ｍｍの炭素骨材の含有割合は、メッシュ１４を通過し、メッシュ１００を通過しなかったものの重量割合（質量％）を測定することによって求めることができる。
【0037】
炭素骨材は、粗骨材として含まれてもよいし、細骨材として含まれてもよい。粗骨材とは、５ｍｍ網ふるいに質量で８５％以上とどまる骨材のことをいう。細骨材とは、１０ｍｍ網ふるいを全部通過し、５ｍｍ網ふるいを質量で８５％以上通過する骨材のことをいう（ＪＩＳ Ａ ０２０３：２０１４）。例えば、炭素骨材の粒度や強度の観点では、炭素骨材は、細骨材として含まれることが好ましく、ＪＩＳ Ｒ５２０１：２０１５で示される標準砂として含まれることがより好ましい。
【0038】
炭素骨材が細骨材として含まれる場合、炭素骨材の含有量は、結合材に対して５質量％以上であることが好ましい。炭素骨材の含有量が結合材に対して５質量％以上であると、硬化体を製造する際に、より低炭素化を実現しやすい。炭素骨材の含有量の上限は、特に制限されないが、例えば３０質量％としうる。脱炭素化を実現する観点では、炭素含有量は、結合剤の排出炭酸ガス原単位に応じて、例えばセメントの場合は結合材に対して１０質量％以上であることがより好ましく、２０．９質量％以上であることがさらに好ましく、２２～３０質量％であることが特に好ましい。
【0039】
例えば、結合材がセメントである場合、ＪＩＳ ５２０１に示されるモルタル配合の「水：セメント：砂（細骨材）＝１：２：６」の砂を、セメント比２０．９質量％以上のカーボンネガティブな炭素に置換えることで、脱炭素を達成できる。即ち、砂６質量部のうち、セメント２質量部の２０．９質量％＝０．４１８質量部分を、炭素に置換える。それにより、細骨材の炭素置換率０．４１８÷６×１００＝７．０質量％以上で脱炭素を達成できる。実際の炭素骨材置換率は、炭素骨材の炭素含有量が９５質量％である場合、７．０÷０．９５＝７．３７質量％となる。
【0040】
一方、結合材がアルミナシリカとアルカリ金属塩の混合物である場合のモルタル用途の硬化性組成物では、細骨材の含有量がセメントの場合よりも少ない。上記混合物のＣＯ２排出率がセメントに対して１／３程度であるため、細骨材の炭素骨材置換率は７．０質量％以上×１／３＝２．４質量％程度以上、炭素骨材の炭素含有量や細骨材の含有量が少ないことを考慮すると、細骨材に対して３質量％以上、好ましくは５質量％以上で脱炭素を達成できる。
【0041】
このように、上記炭素骨材を所定以上の炭素骨材置換率で含む硬化体は、圧縮強度を維持しつつ、脱炭素を達成できる。
【0042】
炭素骨材が細骨材として含まれる場合、細骨材中の炭素骨材の含有量（炭素骨材置換率）は、３質量％以上であることが好ましく、３～２０質量％であることがより好ましく、５～１２質量％であることがさらに好ましい。炭素骨材置換率が３質量％以上であると、低炭素化又は脱炭素化をより高レベルで達成しやすく、１２質量％以下であると、得られる硬化体の強度低下を一層抑制しうる。
【0043】
（他の骨材）
骨材は、上記炭素骨材以外の他の骨材をさらに含んでもよい。他の骨材は、粗骨材であってもよいし、細骨材であってもよい。
骨材は、上記炭素骨材以外の他の骨材をさらに含んでもよい。他の骨材は、粗骨材であってもよいし、細骨材であってもよい。
【0044】
粗骨材の例には、川砂利、山砂利、海砂利等の天然骨材、砂岩、硬質石灰岩、玄武岩、安山岩等の砕石等の人工骨材、再生骨材等が挙げられる。
【0045】
細骨材の例には、ＪＩＳ Ａ ５３０８附属書Ａレディミクストコンクリート用骨材で規定される川砂、陸砂、山砂、海砂、砕砂、石灰石砕砂等の天然物由来の砂、高炉スラグ、電気炉酸化スラグ、フェロニッケルスラグ等のスラグ由来の砂等が挙げられる。
【0046】
骨材の総量は、特に制限されないが、結合材１０重量部に対して７～９０重量部であることが好ましく、８～６０重量部であることがより好ましい。骨材の総量が７重量部以上であると、硬化体の強度をより高めやすいだけでなく、炭素骨材置換率が確保されやすいため、低炭素化又は脱炭素化をより達成しやすい。また、骨材の総量が９０質量部以下であると、成形性等がより損なわれにくい。細骨材の含有量は、硬化性組成物の用途にもよるが、例えばモルタル用途の場合、骨材の総量に対して２５質量％以上、好ましくは１００質量％でありうる。
【0047】
１－３．水
上記硬化性組成物における水の含有量は、特に限定されず、当該硬化性組成物の流動性や凝結時間を考慮して適宜設定されうる。例えば、モルタルとして用いる場合、硬化性組成物における水の含有量は、結合材に対して１０～７０質量％とすることができる。
上記硬化性組成物における水の含有量は、特に限定されず、当該硬化性組成物の流動性や凝結時間を考慮して適宜設定されうる。例えば、モルタルとして用いる場合、硬化性組成物における水の含有量は、結合材に対して１０～７０質量％とすることができる。
【0048】
１－４．混和剤
上記硬化性組成物は、必要に応じて混和剤をさらに含んでもよい。混和剤の例には、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤等が含まれる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記硬化性組成物は、必要に応じて混和剤をさらに含んでもよい。混和剤の例には、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤等が含まれる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0049】
例えばモルタル用途では、結合材に対する水の比率が比較的低いことから、練り混ぜ性や流動性を高める観点では、硬化性組成物は高性能減水剤を含むことが好ましい。高性能減水剤の例には、ポリアルキルアリルスルホン酸塩、芳香族アミノスルホン酸塩、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩、及びポリカルボン酸塩等が含まれ、好ましくはポリカルボン酸塩（例えばポリカルボン酸エーテル化合物）が含まれる。
【0050】
混和剤の含有量は、特に制限されないが、コストを低減する観点から、結合材に対して１．５質量％未満であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【0051】
上記硬化性組成物は、任意の用途に用いることができ、例えばモルタルやコンクリート等の土木・建築材料として好ましく用いることができる。即ち、炭素骨材は、例えばモルタルやコンクリート等の土木・建築材料に用いられる骨材として好適である。
【0052】
２．硬化性組成物の製造方法
本実施形態に係る硬化性組成物は、１）炭素骨材を準備する工程と、２）当該炭素骨材を含む骨材と、結合材と、水と、必要に応じて混和剤とを混合する工程と、を経て製造することができる。
本実施形態に係る硬化性組成物は、１）炭素骨材を準備する工程と、２）当該炭素骨材を含む骨材と、結合材と、水と、必要に応じて混和剤とを混合する工程と、を経て製造することができる。
【0053】
１）炭素骨材を準備する工程
上記炭素骨材は、原料となる炭素前駆体を所定の雰囲気中で焼成（熱処理）して、加熱炭化させることにより得ることができる。
上記炭素骨材は、原料となる炭素前駆体を所定の雰囲気中で焼成（熱処理）して、加熱炭化させることにより得ることができる。
【0054】
原料となる炭素前駆体としては、バイオマス材料、化石燃料由来物、樹脂等を使用できる。バイオマス材料の例には、木や竹、やし殻等の天然高分子物質が含まれる。化石燃料由来物の例には、石油や石炭等の乾留によって得られるタールやピッチ等の多環芳香族化合物が含まれる。樹脂の例には、フェノール樹脂やフラン樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアクリロニトリルやポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂が含まれる。また、ポリアクリロニトリルやピッチ、タール等に酸化等の変性処理を施した炭素前駆体も、原料として好適に使用される。
【0055】
これらの中でも、炭化物の圧縮強度や曲げ強度を高める観点では、見掛け密度０．３ｇ／ｃｃ以上の炭素前駆体が好適である。また、製品見掛け比重をより高めやすく、結合材との混和時の吸水をより少なくし、混和剤の添加効果をより高める観点では、非多孔質炭化物を生成するものが好ましい。これらの観点から、炭素前駆体は、木や竹等のバイオマス材料、及び石油系ピッチ等の化石燃料由来物であることが好ましい。バイオマス材料の中では、竹がより好ましい。光合成速度が速いため、大気中炭素の固定量が高く、炭素化物のＭＢ吸着量に影響するメソ孔が少なく、硬化体の圧縮強度をより高めやすいからである。
【0056】
熱処理は、４００℃以上の温度で行う。即ち、熱処理最高温度を４００℃以上、好ましくは７００℃以上、さらに好ましくは９００℃以上とする。熱処理最高温度を４００℃以上とすると、炭化が十分に進むため、比表面積が減少しやすく、みかけ比重が増大しやすい。それにより、得られる炭素骨材のＭＢ吸着量は低くなりやすく、炭素含有量や圧縮強度を高めやすい。熱処理最高温度の上限値は、特に制限されないが、例えば２４００℃以下、好ましくは１６００℃以下、より好ましくは１３００℃以下としうる。それにより、炭化炉が安価に制作でき、炭化に要する熱エネルギーも少なくしうる。中でも、熱処理最高温度を７００℃以上とすると、得られる炭素骨材は、例えば得られる硬化体中では安定で酸化分解しにくいため、半永久的に炭素固定化しうる。
【0057】
なお、４００℃以上に熱処理する前に、必要に応じて１００～２００℃の領域で、原料である炭素前駆体に含まれる水分を除去してもよい。
【0058】
熱処理加熱速度は、特に制限されないが、例えば１０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは５℃／ｍｉｎ以下である。それにより、得られる炭素骨材のみかけ比重をより高めやすく、圧縮強度をより高めやすい。
【0059】
熱処理は、不活性雰囲気又は還元性雰囲気中で行う。具体的には、冷却時を含めて熱処理中の４００℃以上の領域では、不活性ガス又は還元性ガスの含有割合を９７体積％以上、好ましくは９９体積％以上、さらに好ましくは９９．７体積％以上の雰囲気中で熱処理する。熱処理雰囲気中の不活性ガス又は還元性ガスの含有割合が９７体積％以上であると、得られる炭素骨材のＭＢ吸着量を低くしやすく、熱処理中の炭素前駆体の酸化を一層抑制しやすいため、得られる炭素骨材の圧縮強度を高めやすい。熱処理雰囲気中の不活性ガス又は還元性ガスの含有割合の上限値は、特に制限されないが、１００体積％でありうる。不活性ガスの例には、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスが含まれ、好ましくは窒素ガスである。還元性ガスの例には、水素ガス、一酸化炭素ガス、炭化水素ガス等が含まれる。これらの中でも、窒素ガスが好ましい。なお、熱処理エネルギーを低減する観点では、３体積％未満となる範囲で酸素が含まれていてもよい。酸素により、熱処理中発生する炭化水素分を自燃（自燃式炭化）させることで、熱処理エネルギーを低減できるからである。
【0060】
熱処理後、冷却して炭化物を得る。得られた炭化物を粉砕し、必要に応じてさらに分級することによって、粒径が調整された炭素骨材を得ることができる。
【0061】
例えば、得られた炭化物を標準的な細骨材と同様に、粒径が０．１～５ｍｍ、好ましくは０．２～２ｍｍの含有割合が８０質量％となるように、粒径を調整することが好ましい。小さい粒径のものを多くしすぎないようにすることで、フロー値の増大やそれによる施工性の低下を一層抑制しうる。一方、大きい粒径のものを多くしすぎないことで、得られる硬化体の強度の低下を一層抑制しうる。なお、炭化物の粒径が上記範囲となるように、予め炭素前駆体の粒径を調整してもよい。
【0062】
粉砕は、例えば焼成物をシュレッダー式粉砕機で粉砕して行うことができる。分級は、例えば粉砕物を所定の篩に載せて篩振動機等で振動させて行うことができる。
【0063】
それにより、少なくともＭＢ吸着量及び圧縮強度が上記範囲を満たす炭素骨材を得ることができる。
【0064】
２）混合する工程
上記準備した炭素骨材を含む骨材と、結合材と、水と、必要に応じて混和剤等とを混合する。
上記準備した炭素骨材を含む骨材と、結合材と、水と、必要に応じて混和剤等とを混合する。
【0065】
混合は、例えば連続式ミキサやバッチ式ミキサ等を用いて行うことができる。
【0066】
これらの成分は、全てを同時に混合してもよいし、逐次的に混合してもよい。例えば、炭素骨材は吸水性を有するため、フロー値が低下しやすく、施工性が低下することがある。その場合、まず水と結合材とを混合して混合物とした後、これに、炭素骨材を予め混合した骨材を加えるか、又は、他の骨材、炭素骨材の順に混合することで、フロー値の低下を改善し、施工性を保ちやすくすることができる。
【0067】
また、フロー値の低下による施工性の低下を抑制する方法としては、高性能減水剤等の混和剤を、骨材を混合する前の上記混合物に、１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上混合してもよい。それにより、フロー値の低下をより抑制しやすく、施工性をより改善しうる。製造コストの増大を避ける観点では、混和剤を多量に使用しないことが好ましく、その観点でも、見掛け密度が高く、非多孔質の上記炭素骨材を使用することが有効である。炭素骨材を吸水させる際に、硬化性組成物の硬化体のひび割れを自己治癒できる補修材、接着剤、バクテリアを仕込むこともできる。
【0068】
なお、結合材がアルミナシリカとアルカリ金属塩を含む場合、アルカリ金属塩は、最終的に水に溶解していればよい。例えば、アルカリ金属塩としてアルカリ金属珪酸塩を用いる場合、予めアルカリ金属珪酸塩と水とを混合してアルカリシリカ溶液を調製しておき、それと他の成分とを混合してもよいし；硬化性組成物の調製時に、他の成分と同様に、アルカリ金属珪酸塩と水とを別々に配合して十分に混合することで、硬化性組成物中でアルカリシリカ溶液が形成されてもよい。混合手順も、特に限定されないが、例えばアルミナシリカと炭素骨材を含む骨材とを混合した後、アルカリシリカ溶液を混合することが好ましい。
【0069】
３．硬化体
本実施形態に係る硬化性組成物の硬化体は、上記硬化性組成物を硬化させたものである。具体的には、上記硬化体は、上記硬化性組成物を成形した後、養生硬化させて得ることができる。
本実施形態に係る硬化性組成物の硬化体は、上記硬化性組成物を硬化させたものである。具体的には、上記硬化体は、上記硬化性組成物を成形した後、養生硬化させて得ることができる。
【0070】
成形方法は、特に制限されないが、例えば型枠に硬化性組成物を流し込んで成形する方法でありうる。
【0071】
養生硬化方法は、例えば自然養生、水蒸気養生、オートクレーブ養生、標準水中養生等の任意の養生方法であってよい。中でも、高強度の硬化体を得る観点では、十分な水分の存在下で、養生することが好ましい。例えば、結合材がセメントを含む場合は、標準水中養生により養生することが好ましい。結合材がアルミナシリカとアルカリ金属塩の混合物を含む場合、自然養生でも十分な強度発現性がある場合がある。
【0072】
養生硬化の後、追加養生を実施してもよい。追加養生の養生条件は、最初の養生条件と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0073】
結合材が、アルミナシリカとアルカリ金属塩の混合物を含む場合、以下のような硬化反応が起こると考えられる。例えば、アルカリ金属塩がアルカリ珪酸金属塩を含む場合、アルミナシリカ（活性フィラー）に含まれるアルミニウム等の金属イオンが、アルカリ珪酸金属塩を含むアルカリ溶液と接することで、アルカリ珪酸金属塩に由来するケイ酸が、当該金属イオンを取り込みながら脱水縮重合反応して硬化する。そのため、得られる硬化体は、アルカリ金属珪酸塩に由来するケイ酸を、アルミニウム等の金属元素で架橋させた構造を有するポリマー（ケイ酸ポリマー）を含みうる。
【0074】
上記の通り、炭素骨材は混和剤の吸着が少ないため、硬化体は多くの炭素骨材を含有することができる。また、炭素骨材は高い強度を有するため、硬化体は多くの炭素骨材を含有していても、高い強度を有しうる。
【0075】
例えば、硬化性組成物の硬化体は、炭素骨材を細骨材に対して３質量％以上と多く含む場合であっても、材齢７日において２４Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは３０～４０Ｎ／ｍｍ２の圧縮強度を有する。そのような硬化体は、例えば構造材として好適に利用できる。
【0076】
硬化体の圧縮強度は、ＪＩＳ－１１３２に準拠して供試体を作製し、その供試体の圧縮強度をＪＩＳ－１１０８に準拠して測定して求めることができる。供試体を作製するときの硬化条件は、セメントを用いる場合は、練り混ぜから１６時間以上３日間以内に脱型し、２０±２℃で所定材齢まで標準水中養生の条件（ＪＩＳ Ａ １１３２：２０２０参照）で行うことができる。一方、アルミナシリカとアルカリ金属塩の混合物を用いる場合は、練混ぜから１６時間以上３日以内に脱型し、２０±２℃で所定材齢まで気中養生の条件で行うことができる。さらに、８０℃で６時間加熱養生後脱型し、その後、所定材齢まで２０℃６０％ＲＨの恒温恒湿養生の条件で行うことも可能である。
【0077】
また、硬化体は炭素骨材を多く含むことで、脱炭素や低炭素をより好適に実現できる。
【0078】
例えば、炭素骨材として、カーボンニュートラルな木や竹等の植物由来のバイオ炭を固定化する場合、当該バイオ炭の固定化によりカーボンネガティブとなる。そのため、硬化体製造に係る排出ＣＯ２量がオフセットされ、脱炭素の硬化体（モルタル・コンクリート）を得ることができる。
一方、樹脂や石油系・石炭系ピッチ等の化石燃料由来物から得られる炭を固定化する場合、当該炭の固定化によりカーボンニュートラルとなる。そのため、硬化体製造に係る排出ＣＯ２量はオフセットされず、脱炭素化はできないが、炭素の固定化により大気中ＣＯ２を低減できるため、低炭素化は可能である。つまり、化石燃料由来や、廃プラ等の含炭素廃棄物の骨材への再利用と、炭素固定化によるＣＯ２排出削減とのコベネフィット効果が得られ、環境対策の観点からも好ましい。
一方、樹脂や石油系・石炭系ピッチ等の化石燃料由来物から得られる炭を固定化する場合、当該炭の固定化によりカーボンニュートラルとなる。そのため、硬化体製造に係る排出ＣＯ２量はオフセットされず、脱炭素化はできないが、炭素の固定化により大気中ＣＯ２を低減できるため、低炭素化は可能である。つまり、化石燃料由来や、廃プラ等の含炭素廃棄物の骨材への再利用と、炭素固定化によるＣＯ２排出削減とのコベネフィット効果が得られ、環境対策の観点からも好ましい。
【実施例0079】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0080】
１．炭素骨材の作製及び評価
（１）炭素骨材１、２及び７（バイオ炭）の作製
（原料の準備）
以下の材料を準備した。
木：薪用のナラ材
竹：資材用 孟宗竹直材（農業・園芸用）
（１）炭素骨材１、２及び７（バイオ炭）の作製
（原料の準備）
以下の材料を準備した。
木：薪用のナラ材
竹：資材用 孟宗竹直材（農業・園芸用）
【0081】
（焼成）
表１に示される原料を、薪用ナタやのこぎり等で、１００ｍｍ×１０ｍｍ×２００ｍｍ程度に小型に切断した後、さらに炉内に入るサイズに切断した。これを、井ゲタ状に組んで、焼成装置 株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 ＫＤＦ Ｐ９０のマッフル炉内に仕込んだ。
次いで、窒素又は窒素ベース酸素標準ガスボンベのガスを５ＮＬ／ｍｉｎ（炉の標準操作条件）で流通させて、炉内の雰囲気を、表１に示される雰囲気とした。
次いで、仕込んで１５分後、加熱速度は５～１０℃／ｍｉｎにて、１５０℃にて１時間保持して乾燥、その後、表１に示される熱処理最高温度まで加熱し、１時間保持した後、常温まで自然冷却して取り出した。
表１に示される原料を、薪用ナタやのこぎり等で、１００ｍｍ×１０ｍｍ×２００ｍｍ程度に小型に切断した後、さらに炉内に入るサイズに切断した。これを、井ゲタ状に組んで、焼成装置 株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 ＫＤＦ Ｐ９０のマッフル炉内に仕込んだ。
次いで、窒素又は窒素ベース酸素標準ガスボンベのガスを５ＮＬ／ｍｉｎ（炉の標準操作条件）で流通させて、炉内の雰囲気を、表１に示される雰囲気とした。
次いで、仕込んで１５分後、加熱速度は５～１０℃／ｍｉｎにて、１５０℃にて１時間保持して乾燥、その後、表１に示される熱処理最高温度まで加熱し、１時間保持した後、常温まで自然冷却して取り出した。
【0082】
（粉砕）
焼成物を、ホロン精工株式会社製のシュレッダー式粉砕機ＢＩＴＥＸにて粉砕した。
焼成物を、ホロン精工株式会社製のシュレッダー式粉砕機ＢＩＴＥＸにて粉砕した。
【0083】
（分級）
粉砕物を、試験用篩に載せて篩振動機を用いて振動させて分級した。
粉砕物を、試験用篩に載せて篩振動機を用いて振動させて分級した。
【0084】
（２）炭素骨材６（石油系炭）の作製
（石油系ピッチの作製）
内容積２５リットルのステンレス製耐圧容器に、比重（１５℃における試料の質量と４℃における等体積の純水の質量との比）１．０８のエチレンの製造時に生成するボトム油（エチレンボトム油）１０．０ｋｇを仕込んだ。反応容器の下部より３．７Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み０．４ＭＰａの加圧下、２３０から２５０℃で、エアーブローイング反応を４時間２０分行った。こうして、９．５ｋｇのエアーブローイングタールを得た。得られたエアーブローイングタール３．０ｋｇを３８５℃で熱重質化したのち、さらに軽質分を減圧留去することにより、エアーブローイングピッチ１．４ｋｇを得た。得られたピッチは、軟化点が２０３℃、トルエン不溶分が５８％であった。
（石油系ピッチの作製）
内容積２５リットルのステンレス製耐圧容器に、比重（１５℃における試料の質量と４℃における等体積の純水の質量との比）１．０８のエチレンの製造時に生成するボトム油（エチレンボトム油）１０．０ｋｇを仕込んだ。反応容器の下部より３．７Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み０．４ＭＰａの加圧下、２３０から２５０℃で、エアーブローイング反応を４時間２０分行った。こうして、９．５ｋｇのエアーブローイングタールを得た。得られたエアーブローイングタール３．０ｋｇを３８５℃で熱重質化したのち、さらに軽質分を減圧留去することにより、エアーブローイングピッチ１．４ｋｇを得た。得られたピッチは、軟化点が２０３℃、トルエン不溶分が５８％であった。
【0085】
上記エアーブローイングピッチ０．７２ｋｇと、ナフタレン０．２８ｋｇを、攪拌翼のついた内容積１．５Ｌの耐圧容器に仕込み、２００℃で溶融混合を行った後、１４０～１６０℃に冷却して押し出し、直径２ｍｍの棒状成形体を得た。次いで、この棒状成形体を長さが約２．０ｍｍから２．８ｍｍになるように破砕した。懸濁剤としての１．２重量％のポリビニルアルコール（ケン化度＝８８％）を溶解して１００℃に加熱した水溶液１Ｌ中に、前記の破砕物約４５０ｍｌを投入した。破砕物を攪拌分散により球状化した後、冷却し、前記のポリビニルアルコール水溶液を水で置換することにより球状ピッチ成形体スラリーを得た。大部分の水をろ過により除去した後、球状ピッチスラリーの７倍重量のｎ－ヘキサンで球状ピッチスラリー中のナフタレンを抽出除去し、多孔性球状ピッチを得た。
【0086】
（焼成、粉砕、分級）
得られた多孔性球状ピッチを、上記と同様に、卓上マッフル炉内で、表１に示される窒素雰囲気中にて３００℃で焼成した。その後、上記と同様に、粉砕分級処理を行い、炭素骨材６を得た。
得られた多孔性球状ピッチを、上記と同様に、卓上マッフル炉内で、表１に示される窒素雰囲気中にて３００℃で焼成した。その後、上記と同様に、粉砕分級処理を行い、炭素骨材６を得た。
【0087】
（３）炭素骨材５（石油系活性炭）の作製
上記（２）で作製した多孔性球状ピッチを、縦型石英製管状流動層（２００ｍｍφ×２０００ｍｍＨ：目皿は焼結石英）に入れて、９５０℃まで１０℃／ｍｉｎで、外部電熱ヒータで加熱、不活性ガスや還元性ガスの他、総ガス量の５０体積％以上の水蒸気ガスを、炉外部ヒータと同じ温度で流通させることにより水蒸気賦活反応させて、炭素を二酸化炭素や一酸化炭素として消失させて多孔質化を行い、さらに不活性ガス中で同様な炭素化を行った以外は、炭素骨材１と同様にして炭素骨材５を得た。そして、５０ｗｔ％の収量となる活性炭を得た。
上記（２）で作製した多孔性球状ピッチを、縦型石英製管状流動層（２００ｍｍφ×２０００ｍｍＨ：目皿は焼結石英）に入れて、９５０℃まで１０℃／ｍｉｎで、外部電熱ヒータで加熱、不活性ガスや還元性ガスの他、総ガス量の５０体積％以上の水蒸気ガスを、炉外部ヒータと同じ温度で流通させることにより水蒸気賦活反応させて、炭素を二酸化炭素や一酸化炭素として消失させて多孔質化を行い、さらに不活性ガス中で同様な炭素化を行った以外は、炭素骨材１と同様にして炭素骨材５を得た。そして、５０ｗｔ％の収量となる活性炭を得た。
【0088】
（４）炭素骨材３（石油系炭）の作製
上記（２）で作製した多孔性球状ピッチを、上記と同様に、卓上マッフル炉にて、窒素雰囲気中にて６００℃で焼成した以外は、炭素骨材１と同様にして炭素骨材３を得た。
上記（２）で作製した多孔性球状ピッチを、上記と同様に、卓上マッフル炉にて、窒素雰囲気中にて６００℃で焼成した以外は、炭素骨材１と同様にして炭素骨材３を得た。
【0089】
（５）炭素骨材４（石油系炭）の作製
上記（４）で焼成した炭を、押出黒鉛材製るつぼに入れたものを中外炉工業社製の真空バッチ式高温焼成炉にて真空中にて熱処理最高温度２０００℃で焼成した以外は、炭素骨材１と同様にして炭素骨材４を得た。
上記（４）で焼成した炭を、押出黒鉛材製るつぼに入れたものを中外炉工業社製の真空バッチ式高温焼成炉にて真空中にて熱処理最高温度２０００℃で焼成した以外は、炭素骨材１と同様にして炭素骨材４を得た。
【0090】
２．評価
作製した炭素骨材の粒度、炭素含有量、圧縮強度及びＭＢ吸着量を、以下の方法で測定した。
作製した炭素骨材の粒度、炭素含有量、圧縮強度及びＭＢ吸着量を、以下の方法で測定した。
【0091】
（１）粒度
粒度は、篩振動機で振動分級したものの重量を測定して求めた。具体的には、メッシュ１４及び１００を使用し、メッシュ１４を通過し、メッシュ１００を通過しなかったものの重量割合（質量％）を測定した。
粒度は、篩振動機で振動分級したものの重量を測定して求めた。具体的には、メッシュ１４及び１００を使用し、メッシュ１４を通過し、メッシュ１００を通過しなかったものの重量割合（質量％）を測定した。
【0092】
（２）炭素含有量
ＣＨＮ元素分析装置（ジェイ・サイエンス・ラボ社製、ＪＭ１０）を用いて、反応温度８５０℃、還元温度５５０℃にて測定した。
ＣＨＮ元素分析装置（ジェイ・サイエンス・ラボ社製、ＪＭ１０）を用いて、反応温度８５０℃、還元温度５５０℃にて測定した。
【0093】
（３）圧縮強度
上記作製した炭素骨材のうち、メッシュ３５を通過し、メッシュ４５を通過しなかった粒子であってアスペクト比が１～１．５の粒子を一粒選択し、アナログ上皿秤の上皿に載せた。この粒子にかける荷重を増大させて、粒子が割れたときの最大荷重（ｋｇ／粒）を読み取った。この最大荷重（ｋｇ／粒）に９．８を乗じて、Ｎ／粒の単位に換算した。この操作をｎ＝１０個の粒子について行い、それらの平均値を、圧縮強度（Ｎ／粒）とした。
上記作製した炭素骨材のうち、メッシュ３５を通過し、メッシュ４５を通過しなかった粒子であってアスペクト比が１～１．５の粒子を一粒選択し、アナログ上皿秤の上皿に載せた。この粒子にかける荷重を増大させて、粒子が割れたときの最大荷重（ｋｇ／粒）を読み取った。この最大荷重（ｋｇ／粒）に９．８を乗じて、Ｎ／粒の単位に換算した。この操作をｎ＝１０個の粒子について行い、それらの平均値を、圧縮強度（Ｎ／粒）とした。
【0094】
（４）ＭＢ吸着量
セメント協会法「メチレンブルー吸着量試験」に準じて測定した。
セメント協会法「メチレンブルー吸着量試験」に準じて測定した。
【0095】
炭素骨材１～７の評価結果を表１に示す。
【0096】
【表1】
【0097】
２．硬化体の作製及び評価
＜実施例１～３、比較例１～４＞
（硬化性組成物の調製）
ＪＩＳ Ｒ５２０１に準拠して、硬化性組成物を調製した。具体的には、普通ポルトランドセメントと、高性能減水剤を添加した蒸留水とを、機械練り混ぜ機で混合した。得られた混合物に、標準砂及び炭素骨材をこの順に添加して、上記機械練り混ぜ機でさらに混合して、硬化性組成物を調製した。
なお、蒸留水、普通ポルトランドセメント及び細骨材の配合比率は、ＪＩＳ Ｒ５２０１に示される配合比率（水２２５ｇ、セメント４５０ｇ、細骨材（砂）１３５０ｇ）の通りとし、上記細骨材としては、標準砂を、表２に示される割合の炭素骨材で置換したものとした。また、高性能減水剤としては、ポリカルボン酸エーテル化合物を主成分とする高性能減水剤を用いた。
＜実施例１～３、比較例１～４＞
（硬化性組成物の調製）
ＪＩＳ Ｒ５２０１に準拠して、硬化性組成物を調製した。具体的には、普通ポルトランドセメントと、高性能減水剤を添加した蒸留水とを、機械練り混ぜ機で混合した。得られた混合物に、標準砂及び炭素骨材をこの順に添加して、上記機械練り混ぜ機でさらに混合して、硬化性組成物を調製した。
なお、蒸留水、普通ポルトランドセメント及び細骨材の配合比率は、ＪＩＳ Ｒ５２０１に示される配合比率（水２２５ｇ、セメント４５０ｇ、細骨材（砂）１３５０ｇ）の通りとし、上記細骨材としては、標準砂を、表２に示される割合の炭素骨材で置換したものとした。また、高性能減水剤としては、ポリカルボン酸エーテル化合物を主成分とする高性能減水剤を用いた。
【0098】
（硬化体の作製）
得られた硬化性組成物を用いて、ＪＩＳ Ａ １１３２：２０２０に準拠して供試体を作製した。具体的には、得られた硬化性組成物を型枠内に入れ、２４時間硬化させ、得られた硬化体を型枠から取り出した。その後、２０±２℃で水中に保管して材齢７日まで養生し、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの角柱状の供試体を得た。
得られた硬化性組成物を用いて、ＪＩＳ Ａ １１３２：２０２０に準拠して供試体を作製した。具体的には、得られた硬化性組成物を型枠内に入れ、２４時間硬化させ、得られた硬化体を型枠から取り出した。その後、２０±２℃で水中に保管して材齢７日まで養生し、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの角柱状の供試体を得た。
【0099】
＜実施例４＞
（硬化性組成物の調製）
活性フィラーとしてフライアッシュ（密度２．２７ｇ／ｃｍ３、ＪＩＳ II 種認定品）３４１ｋｇ／ｍ３と、高炉スラグ微粉末（密度２．９１ｇ／ｃｍ３、比表面積４０７０ｃｍ２／ｇ）２２７ｋｇ／ｍ３と、細骨材１０９７ｋｇ／ｍ３とを混合した。これに、アルカリ溶液として、水ガラスと苛性ソーダとを含む市販のジオポリマー溶液（Ｓｉ：Ｎａ＝６９：３１質量比、密度１．４ｇ／ｃｍ３）３６９ｋｇ／ｍ３を投入し、低速で６０秒間混ぜた。その後、高速で６０秒間混ぜて、硬化性組成物を得た。なお、細骨材としては、標準砂を、表２に示される割合の炭素骨材で置換したものを用いた。
（硬化性組成物の調製）
活性フィラーとしてフライアッシュ（密度２．２７ｇ／ｃｍ３、ＪＩＳ II 種認定品）３４１ｋｇ／ｍ３と、高炉スラグ微粉末（密度２．９１ｇ／ｃｍ３、比表面積４０７０ｃｍ２／ｇ）２２７ｋｇ／ｍ３と、細骨材１０９７ｋｇ／ｍ３とを混合した。これに、アルカリ溶液として、水ガラスと苛性ソーダとを含む市販のジオポリマー溶液（Ｓｉ：Ｎａ＝６９：３１質量比、密度１．４ｇ／ｃｍ３）３６９ｋｇ／ｍ３を投入し、低速で６０秒間混ぜた。その後、高速で６０秒間混ぜて、硬化性組成物を得た。なお、細骨材としては、標準砂を、表２に示される割合の炭素骨材で置換したものを用いた。
【0100】
（硬化体の作製）
得られた硬化性組成物を型枠内に入れた後、型枠から取り出し、その後，室内温度２０±１．０℃の気中で材齢７日まで養生し、５０ｍｍφ×１００ｍｍの円柱状の供試体を得た。
得られた硬化性組成物を型枠内に入れた後、型枠から取り出し、その後，室内温度２０±１．０℃の気中で材齢７日まで養生し、５０ｍｍφ×１００ｍｍの円柱状の供試体を得た。
【0101】
＜評価＞
得られた供試体の圧縮強度を、以下の方法で測定した。また、製造時ＣＯ２排出分以上の混和率を達成しているかどうかについても、以下の方法で評価した。
得られた供試体の圧縮強度を、以下の方法で測定した。また、製造時ＣＯ２排出分以上の混和率を達成しているかどうかについても、以下の方法で評価した。
【0102】
（１）圧縮強度
得られた供試体の圧縮強度を、ＪＩＳ－１１０８に準拠して測定した。測定は、材齢７日での圧縮強度を測定した。
得られた供試体の圧縮強度を、ＪＩＳ－１１０８に準拠して測定した。測定は、材齢７日での圧縮強度を測定した。
【0103】
（２）混和率
製造時ＣＯ２排出分以上の混和率を達成しているかどうかは、組成物における細骨材の炭素置換率（炭素骨材置換率×炭素含有量）がセメントを用いた場合で７質量％以上、アルミナシリカ及びアルカリ金属塩の混合物を用いた場合で５質量％以上となり達成している場合を○として示し、達成していないものを×とした。
製造時ＣＯ２排出分以上の混和率を達成しているかどうかは、組成物における細骨材の炭素置換率（炭素骨材置換率×炭素含有量）がセメントを用いた場合で７質量％以上、アルミナシリカ及びアルカリ金属塩の混合物を用いた場合で５質量％以上となり達成している場合を○として示し、達成していないものを×とした。
【0104】
実施例１～４、比較例１～４の評価結果を表２に示す。
【0105】
【表2】
【0106】
表２に示されるように、ＭＢ吸着量が１ｍｇ／ｇ以下であり、且つ圧縮強度が６Ｎ／個以上である炭素骨材を含む実施例１～４の供試体は、炭素骨材への置換をしなかった比較例１の供試体と比べて遜色ない圧縮強度を示すことがわかる。また、炭素骨材の含有量は、細骨材に対する炭素量（炭素置換率）がセメントで７質量％以上、アルミナシリカ／アルカリ金属塩の混合物で５質量％以上であり、いずれも製造時ＣＯ２排出分以上の混和率を達成でき、脱炭素化に有効であることがわかる。
【0107】
これに対して、ＭＢ吸着量が１ｍｇ／ｇを超える比較例２及び４の供試体は、圧縮強度が低下するか、又は減水剤の含有量が多くなり、コスト的に不利であることがわかる。また、焼成温度が３００℃であり、炭素含有量が９３質量％よりも低い炭素骨材を用いた比較例３の供試体は、圧縮強度が低く、混和率も低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0108】
本発明によれば、混和剤の含有量を増やすことなく、骨材の少なくとも一部を炭素骨材に置き換えることができ、硬化体の強度を維持しつつ、低炭素化又は脱炭素化を実現する硬化体を付与する環境配慮型の硬化性組成物を提供することができる。