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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024090631
(43)【公開日】2024-07-04
(54)【発明の名称】オゾン水の生成装置および生成方法
(51)【国際特許分類】
B01F 21/00 20220101AFI20240627BHJP
C01B 13/10 20060101ALI20240627BHJP
B01F 23/23 20220101ALI20240627BHJP
B01F 25/53 20220101ALI20240627BHJP
B01F 35/90 20220101ALI20240627BHJP
C02F 1/68 20230101ALI20240627BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20240627BHJP
【ＦＩ】
B01F21/00
C01B13/10 D
B01F23/23
B01F25/53
B01F35/90
C02F1/68 510A
C02F1/68 520B
C02F1/68 530A
C02F1/68 530L
H01L21/304 647Z
H01L21/304 648K
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022206639
(22)【出願日】2022-12-23
(71)【出願人】
【識別番号】000006105
【氏名又は名称】株式会社明電舎
(71)【出願人】
【識別番号】520472664
【氏名又は名称】明電ナノプロセス・イノベーション株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】300040519
【氏名又は名称】エコデザイン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086232
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 博通
(74)【代理人】
【識別番号】100092613
【弁理士】
【氏名又は名称】富岡 潔
(74)【代理人】
【識別番号】100104938
【弁理士】
【氏名又は名称】鵜澤 英久
(74)【代理人】
【識別番号】100210240
【弁理士】
【氏名又は名称】太田 友幸
(72)【発明者】
【氏名】加藤 直樹
(72)【発明者】
【氏名】三浦 敏徳
(72)【発明者】
【氏名】唐澤 安▲緒▼
(72)【発明者】
【氏名】長倉 正昭
【テーマコード（参考）】
4G035
4G037
4G042
5F157
【Ｆターム（参考）】
4G035AA01
4G035AA02
4G035AB04
4G035AB20
4G035AB54
4G035AC22
4G035AC30
4G035AE02
4G035AE13
4G035AE15
4G037CA18
4G037EA01
4G042CE01
5F157CC41
5F157DB38
5F157DC90
(57)【要約】
【課題】高濃度のオゾン水を安定供給し易くすることに貢献可能な技術を提供する。
【解決手段】オゾンガスを溶解可能な溶媒を循環ラインＬ２ａにより循環している状態で、当該溶媒の温度を適宜制御し、当該オゾンガスが任意の供給圧力で供給されている気液混合器２１に対して当該溶媒を流通させることにより、当該オゾンガスを溶媒に混合させて溶解する。気液混合器２１においては、溶媒が流通する溶媒流通路と、その溶媒流通路に接続して設けられて当該気液混合器２１に供給されたオゾンガスを当該溶媒流通路に導入するオゾンガス導入路と、を備えているものとする。そして、溶媒の温度は、溶媒の蒸気圧が前記供給圧力よりも小さくなるように制御し、気液混合器２１に供給されるオゾンガスは、オゾン濃度が５０体積％以上でオゾン分圧が３０ｋＰａ（ａｂｓ）以下であるものとする。
【選択図】図１
【解決手段】オゾンガスを溶解可能な溶媒を循環ラインＬ２ａにより循環している状態で、当該溶媒の温度を適宜制御し、当該オゾンガスが任意の供給圧力で供給されている気液混合器２１に対して当該溶媒を流通させることにより、当該オゾンガスを溶媒に混合させて溶解する。気液混合器２１においては、溶媒が流通する溶媒流通路と、その溶媒流通路に接続して設けられて当該気液混合器２１に供給されたオゾンガスを当該溶媒流通路に導入するオゾンガス導入路と、を備えているものとする。そして、溶媒の温度は、溶媒の蒸気圧が前記供給圧力よりも小さくなるように制御し、気液混合器２１に供給されるオゾンガスは、オゾン濃度が５０体積％以上でオゾン分圧が３０ｋＰａ（ａｂｓ）以下であるものとする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
オゾンガスを溶解可能な溶媒を循環にする循環ラインと、
前記溶媒の温度を制御する制御部と、
前記溶媒が循環している循環状態において当該溶媒が流通し、前記オゾンガスが任意の供給圧力で供給される気液混合器と、
を備え、
前記気液混合器は、
前記溶媒が流通する溶媒流通路と、
前記溶媒流通路に接続して設けられ、前記気液混合器に供給されたオゾンガスを当該溶媒流通路に導入するオゾンガス導入路と、
を有し、
前記制御部は、前記溶媒の蒸気圧が前記供給圧力よりも小さくなるように、前記溶媒の温度を制御し、
前記オゾンガスは、オゾン濃度が５０体積％以上であり、オゾン分圧が３０ｋＰａ（ａｂｓ）以下であることを特徴とするオゾン水の生成装置。
前記溶媒の温度を制御する制御部と、
前記溶媒が循環している循環状態において当該溶媒が流通し、前記オゾンガスが任意の供給圧力で供給される気液混合器と、
を備え、
前記気液混合器は、
前記溶媒が流通する溶媒流通路と、
前記溶媒流通路に接続して設けられ、前記気液混合器に供給されたオゾンガスを当該溶媒流通路に導入するオゾンガス導入路と、
を有し、
前記制御部は、前記溶媒の蒸気圧が前記供給圧力よりも小さくなるように、前記溶媒の温度を制御し、
前記オゾンガスは、オゾン濃度が５０体積％以上であり、オゾン分圧が３０ｋＰａ（ａｂｓ）以下であることを特徴とするオゾン水の生成装置。
【請求項2】
前記制御部は、前記温度を、前記溶媒の凝固点よりも大きく１５℃以下となるように制御することを特徴とする請求項１記載のオゾン水の生成装置。
【請求項3】
前記オゾンガスは、オゾン濃度が９０体積％以上であることを特徴とする請求項１または２記載のオゾン水の生成装置。
【請求項4】
前記気液混合器は、開閉バルブを介して前記オゾンガスが供給され、
前記制御部は、前記蒸気圧が前記供給圧力よりも大きくなった場合に、前記開閉バルブを閉状態にすることを特徴とする請求項１記載のオゾン水の生成装置。
前記制御部は、前記蒸気圧が前記供給圧力よりも大きくなった場合に、前記開閉バルブを閉状態にすることを特徴とする請求項１記載のオゾン水の生成装置。
【請求項5】
前記気液混合器は、前記循環ラインに接続して備えられていることを特徴とする請求項１記載のオゾン水の生成装置。
【請求項6】
前記溶媒を放出する放出部を、更に備え、
前記制御部は、前記放出部から放出する前記溶媒の放出流量を、前記循環状態における前記溶媒の循環流量よりも小さくなるように制御することを特徴とする請求項１記載のオゾン水の生成装置。
前記制御部は、前記放出部から放出する前記溶媒の放出流量を、前記循環状態における前記溶媒の循環流量よりも小さくなるように制御することを特徴とする請求項１記載のオゾン水の生成装置。
【請求項7】
前記溶媒を導入して貯留可能な循環タンクが、前記循環ラインに接続して設けられていることを特徴とする請求項１記載のオゾン水の生成装置。
【請求項8】
前記循環タンクに導入した前記溶媒から分離された気相ガスを排気可能な排気部が、前記循環タンクにおける鉛直方向の上方側に設けられていることを特徴とする請求項７記載のオゾン水の生成装置。
【請求項9】
前記循環タンクの内壁面は、軸心が鉛直方向に延在した円筒状の側壁内周面を有した形状であり、
前記側壁内周面には、前記循環ラインにおける前記気液混合器の下流側と連通し、当該下流側から前記溶媒を前記循環タンク内に導入する導入口が、設けられており、
前記内壁面において前記導入口よりも前記鉛直方向の下方側には、
前記循環ラインにおける前記気液混合器の上流側と連通し、前記循環タンク内に導入した前記溶媒を当該上流側に導出する導出口と、
前記循環部の外周側と連通し、前記循環タンク内に導入した前記溶媒を放出する放出口と、
が設けられており、
前記導入口は、前記側壁内周面における周方向一方側に向かって開口した形状であることを特徴とする請求項７記載のオゾン水の生成装置。
前記側壁内周面には、前記循環ラインにおける前記気液混合器の下流側と連通し、当該下流側から前記溶媒を前記循環タンク内に導入する導入口が、設けられており、
前記内壁面において前記導入口よりも前記鉛直方向の下方側には、
前記循環ラインにおける前記気液混合器の上流側と連通し、前記循環タンク内に導入した前記溶媒を当該上流側に導出する導出口と、
前記循環部の外周側と連通し、前記循環タンク内に導入した前記溶媒を放出する放出口と、
が設けられており、
前記導入口は、前記側壁内周面における周方向一方側に向かって開口した形状であることを特徴とする請求項７記載のオゾン水の生成装置。
【請求項10】
前記制御部は、前記循環タンク内に不活性ガスを供給することにより、当該循環タンク内の圧力を制御することを特徴とする請求項７～９の何れかに記載のオゾン水の生成装置。
【請求項11】
オゾンガスを溶解可能な溶媒を循環ラインにより循環する循環工程と、
前記循環工程により前記溶媒を循環している状態で、当該溶媒の温度を制御する温度制御工程と、
前記循環工程により前記溶媒を循環している状態で、前記オゾンガスが任意の供給圧力で供給されている気液混合器に対し、当該溶媒を流通させる気液混合工程と、
を有し、
前記気液混合器は、
前記溶媒が流通する溶媒流通路と、
前記溶媒流通路に接続して設けられ、前記気液混合器に供給されたオゾンガスを当該溶媒流通路に導入するオゾンガス導入路と、
を有し、
前記温度制御工程は、前記溶媒の蒸気圧が前記供給圧力よりも小さくなるように、前記溶媒の温度を制御し、
前記気液混合工程により供給される前記オゾンガスは、オゾン濃度が５０体積％以上であり、オゾン分圧が３０ｋＰａ（ａｂｓ）以下であることを特徴とするオゾン水の生成方法。
前記循環工程により前記溶媒を循環している状態で、当該溶媒の温度を制御する温度制御工程と、
前記循環工程により前記溶媒を循環している状態で、前記オゾンガスが任意の供給圧力で供給されている気液混合器に対し、当該溶媒を流通させる気液混合工程と、
を有し、
前記気液混合器は、
前記溶媒が流通する溶媒流通路と、
前記溶媒流通路に接続して設けられ、前記気液混合器に供給されたオゾンガスを当該溶媒流通路に導入するオゾンガス導入路と、
を有し、
前記温度制御工程は、前記溶媒の蒸気圧が前記供給圧力よりも小さくなるように、前記溶媒の温度を制御し、
前記気液混合工程により供給される前記オゾンガスは、オゾン濃度が５０体積％以上であり、オゾン分圧が３０ｋＰａ（ａｂｓ）以下であることを特徴とするオゾン水の生成方法。
【請求項12】
前記温度制御工程は、前記溶媒の温度を、当該溶媒の凝固点よりも大きく１５℃以下となるように制御することを特徴とする請求項１１記載のオゾン水の生成方法。
【請求項13】
前記オゾンガスは、オゾン濃度が９０体積％以上であることを特徴とする請求項１１または１２記載のオゾン水の生成方法。
【請求項14】
前記気液混合工程は、
前記気液混合器に対し、前記オゾンガスが開閉バルブを介して供給され、
前記蒸気圧が前記供給圧力よりも大きくなった場合に、前記開閉バルブを閉状態にすることを特徴とする請求項１１記載のオゾン水の生成方法。
前記気液混合器に対し、前記オゾンガスが開閉バルブを介して供給され、
前記蒸気圧が前記供給圧力よりも大きくなった場合に、前記開閉バルブを閉状態にすることを特徴とする請求項１１記載のオゾン水の生成方法。
【請求項15】
前記溶媒を放出する放出工程を、更に有し、
前記放出工程は、当該放出工程により放出する前記溶媒の放出流量を、前記循環工程により循環する前記溶媒の循環流量よりも小さくなるように制御することを特徴とする請求項１１記載のオゾン水の生成方法。
前記放出工程は、当該放出工程により放出する前記溶媒の放出流量を、前記循環工程により循環する前記溶媒の循環流量よりも小さくなるように制御することを特徴とする請求項１１記載のオゾン水の生成方法。
【請求項16】
前記気液混合器は、前記循環ラインに接続して備えられていることを特徴とする請求項１１記載のオゾン水の生成方法。
【請求項17】
前記溶媒を導入して貯留可能な循環タンクが、前記循環ラインに接続して設けられていることを特徴とする請求項１１記載のオゾン水の生成方法。
【請求項18】
前記循環タンクにおける鉛直方向の上方側から、当該循環タンク内に導入した前記溶媒から分離された気相ガスを排気する排気工程を、更に有している請求項１７記載のオゾン水の生成方法。
【請求項19】
前記循環タンクの内壁面は、軸心が鉛直方向に延在した円筒状の側壁内周面を有した形状であり、
前記側壁内周面には、前記循環ラインにおける前記気液混合器の下流側と連通し、当該下流側から前記溶媒を前記循環タンク内に導入する導入口が、設けられており、
前記内壁面において前記導入口よりも前記鉛直方向の下方側には、
前記循環ラインにおける前記気液混合器の上流側と連通し、前記循環タンク内に導入した前記溶媒を当該上流側に導出する導出口と、
前記循環部の外周側と連通し、前記循環タンク内に導入した前記溶媒を放出する放出口と、
が設けられており、
前記導入口は、前記側壁内周面における周方向一方側に向かって開口した形状であることを特徴とする請求項１７記載のオゾン水の生成方法。
前記側壁内周面には、前記循環ラインにおける前記気液混合器の下流側と連通し、当該下流側から前記溶媒を前記循環タンク内に導入する導入口が、設けられており、
前記内壁面において前記導入口よりも前記鉛直方向の下方側には、
前記循環ラインにおける前記気液混合器の上流側と連通し、前記循環タンク内に導入した前記溶媒を当該上流側に導出する導出口と、
前記循環部の外周側と連通し、前記循環タンク内に導入した前記溶媒を放出する放出口と、
が設けられており、
前記導入口は、前記側壁内周面における周方向一方側に向かって開口した形状であることを特徴とする請求項１７記載のオゾン水の生成方法。
【請求項20】
前記循環タンク内に不活性ガスを供給することにより、当該循環タンク内の圧力を制御する圧力制御工程を、更に有していることを特徴とする請求項１７～１９の何れかに記載のオゾン水の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オゾン水の生成装置および生成方法に貢献可能な技術に関するものである。
【背景技術】
【0002】
オゾンを溶媒（例えば純水等の原料水）に溶解して得られるオゾン水は、強い酸化力を持つことから、例えば上水道や食品の殺菌などに利用されてきた。このようなオゾン水の利用は、オゾンが最終的には酸素に分解し易く、残留薬品等を残すことも無いため、環境に優しい手段として評価されている。
【0003】
近年、例えば精密電子部品（例えば半導体素子やＦＰＤ等のディスプレイ部品）等の各種工業部品を製造する際に行われている洗浄工程においても、オゾン水を利用する試みが進んでおり、当該オゾン水の高濃度化や工業的に安定供給すること等が、検討されている。
【0004】
特許文献１では、まずオゾンガスを冷却（濃縮）して得たオゾン水を再気化し、その再気化して得たオゾンガス（濃縮オゾンガス）を冷却式捕集器で捕集し、更に当該捕集物（液体オゾンまたは固体オゾン）を水に溶解してオゾン水を得る構成により、オゾン水を高濃度化することが開示されている。
【0005】
特許文献２では、原料水（例えば２５℃以下（好ましくは５℃～２０℃の原料水）に対しオゾンガスおよび炭酸ガスを同時に溶解して得た洗浄液を、４５℃以上に加温した状態で基材上のレジスト膜（有機皮膜）に接触させる構成により、当該洗浄液のオゾン濃度を高濃度で維持し、レジスト膜を除去し易くすることが開示されている。
【0006】
特許文献３では、オゾンガス生成装置（特許文献３では、酸素ガスを原料とする装置）のオゾンガスと原料水とを気液混合器により混合してオゾン水を生成するものであって、当該オゾンガス生成装置と気液混合器との間にオリフィスを設けた構成により、オゾンガス生成装置側が負圧状態（すなわち常圧（約１０１．３３ｋＰａ）未満の状態）になることを防止でき、オゾンガス溶解効率を高めることが開示されている。
【0007】
特許文献４では、オゾン水を循環するオゾン水循環ラインと、そのオゾン水循環ラインから排出される排オゾンガスと原料水とを接触させるオゾンガス接触機構（フッ素樹脂で形成された浸透膜）と、を有した構成により、当該排オゾンガスを有効利用して、オゾン水を高濃度化することが開示されている。
【0008】
特許文献５では、オゾンガス生成装置（特許文献５では、酸素ガスを原料とする装置）のオゾンガスと原料水とを気液混合器により混合してオゾン水を生成するものであって、当該原料水によって低濃度化し過ぎたオゾン水（特許文献５では符号３４で示すタンク内のオゾン水）を当該気液混合器に通過させる構成により、オゾン水を高濃度化することが開示されている。
【0009】
非特許文献１では、オゾンが外的要因（例えば、電気的スパーク，分解を誘発するコンタミ等によるトリガ）により急激な自己分解反応を起こし得る場合に、当該自己分解反応を抑制する抑制剤としてＣＦ４ガスを適用することが開示されている。
【0010】
特許文献１～５に示す構成によれば、ある程度のオゾン濃度（例えば１００ｐｐｍ程度）のオゾン水を生成できる可能性はあるが、比較的大きい酸化力を必要とする洗浄工程では、更なる高濃度（例えば半導体素子の洗浄工程では２００ｐｐｍ以上）のオゾン水が要求されるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開平１１－２６２７８２号公報
【特許文献2】特許４２９６３９３号公報
【特許文献3】特許４７４６５１５号公報
【特許文献4】特許５２１３６０１号公報
【特許文献5】特許７０４１４６６号公報
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】大陽日酸技報No.28（2009）「爆発範囲の測定装置」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
例えば特許文献３，５に示すように気液混合器を用いた構成において、当該気液混合器に供給するオゾンガスの供給圧力を高圧（常圧を超えて更に高圧）にした場合には、当該オゾンガスが溶媒に対して溶解し易くなり、高濃度のオゾン水が得られる可能性はある。
【0014】
しかしながら、前記のように単にオゾンガスの供給圧力を高圧にしてしまうと、非特許文献１に示すように、オゾンの急激な自己分解反応が起こり易く、実用的な安全性を保持することが困難となり、工業的な安定供給を実現できなくなるおそれがある。
【0015】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高濃度のオゾン水を安定供給し易くすることに貢献可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
この発明に係るオゾン水の生成装置および生成方法は、前記の課題の解決に貢献できるものであり、当該生成装置の一態様においては、オゾンガスを溶解可能な溶媒を循環にする循環ラインと、前記溶媒の温度を制御する制御部と、前記溶媒が循環している循環状態において当該溶媒が流通し、前記オゾンガスが任意の供給圧力で供給される気液混合器と、を備えているものである。
【0017】
また、前記気液混合器は、前記溶媒が流通する溶媒流通路と、前記溶媒流通路に接続して設けられ、前記気液混合器に供給されたオゾンガスを当該溶媒流通路に導入するオゾンガス導入路と、を有しているものである。
【0018】
そして、前記制御部は、前記溶媒の蒸気圧が前記供給圧力よりも小さくなるように、前記溶媒の温度を制御し、前記オゾンガスは、オゾン濃度が５０体積％以上であり、オゾン分圧が３０ｋＰａ（ａｂｓ）以下であることを特徴とする。
【0019】
生成方法の一態様においては、オゾンガスを溶解可能な溶媒を循環ラインにより循環する循環工程と、前記循環工程により前記溶媒を循環している状態で、当該溶媒の温度を制御する温度制御工程と、前記循環工程により前記溶媒を循環している状態で、前記オゾンガスが任意の供給圧力で供給されている気液混合器に対し、当該溶媒を流通させる気液混合工程と、を有しているものである。
【0020】
また、前記気液混合器は、前記溶媒が流通する溶媒流通路と、前記溶媒流通路に接続して設けられ、前記気液混合器に供給されたオゾンガスを当該溶媒流通路に導入するオゾンガス導入路と、を有しているものである。
【0021】
そして、前記温度制御工程は、前記溶媒の蒸気圧が前記供給圧力よりも小さくなるように、前記溶媒の温度を制御し、前記気液混合工程により供給される前記オゾンガスは、オゾン濃度が５０体積％以上であり、オゾン分圧が３０ｋＰａ（ａｂｓ）以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0022】
以上示したように本発明によれば、高濃度のオゾン水を安定供給し易くすることに貢献可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】実施例によるオゾン水の生成装置Ａの構成を説明するための概略構成図。
【図2】（ａ）は水の飽和蒸気圧曲線、（ｂ）は水蒸気圧表。
【図3】検証例の気液混合工程により供給するオゾンガスの流量（Ｏ３流量）、放出工程の放出により取り出したオゾン水の放出量（Ｏ３水取出量）およびオゾン濃度（Ｏ３水濃度）を観測して得た、経過時間に対する変化特性図。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明の実施形態のオゾン水の生成装置および生成方法は、例えば特許文献３，５に示すように単に気液混合器を用いた構成（以下、単に従来構成と適宜称する）とは、全く異なるものである。
【0025】
すなわち、本実施形態においては、オゾンガスを溶解可能な溶媒（例えば、原料水，純水，超純水等）を循環ラインにより循環している状態で、当該溶媒の温度（以下、単に溶媒温度と適宜称する）を適宜制御し、当該オゾンガスが任意の供給圧力で供給されている気液混合器に対して当該溶媒を流通させることにより、当該オゾンガスを溶媒に混合させて溶解する構成である。
【0026】
また、気液混合器においては、溶媒が流通する溶媒流通路と、その溶媒流通路に接続して設けられて当該気液混合器に供給されたオゾンガスを当該溶媒流通路に導入するオゾンガス導入路と、を備えているものとする。そして、溶媒温度は、溶媒の蒸気圧が前記供給圧力よりも小さくなるように制御し、気液混合器に供給されるオゾンガスは、オゾン濃度が５０体積％以上でオゾン分圧が３０ｋＰａ（ａｂｓ）以下であるものとする。
【0027】
このような本実施形態によれば、オゾン分圧が十分に減圧された状態の高濃度のオゾンガスを適用できる構成であるため、当該オゾンガスにおいて急激な自己分解反応を起こさないように十分抑制でき、実用的な安全性を保持することが可能となる。また、気液混合器を流通する溶媒の蒸気圧が、当該気液混合器に供給されるオゾンガスの供給圧力（すなわちオゾンガスの全圧）よりも小さくなるように制御されるため、当該オゾンガスを溶媒に対して溶解し易くなる。したがって、高濃度のオゾン水を安定供給し易くすることに貢献可能となる。
【0028】
本実施形態の生成装置および生成方法は、前述のように溶媒温度を適宜制御しながら、気液混合器に任意の供給圧力で供給されたオゾンガス（オゾン濃度５０体積％以上でオゾン分圧３０ｋＰａ（ａｂｓ）以下のオゾンガス）を、当該溶媒に溶解できる構成であれば良い。すなわち、種々の分野（例えば、オゾンガスやオゾン水の生成分野等）の技術常識を適宜適用し、必要に応じて先行技術文献等を適宜参照して設計変形することが可能であり、その一例として後述の実施例が挙げられる。なお、後述の実施例では、例えば互いに同様の内容について同一符号を引用する等により、詳細な説明を適宜省略しているものとする。
【0029】
≪参考≫
例えば従来構成に適用されていた従来のオゾンガス生成装置（オゾナイザ）の場合、生成できるオゾンガスは低濃度（例えばオゾン濃度２０体積％以下）であって、オゾン以外（例えば酸素等）の成分によるガス（以下、非オゾン成分と適宜称する）が多く含まれてしまう。このような低濃度オゾンガスを用いても、高濃度のオゾン水を生成することは困難であり、非オゾン成分が多く溶解されたものとなる。
例えば従来構成に適用されていた従来のオゾンガス生成装置（オゾナイザ）の場合、生成できるオゾンガスは低濃度（例えばオゾン濃度２０体積％以下）であって、オゾン以外（例えば酸素等）の成分によるガス（以下、非オゾン成分と適宜称する）が多く含まれてしまう。このような低濃度オゾンガスを用いても、高濃度のオゾン水を生成することは困難であり、非オゾン成分が多く溶解されたものとなる。
【0030】
また、前記のような低濃度オゾンガスを高圧状態で溶媒に溶解して高濃度化したオゾン水は、オゾン成分の他に非オゾン成分も過飽和状態で溶解したものとなる。このようなオゾン水を大気開放した場合には、当該非オゾン成分による気泡が生じて大気中に飛散し易くなり、併せてオゾン成分も飛散し易くなるため、当該オゾン水の高濃度状態を保持できなくなる。
【0031】
近年は、オゾナイザ等で生成したオゾンガスを、例えば吸着濃縮方式（シリカゲル等の表面吸着を利用した方法）や冷却濃縮方式等により濃縮することにより、高濃度（例えばオゾン濃度５０体積％以上）のオゾンガスを生成できるようになった。
【0032】
例えば、明電舎製で冷却濃縮方式のオゾンガス生成装置（商品名ピュアオゾンジェネレータ）によれば、オゾン濃度が約１００体積％に近い極めて高濃度（オゾン濃度９０体積％以上）のオゾンガスを生成することも可能であり、国際安全規格ＳＥＭＩ－Ｓ２の認証を取得して実用的な安全性も実現している。
【0033】
しかしながら、前記のように濃縮したオゾンガスにおいても、急激な自己分解反応が起こらないように減圧状態を保持する必要があるため、従来構成（すなわち、オゾンガス生成装置側が負圧状態になることを防止する構成）に適用することは困難である。
【0034】
一方、本実施形態においては、オゾンガスを減圧状態（オゾン分圧３０ｋＰａ（ａｂｓ）以下）で適用する構成であるため、前記のように濃縮した極めて高濃度のオゾンガスも安全に利用でき、所望の高濃度のオゾン水を生成することが十分可能となる。
【0035】
具体例として、オゾン濃度９０体積％以上で酸素濃度１０体積％未満のオゾンガスの場合、当該オゾンガスの全圧を３０ｋＰａ（ａｂｓ）以下の減圧状態（すなわち、オゾン分圧３０ｋＰａ（ａｂｓ）以下の状態）にすることにより、当該オゾンガスを安全に保持できる。
【0036】
また、オゾン濃度５０体積％以上で酸素濃度５０体積％未満のオゾンガスの場合には、当該オゾンガスの全圧を６０ｋＰａ（ａｂｓ）以下の減圧状態（すなわち、オゾン分圧３０ｋＰａ（ａｂｓ）以下の状態）にすることにより、当該オゾンガスを安全に保持できる。
【0037】
≪実施例≫
＜実施例による生成装置Ａの構成例＞
図１は、実施例によるオゾン水の生成装置Ａの構成を説明するための概略構成図である。この装置Ａは、オゾン濃度５０体積％以上のオゾンガスを減圧状態で供給可能なオゾンガス供給部１と、当該オゾンガス供給部１のオゾンガスを溶解可能な溶媒を導入して循環（図１では図示時計回り方向に循環）する循環部２と、当該循環部２に前記溶媒やガスを供給する溶媒供給部３と、当該オゾンガス供給部１，循環部２，溶媒供給部３等の状態を示す情報（例えば、後述の循環ラインＬ２ａにおける測温抵抗体２４の計測値（溶媒温度）；以下、単に状態情報と適宜称する）を適宜取得して当該オゾンガス供給部１，循環部２，溶媒供給部３等を制御する制御部６と、を主な要素として構成している。
＜実施例による生成装置Ａの構成例＞
図１は、実施例によるオゾン水の生成装置Ａの構成を説明するための概略構成図である。この装置Ａは、オゾン濃度５０体積％以上のオゾンガスを減圧状態で供給可能なオゾンガス供給部１と、当該オゾンガス供給部１のオゾンガスを溶解可能な溶媒を導入して循環（図１では図示時計回り方向に循環）する循環部２と、当該循環部２に前記溶媒やガスを供給する溶媒供給部３と、当該オゾンガス供給部１，循環部２，溶媒供給部３等の状態を示す情報（例えば、後述の循環ラインＬ２ａにおける測温抵抗体２４の計測値（溶媒温度）；以下、単に状態情報と適宜称する）を適宜取得して当該オゾンガス供給部１，循環部２，溶媒供給部３等を制御する制御部６と、を主な要素として構成している。
【0038】
更に、図１に示す装置Ａの場合、循環部２の溶媒を当該循環部２の外周側に放出（オゾンガスが溶解されている溶媒、すなわちオゾン水を放出）する放出部４と、当該溶媒から分離した気相ガスを当該循環部２から排気可能な排気部５と、を備え、それぞれ制御部６によって状態情報が適宜取得され制御される構成となっている。
【0039】
＜オゾンガス供給部１の構成例＞
図１に示すオゾンガス供給部１は、オゾンガス生成装置１０と、当該オゾンガス生成装置１０で生成されたオゾンガスを循環部２に供給（後述の気液混合器２１を介して供給）するオゾンガス供給ラインＬ１ａと、当該オゾンガス供給ラインＬ１ａに接続されて当該オゾンガス供給ラインＬ１ａのオゾンガスを排気（例えばオゾンガス供給ラインＬ１ａのガス圧力を調整するために排気）するオゾンガス排気ラインＬ１ｂと、を主として備えている。
図１に示すオゾンガス供給部１は、オゾンガス生成装置１０と、当該オゾンガス生成装置１０で生成されたオゾンガスを循環部２に供給（後述の気液混合器２１を介して供給）するオゾンガス供給ラインＬ１ａと、当該オゾンガス供給ラインＬ１ａに接続されて当該オゾンガス供給ラインＬ１ａのオゾンガスを排気（例えばオゾンガス供給ラインＬ１ａのガス圧力を調整するために排気）するオゾンガス排気ラインＬ１ｂと、を主として備えている。
【0040】
このオゾンガス供給部１のうち、オゾンガス生成装置１０においては、オゾン濃度５０体積％以上のオゾンガスを生成して減圧状態で供給できるものであれば良く、種々の態様を適用することが可能である。一例として、オゾナイザ等で生成したオゾンガスを吸着濃縮方式または冷却濃縮方式により濃縮する構成が挙げられる。
【0041】
なお、吸着濃縮方式は、例えばシリカゲル等による表面吸着現象を利用して濃縮する方式であり、濃縮対象のオゾンガス中にＮＯｘや重金属等の不純物が混入されている場合には、濃縮過程において当該不純物も濃縮されてしまう可能性がある。このため、当該不純物が混入されている場合には、予め除去しておくことが好ましい。
【0042】
一方、冷却濃縮方式は、濃縮対象のオゾンガスを冷却して得た液体オゾンを気化する方式である。また、オゾンガスと不純物とは互いに蒸気圧が異なる（例えば数桁レベルで異なる）ため、冷却濃縮方式で濃縮したオゾンガス（気化後のオゾンガス）には、原理的に、不純物を殆ど含まないものとなる。したがって、濃縮対象のオゾンガス中に不純物が混入されている可能性がある場合には、冷却濃縮方式を適用することが好ましいと言える。
【0043】
次に、オゾンガス供給ラインＬ１ａにおいては、ガス流量制御器１１を備えており、当該オゾンガス供給ラインＬ１ａを流通するオゾンガスの流量を制御できる構成となっている。また、ガス流量制御器１１の上流側（オゾンガス生成装置１０側）には、当該上流側を流通するオゾンガスのガス圧力（すなわち後述の気液混合器２１に供給するオゾンガスの供給圧力）を計測する圧力計１２を、備えている。
【0044】
更に、ガス流量制御器１１の下流側には、オゾンガス供給ラインＬ１ａにおけるオゾンガスの流通（オゾンガスの供給や逆流）の可否を切り替え自在な開閉バルブ（例えば逆止弁等。図１中では２個の開閉バルブ）１３を、備えている。更に、開閉バルブ１３の下流側には、当該下流側のガス圧力を計測する圧力計１４を、備えている。この圧力計１４によれば、後述の気液混合器２１によってオゾンガスを吸引する際の吸引圧に相当するガス圧力を計測でき、当該吸引圧を評価することが可能である。
【0045】
次に、オゾンガス排気ラインＬ１ｂにおいては、オゾンガス供給ラインＬ１ａにおけるガス流量制御器１１と開閉バルブ１３との間に連通して接続されており、当該オゾンガス供給ラインＬ１ａからのオゾンガスの流通（排気）の可否を切り替え自在な開閉バルブ１５を、備えている。また、開閉バルブ１５の下流側には、オゾンガス排気ラインＬ１ｂを流通するオゾンガスを安全な状態に分解するオゾン分解器（オゾンキラー）１６と、当該分解した後のオゾンガスを吸引して排気する真空ポンプ１７と、を備えている。
【0046】
＜循環部２の構成例＞
図１に示す循環部２は、溶媒供給部３の溶媒を導入して循環可能な循環ラインＬ２ａと、当該循環ラインＬ２ａに接続され一定量の溶媒を導入して貯留可能な循環タンク２０と、当該循環タンク２０から放出した溶媒を循環ラインＬ２ａに還流させる還流ラインＬ２ｂと、溶媒とオゾンガスとを混合する気液混合器２１と、を主として備えている。
図１に示す循環部２は、溶媒供給部３の溶媒を導入して循環可能な循環ラインＬ２ａと、当該循環ラインＬ２ａに接続され一定量の溶媒を導入して貯留可能な循環タンク２０と、当該循環タンク２０から放出した溶媒を循環ラインＬ２ａに還流させる還流ラインＬ２ｂと、溶媒とオゾンガスとを混合する気液混合器２１と、を主として備えている。
【0047】
この循環部２のうち、循環ラインＬ２ａにおいては、オゾンガス供給部１から気液混合器２１に供給されたオゾンガスを、当該気液混合器２１を介して循環ラインＬ２ａに導入し溶媒に溶解させることが可能な構成となっている。図１に示す循環部２では、循環ラインＬ２ａと気液混合器２１との両者が接続されて一体化した描写となっているが、これに限定されることはなく、当該両者は互いに分離した別体構成であっても良い。
【0048】
気液混合器２１は、例えばエジェクタ，アスピレータ，ジェットポンプ等を適用することが挙げられるが、これに限定されるものではなく、種々の態様を適用することが可能である。すなわち、気液混合器２１においては、溶媒が流通する溶媒流通路（図示省略）と、その溶媒流通路に接続して設けられて当該気液混合器２１に供給されたオゾンガスを当該溶媒流通路に導入するオゾンガス導入路（図示省略）と、を有した構成であれば良い。
【0049】
このように溶媒流通路およびオゾンガス導入路を有した構成の気液混合器２１によれば、オゾンガス導入路には、溶媒流通路に流通する溶媒の流量（流速）に応じて、ベルヌーイの定理による吸引圧が発生する。また、オゾンガス導入路には、溶媒の飽和蒸気圧に応じた蒸気が発生する。例えば、溶媒が原料水の場合、図２における水の飽和蒸気圧曲線および水蒸気圧表に示すような特性を有することになる。
【0050】
この図２に示したような溶媒の特性と、気液混合器２１に対するオゾンガスの供給圧力と、によれば、当該気液混合器２１のオゾンガス導入路の蒸気圧が当該供給圧力よりも小さくなるような溶媒温度の範囲（以下、吸引可能範囲と適宜称する）を、導き出すことが可能となる。この吸引可能範囲は、溶媒に対する気体の一般的溶解特性（溶媒の温度が低くなるに連れて溶解度が向上する傾向）を考慮して、少なくとも当該溶媒の凝固点よりも大きい温度（溶媒が凍結しない温度）で、比較的低い温度の範囲となるように設定することが好ましい。
【0051】
そして、制御部６により、溶媒温度が吸引可能温度の範囲内となるように適宜制御（後述の温度制御工程のように制御）することにより、気液混合器２１のオゾンガス導入路の蒸気圧を、当該気液混合器２１に供給されるオゾンガスの供給圧力よりも小さくなるように設定することが可能となる。具体的には、圧力計１４の計測値が圧力計１２の計測値よりも小さくなるように、適宜設定することが挙げられる。これにより、オゾンガス供給ラインＬ１ａのオゾンガスが、気液混合器２１のオゾンガス導入路に導入され易くなり、当該オゾンガスを溶媒に混合させて溶解することが可能となる。
【0052】
気液混合器２１の上流側には、循環ラインＬ２ａを循環する溶媒の循環流量を計測する循環流量計２２を、備えている。気液混合器２１の下流側には、溶媒を循環させる循環ポンプ（図１中では２個の循環ポンプ）２３を、備えている。図１に示すように２個の循環ポンプ２３ａ，２３ｂを備えておくことにより、例えば当該循環ポンプ２３ａ，２３ｂのうち一方を通常稼働させ、当該一方の１次圧が下がりすぎた場合に他方を補助ポンプとして機能させることが可能であるが、循環部２の状況（循環条件等）に応じて当該他方を適宜省略しても良い。
【0053】
また、循環ポンプ２３の下流側には、溶媒温度を計測する測温抵抗体（図１中では２個の測温抵抗体）２４と、当該溶媒温度を調整する温度調整器（例えば冷却器）２５と、を備えている。これら測温抵抗体２４，温度調整器２５を制御部６によって適宜制御することにより、溶媒温度が吸引可能範囲内となるように設定できる。
【0054】
次に、循環タンク２０においては、一定量の溶媒を導入して貯留可能な有底筒状の周壁２０ａを備えて成り、当該周壁２０ａの内壁面は、軸心が鉛直方向に延在する円筒状の側壁内周面２０ｂを有した形状となっている。
【0055】
周壁２０ａの上方側には、循環ライン２Ｌａにおける測温抵抗体２４ｂの下流側（すなわち、気液混合器２１の下流側）と連通している導入口２６と、後述の圧力調整ラインＬ３ｃと連通している導入口２６ａと、後述のガス排気ラインＬ５と連通している排気口２６ｂと、が設けられている。
【0056】
周壁２０ａの下方側には、循環ラインＬ２ａにおける循環流量計２２の上流側（すなわち、気液混合器２１の上流側）と連通している導出口２７と、後述の溶媒放出ラインＬ４と連通している放出口２８と、が設けられている。
【0057】
導入口２６の形状等においては、特に限定されるものではないが、例えば図１に示すように側壁内周面２０ｂの位置に設け、当該側壁内周面２０ｂの周方向一方側に向かって開口した形状とすることが挙げられる。このように側壁内周面２０ｂに開口した形状の導入口２６によれば、当該導入口２６から循環タンク２０内に導入された溶媒が、当該側壁内周面２０ｂに沿って旋回しながら鉛直方向の下方側に移動（例えば、特許第６９５４６４５号公報において符号Ｓで示すような旋回流を発生させて移動）するように、貯留されることとなる。
【0058】
前記のように溶媒が側壁内周面２０ｂに沿って旋回しながら移動する場合、当該溶媒のうち密度の大きい液相分は遠心力によって当該側壁内周面２０ｂに沿って移動し易くなる一方、密度の小さい気相分は当該側壁内周面２０ｂの軸心側に向かって凝集され易くなる。すなわち、前記のように旋回する溶媒によれば、効率良く気液分離が生じ易くなり、当該気液分離によって生じた気相分（気相ガス）を循環タンク２０の上方側に移動させ、液相分を循環タンク２０の下方側に貯留させることが可能となる。
【0059】
次に、還流ラインＬ２ｂにおいては、後述の溶媒放出ラインＬ４の上流側と、循環ラインＬ２ａにおける循環流量計２２の上流側と、の両者間を連通するように接続して設けられており、当該溶媒放出ラインＬ４の上流側の溶媒（すなわち、放出口２８から放出された溶媒）を循環ラインＬ２ａに還流可能な構成となっている。また、還流ラインＬ２ｂは、当該還流ラインＬ２ｂによって還流する溶媒のオゾン濃度を計測可能なオゾン濃度計測器２９を、備えている。このように還流ラインＬ２ｂに備えられたオゾン濃度計測器２９によれば、単に循環ラインＬ２ａの溶媒のオゾン濃度を計測するのではなく、実際に循環タンク２０から放出される溶媒（すなわち、目的とするオゾン水）と同様のオゾン濃度を計測することが可能となる。
【0060】
＜溶媒供給部３の構成例＞
図１に示す溶媒供給部３は、例えば原料水等の溶媒を循環ラインＬ２ａに供給可能な溶媒供給ラインＬ３ａと、当該循環ラインＬ２ａの溶媒のオゾン濃度を安定化させる濃度調整ガス（例えば二酸化炭素ガス等）を供給可能な濃度調整ラインＬ３ｂと、循環タンク２０内の圧力を調整する圧力調整ガス（例えばＮ２，Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガス）を供給可能な圧力調整ラインＬ３ｃと、を備えている。
図１に示す溶媒供給部３は、例えば原料水等の溶媒を循環ラインＬ２ａに供給可能な溶媒供給ラインＬ３ａと、当該循環ラインＬ２ａの溶媒のオゾン濃度を安定化させる濃度調整ガス（例えば二酸化炭素ガス等）を供給可能な濃度調整ラインＬ３ｂと、循環タンク２０内の圧力を調整する圧力調整ガス（例えばＮ２，Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガス）を供給可能な圧力調整ラインＬ３ｃと、を備えている。
【0061】
この溶媒供給部３のうち、溶媒供給ラインＬ３ａにおいては、循環ラインＬ２ａにおける循環ポンプ２３ａ，２３ｂの両者間に連通して接続されており、当該溶媒供給ラインＬ３ａを流通する溶媒の流量を制御可能な溶媒流量制御器３１を、備えている。また、溶媒流量制御器３１の下流側には、当該溶媒供給ラインＬ３ａを流通する溶媒の純水度を高めることが可能な純水化部（例えば純水製造装置等）３２と、当該溶媒供給ラインＬ３ａにおける溶媒の流通の可否を切り替え自在な開閉バルブ３３と、を備えている。
【0062】
次に、濃度調整ラインＬ３ｂにおいては、循環ラインＬ２ａにおける循環ポンプ２３ａ，２３ｂの両者間に連通して接続されており、当該濃度調整ラインＬ３ｂを流通する濃度調整ガスの流量を制御可能なガス流量制御器３４を、備えている。また、ガス流量制御器３４の下流側には、濃度調整ラインＬ３ｂにおける濃度調整ガスの流通の可否を切り替え自在な開閉バルブ３５を、備えている。
【0063】
次に、圧力調整ラインＬ３ｃにおいては、循環タンク２０における導入口２６ａに連通して接続されており、当該圧力調整ラインＬ３ｃを流通する圧力調整ガスの流量を制御可能なガス流量制御器３６を、備えている。
【0064】
＜放出部４の構成例＞
図１に示す放出部４は、循環タンク２０内の溶媒を当該循環タンク２０の外周側に放出する溶媒放出ラインＬ４を、備えている。この溶媒放出ラインＬ４は、循環タンク２０における放出口２８に連通して接続されており、当該溶媒放出ラインＬ４を介して放出される溶媒の放出流量を制御可能な放出流量制御器４１を、備えている。
図１に示す放出部４は、循環タンク２０内の溶媒を当該循環タンク２０の外周側に放出する溶媒放出ラインＬ４を、備えている。この溶媒放出ラインＬ４は、循環タンク２０における放出口２８に連通して接続されており、当該溶媒放出ラインＬ４を介して放出される溶媒の放出流量を制御可能な放出流量制御器４１を、備えている。
【0065】
＜排気部５の構成例＞
図１に示す排気部５は、循環タンク２０内のガス（例えば溶媒から気液分離した気相分等）を当該循環タンク２０の外周側に排気するガス排気ラインＬ５を、備えている。このガス排気ラインＬ５は、循環タンク２０における排気口２６ｂに連通して接続されており、当該循環タンク２０内の圧力を一定に保持しながら当該循環タンク２０内のガスの流通（排気）の可否を切り替え自在な開閉バルブ（背圧調整弁等）５１を、備えている。また、開閉バルブ５１の下流側には、ガス排気ラインＬ５を流通するオゾンガスのオゾン濃度を計測可能なオゾン濃度計測器５２と、当該ガス排気ラインＬ５を流通するオゾンガスを安全な状態に分解するオゾン分解器５３と、を備えている。
図１に示す排気部５は、循環タンク２０内のガス（例えば溶媒から気液分離した気相分等）を当該循環タンク２０の外周側に排気するガス排気ラインＬ５を、備えている。このガス排気ラインＬ５は、循環タンク２０における排気口２６ｂに連通して接続されており、当該循環タンク２０内の圧力を一定に保持しながら当該循環タンク２０内のガスの流通（排気）の可否を切り替え自在な開閉バルブ（背圧調整弁等）５１を、備えている。また、開閉バルブ５１の下流側には、ガス排気ラインＬ５を流通するオゾンガスのオゾン濃度を計測可能なオゾン濃度計測器５２と、当該ガス排気ラインＬ５を流通するオゾンガスを安全な状態に分解するオゾン分解器５３と、を備えている。
【0066】
＜制御部６の構成例＞
図１に示す制御部６は、目的とするオゾン水が得られるように、オゾンガス供給部１，循環部２，溶媒供給部３，放出部４，排気部５の各状態情報を適宜取得して制御可能な構成であれば良く、種々の態様を適用することが可能である。
図１に示す制御部６は、目的とするオゾン水が得られるように、オゾンガス供給部１，循環部２，溶媒供給部３，放出部４，排気部５の各状態情報を適宜取得して制御可能な構成であれば良く、種々の態様を適用することが可能である。
【0067】
例えば、制御部６と、各ライン（オゾンガス供給ラインＬ１ａ，オゾンガス排気ラインＬ１ｂ，循環ラインＬ２ａ，還流ラインＬ２ｂ，溶媒供給ラインＬ３ａ，濃度調整ラインＬ３ｂ，圧力調整ラインＬ３ｃ，溶媒放出ラインＬ４，ガス排気ラインＬ５）に構成されている機器類（例えば、計測器，調整器，制御器，開閉バルブ，循環ポンプ，測温抵抗体等）と、の間を図外の信号ライン等を介して適宜接続した態様が挙げられる。
【0068】
このような態様の構成によれば、当該各ラインを適宜稼働して当該機器類の状態情報を取得でき、その取得した状態情報に基づいて、当該機器類に制御指令を出力して制御することが可能となる。
【0069】
＜装置Ａによるオゾン水の生成方法の一例＞
以上示した装置Ａにおいては、例えば以下に示す循環工程，温度制御工程，気液混合工程，放出工程，排気工程を適宜実行することにより、所望のオゾン水を生成することが可能である。
以上示した装置Ａにおいては、例えば以下に示す循環工程，温度制御工程，気液混合工程，放出工程，排気工程を適宜実行することにより、所望のオゾン水を生成することが可能である。
【0070】
まず、循環工程では、溶媒供給ラインＬ３ａの開閉バルブ３３を開状態にする等により、循環ラインＬ２ａに対して溶媒を供給し、当該循環ラインＬ２を溶媒で満たした状態にする。この循環ラインＬ２ａに満たされる循環の量は、例えば循環タンク２０内の溶媒の液面が導入口２６と導出口２７との間に位置するように、適宜設定することが挙げられる。
【0071】
そして、循環ラインＬ２ａの循環ポンプ２３を稼働する等により、当該循環ラインＬ２ａを、所定の循環流量で溶媒が循環している状態（以下、単に循環状態と適宜称する）にする。この循環状態の際、必要に応じて、濃度調整ラインＬ３ｂ，圧力調整ラインＬ３ｃも稼働することにより、循環ラインＬ２ａの循環溶媒のオゾン濃度を安定化させ、循環タンク２０内の圧力を調整する。
【0072】
次に、温度制御工程では、予め、後段のオゾンガス供給工程によるオゾンガスの供給圧力と、図２の飽和蒸気圧曲線および蒸気圧表に示すような特性と、に基づいて吸引可能範囲を導き出しておく。そして、循環状態において、循環ラインＬ２ａの溶媒温度を測温抵抗体２４により計測しながら、当該溶媒温度が吸引可能範囲内となるように温度調整器２５により調整する。例えば、オゾン濃度３００ｐｐｍ以上のオゾン水を目的とする場合、吸引可能範囲は、溶媒の凝固点よりも大きく１５℃以下の範囲とすることが挙げられる。
【0073】
次に、気液混合工程では、循環状態において、オゾンガス供給ラインＬ１ａの開閉バルブ１３を開状態にする等により、気液混合器２１に対してオゾンガスを供給する。ここで、前段の温度制御工程によって循環溶媒温度が吸引可能範囲内の状態であるため、気液混合器２１に対するオゾンガスの供給圧力は、気液混合器２１のオゾンガス導入路の蒸気圧よりも大きくなる。
【0074】
これにより、気液混合器２１に供給されたオゾンガスは、当該気液混合器２１内のオゾンガス導入路を介して溶媒流通路に導入され、当該溶媒流通路の溶媒に混合されて溶解可能な状態となる。そして、当該オゾンガスが溶媒に溶解されることにより、当該溶媒が所望のオゾン濃度となる。
【0075】
なお、気液混合工程によりオゾンガスを供給している状態において、圧力計１４の計測値が圧力計１２の計測値よりも大きくなった場合には、開閉バルブ１３を開状態に切り替え制御する。これにより、オゾンガス供給ラインＬ１ａにおいてオゾンガスの逆流が生じないように抑制可能となる。
【0076】
次に、放出工程では、循環状態において、溶媒放出ラインＬ４の放出流量制御器４１を適宜制御することにより、循環タンク２０内の溶媒を放出する（すなわち、目的とするオゾン水を得る）。また、溶媒供給ラインＬ３ａから循環ラインＬ２ａに対して溶媒を適宜供給することにより、溶媒の放出流量が循環ラインＬ２ａの溶媒の循環流量よりも大きくならないように、制御する。
【0077】
これにより、循環タンク２０内において一定量の溶媒を貯留した状態を保持しながら当該溶媒を放出することができる。すなわち、放出工程において、所望のオゾン濃度のオゾン水を連続的に取り出すことが可能となる。
【0078】
次に、排気工程では、ガス排気ラインＬ５の開閉バルブ５１を開状態にする等により、循環タンク２０内に存在しているガス（例えば循環溶媒から気液分離した気相分等）を当該循環タンク２０の外周側に排気する。
【0079】
＜検証例＞
図１に示したような構成の装置Ａを用いて、以上示したように循環工程，温度制御工程，気液混合工程，放出工程，排気工程等を適宜実行することにより、オゾン水を生成した。そして、当該オゾン水中に含まれ得る金属・非金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｓｉ）の不純物量を、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）によりｐｐｂレベルで観測したところ、後述の表１に示す結果が得られた。また、気液混合工程により供給するオゾンガスの流量（図３のＯ３流量）、放出工程の放出により取り出したオゾン水の放出量（図３のＯ３水取出量）およびオゾン濃度（図３のＯ３水濃度）において、経過時間に対する変化特性を観測したところ、図３に示す結果が得られた。
図１に示したような構成の装置Ａを用いて、以上示したように循環工程，温度制御工程，気液混合工程，放出工程，排気工程等を適宜実行することにより、オゾン水を生成した。そして、当該オゾン水中に含まれ得る金属・非金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｓｉ）の不純物量を、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）によりｐｐｂレベルで観測したところ、後述の表１に示す結果が得られた。また、気液混合工程により供給するオゾンガスの流量（図３のＯ３流量）、放出工程の放出により取り出したオゾン水の放出量（図３のＯ３水取出量）およびオゾン濃度（図３のＯ３水濃度）において、経過時間に対する変化特性を観測したところ、図３に示す結果が得られた。
【0080】
なお、装置Ａのオゾンガス生成装置１０には、明電舎製のピュアオゾンジェネレータを適用し、気液混合工程において、オゾン濃度９０体積％以上のオゾンガスを全圧３０ｋＰａ（ａｂｓ）以下の減圧状態で気液混合器２１に供給した。また、吸引可能範囲は、１０℃～１５℃に設定した。
【0081】
【表1】
【0082】
表１の結果によると、装置Ａにより生成したオゾン水は、金属・非金属元素の不純物が殆ど無く、Ｎａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌによる不純物量においては定量下限値以下に抑えられていることが判る。
【0083】
図３の結果によると、装置Ａにおいては、循環タンク２０内において一定量の溶媒を貯留した状態を保持しながら、３００ｐｐｍ以上の高濃度のオゾン水を連続的に放出できていることが判る。また、当該オゾン水のオゾン濃度は、殆ど変化しないように抑制されていることが判る。すなわち、高濃度のオゾン水を安定供給できることを確認できた。
【0084】
＜装置Ａにより生成したオゾン水の適用例＞
例えばＳｉ半導体においては、一般的なＲＣＡ洗浄工程を行うと、Ｓｉ基板表面にＳｉのダングリングボンドが露出することがある。通常は、後段の希フッ酸処理工程等により、前記ダングリングボンドは水素終端化されるため、当該ダングリングボンドにコンタミ（汚染物）が付着することは抑制される。
例えばＳｉ半導体においては、一般的なＲＣＡ洗浄工程を行うと、Ｓｉ基板表面にＳｉのダングリングボンドが露出することがある。通常は、後段の希フッ酸処理工程等により、前記ダングリングボンドは水素終端化されるため、当該ダングリングボンドにコンタミ（汚染物）が付着することは抑制される。
【0085】
しかしながら、水素終端の寿命は短いため（例えば数時間程度）、当該水素終端状態を長期保持する場合には、Ｓｉ基板表面に薄い酸化膜を形成し、ダングリングボンドが露出しない状態にする必要がある。すなわち、ＲＣＡ洗浄後に、高濃度のオゾン水を適用して、Ｓｉ基板表面に極めて薄いＳｉ酸化膜を形成する方ことが考えられる。ただし、適用したオゾン水に金属・非金属元素の不純物が含まれている場合には、当該不純物がＳｉ酸化膜中に取り込まれてしまい、目的とするＳｉ半導体製品が得られなくなってしまう。
【0086】
そこで、前記のようなＳｉ酸化膜を形成する場合には、装置Ａにより生成したオゾン水を適用することにより、当該Ｓｉ酸化膜中に不純物が取り込まれることを抑制でき、目的とするＳｉ半導体製品がより得られ易くなる。
【0087】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変更等が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変更等が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【符号の説明】
【0088】
Ａ…オゾン水生成装置
１…オゾンガス供給部
２…循環部
３…溶媒供給部
４…放出部
５…排気部
６…制御部
Ｌ２ａ…溶媒循環ライン
２１…気液混合器
１…オゾンガス供給部
２…循環部
３…溶媒供給部
４…放出部
５…排気部
６…制御部
Ｌ２ａ…溶媒循環ライン
２１…気液混合器
【図1】
【図2】
【図3】