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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024090352
(43)【公開日】2024-07-04
(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化型インキ、積層体、包装材料
(51)【国際特許分類】
C09D 11/101 20140101AFI20240627BHJP
【ＦＩ】
C09D11/101
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022206213
(22)【出願日】2022-12-23
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】福島 明葉
(72)【発明者】
【氏名】末永 隼也
【テーマコード（参考）】
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J039AB08
4J039AD21
4J039BC20
4J039BE01
4J039BE22
4J039CA05
4J039DA02
4J039EA04
4J039EA44
4J039GA34
(57)【要約】
【課題】低マイグレーション性といった塗膜適性と、ミスチング性といった印刷適性と、製品保管における保存安定性とを満足する活性エネルギー線硬化型インキ及びその積層体の提供。
【解決手段】平均一次粒子径５～３００ｎｍの有機顔料と、ロジン変性樹脂と、（メタ）アクリレート化合物とを含む活性エネルギー線硬化型インキであって、有機顔料とロジン変性樹脂との含有比率（質量比）が、有機顔料／ロジン変性樹脂＝０．５～３である活性エネルギー線硬化型インキ。
【選択図】なし
【解決手段】平均一次粒子径５～３００ｎｍの有機顔料と、ロジン変性樹脂と、（メタ）アクリレート化合物とを含む活性エネルギー線硬化型インキであって、有機顔料とロジン変性樹脂との含有比率（質量比）が、有機顔料／ロジン変性樹脂＝０．５～３である活性エネルギー線硬化型インキ。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機顔料と、ロジン変性樹脂と、（メタ）アクリレート化合物とを含む活性エネルギー線硬化型インキであって、
前記有機顔料の平均一次粒子径が、５～３００ｎｍであり、
前記有機顔料と前記ロジン変性樹脂との含有比率（質量比）が、有機顔料／ロジン変性樹脂＝０．５～３であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インキ。
前記有機顔料の平均一次粒子径が、５～３００ｎｍであり、
前記有機顔料と前記ロジン変性樹脂との含有比率（質量比）が、有機顔料／ロジン変性樹脂＝０．５～３であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項2】
前記有機顔料の平均一次粒子径が、２０～２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項3】
前記ロジン変性樹脂が、ロジン酸類（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）との反応物であることを特徴とする、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項4】
前記ロジン酸類（Ａ）が、共役ロジン酸類（Ａ１）と、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｃ）とのディールスアルダー付加反応物を含むことを特徴とする、請求項３記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項5】
前記ロジン変性樹脂におけるロジン酸類（Ａ）の配合量が、ロジン変性樹脂原料全配合量を基準として２０～６０質量％であることを特徴とする、請求項３記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項6】
前記ロジン変性樹脂の重量平均分子量が、２，５００～５０，０００であることを特徴とする、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項7】
さらに、分散剤を含有することを特徴とする、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項8】
基材上に、請求項１～７いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキを活性エネルギー線で硬化した層を有することを特徴とする、積層体。
【請求項9】
請求項８に記載の積層体を含むことを特徴とする、包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機顔料とロジン変性樹脂と（メタ）アクリレート化合物を用いた活性エネルギー線硬化型インキ、積層体、及び包装材料に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、瞬間乾燥による工程時間の短縮、揮発性成分を含有しないこと（Ｎｏｎ－ＶＯＣ）による環境負荷低減、及び架橋反応による強固な塗膜物性といった観点から、印刷産業では活性エネルギー線硬化技術の利用が拡大している。
【0003】
印刷産業における活性エネルギー線硬化の利用としては、紫外線（ＵＶ）硬化と電子線（ＥＢ）硬化を利用したインキ及びニスが実用化されている。なかでも、設備投資及びランニングコストの観点から、紫外線硬化型が主流となっている。
【0004】
しかしながら、ＵＶ硬化反応に必要となる光重合開始剤は、多くの場合、比較的低分子量であり、硬化後の塗膜中に残存しやすい。そのため、ＵＶ硬化型の組成物を食品包装の用途で使用した場合、有害な光重合開始剤が内包食品へ移行すること（マイグレーション）が問題視されている。
【0005】
例えば特許文献１には、高エネルギーの電子線を利用した光重合開始剤レスの電子線硬化型組成物が提示されている。また、特許文献２には酸素濃度５％以下の雰囲気で紫外線により硬化することで製造する印刷物について提示されている。しかし、該技術は、電子線照射装置の導入や、窒素ガスの封入が可能な窒素置換ボックスの導入がそれぞれ前提となるため、既存紫外線硬化型から直ちに置き換えられるものではない。
【0006】
特許文献３、４には、光硬化性インキ組成中に含まれる光重合開始剤の種類について、該構造や数平均分子量範囲を限定した光硬化性組成物が提示されている。しかし、該技術ではマイグレーション評価を、インキ塗布後の印刷物にメタルハライドランプを搭載したＵＶ照射装置を使用している。光重合開始剤種の限定により紫外線吸収帯が制限されることで、たとえば省エネルギーや低環境負荷の面で増加すると見込まれるＬＥＤ紫外線照射装置により硬化した印刷物においては、メタルハライドランプ搭載ＵＶ照射装置を用いた場合と同様の低マイグレーション性が得られない可能性がある。
【0007】
特許文献５には、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートであるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと、ポリエチレンテレフタレート樹脂と、ポリエステル樹脂とを含有する平版オフセット印刷用活性エネルギー型硬化型インキが提示されている。しかし、該技術では低マイグレーション性を光重合開始剤のマイグレーションの合計量にのみ限定されている。マイグレーションの制限については非特許文献１のような文献に記載されており、例えば該技術記載のＯｍｎｉｒａｄ８１９（ＣＡＳ１６２８８１－２６－７）、Ｏｍｉｎｉｒａｄ３６９（ＣＡＳ１１９３１３－１２－１）、Ｏｍｉｎｉｒａｄ９０７（ＣＡＳ７１８６８－１０－５）のマイグレーション下限は各物質に３３００ｐｐｂ、１５０ｐｐｂ、１０ｐｐｂと設定されており、合計量にて５００ｐｐｂ未満を満たすだけでは不十分である。
【0008】
このように、低マイグレーション性をもつ活性エネルギー線硬化型インキについて、種々の検討が行われているが、利便性と、要求される印刷適性と低マイグレーション性とを十分に満たすものではなく、さらなる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】ＷＯ２０２２／１８０８８７号
【特許文献2】特開２０２０－９３４３０号公報
【特許文献3】特表２０２０－５１９５６１号公報
【特許文献4】特開２０１５－１５５４９９号公報
【特許文献5】特開２０２１－１９５５０２号公報
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Ｓｗｉｓｓ Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ Ａｎｎｅｘ １０ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｏｍｅ Ａｆｆａｉｒｓ ｆｒｏｍ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １， ２０２０ ｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎｔｅｎｄｅｄ ｔｏ ｃｏｍｅ ｉｎｔｏ ｃｏｎｔａｃｔ ｗｉｔｈ ｆｏｏｄｓｔｕｆｆｓ， ｏｒ ｔｈｅ ＥＵ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の課題は、上述の状況を鑑みて、低マイグレーション性といった塗膜適性と、ミスチング性といった印刷適性と、製品保管における保存安定性とを満足する活性エネルギー線硬化型インキ及びその積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の平均一次粒子径を有する有機顔料とロジン変性樹脂と（メタ）アクリレート化合物とを使用することにより、優れた塗膜適性と印刷適性と保存安定性とを満足し得る活性エネルギー線硬化型インキが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0013】
すなわち、本発明は、有機顔料と、ロジン変性樹脂と、（メタ）アクリレート化合物とを含む活性エネルギー線硬化型インキであって、
前記有機顔料の平均一次粒子径が、５～３００ｎｍであり、
前記有機顔料と前記ロジン変性樹脂との含有比率（質量比）が、有機顔料／ロジン変性樹脂＝０．５～３であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インキに関する。
前記有機顔料の平均一次粒子径が、５～３００ｎｍであり、
前記有機顔料と前記ロジン変性樹脂との含有比率（質量比）が、有機顔料／ロジン変性樹脂＝０．５～３であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インキに関する。
【0014】
また、本発明は、前記有機顔料の平均一次粒子径が、２０～２００ｎｍであることを特徴とする、上記活性エネルギー線硬化型インキに関する。
【0015】
また、本発明は、前記ロジン変性樹脂が、ロジン酸類（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）との反応物であることを特徴とする、上記活性エネルギー線硬化型インキに関する。
【0016】
また、本発明は、前記ロジン酸類（Ａ）が、共役ロジン酸類（Ａ１）と、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｃ）とのディールスアルダー付加反応物を含むことを特徴とする、上記活性エネルギー線硬化型インキに関する。
【0017】
また、本発明は、前記ロジン変性樹脂におけるロジン酸類（Ａ）の配合量が、ロジン変性樹脂原料全配合量を基準として２０～６０質量％であることを特徴とする、上記活性エネルギー線硬化型インキに関する。
【0018】
また、本発明は、前記ロジン変性樹脂の重量平均分子量が、２，５００～５０，０００であることを特徴とする、上記活性エネルギー線硬化型インキに関する。
【0019】
また、本発明は、さらに、分散剤を含有することを特徴とする、上記活性エネルギー線硬化型インキに関する。
【0020】
また、本発明は、基材上に、上記活性エネルギー線硬化型インキを活性エネルギー線で硬化した層を有することを特徴とする、積層体に関する。
【0021】
また、本発明は、上記積層体を含むことを特徴とする、包装材料に関する。
【発明の効果】
【0022】
本発明により、低マイグレーション性といった塗膜適性と、ミスチング性といった印刷適性と、製品保管における保存安定性とを満足する活性エネルギー線硬化型インキ及びその積層体を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明はいかに記載の実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。
【0024】
なお、本発明中に記載される『共役二重結合』とは、複数の二重結合が単結合を挟んで交互に連なっている結合を指す。ただし、芳香族化合物に含まれるπ電子共役系は、共役二重結合からは除かれる。
【0025】
＜活性エネルギー線硬化型インキ＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、少なくとも有機顔料とロジン変性樹脂と（メタ）アクリレート化合物とを含む。
本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、少なくとも有機顔料とロジン変性樹脂と（メタ）アクリレート化合物とを含む。
【0026】
＜有機顔料＞
本発明における有機顔料は、平均一次粒子径が５～３００ｎｍである有機顔料である。中でも、平均一次粒子径が２０～２００ｎｍである有機顔料を使用することが、低マイグレーション性を提供するために好ましい。また、平均一次粒子径が２０～２００ｎｍである有機顔料を使用することで、透明性が向上する。
本発明における有機顔料は、平均一次粒子径が５～３００ｎｍである有機顔料である。中でも、平均一次粒子径が２０～２００ｎｍである有機顔料を使用することが、低マイグレーション性を提供するために好ましい。また、平均一次粒子径が２０～２００ｎｍである有機顔料を使用することで、透明性が向上する。
【0027】
なお、本発明における有機顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測した値である。
これらは、［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。
これらは、［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。
【0028】
使用可能な有機顔料の具体例としては以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４，２３４等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３２，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，４９：３，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１２，２１３，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２６９，２７０，２７２，２７９，２８０，２８１，２８２，２８３，２８４，２８５，２８６，２８７，２９１、特表２０１１－５２３４３３号公報に記載のジケトピロロピロール顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０，３６，３７，５８，５９，６２，６３、特開２００８－１９３８３号公報、特開２００７－３２０９８６号公報、特開２００４－７０３４２号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料、特許第４８９３８５９号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット １，２，１９，２３，２７，２９，３２，３７，４２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０、特開２００４－３３３８１７号公報、特許第４８９３８５９号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料；
が挙げられる。
例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４，２３４等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３２，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，４９：３，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１２，２１３，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２６９，２７０，２７２，２７９，２８０，２８１，２８２，２８３，２８４，２８５，２８６，２８７，２９１、特表２０１１－５２３４３３号公報に記載のジケトピロロピロール顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０，３６，３７，５８，５９，６２，６３、特開２００８－１９３８３号公報、特開２００７－３２０９８６号公報、特開２００４－７０３４２号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料、特許第４８９３８５９号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット １，２，１９，２３，２７，２９，３２，３７，４２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０、特開２００４－３３３８１７号公報、特許第４８９３８５９号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料；
が挙げられる。
【0029】
また、黄色顔料として、特許第７１０５０２４号公報や特許第７０１７００６号公報に記載のイソインドリン顔料も使用できる。
【0030】
また、紅色顔料として、特許第６９２８７５０号公報に記載のナフトール系アゾ顔料の複合顔料も使用できる。
【0031】
また、緑色顔料として、ＷＯ２０１５／１１８７２０号に記載のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料も使用できる。
【0032】
また、有機顔料は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0033】
また、有機顔料には、任意の方法で表面処理を行ってもよい。表面処理方法として下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）有機顔料と、色素誘導体や樹脂等の添加剤と、水溶性有機溶剤と、無機塩とを機械的に混錬し、水溶性有機溶剤と無機塩を除去する、ソルベントソルトミリング法。
（２）有機顔料と、色素誘導体や樹脂等の添加剤と、水溶性有機溶剤と、塩基性化合物とを機械的に混錬する方法。
（３）有機顔料と、水と、水に溶解させた樹脂とを混合し、ｐＨ変動させ樹脂を析出させる方法。
（４）有機顔料と、樹脂と、樹脂を溶解可能な良溶媒とを混合し、樹脂が溶解しない又は溶解しにくい貧溶媒を添加し樹脂を析出させる方法。
（５）有機顔料と、樹脂と、樹脂を溶解可能な良溶媒と、水とを混合し、良溶媒を減圧蒸留などにより留去し樹脂を析出させる方法。
などが挙げられる。
（１）有機顔料と、色素誘導体や樹脂等の添加剤と、水溶性有機溶剤と、無機塩とを機械的に混錬し、水溶性有機溶剤と無機塩を除去する、ソルベントソルトミリング法。
（２）有機顔料と、色素誘導体や樹脂等の添加剤と、水溶性有機溶剤と、塩基性化合物とを機械的に混錬する方法。
（３）有機顔料と、水と、水に溶解させた樹脂とを混合し、ｐＨ変動させ樹脂を析出させる方法。
（４）有機顔料と、樹脂と、樹脂を溶解可能な良溶媒とを混合し、樹脂が溶解しない又は溶解しにくい貧溶媒を添加し樹脂を析出させる方法。
（５）有機顔料と、樹脂と、樹脂を溶解可能な良溶媒と、水とを混合し、良溶媒を減圧蒸留などにより留去し樹脂を析出させる方法。
などが挙げられる。
【0034】
本発明における有機顔料の配合量は、活性エネルギー線硬化型インキの全配合量を基準として、４～４０質量％であることが好ましく、６～３０質量％であることがより好ましく、８～２５質量％であることがさらに好ましい。配合量が上記範囲であると、有機顔料の分散性が良好になる傾向があり低マイグレーション性が向上する。
【0035】
＜ロジン変性樹脂＞
本発明におけるロジン変性樹脂とは、樹脂骨格中に、ロジン由来の骨格を含有する樹脂のことである。ロジン由来の骨格を含有することで、高速印刷時でのＵＶ照射による硬化収縮を抑えることができ、乾燥被膜の平滑性を維持することができるため、透明性が向上する。
本発明におけるロジン変性樹脂とは、樹脂骨格中に、ロジン由来の骨格を含有する樹脂のことである。ロジン由来の骨格を含有することで、高速印刷時でのＵＶ照射による硬化収縮を抑えることができ、乾燥被膜の平滑性を維持することができるため、透明性が向上する。
【0036】
本発明におけるロジン変性樹脂としては、ロジン酸類（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）との反応物であることが好ましい。ロジン由来の骨格を有する樹脂の中でも、ロジン酸類（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）との反応物を用いるのがより好ましい。ロジン酸類（Ａ）には、環式ジテルペン骨格と、一塩基酸と、共役二重結合とを有する化合物が多く含まれることで、骨格の剛直さと、ポリオールとの反応性とを両立でき、インキ物性が良好になる。
【0037】
＜ロジン酸類（Ａ）＞
本発明におけるロジン変性樹脂を得るために用いるロジン酸類（Ａ）とは、環式ジテルペン骨格を有する一塩基酸を指す。ロジン酸、不均化ロジン酸、水添ロジン酸、又は前記化合物のアルカリ金属塩等を表し、共役ロジン酸類（Ａ１）と共役二重結合を有さないロジン酸類とが含まれる。
具体的には、共役ロジン酸類（Ａ１）として、共役二重結合を有するアビエチン酸、及びその共役化合物である、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸が挙げられ、共役二重結合を有さないロジン酸類として、共役二重結合を有さないピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、及びデヒドロアビエチン酸等が挙げられる。またこれらのロジン酸類（Ａ）を含有する天然樹脂として、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等が挙げられる。
本発明におけるロジン変性樹脂を得るために用いるロジン酸類（Ａ）とは、環式ジテルペン骨格を有する一塩基酸を指す。ロジン酸、不均化ロジン酸、水添ロジン酸、又は前記化合物のアルカリ金属塩等を表し、共役ロジン酸類（Ａ１）と共役二重結合を有さないロジン酸類とが含まれる。
具体的には、共役ロジン酸類（Ａ１）として、共役二重結合を有するアビエチン酸、及びその共役化合物である、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸が挙げられ、共役二重結合を有さないロジン酸類として、共役二重結合を有さないピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、及びデヒドロアビエチン酸等が挙げられる。またこれらのロジン酸類（Ａ）を含有する天然樹脂として、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等が挙げられる。
【0038】
また、本発明におけるロジン酸類（Ａ）としては、ロジン酸類（Ａ）に含まれる共役ロジン酸類（Ａ１）と、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｃ）とのディールスアルダー付加反応物を用いることが好ましい。
共役ロジン酸類（Ａ１）と、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｃ）とのディールスアルダー付加反応物を用いる場合、該付加反応物は多価カルボン酸となるため、ポリオール（Ｂ）とのエステル化反応により高分子化が可能となる。
さらに、水添ロジンや不均化ロジンと同様に、該付加反応物は共役二重結合の残存量が少なくなるため、硬化阻害を引き起こしにくく、硬い塗膜を得ることが容易となる。
共役ロジン酸類（Ａ１）と、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｃ）とのディールスアルダー付加反応物を用いる場合、該付加反応物は多価カルボン酸となるため、ポリオール（Ｂ）とのエステル化反応により高分子化が可能となる。
さらに、水添ロジンや不均化ロジンと同様に、該付加反応物は共役二重結合の残存量が少なくなるため、硬化阻害を引き起こしにくく、硬い塗膜を得ることが容易となる。
【0039】
本発明におけるロジン変性樹脂を得るために用いるロジン酸類（Ａ）の配合量は、樹脂原料の全配合量を基準として１０～７０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましく、２５～５０質量％であることがさらに好ましい。ロジン酸類（Ａ）の配合量が１０質量％以上であると、ロジン変性樹脂と有機顔料の構造に含まれ得る環式構造との相溶性向上により保存安定性が良好になり、配合量が７０質量％以下であると、活性エネルギー線硬化型コーティングニスの耐摩擦性が良好となる。
【0040】
＜ポリオール＞
本発明におけるポリオールは、ロジン酸類（Ａ）が有するカルボン酸との反応によってエステル結合を形成する。本発明におけるロジン変性樹脂を得るために、以下に記載のポリオールを、単独又は２種類以上用いることもできる。ポリオールの具体的な例としては以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明におけるポリオールは、ロジン酸類（Ａ）が有するカルボン酸との反応によってエステル結合を形成する。本発明におけるロジン変性樹脂を得るために、以下に記載のポリオールを、単独又は２種類以上用いることもできる。ポリオールの具体的な例としては以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0041】
（直鎖状アルキレン２価ポリオール）
１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，２－ヘキサデカンジオール等。
１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，２－ヘキサデカンジオール等。
【0042】
（分岐状アルキレン２価ポリオール）
２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオ－ル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等。
２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオ－ル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等。
【0043】
（環状２価ポリオール）
１，２－シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等の環状アルキレン２価ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の芳香族２価ポリオール。
１，２－シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等の環状アルキレン２価ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の芳香族２価ポリオール。
【0044】
（その他の２価のポリオール）
ポリエチレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２～２０）等の２価のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等。
ポリエチレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２～２０）等の２価のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等。
【0045】
（３価のポリオール）
グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン等。
グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン等。
【0046】
（４価以上のポリオール）
ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロ－ルプロパン、ジペンタエリスリト－ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状、及び環状の４価以上のポリオール。
ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロ－ルプロパン、ジペンタエリスリト－ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状、及び環状の４価以上のポリオール。
【0047】
＜α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｃ）＞
本発明におけるロジン変性樹脂を得るために用いるα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｃ）としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等及びこれらの酸無水物が例示される。共役ロジン酸類（Ａ１）との反応性を鑑みると、好ましくはマレイン酸又はその酸無水物である。
本発明におけるロジン変性樹脂を得るために用いるα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｃ）としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等及びこれらの酸無水物が例示される。共役ロジン酸類（Ａ１）との反応性を鑑みると、好ましくはマレイン酸又はその酸無水物である。
【0048】
＜（Ａ）、（Ｃ）以外のカルボン酸（以下『有機酸類』ともいう）＞
本発明におけるロジン変性樹脂を得るために、ロジン酸類（Ａ）、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｃ）に加えて、その他の有機酸類を、単独又は２種類以上用いる事もできる。
本発明におけるロジン変性樹脂を得るために、ロジン酸類（Ａ）、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｃ）に加えて、その他の有機酸類を、単独又は２種類以上用いる事もできる。
【0049】
その他の有機酸類の具体的な例としては以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0050】
（有機一塩基酸）
安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等の芳香族一塩基酸、共役リノール酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸、カレンジン酸等の共役二重結合を有するが環式ジテルペン骨格を有さない化合物等が挙げられる。
安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等の芳香族一塩基酸、共役リノール酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸、カレンジン酸等の共役二重結合を有するが環式ジテルペン骨格を有さない化合物等が挙げられる。
【0051】
（脂環式多塩基酸又はその酸無水物）
１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【0052】
（その他の有機多塩基酸又はその酸無水物）
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、ｏ－フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、ｏ－フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【0053】
本発明におけるロジン変性樹脂は、重量平均分子量が２，５００～５０，０００であることが好ましく、３，０００～４０，０００であることがより好ましく、４，０００～３５，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２，５００～５０，０００であることで、耐摩擦性と保存安定性が良好となる。
【0054】
本発明におけるロジン変性樹脂は、酸価が５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ロジン変性樹脂の酸価が上記範囲内である場合、当該樹脂を使用した活性エネルギー線硬化型インキは、優れた保存安定性を有する。
【0055】
また、ロジン変性樹脂の融点は５０℃以上であることが好ましく、６０～１００℃の範囲がより好ましい。なお融点は、ＢＵＣＨＩ社製のＭｅｌｔｉｎｇＰｏｉｎｔＭ－５６５を用い、昇温速度０．５℃／分の条件下で測定できる。
【0056】
また、本発明におけるロジン変性樹脂の配合量は、活性エネルギー線硬化型インキの全配合量を基準として４～４０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましく、６～２５質量％であることがさらに好ましい。ロジン変性樹脂の配合量が上記範囲であると、インキ弾性が向上し、印刷適性が良好となる。
【0057】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキにおいて、有機顔料とロジン変性樹脂との含有比率（質量比）は、有機顔料／ロジン変性樹脂＝０．５～３であることが好ましく、０．５～２．５であることがより好ましく、０．５～２であることがさらに好ましい。有機顔料／ロジン変性樹脂＝０．５以上であると、印刷試験におけるミスチング性が良好になり、３．０以下であると、保存安定性や低マイグレーション性が良好となる。
【0058】
＜活性エネルギー線硬化型インキ用ワニス＞
本発明のロジン変性樹脂を使用して、活性エネルギー線硬化型インキ用ワニスを構成することができる。
本発明のロジン変性樹脂を使用して、活性エネルギー線硬化型インキ用ワニスを構成することができる。
【0059】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用ワニスは、少なくとも本発明のロジン変性樹脂と、（メタ）アクリレート化合物とを含み、ワニスの全質量を基準として、本発明のロジン変性樹脂を３０～７５質量％と、（メタ）アクリレート化合物を２５～７０質量％とを含有することが望ましい。
【0060】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用ワニスにおける、本発明のロジン変性樹脂と活性エネルギー線硬化型化合物との配合比は、質量比で３０：７０～７５：２５の範囲が好ましく、３５：６５～７０：３０の範囲がさらに好ましい。
【0061】
＜（メタ）アクリレート化合物＞
本発明における（メタ）アクリレート化合物とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。（メタ）アクリロイルは、メタクリロイルおよび／またはアクリロイルを意味する。
本発明の活性エネルギー線硬化型インキを構成するために使用可能な（メタ）アクリレート化合物の具体例としては以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
例えば、メチル（メタ）クリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、アクリロイルモルホリン等の単官能（メタ）アクリレート化合物、
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝２～２０）、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝２～２０）、アルキレン（炭素数４～１２）グリコールジアクリレート、アルキレン（炭素数４～１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、アルキレン（炭素数４～１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、水添ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物、
グリセリントリアクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート等の３官能（メタ）アクリレート化合物、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジグリセリンプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート等の４官能（メタ）アクリレート化合物、
及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６～６０モル）ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６～６０モル）ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
本発明における（メタ）アクリレート化合物とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。（メタ）アクリロイルは、メタクリロイルおよび／またはアクリロイルを意味する。
本発明の活性エネルギー線硬化型インキを構成するために使用可能な（メタ）アクリレート化合物の具体例としては以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
例えば、メチル（メタ）クリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、アクリロイルモルホリン等の単官能（メタ）アクリレート化合物、
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝２～２０）、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝２～２０）、アルキレン（炭素数４～１２）グリコールジアクリレート、アルキレン（炭素数４～１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、アルキレン（炭素数４～１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、水添ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物、
グリセリントリアクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート等の３官能（メタ）アクリレート化合物、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジグリセリンプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート等の４官能（メタ）アクリレート化合物、
及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６～６０モル）ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６～６０モル）ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
【0062】
（メタ）アクリレート化合物は、要求される硬化皮膜特性に応じて、適宜選択することが可能である。必要に応じて、上記化合物に加えて、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、及びエポキシアクリレート等のオリゴマーを併用することも可能である。
【0063】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用ワニスは、上記成分に加えて、さらに光重合禁止剤を含んでもよい。このような実施形態では、光重合禁止剤を常法により添加し、使用することができる。上記ワニスに光重合禁止剤を添加する場合、硬化性を阻害しない観点から、その配合量は、活性エネルギー線硬化型インキ用ワニスの全質を基準として、３質量％以下にすることが好ましく、０．０１～１質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【0064】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキを構成するために使用可能な重合禁止剤の具体例としては以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用可能な光重合禁止剤の具体例として、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシムが挙げられる。また、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン誘導体や２，２，６，６－テトラメチルピペリジン誘導体、１－アルキル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン誘導体、１－ヒドロ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダートアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等も挙げられる。
特に限定するものではないが、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ＨＡＬＳからなる群から選択される１種以上の化合物を使用することが好ましい。
使用可能な光重合禁止剤の具体例として、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシムが挙げられる。また、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン誘導体や２，２，６，６－テトラメチルピペリジン誘導体、１－アルキル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン誘導体、１－ヒドロ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダートアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等も挙げられる。
特に限定するものではないが、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ＨＡＬＳからなる群から選択される１種以上の化合物を使用することが好ましい。
【0065】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用ワニスは、例えば、マイナス２０℃から１６０℃の間の温度条件下で、上記成分を混合することで製造することができる。
【0066】
＜活性エネルギー線硬化型インキ＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、少なくとも平均一次粒子径が５～３００ｎｍの有機顔料と、ロジン変性樹脂と、（メタ）アクリレート化合物とを含む。
本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、少なくとも平均一次粒子径が５～３００ｎｍの有機顔料と、ロジン変性樹脂と、（メタ）アクリレート化合物とを含む。
【0067】
（メタ）アクリレート化合物としては、前述のワニスの構成成分として例示した化合物が挙げられる。
【0068】
本発明における（メタ）アクリレート化合物の配合量は、活性エネルギー線硬化型インキの全配合量を基準として、４０～７５質量％であることが好ましく、５０～７０質量％であることがより好ましい。配合量が上記範囲であると、印刷皮膜が堅牢になり、低マイグレーション性が向上する。
【0069】
本発明における低マイグレーション性の効果を得るために（メタ）アクリレート化合物の種類は特に限定されないが、活性エネルギー線硬化型インキに含まれる（メタ）アクリレート化合物のうち、２官能基数以上の（メタ）アクリレート化合物を５０質量％以上含有することが好ましく、
２官能基数以上の（メタ）アクリレート化合物を５０質量％以上、かつ３官能基数以上の（メタ）アクリレート化合物を８質量％以上含有することがより好ましく、
２官能基数以上の（メタ）アクリレート化合物を５０質量％以上、かつ３官能基数以上の（メタ）アクリレート化合物を１５質量％以上含有することがさらに好ましい。
活性エネルギー線硬化型インキに３官能基数以上の（メタ）アクリレート化合物が含まれる場合、活性エネルギー線硬化時に網状ポリマーを形成することで高い皮膜強度を得ることができる。
２官能基数以上の（メタ）アクリレート化合物を５０質量％以上、かつ３官能基数以上の（メタ）アクリレート化合物を８質量％以上含有することがより好ましく、
２官能基数以上の（メタ）アクリレート化合物を５０質量％以上、かつ３官能基数以上の（メタ）アクリレート化合物を１５質量％以上含有することがさらに好ましい。
活性エネルギー線硬化型インキに３官能基数以上の（メタ）アクリレート化合物が含まれる場合、活性エネルギー線硬化時に網状ポリマーを形成することで高い皮膜強度を得ることができる。
【0070】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、活性エネルギー線の照射によって硬化する。紫外線でインキを硬化させる場合は、インキに光重合開始剤を添加することが好ましい。一般に、光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤と、光カチオン重合開始剤と、光アニオン重合開始剤との３種類に大別できる。光ラジカル重合開始剤は、さらに、光により分子内で結合が開裂して活性種を生成するタイプと、分子内で水素引き抜き反応を起こして生成するタイプとの２種類に大別できる。
【0071】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキを構成するために使用可能な光重合開始剤の具体例としては以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0072】
光カチオン重合開始剤として、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）ビニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス(トリクロロメチル)－１，３，５－トリアジン、テトラフルオロほう酸ジメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ－ｐ－トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリ－ｐ－トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボラート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－１－ブタンスルホン酸、ノナフルオロ－１－ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸、（クメン）シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスファート、（チオジ－４，１－フェニレン）ビス（ジフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、１０－カンファースルホン酸トリフェニルスルホニウム、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロリン酸、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩、（４－イソブチルフェニル）（ｐ－トリル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、２－（４－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボラート、４－ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、［４－［（２－ヒドロキシテトラデシル）オキシ］フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、２－（１，３－ベンゾジオキソール－５－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（フラン－２－イル）ビニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ヨードニウム テトラ（ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブトキシ）アルミン酸塩、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、トリフェニルスルホニウムブロミド、４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチルスルホニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
【0073】
光アニオン重合開始剤として、例えば、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン、シクロヘキシルカルバミン酸１，２－ビス（４－メトキシフェニル）－２－オキソエチル、ニフェジピン、アセトフェノンＯ－ベンゾイルオキシム、２－（ピペリジン－１－カルボニル）ベンズアルデヒド、２－（９－オキソキサンテン－２－イル)プロピオン酸１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸－１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン、シクロヘキシルカルバミン酸２－ニトロベンジル等が挙げられる。
【0074】
光により分子内で結合が開裂して活性種を生成するタイプとして、例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパン｝、４－（２－アクリロイル－オキシエトキシ）フェニル－２－ヒドロキシ－２－プロピルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、及び３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【0075】
分子内で水素引き抜き反応を起こして生成するタイプとして、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系、ミヒラーケトン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、及びカンファーキノン等が挙げられる。
【0076】
光重合開始剤は、１種を単独で使用しても、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良いが、２種類以上を組み合わせて使用することで、より強靭な硬化皮膜が形成され、低マイグレーション性が良好となる。
【0077】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキに紫外線を照射して、インキを硬化させる場合、インキに光重合開始剤を添加するだけでよいが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２－ジメチルアミノ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、及び４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル等のアミン類が挙げられる。
【0078】
本発明における低マイグレーション性の効果を得るために光重合開始剤の種類は特に限定されず、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤のいずれにも効果を得ることができる。
【0079】
本発明における光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤を用いると、硬化速度が向上し、短時間で強固な硬化皮膜ができる。
【0080】
活性エネルギー線として紫外線を使用する場合、光重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化型インキの全質量を基準として、０．０１～１５質量％であることが好ましく、０．０５～１０質量％であることがより好ましい。上記配合量を０．０１質量％以上とした場合、硬化反応が十分に進行する。また、上記配合量を１５質量％以下とした場合、熱重合反応の発生を抑制し活性エネルギー線硬化型インキの安定性を好適な状態にすることが容易である。活性エネルギー線として、紫外線以外の電離放射線を使用する場合には、光重合開始剤を配合しなくてもよい。
【0081】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、上記成分に加えて、さらに分散剤を含んでもよい。このような実施形態では、分散剤を常法により添加し、使用することができる。上記活性エネルギー線硬化型インキに分散剤を添加する場合、ロジン変性樹脂の顔料吸着を阻害しない観点から、その配合量は、活性エネルギー線硬化型インキの全質を基準として、２０質量％以下にすることが好ましく、１０質量％以下にすることがより好ましい。
【0082】
本発明における分散剤は、アミン価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。アミン価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、低マイグレーション性が良好となる。
【0083】
アミン価は、電位差滴定法により測定される。アミン価は、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンの総量を表し、試料１ｇを中和するのに必要な塩酸と当量の水酸化カリウムの質量である。アミン価は、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって当量点を求め、水酸化カリウムの当量に換算することにより求められ、単位はｍｇＫＯＨ／ｇで示される。
【0084】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキを構成するために使用可能な分散剤の具体例としては以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、（）内の数値はアミン価であり、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
使用可能な分散剤の具体例として、
ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（８５）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０１Ｎ（２４）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２（０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０３（０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０６（７４）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０８（７１）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０９（１４０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１１０（０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１（０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１３０（１９０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２（１２．５）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３（１０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６７（１２．５）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６８（１０．５）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６８ ＴＦ（１０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０（９４）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８１（３３）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２（１３）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８４（１５）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８７（３５）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０（０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９２（０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９３（０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１３（１８）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１４（１９）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１９（２２）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２３（７）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０３０（１３）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１１８（１６．５）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６３（１０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６４（１４）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２２００（０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２２０５（２７）；
Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００（１７）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００（３２）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２２０００（０）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００（４２）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００（４５）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（３５）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００（４３）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５０００（３２）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６０００（０）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３９０００（０）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００（０）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４５０００（０）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５６０００（３９）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ６４０００（２２）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ６５０００（０）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７１０００（７７）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７４０００（８０）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７８０００（１２）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７９０００（０）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ８５０００（０）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ８６０００（５１）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ８７０００（５４）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ８８０００（３３）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥＪ１８０（３３）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥＪ２００（３３）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥＭ３８７（８６）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥＸ３００（３１）；
ＢＡＳＦ社製Ｅｆｋａ ＰＡ４４０１（５０）、Ｅｆｋａ ＰＵ４０６３（１０）、Ｅｆｋａ ＰＸ４３００（５６）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４３１０（１９）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４３２０（２８）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４３３０（２８）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４３４０（４）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４３５０（１２）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４７０１（４０）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４７０３（５６）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４７３３（２５）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４７５３（１２）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４７８０（２０）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４７８７（２０）；
味の素ファインテクノ株式会社製ＰＢ８２１（１０）、ＰＢ８２２（１７）、ＰＢ８２４（１７）、ＰＢ８８１（１７）、ＰＮ４１１（０）、ＰＡ１１１（０）；
Ｅｖｏｎｉｋ Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ社製ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５２（０）、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５５（０）、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５（５０）；
が挙げられる。
使用可能な分散剤の具体例として、
ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（８５）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０１Ｎ（２４）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２（０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０３（０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０６（７４）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０８（７１）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０９（１４０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１１０（０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１（０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１３０（１９０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２（１２．５）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３（１０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６７（１２．５）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６８（１０．５）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６８ ＴＦ（１０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０（９４）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８１（３３）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２（１３）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８４（１５）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８７（３５）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０（０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９２（０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９３（０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１３（１８）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１４（１９）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１９（２２）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２３（７）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０３０（１３）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１１８（１６．５）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６３（１０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６４（１４）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２２００（０）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２２０５（２７）；
Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００（１７）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００（３２）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２２０００（０）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００（４２）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００（４５）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（３５）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００（４３）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５０００（３２）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６０００（０）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３９０００（０）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００（０）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４５０００（０）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５６０００（３９）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ６４０００（２２）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ６５０００（０）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７１０００（７７）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７４０００（８０）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７８０００（１２）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７９０００（０）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ８５０００（０）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ８６０００（５１）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ８７０００（５４）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ８８０００（３３）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥＪ１８０（３３）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥＪ２００（３３）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥＭ３８７（８６）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥＸ３００（３１）；
ＢＡＳＦ社製Ｅｆｋａ ＰＡ４４０１（５０）、Ｅｆｋａ ＰＵ４０６３（１０）、Ｅｆｋａ ＰＸ４３００（５６）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４３１０（１９）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４３２０（２８）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４３３０（２８）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４３４０（４）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４３５０（１２）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４７０１（４０）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４７０３（５６）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４７３３（２５）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４７５３（１２）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４７８０（２０）、Ｅｆｋａ ＰＸ ４７８７（２０）；
味の素ファインテクノ株式会社製ＰＢ８２１（１０）、ＰＢ８２２（１７）、ＰＢ８２４（１７）、ＰＢ８８１（１７）、ＰＮ４１１（０）、ＰＡ１１１（０）；
Ｅｖｏｎｉｋ Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ社製ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５２（０）、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５５（０）、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５（５０）；
が挙げられる。
【0085】
上記分散剤は、１種を単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。
【0086】
活性エネルギー線硬化型インキは、体質顔料、色素誘導体、光重合禁止剤、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤等の各種添加剤を、目的に応じて、さらに含んでもよい。各種添加剤は、常法によりインキに添加することができる。インキに対して各種添加剤を添加する場合、他のインキ材料の効果を阻害しない範囲で配合量を調整することが好ましい。各種添加剤の配合量は、活性エネルギー線硬化型インキ全質量を基準として、１５質量％以下であることが好ましい。
なお、光重合禁止剤を使用する場合、活性エネルギー線硬化型インキ用ワニスに使用可能な光重合禁止剤として例示した化合物を用いることができる。
なお、光重合禁止剤を使用する場合、活性エネルギー線硬化型インキ用ワニスに使用可能な光重合禁止剤として例示した化合物を用いることができる。
【0087】
活性エネルギー線の照射は、窒素ガス等の不活性ガス置換雰囲気下で実施することが好ましいが、大気中で照射しても差し支えない。活性エネルギー線を照射する前に、赤外線ヒーター等によって活性エネルギー線硬化型インキの塗布層を加温するか、又は活性エネルギー線を照射した後に、活性エネルギー線硬化型インキの硬化層を赤外線ヒーター等で加温することは、硬化を速く終了させるために有効である。
【0088】
本明細書において、活性エネルギー線とは、代表的に、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波等を意味する。しかし、活性エネルギー線は、上記に限定されるものではなく、ラジカル性活性種を発生させ得るならば、いかなるエネルギー種でもよく、可視光線、赤外線、及びレーザー光線でもよい。
紫外線を発生するものとしては、例えば、ＬＥＤ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、及びアルゴンレーザーなどが挙げられる。
紫外線を発生するものとしては、例えば、ＬＥＤ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、及びアルゴンレーザーなどが挙げられる。
【0089】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、通常の印刷用インキと同様に公知の印刷方法、例えばオフセット印刷などの平版印刷、フレキソ印刷などの凸版印刷、グラビア印刷などの凹版印刷、スクリーン印刷などの孔版印刷、トナー印刷、インクジェット印刷などのオンデマンド印刷などにて印刷することができる。特に、３官能基数以上の（メタ）アクリレート化合物の含有量の観点から、オフセット印刷などの平版印刷が好ましい。
【0090】
本発明の積層体は、基材上に本発明の活性エネルギー線硬化型インキの硬化物の層を有すれば特に限定されるものではなく、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの印刷物に適用される。本発明の積層体は、更にオーバーコート層などを有しても良い。
【0091】
本発明の積層体に用いられる基材としては、上質紙等の非塗工紙、微塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙等の塗工紙、白板紙、ボールコート等の板紙、合成紙、アルミ蒸着紙、及びポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等のプラスチックシート、アルミ、ステンレス、ブリキ、ジュラルミンなどの金属が挙げられる。基材表面は、平滑でも良いし、凹凸を有しても良い。基材の形状は、平面でも良いし、曲面でも良い。
【0092】
本発明における包装材料は、上記積層体を含んでいれば特に限定されず、そのまま用いても、更に別の層を積層させて用いても良い。
【実施例0093】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本明細書に記載の「部」は質量部を表し、「％」は質量％を示す。
【0094】
以下の製造例及び合成例で実施した各種測定の詳細は以下のとおりである。
（有機顔料の平均一次粒子径）
有機顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれ求めた粒径の立方体と近似して体積を求め、体積平均粒子径を平均一次粒子径とした。
（有機顔料の平均一次粒子径）
有機顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれ求めた粒径の立方体と近似して体積を求め、体積平均粒子径を平均一次粒子径とした。
【0095】
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、東ソー（株）製のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＨＬＣ―８３２０）で測定した。
検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。また、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー（株）製）を３本用いた。測定は、流速０．６ｍＬ／分、注入量１０μＬ、及びカラム温度４０℃の条件下で行った。
重量平均分子量は、東ソー（株）製のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＨＬＣ―８３２０）で測定した。
検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。また、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー（株）製）を３本用いた。測定は、流速０．６ｍＬ／分、注入量１０μＬ、及びカラム温度４０℃の条件下で行った。
【0096】
（酸価）
酸価は、中和滴定法によって測定した。具体的には、先ず、ロジン変性樹脂１ｇをキシレン：エタノール＝２：１の質量比で混合した溶媒２０ｍＬに溶解させた。次いで、先に調製したロジン変性樹脂の溶液に、指示薬として３質量％のフェノールフタレイン溶液を３ｍＬ加えた後に、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で中和滴定を行った。酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価は、中和滴定法によって測定した。具体的には、先ず、ロジン変性樹脂１ｇをキシレン：エタノール＝２：１の質量比で混合した溶媒２０ｍＬに溶解させた。次いで、先に調製したロジン変性樹脂の溶液に、指示薬として３質量％のフェノールフタレイン溶液を３ｍＬ加えた後に、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で中和滴定を行った。酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0097】
（ロジン酸類（Ａ）の成分分析）
原料として使用するロジン酸類（Ａ）をガスクロマトグラフィー質量分析計で分析し、全ロジン酸ピーク面積１００％に対する、各ピーク面積比（％）を求めた。より具体的には、ロジン酸類（Ａ）中に含まれ、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｃ）とディールスアルダー付加反応を起こす共役系ロジン酸類（Ａ１）と、共役系ロジン酸以外との含有比を、それぞれ該当するピーク面積の比から求めた。
原料として使用するロジン酸類（Ａ）をガスクロマトグラフィー質量分析計で分析し、全ロジン酸ピーク面積１００％に対する、各ピーク面積比（％）を求めた。より具体的には、ロジン酸類（Ａ）中に含まれ、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｃ）とディールスアルダー付加反応を起こす共役系ロジン酸類（Ａ１）と、共役系ロジン酸以外との含有比を、それぞれ該当するピーク面積の比から求めた。
【0098】
（ディールスアルダー付加反応の進行の確認と、生成した上記付加反応物の定量）
ディールスアルダー付加反応の反応液をガスクロマトグラフィー質量分析計で分析し、原料として使用した、ロジン酸類（Ａ）、及びα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｃ）の検出ピークの減少によって反応の進行を確認した。検出ピークの減少に変化が見られない時点で反応を終了した。
ディールスアルダー付加反応の反応液をガスクロマトグラフィー質量分析計で分析し、原料として使用した、ロジン酸類（Ａ）、及びα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｃ）の検出ピークの減少によって反応の進行を確認した。検出ピークの減少に変化が見られない時点で反応を終了した。
【0099】
１．顔料の調製
以下の方法に従い、実施例及び比較例で使用する顔料を調製した。
以下の方法に従い、実施例及び比較例で使用する顔料を調製した。
【0100】
（製造例１）
特許第７０１７００６号公報記載の実施例１－１と同様の反応操作を行い、黄色顔料１を得た。平均一次粒子径は２２ｎｍであった。
特許第７０１７００６号公報記載の実施例１－１と同様の反応操作を行い、黄色顔料１を得た。平均一次粒子径は２２ｎｍであった。
【0101】
（製造例２）
黄色顔料１を２００部、塩化ナトリウム１４００部、及びジエチレングリコール３００部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）中に仕込み、８０℃で６時間混練した。次に、混練した混合物を約７０℃の温水に投入し、１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗をして食塩及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより黄色顔料２を得た。平均一次粒子径は５ｎｍであった。
黄色顔料１を２００部、塩化ナトリウム１４００部、及びジエチレングリコール３００部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）中に仕込み、８０℃で６時間混練した。次に、混練した混合物を約７０℃の温水に投入し、１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗をして食塩及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより黄色顔料２を得た。平均一次粒子径は５ｎｍであった。
【0102】
（製造例３）
黄色顔料１を１００部、塩化ナトリウム１５００部、及びジエチレングリコール１８０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）中に仕込み、６０℃で１２時間混練した。次に、混練した混合物を約７０℃の温水に投入し、１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗をして食塩及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより黄色顔料３を得た。平均一次粒子径は２ｎｍであった。
黄色顔料１を１００部、塩化ナトリウム１５００部、及びジエチレングリコール１８０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）中に仕込み、６０℃で１２時間混練した。次に、混練した混合物を約７０℃の温水に投入し、１時間撹拌してスラリー状として、濾過及び水洗をして食塩及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより黄色顔料３を得た。平均一次粒子径は２ｎｍであった。
【0103】
（製造例４）
特許第７１０５０２４号公報記載の実施例１－４と同様の反応操作を行い、黄色顔料４を得た。平均一次粒子径は７４ｎｍであった。
特許第７１０５０２４号公報記載の実施例１－４と同様の反応操作を行い、黄色顔料４を得た。平均一次粒子径は７４ｎｍであった。
【0104】
（製造例５）
特開２０２０－１７２５６６号公報の比較例１と同様の反応操作を乾燥・粉砕まで行い、黄色顔料５を得た。平均一次粒子径は１５７ｎｍであった。
特開２０２０－１７２５６６号公報の比較例１と同様の反応操作を乾燥・粉砕まで行い、黄色顔料５を得た。平均一次粒子径は１５７ｎｍであった。
【0105】
（製造例６）
特開２０２０－１７２５６６号公報の比較例１と同様の反応操作を濾過・精製まで行い、顔料組成物を含む水懸濁物を得た。得られた水懸濁物を、水４０００部及びイソブチルアルコール２０００部に投入し、均一に撹拌した後徐々に加熱し、９５℃で４時間加熱撹拌を行った。水蒸気蒸留でイソブチルアルコールを除去した後、６０℃まで冷却、濾過、水洗を行い、９０℃で１５時間乾燥させ、粉砕することにより黄色顔料６を得た。平均一次粒子径は２４４ｎｍであった。
特開２０２０－１７２５６６号公報の比較例１と同様の反応操作を濾過・精製まで行い、顔料組成物を含む水懸濁物を得た。得られた水懸濁物を、水４０００部及びイソブチルアルコール２０００部に投入し、均一に撹拌した後徐々に加熱し、９５℃で４時間加熱撹拌を行った。水蒸気蒸留でイソブチルアルコールを除去した後、６０℃まで冷却、濾過、水洗を行い、９０℃で１５時間乾燥させ、粉砕することにより黄色顔料６を得た。平均一次粒子径は２４４ｎｍであった。
【0106】
（製造例７）
特開２０２０－１７２５６６号公報の比較例１と同様の反応操作を濾過・精製まで行い、顔料組成物を含む水懸濁物を得た。得られた水懸濁物を、水４０００部及びイソブチルアルコール２０００部に投入し、均一に撹拌した後徐々に加熱し、１３５℃で６時間加圧加熱撹拌を行った。水蒸気蒸留でイソブチルアルコールを除去した後、６０℃まで冷却後、濾過、水洗を行い、９０℃で１５時間乾燥させ、粉砕することにより黄色顔料７を得た。平均一次粒子径は３３４ｎｍであった。
特開２０２０－１７２５６６号公報の比較例１と同様の反応操作を濾過・精製まで行い、顔料組成物を含む水懸濁物を得た。得られた水懸濁物を、水４０００部及びイソブチルアルコール２０００部に投入し、均一に撹拌した後徐々に加熱し、１３５℃で６時間加圧加熱撹拌を行った。水蒸気蒸留でイソブチルアルコールを除去した後、６０℃まで冷却後、濾過、水洗を行い、９０℃で１５時間乾燥させ、粉砕することにより黄色顔料７を得た。平均一次粒子径は３３４ｎｍであった。
【0107】
（製造例８）
特許第６９２８７５０号公報記載の実施例１８と同様の反応操作を行い、紅色顔料１を得た。平均一次粒子径は９７ｎｍであった。
特許第６９２８７５０号公報記載の実施例１８と同様の反応操作を行い、紅色顔料１を得た。平均一次粒子径は９７ｎｍであった。
【0108】
２．ロジン変性樹脂、ワニス、及び活性エネルギー線硬化型インキ組成物の調製
以下に示す実施例及び比較例の処方に従い、ロジン変性樹脂、ワニス、及び活性エネルギー線硬化型インキ組成物をそれぞれ調製した。なお、以下に示す処方で使用したガムロジンは、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｃ）とディールスアルダー付加反応を起こす共役系ロジン酸（Ａ１）の含有量が８０質量％であり、共役系ロジン酸以外の含有量が２０質量％であった。また、不均化ロジン及び水添ロジンは、共役系ロジン酸以外の含有量が１００質量％であった。
以下に示す実施例及び比較例の処方に従い、ロジン変性樹脂、ワニス、及び活性エネルギー線硬化型インキ組成物をそれぞれ調製した。なお、以下に示す処方で使用したガムロジンは、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｃ）とディールスアルダー付加反応を起こす共役系ロジン酸（Ａ１）の含有量が８０質量％であり、共役系ロジン酸以外の含有量が２０質量％であった。また、不均化ロジン及び水添ロジンは、共役系ロジン酸以外の含有量が１００質量％であった。
【0109】
（合成例１）
撹拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ガムロジン４２．０部と無水マレイン酸１１．０部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次いで、先に説明したように、反応混合物のガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。
次に、上記反応混合物に、安息香酸２０．０部と、ネオペンチルグリコール２７．０部と、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２３０℃で１０時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂１を得た。樹脂１の酸価は５８であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は２，１００であった。
撹拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ガムロジン４２．０部と無水マレイン酸１１．０部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次いで、先に説明したように、反応混合物のガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。
次に、上記反応混合物に、安息香酸２０．０部と、ネオペンチルグリコール２７．０部と、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２３０℃で１０時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂１を得た。樹脂１の酸価は５８であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は２，１００であった。
【0110】
（合成例２）
撹拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、不均化ロジン１１．０部と、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物４４．０部と、１，４－シクロヘキサンジメタノール４５．０部と、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２２０℃で１２時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂２を得た。樹脂２の酸価は５２であり、Ｍｗ３，４００であった。
撹拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、不均化ロジン１１．０部と、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物４４．０部と、１，４－シクロヘキサンジメタノール４５．０部と、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２２０℃で１２時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂２を得た。樹脂２の酸価は５２であり、Ｍｗ３，４００であった。
【0111】
（合成例３）
撹拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ガムロジン５８．０部と無水マレイン酸１５．０部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次に、上記反応混合物に、水添ロジン９．０部と、トリメチロールプロパン１８．０部と、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２４０℃で８時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂３を得た。樹脂３の酸価は８０であり、Ｍｗ４，９００であった。
撹拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ガムロジン５８．０部と無水マレイン酸１５．０部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次に、上記反応混合物に、水添ロジン９．０部と、トリメチロールプロパン１８．０部と、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２４０℃で８時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂３を得た。樹脂３の酸価は８０であり、Ｍｗ４，９００であった。
【0112】
（合成例４）
合成例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価７２、Ｍｗ１８，０００の樹脂４を得た。
合成例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価７２、Ｍｗ１８，０００の樹脂４を得た。
【0113】
（合成例５）
合成例２と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３６、Ｍｗ３３，０００の樹脂５を得た。
合成例２と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３６、Ｍｗ３３，０００の樹脂５を得た。
【0114】
（合成例６）
合成例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２３、Ｍｗ３９，０００の樹脂６を得た。
合成例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２３、Ｍｗ３９，０００の樹脂６を得た。
【0115】
（合成例７）
合成例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３７、Ｍｗ５４，０００の樹脂７を得た。
合成例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３７、Ｍｗ５４，０００の樹脂７を得た。
【0116】
（比較例用樹脂Ａ）
株式会社大阪ソーダ製のジアリルフタレート樹脂「ＤＡＰ Ａ」を使用した。
株式会社大阪ソーダ製のジアリルフタレート樹脂「ＤＡＰ Ａ」を使用した。
【0117】
【表1】
【0118】
ここで、合成例で用いたロジン酸類（Ａ）の詳細は以下の通りである。
ガムロジン：信宣中林松香有限公司製中国ガムロジン
不均化ロジン：荒川化学工業株式会社製Ｒ－ＣＨ
水添ロジン：荒川化学工業株式会社製ハイペールＣＨ－Ｂ
ガムロジン：信宣中林松香有限公司製中国ガムロジン
不均化ロジン：荒川化学工業株式会社製Ｒ－ＣＨ
水添ロジン：荒川化学工業株式会社製ハイペールＣＨ－Ｂ
【0119】
３．活性エネルギー線硬化型インキ用ワニスの調製
（ワニス１の調製）
撹拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、表２に示す処方に従い、先に調製した樹脂１、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ハイドロキノンを入れて混合し、これらを１００℃で加熱溶融することによって、ワニス１を得た。なお、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとしては、アルケマ社製「ＳＲ４５４ＮＳ」を使用した。
（ワニス１の調製）
撹拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、表２に示す処方に従い、先に調製した樹脂１、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ハイドロキノンを入れて混合し、これらを１００℃で加熱溶融することによって、ワニス１を得た。なお、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとしては、アルケマ社製「ＳＲ４５４ＮＳ」を使用した。
【0120】
（ワニス２～７、ワニスＡの調製）
先に記載したワニス１の処方を、それぞれ表２の処方に変更したことを除き、全てワニス１の調製と同様にして調製した。
先に記載したワニス１の処方を、それぞれ表２の処方に変更したことを除き、全てワニス１の調製と同様にして調製した。
【0121】
（ワニスＢ）
ワニスＢは、長興材料工業株式会社製「ＥＴＥＲＣＵＲＥ６３５３」を用いた。これは、ポリエステルアクリレートオリゴマー５０質量部と、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート５０質量部とから構成されるワニスである。
ワニスＢは、長興材料工業株式会社製「ＥＴＥＲＣＵＲＥ６３５３」を用いた。これは、ポリエステルアクリレートオリゴマー５０質量部と、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート５０質量部とから構成されるワニスである。
【0122】
【表2】
【0123】
４．活性エネルギー線硬化型インキの調製
【0124】
実施例１～３１、比較例Ａ～Ｆ
４０℃の３本ロールミルにて、表３に示す材料を処方に従い練肉することで、実施例１～３１、比較例Ａ～Ｆの活性エネルギー線硬化型インキを得た。
なお、ワニスとしては、前記調製方法で得られた活性エネルギー線硬化型インキ用ワニスを用いた。
４０℃の３本ロールミルにて、表３に示す材料を処方に従い練肉することで、実施例１～３１、比較例Ａ～Ｆの活性エネルギー線硬化型インキを得た。
なお、ワニスとしては、前記調製方法で得られた活性エネルギー線硬化型インキ用ワニスを用いた。
【0125】
【表3】
【0126】
【表3】
【0127】
【表3】
【0128】
【表3】
【0129】
【表3】
【0130】
ここで、表３中で用いた材料の詳細は以下の通りである。
（顔料）
橙色顔料１：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ＲＬ７０（クラリアント社製）、平均一次粒子径１５０ｎｍ）
紅色顔料２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１（Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｒｅｄ ＮＲＹ（ＤＩＣ社製）、平均一次粒子径１４８ｎｍ）、
緑色顔料１：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（ＶＹＮＡＭＯＮ ＧＲＥＥＮ ６００７３４（ホイバッハ社製）、平均一次粒子径８３ｎｍ）
紫色顔料１：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ ＳＰ０１（クラリアント社製）、平均一次粒子径４７ｎｍ）
藍色顔料１：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ７０８６（ＢＡＳＦ Ｃ＆Ｅ社製）、平均一次粒子径７１ｎｍ）を用いた。
（（メタ）アクリレート化合物）
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート：アルケマ社製ＳＲ４５４ＮＳ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：ＭＩＷＯＮ社製Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ６００
（開始剤）
開始剤ａ：２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９ＥＧ
開始剤ｂ：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９
開始剤ｃ：ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ
開始剤ｄ：２－ヒドロキシ－１－（４－イソプロペニルフェニル）－２－メチルプロパン－１－オンのオリゴマー：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製Ｅｓａｃｕｒｅ Ｏｎｅ
開始剤ｅ：２，２’－ジヒドロキシ－２，２’－ジメチル－１，１’－［メチレンビス（１，４－フェニレン）］ビス（プロパン－１－オン）：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製Ｏｍｎｉｒａｄ １２７
（分散剤）
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７８０００：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製（アミン価 １２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＥＦＫＡ ＰＸ－４７０３：ＢＡＳＦ社製（アミン価 ５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７１０００：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製（アミン価 ７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０：ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製（アミン価 ９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０９：ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製（アミン価 １４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１３０：ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製（アミン価 １９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（禁止剤）
ハイドロキノン：東京化成工業社製
（顔料）
橙色顔料１：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ＲＬ７０（クラリアント社製）、平均一次粒子径１５０ｎｍ）
紅色顔料２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１（Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｒｅｄ ＮＲＹ（ＤＩＣ社製）、平均一次粒子径１４８ｎｍ）、
緑色顔料１：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（ＶＹＮＡＭＯＮ ＧＲＥＥＮ ６００７３４（ホイバッハ社製）、平均一次粒子径８３ｎｍ）
紫色顔料１：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ ＳＰ０１（クラリアント社製）、平均一次粒子径４７ｎｍ）
藍色顔料１：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ７０８６（ＢＡＳＦ Ｃ＆Ｅ社製）、平均一次粒子径７１ｎｍ）を用いた。
（（メタ）アクリレート化合物）
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート：アルケマ社製ＳＲ４５４ＮＳ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：ＭＩＷＯＮ社製Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ６００
（開始剤）
開始剤ａ：２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９ＥＧ
開始剤ｂ：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９
開始剤ｃ：ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ
開始剤ｄ：２－ヒドロキシ－１－（４－イソプロペニルフェニル）－２－メチルプロパン－１－オンのオリゴマー：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製Ｅｓａｃｕｒｅ Ｏｎｅ
開始剤ｅ：２，２’－ジヒドロキシ－２，２’－ジメチル－１，１’－［メチレンビス（１，４－フェニレン）］ビス（プロパン－１－オン）：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製Ｏｍｎｉｒａｄ １２７
（分散剤）
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７８０００：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製（アミン価 １２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＥＦＫＡ ＰＸ－４７０３：ＢＡＳＦ社製（アミン価 ５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７１０００：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製（アミン価 ７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０：ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製（アミン価 ９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０９：ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製（アミン価 １４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１３０：ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製（アミン価 １９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（禁止剤）
ハイドロキノン：東京化成工業社製
【0131】
５．活性エネルギー線硬化型インキの評価
実施例及び比較例で調製したそれぞれの活性エネルギー線硬化型インキについて、下記の方法に従い、塗膜適性と印刷適性と保存安定性とを評価した。
実施例及び比較例で調製したそれぞれの活性エネルギー線硬化型インキについて、下記の方法に従い、塗膜適性と印刷適性と保存安定性とを評価した。
【0132】
（粗大粒子残留性）
実施例１～３１、比較例Ａ～Ｆの配合にてハイスピードミキサーで１０分撹拌後、ＢＵＨＬＥＲ製ＳＤＹ３００油圧式３本ロールミルを用い、４０℃、１０ｂａｒで１回分散後、１５ｂａｒで１回分散し、さらに２０ｂａｒで１回分散する条件下で分散を行ない、その際の粒子径をＬｉｔｔｌｅ Ｊｏｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製ＡＤＭ２グラインドメーターにて測定し、発生した線の本数が３本となる粒子径で判断した。その結果、いずれの組成物も粒子経７．５μｍ未満であり、実用上問題ないレベルであった。
実施例１～３１、比較例Ａ～Ｆの配合にてハイスピードミキサーで１０分撹拌後、ＢＵＨＬＥＲ製ＳＤＹ３００油圧式３本ロールミルを用い、４０℃、１０ｂａｒで１回分散後、１５ｂａｒで１回分散し、さらに２０ｂａｒで１回分散する条件下で分散を行ない、その際の粒子径をＬｉｔｔｌｅ Ｊｏｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製ＡＤＭ２グラインドメーターにて測定し、発生した線の本数が３本となる粒子径で判断した。その結果、いずれの組成物も粒子経７．５μｍ未満であり、実用上問題ないレベルであった。
【0133】
（保存安定性）
実施例１～３１、比較例Ａ～Ｆの活性エネルギー線硬化型インキについて、英弘精機株式会社製の粘度計ＨＡＡＫＥ ＲＳ６００を使用して、コーン＆プレートセンサーにより、フローカーブモードによる測定方法に従って、室温（２５℃）で初期粘度を測定した。同様にして、２５℃で１週間経時後の粘度を測定した。得られた測定値に基づき、１週間経時後の粘度を、初期粘度で除することで粘度増加率を算出した。粘度増加率が小さいほど保存安定性に優れている。以下の基準に従い４段階で保存安定性を評価し、３以上で実用上問題ないレベルであると評価する。
４：粘度増加率が、１１０％未満
３：粘度増加率が、１１０％以上１３５％未満
２：粘度増加率が、１３５％以上１６５％未満
１：粘度増加率が、１６５％以上
実施例１～３１、比較例Ａ～Ｆの活性エネルギー線硬化型インキについて、英弘精機株式会社製の粘度計ＨＡＡＫＥ ＲＳ６００を使用して、コーン＆プレートセンサーにより、フローカーブモードによる測定方法に従って、室温（２５℃）で初期粘度を測定した。同様にして、２５℃で１週間経時後の粘度を測定した。得られた測定値に基づき、１週間経時後の粘度を、初期粘度で除することで粘度増加率を算出した。粘度増加率が小さいほど保存安定性に優れている。以下の基準に従い４段階で保存安定性を評価し、３以上で実用上問題ないレベルであると評価する。
４：粘度増加率が、１１０％未満
３：粘度増加率が、１１０％以上１３５％未満
２：粘度増加率が、１３５％以上１６５％未満
１：粘度増加率が、１６５％以上
【0134】
（印刷適性）
実施例１～３１、比較例Ａ～Ｆの活性エネルギー線硬化型インキについて、インキごとに２万枚の印刷試験を行った。印刷試験は、リスロン２６（小森コーポレーション社製の枚葉印刷機）を用いて、コート紙（王子製紙社製ＯＫトップコート＋、連量９０ｋｇ）に対して、８，０００枚／時の速度で印刷する条件下で実施した。印刷紙面のベタ濃度は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローを含む場合にはＹ１．３０～１．４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドを含む場合にはＭ１．４０～１．５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーを含む場合にはＣ１．５０～１．６０に調節した。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジを含む場合にはＭ１．４０～１．５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーンを含む場合にはＣ１．４０～１．５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレットを含む場合にはＭ１．４０～１．５０に調節した。
また、印刷試験では、湿し水として、アストロマーク３クリア（日研化学株式会社製）１．５％と、イソプロピルアルコール３％とを含む水道水を使用した。湿し水供給装置のメモリは印刷物に汚れが生じない最小値に設定した。
上記印刷試験時に印刷機の安全カバーの内側に白紙を張り付け、８，０００枚の印刷を行った。その後に白紙を取り出し、インキの飛散の程度を目視で確認し、以下の基準に従い５段階で耐ミスチング性を評価した。耐ミスチング性が高いほど、印刷紙や印刷機を汚染しづらく、印刷適性が良好であることを示す。３以上で実用上問題ないレベルであるが、４以上がより好ましい。
５：白紙にインキミストがほとんど確認できない。
４：白紙の一部分に微量のインキミストが飛散している。
３：白紙全面に薄くインキミストが飛散している。
２：白紙全面にやや厚くインキミストが飛散している。
１：白紙全面にベッタリとインキミストが飛散している。
実施例１～３１、比較例Ａ～Ｆの活性エネルギー線硬化型インキについて、インキごとに２万枚の印刷試験を行った。印刷試験は、リスロン２６（小森コーポレーション社製の枚葉印刷機）を用いて、コート紙（王子製紙社製ＯＫトップコート＋、連量９０ｋｇ）に対して、８，０００枚／時の速度で印刷する条件下で実施した。印刷紙面のベタ濃度は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローを含む場合にはＹ１．３０～１．４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドを含む場合にはＭ１．４０～１．５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーを含む場合にはＣ１．５０～１．６０に調節した。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジを含む場合にはＭ１．４０～１．５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーンを含む場合にはＣ１．４０～１．５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレットを含む場合にはＭ１．４０～１．５０に調節した。
また、印刷試験では、湿し水として、アストロマーク３クリア（日研化学株式会社製）１．５％と、イソプロピルアルコール３％とを含む水道水を使用した。湿し水供給装置のメモリは印刷物に汚れが生じない最小値に設定した。
上記印刷試験時に印刷機の安全カバーの内側に白紙を張り付け、８，０００枚の印刷を行った。その後に白紙を取り出し、インキの飛散の程度を目視で確認し、以下の基準に従い５段階で耐ミスチング性を評価した。耐ミスチング性が高いほど、印刷紙や印刷機を汚染しづらく、印刷適性が良好であることを示す。３以上で実用上問題ないレベルであるが、４以上がより好ましい。
５：白紙にインキミストがほとんど確認できない。
４：白紙の一部分に微量のインキミストが飛散している。
３：白紙全面に薄くインキミストが飛散している。
２：白紙全面にやや厚くインキミストが飛散している。
１：白紙全面にベッタリとインキミストが飛散している。
【0135】
（透明性評価）
実施例１～３１、比較例Ａ～Ｆの活性エネルギー線硬化型インキについて、黒帯のある展色紙に対して展色し、黒帯上の透過具合を評価した。透明性が高いものを５、透明性が低いものを１として５段階で評価した。３以上で実用上問題ないレベルであるが、４以上がより好ましい。
実施例１～３１、比較例Ａ～Ｆの活性エネルギー線硬化型インキについて、黒帯のある展色紙に対して展色し、黒帯上の透過具合を評価した。透明性が高いものを５、透明性が低いものを１として５段階で評価した。３以上で実用上問題ないレベルであるが、４以上がより好ましい。
【0136】
（低マイグレーション性評価）
低マイグレーション性の評価に関しては、基本的な評価手順は欧州印刷インキ評議会であるＥｕＰＩＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のガイドライン（ＥｕＰＩＡ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ ｏｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｎｏｎ－ｆｏｏｄ ｃｏｎｔａｃｔ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｆｏｏｄ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２０１１（Ｒｅｐｌａｃｅｓ ｔｈｅ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００９ ｖｅｒｓｉｏｎ）及びＥｕＰＩＡ Ｇｕｉｄａｎｃｅ ｏｎ Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｉｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｉｎｋｓ ａｎｄ ｖａｒｎｉｓｈｅｓ ｆｏｒ ｆｏｏｄ ｃｏｎｔａｃｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓに準拠した。
実施例１～３１、比較例Ａ～Ｆの活性エネルギー線硬化型インキを、ＲＩテスター（株式会社明製作所製の簡易展色装置）を用いて、ミルクカートン紙に対して展色した。次いで、１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（株式会社東芝製）を用いて、印刷面に対して４０ｍ／ｍｉｎで２回紫外線を照射し、印刷物を得た。また、空冷メタルハライドランプの代わりにＵＶ－ＬＥＤランプ（中心発光波長３８５ｎｍ±５ｎｍ ＵＶ－ＬＥＤの出力１００％）を用いて、印刷面に対して４０ｍ／ｍｉｎの速度で２回ＬＥＤ直下を通過させ、印刷物を得た。
印刷物を１００ｃｍ２に切り出したものを印刷面と非印刷面が接触するように重ね合わせ、２．０ｋｇ／ｃｍ２の過重負荷で、２５℃環境条件下にて１０日間保持した。このとき、印刷面と接していた非印刷面を評価面とし、評価面５０ｃｍ２に対して５０ｍｌの９５％エタノールが接触するように、マイグレーションセルにセットした。
その後、撹拌を加えながら、６０℃にて１０日間かけて残留開始剤の抽出をした。マイグレーションセルは、器具により完全に密閉されており、上記工程において内容物の損失や、内容物（抽出物）へのその他成分の混入は完全に抑制できる。
Ｗａｔｅｒｓ製ＬＣ－ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計）及びＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）を用いて上記抽出物の分析を行い、マイグレーション濃度を定量し、各開始剤におけるマイグレーション濃度の基準値で除した時の値を４段階で評価した。ここで、マイグレーション濃度の基準値とは、前述の非特許文献１に記載される値とする。なお、各質量分析の定量に際しては、使用する全開始剤について検量線を予め作成し、これを用いることで算出した。２以上で実用上問題ないレベルであるが、３以上がより好ましい。
４：７０％未満
３：７０％以上８５％未満
２：８５％以上１００％未満
１：１００％以上
低マイグレーション性の評価に関しては、基本的な評価手順は欧州印刷インキ評議会であるＥｕＰＩＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のガイドライン（ＥｕＰＩＡ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ ｏｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｎｏｎ－ｆｏｏｄ ｃｏｎｔａｃｔ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｆｏｏｄ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２０１１（Ｒｅｐｌａｃｅｓ ｔｈｅ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００９ ｖｅｒｓｉｏｎ）及びＥｕＰＩＡ Ｇｕｉｄａｎｃｅ ｏｎ Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｉｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｉｎｋｓ ａｎｄ ｖａｒｎｉｓｈｅｓ ｆｏｒ ｆｏｏｄ ｃｏｎｔａｃｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓに準拠した。
実施例１～３１、比較例Ａ～Ｆの活性エネルギー線硬化型インキを、ＲＩテスター（株式会社明製作所製の簡易展色装置）を用いて、ミルクカートン紙に対して展色した。次いで、１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（株式会社東芝製）を用いて、印刷面に対して４０ｍ／ｍｉｎで２回紫外線を照射し、印刷物を得た。また、空冷メタルハライドランプの代わりにＵＶ－ＬＥＤランプ（中心発光波長３８５ｎｍ±５ｎｍ ＵＶ－ＬＥＤの出力１００％）を用いて、印刷面に対して４０ｍ／ｍｉｎの速度で２回ＬＥＤ直下を通過させ、印刷物を得た。
印刷物を１００ｃｍ２に切り出したものを印刷面と非印刷面が接触するように重ね合わせ、２．０ｋｇ／ｃｍ２の過重負荷で、２５℃環境条件下にて１０日間保持した。このとき、印刷面と接していた非印刷面を評価面とし、評価面５０ｃｍ２に対して５０ｍｌの９５％エタノールが接触するように、マイグレーションセルにセットした。
その後、撹拌を加えながら、６０℃にて１０日間かけて残留開始剤の抽出をした。マイグレーションセルは、器具により完全に密閉されており、上記工程において内容物の損失や、内容物（抽出物）へのその他成分の混入は完全に抑制できる。
Ｗａｔｅｒｓ製ＬＣ－ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計）及びＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）を用いて上記抽出物の分析を行い、マイグレーション濃度を定量し、各開始剤におけるマイグレーション濃度の基準値で除した時の値を４段階で評価した。ここで、マイグレーション濃度の基準値とは、前述の非特許文献１に記載される値とする。なお、各質量分析の定量に際しては、使用する全開始剤について検量線を予め作成し、これを用いることで算出した。２以上で実用上問題ないレベルであるが、３以上がより好ましい。
４：７０％未満
３：７０％以上８５％未満
２：８５％以上１００％未満
１：１００％以上
【0137】
表３に示すように、実施例１～３１の活性エネルギー線硬化インキは、粗大粒子残留性、保存安定性、透明性、印刷適性、低マイグレーション性の全ての評価において、使用可能なレベルであり、優れた塗膜適性、良好な印刷適性、十分な保存安定性を満足することがわかる。
一方、比較例Ａ～Ｆの活性エネルギー線硬化型インキでは、塗膜適性と、印刷適性と、保存安定性の全てを満足することは困難であった。
活性エネルギー線硬化型インキに、特定の平均一次粒子径を有する有機顔料と、ロジン変性樹脂とを使用することで、有機顔料の微細性を保持したままインキ中に分散され、活性エネルギー線による硬化時に（メタ）アクリレート化合物の架橋形成が、顔料凝集物により阻害されず、より密度の高い架橋構造を持つ塗膜が構築されることで、塗膜からの開始剤のマイグレーションが抑制されたと推測できる。加えてこのとき、透明性も向上しており、透明性が高いとき、より良好な低マイグレーション性が見られる傾向がある。
比較例Ａ～Ｂの活性エネルギー線硬化型インキではロジン変性樹脂を含まないために、有機顔料の微細状態を維持できず、（メタ）アクリレート化合物の架橋構造が阻害され、低マイグレーション性を実現できないと考えられる。
比較例Ｃ～Ｄの活性エネルギー線硬化型インキでは有機顔料／ロジン変性樹脂の値が適切な範囲を満たさない。比較例Ｃでは、有機顔料／ロジン変性樹脂の値が低いことで、印刷時のインキ盛り量が多くなることから、印刷適性（ミスチング性）が低くなったと考えられる。比較例Ｄでは、有機顔料に対するロジン変性樹脂の比率が低く、ロジン変性樹脂が有機顔料の微細状態を維持できず、（メタ）アクリレート化合物の架橋構造が阻害され、低マイグレーション性を実現できないと考えられる。
比較例Ｅ～Ｆの活性エネルギー線硬化型インキでは有機顔料が特定の範囲を満たしてない。平均一次粒子径が５ｎｍ未満の場合、経時で凝集して安定化する傾向が大きくなるため、保存安定性が低下する。また、平均一次粒子径が３００ｎｍ超過の場合、少しの凝集でも高次粒子径が大きくなるため、低マイグレーション性が低下する。
一方、比較例Ａ～Ｆの活性エネルギー線硬化型インキでは、塗膜適性と、印刷適性と、保存安定性の全てを満足することは困難であった。
活性エネルギー線硬化型インキに、特定の平均一次粒子径を有する有機顔料と、ロジン変性樹脂とを使用することで、有機顔料の微細性を保持したままインキ中に分散され、活性エネルギー線による硬化時に（メタ）アクリレート化合物の架橋形成が、顔料凝集物により阻害されず、より密度の高い架橋構造を持つ塗膜が構築されることで、塗膜からの開始剤のマイグレーションが抑制されたと推測できる。加えてこのとき、透明性も向上しており、透明性が高いとき、より良好な低マイグレーション性が見られる傾向がある。
比較例Ａ～Ｂの活性エネルギー線硬化型インキではロジン変性樹脂を含まないために、有機顔料の微細状態を維持できず、（メタ）アクリレート化合物の架橋構造が阻害され、低マイグレーション性を実現できないと考えられる。
比較例Ｃ～Ｄの活性エネルギー線硬化型インキでは有機顔料／ロジン変性樹脂の値が適切な範囲を満たさない。比較例Ｃでは、有機顔料／ロジン変性樹脂の値が低いことで、印刷時のインキ盛り量が多くなることから、印刷適性（ミスチング性）が低くなったと考えられる。比較例Ｄでは、有機顔料に対するロジン変性樹脂の比率が低く、ロジン変性樹脂が有機顔料の微細状態を維持できず、（メタ）アクリレート化合物の架橋構造が阻害され、低マイグレーション性を実現できないと考えられる。
比較例Ｅ～Ｆの活性エネルギー線硬化型インキでは有機顔料が特定の範囲を満たしてない。平均一次粒子径が５ｎｍ未満の場合、経時で凝集して安定化する傾向が大きくなるため、保存安定性が低下する。また、平均一次粒子径が３００ｎｍ超過の場合、少しの凝集でも高次粒子径が大きくなるため、低マイグレーション性が低下する。