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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024090388
(43)【公開日】2024-07-04
(54)【発明の名称】電池用電極材
(51)【国際特許分類】
H01M 4/46 20060101AFI20240627BHJP
C22C 23/02 20060101ALI20240627BHJP
【ＦＩ】
H01M4/46
C22C23/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022206272
(22)【出願日】2022-12-23
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り １．発行日：令和４年（２０２２年）１０月１１日，一般社団法人軽金属学会第１４３回秋期大会講演概要 （１）「レーザー加工によるマグネシウム蓄電池用負極材料の電気化学活性向上」Ｎｏ．４５ （２）「大気中急冷凝固法によるマグネシウム蓄電池用Ｍｇ－６％Ａｌ－３％Ｃａ合金負極材料薄帯の製造条件検討」Ｎｏ．４８ （３）「急冷凝固法によるマグネシウム蓄電池用Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系負極材料薄帯のミクロ組織」Ｎｏ．４９ ２．開催日：令和４年（２０２２年）１１月１２日，一般社団法人軽金属学会（東京工業大学 第岡山キャンパス），第１４３回秋期大会講演「大気中急冷凝固法によるマグネシウム蓄電池用Ｍｇ－６％Ａｌ－３％Ｃａ合金負極材料薄帯の製造条件検討」及び「急冷凝固法によるマグネシウム蓄電池用Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系負極材料薄帯のミクロ組織」
(71)【出願人】
【識別番号】305060567
【氏名又は名称】国立大学法人富山大学
(71)【出願人】
【識別番号】591267855
【氏名又は名称】埼玉県
(71)【出願人】
【識別番号】390036593
【氏名又は名称】中越合金鋳工株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】515157758
【氏名又は名称】公立大学法人 富山県立大学
(74)【代理人】
【識別番号】100114074
【弁理士】
【氏名又は名称】大谷 嘉一
(74)【代理人】
【識別番号】100222324
【弁理士】
【氏名又は名称】西野 千明
(72)【発明者】
【氏名】附田 之欣
(72)【発明者】
【氏名】木倉 健成
(72)【発明者】
【氏名】山田 陽太
(72)【発明者】
【氏名】福家 幸佑
(72)【発明者】
【氏名】福井 俊作
(72)【発明者】
【氏名】福田 祥隆
(72)【発明者】
【氏名】栗原 英紀
(72)【発明者】
【氏名】沖 真理
(72)【発明者】
【氏名】田畑 裕信
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 真由美
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050BA15
5H050CB11
5H050GA02
5H050HA01
5H050HA05
(57)【要約】
【課題】電気化学活性に優れるとともに、繰り返し充放電特性に優れる電池用電極材の提供を目的とする。
【解決手段】Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金であって、結晶粒子内部に、前記結晶粒子径より小さい粒径の微小セルが形成された微細セル構造を有していることを特徴とする。
【選択図】 図２
【解決手段】Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金であって、結晶粒子内部に、前記結晶粒子径より小さい粒径の微小セルが形成された微細セル構造を有していることを特徴とする。
【選択図】 図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金であって、
結晶粒子内部に、前記結晶粒子径より小さい粒径の微小セルが形成された微細セル構造を有していることを特徴とする電池用電極材。
結晶粒子内部に、前記結晶粒子径より小さい粒径の微小セルが形成された微細セル構造を有していることを特徴とする電池用電極材。
【請求項2】
Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金であって、
前記結晶粒子は平均結晶粒径が２μｍ～３０μｍであり、
前記微小セルは平均粒径が５０ｎｍ～２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の電池用電極材。
前記結晶粒子は平均結晶粒径が２μｍ～３０μｍであり、
前記微小セルは平均粒径が５０ｎｍ～２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の電池用電極材。
【請求項3】
請求項１又は２記載の電池用電極材の製造方法であって、
Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の溶湯を急冷凝固法により急冷し製造することを特徴とする電池用電極材の製造方法。
Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の溶湯を急冷凝固法により急冷し製造することを特徴とする電池用電極材の製造方法。
【請求項4】
前記Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金は、
質量％でＡｌ：６％を超え１４％以下、Ｃａ：２～５％であることを特徴とする請求項３記載の電池用電極材の製造方法。
質量％でＡｌ：６％を超え１４％以下、Ｃａ：２～５％であることを特徴とする請求項３記載の電池用電極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一次又は二次電池の負極材に用いられるマグネシウム合金からなる電池用電極材に関する。
【背景技術】
【0002】
マグネシウムは体積当たりの理論電気容量が大きく材料枯渇の心配がないことから、リチウムイオン電池を凌駕する次世代電池として注目されている。
しかし、マグネシウムを一次又は二次の電池の負極材に用いた場合に、充分な電気化学活性が得られていない技術的課題がある。
しかし、マグネシウムを一次又は二次の電池の負極材に用いた場合に、充分な電気化学活性が得られていない技術的課題がある。
【0003】
特許文献１には、結晶方位をランダム配向することにより、Ｍｇ合金の電気化学活性が向上することが開示されている。
特許文献２には、Ｃｕを添加し、Ｍｇ合金中にＭｇ２Ｃｕが粒子状に点在することにより、Ｍｇ合金の電気化学活性が向上することが開示されている。
特許文献２には、Ｃｕを添加し、Ｍｇ合金中にＭｇ２Ｃｕが粒子状に点在することにより、Ｍｇ合金の電気化学活性が向上することが開示されている。
【0004】
非特許文献１には、Ｓｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ Ｃ３６型化合物が形成されるＭｇ－６％Ａｌ－３％Ｃａ合金が従来のＭｇ－Ａｌ－Ｚｎ系合金に比べて電気化学活性が著しく向上したことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】ＷＯ２０２０／０１３３２７号公報
【特許文献2】ＷＯ２０２０／０１３３２８号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Tadayoshi Tsukeda et.al 「Materials Transactions」 Vol. 63, NO.4 (2022) pp.408-414.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
非特許文献１に開示するＣ３６型非化学量論組成により、Ｍｇ合金の電気化学活性が向上したものの、リチウムイオン電池における高容量合金系電極と同様に高速高容量の充放電を行うと、電極材に微粉化による崩壊が進行し、サイクル特性が低下することが判明した。
そこで本発明は、電気化学活性に優れるとともに、繰り返し充放電特性に優れる電池用電極材の提供を目的とする。
そこで本発明は、電気化学活性に優れるとともに、繰り返し充放電特性に優れる電池用電極材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金であって、結晶粒子内部に、前記結晶粒子径より小さい粒径の微小セルが形成された微細セル構造を有していることを特徴とする。
ここで、Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金であって、前記結晶粒子は平均結晶粒径が２μｍ～３０μｍであり、前記微小セルは平均粒径が５０ｎｍ～２０００ｎｍであるのが好ましい。
微細セル構造を有することより、優れた電気化学活性を示すとともに、高速高容量の充放電サイクルにおいて電極材の微粉化を抑えることができる。
このような微細セル構造は、Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の溶湯を急冷凝固法により急冷し製造することで得られる。
ここで、Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金であって、前記結晶粒子は平均結晶粒径が２μｍ～３０μｍであり、前記微小セルは平均粒径が５０ｎｍ～２０００ｎｍであるのが好ましい。
微細セル構造を有することより、優れた電気化学活性を示すとともに、高速高容量の充放電サイクルにおいて電極材の微粉化を抑えることができる。
このような微細セル構造は、Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の溶湯を急冷凝固法により急冷し製造することで得られる。
【0009】
微細セル構造が形成される金属組織は準安定な中間相であることから、Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の溶湯を非平衡状態で凝固させる必要がある。
そこで本発明は、所定の組成のＭｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の溶湯を用いて急冷凝固法により、電極材を製造する。
溶湯からの凝固速度が速い製造方法としては急冷高圧鋳造や単ロール式等のロール式急冷凝固法が例として挙げられる。
そこで本発明は、所定の組成のＭｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の溶湯を用いて急冷凝固法により、電極材を製造する。
溶湯からの凝固速度が速い製造方法としては急冷高圧鋳造や単ロール式等のロール式急冷凝固法が例として挙げられる。
【0010】
Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の組成としては、質量％でＡｌ：６％を超え１４％以下、Ｃａ：２～５％であるのが好ましい。
このような組成は、非特許文献１に記載の組成よりもさらにＡｌが過剰になっている。
このような組成は、非特許文献１に記載の組成よりもさらにＡｌが過剰になっている。
【発明の効果】
【0011】
本発明は、結晶粒子内部に微小セルを形成し、好ましくは平均結晶粒径が２μｍ～３０μｍの結晶粒子内部に平均粒径が５０ｎｍ～２０００ｎｍの微細なセルがランダムに形成された微細セル構造にすることで、電極内でのＭｇ２＋イオンの挿入・脱離反応が高速化でき、電気化学活性が優れるとともに、充放電の繰り返しによる電極材の微細化を抑える効果がある。
【0012】
本発明のセルの境界には、共晶化合物が存在する。
この共晶化合物は、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムを含む金属間化合物相（Ｃ３６，Ｃ１５）である。
また、共晶化合物の厚さは、１０～２５０ｎｍである。
この共晶化合物は、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムを含む金属間化合物相（Ｃ３６，Ｃ１５）である。
また、共晶化合物の厚さは、１０～２５０ｎｍである。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金薄帯の電気化学活性の測定結果を示す。
【図2】深い充放電（活性化試験の５倍の容量）試験結果を示し、（ａ）はＡＸ６３、（ｂ）はＡＸ９３を示す。
【図3】充放電試験後の試験片を示す。
【図4】ＴＥＭ像を示す。
【図5】ＥＢＳＤ分析像を示す。
【図6】単ロールを用いた急冷凝固例を示す。
【発明を実施するための形態】
【0014】
電池の負極材として、各種Ｍｇ合金サンプルを作製し、比較評価したので以下、説明する。
【0015】
出発原料としては、９９．９％高純度マグネシウム、９９．９％高純度アルミニウム、Ｍｇ－３０％Ｃａ母合金のインゴットを用い、各合金の融点に対して過熱度５０℃となるように溶湯温度を設定し、金型温度２００℃で円柱状の金型に鋳造した後に、図６に示した単ロール式急冷凝固装置にて、厚み０．０５ｍｍの薄帯からなる試験片を作製した。
単ロール式急冷凝固装置は、無酸素銅製冷却ロールを用い、ＳＵＳ４３０製ノズル付き坩堝内の原料を高周波コイルにより加熱溶解し、高速回転ロールにＡｒガスで噴射して薄帯を作製した。
単ロール式急冷凝固装置は、無酸素銅製冷却ロールを用い、ＳＵＳ４３０製ノズル付き坩堝内の原料を高周波コイルにより加熱溶解し、高速回転ロールにＡｒガスで噴射して薄帯を作製した。
【0016】
電気化学活性は、３極式ビーカーセルを用い、定電流充放電試験により評価した。
作用極は薄帯試験片（４ｍｍ×５ｍｍ）、対極（正極）は活性炭電極、参照極は高純度マグネシウム箔、電解液は環状酸無水物である無水コハク酸：ＳＡとＭｇＴＦＳＡ２をＤＭＡに溶解したものを用いた。
セル組立後のエージング（酸化皮膜除去）は、酸化１５μＡで６ｈｒ、還元５μＡで１８ｈｒを３回繰り返してから定電流充放電試験を行い、サイクル数とともに電流値を増大し、このときのＭｇ合金の電位変化を測定した。
作用極は薄帯試験片（４ｍｍ×５ｍｍ）、対極（正極）は活性炭電極、参照極は高純度マグネシウム箔、電解液は環状酸無水物である無水コハク酸：ＳＡとＭｇＴＦＳＡ２をＤＭＡに溶解したものを用いた。
セル組立後のエージング（酸化皮膜除去）は、酸化１５μＡで６ｈｒ、還元５μＡで１８ｈｒを３回繰り返してから定電流充放電試験を行い、サイクル数とともに電流値を増大し、このときのＭｇ合金の電位変化を測定した。
【0017】
図１のグラフにＭｇ－０～１４％Ａｌ－３％Ｃａ合金からなる薄帯試験片の電気化学活性（Ｃｈａｒｇｅ：１．２ｍＡ／ｃｍ２）を示す。
グラフ中、Ｘ３はＭｇ－３％Ｃａ、ＡＸ３３はＭｇ－３％Ａｌ－３％Ｃａ、ＡＸ６３はＭｇ－６％Ａｌ－３％Ｃａ、ＡＸ９３はＭｇ－９％Ａｌ－３％Ｃａ、ＡＸ１４３はＭｇ－１４％Ａｌ－３％Ｃａを示す。
この結果から、３％Ｃａ単独添加のＸ３は急激な分離抵抗の増大が見られるが、ＡｌとＣａとの複合添加（ＡＸ３３，ＡＸ６３）により過電圧が小さくなり、特にＭｇ－９％Ａｌ－３％Ｃａでは優れた電気化学活性を示した。
なお、ＡＸ１４３のＭｇ－１４％Ａｌ－３％Ｃａでは分離抵抗が増加することから、Ａｌの添加量は１４％以下が良いことがわかる。
図３に充放電試験後における試験片の状況を示す。
図３にてＡＸ９３はＭｇ－９％Ａｌ－３％Ｃａ、ＡＸ６３はＭｇ－６％Ａｌ－３％Ｃａ、ＡＸ３３はＭｇ－３％Ａｌ－３％Ｃａからなるマグネシウム合金を示す。
厚み０．０５ｍｍ、大きさ４ｍｍ×５ｍｍの試験片において、ＡＸ６３及びＡＸ３３では微粉化が進行し、電極材の一部が崩壊したが、ＡＸ９３では崩壊しなかった。
グラフ中、Ｘ３はＭｇ－３％Ｃａ、ＡＸ３３はＭｇ－３％Ａｌ－３％Ｃａ、ＡＸ６３はＭｇ－６％Ａｌ－３％Ｃａ、ＡＸ９３はＭｇ－９％Ａｌ－３％Ｃａ、ＡＸ１４３はＭｇ－１４％Ａｌ－３％Ｃａを示す。
この結果から、３％Ｃａ単独添加のＸ３は急激な分離抵抗の増大が見られるが、ＡｌとＣａとの複合添加（ＡＸ３３，ＡＸ６３）により過電圧が小さくなり、特にＭｇ－９％Ａｌ－３％Ｃａでは優れた電気化学活性を示した。
なお、ＡＸ１４３のＭｇ－１４％Ａｌ－３％Ｃａでは分離抵抗が増加することから、Ａｌの添加量は１４％以下が良いことがわかる。
図３に充放電試験後における試験片の状況を示す。
図３にてＡＸ９３はＭｇ－９％Ａｌ－３％Ｃａ、ＡＸ６３はＭｇ－６％Ａｌ－３％Ｃａ、ＡＸ３３はＭｇ－３％Ａｌ－３％Ｃａからなるマグネシウム合金を示す。
厚み０．０５ｍｍ、大きさ４ｍｍ×５ｍｍの試験片において、ＡＸ６３及びＡＸ３３では微粉化が進行し、電極材の一部が崩壊したが、ＡＸ９３では崩壊しなかった。
【0018】
次に、活性化試験の５倍の容量からなる深い充放電試験を行った結果を図２に示す。
図２（ａ）は、ＡＸ６３合金、（ｂ）はＡＸ９３合金の結果を示す。
図３に示した充放電試験後の試験片の微粉化状況と照らし合せて図２の結果を見ると、ＡＸ９３合金の方がＡＸ６３合金よりも深い充放電特性が安定していた。
これは、ＡＸ６３合金は微粉化が進行して導電パスが失われたためとみられる。
図２（ａ）は、ＡＸ６３合金、（ｂ）はＡＸ９３合金の結果を示す。
図３に示した充放電試験後の試験片の微粉化状況と照らし合せて図２の結果を見ると、ＡＸ９３合金の方がＡＸ６３合金よりも深い充放電特性が安定していた。
これは、ＡＸ６３合金は微粉化が進行して導電パスが失われたためとみられる。
【0019】
次に、単ロール式急冷凝固法にて作製した薄帯の自由表面と、ロール接触側表面近傍の断面を電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）、結晶方位分布を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）による電子後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）にて観察、解析した。
図４は、ＡＸ６３、ＡＸ９３のＴＥＭ断面組織写真を示す。
（ａ）はＭｇ－６％Ａｌ－３％Ｃａの自由凝固面（自由表面近傍）、（ｂ）はＭｇ－９％Ａｌ－３％Ｃａの自由凝固面（自由表面近傍）、（ｃ）はＭｇ－６％Ａｌ－３％Ｃａのロール接触面側、（ｄ）はＭｇ－９％Ａｌ－３％Ｃａのロール接触面側を示す。
Ａｌ及びＣａの添加により、無数の微小セルからなる微細なセル組織が形成されているのが分かる。
図４は、ＡＸ６３、ＡＸ９３のＴＥＭ断面組織写真を示す。
（ａ）はＭｇ－６％Ａｌ－３％Ｃａの自由凝固面（自由表面近傍）、（ｂ）はＭｇ－９％Ａｌ－３％Ｃａの自由凝固面（自由表面近傍）、（ｃ）はＭｇ－６％Ａｌ－３％Ｃａのロール接触面側、（ｄ）はＭｇ－９％Ａｌ－３％Ｃａのロール接触面側を示す。
Ａｌ及びＣａの添加により、無数の微小セルからなる微細なセル組織が形成されているのが分かる。
【0020】
図５に上記試験片の断面のＳＥＭ－ＥＢＳＤ解析結果を示す。
図４との比較により、結晶粒のサイズは微細なセルのサイズよりも遥かに大きいことから、このセル組織は結晶粒の内部に形成されていることが分かる。
図５（ｃ）に示すように、（０００１）面の結晶方位分布は、ほぼランダムであった。
Ｍｇ－９％Ａｌ－３％Ｃａ合金は、ロール接触側表面近傍、自由表面近傍の双方にセル組織が認められたことから、結晶方位分布効果に加え、異相界面が増加したことで電気化学特性が向上したと考えられる。
図４との比較により、結晶粒のサイズは微細なセルのサイズよりも遥かに大きいことから、このセル組織は結晶粒の内部に形成されていることが分かる。
図５（ｃ）に示すように、（０００１）面の結晶方位分布は、ほぼランダムであった。
Ｍｇ－９％Ａｌ－３％Ｃａ合金は、ロール接触側表面近傍、自由表面近傍の双方にセル組織が認められたことから、結晶方位分布効果に加え、異相界面が増加したことで電気化学特性が向上したと考えられる。
【0021】
以上のことから、Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金において、急冷凝固法により電極材を製造すると、金属組織が結晶粒の内部に微小セルが形成された微細セル構造になる。
これにより、電気化学活性に優れる。
また、Ｍｇ－６％Ａｌ－３％Ｃａ合金よりもＭｇ－９％Ａｌ－３％Ｃａ合金の方が深い充放電特性に優れていることから、Ｍｇ－６％Ａｌ－３％Ｃａ合金よりも化学量論組成に対してさらにＡｌ過剰合金の方が、電極の微粉化が抑えられていることが判明した。
そこで、より好ましい合金組成は、Ａｌが６％を超え１４％以下であり、Ｃａが２～５％の範囲である。
それ以外の成分は、不可避的不純物であり、電気化学特性や充放電特性に影響しない範囲での混入は許容される。
これにより、電気化学活性に優れる。
また、Ｍｇ－６％Ａｌ－３％Ｃａ合金よりもＭｇ－９％Ａｌ－３％Ｃａ合金の方が深い充放電特性に優れていることから、Ｍｇ－６％Ａｌ－３％Ｃａ合金よりも化学量論組成に対してさらにＡｌ過剰合金の方が、電極の微粉化が抑えられていることが判明した。
そこで、より好ましい合金組成は、Ａｌが６％を超え１４％以下であり、Ｃａが２～５％の範囲である。
それ以外の成分は、不可避的不純物であり、電気化学特性や充放電特性に影響しない範囲での混入は許容される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】