特開 2024-90821 水素製造システムおよび水素製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024090821

(43)【公開日】2024-07-04

(54)【発明の名称】水素製造システムおよび水素製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 1/042 20210101AFI20240627BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20240627BHJP

   C25B 15/027 20210101ALI20240627BHJP

【ＦＩ】

C25B1/042

C25B9/00 A

C25B15/027

【審査請求】有

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022206956

(22)【出願日】2022-12-23

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2024-04-04

(71)【出願人】

【識別番号】000006208

【氏名又は名称】三菱重工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松尾 健

(72)【発明者】

【氏名】浅野 耕司

(72)【発明者】

【氏名】中桐 基裕

(72)【発明者】

【氏名】小城 育昌

(72)【発明者】

【氏名】原 伸英

(72)【発明者】

【氏名】勝田 理史

(72)【発明者】

【氏名】島田 寛之

(72)【発明者】

【氏名】水谷 安伸

(72)【発明者】

【氏名】申 ウソク

【テーマコード（参考）】

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K021AA01

4K021BA02

4K021BB03

4K021BB05

4K021BC01

4K021BC05

4K021DC03

(57)【要約】

【課題】水素製造システムおよび水素製造方法において、水素製造時の電気エネルギーコストの低減を図ると共に二酸化炭素の発生を抑制する。
【解決手段】６００℃以上の熱エネルギーにより加熱された熱媒体を用いて水蒸気を加熱する熱交換器と、電流印加に伴うジュール発熱と電解反応に伴う吸熱がバランスする熱中立点の電位より低い電圧を高温水蒸気電解セルに印加して、６００℃以上の水蒸気を電解して水素を製造する高温水蒸気電解装置と、水蒸気により高温水蒸気電解装置を加熱する加熱装置と、を備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

６００℃以上の熱エネルギーにより加熱された熱媒体を用いて水蒸気を加熱する熱交換器と、
電流印加に伴うジュール発熱と電解反応に伴う吸熱がバランスする熱中立点の電位より低い電圧を高温水蒸気電解セルに印加して、６００℃以上の前記水蒸気を電解して水素を製造する高温水蒸気電解装置と、
前記水蒸気により前記高温水蒸気電解装置を加熱する加熱装置と、
を備える水素製造システム。

【請求項2】

前記加熱装置は、前記高温水蒸気電解装置の運転温度より高い温度の前記水蒸気により前記高温水蒸気電解装置を加熱する、
請求項１に記載の水素製造システム。

【請求項3】

前記加熱装置は、前記高温水蒸気電解装置が水素を製造するときに吸熱反応により損失する熱エネルギーを補う、
請求項１または請求項２に記載の水素製造システム。

【請求項4】

前記高温水蒸気電解装置は、ＯＣＶより高く、前記熱中立点の電位より低い電圧を前記高温水蒸気電解セルに印加することで前記水蒸気を電解して水素を製造する、
請求項１に記載の水素製造システム。

【請求項5】

前記高温水蒸気電解装置は、水素の製造に必要なモル数以上のモル数の水蒸気が供給される、
請求項１に記載の水素製造システム。

【請求項6】

前記高温水蒸気電解装置は、電解質層と、水素ガス拡散電極層と、酸素ガス拡散電極層とを有し、前記加熱装置は、前記水蒸気により前記水素ガス拡散電極層を加熱し、前記水蒸気と加熱空気の少なくともいずれか一方により前記酸素ガス拡散電極層を加熱する、
請求項１に記載の水素製造システム。

【請求項7】

前記加熱装置は、前記高温水蒸気電解装置に供給される前記水蒸気の温度が前記高温水蒸気電解装置の運転温度より高い温度となるように前記水蒸気の流量と前記熱媒体の流量の少なくともいずれか一方を制御する、
請求項１に記載の水素製造システム。

【請求項8】

前記熱エネルギーを発生可能な熱源としては、高温ガス炉があり、前記熱交換器は、高温ガス炉で生成された高温ヘリウムの熱エネルギーにより加熱された熱媒体を使用して水蒸気を加熱する、
請求項１に記載の水素製造システム。

【請求項9】

６００℃以上の熱エネルギーにより加熱された熱媒体を用いて水蒸気を加熱する熱交換器と、
高温水蒸気電解セルに電圧を印加して前記水蒸気を電解して水素を製造する高温水蒸気電解装置と、
前記水蒸気により前記高温水蒸気電解装置を加熱する加熱装置と、
を備え、
前記高温水蒸気電解装置は、水素の製造に必要なモル数以上のモル数の水蒸気が供給される、
水素製造システム。

【請求項10】

６００℃以上の熱エネルギーを発生させる工程と、
前記熱エネルギーにより加熱された熱媒体を使用して水蒸気を６００℃以上に過熱する工程と、
前記水蒸気により高温水蒸気電解セルを加熱する工程と、
前記高温水蒸気電解セルに電流印加に伴うジュール発熱と電解反応に伴う吸熱がバランスする熱中立点の電位より低い電圧を前記高温水蒸気電解セルに印加することで前記水蒸気を電解して水素を製造する工程と、
を有する水素製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、水素製造システムおよび水素製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

水素製造技術の一つとして、高温水蒸気電解法がある。電解法は、原料が安価であり、水素製造プロセスにおいて二酸化炭素（ＣＯ_２）が発生しないというメリットがある。しかし、電解法は、電気分解により水素を生成するものであるため、電気エネルギーのコストが高いという課題がある。そこで、７００℃以上の高温水蒸気を電気分解することで、電気分解に要する電気エネルギーを減少する高温水蒸気電解法が考えられる。

【0003】

ところが、７００℃以上の高温水蒸気を生成することは困難であり、従来、ボイラや電気炉などにより水を昇温して水蒸気を生成し、この水蒸気を電気分解して水素を生成している。また、水の分解は、吸熱反応であり、１モルの水を電気分解するときに、外部から２８６キロジュールの熱を供給する必要がある。そのため、従来、水の電気分解時の吸熱と水蒸気の顕熱を高温水蒸気電解セルのジュール熱で補いながら、水蒸気を７００℃～９００℃として電気分解している。このような従来の水素製造装置として、例えば、下記特許文献１に記載されたものがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２０－０４１２０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

高温水蒸気電解法による水素製造装置は、高温水蒸気を利用することによって水の電気分解にかかる電気エネルギーを減少させることができる。しかし、現実に、従来の水素製造装置は、水の電気分解の運転温度に相当する温度の高温水蒸気の生成エネルギーを必要な電気エネルギーにより賄うと共に、水の電気分解の吸熱反応も電気エネルギーで賄っている。すなわち、従来の高温水蒸気電解セルは、水電解の吸熱と水電解セルの発熱がバランスする熱中立点の電位、または、熱中立点における電位以上の電位で運転しており、電気エネルギーを多く消費する。高温水蒸気電解法による水素製造は、コストの大半が電力であり、この電力を再生可能エネルギーでその大半を賄うことができれば、二酸化炭素を削減することができる。しかし、再生可能エネルギーは、電力の供給が不安定であるため、大規模で安定的な水素製造に適用することは困難である。一方で、火力発電システムにより生成した電気エネルギーは、二酸化炭素の発生が伴ってしまう。

【0006】

本開示は、上述した課題を解決するものであり、水素製造時の電気エネルギーコストの低減を図ると共に二酸化炭素の発生を抑制する水素製造システムおよび水素製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の目的を達成するための本開示の水素製造システムは、６００℃以上の熱エネルギーにより加熱された熱媒体を用いて水蒸気を加熱する熱交換器と、電流印加に伴うジュール発熱と電解反応に伴う吸熱がバランスする熱中立点の電位より低い電圧を高温水蒸気電解セルに印加して、６００℃以上の前記水蒸気を電解して水素を製造する高温水蒸気電解装置と、前記水蒸気により前記高温水蒸気電解装置を加熱する加熱装置と、を備える。

【0008】

また、本開示の水素製造方法は、６００℃以上の熱エネルギーを発生させる工程と、前記熱エネルギーにより加熱された熱媒体を使用して水蒸気を６００℃以上に過熱する工程と、前記水蒸気により高温水蒸気電解セルを加熱する工程と、前記高温水蒸気電解セルに電流印加に伴うジュール発熱と電解反応に伴う吸熱がバランスする熱中立点の電位より低い電圧を前記高温水蒸気電解セルに印加付与することで前記水蒸気を電解して水素を製造する工程と、を有する。

【発明の効果】

【0009】

本開示の水素製造システムおよび水素製造方法によれば、水素製造時の電気エネルギーコストの低減を図ることができると共に、二酸化炭素の発生を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、第１実施形態の水素製造システムを表す概略構成図である。

【図2】図２は、高温水蒸気電解装置における電圧と熱エネルギーとの関係を表すグラフである。

【図3】図３は、高温水蒸気電解装置における無負荷運転から熱中立点における電位より低い１．１Ｖ運転に移行したときの高温水蒸気電解セルの温度変化を表すグラフである。

【図4】図４は、高温水蒸気電解装置における無負荷運転から熱中立点における電位より低い１．１Ｖ運転に移行したときの高温水蒸気電解セルの電圧変化を表すグラフである。

【図5】図５は、高温水蒸気電解装置の空気極への流体の条件を変化させたときの高温水蒸気電解セルに流れる電流変化を表すグラフである。

【図6】図６は、高温水蒸気電解装置における水蒸気利用率に対するＯＣＶ、熱中立点における電位より低い電圧として例えば１．１ＶとＯＣＶとのポテンシャル差の関係を表す表である。

【図7】図７は、高温水蒸気電解装置の水素極に供給する水蒸気濃度を変化させたときの電流変化を表すグラフである。

【図8】図８は、第２実施形態の水素製造システムを表す概略構成図である。

【図9】図９は、第３実施形態の水素製造システムを表す概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に図面を参照して、本開示の好適な実施形態を詳細に説明する。なお、この実施形態により本開示が限定されるものではなく、また、実施形態が複数ある場合には、各実施形態を組み合わせて構成するものも含むものである。また、実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。

【0012】

［第１実施形態］
＜水素製造システム＞
図１は、第１実施形態の水素製造システムを表す概略構成図である。

【0013】

第１実施形態において、図１に示すように、水素製造システム１０は、熱源１１と、熱交換器１２と、固体電解質型の高温水蒸気電解装置（ＳＯＥＣ）１３と、加熱装置１４とを備える。

【0014】

熱源１１は、高温ガス炉であり、９００℃以上の熱エネルギーを発生可能である。なお、熱源１１は、高温ガス炉に限定されるものではなく、６００℃以上の熱エネルギーを発生可能なものであればよい。熱源としては、例えば、電気炉、ヘリオスタット式太陽熱集光装置、ボイラおよびボイラ排熱、ガスタービン排熱などを適用してもよい。

【0015】

熱源１１としての高温ガス炉は、燃料の被覆にセラミックス材料を使用し、冷却材をヘリウムとし、減速材を黒鉛とする原子炉である。高温ガス炉は、９００℃以上の熱媒体としてのヘリウムガスを生成可能である。熱源１１としての高温ガス炉は、循環経路Ｌ１１が連結される。循環経路Ｌ１１は、熱源１１の他に、中間熱交換器２１が連結される。中間熱交換器２１は、供給経路Ｌ１２の一端部および戻り経路Ｌ１３の一端部が連結される。

【0016】

中間熱交換器２１は、循環経路Ｌ１１を流れる１次ヘリウム（１次熱媒体）と供給経路Ｌ１２のおよび戻り経路Ｌ１３を流れる２次ヘリウム（２次熱媒体）との間で熱交換を行う。すなわち、中間熱交換器２１は、循環経路Ｌ１１を流れる、例えば、９５０℃の１次ヘリウムにより供給経路Ｌ１２のおよび戻り経路Ｌ１３を流れる２次ヘリウムを、例えば、９００℃に加熱する。

【0017】

供給経路Ｌ１２は、他端部に供給ヘッダ２２が連結される。戻り経路Ｌ１３は、他端部に戻りヘッダ２３が連結される。戻り経路Ｌ１３は、循環機２４が設けられる。水素製造システム１０は、熱源１１で発生した９００℃以上の熱エネルギーで加熱された熱媒体としての２次ヘリウムを用いて水素を製造するものである。

【0018】

高温水蒸気電解装置１３は、固体電解質型電解セルとしての高温水蒸気電解セル５１を用い、約７００℃～９００℃の高温で水電解により水素製造するものである。高温水蒸気電解装置１３は、電解質層５１ａと、多孔質水素電極層５１ｂと、多孔質酸素電極層５１ｃとを有する。

【0019】

蒸気発生器３１は、２次ヘリウムの熱エネルギーにより水を加熱して水蒸気を生成する。蒸気発生器３１は、水供給経路Ｌ３１が連結されると共に、第１水蒸気供給経路Ｌ３２の一端部が連結される。熱交換器１２は、第１熱交換器３２と、第２熱交換器３３とを有する。第２熱交換器３３は、水素側熱交換器３４と、酸素側熱交換器３５とを有する。第１熱交換器３２は、第１水蒸気供給経路Ｌ３２の他端部が連結されると共に、第２水蒸気供給経路Ｌ３３の一端部が連結される。第２水蒸気供給経路Ｌ３３は、他端部が水素側熱交換器３４に連結される。水素側熱交換器３４は、水素側水蒸気供給経路Ｌ３４の一端部が連結される。

【0020】

第１熱交換器３２は、２次ヘリウムの熱エネルギーにより水蒸気を過熱して過熱水蒸気を生成する。第２熱交換器３３を構成する水素側熱交換器３４は、２次ヘリウムの熱エネルギーにより過熱水蒸気をさらに過熱する。また、第２熱交換器３３を構成する酸素側熱交換器３５は、２次ヘリウムの熱エネルギーにより加熱空気をさらに加熱する。水蒸気供給経路Ｌ３２、Ｌ３３にて、水蒸気の流れ方向の上流側に第１熱交換器３２が配置され、第１熱交換器３２より下流側に第２熱交換器３３が配置される。第２熱交換器３３としての水素側熱交換器３４と酸素側熱交換器３５は、隣接して配置される。水素側熱交換器３４と酸素側熱交換器３５から高温水蒸気電解セルの多孔質水素電極層５１ｂおよび多孔質酸素電極層５１ｃに高温水蒸気を供給するため、隣接して設置することで放熱を軽減できる。水素側熱交換器３４は、２次ヘリウムの熱エネルギーにより過熱水蒸気を過熱し、酸素側熱交換器３５は、２次ヘリウムの熱エネルギーにより加熱空気を加熱する。

【0021】

高温水蒸気電解装置１３にて、高温水蒸気電解セル５１は、水素側水蒸気供給経路Ｌ３４および酸素側水蒸気供給経路Ｌ４３の他端部が連結される。水素側水蒸気供給経路Ｌ３４は、多孔質水素電極層５１ｂの入口側に連結され、酸素側水蒸気供給経路Ｌ４３は、多孔質酸素電極層５１ｃの入口側に連結される。多孔質水素電極層５１ｂは、水素側水蒸気供給経路Ｌ３４から供給された過熱水蒸気により加熱される。高温水蒸気電解装置１３は、水素ガス排出経路Ｌ３５と酸素ガス排出経路Ｌ４４が連結される。高温水蒸気電解装置１３は、多孔質水素電極層５１ｂの出口側に水素ガス排出経路Ｌ３５が連結され、多孔質酸素電極層５１ｃの出口側に酸素ガス排出経路Ｌ４４が連結される。水素ガス排出経路Ｌ３５は、熱回収器３６およびコンデンサ３７が設けられる。熱回収器３６は、発生した水素の熱を回収し、例えば、第１水蒸気供給経路Ｌ３２を流れる水蒸気を加熱する。熱回収器３８は、発生した酸素の熱を回収し、空気を加熱する。コンデンサ３７は、高温水蒸気電解セル５１から水素と共に排出される余剰の水蒸気を冷却して水とする。高温水蒸気電解セル５１の多孔質水素電極層５１ｂで水素が生成するため、コンデンサ３７で水蒸気を凝縮させることで、水蒸気と水素が分離されることになり、高純度の水素が精製される。なお、コンデンサ３７で発生した水は、循環経路Ｌ３６により蒸気発生器３１に戻される。

【0022】

また、熱回収器３８は、気体供給経路Ｌ４１の一端部が連結される。気体供給経路Ｌ４１は、他端部が大気開放される。気体供給経路Ｌ４１は、循環機４１が設けられる。熱回収器３８は、気体供給経路Ｌ４２により酸素側熱交換器３５に連結される。循環機４１が駆動すると、気体（空気）は、気体供給経路Ｌ４１を通して熱回収器３８に供給され、酸素ガス排出経路Ｌ４４を流れる気体により加熱される。加熱された気体は、気体供給経路Ｌ４２により酸素側熱交換器３５でさらに加熱されて多孔質酸素電極層５１ｃに供給される。加熱された気体は、多孔質酸素電極層５１ｃに供給されて加熱すると共に、生成された酸素を酸素ガス排出経路Ｌ４４に排出する。

【0023】

また、高温水蒸気電解装置１３は、電力供給経路Ｌ５１が接続され、外部から電力（電気エネルギー）が供給可能である。詳細は後述するが、高温水蒸気電解装置１３は、電力供給経路Ｌ５１から、ジュール熱による発熱と吸熱がバランスする熱中立点の電位より低い電圧が印加されて水蒸気を電解して水素を製造する。

【0024】

高温水蒸気電解装置１３は、２次ヘリウムの熱エネルギーにより加熱された水蒸気を用いると共に、電力供給経路Ｌ５１から供給された電気エネルギーを用いて水素を製造する。加熱装置１４は、２次ヘリウムの熱エネルギーにより過熱された水蒸気を用いて高温水蒸気電解装置１３の高温水蒸気電解セル５１を加熱する。詳細は後述するが、加熱装置１４は、高温水蒸気電解装置１３の運転温度より高い温度の過熱水蒸気により高温水蒸気電解装置１３を加熱することで、高温水蒸気電解装置１３が水素を製造するときに吸熱反応により損失する熱エネルギーを補う。

【0025】

供給ヘッダ２２は、熱媒体供給経路Ｌ１４により第２熱交換器３３が連結される。熱媒体供給経路Ｌ１４は、下流端部が２つに分岐し、一方が水素側熱交換器３４に連結され、他方が酸素側熱交換器３５に連結される。第２熱交換器３３は、熱媒体供給経路Ｌ１５により蒸気発生器３１に連結される。熱媒体供給経路Ｌ１５は、上流端部が２つに分岐し、一方が水素側熱交換器３４に連結され、他方が酸素側熱交換器３５に連結される。蒸気発生器３１は、熱媒体供給経路Ｌ１６により戻りヘッダ２３に連結される。すなわち、供給ヘッダ２２の２次ヘリウムは、熱媒体供給経路Ｌ１４により第２熱交換器３３（水素側熱交換器３４、酸素側熱交換器３５）に供給されて水蒸気等を加熱し、第２熱交換器３３から熱媒体供給経路Ｌ１５により蒸気発生器３１に供給されて水を加熱し、蒸気発生器３１から熱媒体供給経路Ｌ１６により戻りヘッダ２３に戻される。

【0026】

また、供給ヘッダ２２は、熱媒体供給経路Ｌ１７により第１熱交換器３２が連結される。第１熱交換器３２は、熱媒体供給経路Ｌ１８により戻りヘッダ２３が連結される。すなわち、供給ヘッダ２２の２次ヘリウムは、熱媒体供給経路Ｌ１７により第１熱交換器３２に供給されて水蒸気を過熱し、熱媒体供給経路Ｌ１８により戻りヘッダ２３に戻される。

【0027】

加熱装置１４は、少なくとも水蒸気を加熱する熱交換器１２と循環機２４とから構成される。加熱装置１４は、特に、第２熱交換器３３としての水素側熱交換器３４および酸素側熱交換器３５により構成される。加熱装置１４は、循環機２４により２次ヘリウムが循環することで、第２熱交換器３３（水素側熱交換器３４、酸素側熱交換器３５）により加熱された過熱水蒸気等を高温水蒸気電解セル５１（多孔質水素電極層５１ｂ、多孔質酸素電極層５１ｃ）に供給し、高温水蒸気電解セル５１を加熱する。

【0028】

高温水蒸気電解セル５１は、水素側水蒸気供給経路Ｌ３４から高温の過熱水蒸気が多孔質水素電極層５１ｂに供給される。高温水蒸気電解セル５１は、電力供給経路Ｌ５１から電力が供給されることで、多孔質水素電極層５１ｂおよび多孔質酸素電極層５１ｃに電圧が印加される。高温水蒸気電解セル５１は、電圧が印加されることで、水蒸気が多孔質水素電極層５１ｂで電気分解され、水素が発生する。発生した水素は、水素ガス排出経路Ｌ３５に排出される。一方、多孔質水素電極層５１ｂで電気分解されて発生した酸素イオンは、電解質層５１ａを透過し、多孔質酸素電極層５１ｃで酸素が発生し、発生した酸素が酸素ガス排出経路Ｌ４４に排出される。

【0029】

高温水蒸気電解装置１３は、下記式に応じた電気分解反応に基づいて水素と酸素が生成される。
Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋１／２Ｏ_２

【0030】

また、熱媒体供給経路Ｌ１４は、２つに分岐した一方が水素側熱交換器３４に連結され、他方が酸素側熱交換器３５に連結される。熱媒体供給経路Ｌ１４は、水素側熱交換器３４と酸素側熱交換器３５に至る各分岐管にそれぞれ流量調整弁６１、６２が設けられる。第２水蒸気供給経路Ｌ３３は、流量調整弁６３が設けられ、気体供給経路Ｌ４２は、流量調整弁６４が設けられる。水素側温度調節器６５は、水素側水蒸気供給経路Ｌ３４を流れる過熱水蒸気（熱媒体）の温度が所定温度になるように流量調整弁６１、６３の開度を制御する。酸素側温度調節器６６は、酸素側水蒸気供給経路Ｌ４３を流れる加熱気体（熱媒体）の温度が所定温度になるように流量調整弁６２、６４の開度を制御する。温度センサ６７は、高温水蒸気電解セル５１の温度を計測し、水素側温度調節器６５および酸素側温度調節器６６に出力する。水素側温度調節器６５および酸素側温度調節器６６は、温度センサ６７が計測した高温水蒸気電解セル５１の温度に基づいて流量調整弁６１、６２、６３、６４の開度を制御する。

【0031】

＜水素製造方法の原理＞
図２は、高温水蒸気電解装置における電圧と熱エネルギーとの関係を表すグラフ、図３は、高温水蒸気電解装置における無負荷運転から熱中立点における電位より低い１．１Ｖ運転に移行したときの高温水蒸気電解セルの温度変化を表すグラフ、図４は、高温水蒸気電解装置における無負荷運転から熱中立点における電位より低い１．１Ｖ運転に移行したときの高温水蒸気電解セルの電圧変化を表すグラフである。

【0032】

高温水蒸気電解装置１３は、燃料電池（ＳＯＦＣ）の反応の逆反応であり、下記式（１）（２－１）（２－２）に示すような反応により蒸気を電気分解して水素と酸素を発生させる。
ΔＨ＝ΔＧ＋ＴΔＳ・・・・・（１）
ΔＨ：エンタルピー［ｋＪ／ｍｏｌ］
ΔＧ：ギブス自由エネルギー［ｋＪ／ｍｏｌ］（電気エネルギーに相当）
ＴΔＳ：エントロピー［ｋＪ／ｍｏｌ］（熱エネルギーに相当）
ＳＯＥＣ水素極：Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－ → Ｈ_２＋Ｏ^２－・・・・（２－１）
ＳＯＥＣ酸素極：Ｏ^２－ → １／２Ｏ_２＋２ｅ^－・・・・・（２－２）
Ｅ＝ΔＨ／２Ｆ・・・・・（３）
Ｆ：ファラデー定数

【0033】

水の電気分解は、吸熱反応であるため、一般的な高温水蒸気電解装置は、ジュール熱による発熱と吸熱がバランスする熱中立点における電位と同等の電圧（電位）１．３Ｖ以上で運転する。熱中立点は、上記式（３）で与えられ、エンタルピーによって変わるが、８００℃における熱中立点は、理論値として約１.２９Ｖとなり、実際の高温水蒸気電解装置は、放熱による熱ロスがあるため、吸熱とバランスさせるには熱中立点における電位より高い電圧で運転する。なお、水の温度が高くなると、熱中立点の電位も高くなる。

【0034】

図２に示すように、高温水蒸気電解に伴う吸熱は、電圧の上昇に応じて一次関数（比例）で下降する。電気分解に伴って発生するジュール発熱は、電圧の上昇に応じて二次関数で上昇する。そのため、ジュール発熱と吸熱を合わせた熱収支は、電圧の上昇に応じて下降してから上昇する。

【0035】

従来の水素製造システムは、高温の熱源（高温ガス炉）１１が存在しないことから、熱中立点における電位以上で、高温水蒸気電解装置で発生するジュール発熱による水を電気分解するときの吸熱反応を補っている。すなわち、従来の高温水蒸気電解装置は、熱中立点Ｎ以上の電圧で運転している。

【0036】

一方、第１実施形態の水素製造システム１０は、熱源（高温ガス炉）１１を有することから、熱源１１で発生した６００℃以上の熱エネルギーにより加熱された高温ヘリウムを用いて水蒸気および高温水蒸気電解装置１３（高温水蒸気電解セル５１）を加熱し、水を電気分解するときの吸熱反応を補うことができる。そのため、水素製造システム１０は、熱中立点Ｎ以下である運転点ＮＬの電圧で運転する。運転点ＮＬでは、熱源１１から高温熱を供給するため、必要以上に電気エネルギーを熱エネルギー（ジュール発熱）に変換することなく、水の電気分解に用いる電気エネルギーを低減することができる。

【0037】

具体的に、水素製造システム１０は、高温水蒸気電解装置１５の運転温度より高い温度の水蒸気により高温水蒸気電解装置１５を加熱すると共に、高温水蒸気電解装置１３（高温水蒸気電解セル５１）に対して発熱と吸熱がバランスする熱中立点より低い電圧を付与して水蒸気を電解し、水素を製造する。すなわち、加熱装置１４は、高温水蒸気電解装置１５が水素を製造するときに吸熱反応により損失する熱エネルギーを補う。

【0038】

ここで、熱中立点より低い電圧とは、高温水蒸気電解装置１５に対する無負荷電圧（ＯＣＶ＝Ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）から熱中立点での電圧（Ｎ）未満の範囲で電圧である。好ましくは、１．０Ｖ～１．２Ｖの範囲の電圧である。

【0039】

すなわち、水素製造システム１０は、前述した式（１）のＴΔＳで表される吸熱を熱源１１の２次ヘリウムにより製造する水蒸気から供給することで、電気エネルギーの消費を低減する。つまり、図３および図４に示すように、時間ｔ１にて、高温水蒸気電解装置１５を無負荷運転から１．１Ｖ運転に移行すると、高温水蒸気電解装置１５を熱中立点における電位以下の電圧であるため、高温水蒸気電解セル５１の電気抵抗で消費されるジュール熱が低下する、しかし、高温水蒸気電解セル５１のジュール熱が小さくなると吸熱が勝るため、時間ｔ１から時間ｔ２にかけて、高温水蒸気電解セル５１の温度が低下していき、高温水蒸気電解セル５１に流れる電流が小さく（図４参照）なり、高温水蒸気電解セル５１に流れる電流に比例して水素製造量が低下する。図３および図４は、無負荷運転から１．１Ｖ運転に移行したときの実施形態であり、高温水蒸気電解装置を熱中立点における電位以下での運転する場合においては、図３のように、水蒸気温度を後で高くしてもよく、高温水蒸気電解装置１３の温度よりも予め高い温度の水蒸気を供給してもよい。

【0040】

そこで、水素製造システム１０は、吸熱リッチとなる熱中立点以下の電圧で高温水蒸気電解装置１５を運転するとき、時間ｔ２にて、高温水蒸気電解セル５１の運転温度よりも高い温度の水蒸気を高温水蒸気電解セル５１に供給する。すると、高温水蒸気電解セル５１は、時間ｔ２から時間ｔ３にかけて、吸熱分を熱補償する運転を行うこととなり、高温水蒸気電解セル５１の温度低下を抑制し、高温水蒸気電解セル５１に流れる電流が初期電流に復帰するため、水素製造量の低下を抑制する。第１実施形態の水素製造システム１０は、従来に比べて、消費する電気エネルギーのうちＴΔＳに相当する吸熱分のエネルギーを熱源１１から供給するため、高温水蒸気電解セル５１で消費する電気エネルギーが少なくなる。

【0041】

図５は、高温水蒸気電解装置の空気極への流体の条件を変化させたときの高温水蒸気電解セルに流れる電流変化を表すグラフである。

【0042】

一般的な水素製造システムは、上述したように、熱中立点における電位以上の電圧で運転することで、電気抵抗によるジュール熱で、高温水蒸気電解セルそのものの自己発熱による吸熱を賄うため、酸素極に熱供給することは不要であった。ここで、従来、高温水蒸気電解セルの酸素極に対して空気を供給するが、空気の供給目的は熱供給でなく、高温水蒸気電解セルの酸素極で発生する酸素の排出である。

【0043】

第１実施形態の水素製造システム１０は、水電解時の吸熱を高温の水蒸気などにより補う必要があり、高温水蒸気電解セル５１の酸素極に熱供給する必要がある。これは、上述した式（２－２）にて、酸素極ではエントロピーが増加する反応となるため、酸素極での吸熱反応が大きいものと思われる。そのため、熱中立点における電位より低い電圧で運転する高温水蒸気電解セル５１は、酸素極に高温水蒸気電解セル５１の運転温度以上の水蒸気もしくは空気を供給することによって積極的に熱供給し、酸素極の表面で生成する酸素を排出することで酸素分圧が下げることとなり、ネルンスト式より電流が流れやすくなる。

【0044】

すなわち、図５に示すように、酸素極に供給する熱媒体の種類に応じて高温水蒸気電解セル５１の電流が変化する。例えば、熱媒体が過熱水蒸気（蒸気リッチ／水蒸気、酸素、窒素）であると、電流が高くなる。一方、熱媒体が加熱空気（蒸気ゼロ／酸素、窒素）であると、電流が過熱水蒸気より低くなる。そして、熱媒体がない（熱媒体ゼロ）と、電流が加熱空気よりさらに低くなる。図５は、酸素極側に流れる酸素の分圧による電解電流の変化であり、蒸気リッチ側は酸素分圧が低く、熱媒体ゼロは酸素のみの高酸素分圧側である。式（４）のネルンスト式より酸素分圧が小さくなると、ポテンシャルも小さくなるので、高温水蒸気電解セルに印加する電位とのポテンシャル差が大きくなり、電解電流が大きくなる。

【0045】

図６は、高温水蒸気電解装置における水蒸気利用率に対するＯＣＶ、熱中立点における電位より低い電圧として例えば１．１ＶとＯＣＶとのポテンシャル差の関係を表す表、図７は、高温水蒸気電解装置の水素極に供給する水蒸気濃度を変化させたときの電流変化を表すグラフである。

【0046】

一般的な水素製造システムは、供給するエネルギーを下げたいため、高温水蒸気電解セルに供給する水蒸気量を最小限とし、極力少ない水蒸気量で水素を製造することを目標とする。一般的な水素製造システムにて、供給する水蒸気に対して水素製造に用いられる水蒸気である水蒸気利用率の目標は、８０％以上である。

【0047】

一方、第１実施形態の水素製造システム１０は、高温水蒸気電解セル５１に対して熱源１１により高温の熱を大量に供給することができるため、水蒸気利用率を上げる必要がない。そこで、水素製造システム１０は、水素製造に必要なモル数以上の水蒸気を高温水蒸気電解セル５１に供給する。高温水蒸気電解セル５１に大量の水蒸気を供給する場合、下記式（４）のネルンスト式より水蒸気分圧が増えることによって、ＯＣＶが低下することになり、高温水蒸気電解セル５１に印加される電圧とのポテンシャル差が大きくなり、電流が流れやすくなる効果がある。
Ｅ＝Ｅ_０＋ＲＴ／ｚＦ・ＬＮ（ａＨ_２×ａＯ_２１／２／ａＨ_２Ｏ)・・・・・（４）

【0048】

図６は、高温水蒸気電解セル５１に供給する水蒸気の温度が７５０℃のとき、水素分圧および酸素分圧と水分圧とＯＣＶとの関係、また、高温水蒸気電解セル５１に印加する電圧が１．１Ｖの場合、ＯＣＶと１.１Ｖとのポテンシャル差をまとめたものである。図６に示すように、水蒸気利用率が低下するほどＯＣＶが低下するため、高温水蒸気電解セル５１に印加する電圧１.１Ｖとのポテンシャル差が大きくなることがわかる。ポテンシャル差が大きくなるため、高温水蒸気電解セル５１に流れる電流も大きくなり、結果として水素製造量が増加することになる。

【0049】

また、図７に示すように、高温水蒸気電解セル５１の水素極に供給する水蒸気濃度が低下するほど、電流が低下する。例えば、水蒸気濃度が６５％（Ｈ_２Ｏ／Ｎ_２＋Ｈ_２＋Ｈ_２Ｏ：６５％）であると、電流が高い。水蒸気濃度が５０％（Ｈ_２Ｏ／Ｎ_２＋Ｈ_２＋Ｈ_２Ｏ：５０％）、水蒸気濃度が３０％（Ｈ_２Ｏ／Ｎ_２＋Ｈ_２＋Ｈ_２Ｏ：３０％）、２０％（Ｈ_２Ｏ／Ｎ_２＋Ｈ_２＋Ｈ_２Ｏ：２０％）、１０％（Ｈ_２Ｏ／Ｎ_２＋Ｈ_２＋Ｈ_２Ｏ：１０％）、５％（Ｈ_２Ｏ／Ｎ_２＋Ｈ_２＋Ｈ_２Ｏ：５％）と低下すると、電流も低下する。

【0050】

＜水素製造方法＞
本実施形態の水素製造方法は、６００℃以上の熱エネルギーを発生させる工程と、熱エネルギーにより加熱された２次ヘリウム（熱媒体）を使用して水蒸気を６００℃以上に過熱する工程と、水蒸気により高温水蒸気電解セル５１を加熱する工程と、高温水蒸気電解セル５１に発熱と吸熱がバランスする熱中立点の電位より低い電圧を高温水蒸気電解セル５１に印加することで水蒸気を電解して水素を製造する工程とを有する。

【0051】

具体的に説明すると、図１に示すように、熱源１１としての高温ガス炉は、例えば、９５０℃の１次ヘリウムを生成する。高温の１次ヘリウムは、循環経路Ｌ１１を流れ、中間熱交換器２１にて、戻り経路Ｌ１３を流れる２次ヘリウムと交換を行い、２次ヘリウムを、例えば、８９０℃まで加熱する。中間熱交換器２１で熱交換された２次ヘリウムは、供給経路Ｌ１２を流れ、供給ヘッダ２２に、例えば、８９０℃程度で供給される。

【0052】

循環機２４が駆動すると、高温の２次ヘリウムが中間熱交換器２１で加熱されながら循環する。供給ヘッダ２２の２次ヘリウムは、熱媒体供給経路Ｌ１４により第２熱交換器３３に供給されて水蒸気を過熱し、第２熱交換器３３から熱媒体供給経路Ｌ１５により蒸気発生器３１に供給される。蒸気発生器３１は、水供給経路Ｌ３１などから供給された水を高温の２次ヘリウムにより加熱して水蒸気を生成する。また、供給ヘッダ２２の２次ヘリウムは、熱媒体供給経路Ｌ１７により第１熱交換器３２に供給され、第１熱交換器３２は、蒸気発生器３１から供給された水蒸気を過熱する。

【0053】

すなわち、蒸気発生器３１は、水供給経路Ｌ３１から供給された水を、例えば、１８０℃に加熱して水蒸気を生成する。水蒸気は、第１水蒸気供給経路Ｌ３２により第１熱交換器３２に供給され、ここで６００℃に過熱され、第２水蒸気供給経路Ｌ３３により水素側熱交換器３４に供給される。水蒸気は、水素側熱交換器３４により、例えば、８５０℃に過熱され、８５０℃の高温水蒸気として水素側水蒸気供給経路Ｌ３４により高温水蒸気電解セル５１の多孔質水素電極層５１ｂに供給される。

【0054】

一方、循環機４１が駆動すると、気体（空気）が気体供給経路Ｌ４１により熱回収器３８に供給され、熱回収器３８は、多孔質酸素電極層５１ｃから生成する高温の酸素等により加熱される。加熱された気体は、気体供給経路Ｌ４２により酸素側熱交換器３５に供給される。気体は、酸素側熱交換器３５により、例えば、８００℃に加熱され、８００℃の高温気体として高温水蒸気電解セル５１の多孔質酸素電極層５１ｃに供給される。

【0055】

高温水蒸気電解セル５１にて、多孔質水素電極層５１ｂは、水素側熱交換器３４から供給された過熱水蒸気により加熱され、多孔質酸素電極層５１ｃは、酸素側熱交換器３５から供給された高温気体により加熱される。また、高温水蒸気電解セル５１電力供給経路Ｌ５１から供給された電力により電圧が印加され、多孔質水素電極層５１ｂに供給された過熱水蒸気を電気分解し、水素と酸素を生成する。

【0056】

このとき、高温水蒸気電解セル５１は、過熱水蒸気および加熱気体により高温水蒸気電解セル５１の運転温度（例えば、７５０℃）より高い温度（例えば、８００℃）で加熱される。また、高温水蒸気電解セル５１は、電力供給経路Ｌ５１から電力が供給され、多孔質水素電極層５１ｂおよび多孔質酸素電極層５１ｃに熱中立点における電位より低い電圧、具体的には、１．０Ｖ～１．２Ｖの電圧が印加される。すると、多孔質水素電極層５１ｂの過熱水蒸気は、多孔質水素電極層５１ｂで電気分解されて水素が生成され、生成された水素は、水素ガス排出経路Ｌ３５に排出される。一方、多孔質水素電極層５１ｂで電気分解されて発生した酸素イオンは、電解質層５１ａを透過し、多孔質酸素電極層５１ｃで酸素が生成し、生成された酸素は、酸素ガス排出経路Ｌ４４に排出される。

【0057】

高温水蒸気電解セル５１は、水素の製造に必要なモル数以上のモル数の水蒸気が供給されることから、生成された水素と共に余剰の水蒸気を水素ガス排出経路Ｌ３５に排出する。また、高温水蒸気電解セル５１は、生成された酸素と共に供給された気体（空気）を酸素ガス排出経路Ｌ４４に排出する。コンデンサ３７は、水蒸気や高温気体を冷却して水とし、循環経路Ｌ３６により蒸気発生器３１に供給する。コンデンサ３７で水蒸気を凝縮させるので、水素の純度を上げることができる。

【0058】

また、加熱装置１４は、高温水蒸気電解セル５１を、高温水蒸気電解セル５１の運転温度（例えば、７５０℃）より高い温度（例えば、８００℃）の過熱水蒸気および加熱気体により加熱する必要がある。そこで、温度センサ６７は、高温水蒸気電解セル５１の温度を計測し、水素側温度調節器６５および酸素側温度調節器６６に出力する。水素側温度調節器６５は、水素側水蒸気供給経路Ｌ３４を流れる水蒸気の温度が、例えば、８００℃以上になるように流量調整弁６１、６３の開度を制御する。また、酸素側温度調節器６６は、酸素側水蒸気供給経路Ｌ４３を流れる気体の温度が、例えば、８００℃以上になるように流量調整弁６２、６４の開度を制御する。

【0059】

ここで、水素側水蒸気供給経路Ｌ３４を流れる水蒸気の温度、および酸素側水蒸気供給経路Ｌ４３を流れる気体の温度は、高温水蒸気電解セル５１が想定される運転温度（例えば７５０℃）になるように制御するものであり、温度センサ６７で計測し、水素側温度調節器６５および酸素側温度調節器６６に出力し、それぞれ流量調整弁６１、６３および流量調整弁６２、６４の開度を調整することで、高温水蒸気電解セル５１の運転温度を制御している。

【0060】

［第２実施形態］
図８は、第２実施形態の水素製造システムを表す概略構成図である。なお、上述した第１実施形態と同様の機能を有する部材には、同一の符号を付して詳細な説明は省略する。

【0061】

図８に示すように、水素製造システム１０Ａは、第１実施形態と同様に、熱源１１と、熱交換器１２と、高温水蒸気電解装置１３と、加熱装置１４とを備える。第２実施形態の水素製造システム１０Ａは、第１実施形態に対して、高温水蒸気電解装置１３を構成する多孔質酸素電極層５１ｃへの熱媒体の供給構成を変更するものである。

【0062】

第２水蒸気供給経路Ｌ３３は、他端部が水蒸気ヘッダ７１に連結される。水蒸気ヘッダ７１は、水素側水蒸気分岐経路Ｌ７１および酸素側水蒸気分岐経路Ｌ７２の一端部が連結される。水素側熱交換器３４は、水素側水蒸気分岐経路Ｌ７１の他端部が連結されると共に、水素ガス排出経路Ｌ３５の一端部が連結される。酸素側熱交換器３５は、酸素側水蒸気分岐経路Ｌ７２の他端部が連結されると共に、酸素ガス排出経路Ｌ４４の一端部が連結される。また、水素ガス排出経路Ｌ３５は、熱回収器３６およびコンデンサ３７が設けられる。酸素ガス排出経路Ｌ４４は、熱回収器３８およびコンデンサ３９が設けられる。コンデンサ３７、３９で発生した水は、循環経路Ｌ３６、Ｌ４５により蒸気発生器３１に戻される。

【0063】

第１熱交換器３２は、２次ヘリウムの熱エネルギーにより水蒸気を過熱して過熱水蒸気を生成する。第２熱交換器３３における水素側熱交換器３４は、２次ヘリウムの熱エネルギーにより過熱水蒸気を更に過熱する。また、第２熱交換器３３における酸素側熱交換器３５は、２次ヘリウムの熱エネルギーにより過熱水蒸気を更に過熱する。水蒸気供給経路Ｌ３２、Ｌ３３にて、水蒸気の流れ方向の上流側に第１熱交換器３２が配置され、第１熱交換器３２より下流側に水蒸気ヘッダ７１が配置され、水蒸気ヘッダ７１より下流側に第２熱交換器３３が配置される。第２熱交換器３３としての水素側熱交換器３４と酸素側熱交換器３５は、水蒸気供給経路Ｌ３３の下流側に並列に配置される。

【0064】

高温水蒸気電解装置１３にて、高温水蒸気電解セル５１は、水素ガス排出経路Ｌ３５および酸素ガス排出経路Ｌ４４の他端部が連結される。水素ガス排出経路Ｌ３５は、多孔質水素電極層５１ｂの入口側に連結され、酸素ガス排出経路Ｌ４４は、多孔質酸素電極層５１ｃの入口側に連結される。そのため、多孔質水素電極層５１ｂおよび多孔質酸素電極層５１ｃは、共に過熱水蒸気が供給される。

【0065】

水素製造システム１０Ａは、第１熱交換器３２に過熱された水蒸気を水蒸気ヘッダ７１で分岐して水素側熱交換器３４と酸素側熱交換器３５に供給して過熱し、高温水蒸気電解セル５１に供給する。そのため、高温水蒸気電解セル５１は、過熱水蒸気により高温水蒸気電解セル５１の運転温度（例えば、７５０℃）より高い温度（例えば、８００℃）で加熱されることとなる。水素製造システム１０Ａでは、システム構成の簡素化を図ることができる。

【0066】

本実施形態における水素製造システム１０Ａは、酸素側熱交換器３５に供給する熱媒体が過熱水蒸気であるため、第１実施形態と異なり、熱回収器３８の下流にコンデンサ３９を配置する。高温水蒸気電解セルの多孔質水素電極層５１ｂから生成された水素と共に供給された水蒸気を水素ガス排出経路Ｌ３５に排出し、多孔質酸素電極層５１ｃから生成された酸素と共に供給された水蒸気を酸素ガス排出経路Ｌ４４に排出する。コンデンサ３７、３９で冷却して蒸気を凝縮することによって、それぞれ水素、酸素の純度を上げることができる。特にコンデンサ３９によって高純度の酸素を回収することができる。なお、水素製造システム１０Ａにおけるその他の構成は、第１実施形態の水素製造システム１０と同様であり、説明は省略する。

【0067】

［第３実施形態］
図９は、第３実施形態の水素製造システムを表す概略構成図である。なお、上述した第１実施形態および第２実施形態と同様の機能を有する部材には、同一の符号を付して詳細な説明は省略する。

【0068】

図９に示すように、水素製造システム１０Ｂは、第１実施形態と同様に、熱源１１と、熱交換器１２と、高温水蒸気電解装置１３と、加熱装置１４とを備える。第３実施形態の水素製造システム１０Ｂは、第１実施形態に対して、高温水蒸気電解装置１３を構成する多孔質酸素電極層５１ｃへの熱媒体の供給構成を変更するものである。

【0069】

第２水蒸気供給経路Ｌ３３は、他端部が水蒸気ヘッダ７１に連結される。水蒸気ヘッダ７１は、水素側水蒸気分岐経路Ｌ７１および酸素側水蒸気分岐経路Ｌ７２の一端部が連結される。水素側熱交換器３４は、水素側水蒸気分岐経路Ｌ７１の他端部が連結されると共に、水素ガス排出経路Ｌ３５の一端部が連結される。酸素側熱交換器３５は、酸素側水蒸気分岐経路Ｌ７２の他端部が連結されると共に、酸素ガス排出経路Ｌ４４の一端部が連結される。また、酸素側水蒸気分岐経路Ｌ７２は、流量調整弁６４より上流側に気体供給経路Ｌ４２の他端部が連結される。そして、酸素側水蒸気分岐経路Ｌ７２は、気体供給経路Ｌ４２の連結部より上流側に逆止弁７２が設けられる。逆止弁７２は、酸素側熱交換器３５側かにら水蒸気ヘッダ７１側への加熱空気の逆流を防止する。

【0070】

高温水蒸気電解装置１３にて、高温水蒸気電解セル５１は、水素ガス排出経路Ｌ３５および酸素ガス排出経路Ｌ４４の他端部が連結される。水素ガス排出経路Ｌ３５は、多孔質水素電極層５１ｂの入口側に連結され、酸素ガス排出経路Ｌ４４は、多孔質酸素電極層５１ｃの入口側に連結される。そのため、多孔質水素電極層５１ｂは、過熱水蒸気が供給され、多孔質酸素電極層５１ｃは、過熱水蒸気と加熱空気が供給される。

【0071】

水素製造システム１０Ｂは、第１熱交換器３２に過熱された水蒸気を水蒸気ヘッダ７１で分岐して水素側熱交換器３４と酸素側熱交換器３５に供給して過熱し、高温水蒸気電解セル５１に供給すると共に、気体（空気）を酸素側熱交換器３５に供給して加熱し、高温水蒸気電解セル５１の多孔質酸素電極層５１ｃに供給する。そのため、高温水蒸気電解セル５１は、過熱水蒸気および加熱気体により高温水蒸気電解セル５１の運転温度（例えば、７５０℃）より高い温度（例えば、８００℃）で加熱されることとなる。

【0072】

なお、水素製造システム１０Ｂにおけるその他の構成は、第１実施形態の水素製造システム１０および第２実施形態の水素製造システム１０Ａと同様であり、説明は省略する。

【0073】

［本実施形態の作用効果］
第１の態様に係る水素製造システムは、６００℃以上の熱エネルギーにより加熱された２次ヘリウム（熱媒体）を用いて水蒸気を加熱する熱交換器１２と、電流印加に伴うジュール発熱と電解反応に伴う吸熱がバランスする熱中立点の電位より低い電圧を高温水蒸気電解セル５１に印加して、６００℃以上の水蒸気を電解して水素を製造する高温水蒸気電解装置１３と、水蒸気により高温水蒸気電解装置１３を加熱する加熱装置１４とを備える。

【0074】

第１の態様に係る水素製造システムによれば、高温水蒸気電解装置１３に対して熱中立点の電位より低い電圧を高温水蒸気電解セル５１に印加すると共に、６００℃以上の２次ヘリウムで加熱された水蒸気により高温水蒸気電解装置１３を加熱することで、水素を製造する。そのため、火力発電システムなどにより生成した電気エネルギーの使用量を低減して二酸化炭素の発生を抑制することができると共に、水素製造時の電気エネルギーコストの低減を図ることができる。

【0075】

第２の態様に係る水素製造システムは、第１の態様に係る水素製造システムであって、さらに、加熱装置１４は、高温水蒸気電解装置１５の運転温度より高い温度の水蒸気により高温水蒸気電解装置１５を加熱する。これにより、高温水蒸気電解セル５１は、吸熱分を熱補償する運転を行うこととなり、高温水蒸気電解セル５１の温度低下を抑制し、電流の低下を抑制し、水素製造量の低下を抑制することができ、その結果、消費する電気エネルギーを低減することができる。

【0076】

第３の態様に係る水素製造システムは、第１の態様または第２の態様に係る水素製造システムであって、さらに、加熱装置１４は、高温水蒸気電解装置１３が水素を製造するときに吸熱反応により損失する熱エネルギーを補う。これにより、外部から高温水蒸気電解装置１３への熱エネルギーの供給量を減少させることができる。

【0077】

第４の態様に係る水素製造システムは、第１の態様から第３の態様のいずれか一つに係る水素製造システムであって、さらに、高温水蒸気電解装置１３は、ＯＣＶより高く、熱中立点の電位より低い電圧を前記高温水蒸気電解セル５１に印加することで水蒸気を電解して水素を製造する。これにより、電気エネルギーの使用量を低減してエネルギーコストの低減を図ることができる。

【0078】

第５の態様に係る水素製造システムは、第１の態様から第４の態様のいずれか一つに係る水素製造システムであって、さらに、高温水蒸気電解装置１５は、水素の製造に必要なモル数以上のモル数の水蒸気が供給される。これにより、高温水蒸気電解装置１５における水蒸気利用率が低下することとなり、水素製造量の低下を抑制することができる。

【0079】

第６の態様に係る水素製造システムは、第１の態様から第５の態様のいずれか一つに係る水素製造システムであって、さらに、高温水蒸気電解装置１５は、電解質層５１ａと、多孔質水素電極層５１ｂと、多孔質酸素電極層５１ｃとを有し、加熱装置１４は、水蒸気により多孔質水素電極層５１ｂを加熱し、水蒸気と加熱空気の少なくともいずれか一方により多孔質酸素電極層５１ｃを加熱する。これにより、高温水蒸気電解装置１５を効率良く加熱することができる。

【0080】

第７の態様に係る水素製造システムは、第１の態様から第６の態様のいずれか一つに係る水素製造システムであって、加熱装置１４は、高温水蒸気電解装置１３の運転温度が想定する温度となるように、高温水蒸気電解装置１３に供給される水蒸気の温度が高温水蒸気電解装置１５の運転温度より高い温度となるように水蒸気の流量と２次ヘリウムの流量の少なくともいずれか一方を制御する。これにより、加熱装置１４は、高温水蒸気電解装置１３を適切に加熱することができる。

【0081】

第８の態様に係る水素製造システムは、第１の態様から第７の態様のいずれか一つに係る水素製造システムであって、熱エネルギーを発生可能な熱源１１としては、高温ガス炉があり、熱交換器１２は、高温ガス炉で生成された高温ヘリウムの熱エネルギーにより加熱された熱媒体を使用して水蒸気を加熱する。これにより、二酸化炭素の発生量を低減することができる。

【0082】

第９の態様に係る水素製造方法は、６００℃以上の熱エネルギーを発生させる工程と、熱エネルギーにより加熱された２次ヘリウム（熱媒体）を使用して水蒸気を６００℃以上に過熱する工程と、水蒸気により高温水蒸気電解セル５１を加熱する工程と、高温水蒸気電解セル５１に電流印加に伴うジュール発熱と電解反応に伴う吸熱がバランスする熱中立点の電位より低い電圧を高温水蒸気電解セル５１に印加することで水蒸気を電解して水素を製造する工程とを有する。これにより、火力発電システムなどにより生成した電気エネルギーの使用量を低減して二酸化炭素の発生を抑制することができると共に、エネルギーコストの低減を図ることができる。

【符号の説明】

【0083】

１０、１０Ａ、１０Ｂ 水素製造システム
１１ 熱源
１２ 熱交換器
１３ 高温水蒸気電解装置
１４ 加熱装置
２１ 中間熱交換器
２２ 供給ヘッダ
２３ 戻りヘッダ
２４ 循環機
３１ 蒸気発生器
３２ 第１熱交換器
３３ 第２熱交換器
３４ 水素側熱交換器
３５ 酸素側熱交換器
３６、３８ 熱回収器
３７、３９ コンデンサ
４１ 循環機
５１ 高温水蒸気電解セル
５１ａ 電解質層
５１ｂ 多孔質水素電極層
５１ｃ 多孔質酸素電極層
６１、６２、６３、６４ 流量調整弁
６５ 水素側温度調節器
６６ 酸素側温度調節器
６７ 温度センサ
７１ 水蒸気ヘッダ
７２ 逆止弁
Ｌ１１ 循環経路
Ｌ１２ 供給経路
Ｌ１３ 戻り経路
Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、Ｌ１８ 熱媒体供給経路
Ｌ３１ 水供給経路
Ｌ３２ 第１水蒸気供給経路
Ｌ３３ 第２水蒸気供給経路
Ｌ３４ 水素側水蒸気供給経路
Ｌ３５ 水素ガス排出経路
Ｌ３６ 循環経路
Ｌ４１、Ｌ４２ 気体供給経路
Ｌ４３ 酸素側水蒸気供給経路
Ｌ４４ 酸素ガス排出経路
Ｌ４５ 循環経路
Ｌ５１ 電力供給経路
Ｌ７１ 水素側水蒸気分岐経路
Ｌ７２ 酸素側水蒸気分岐経路

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【手続補正書】

【提出日】2023-08-25

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

６００℃以上の熱エネルギーにより熱媒体が加熱されてこの加熱された前記熱媒体を用いて水蒸気を加熱する熱交換器と、
電流印加に伴うジュール発熱と電解反応に伴う吸熱がバランスして熱収支が０となる熱中立点の電圧より低い電圧を高温水蒸気電解セルに印加して、６００℃以上の前記水蒸気を電解して水素を製造する高温水蒸気電解装置と、
を備える水素製造システム。

【請求項2】

前記熱交換器は、水蒸気供給経路に設けられる第１熱交換器と、前記水蒸気供給経路における前記第１熱交換器より下流側に設けられる第２熱交換器とを有する、
請求項１に記載の水素製造システム。

【請求項3】

前記熱交換器は、前記高温水蒸気電解装置の運転温度より高い温度の前記水蒸気により前記高温水蒸気電解装置を加熱する、
請求項１または請求項２に記載の水素製造システム。

【請求項4】

前記熱交換器は、前記高温水蒸気電解装置が水素を製造するときに吸熱反応により損失する熱エネルギーを補う、
請求項１に記載の水素製造システム。

【請求項5】

前記高温水蒸気電解装置は、ＯＣＶより高く、前記熱中立点の電圧より低い電圧を前記高温水蒸気電解セルに印加することで前記水蒸気を電解して水素を製造する、
請求項１に記載の水素製造システム。

【請求項6】

前記高温水蒸気電解装置は、水素の製造に必要なモル数以上のモル数の水蒸気が供給される、
請求項１に記載の水素製造システム。

【請求項7】

前記高温水蒸気電解装置は、電解質層と、水素ガス拡散電極層と、酸素ガス拡散電極層とを有し、前記熱交換器は、前記水蒸気により前記水素ガス拡散電極層を加熱し、前記水蒸気と加熱空気の少なくともいずれか一方により前記酸素ガス拡散電極層を加熱する、
請求項１に記載の水素製造システム。

【請求項8】

前記熱交換器は、前記高温水蒸気電解装置に供給される前記水蒸気の温度が前記高温水蒸気電解装置の運転温度より高い温度となるように前記水蒸気の流量と前記熱媒体の流量の少なくともいずれか一方を制御する、
請求項１に記載の水素製造システム。

【請求項9】

前記熱エネルギーを発生可能な熱源としては、高温ガス炉があり、前記熱交換器は、高温ガス炉で生成された高温ヘリウムの熱エネルギーにより加熱された熱媒体を使用して水蒸気を加熱する、
請求項１に記載の水素製造システム。

【請求項10】

６００℃以上の熱エネルギーを発生させる工程と、
前記熱エネルギーにより加熱された熱媒体を使用して水蒸気を６００℃以上に過熱する工程と、
前記水蒸気により高温水蒸気電解セルを加熱する工程と、
前記高温水蒸気電解セルに電流印加に伴うジュール発熱と電解反応に伴う吸熱がバランスして熱収支が０となる熱中立点の電圧より低い電圧を前記高温水蒸気電解セルに印加することで前記水蒸気を電解して水素を製造する工程と、
を有する水素製造方法。

【手続補正書】

【提出日】2023-12-04

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

６００℃以上の熱エネルギーにより熱媒体が加熱されてこの加熱された前記熱媒体を用いて水蒸気を加熱する熱交換器と、
電流印加に伴うジュール発熱と電解反応に伴う吸熱がバランスして熱収支が０となる熱中立点の電圧より低い電圧を高温水蒸気電解セルに印加して、６００℃以上の前記水蒸気を電解して水素を製造する高温水蒸気電解装置と、
前記高温水蒸気電解セルが想定される運転温度になるように、前記高温水蒸気電解セルに供給する前記水蒸気の流量を制御する温度調節器と、
を備える水素製造システム。

【請求項2】

６００℃以上の熱エネルギーにより熱媒体が加熱されてこの加熱された前記熱媒体を用いて水蒸気を加熱する熱交換器と、
電流印加に伴うジュール発熱と電解反応に伴う吸熱がバランスして熱収支が０となる熱中立点の電圧より低い電圧を高温水蒸気電解セルに印加して、６００℃以上の前記水蒸気を電解して水素を製造する高温水蒸気電解装置と、
前記高温水蒸気電解セルが想定される運転温度になるように、前記熱交換器に供給する前記熱媒体の流量を制御する温度調節器と、
を備える水素製造システム。

【請求項3】

前記熱交換器は、水蒸気供給経路に設けられる第１熱交換器と、前記水蒸気供給経路における前記第１熱交換器より下流側に設けられる第２熱交換器とを有する、
請求項１または請求項２に記載の水素製造システム。

【請求項4】

前記熱交換器は、前記高温水蒸気電解装置の運転温度より高い温度の前記水蒸気により前記高温水蒸気電解装置を加熱する、
請求項１または請求項２に記載の水素製造システム。

【請求項5】

前記熱交換器は、前記高温水蒸気電解装置が水素を製造するときに吸熱反応により損失する熱エネルギーを補う、
請求項１または請求項２に記載の水素製造システム。

【請求項6】

前記高温水蒸気電解装置は、ＯＣＶより高く、前記熱中立点の電圧より低い電圧を前記高温水蒸気電解セルに印加することで前記水蒸気を電解して水素を製造する、
請求項１または請求項２に記載の水素製造システム。

【請求項7】

前記高温水蒸気電解装置は、水素の製造に必要なモル数以上のモル数の水蒸気が供給される、
請求項１または請求項２に記載の水素製造システム。

【請求項8】

前記高温水蒸気電解装置は、電解質層と、水素ガス拡散電極層と、酸素ガス拡散電極層とを有し、前記熱交換器は、前記水蒸気により前記水素ガス拡散電極層を加熱し、前記水蒸気と加熱空気の少なくともいずれか一方により前記酸素ガス拡散電極層を加熱する、
請求項１または請求項２に記載の水素製造システム。

【請求項9】

前記熱交換器は、前記高温水蒸気電解装置に供給される前記水蒸気の温度が前記高温水蒸気電解装置の運転温度より高い温度となるように前記水蒸気の流量と前記熱媒体の流量の少なくともいずれか一方を制御する、
請求項１または請求項２に記載の水素製造システム。

【請求項10】

前記熱エネルギーを発生可能な熱源としては、高温ガス炉があり、前記熱交換器は、高温ガス炉で生成された高温ヘリウムの熱エネルギーにより加熱された熱媒体を使用して水蒸気を加熱する、
請求項１または請求項２に記載の水素製造システム。

【請求項11】

６００℃以上の熱エネルギーを発生させる工程と、
前記熱エネルギーにより加熱された熱媒体を使用して水蒸気を６００℃以上に過熱する工程と、
前記水蒸気により高温水蒸気電解セルを加熱する工程と、
前記高温水蒸気電解セルが想定される運転温度になるように、前記高温水蒸気電解セルに供給する前記水蒸気の流量を制御する工程と、
前記高温水蒸気電解セルに電流印加に伴うジュール発熱と電解反応に伴う吸熱がバランスして熱収支が０となる熱中立点の電圧より低い電圧を前記高温水蒸気電解セルに印加することで前記水蒸気を電解して水素を製造する工程と、
を有する水素製造方法。

【請求項12】

６００℃以上の熱エネルギーを発生させる工程と、
前記熱エネルギーにより加熱された熱媒体を使用して熱交換器により水蒸気を６００℃以上に過熱する工程と、
前記水蒸気により高温水蒸気電解セルを加熱する工程と、
前記高温水蒸気電解セルが想定される運転温度になるように、前記熱交換器に供給する前記熱媒体の流量を制御する工程と、
前記高温水蒸気電解セルに電流印加に伴うジュール発熱と電解反応に伴う吸熱がバランスして熱収支が０となる熱中立点の電圧より低い電圧を前記高温水蒸気電解セルに印加することで前記水蒸気を電解して水素を製造する工程と、
を有する水素製造方法。

【手続補正書】

【提出日】2024-02-13

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

６００℃以上の熱エネルギーにより熱媒体が加熱されてこの加熱された前記熱媒体を用いて水蒸気を加熱する熱交換器と、
電流印加に伴うジュール発熱と電解反応に伴う吸熱がバランスして熱収支が０となる熱中立点の電圧より低い電圧を高温水蒸気電解セルに印加して、６００℃以上の前記水蒸気を電解して水素を製造する高温水蒸気電解装置と、
前記高温水蒸気電解セルが想定される運転温度になるように、前記高温水蒸気電解セルに供給する前記水蒸気の流量を制御する温度調節器と、
を備え、
前記高温水蒸気電解装置は、水素の製造に必要なモル数以上のモル数の水蒸気が供給される、
水素製造システム。

【請求項2】

６００℃以上の熱エネルギーにより熱媒体が加熱されてこの加熱された前記熱媒体を用いて水蒸気を加熱する熱交換器と、
電流印加に伴うジュール発熱と電解反応に伴う吸熱がバランスして熱収支が０となる熱中立点の電圧より低い電圧を高温水蒸気電解セルに印加して、６００℃以上の前記水蒸気を電解して水素を製造する高温水蒸気電解装置と、
前記高温水蒸気電解セルが想定される運転温度になるように、前記熱交換器に供給する前記熱媒体の流量を制御する温度調節器と、
を備える水素製造システム。

【請求項3】

前記熱交換器は、水蒸気供給経路に設けられる第１熱交換器と、前記水蒸気供給経路における前記第１熱交換器より下流側に設けられる第２熱交換器とを有する、
請求項１または請求項２に記載の水素製造システム。

【請求項4】

前記熱交換器は、前記高温水蒸気電解装置の運転温度より高い温度の前記水蒸気により前記高温水蒸気電解装置を加熱する、
請求項１または請求項２に記載の水素製造システム。

【請求項5】

前記熱交換器は、前記高温水蒸気電解装置が水素を製造するときに吸熱反応により損失する熱エネルギーを補う、
請求項１または請求項２に記載の水素製造システム。

【請求項6】

前記高温水蒸気電解装置は、ＯＣＶより高く、前記熱中立点の電圧より低い電圧を前記高温水蒸気電解セルに印加することで前記水蒸気を電解して水素を製造する、
請求項１または請求項２に記載の水素製造システム。

【請求項7】

前記高温水蒸気電解装置は、水素の製造に必要なモル数以上のモル数の水蒸気が供給される、
請求項２に記載の水素製造システム。

【請求項8】

前記高温水蒸気電解装置は、電解質層と、水素ガス拡散電極層と、酸素ガス拡散電極層とを有し、前記熱交換器は、前記水蒸気により前記水素ガス拡散電極層を加熱し、前記水蒸気と加熱空気の少なくともいずれか一方により前記酸素ガス拡散電極層を加熱する、
請求項１または請求項２に記載の水素製造システム。

【請求項9】

前記熱交換器は、前記高温水蒸気電解装置に供給される前記水蒸気の温度が前記高温水蒸気電解装置の運転温度より高い温度となるように前記水蒸気の流量と前記熱媒体の流量の少なくともいずれか一方を制御する、
請求項１または請求項２に記載の水素製造システム。

【請求項10】

前記熱エネルギーを発生可能な熱源としては、高温ガス炉があり、前記熱交換器は、高温ガス炉で生成された高温ヘリウムの熱エネルギーにより加熱された熱媒体を使用して水蒸気を加熱する、
請求項１または請求項２に記載の水素製造システム。

【請求項11】

６００℃以上の熱エネルギーを発生させる工程と、
前記熱エネルギーにより加熱された熱媒体を使用して水蒸気を６００℃以上に過熱する工程と、
前記水蒸気により高温水蒸気電解セルを加熱する工程と、
前記高温水蒸気電解セルが想定される運転温度になるように、前記高温水蒸気電解セルに供給する前記水蒸気の流量を制御する工程と、
前記高温水蒸気電解セルに電流印加に伴うジュール発熱と電解反応に伴う吸熱がバランスして熱収支が０となる熱中立点の電圧より低い電圧を前記高温水蒸気電解セルに印加することで前記水蒸気を電解して水素を製造する工程と、
を有し、
前記高温水蒸気電解セルは、水素の製造に必要なモル数以上のモル数の水蒸気が供給される、
水素製造方法。

【請求項12】

６００℃以上の熱エネルギーを発生させる工程と、
前記熱エネルギーにより加熱された熱媒体を使用して熱交換器により水蒸気を６００℃以上に過熱する工程と、
前記水蒸気により高温水蒸気電解セルを加熱する工程と、
前記高温水蒸気電解セルが想定される運転温度になるように、前記熱交換器に供給する前記熱媒体の流量を制御する工程と、
前記高温水蒸気電解セルに電流印加に伴うジュール発熱と電解反応に伴う吸熱がバランスして熱収支が０となる熱中立点の電圧より低い電圧を前記高温水蒸気電解セルに印加することで前記水蒸気を電解して水素を製造する工程と、
を有する水素製造方法。