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特開2024-90819感放射線性組成物、硬化物、レンズの製造方法、表示装置、固体撮像素子、撮像装置、及び、重合体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024090819
(43)【公開日】2024-07-04
(54)【発明の名称】感放射線性組成物、硬化物、レンズの製造方法、表示装置、固体撮像素子、撮像装置、及び、重合体
(51)【国際特許分類】
G03F 7/032 20060101AFI20240627BHJP
G02B 1/04 20060101ALI20240627BHJP
C08G 63/668 20060101ALI20240627BHJP
C08G 63/42 20060101ALI20240627BHJP
C08L 67/00 20060101ALI20240627BHJP
C08F 283/02 20060101ALI20240627BHJP
【ＦＩ】
G03F7/032 502
G02B1/04
C08G63/668
C08G63/42
C08L67/00
C08F283/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022206951
(22)【出願日】2022-12-23
(71)【出願人】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 拓之
(72)【発明者】
【氏名】木下 芳徳
(72)【発明者】
【氏名】林 和佳菜
(72)【発明者】
【氏名】秋池 利之
(72)【発明者】
【氏名】高田 雄貴
【テーマコード（参考）】
2H225
4J002
4J026
4J029
【Ｆターム（参考）】
2H225AC31
2H225AC34
2H225AC35
2H225AC36
2H225AC38
2H225AC63
2H225AD02
2H225AD06
2H225AD07
2H225AM62P
2H225AM92P
2H225AM93P
2H225AN33P
2H225AN39P
2H225AN41P
2H225BA01P
2H225BA05P
2H225BA32P
2H225CA19
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC13
4J002CF091
4J002EA016
4J002EA036
4J002EA046
4J002ED056
4J002EH046
4J002EH056
4J002EH076
4J002EH156
4J002EP016
4J002EU026
4J002EU196
4J002EU236
4J002EV046
4J002FD147
4J002FD200
4J002FD310
4J002GP01
4J002HA05
4J026AB07
4J026BA07
4J026BA27
4J026BA28
4J026BA29
4J026BA30
4J026BA32
4J026BA38
4J026BA40
4J026BA50
4J026DA02
4J026DA08
4J026DB06
4J026DB07
4J026DB09
4J026DB36
4J026EA02
4J026FA05
4J026GA07
4J026GA08
4J026GA10
4J029AA01
4J029AB01
4J029AB07
4J029AC01
4J029AC05
4J029AE04
4J029AE17
4J029CC05A
4J029EB04A
4J029EB06A
4J029EB06B
4J029EC05A
4J029FB06
4J029FB07
4J029FB13
4J029FB16
4J029FB17
4J029FC32
4J029FC35
4J029FC38
4J029FC41
4J029FC43
4J029FC46
4J029JE152
(57)【要約】 （修正有）
【課題】パターニング特性及びパターニングマージンに優れ、硬化物の屈折率が高く、硬化物のアウトガスが低減された感放射線性組成物を提供すること。
【解決手段】［Ａ］式（１）で表される部分構造を有する重合体と、［Ｂ］重合開始剤と、［Ｃ］重合性化合物とを含む、感放射線性組成物。
【選択図】なし
【解決手段】［Ａ］式（１）で表される部分構造を有する重合体と、［Ｂ］重合開始剤と、［Ｃ］重合性化合物とを含む、感放射線性組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
［Ａ］式（１）で表される部分構造を有する重合体と、
（式（１）中、
Ａｒ1は芳香環を表し、
Ａｒ2は芳香環、又は、複素環を表し、
Ｒ1はシアノ基、ハロゲン原子、又は、炭化水素基を表し、
Ｒ2は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は、置換アミノ基を表し、
Ｒ3はアルカリ可溶性基を表し、
Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、
Ａｒ3は４価の有機基を表し、
Ａはアルキレン基を表し、
ｋは０～４の整数を表し、
ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
［Ｂ］重合開始剤と、
［Ｃ］重合性化合物と
を含む、感放射線性組成物。
【化1】
Ａｒ1は芳香環を表し、
Ａｒ2は芳香環、又は、複素環を表し、
Ｒ1はシアノ基、ハロゲン原子、又は、炭化水素基を表し、
Ｒ2は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は、置換アミノ基を表し、
Ｒ3はアルカリ可溶性基を表し、
Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、
Ａｒ3は４価の有機基を表し、
Ａはアルキレン基を表し、
ｋは０～４の整数を表し、
ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
［Ｂ］重合開始剤と、
［Ｃ］重合性化合物と
を含む、感放射線性組成物。
【請求項2】
Ａｒ1がベンゼン環、又は、ナフタレン環である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項3】
Ａｒ2が単環式芳香族炭化水素環、又は、縮合多環式芳香族炭化水素環である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項4】
Ｒ3が水酸基である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項5】
請求項１に記載の感放射線性組成物が硬化した、硬化物。
【請求項6】
基材上に請求項１に記載の感放射線性組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜の一部に放射線を照射する工程と、
放射線が照射された塗膜を現像して前記基材上にパターンを形成する工程と
を含む、レンズの製造方法。
前記塗膜の一部に放射線を照射する工程と、
放射線が照射された塗膜を現像して前記基材上にパターンを形成する工程と
を含む、レンズの製造方法。
【請求項7】
さらに前記パターンを加熱してレンズを形成する工程を含む、請求項６に記載のレンズの製造方法。
【請求項8】
前記パターンを加熱する温度が１００℃以下である、請求項７に記載のレンズの製造方法。
【請求項9】
請求項５に記載の硬化物を備える、表示装置。
【請求項10】
請求項５に記載の硬化物を備える、固体撮像素子。
【請求項11】
請求項１０に記載の固体撮像素子を備える、撮像装置。
【請求項12】
式（１）で表される部分構造を有する重合体。
（式（１）中、
Ａｒ1は芳香環を表し、
Ａｒ2は芳香環、又は、複素環を表し、
Ｒ1はシアノ基、ハロゲン原子、又は、炭化水素基を表し、
Ｒ2は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は、置換アミノ基を表し、
Ｒ3はアルカリ可溶性基を表し、
Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、
Ａｒ3は４価の有機基を表し、
Ａはアルキレン基を表し、
ｋは０～４の整数を表し、
ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
【化2】
Ａｒ1は芳香環を表し、
Ａｒ2は芳香環、又は、複素環を表し、
Ｒ1はシアノ基、ハロゲン原子、又は、炭化水素基を表し、
Ｒ2は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は、置換アミノ基を表し、
Ｒ3はアルカリ可溶性基を表し、
Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、
Ａｒ3は４価の有機基を表し、
Ａはアルキレン基を表し、
ｋは０～４の整数を表し、
ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性組成物、硬化物、レンズの製造方法、表示装置、固体撮像素子、撮像装置、及び、重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ－Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサや、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサといった各種イメージセンサは、カメラ等の撮像装置における固体撮像素子として用いられている。固体撮像素子には、受光素子（フォトダイオード）に光を集めてセンサ感度を向上させるために微小な集光レンズ（以下、「マイクロレンズ」ともいう）が規則的に並べて配置されている。また、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子や液晶表示素子等の各種表示素子において、光取り出し効率の向上や視野角調整を目的に、各画素に対し光出射側にマイクロレンズを設けた構造も採用されている。有機ＥＬ表示装置等の自発光ディスプレイにおいて、高屈折材料によりマイクロレンズを形成することにより、輝度向上や視野角調整を図ることが試みられている。
【0003】
マイクロレンズを形成する方法の１つとしては、サーマルフロー方式が知られている（例えば、特許文献１参照）。サーマルフロー方式は、感放射線性組成物を用いて、マイクロレンズの配置に対応するパターンを受光素子や発光素子の上部に形成した後、感放射線性組成物により形成されたパターンに対し加熱処理を行うことによってパターンに流動化を生じさせ、これにより半球状のマイクロレンズアレイを形成する方法である。
【0004】
また従来、有機ＥＬ素子や液晶表示素子において、感放射線性組成物を基材上に塗布し、露光及び現像の処理によりパターンを形成した後、加熱処理を行うことにより高屈折率の平坦化膜を形成することが行われている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２０－１０１６５９号公報
【特許文献2】特開２０１７－１０７０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、パターニング特性及びパターニングマージンに優れ、硬化物の屈折率が高く、硬化物のアウトガスが低減された感放射線性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、次の〔１〕～〔１２〕を提供するものである。
〔１〕 ［Ａ］下記式（１）で表される部分構造を有する重合体と、
［Ｂ］重合開始剤と、
［Ｃ］重合性化合物と
を含む、感放射線性組成物。
〔２〕 Ａｒ1がベンゼン環、又は、ナフタレン環である、前記〔１〕に記載の感放射線性組成物。
〔３〕 Ａｒ2が単環式芳香族炭化水素環、又は、縮合多環式芳香族炭化水素環である、前記〔１〕に記載の感放射線性組成物。
〔４〕 Ｒ3が水酸基である、前記〔１〕に記載の感放射線性組成物。
〔５〕 前記〔１〕に記載の感放射線性組成物が硬化した、硬化物。
〔６〕 基材上に前記〔１〕に記載の感放射線性組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜の一部に放射線を照射する工程と、
放射線が照射された塗膜を現像して前記基材上にパターンを形成する工程と
を含む、レンズの製造方法。
〔７〕 さらに前記パターンを加熱してレンズを形成する工程を含む、前記〔６〕に記載のレンズの製造方法。
〔８〕 前記パターンを加熱する温度が１００℃以下である、前記〔７〕に記載のレンズの製造方法。
〔９〕 前記〔５〕に記載の硬化物を備える、表示装置。
〔１０〕 前記〔５〕に記載の硬化物を備える、固体撮像素子。
〔１１〕 前記〔１０〕に記載の固体撮像素子を備える、撮像装置。
〔１２〕 下記式（１）で表される部分構造を有する重合体。
〔１〕 ［Ａ］下記式（１）で表される部分構造を有する重合体と、
［Ｂ］重合開始剤と、
［Ｃ］重合性化合物と
を含む、感放射線性組成物。
〔２〕 Ａｒ1がベンゼン環、又は、ナフタレン環である、前記〔１〕に記載の感放射線性組成物。
〔３〕 Ａｒ2が単環式芳香族炭化水素環、又は、縮合多環式芳香族炭化水素環である、前記〔１〕に記載の感放射線性組成物。
〔４〕 Ｒ3が水酸基である、前記〔１〕に記載の感放射線性組成物。
〔５〕 前記〔１〕に記載の感放射線性組成物が硬化した、硬化物。
〔６〕 基材上に前記〔１〕に記載の感放射線性組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜の一部に放射線を照射する工程と、
放射線が照射された塗膜を現像して前記基材上にパターンを形成する工程と
を含む、レンズの製造方法。
〔７〕 さらに前記パターンを加熱してレンズを形成する工程を含む、前記〔６〕に記載のレンズの製造方法。
〔８〕 前記パターンを加熱する温度が１００℃以下である、前記〔７〕に記載のレンズの製造方法。
〔９〕 前記〔５〕に記載の硬化物を備える、表示装置。
〔１０〕 前記〔５〕に記載の硬化物を備える、固体撮像素子。
〔１１〕 前記〔１０〕に記載の固体撮像素子を備える、撮像装置。
〔１２〕 下記式（１）で表される部分構造を有する重合体。
【0008】
【化1】
【0009】
（式（１）中、
Ａｒ1は芳香環を表し、
Ａｒ2は芳香環、又は、複素環を表し、
Ｒ1はシアノ基、ハロゲン原子、又は、炭化水素基を表し、
Ｒ2は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は、置換アミノ基を表し、
Ｒ3はアルカリ可溶性基を表し、
Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、
Ａｒ3は４価の有機基を表し、
Ａはアルキレン基を表し、
ｋは０～４の整数を表し、
ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
Ａｒ1は芳香環を表し、
Ａｒ2は芳香環、又は、複素環を表し、
Ｒ1はシアノ基、ハロゲン原子、又は、炭化水素基を表し、
Ｒ2は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は、置換アミノ基を表し、
Ｒ3はアルカリ可溶性基を表し、
Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、
Ａｒ3は４価の有機基を表し、
Ａはアルキレン基を表し、
ｋは０～４の整数を表し、
ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
【発明の効果】
【0010】
本発明の製造方法によれば、パターニング特性及びパターニングマージンに優れ、硬化物の屈折率が高く、硬化物のアウトガスが低減された感放射線性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、実施態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
【0012】
≪感放射線性組成物≫
本発明の感放射線性組成物（以下、「本組成物」ともいう）は、［Ａ］式（１）で表される部分構造を有する重合体と、［Ｂ］重合開始剤と、［Ｃ］重合性化合物と、を含む。
本発明の感放射線性組成物（以下、「本組成物」ともいう）は、［Ａ］式（１）で表される部分構造を有する重合体と、［Ｂ］重合開始剤と、［Ｃ］重合性化合物と、を含む。
【0013】
【化2】
【0014】
（式（１）中、
Ａｒ1は芳香環を表し、
Ａｒ2は芳香環、又は、複素環を表し、
Ｒ1はシアノ基、ハロゲン原子、又は、炭化水素基を表し、
Ｒ2は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は、置換アミノ基を表し、
Ｒ3はアルカリ可溶性基を表し、
Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、
Ａｒ3は４価の有機基を表し、
Ａはアルキレン基を表し、
ｋは０～４の整数を表し、
ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
Ａｒ1は芳香環を表し、
Ａｒ2は芳香環、又は、複素環を表し、
Ｒ1はシアノ基、ハロゲン原子、又は、炭化水素基を表し、
Ｒ2は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は、置換アミノ基を表し、
Ｒ3はアルカリ可溶性基を表し、
Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、
Ａｒ3は４価の有機基を表し、
Ａはアルキレン基を表し、
ｋは０～４の整数を表し、
ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
【0015】
ここで、本明細書において「炭化水素」は、鎖状炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素を含む意味である。「鎖状炭化水素」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素及び分岐状炭化水素を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。また、芳香族炭化水素が有する芳香環構造は、単環でもよく縮合環でもよい。なお、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素が有する環構造は、炭化水素構造からなる置換基を有していてもよい。
【0016】
「複素環」とは、環状構造で環を構成する原子としてＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を含むものであり、芳香族のものを「複素芳香環」という。
【0017】
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する意味である。「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」を包含する意味である。「アルカリ可溶性」とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２５℃で溶解又は膨潤可能であることを意味する。
【0018】
［Ａ］式（１）で表される部分構造を有する重合体
先ず、式（１）で表される部分構造を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）の式中の各記号について説明する。
式（１）において、Ａｒ1で表される芳香環としては、単環でも縮合環でもよく芳香族炭化水素環でも芳香族複素環であってもよいが、芳香族炭化水素環が好ましい。芳香族炭化水素環としては、例えば、単環式芳香族炭化水素環、縮合多環式芳香族炭化水素環を挙げられる。単環式芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環としては、例えば、インデン環、ナフタレン環、テトラリン環などの炭素数８～２０の縮合二環式芳香族炭化水素環（好ましくは炭素数１０～１６の縮合二環式芳香族炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（アントラセン環、フェナントレン環、アントラセン環、フェナントレン環など）、縮合四環式炭化水素環（ピレン環、ナフタセン環など）などの縮合２～４環式芳香族炭化水素環などが挙げられる。好ましい芳香環としては、少なくともベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、溶媒への溶解性、アルカリ可溶性に優れることから、特にベンゼン環が好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つのＡｒ1は同一でも異なる環であってもよい。さらに、フルオレンの９位に置換するＡｒ1の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１－ナフチル基、２－ナフチル基などであってもよい。
先ず、式（１）で表される部分構造を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）の式中の各記号について説明する。
式（１）において、Ａｒ1で表される芳香環としては、単環でも縮合環でもよく芳香族炭化水素環でも芳香族複素環であってもよいが、芳香族炭化水素環が好ましい。芳香族炭化水素環としては、例えば、単環式芳香族炭化水素環、縮合多環式芳香族炭化水素環を挙げられる。単環式芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環としては、例えば、インデン環、ナフタレン環、テトラリン環などの炭素数８～２０の縮合二環式芳香族炭化水素環（好ましくは炭素数１０～１６の縮合二環式芳香族炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（アントラセン環、フェナントレン環、アントラセン環、フェナントレン環など）、縮合四環式炭化水素環（ピレン環、ナフタセン環など）などの縮合２～４環式芳香族炭化水素環などが挙げられる。好ましい芳香環としては、少なくともベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、溶媒への溶解性、アルカリ可溶性に優れることから、特にベンゼン環が好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つのＡｒ1は同一でも異なる環であってもよい。さらに、フルオレンの９位に置換するＡｒ1の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１－ナフチル基、２－ナフチル基などであってもよい。
【0019】
Ｒ1で表される置換基において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基などの炭素数６～１０のアリール基などが挙げられる。
【0020】
ｋが２以上である場合、Ｒ1は互いに同一でも異なっていてもよい。また、フルオレン骨格を構成する２つのベンゼン環に置換するＲ1は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対するＲ1の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０又は１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【0021】
Ｒ2で表される置換基において、炭化水素基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～２０のアルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などの炭素数５～１０のシクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などの炭素数６～１０のアリール基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などの炭素数６～１０のアリール－炭素数１～４のアルキル基など）などが挙げられる。
アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～２０のアルコキシ基などが挙げられる。
シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロへキシルオキシ基などの炭素数５～１０のシクロアルキルオキシ基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基などの炭素数６～１０のアリールオキシ基などが挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などの炭素数６～１０のアリール基を有する炭素数１～４のアルキルオキシ基などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などの炭素数１～２０のアルキルチオ基などが挙げられる。
シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロへキシルチオ基などの炭素数５～１０のシクロアルキルチオ基などが挙げられる。
アリールチオ基としては、例えば、チオフェノキシ基などの炭素数６～１０のアリールチオ基などが挙げられる。
アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基などの炭素数６～１０のアリール基を有する炭素数１～４のアルキルチオ基などのチオエーテル基が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基などの炭素数１～６のアシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～２０のアルコキシ基などが挙げられる。
シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロへキシルオキシ基などの炭素数５～１０のシクロアルキルオキシ基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基などの炭素数６～１０のアリールオキシ基などが挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などの炭素数６～１０のアリール基を有する炭素数１～４のアルキルオキシ基などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などの炭素数１～２０のアルキルチオ基などが挙げられる。
シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロへキシルチオ基などの炭素数５～１０のシクロアルキルチオ基などが挙げられる。
アリールチオ基としては、例えば、チオフェノキシ基などの炭素数６～１０のアリールチオ基などが挙げられる。
アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基などの炭素数６～１０のアリール基を有する炭素数１～４のアルキルチオ基などのチオエーテル基が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基などの炭素数１～６のアシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基などが挙げられる。
【0022】
Ｒ2としては、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換アミノ基であるのが好ましく、特に好ましいＲ2は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、炭素数１～６のアルキル基）など］、アルコキシ基（炭素数１～４のアルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などである。Ａｒ1がベンゼン環である場合、Ｒ2は、炭素数１～４のアルキル基、アリール基及びハロゲン原子から選択される基であってもよい。
【0023】
なお、一のＡｒ1において、ｍが複数（２以上）である場合、Ｒ2は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つのＡｒ1において、互いのＲ2は同一であってもよく、異なっていてもよい。さらに、好ましい置換数ｍは、０～８、好ましくは０～６（例えば、１～５）、さらに好ましくは０～４、特に０～２（例えば、０又は１）であってもよい。なお、２つのＡｒ1において、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【0024】
Ａは、アルキレン基である。アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２～１０のアルキレン基が挙げられる。これらのうち、エチレン基、プロピレン基などの炭素数２～４のアルキレン基が好ましい。
【0025】
オキシアルキレン基の繰り返し数ｎは、０以上の整数であり、通常、０～１０程度であり、好ましくは０～５、さらに好ましくは０～３、特に好ましくは０～２である。
【0026】
Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、酸素原子が好ましい。
【0027】
Ａｒ2は、芳香環、複素環を表し、芳香環としては、Ａｒ1と同様のものを挙げることができる。また、複素環は、単環式複素環でも多環式複素環でもよく、また脂環式複素環でも芳香族複素環でもよい。複素環としては、例えば、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択される１～５個のヘテロ原子を含む３～２０員の複素環が挙げられる。脂環式複素環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環などの５～８員の単環性脂環式複素環が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環などの５員又は６員の単環性芳香族複素環などが挙げられる。なお、多環式複素環としては、２～３個の単環式複素環同士が縮合したもの、あるいは単環式複素環と芳香族炭化水素環（例えばベンゼン環、ナフタレン環等）１～２個とが縮合してなる二環系複素環又は三環系複素環等が挙げられる。中でも、Ａｒ2としては、単環式芳香族炭化水素環、縮合多環式芳香族炭化水素環が好ましい。
【0028】
Ｒ3は、アルカリ可溶性基を表す。アルカリ可溶性基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ホスホン酸基等が挙げられるが、水酸基、カルボキシ基が好ましく、水酸基がより好ましい。
アルカリ可溶性基の数を表すｌは、０以上の整数であり、１～３が好ましく、１がより好ましい。水酸基の結合位置は、式（１）におけるカルボニル基が結合するＡｒ2中の炭素原子の位置を１位として２位が好ましい。
アルカリ可溶性基の数を表すｌは、０以上の整数であり、１～３が好ましく、１がより好ましい。水酸基の結合位置は、式（１）におけるカルボニル基が結合するＡｒ2中の炭素原子の位置を１位として２位が好ましい。
【0029】
Ａｒ3は４価の有機基を表し、例えば、４価の炭化水素基が挙げられる。４価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２～１０の炭化水素鎖、又は、炭化水素環から４つの水素原子を除いた基が好ましい。炭化水素鎖の炭素数は、３～８が好ましく、４～６がより好ましい。炭化水素環としては、例えば、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環などが挙げられ、当該炭化水素環はヘテロ原子含む２価の基や、メチレン基、エチレン基等のアルカンジイル基で連結されていてもよい。芳香族炭化水素環としては、例えば、Ａｒ1において説明した単環式芳香族炭化水素環、縮合多環式芳香族炭化水素環の他、非縮合多環式芳香族炭化水素環（ビスフェニルフルオレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、ジフェニルメタンやジフェニルプロパン）などが挙げられる。脂肪族炭化水素環としては、前記芳香族炭化水素環に水素添加された環、例えば、飽和脂肪族炭化水素環（例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの炭素数３～１０のシクロアルカンなど）、不飽和脂肪族炭化水素環（例えば、シクロヘキセンなどの炭素数４～１０のシクロアルケンなど）などが挙げられる。具体例としては、例えば、下記の４価の炭化水素基が挙げられる。なお、式中。「＊」は結合手を示す。
【0030】
【化3】
【0031】
これらのうち、Ａｒ3は、溶媒への溶解性と高屈折率化とのバランスを考慮すると、非縮合多環式芳香族炭化水素環、単環式芳香族炭化水素環、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２～１０の炭化水素鎖から４つの水素原子を除いた基が好ましく、非縮合多環式芳香族炭化水素環又は単環式芳香族炭化水素環から４つの水素原子を除いた基がより好ましく、ビフェニルから４つの水素原子を除いた基がさらに好ましい。
【0032】
式（１）で表される部分構造を有する重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（基準樹脂：ポリスチレン）を用いて測定したとき、７００～１００００が好ましく、８００～７０００がより好ましく、１０００～５０００がさらに好ましい。分子量が大きすぎると、粘度が上昇して取り扱い性が低下し、またアルカリ現像時に溶解し難くなる。逆に小さすぎると、パターニング特性やパターニング安定性が不十分となる。
【0033】
［［Ａ］重合体の製造方法］
［Ａ］重合体は、式（２）で表されるフルオレン含有化合物と、式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより製造できる。
［Ａ］重合体は、式（２）で表されるフルオレン含有化合物と、式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより製造できる。
【0034】
【化4】
【0035】
【化5】
【0036】
式（２）、式（３）中の各記号の定義及び好適な態様は、式（１）において説明したとおりである。
【0037】
式（２）で表されるフルオレン含有化合物は、例えば、９，９－ビス（縮合多環式アリール）フルオレン骨格を有するエポキシ化合物と、芳香族カルボン酸とを反応させることにより製造することができる。
【0038】
前記エポキシ化合物としては、式（２）で表されるフルオレン含有化合物に対応するエポキシ化合物、例えば、９，９－ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９－ビス（６－グリシジルオキシ－２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（５－グリシジルオキシ－１－ナフチル）フルオレンなど］などが挙げられる。
【0039】
芳香族カルボン酸の好ましい具体例としては、例えば、下記に示す化合物などが挙げられる。
【0040】
【化6】
【0041】
前記エポキシ化合物と芳香族カルボン酸との反応において、芳香族カルボン酸の割合は、前記エポキシ化合物１モルに対して、芳香族カルボン酸が約２モル（１．８～２．２モル）となる割合で使用される。
【0042】
反応は触媒の存在下で行ってもよく、触媒としては、慣用の酸触媒や、慣用の塩基性触媒を好ましく使用できる。塩基性触媒としては、例えば、脂肪族アミン類（トリメチルアミン、メチルジメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどのトリアルキルアミン類、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン類など）、脂環族アミン類（シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）、芳香族アミン類（アニリン、ジエチルアニリンなど）、複素環式アミン類（４－ジメチルアミノピリジン、モルホリン、ピペリジンなど）、第４級アンモニウム塩（塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハライド、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムハライドなど）、金属アルコキシド（例えば、カリウムｔ－ブトキシドなど）などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
また、リン系触媒も用いることができ、リン系触媒としてはトリフェニルホスフィン等が挙げられる。
また、リン系触媒も用いることができ、リン系触媒としてはトリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【0043】
触媒の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、前記エポキシ化合物１００質量部に対して、例えば、０．００１～１５質量部、好ましくは０．０１～１０質量部、さらに好ましくは０．０１～１質量部程度であってもよい。
【0044】
前記エポキシ化合物と芳香族カルボン酸との反応は、無溶媒中で行ってもよいが、反応性などの点から、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、前記エポキシ化合物等に対して不活性な又は非反応性の溶媒であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルムなど）、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの炭素数１～４のアルキルセロソルブ、プロピレングリコールモノ炭素数１～４のアルキルエーテルなどのプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどの炭素数１～４のアルキルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノ炭素数１～４のアルキルエーテルアセテートなど）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどの炭素数１～４のアルキルカルビトール類など）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、セロソルブ類やセロソルブアセテート類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノ炭素数１～４のアルキルエーテルアセテートなど）が汎用される。
【0045】
溶媒の使用量は、前記エポキシ化合物及び芳香族カルボン酸の総量１００質量部に対して、例えば、５０～２０００質量部、好ましくは１００～１０００質量部、さらに好ましくは１００～５００質量部、特に好ましくは１００～２００質量部程度であってもよい。
【0046】
反応温度や反応時間は、使用する原料の種類に応じて適宜選択できる。反応温度は、例えば、通常２０～２００℃、好ましくは５０～１８０℃、さらに好ましくは１００～１５０℃程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、通常３０分から４８時間、好ましくは１～３６時間、さらに好ましくは２～２４時間程度であってもよい。なお、反応は、不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気）下で行ってもよい。
【0047】
式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、アレーンテトラカルボン酸（例えば、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの炭素数６～２０のアレーンを有するテトラカルボン酸など）；ジアリールテトラカルボン酸［例えば、ビフェニルテトラカルボン酸類（３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸など）などのジ炭素数６～１０のアリールテトラカルボン酸など］；ビス（ジカルボキシアリール）アルカン［例えば、３，３’，４，４’－テトラカルボキシジフェニルメタン、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパンなどのビス（ジカルボキシ炭素数６～１０のアリール）炭素数１～１０アルカンなど］；ビス（ジカルボキシアリール）エーテル［例えば、４，４’－オキシジフタル酸などのビス（ジカルボキシ炭素数６～１０のアリール）エーテルなど］；ビス（ジカルボキシアリール）ケトン［例えば、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸）などのビス（ジカルボキシ炭素数６～１０のアリール）ケトンなど］；ビス（ジカルボキシアリール）スルホン［例えば、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸）などのビス（ジカルボキシ炭素数６～１０アリール）スルホンなど］などの芳香族テトラカルボン酸の二無水物、これらの芳香族テトラカルボン酸の二無水物の水添物などが挙げられる。
【0048】
また、脂肪族又は脂環式骨格を有する４価の基を有する四塩基酸無水物も使用できる。具体的には、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【0049】
式（２）で表されるフルオレン含有化合物と、式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物との反応において、テトラカルボン酸二無水物の割合は、フルオレン含有化合物１．８モルに対して、テトラカルボン酸二無水物が約０．８～１．２モル程度となる割合で使用される。
【0050】
フルオレン含有化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、無溶媒中で行ってもよいが、反応性などの点から、溶媒中で行ってもよい。溶媒は、前記エポキシ化合物の製造で用いられた溶媒から選択でき、通常、前記エポキシ化合物の製造で用いられた溶媒と同一の溶媒が用いられる。
【0051】
溶媒の使用量は、フルオレン含有化合物及びテトラカルボン酸二無水物の総量１００質量部に対して、例えば、通常１０～２０００質量部、好ましくは５０～１０００質量部、さらに好ましくは１００～３００質量部、特に好ましくは１００～２００質量部程度であってもよい。
【0052】
反応温度や反応時間は、使用する原料の種類に応じて適宜選択できる。反応温度は、例えば、通常２０～２００℃、好ましくは５０～１８０℃、さらに好ましくは１００～１５０℃程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、通常３０分から４８時間、好ましくは１～３６時間、さらに好ましくは２～２４時間程度であってもよい。なお、反応は、不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気）下で行ってもよい。
【0053】
［Ａ］重合体は、その末端に存在する水酸基をジカルボン酸無水物で封止した酸無水物変性重合体であってもよい。末端の水酸基をジカルボン酸無水物で封止することにより、分子量を調整できるとともに、ゲルの発生を抑制でき、取り扱い性を向上できる。
【0054】
ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸などの無水飽和脂肪族ジカルボン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸などの無水不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの無水飽和脂環族ジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの無水不飽和脂環族ジカルボン酸、無水フタル酸などの無水芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸無水物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0055】
［Ｂ］重合開始剤
本発明に使用する重合開始剤は光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、放射線に感応してラジカルを発生し、重合を開始できる光ラジカル重合開始剤を好ましく使用できる。使用される光重合開始剤は特に限定されない。光重合開始剤としては、Ｏ－アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
本発明に使用する重合開始剤は光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、放射線に感応してラジカルを発生し、重合を開始できる光ラジカル重合開始剤を好ましく使用できる。使用される光重合開始剤は特に限定されない。光重合開始剤としては、Ｏ－アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
【0056】
Ｏ－アシルオキシム化合物としては、例えば、１，２－オクタンジオン１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－（９－エチル－６－ベンゾイル－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル）－オクタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－〔９－ｎ－ブチル－６－（２－エチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロピラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。
【0057】
アセトフェノン化合物としては、例えば、α－アミノケトン化合物、α－ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、α－アミノケトン化合物として、例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等が挙げられる。α－ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ｉ－プロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【0058】
ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等を挙げることができる。
【0059】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【0060】
本組成物における光重合開始剤の含有量は、本組成物中に含まれる［Ｃ］重合性化合物の合計量１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、光重合開始剤の含有量は、本組成物中に含まれる重合性化合物の合計量１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１８質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることが更に好ましい。光重合開始剤の含有量を上記範囲とすることにより、パターニング特性及びパターニングマージンに優れ、高屈折率であって、アウトガスが低減された硬化物を得ることができる。
【0061】
［Ｃ］重合性化合物
［Ｃ］重合性化合物は、サーマルフローの際の温度をできるだけ低くする観点から、その分子量が、［Ａ］重合体よりも小さいことが好ましい。具体的には、［Ｃ］重合性化合物の分子量は、６００未満が好ましく、５５０以下がより好ましく、５００以下が更に好ましく、４５０以下が特に好ましい。また、パターニング特性及びパターニングマージンに優れ、高屈折率であって、アウトガスが低減された硬化物を得る観点から、［Ｃ］重合性化合物の分子量は１００以上が好ましい。
［Ｃ］重合性化合物は、サーマルフローの際の温度をできるだけ低くする観点から、その分子量が、［Ａ］重合体よりも小さいことが好ましい。具体的には、［Ｃ］重合性化合物の分子量は、６００未満が好ましく、５５０以下がより好ましく、５００以下が更に好ましく、４５０以下が特に好ましい。また、パターニング特性及びパターニングマージンに優れ、高屈折率であって、アウトガスが低減された硬化物を得る観点から、［Ｃ］重合性化合物の分子量は１００以上が好ましい。
【0062】
本発明に使用する［Ｃ］重合性化合物は、重合性炭素－炭素不飽和結合を有する化合物が好ましい。［Ｃ］重合性化合物はは、単官能化合物（以下、「化合物（Ｃ１）ともいう」）及び多官能化合物（以下、「化合物（Ｃ２）ともいう」）のいずれであってもよく、併用しても構わない。
化合物（Ｃ１）としては、鎖状構造からなる（メタ）アクリル酸エステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド化合物、鎖状ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、［Ａ］重合体との共重合性が良好である点や、可塑性が比較的高い点で好ましく使用できる。中でも、鎖状構造からなる（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル及び芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種である（メタ）アクリル酸エステル化合物をより好ましく使用できる。
化合物（Ｃ１）としては、鎖状構造からなる（メタ）アクリル酸エステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド化合物、鎖状ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、［Ａ］重合体との共重合性が良好である点や、可塑性が比較的高い点で好ましく使用できる。中でも、鎖状構造からなる（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル及び芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種である（メタ）アクリル酸エステル化合物をより好ましく使用できる。
【0063】
鎖状構造からなる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステルとしては、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルオキシジエチレングリコール等が挙げられる。
【0064】
脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸４－ブチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシメチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,5］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチルメチル、（メタ）アクリル酸ナフチルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニルチオエチル、（メタ）アクリル酸ｍ－フェノキシフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－フェノキシフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ－フェニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレンオキシノニルフェニル、（メタ）アクリル酸（１－ナフチル）メチル、（メタ）アクリル酸（２－ナフチル）メチル、（メタ）アクリル酸（１，１’－ビフェニル－４－イル）メチル等が挙げられる。
芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチルメチル、（メタ）アクリル酸ナフチルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニルチオエチル、（メタ）アクリル酸ｍ－フェノキシフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－フェノキシフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ－フェニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレンオキシノニルフェニル、（メタ）アクリル酸（１－ナフチル）メチル、（メタ）アクリル酸（２－ナフチル）メチル、（メタ）アクリル酸（１，１’－ビフェニル－４－イル）メチル等が挙げられる。
【0065】
（メタ）アクリルアミド化合物としては、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等が挙げられる。
鎖状ビニル化合物としては、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（ｐ－メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。
鎖状ビニル化合物としては、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（ｐ－メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【0066】
化合物（Ｃ１）の好ましい具体例としては、下記式（Ｃ１－１）～式（Ｃ１－２８）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【0067】
【化7】
【0068】
【化8】
【0069】
（式（Ｃ１－１）～式（Ｃ１－２８）中、Ｒ20は、水素原子又はメチル基である。ｐは、それぞれ独立して０～３の整数である。）
【0070】
化合物（Ｃ２）としては、多官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能の芳香族ビニル化合物、多官能の鎖状ビニル化合物等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、２官能（メタ）アクリル酸エステル、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル等を例示できる。これらの具体例としては、２官能（メタ）アクリル酸エステルとして、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、２官能（メタ）アクリル酸エステル、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル等を例示できる。これらの具体例としては、２官能（メタ）アクリル酸エステルとして、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0071】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、カルボキシ基含有多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマーの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。
【0072】
多官能の芳香族ビニル化合物としては、１，３－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン等が挙げられる。
多官能の鎖状ビニル化合物としては、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン等が挙げられる。
多官能の鎖状ビニル化合物としては、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン等が挙げられる。
【0073】
化合物（Ｃ２）の好ましい具体例としては、下記式（Ｃ２－１）～式（Ｃ２－１９）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【0074】
【化9】
【0075】
【化10】
【0076】
（式（Ｃ２－１）～式（Ｃ２－１９）中、Ｒ20は、水素原子又はメチル基である。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、０～３の整数である。ただし、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３を満たす。）
【0077】
化合物（Ｃ１）の含有量は、低温でのサーマルフローにより適切なレンズ形状を形成可能にしつつ、パターニング特性及びパターニングマージンに優れ、高屈折率であって、アウトガスが低減された硬化物を得る観点から、本組成物中に含まれる［Ａ］重合体の合計量１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、パターニング特性及びパターニングマージンに優れ、得られる硬化物の屈折率低下を抑制し、アウトガスが低減された硬化物を得る観点から、化合物（Ｃ）の含有量は、本組成物中に含まれる［Ａ］重合体の合計量１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
【0078】
化合物（Ｃ２）の含有量は、低温（例えば１００℃以下の温度）によってパターンの流動化を図り、パターニング特性及びパターニングマージンに優れ、高屈折率であって、アウトガスが低減された硬化物を得る観点から、本組成物中に含まれ［Ａ］重合体の合計量１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、パターニング特性及びパターニングマージンに優れ、得られる硬化物の屈折率低下を抑制し、アウトガスが低減された硬化物する観点から、化合物（Ｃ２）の含有量は、本組成物中に含まれる［Ａ］重合体の合計量１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。
【0079】
［Ｃ］重合性化合物としては、低温でのサーマルフローにより適切なレンズ形状を形成可能にしつつ、パターニング特性及びパターニングマージンに優れ、より一層高屈折率であって、アウトガスが低減された硬化物を得る観点から、化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）を併用することが好ましく、化合物（Ｃ１）を［Ａ］重合体の合計量１００質量部に対して５質量部以上１００質量部以下含み、かつ化合物（Ｃ２）を化合物（Ｃ１）の合計量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上含むことが、低温でのサーマルフローにより適切なレンズ形状を形成しつつ、耐熱性の高い硬化物を得ることができる点で好適である。また、化合物（Ｃ２）の含有量は、パターニング特性及びパターニングマージンに優れ、より一層高屈折率であって、アウトガスが低減された硬化物を得る観点から、本組成物中に含まれる化合物（Ｃ１）の合計量に対して、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【0080】
＜その他の成分＞
本組成物は、上述した［Ａ］重合体、［Ｂ］光重合開始剤及び［Ｃ］重合性化合物に加え、これら以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を更に含有していてもよい。その他の成分としては、重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の重合体、溶剤等が挙げられる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（基準樹脂：ポリスチレン）を用いて測定した値である。
本組成物は、上述した［Ａ］重合体、［Ｂ］光重合開始剤及び［Ｃ］重合性化合物に加え、これら以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を更に含有していてもよい。その他の成分としては、重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の重合体、溶剤等が挙げられる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（基準樹脂：ポリスチレン）を用いて測定した値である。
【0081】
・（Ｄ）成分：重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の重合体
本組成物は、添加剤成分として、［Ａ］重合体を除く、重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の重合体（以下、「重合体（Ｄ）」ともいう）を更に含有していてもよい。
本組成物は、添加剤成分として、［Ａ］重合体を除く、重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の重合体（以下、「重合体（Ｄ）」ともいう）を更に含有していてもよい。
【0082】
重合体（Ｄ）としては、アルカリ可溶性重合体、フルオレン骨格含有感光性重合体、カルボキシ基含有感光性重合体等が挙げられる。アルカリ可溶性重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／イソプレン／トリシクロデカニル（メタ）アクリレート／２－モノ（ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート共重合体、メタクリル変性アクリル樹脂、酸無水物変性アクリル樹脂等が挙げられる。
【0083】
フルオレン骨格含有感光性重合体としては、例えば、国際公開第２００９／１１９６２２号に記載されたものが挙げられる。カルボキシ基含有感光性重合体としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビフェニル型エポキシアクリレート等の酸変性エポキシアクリレートが挙げられる。カルボキシ基含有感光性重合体の具体例としては、商品名でＣＣＲ－１２３５、ＣＣＲ－１２９１Ｈ、ＺＡＲ－１０３５、ＺＡＲ－２０００、ＺＦＲ－１４０１Ｈ、ＺＦＲ－１４９１Ｈ、ＺＣＲ－１５６９Ｈ、ＺＣＲ－１７９８Ｈ（以上、日本化薬社製）が挙げられる。
【0084】
本組成物に重合体（Ｄ）を配合する場合、重合体（Ｄ）の含有量は、本組成物に含まれる［Ａ］重合体の全量１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。重合体（Ｄ）の含有量を上記範囲とすることにより、低温でのサーマルフローにより適切なレンズ形状を得つつ、耐熱性の改善効果を得ることができる。
【0085】
・（Ｅ）成分：溶剤
本組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］光重合開始剤、［Ｃ］重合性化合物、及び必要に応じて配合されるその他の成分が、好ましくは溶剤に溶解又は分散された液状の組成物である。溶剤としては、本組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。
本組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］光重合開始剤、［Ｃ］重合性化合物、及び必要に応じて配合されるその他の成分が、好ましくは溶剤に溶解又は分散された液状の組成物である。溶剤としては、本組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。
【0086】
溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールエチルメチルエーテル、ジメチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらのうち、溶剤は、エーテル類、エステル類及びケトン類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0087】
その他の成分としては、上記のほか、例えば、重合禁止剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、軟化剤、可塑剤、接着助剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で各成分に応じて適宜選択される。
【0088】
例えば、界面活性剤は、本組成物の塗布性（濡れ広がり性や塗布ムラの低減）を改良するために使用することができる。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【0089】
界面活性剤の具体例としては、フッ素系界面活性剤として、以下商品名で、メガファックＦ－１７１、同Ｆ－１７２、同Ｆ－１７３、同Ｆ－２５１、同Ｆ－４３０、Ｆ－５５４、Ｆ－５６３（ＤＩＣ社製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６、同Ｓ－６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）；ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）；ＦＴＸ－２１８（ネオス社製）；エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田化成社製）等が挙げられる。
【0090】
シリコーン系界面活性剤としては、以下商品名で、ＳＨ２００－１００ｃｓ、ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－３０ＰＡ、ＳＨ－８９ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－８４００、ＦＬＵＩＤ、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８、ＤＣ－５７、ＤＣ－１９０、ＰＡＩＮＴＡＤ１９、ＦＺ－２１０１、ＦＺ－７７、ＦＺ－２１１８、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）；ＢＹＫ－３００、同３０６、同３１０、同３３０、同３３５、同３４１、同３４４、同３７０、同３４０、同３４５（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
【0091】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。
【0092】
本組成物中に界面活性剤を配合する場合、界面活性剤の含有量は、本組成物中に含まれる［Ａ］重合体の合計量１００質量部に対して、０．０１～１．５質量部が好ましく、０．０２～１．２質量部がより好ましく、０．０５～１．０質量部が更に好ましい。
【0093】
接着助剤は、本組成物を用いて形成される硬化物と基材との接着性を向上させて、現像工程における硬化物の剥離を抑制する成分である。接着助剤としては、反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤を好ましく使用できる。官能性シランカップリング剤が有する反応性官能基としては、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基等が挙げられる。
【0094】
官能性カップリング剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0095】
本組成物が接着助剤を含む場合、その含有量は、本組成物に含まれる［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【0096】
本組成物の固形分濃度（すなわち、感放射線性組成物中の溶剤以外の成分の合計質量が、感放射線性組成物の全質量に対して占める割合）は、粘性や揮発性等を考慮して適宜に選択される。本組成物の固形分濃度は、好ましくは１～６０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％以上であると、本組成物を基板上に塗布した際に塗膜の膜厚を十分に確保できる点で好ましい。また、固形分濃度が６０質量％以下であると、塗膜の膜厚が過大となりすぎず、更に本組成物の粘性を適度に高くでき、良好な塗布性を確保できる点で好ましい。本組成物における固形分濃度は、より好ましくは５～５０質量％であり、更に好ましくは１０～４０質量％である。
【0097】
［レンズの製造方法］
上記のように調製された感放射線性組成物を用いることによりマイクロレンズを製造することができる。本組成物は特に、感放射線性組成物により形成された有機膜の一部を露光し、露光後の有機膜のうち未露光部をアルカリ現像液に溶解させることによって形成されたパターン（すなわち、感放射線性組成物により形成された硬化物）を熱処理により流動化させてレンズ形状とするネガ型のパターン形成材料として好適である。以下、本開示のマイクロレンズの製造方法における各工程（工程（Ｉ）～（ＩＶ））について説明する。
上記のように調製された感放射線性組成物を用いることによりマイクロレンズを製造することができる。本組成物は特に、感放射線性組成物により形成された有機膜の一部を露光し、露光後の有機膜のうち未露光部をアルカリ現像液に溶解させることによって形成されたパターン（すなわち、感放射線性組成物により形成された硬化物）を熱処理により流動化させてレンズ形状とするネガ型のパターン形成材料として好適である。以下、本開示のマイクロレンズの製造方法における各工程（工程（Ｉ）～（ＩＶ））について説明する。
【0098】
＜工程（Ｉ）：塗布工程＞
工程（Ｉ）は、本組成物を基材上に塗布することにより、基材上に塗膜を形成する工程である。基材としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、プラスチック基板、プラスチックフィルム及びこれらの表面に着色レジスト、オーバーコート、反射防止膜、各種金属薄膜、封止膜等が形成された基板等が挙げられる。プラスチック基板及びプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板及びフィルムが挙げられる。これらの基材には、各種素子（例えば、フォトダイオード等の受光素子や、有機発光ダイオード等の発光素子）が予め設けられていてもよい。
工程（Ｉ）は、本組成物を基材上に塗布することにより、基材上に塗膜を形成する工程である。基材としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、プラスチック基板、プラスチックフィルム及びこれらの表面に着色レジスト、オーバーコート、反射防止膜、各種金属薄膜、封止膜等が形成された基板等が挙げられる。プラスチック基板及びプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板及びフィルムが挙げられる。これらの基材には、各種素子（例えば、フォトダイオード等の受光素子や、有機発光ダイオード等の発光素子）が予め設けられていてもよい。
【0099】
本組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。塗布方法としては、これらのうち、スピンコート法、バー塗布法、スリットダイ塗布法が好ましい。
【0100】
本組成物を基材上に塗布した後には、液だれ防止等を目的として、本組成物を予備加熱する処理（プレベーク）が行われてもよい。プレベークの条件は、各成分の種類や使用割合等によって適宜設定することができる。プレベークの条件は、例えば、６０～１３０℃で３０秒間～１０分間程度の条件とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、０．１～２０μｍが好ましく、０．２～１５μｍがより好ましい。
【0101】
＜工程（ＩＩ）：露光工程＞
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で形成した塗膜の一部に放射線を照射する工程である。この放射線照射により露光部において硬化反応が進行し、露光部分が硬化した硬化物が得られる。工程（ＩＩ）において塗膜に対する放射線照射は、所望の形状を有するマイクロレンズを得るためのパターン（例えば、ドットパターン）を有するマスクを介して実施される。マスクは、ハーフトーンマスクやグレイトーンマスク等の多階調マスクであってもよい。
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で形成した塗膜の一部に放射線を照射する工程である。この放射線照射により露光部において硬化反応が進行し、露光部分が硬化した硬化物が得られる。工程（ＩＩ）において塗膜に対する放射線照射は、所望の形状を有するマイクロレンズを得るためのパターン（例えば、ドットパターン）を有するマスクを介して実施される。マスクは、ハーフトーンマスクやグレイトーンマスク等の多階調マスクであってもよい。
【0102】
塗膜に照射する放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば、電子線等が挙げられる。これらのうち、塗膜に照射する放射線は紫外線が好ましく、波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の紫外線がより好ましい。使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。放射線の露光量としては、５００Ｊ／ｍ2～５０，０００Ｊ／ｍ2（５０～５００ｍＪ／ｃｍ2）が好ましい。
【0103】
＜工程（ＩＩＩ）：現像工程＞
工程（ＩＩＩ）は、工程（ＩＩ）により放射線が照射された塗膜を現像することにより、基材上にパターンを形成する工程である。この現像工程により、基材上に形成された塗膜のうち未露光部が除去されて、露光部が残存したパターン（より具体的には、規則的に配置された多数の微小硬化物により形成された凹凸パターン）を基材上に形成することができる。微小硬化物は、例えば断面略矩形状である。
工程（ＩＩＩ）は、工程（ＩＩ）により放射線が照射された塗膜を現像することにより、基材上にパターンを形成する工程である。この現像工程により、基材上に形成された塗膜のうち未露光部が除去されて、露光部が残存したパターン（より具体的には、規則的に配置された多数の微小硬化物により形成された凹凸パターン）を基材上に形成することができる。微小硬化物は、例えば断面略矩形状である。
【0104】
現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が挙げられる。アルカリの水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ〔４．３．０〕－５－ノナン等が挙げられる。また、アルカリの水溶液に、メタノールやエタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適量添加したり、本組成物を溶解可能な各種有機溶媒を少量添加したりすることにより得られる水溶液を現像液として使用してもよい。
【0105】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。現像時間は、本組成物の組成によって適宜調整すればよい。現像時間は、例えば２０秒～１２０秒である。
【0106】
＜工程（ＩＶ）：加熱工程＞
工程（ＩＶ）は、現像後のパターンを加熱して、サーマルフローにより基材上の微小硬化物をレンズ形状にする工程である。工程（ＩＶ）の加熱処理により、例えば断面略矩形状の微小硬化物からなるパターンをサーマルフローさせながら本組成物の更なる硬化が行われる。これにより、半球状の微小な硬化物が基材上に規則的に配置されたマイクロレンズアレイを得ることができる。加熱処理は、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。
工程（ＩＶ）は、現像後のパターンを加熱して、サーマルフローにより基材上の微小硬化物をレンズ形状にする工程である。工程（ＩＶ）の加熱処理により、例えば断面略矩形状の微小硬化物からなるパターンをサーマルフローさせながら本組成物の更なる硬化が行われる。これにより、半球状の微小な硬化物が基材上に規則的に配置されたマイクロレンズアレイを得ることができる。加熱処理は、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。
【0107】
工程（ＩＶ）における加熱温度は、有機エレクトロルミネッセンス素子の高屈折率材料に適用可能にする観点から、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。また、耐熱性及び耐薬品性が高く、かつ良好な形状のマイクロレンズを得る観点から、工程（ＩＶ）における加熱温度は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。加熱時間は、加熱装置の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、ホットプレートにより加熱を行う場合、加熱時間は、例えば５～６０分間である。また、オーブンにより加熱を行う場合、加熱時間は、例えば１０～９０分間である。工程（ＩＶ）においては、複数回の加熱処理を行うステップベーク法を用いることもできる。
【0108】
本開示の製造方法は、任意の工程として、以下の工程（Ｖ）を更に含んでいてもよい。
（Ｖ） 上記（ＩＶ）の工程により得られたレンズに放射線を照射する工程（以下、「ポスト露光工程」ともいう）
（Ｖ） 上記（ＩＶ）の工程により得られたレンズに放射線を照射する工程（以下、「ポスト露光工程」ともいう）
【0109】
＜工程（Ｖ）：ポスト露光工程＞
工程（Ｖ）は、現像後の塗膜の少なくとも一部に、放射線を更に照射する工程である。工程（Ｖ）における放射線の照射（以下、「ポスト露光」ともいう）により、耐熱性や耐薬品性等を更に向上でき、信頼性の高い硬化物とすることができる。ポスト露光の具体例としては、（１）現像工程後であって上記加熱工程前の塗膜（すなわち、サーマルフロー前のパターン）に対して放射線を照射する方法、（２）上記加熱工程後の塗膜（すなわち、サーマルフロー後のレンズ）に対して放射線を照射する方法を採用できる。これらのうち、低温によるサーマルフローを好適に実現する観点から、（２）の方法、すなわち、パターンを加熱して形成されたレンズに対し放射線を照射することが好ましい。ポスト露光における放射線の種類や露光条件については、工程（ＩＩ）と同様の条件を採用することができる。なお、ポスト露光の際の照射光の波長や照射量、光源等の条件は、工程（ＩＩ）と同一でもよく異なってもよい。
工程（Ｖ）は、現像後の塗膜の少なくとも一部に、放射線を更に照射する工程である。工程（Ｖ）における放射線の照射（以下、「ポスト露光」ともいう）により、耐熱性や耐薬品性等を更に向上でき、信頼性の高い硬化物とすることができる。ポスト露光の具体例としては、（１）現像工程後であって上記加熱工程前の塗膜（すなわち、サーマルフロー前のパターン）に対して放射線を照射する方法、（２）上記加熱工程後の塗膜（すなわち、サーマルフロー後のレンズ）に対して放射線を照射する方法を採用できる。これらのうち、低温によるサーマルフローを好適に実現する観点から、（２）の方法、すなわち、パターンを加熱して形成されたレンズに対し放射線を照射することが好ましい。ポスト露光における放射線の種類や露光条件については、工程（ＩＩ）と同様の条件を採用することができる。なお、ポスト露光の際の照射光の波長や照射量、光源等の条件は、工程（ＩＩ）と同一でもよく異なってもよい。
【0110】
このようにして得られるマイクロレンズは良好なレンズ形状を有する。マイクロレンズの直径は、例えば１μｍ以上１００μｍ以下である。また、本組成物により得られるマイクロレンズは、耐熱性及び耐薬品性に優れ、透明性も高い。したがって、本開示のマイクロレンズは、カメラ等の撮像装置が備える固体撮像素子のマイクロレンズや、有機ＥＬ素子や液晶表示素子等の各種表示素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。特に、本組成物によれば、サーマルフローを１００℃以下の低温で行った場合にもレンズ形状を形成できる。したがって、低温プロセスの適用が要求される有機ＥＬ素子製造用のマイクロレンズに特に好適である。
【0111】
≪硬化膜、表示装置、固体撮像素子、撮像装置≫
本開示の硬化膜は、上述した［Ａ］重合体、［Ｂ］光重合開始剤及び［Ｃ］重合性化合物を含有する感放射線性組成物を硬化したものである。上述したように、当該感放射線性組成物は、パターニング特性及びパターニングマージンに優れるとともに、当該感放射線性組成物により形成された硬化物は高屈折率であって、アウトガスが低減されている。また、現像後のパターンに対し低温での加温を行うことにより十分に熱流動し、表面平坦化に優れた硬化膜を得ることができる。したがって、本開示の感放射線性組成物は、表示素子や固体撮像素子に設けられる平坦化膜の形成用組成物として好適である。なお、平坦化膜形成用感放射線性組成物に含まれる［Ａ］重合体、［Ｂ］光重合開始剤及び［Ｃ］重合性化合物及び任意に配合される各成分の種類や含有量等については上記の説明が適用される。
表示素子としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、電子ペーパー等が挙げられ、固体撮像素子としては、例えば、ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等を挙げることができる。また、このような表示素子や固体撮像素子を用いることで、それら素子を備える表示装置や撮像装置を得ることができる。
なお、平坦化膜等の硬化膜は、上述したレンズの製造方法と同様に、工程（Ｉ）～（ＩＶ）を含む方法により製造できる。当該方法は、上記の工程（Ｖ）を更に含んでいてもよい。
本開示の硬化膜は、上述した［Ａ］重合体、［Ｂ］光重合開始剤及び［Ｃ］重合性化合物を含有する感放射線性組成物を硬化したものである。上述したように、当該感放射線性組成物は、パターニング特性及びパターニングマージンに優れるとともに、当該感放射線性組成物により形成された硬化物は高屈折率であって、アウトガスが低減されている。また、現像後のパターンに対し低温での加温を行うことにより十分に熱流動し、表面平坦化に優れた硬化膜を得ることができる。したがって、本開示の感放射線性組成物は、表示素子や固体撮像素子に設けられる平坦化膜の形成用組成物として好適である。なお、平坦化膜形成用感放射線性組成物に含まれる［Ａ］重合体、［Ｂ］光重合開始剤及び［Ｃ］重合性化合物及び任意に配合される各成分の種類や含有量等については上記の説明が適用される。
表示素子としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、電子ペーパー等が挙げられ、固体撮像素子としては、例えば、ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等を挙げることができる。また、このような表示素子や固体撮像素子を用いることで、それら素子を備える表示装置や撮像装置を得ることができる。
なお、平坦化膜等の硬化膜は、上述したレンズの製造方法と同様に、工程（Ｉ）～（ＩＶ）を含む方法により製造できる。当該方法は、上記の工程（Ｖ）を更に含んでいてもよい。
【0112】
上述した本開示の感放射線性組成物を基材上に塗布し、８５℃で２分間予備加熱（プレベーク）を行うことにより膜厚９．０μｍの塗膜を得て、この塗膜にｉ線換算で４００ｍＪ／ｃｍ2の放射線照射を行った後、１００℃で４０分加熱（ポストベーク）する条件により、屈折率が通常１．６４以上の硬化物を得ることができる。本開示の感放射線性組成物によれば、上記条件により、屈折率が、好ましくは１．６６以上である高屈折率の硬化膜を得ることもできる。
【0113】
以上に示す本開示によれば、次の手段が提供される。
〔１〕 ［Ａ］下記式（１）で表される部分構造を有する重合体と、
［Ｂ］重合開始剤と、
［Ｃ］重合性化合物と
を含む、感放射線性組成物。
〔２〕 Ａｒ1がベンゼン環、又は、ナフタレン環である、前記〔１〕に記載の感放射線性組成物。
〔３〕 Ａｒ2が単環式芳香族炭化水素環、又は、縮合多環式芳香族炭化水素環である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の感放射線性組成物。
〔４〕 Ｒ3が水酸基である、前記〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の感放射線性組成物。
〔５〕 前記〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載の感放射線性組成物が硬化した、硬化物。
〔６〕 基材上に前記〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載の感放射線性組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜の一部に放射線を照射する工程と、
放射線が照射された塗膜を現像して前記基材上にパターンを形成する工程と
を含む、レンズの製造方法。
〔７〕 さらに前記パターンを加熱してレンズを形成する工程を含む、前記〔６〕に記載のレンズの製造方法。
〔８〕 前記パターンを加熱する温度が１００℃以下である、前記〔７〕に記載のレンズの製造方法。
〔９〕 前記〔５〕に記載の硬化物を備える、表示装置。
〔１０〕 前記〔５〕に記載の硬化物を備える、固体撮像素子。
〔１１〕 前記〔１０〕に記載の固体撮像素子を備える、撮像装置。
〔１２〕 下記式（１）で表される部分構造を有する重合体。
〔１〕 ［Ａ］下記式（１）で表される部分構造を有する重合体と、
［Ｂ］重合開始剤と、
［Ｃ］重合性化合物と
を含む、感放射線性組成物。
〔２〕 Ａｒ1がベンゼン環、又は、ナフタレン環である、前記〔１〕に記載の感放射線性組成物。
〔３〕 Ａｒ2が単環式芳香族炭化水素環、又は、縮合多環式芳香族炭化水素環である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の感放射線性組成物。
〔４〕 Ｒ3が水酸基である、前記〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の感放射線性組成物。
〔５〕 前記〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載の感放射線性組成物が硬化した、硬化物。
〔６〕 基材上に前記〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載の感放射線性組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜の一部に放射線を照射する工程と、
放射線が照射された塗膜を現像して前記基材上にパターンを形成する工程と
を含む、レンズの製造方法。
〔７〕 さらに前記パターンを加熱してレンズを形成する工程を含む、前記〔６〕に記載のレンズの製造方法。
〔８〕 前記パターンを加熱する温度が１００℃以下である、前記〔７〕に記載のレンズの製造方法。
〔９〕 前記〔５〕に記載の硬化物を備える、表示装置。
〔１０〕 前記〔５〕に記載の硬化物を備える、固体撮像素子。
〔１１〕 前記〔１０〕に記載の固体撮像素子を備える、撮像装置。
〔１２〕 下記式（１）で表される部分構造を有する重合体。
【0114】
【化11】
【0115】
（式（１）中、
Ａｒ1は芳香環を表し、
Ａｒ2は芳香環、又は、複素環を表し、
Ｒ1はシアノ基、ハロゲン原子、又は、炭化水素基を表し、
Ｒ2は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は、置換アミノ基を表し、
Ｒ3はアルカリ可溶性基を表し、
Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、
Ａｒ3は４価の有機基を表し、
Ａはアルキレン基を表し、
ｋは０～４の整数を表し、
ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
Ａｒ1は芳香環を表し、
Ａｒ2は芳香環、又は、複素環を表し、
Ｒ1はシアノ基、ハロゲン原子、又は、炭化水素基を表し、
Ｒ2は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は、置換アミノ基を表し、
Ｒ3はアルカリ可溶性基を表し、
Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、
Ａｒ3は４価の有機基を表し、
Ａはアルキレン基を表し、
ｋは０～４の整数を表し、
ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
【実施例0116】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【0117】
重量平均分子量（Ｍｗ）
化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ2
化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ2
【0118】
実施例及び比較例で使用した化合物、及び、その略称は以下のとおりである。
溶媒
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣＰＮ：シクロペンタノン
溶媒
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣＰＮ：シクロペンタノン
【0119】
原料
【0120】
ＢＰＦＧ：ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）
【0121】
【化12】
【0122】
ＢＮＦＧ：９，９－ビス（６－グリシジルオキシ－２－ナフチル）フルオレン：特開２００９－１５５２５６号公報の比較例１に準じて合成することにより得られた化合物
【0123】
【化13】
【0124】
ＨＮＣＡ：３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（東京化成工業株式会社製）
【0125】
【化14】
【0126】
ＢＮＦＧＡ：９，９－ビス（６－グリシジルオキシ－２－ナフチルフルオレンのアクリル酸付加体：特許第６１７５２５９号明細書の記載に準じて合成することにより得られた化合物
【0127】
【化15】
【0128】
ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業株式会社製）
【0129】
【化16】
【0130】
ＢＴ１００：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（リカシッドＢＴ－１００ 新日本理化株式会社製）
【0131】
【化17】
【0132】
合成例１
還流管及び温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、ＢＰＦＧ１０．０ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、ＨＮＣＡ８．１４ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムブロミド０．９０９ｇ（０．４３２ｍｍｏｌ）とＰＧＭＥＡ２０ｍＬを加えて１３０℃で４時間反応させた。反応溶液を常温まで放冷し、目的物のＰＧＭＥＡ溶液を固形分濃度４４．２％で得た。還流管及び温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、上述の反応溶液３０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ２．５８ｇ（８．７８ｍｍｏｌ）を加えて１１０℃で４時間反応させた。反応溶液を常温まで放冷し、重量平均分子量２，８００の目的物を含む淡褐色溶液を得た（１Ｐ－１）。
還流管及び温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、ＢＰＦＧ１０．０ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、ＨＮＣＡ８．１４ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムブロミド０．９０９ｇ（０．４３２ｍｍｏｌ）とＰＧＭＥＡ２０ｍＬを加えて１３０℃で４時間反応させた。反応溶液を常温まで放冷し、目的物のＰＧＭＥＡ溶液を固形分濃度４４．２％で得た。還流管及び温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、上述の反応溶液３０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ２．５８ｇ（８．７８ｍｍｏｌ）を加えて１１０℃で４時間反応させた。反応溶液を常温まで放冷し、重量平均分子量２，８００の目的物を含む淡褐色溶液を得た（１Ｐ－１）。
【0133】
【化18】
【0134】
合成例２、３
合成例１と同様に表１に示す組成で重合体（１Ｐ－２）～（１Ｐ－３）を得た。
合成例１と同様に表１に示す組成で重合体（１Ｐ－２）～（１Ｐ－３）を得た。
【0135】
【表1】
【0136】
比較合成例１
還流管及び温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、ＢＮＦＧＡ７．０７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ４．７ｇ、（３－１）、無水フタル酸２．２２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、４－メトキシフェノール１０ｍｇ及びトリフェニルホスフィン０．５２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えて１２０℃で２時間、７０℃で６時間反応させた。これにより、Ｍｗが１，１００の化合物（これを（Ｒ－１）とする）を含む淡褐色溶液を得た。
還流管及び温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、ＢＮＦＧＡ７．０７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ４．７ｇ、（３－１）、無水フタル酸２．２２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、４－メトキシフェノール１０ｍｇ及びトリフェニルホスフィン０．５２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えて１２０℃で２時間、７０℃で６時間反応させた。これにより、Ｍｗが１，１００の化合物（これを（Ｒ－１）とする）を含む淡褐色溶液を得た。
【0137】
比較合成例２
特表２０２０－５３７１８４号公報の製造例７と同様にして重合体を合成した（これを（Ｒ－２）とする）。
特表２０２０－５３７１８４号公報の製造例７と同様にして重合体を合成した（これを（Ｒ－２）とする）。
【0138】
２．感放射線性組成物の調製
感放射線性組成物の調製に用いた［Ｂ］光重合開始剤、［Ｃ］重合性化合物及び［Ｅ］溶剤を以下に示す。
感放射線性組成物の調製に用いた［Ｂ］光重合開始剤、［Ｃ］重合性化合物及び［Ｅ］溶剤を以下に示す。
【0139】
［Ｂ］光重合開始剤
Ｂ－１：１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ－２：２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ－３：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド
Ｂ－４：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン
Ｂ－１：１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ－２：２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ－３：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド
Ｂ－４：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン
【0140】
［Ｃ］重合性化合物
Ｃ－１：２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート
Ｃ－２：ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート
Ｃ－３：フェノキシベンジルアクリレート
Ｃ－４：ペンタエリトリトールテトラアクリレート
Ｃ－５：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ－６：イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）
Ｃ－１：２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート
Ｃ－２：ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート
Ｃ－３：フェノキシベンジルアクリレート
Ｃ－４：ペンタエリトリトールテトラアクリレート
Ｃ－５：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ－６：イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）
【0141】
［Ｅ］溶剤
Ｅ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｅ－２：シクロペンタノン（ＣＰＮ）
Ｅ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｅ－２：シクロペンタノン（ＣＰＮ）
【0142】
（実施例１）
［Ａ］化合物としての（１Ｐ－１）１００質量部（固形分）を含有する溶液、［Ｂ］光重合開始剤としての（Ｂ－１）５質量部、［Ｃ］重合性化合物としての（Ｃ－１）５質量部及び（Ｃ－５）１０質量部、接着助剤（３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）０．５質量部、及び界面活性剤（ネオス社製「ＦＴＸ－２１８」）０．２質量部を混合し、更に固形分濃度が３５％となるように［Ｅ］溶剤としての（Ｅ－１）を添加した後、撹拌して溶解した。次いで、混合物を孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより実施例１の感放射線性組成物を調製した。
［Ａ］化合物としての（１Ｐ－１）１００質量部（固形分）を含有する溶液、［Ｂ］光重合開始剤としての（Ｂ－１）５質量部、［Ｃ］重合性化合物としての（Ｃ－１）５質量部及び（Ｃ－５）１０質量部、接着助剤（３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）０．５質量部、及び界面活性剤（ネオス社製「ＦＴＸ－２１８」）０．２質量部を混合し、更に固形分濃度が３５％となるように［Ｅ］溶剤としての（Ｅ－１）を添加した後、撹拌して溶解した。次いで、混合物を孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより実施例１の感放射線性組成物を調製した。
【0143】
（実施例２～実施例８、比較例１～比較例３）
表２に記載した材料・使用量に変更した以外は実施例１と同様にして感放射線性組成物を調製した。
表２に記載した材料・使用量に変更した以外は実施例１と同様にして感放射線性組成物を調製した。
【0144】
実施例１～８及び比較例１～３で調製した感放射線性組成物の特性の評価を以下のように行った。評価結果を表２に示した。
【0145】
［屈折率の評価］
無アルカリガラス基板上に、感放射線性組成物をスピンナーを用いて塗布した後、８５℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚９．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、高圧水銀ランプ（３６５ｎｍでの照度：約５００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて４００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で放射線照射を行った。その後、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として２５℃で液盛り法にて現像を６０秒行った後、純水洗浄を６０秒行った後、基板を乾燥した。次いで、１００℃のオーブン中において４０分間ポストベークすることにより硬化膜を形成した。得られた硬化膜の５８９ｎｍにおける屈折率をプリズムカプラを用いて測定し、以下の評価基準により評価した。
無アルカリガラス基板上に、感放射線性組成物をスピンナーを用いて塗布した後、８５℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚９．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、高圧水銀ランプ（３６５ｎｍでの照度：約５００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて４００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で放射線照射を行った。その後、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として２５℃で液盛り法にて現像を６０秒行った後、純水洗浄を６０秒行った後、基板を乾燥した。次いで、１００℃のオーブン中において４０分間ポストベークすることにより硬化膜を形成した。得られた硬化膜の５８９ｎｍにおける屈折率をプリズムカプラを用いて測定し、以下の評価基準により評価した。
【0146】
良好（◎）：屈折率≧１．６６
可（○） ：１．６６＞屈折率≧１．６４
不良（×）：１．６４＞屈折率
可（○） ：１．６６＞屈折率≧１．６４
不良（×）：１．６４＞屈折率
【0147】
［パターニング特性の評価］
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性組成物をスピンナーにより塗布した後、８５℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより膜厚９．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、直径１０～２５μｍの範囲の異なる大きさ（１μｍ刻み）の複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、ズースマイクロテック社製プロジェクション露光装置（高圧水銀ランプ。３６５ｎｍでの照度：約５００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて２００～６００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で５０ｍＪ／ｃｍ2刻みで露光量を変えて放射線照射を行った。その後、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として２５℃で液盛り法にて現像を６０秒行った後、純水洗浄を６０秒行った。その後乾燥し、ガラス基板上に、感放射線性組成物により形成された複数の微小体からなるパターンを形成した。現像後、基板を光学顕微鏡で観察し、下記の評価基準によりパターニング特性を評価した。
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性組成物をスピンナーにより塗布した後、８５℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより膜厚９．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、直径１０～２５μｍの範囲の異なる大きさ（１μｍ刻み）の複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、ズースマイクロテック社製プロジェクション露光装置（高圧水銀ランプ。３６５ｎｍでの照度：約５００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて２００～６００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で５０ｍＪ／ｃｍ2刻みで露光量を変えて放射線照射を行った。その後、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として２５℃で液盛り法にて現像を６０秒行った後、純水洗浄を６０秒行った。その後乾燥し、ガラス基板上に、感放射線性組成物により形成された複数の微小体からなるパターンを形成した。現像後、基板を光学顕微鏡で観察し、下記の評価基準によりパターニング特性を評価した。
【0148】
基板上に残渣が見られず、パターン剥がれがほとんど見られない場合：「○」
基板上に残渣又はパターン剥がれがわずかに見られた場合：「△」
基板上の大部分に残渣が見られるか、又はパターンが剥がれて基板上にパターンがほとんど残っていない場合：「×」
基板上に残渣又はパターン剥がれがわずかに見られた場合：「△」
基板上の大部分に残渣が見られるか、又はパターンが剥がれて基板上にパターンがほとんど残っていない場合：「×」
【0149】
［パターニングマージンの評価］
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性組成物をスピンナーにより塗布した後、８５℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより膜厚９．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、直径２０μｍの丸状残しパターン（６０μｍ間隔で縦１０個×横１０個）を有するフォトマスクを介し、ズースマイクロテック社製プロジェクション露光装置（高圧水銀ランプ。３６５ｎｍでの照度：約５００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて２００～６００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で５０ｍＪ／ｃｍ2刻みで露光量を変えて放射線照射を行った。その後、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として２５℃で液盛り法にて現像を６０秒行った後、純水洗浄を６０秒行った後、基板を乾燥した。次いで、１００℃のオーブン中において４０分間ポストベークを行った。ガラス基板上に感放射線性組成物により形成された複数の微小体からなるパターンを形成した。得られた全てのパターンを光学顕微鏡で最大値と最小値とを測長し、下記の評価基準によりパターニングマージンを評価した。
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性組成物をスピンナーにより塗布した後、８５℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより膜厚９．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、直径２０μｍの丸状残しパターン（６０μｍ間隔で縦１０個×横１０個）を有するフォトマスクを介し、ズースマイクロテック社製プロジェクション露光装置（高圧水銀ランプ。３６５ｎｍでの照度：約５００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて２００～６００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で５０ｍＪ／ｃｍ2刻みで露光量を変えて放射線照射を行った。その後、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として２５℃で液盛り法にて現像を６０秒行った後、純水洗浄を６０秒行った後、基板を乾燥した。次いで、１００℃のオーブン中において４０分間ポストベークを行った。ガラス基板上に感放射線性組成物により形成された複数の微小体からなるパターンを形成した。得られた全てのパターンを光学顕微鏡で最大値と最小値とを測長し、下記の評価基準によりパターニングマージンを評価した。
【0150】
パターンサイズの最大値－最小値≦４μｍ：「○」
４μｍ＜パターンサイズの最大値－最小値≦８μｍ：「△」
パターンサイズの最大値－最小値＞８μｍ：「×」
パターンが得られなかった場合：「－」
４μｍ＜パターンサイズの最大値－最小値≦８μｍ：「△」
パターンサイズの最大値－最小値＞８μｍ：「×」
パターンが得られなかった場合：「－」
【0151】
［アウトガスの評価］
無アルカリガラス基板上に、感放射線性組成物をスピンナーを用いて塗布した後、８５℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚９．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、高圧水銀ランプを用いて４００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で放射線照射を行った。その後、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として２５℃で液盛り法にて現像を６０秒行った後、純水洗浄を６０秒行った後、基板を乾燥した。次いで、１００℃のオーブン中において４０分間ポストベークすることにより硬化膜を形成した。硬化膜が形成されたガラス基板を１ｃｍ角に切断し、更に内部標準物質としてオクタデカン８μｇを滴下して、パージ・トラップ ガスクロマトグラフ質量分析計にてアウトガス量の分析を行った。なお、アウトガスの抽出条件は１００℃２０分で行い、アウトガス量は内部標準のピーク面積比を用いて下記計算式により算出した。
無アルカリガラス基板上に、感放射線性組成物をスピンナーを用いて塗布した後、８５℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚９．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、高圧水銀ランプを用いて４００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で放射線照射を行った。その後、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として２５℃で液盛り法にて現像を６０秒行った後、純水洗浄を６０秒行った後、基板を乾燥した。次いで、１００℃のオーブン中において４０分間ポストベークすることにより硬化膜を形成した。硬化膜が形成されたガラス基板を１ｃｍ角に切断し、更に内部標準物質としてオクタデカン８μｇを滴下して、パージ・トラップ ガスクロマトグラフ質量分析計にてアウトガス量の分析を行った。なお、アウトガスの抽出条件は１００℃２０分で行い、アウトガス量は内部標準のピーク面積比を用いて下記計算式により算出した。
【0152】
アウトガス量（μｇ／ｃｍ3）＝（Ｘ／Ｙ×８μｇ）／Ｚ
（式中、Ｘは対象アウトガス成分のピーク面積を示し、Ｙはオクタデカンのピーク面積を示し、Ｚは硬化膜の体積（ｃｍ3）を示す。）
（式中、Ｘは対象アウトガス成分のピーク面積を示し、Ｙはオクタデカンのピーク面積を示し、Ｚは硬化膜の体積（ｃｍ3）を示す。）
【0153】
［Ａ］重合体、又は、その分解に由来する化合物のアウトガス量が＜１０００μｇ／ｃｍ3の場合：「○」
［Ａ］重合体、又は、その分解に由来する化合物のアウトガス量が≧１０００μｇ／ｃｍ3の場合：「×」
［Ａ］重合体、又は、その分解に由来する化合物のアウトガス量が≧１０００μｇ／ｃｍ3の場合：「×」
【0154】
【表2】