IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 花王株式会社の特許一覧

<>
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024090830
(43)【公開日】2024-07-04
(54)【発明の名称】トナーの製造方法
(51)【国際特許分類】
   G03G 9/08 20060101AFI20240627BHJP
   G03G 9/087 20060101ALI20240627BHJP
【FI】
G03G9/08 381
G03G9/087 331
G03G9/087 325
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022206970
(22)【出願日】2022-12-23
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】加納 邦泰
(72)【発明者】
【氏名】丸野 裕司
(72)【発明者】
【氏名】新谷 貫太
(72)【発明者】
【氏名】岡内 伸曉
【テーマコード(参考)】
2H500
【Fターム(参考)】
2H500AA01
2H500BA12
2H500BA22
2H500CA03
2H500CA06
2H500CA27
2H500EA12B
2H500EA14B
2H500EA32B
2H500EA39B
2H500EA41B
2H500EA44B
(57)【要約】
【課題】高温高湿下での転写性に優れるトナーの製造方法に関する。
【解決手段】非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂を含有する樹脂粒子を、水性媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、トナーの製造方法であって、前記非晶性複合樹脂が、スチレンアクリル系樹脂ユニットとポリエステル樹脂ユニットとが、共有結合を介して結合された複合樹脂であり、前記スチレンアクリル系樹脂ユニットを構成するスチレンアクリル系樹脂(A)が、(メタ)アクリル系モノマー由来の構成単位を40質量%以上含み、該スチレンアクリル系樹脂(A)の酸価が60mgKOH/g以上であり、前記ポリエステル樹脂ユニットを構成するポリエステル樹脂(B)が、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル系樹脂である、トナーの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂を含有する樹脂粒子を、水性媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、トナーの製造方法であって、
前記非晶性複合樹脂が、スチレンアクリル系樹脂ユニットとポリエステル樹脂ユニットとが、共有結合を介して結合された複合樹脂であり、
前記スチレンアクリル系樹脂ユニットを構成するスチレンアクリル系樹脂(A)が、(メタ)アクリル系モノマー由来の構成単位を40質量%以上含み、該スチレンアクリル系樹脂(A)の酸価が60mgKOH/g以上であり、
前記ポリエステル樹脂ユニットを構成するポリエステル樹脂(B)が、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、
前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル系樹脂である、トナーの製造方法。
【請求項2】
前記(メタ)アクリル系モノマーが、(メタ)アクリル酸の炭素数1以上6以下のアルキルエステルを含む、請求項1に記載のトナーの製造方法。
【請求項3】
前記脂肪族ジオールが、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールである、請求項1又は2に記載のトナーの製造方法。
【請求項4】
工程I:前記ポリエステル樹脂ユニットを構成するポリエステル樹脂(B)の非存在下、ポリエステル樹脂(B)を構成する原料モノマー(b)の重合系とは別の独立した重合系で、前記スチレンアクリル系樹脂ユニットを構成する前記スチレンアクリル系樹脂(A)の原料モノマー(a)の重合を行い、前記スチレンアクリル系樹脂(A)を得る工程、及び、
工程II:工程Iで得られたスチレンアクリル系樹脂(A)と、ポリエステル樹脂(B)と、を共有結合を介して結合し、前記複合樹脂を得る工程、
を含む、請求項1~3のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項5】
前記スチレンアクリル系樹脂(A)が塊状重合により得られる、請求項1~4のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項6】
前記スチレンアクリル系樹脂(A)のガラス転移温度が50℃以上かつ軟化点が100℃以上である、請求項1~5のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化印刷に対応した静電荷像現像用トナーの開発が要求されている。また、印刷メディアの多様化により、紙以外の印刷メディアへの電子写真印刷が求められ始めている。そのため、各印刷メディアへの定着の汎用性の観点および高画質化を実現するためには、トナーの低温定着性、転写性に優れるトナーが必要となっている。
特に高温高湿下においては、トナー表面に吸着する水分量が多く運動性が高くなるため、トナー表面の電荷リークが早く、トナーの帯電量が低くなり、トナーが印刷メディアに転写されずに静電荷像担持体に残り、転写性が低下する場合があることが知られている。
【0003】
特許文献1では、結着樹脂を含む原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む方法により得られる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が、縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂を含有してなり、前記縮重合系樹脂が、水酸基が結合した第二級炭素原子を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールA)を含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である、電子写真用トナーが開示されている。
【0004】
また、特許文献2では、スチレンアクリル系樹脂ユニットと、ポリエステル系樹脂ユニットとが、共有結合を介して結合された複合樹脂を含有するトナー用結着樹脂であって、前記スチレンアクリル系樹脂ユニットを構成するスチレンアクリル系樹脂(A)の酸価が40mgKOH/g以上である、トナー用結着樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2010-107675号公報
【特許文献2】特開2021-107920号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
低温定着性に優れるトナーを得る目的で、乳化凝集法でトナーを製造し、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂を含有させることが行われているが、疎水性の高い結晶性ポリエステル樹脂はトナー粒子中に内包することが難しく、特に高温高湿下では粒子表面に露出しやすくなることで、得られるトナー粒子の転写性が損なわれるという課題があった。
本発明は、高温高湿下での転写性に優れるトナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂を含有する樹脂粒子を、水性媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、トナーの製造方法において、非晶性複合樹脂を高温高湿下の厳しい条件下でも転写性に優れるトナーを得るのに有利な脂肪族ジオール系の非晶性ポリエステル樹脂と、スチレンアクリル系樹脂ユニットとが共有結合を介して結合された複合樹脂とし、該複合樹脂のスチレンアクリル系樹脂ユニットを構成する(メタ)アクリル系モノマー由来の構成単位の含有量を所定の量以上とし、かつ所定の値以上の酸価を有するものとすることにより、低温定着性に優れたトナーを与える結晶性樹脂である結晶性ポリエステル系樹脂をトナー粒子中に内包できることに着目し、高温高湿下での転写性に優れるトナーの製造方法が得られることを見出した。
【0008】
すなわち、本発明は、次の〔1〕に関する。
〔1〕 非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂を含有する樹脂粒子を、水性媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、トナーの製造方法であって、
前記非晶性複合樹脂が、スチレンアクリル系樹脂ユニットとポリエステル樹脂ユニットとが、共有結合を介して結合された複合樹脂であり、
前記スチレンアクリル系樹脂ユニットを構成するスチレンアクリル系樹脂(A)が、(メタ)アクリル系モノマー由来の構成単位を40質量%以上含み、該スチレンアクリル系樹脂(A)の酸価が60mgKOH/g以上であり、
前記ポリエステル樹脂ユニットを構成するポリエステル樹脂(B)が、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、
前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル系樹脂である、トナーの製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、高温高湿下での転写性に優れるトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
[トナーの製造方法]
本発明のトナーの製造方法は、非晶性複合樹脂及び結晶性ポリエステル系樹脂である結晶性樹脂を含有する樹脂粒子を、水性媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、トナーの製造方法である。
非晶性複合樹脂は、スチレンアクリル系樹脂ユニットと、ポリエステル系樹脂ユニットとが、共有結合を介して結合された複合樹脂であり、スチレンアクリル系樹脂ユニットを構成するスチレンアクリル系樹脂(A)が、(メタ)アクリル系モノマー由来の構成単位を40質量%以上含み、スチレンアクリル系樹脂(A)の酸価が60mgKOH/g以上であり、ポリエステル樹脂ユニットを構成するポリエステル樹脂(B)が、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
本発明の製造方法で製造されるトナーによれば、結晶性樹脂を含むにもかかわらず優れた高温高湿下での転写性が示される。
【0011】
本発明の効果が得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。
高温高湿下の厳しい条件下でも転写性に優れるトナーを得るのに有利である脂肪族ジオール由来の構成単位を含む非晶性ポリエステル樹脂は、重合度を高めても低分子量成分を多く含むことにより親水性が高い。そのため乳化凝集法でのトナーの製造において、水中での凝集時にその表面に親水的な非晶性ポリエステル樹脂の低分子量成分が多く存在する。ここに低温定着性に優れるトナーを得るのに有利な結晶性ポリエステル樹脂を含有させると、非晶性ポリエステル樹脂を含む親水的な粒子と疎水性の高い結晶性ポリエステル樹脂は親和性が悪いため、凝集粒子中に結晶性ポリエステル樹脂を安定に保持しにくくなり、凝集制御が不安定となるため、結晶性ポリエステル系樹脂をトナー粒子中に内包することができず、得られるトナー粒子の転写性が十分得られないという課題があった。
これに対し本発明においては、脂肪族ジオール由来の構成単位を含むポリエステル樹脂(B)と、(メタ)アクリル系モノマー由来の構成単位が40質量%以上であり、かつ酸価が60mgKOH/g以上であるスチレンアクリル系樹脂(A)とを共有結合を介して結合し複合化した非晶性複合樹脂を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
スチレンアクリル系樹脂(A)は、(メタ)アクリル系モノマー由来の構成単位を40質量%以上含むため運動性が高く、酸基を多く有するため、ポリエステル樹脂(B)の低分子量成分との反応性が向上し、優先的に複合化される。得られる複合樹脂に含まれる(メタ)アクリル系モノマー由来の構成単位と、結晶性ポリエステル樹脂は親和性が高いため、非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂を含有する樹脂粒子を製造する際に、樹脂粒子中に結晶性樹脂である結晶性ポリエステル系樹脂を安定的に内包することができる。その結果、結晶性ポリエステル系樹脂の非晶性複合樹脂中での分散性が向上し、樹脂粒子を水性媒体中で凝集させる際に凝集制御が容易となり、粒度分布が狭くなったトナー粒子が得られ、高温高湿下での転写性が良好であるトナーが得られたものと考えられる。
【0012】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
「ポリエステル系樹脂」とは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂を含んでいてもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
「ビスフェノールA」は、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを意味する。
ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル(アルキル基の炭素数1以上3以下)も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が0.6未満又は1.4超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種を意味する。
「結着樹脂」とは、トナー中の複合樹脂を含む結着樹脂成分を意味する。
【0013】
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂を含有する樹脂粒子を、水性媒体中で凝集及び融着させる工程を含む。樹脂粒子は、例えば、後述するように非晶性樹脂及び結晶性樹脂を用いた転相乳化法により得ることができる。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
【0014】
[樹脂粒子を凝集させる工程]
樹脂粒子を凝集させる工程では、水性媒体中で、非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂を含有する樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子1を得る。ここで、樹脂粒子に加えて、着色剤及び離型剤の少なくとも一方を更に凝集させることが好ましく、樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液と、着色剤を含む着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液及び/又は離型剤を含む離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液とを混合して、これらの粒子を凝集させることがより好ましい。樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液は、それぞれ樹脂粒子の水系分散液、着色剤粒子の水系分散液、及び離型剤粒子の水系分散液であることが更に好ましい。
【0015】
<非晶性複合樹脂>
非晶性複合樹脂は、スチレンアクリル系樹脂ユニットを構成するスチレンアクリル系樹脂(A)と、ポリエステル系樹脂ユニットを構成するポリエステル樹脂(B)とが、共有結合を介して結合された樹脂であり、トナーの高温高湿下での転写性を向上させる観点から、スチレンアクリル系樹脂(A)は、(メタ)アクリル系モノマー由来の構成単位を40質量%以上含み、酸価が60mgKOH/g以上である。
【0016】
〔スチレンアクリル系樹脂(A)〕
(原料モノマー(a))
スチレンアクリル系樹脂(A)は、トナーの高温高湿下での転写性を向上させる観点から、非晶性複合樹脂のスチレンアクリル系樹脂ユニットを構成するものであり、スチレン系化合物と(メタ)アクリル系モノマーとを含む原料モノマー(a)の付加重合物である。
【0017】
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-クロルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン及びスチレン誘導体が挙げられ、好ましくはスチレン、α-メチルスチレンである。
【0018】
(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2-クロルエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(ジエチルアミノ)エチル、α-クロロアクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。
中でも、(メタ)アクリル系モノマーが、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸の炭素数1以上6以下のアルキルエステルを含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、及び(メタ)アクリル酸n-ブチルを含むことがより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸メチル、及びアクリル酸n-ブチルを含むことが更に好ましい。
【0019】
原料モノマー(a)は、スチレン化合物及び(メタ)アクリル系モノマー以外の他のモノマーを含むものであってもよい。
他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類;ブタジエン等のジオレフィン類;塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物;N-ビニルピロール、N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物などが挙げられる。
【0020】
スチレンアクリル系樹脂(A)を構成する原料モノマー(a)中の(メタ)アクリル系モノマーの含有量又はスチレンアクリル系樹脂ユニットを構成するスチレンアクリル系樹脂(A)中の(メタ)アクリル系モノマー由来の構成単位の含有量は、トナーの高温高湿下での転写性を向上させる観点から、40質量%以上、好ましくは45質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは98質量%以下、より好ましくは96質量%以下、更に好ましくは94質量%以下である。
スチレンアクリル系樹脂(A)を構成する原料モノマー(a)中のスチレン化合物の含有量又はスチレンアクリル系樹脂ユニットを構成するスチレンアクリル系樹脂(A)中のスチレン化合物由来の構成単位の含有量は、トナーの高温高湿下での転写性を向上させる観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、そして、60質量%以下、好ましくは55質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。
【0021】
スチレンアクリル系樹脂(A)を構成する原料モノマー(a)中のスチレン化合物及び(メタ)アクリル系モノマーの合計含有量又はスチレンアクリル系樹脂ユニットを構成するスチレンアクリル系樹脂(A)中のスチレン化合物由来の構成単位及び(メタ)アクリル系モノマー由来の構成単位の合計含有量は、トナーの高温高湿下での転写性を向上させる観点から、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99質量%以上であり、そして、100質量%以下、更に好ましくは100質量%である。
【0022】
(樹脂(A)の製造)
本発明において、スチレンアクリル系樹脂ユニットを構成するスチレンアクリル系樹脂(A)は、分子量、分子量分布及びモノマーの共重合性を制御し、トナーの高温高湿下での転写性を向上させる観点から、好ましくは、ポリエステル系樹脂ユニットを構成するポリエステル樹脂(B)の非存在下、該ポリエステル樹脂(B)を構成する原料モノマー(b)の重合系とは別の独立した重合系により重合してなる。上記観点からは、スチレンアクリル系樹脂(A)の重合方法は、分子量、分子量分布及びモノマーの共重合性を制御することができる重合法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法が挙げられる。
【0023】
スチレンアクリル系樹脂(A)は、分子量、分子量分布及びモノマーの共重合性の制御の容易性の観点からは、下記の工程Iにより形成されてなることが好ましい。
工程I:ポリエステル系樹脂ユニットを構成するポリエステル樹脂(B)の非存在下、ポリエステル樹脂(B)を構成する原料モノマー(b)の重合系とは別の独立した重合系で原料モノマー(a)の重合を行い、スチレンアクリル系樹脂(A)を得る工程
【0024】
スチレンアクリル系樹脂(A)は、分子量、分子量分布及びモノマーの共重合性の制御の容易性の観点からは、好ましくは塊状重合又は溶液重合により形成されてなり、より好ましくは塊状重合により形成されてなる。すなわち、工程Iにおける原料モノマー(a)の重合は、好ましくは塊状重合又は溶液重合であり、より好ましくは塊状重合である。
【0025】
本発明において、「塊状重合」とは、反応系中に溶媒が実質的に存在しない条件下、すなわち無溶媒の条件下で行う付加重合をいう。
塊状重合(工程Iの重合が塊状重合である場合)はラジカル発生剤を用いてもよい。
ラジカル発生剤としては、例えば、ジ-tert-ブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物などが挙げられる。
塊状重合におけるラジカル発生剤の濃度は、分子量、分子量分布及び共重合性を制御し、トナーの高温高湿下での転写性をより向上させる観点から、スチレンアクリル系樹脂(A)の原料モノマー(a)の総量を100質量%としたとき、該原料モノマー(a)の総量に対して、好ましくは7質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは2質量%以下、更に好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは0質量%、すなわち無触媒の条件下で行うことが好ましい。
【0026】
塊状重合(工程Iの重合が塊状重合である場合)は、常圧以上の加圧状態で高温下で行うことが好ましく、高温高圧下での連続塊状重合であることがより好ましい。
本発明において、加圧状態とは、オートクレーブのような密閉容器内で、内容物を常圧下での沸点以上に加熱している状態をいう。
常圧以上の加圧状態で高温下において、原料モノマー(a)の熱開始反応により発生したラジカルが重合開始剤として機能することにより、ラジカル発生剤が比較的少ない条件下においても付加重合を進行させることができ、分子量分布が狭いスチレンアクリル系樹脂(A)を得ることができる。
更に連続塊状重合である場合には、分子量分布に加えて、モノマー組成分布を制御することができ、モノマー組成分布が狭い、より均一なスチレンアクリル系樹脂(A)を得ることができ、これにより、トナーの高温高湿下での転写性をより向上させることができる。
塊状重合の温度は、上記の観点から、好ましくは160℃以上であり、そして、好ましくは350℃以下である。
【0027】
本発明において「溶液重合」とは、反応系中に溶媒が存在する条件下で行う付加重合をいう。生成するポリマーは、該溶媒に溶解してもよく、該溶媒に溶解せずに析出してもよい。溶液重合は、原料モノマー(a)を溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等とともに加熱して付加重合させることが好ましい。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は特に限定されないが、原料モノマー(a)の総量100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下である。
重合連鎖移動剤としては、例えば、2-メルカプトエタノール、3-メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合連鎖移動剤の添加量は特に限定されないが、原料モノマー(a)の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下である。
溶液重合の場合には、重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
【0028】
(スチレンアクリル系樹脂(A)の物性)
スチレンアクリル系樹脂(A)の重量平均分子量は、トナーの高温高湿下での転写性をより向上させる観点から、好ましくは3,000以上、より好ましくは5,000以上、更に好ましくは7,000以上であり、そして、好ましくは200,000以下、より好ましくは100,000以下、更に好ましくは50,000以下、更に好ましくは30,000以下、更に好ましくは20,000以下である。
スチレンアクリル系樹脂(A)の重量平均分子量は、重合温度、重合時間により調整することができる。
【0029】
スチレンアクリル系樹脂(A)の軟化点は、トナーの高温高湿下での転写性をより向上させる観点から、好ましくは85℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは120℃以下である。
スチレンアクリル系樹脂(A)のガラス転移温度は、トナーの高温高湿下での転写性をより向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは120℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは75℃以下である。
中でも、スチレンアクリル系樹脂ユニットを構成するスチレンアクリル系樹脂(A)は、トナーの高温高湿下での転写性をより向上させる観点から、ガラス転移温度が50℃以上かつ軟化点が100℃以上であることが更に好ましい。
【0030】
スチレンアクリル系樹脂(A)の酸価は、ポリエステル樹脂ユニットを構成するポリエステル樹脂(B)との複合化の観点、トナーの高温高湿下での転写性を向上させる観点から、60mgKOH/g以上であり、好ましくは65mgKOH/g以上、より好ましくは70mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは300mgKOH/g以下、より好ましくは250mgKOH/g以下、更に好ましくは200mgKOH/g以下、更に好ましくは150mgKOH/g以下、更に好ましくは100mgKOH/g以下である。
【0031】
スチレンアクリル系樹脂(A)の重量平均分子量、軟化点、ガラス転移温度、及び酸価の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
なお、スチレンアクリル系樹脂(A)を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0032】
〔ポリエステル樹脂(B)〕
ポリエステル樹脂(B)は、非晶性複合樹脂のポリエステル系樹脂ユニットを構成し、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分(b-al)とカルボン酸成分(b-ac)との重縮合物である。
【0033】
(アルコール成分(b-al))
アルコール成分(b-al)が含有する脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,16-ヘキサデカンジオール、3,3-ジメチル-1,2-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール(2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール)等が挙げられる。
中でも、アルコール成分(b-al)は、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールを含むことが好ましく、より好ましくは1,2-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、及びネオペンチルグリコールから選ばれる1種以上を含む。
アルコール成分(b-al)は、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族ジオール以外に他のアルコールを含んでもよい。他のアルコールとしては、芳香族ジオール、脂環式ジオール等のジオール、3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【0034】
芳香族ジオールとしては、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
脂環式ジオールとしては、1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールAの炭素数2以上4以下のアルキレンオキシド(平均付加モル数2以上12以下)付加物等が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタン等が挙げられる。
他のアルコールは、1種を単独で又は2種以上を用いてもよい。
【0035】
アルコール成分(b-al)中の脂肪族ジオールの含有量は、トナーの高温高湿下での転写性をより向上させる観点から、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは98モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、さらに好ましくは100モル%である。
【0036】
(カルボン酸成分(b-ac))
カルボン酸成分(b-ac)としては、例えば、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
【0037】
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、ペンタン二酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。
炭素数1以上20以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、n-ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、n-オクテニルコハク酸、n-オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【0038】
3価以上の多価カルボン酸としては、例えば、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。
【0039】
カルボン酸成分(b-ac)は、これらの中でも、好ましくは芳香族ジカルボン酸を1種以上含み、より好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる1種以上の芳香族ジカルボン酸を含む。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分(b-ac)中、トナーの高温高湿下での転写性をより向上させる観点から、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは98モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、さらに好ましくは100モル%である。
【0040】
なお、カルボン酸成分(b-ac)は、樹脂の重合度を制御する観点から、3価以上の多価カルボン酸が適宜含有されていてもよい。
3価以上の多価カルボン酸は、ポリエステル樹脂(B)の原料モノマー(b)の総量に対して、好ましくは0.2質量%以上30質量%以下用いてもよい。
【0041】
アルコール成分(b-al)のヒドロキシ基(OH基)に対するカルボン酸成分(b-ac)のカルボキシ基(COOH基)の当量比〔COOH基/OH基〕は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
【0042】
(樹脂(B)の製造)
樹脂(B)は、例えば、アルコール成分(b-al)及びカルボン酸成分(b-ac)を含む原料モノマー(b)による重縮合反応により製造することが好ましく、該重縮合反応は、トナーの高温高湿下での転写性をより向上させる観点から、下記の工程I’により行うことがより好ましい。
工程I’:スチレンアクリル系樹脂ユニットを構成するスチレンアクリル系樹脂(A)の非存在下、スチレンアクリル系樹脂ユニットを構成するスチレンアクリル系樹脂(A)を構成する原料モノマー(a)の重合系とは別の独立した重合系で原料モノマー(b)の重合を行い、ポリエステル樹脂(B)を得る工程
【0043】
工程I’における重縮合反応は、必要に応じて、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒を原料モノマー(b)の総量100質量部に対し0.01質量部以上5質量部以下;没食子酸(3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸と同じ。)等のエステル化助触媒を原料モノマー(b)の総量100質量部に対し0.001質量部以上0.5質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、工程I’における重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じて原料モノマー(b)の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上0.5質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、4-tert-ブチルカテコールが挙げられる。
工程I’における重縮合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上、更に好ましくは170℃以上であり、そして、好ましくは260℃以下、より好ましくは240℃以下である。なお、重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0044】
[非晶性複合樹脂の製造方法]
非晶性複合樹脂は、スチレンアクリル系樹脂ユニットを構成するスチレンアクリル系樹脂(A)と、ポリエステル系樹脂ユニットを構成するポリエステル樹脂(B)とが、共有結合を介して結合されている。
非晶性複合樹脂の製造方法は、トナーの高温高湿下での転写性をより向上させる観点から、
工程II:工程Iで得られたスチレンアクリル系樹脂(A)と、ポリエステル樹脂(B)と、を共有結合を介して結合し、前記非晶性複合樹脂を含有するトナー用結着樹脂を得る工程、
を含むことが好ましい。
工程Iにおけるスチレンアクリル系樹脂(A)の製造は、前述のとおりである。
【0045】
非晶性複合樹脂の製造方法は、トナーの高温高湿下での転写性をより向上させる観点から、さらに前記工程I’を含むことが好ましい。
工程I’におけるポリエステル樹脂(B)の製造は、前述のとおりである。
【0046】
本発明において工程I’を含む場合、工程IIは、工程Iで得られたスチレンアクリル系樹脂(A)と、工程I’で得られたポリエステル樹脂(B)と、の高分子反応により形成される共有結合を介して結合し、前記非晶性複合樹脂を含有するトナー用結着樹脂を得る工程であることが好ましい。すなわち、工程IIにおける高分子化反応は、複合化を十分なものとし、トナーの高温高湿下での転写性をより向上させる観点から、スチレンアクリル系樹脂(A)と、ポリエステル樹脂(B)と、の縮合反応であることが好ましい。これにより、スチレンアクリル系樹脂(A)と、ポリエステル樹脂(B)とが、共有結合であるエステル結合を介して結合され、複合化されることとなる。該縮合反応としては、スチレンアクリル系樹脂(A)のカルボキシ基とポリエステル樹脂(B)のヒドロキシ基との縮合反応、又はスチレンアクリル系樹脂(A)のヒドロキシ基とポリエステル樹脂(B)のカルボキシ基との縮合反応が挙げられる。
【0047】
工程IIにおいて、複合化を十分なものとし、トナーの高温高湿下での転写性をより向上させる観点から、スチレンアクリル系樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)との複合化は、これら樹脂(A)を構成する原料モノマー(a)及び樹脂(B)を構成する原料モノマー(b)のいずれとも反応し得る化合物(以下、「両反応性化合物」ともいう)を介した共有結合の形成により行うことが好ましい。すなわち、工程IIは、好ましくは、スチレンアクリル系樹脂(A)及びポリエステル樹脂(B)のいずれかに含まれる両反応性化合物由来の構成単位を介して、共有結合を形成し、前記非晶性複合樹脂を含有するトナー用結着樹脂を得る工程であり、より好ましくは、スチレンアクリル系樹脂(A)に含まれる両反応性化合物由来の構成単位を介して、該スチレンアクリル系樹脂(A)と、ポリエステル樹脂(B)と、の高分子反応により共有結合を形成し、前記非晶性複合樹脂を含有するトナー用結着樹脂を得る工程である。
【0048】
両反応性化合物としては、複合化を十分なものとし、トナーの高温高湿下での転写性をより向上させる観点から、好ましくはエチレン性不飽和モノカルボン酸であり、より好ましくはアクリル酸である。
両反応性化合物は、スチレンアクリル系樹脂(A)及びポリエステル樹脂(B)のいずれか一方の原料モノマーとして複合化前にポリマー骨格に導入した後、該両反応性化合物を介して他方の樹脂と複合化することが好ましく、複合化を十分なものとする観点から、スチレンアクリル系樹脂(A)の原料モノマー(a)として複合化前にポリマー骨格に導入した後、該両反応性化合物を介してポリエステル樹脂(B)と複合化することがより好ましい。スチレンアクリル系樹脂(A)の原料モノマー(a)が、両反応性化合物としてエチレン性不飽和モノカルボン酸を含有する場合には、該スチレンアクリル系樹脂(A)がエチレン性不飽和モノカルボン酸由来の構成単位を含むことによりポリマー骨格に導入されたカルボキシ基と、ポリエステル樹脂(B)のヒドロキシ基との縮合反応により形成されるエステル結合を介して、複合化されることとなる。
【0049】
スチレンアクリル系樹脂(A)及びポリエステル樹脂(B)のいずれとも反応し得る両反応性化合物の量は、スチレンアクリル系樹脂ユニットを構成するスチレンアクリル系樹脂(A)の原料モノマー(a)の総量を100質量%としたとき、該原料モノマー(a)の総量に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
【0050】
非晶性複合樹脂におけるポリエステル系樹脂ユニットを構成するポリエステル樹脂(B)のスチレンアクリル系樹脂ユニットを構成するスチレンアクリル系樹脂(A)に対する質量比[ポリエステル樹脂(B)/スチレンアクリル系樹脂(A)]、又はポリエステル系樹脂ユニットを構成する原料モノマー(b)の総量のスチレンアクリル系樹脂ユニットを構成する原料モノマー(a)の総量に対する質量比[原料モノマー(b)の総量/原料モノマー(a)の総量]は、スチレンアクリル系樹脂ユニットの分散性を向上させ、トナーの高温高湿下での転写性をより向上させる観点から、好ましくは70/30以上、より好ましくは80/20以上、更に好ましくは90/10以上であり、そして、好ましくは98/2以下、より好ましくは97/3以下、更に好ましくは96/4以下である。
【0051】
工程IIを高分子反応により行う場合には、その方法は、共有結合を形成し得る方法であれば特に制限はないが、スチレンアクリル系樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)とを加熱して、融解及び混合して行う方法が好ましい。
工程IIの高分子反応時の温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは230℃以下、更に好ましくは220℃以下である。
工程IIの高分子反応は、反応性の観点から、常圧、又は加圧下若しくは減圧下で行ってもよく、減圧下で行うことが好ましい。
また、高分子反応の時間は、反応温度等により適宜変更すればよいが、好ましくは1時間以上であり、そして、好ましくは24時間以下、より好ましくは12時間以下、更に好ましくは6時間以下である。
【0052】
(非晶性複合樹脂の物性)
非晶性複合樹脂の軟化点は、トナーの高温高湿下での転写性をより向上させる観点から、好ましくは85℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは95℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは120℃以下である。
非晶性複合樹脂のガラス転移温度は、トナーの高温高湿下での転写性をより向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
中でも、非晶性複合樹脂は、トナーの高温高湿下での転写性をより向上させる観点から、軟化点が95℃以上かつガラス転移温度が50℃以上であることが更に好ましい。
非晶性複合樹脂の酸価は、トナーの高温高湿下での転写性を向上させる観点から、5mgKOH/g以上であり、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
非晶性複合樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
なお、非晶性複合樹脂を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0053】
<結晶性樹脂>
結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂(C)(以下、「樹脂(C)」ともいう)である。
【0054】
〔結晶性ポリエステル樹脂(C)〕
樹脂(C)は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分は、好ましくはα,ω-脂肪族ジオールを含む。
α,ω-脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは2以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
α,ω-脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール及び1,10-デカンジオールが好ましい。
【0055】
α,ω-脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
【0056】
アルコール成分は、α,ω-脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、1,2-プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα,ω-脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール;ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
【0057】
カルボン酸成分は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸を含む。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、そして、好ましくは18以下で、より好ましくは16以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、又はテトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
【0058】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは75モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは85モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
【0059】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等のモノカルボン酸;3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらの中でも、モノカルボン酸が好ましく、パルミチン酸及びステアリン酸がより好ましく、ステアリン酸が更に好ましい。これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上用いてもよい。
【0060】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比(COOH基/OH基)は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
【0061】
(樹脂(C)の製造方法)
樹脂(C)は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の樹脂(B)における重縮合で示した条件を適用することができる。
【0062】
(樹脂(C)の物性)
樹脂(C)の軟化点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは75℃以上であり、そして、好ましくは110℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは95℃以下である。
樹脂(C)の融点は、好ましくは55℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは85℃以下である。
【0063】
樹脂(C)の酸価は、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。
【0064】
樹脂(C)の軟化点、融点、酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂(C)を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0065】
非晶性複合樹脂に対する結晶性樹脂の質量比(結晶性樹脂/非晶性複合樹脂)は、好ましくは1/99以上、より好ましくは5/95以上、更に好ましくは10/90以上であり、そして、好ましくは40/60以下、より好ましくは35/65以下、更に好ましくは30/70以下である。
【0066】
トナーの樹脂成分において、非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂の合計含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは95質量%以下である。
トナー粒子中の非晶性複合樹脂の含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは82質量%以下である。
トナー粒子中の結晶性樹脂の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
【0067】
〔樹脂粒子の製造方法〕
非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂を含む樹脂粒子は、樹脂粒子の水系分散液として製造してもよい。水系分散液に用いる水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましい。
【0068】
本発明において、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%以下である。水としては、脱イオン水、イオン交換水、又は蒸留水が好ましい。
水と共に水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。
【0069】
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂の有機溶媒溶液に、又は溶融した非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。樹脂の有機溶媒溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。例えば、非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂の有機溶媒溶液に水性媒体を添加して転相乳化することで、非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂を同一粒子に含有する樹脂粒子の水系分散液を製造することができる。また、非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂のそれぞれを同様にして転相乳化することで、非晶性複合樹脂を含有する樹脂粒子及び結晶性樹脂を含有する樹脂粒子の水系分散液を作製し、これらを合わせることで非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂を含有する樹脂粒子の水系分散液としてもよい。
転相乳化に用いる有機溶媒としては、非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂を溶解し、水溶性であれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加してもよい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
樹脂粒子に含まれる非晶性複合樹脂及びは結晶性樹脂の中和度は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上、更に好ましくは40モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは70モル%以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{樹脂粒子を構成する樹脂の加重平均酸価(mgKOH/g)×樹脂粒子を構成する樹脂の質量(g)}/(56×1000)]〕×100
【0070】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水性媒体を徐々に添加して転相乳化する際の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂の温度は、非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂を含む樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは非晶性複合樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
【0071】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。また、濾過等によって樹脂粒子を単離してもよい。本発明の凝集させる工程及び融着させる工程では、転相乳化の後に得られた分散液から有機溶媒を除去した樹脂粒子の水系分散液を用いることが好ましい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは実質的に0質量%である。
【0072】
分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径D50は、トナーの高温高湿下での転写性を向上させる観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.08μm以上であり、そして、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.3μm以下である。
分散液中の樹脂粒子のCV値は、トナーの高温高湿下での転写性を向上させる観点から、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下であり、そして、生産性の観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上である。
【0073】
樹脂粒子の水系分散液の固形分濃度は、トナーの高温高湿下での転写性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
なお、固形分は不揮発性成分の総量である。
【0074】
〔着色剤〕
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等の全てを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン-Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾイエロー等が挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
【0075】
着色剤の含有量は、トナー粒子中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
【0076】
(着色剤粒子分散液)
着色剤粒子は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子1に含有させることが好ましく、着色剤と水性媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、付加重合体(以下、着色剤の分散に使用する付加重合体を、「付加重合体E」ともいう)又は界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。
付加重合体Eは芳香族基を有する付加重合性モノマーaに由来する構成単位を有することが好ましく、更に、イオン性基を有する付加重合性モノマーb、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーc、及びマクロモノマーdからなる群から選ばれる少なくとも1種を更に含有することが好ましい。着色剤粒子分散液及び付加重合体Eについては、特開2021-026129号公報に記載の付加重合体Eが参照される。
【0077】
〔離型剤〕
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物;カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス;脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素系ワックスがより好ましい。
【0078】
離型剤の融点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
【0079】
離型剤の含有量は、トナー粒子中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは12質量%以下である。
【0080】
(離型剤粒子分散液)
離型剤は、離型剤粒子分散液として、樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液と混合し、凝集させることが好ましい。
離型剤粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と樹脂粒子Sとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Sを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Sにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水性媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Sが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子Sを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Dを用いることがより好ましい。
離型剤粒子分散液及び複合樹脂Dについては、特開2021-026129号公報が参照される。
【0081】
樹脂粒子を凝集させる工程において、水性媒体中での樹脂粒子の凝集は、着色剤及び/又は離型剤の他に、他の添加剤の存在下で行ってもよい。
水性媒体としては、樹脂粒子の製造方法で示した水性媒体を用いることができ、好ましい範囲なども同様である。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
【0082】
〔界面活性剤〕
樹脂粒子を凝集させる工程では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子等の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その総使用量は、樹脂粒子の合計量100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。
【0083】
〔凝集剤〕
樹脂粒子を凝集させる工程では、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩;硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩;2価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子1を得る観点から、1価以上5価以下の無機系凝集剤が好ましく、1価以上2価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【0084】
凝集剤を用いて、例えば、0℃以上40℃以下の樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子を含む混合分散液に、樹脂粒子中の樹脂100質量部に対し5質量部以上50質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子を水性媒体中で凝集させて、凝集粒子1を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【0085】
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0086】
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは12質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
【0087】
凝集粒子1の体積中位粒径D50は、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは7μm以下である。
【0088】
なお、本発明において、樹脂粒子を凝集させる工程の後、融着させる工程の前に、得られた凝集粒子1に非晶性樹脂(好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂)を含むシェル用樹脂粒子を付着させて凝集粒子2を得る、シェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有していてもよい。シェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有することで、コアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
ここで、シェル用樹脂粒子に使用される非晶性樹脂としては、上述したポリエステル系樹脂(B)が例示される。シェル用樹脂粒子は、前述の非晶性樹脂及び/又は結晶性樹脂を含む樹脂粒子と同様の方法により得られる。
また、トナーの製造方法がシェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有する場合には、該工程において凝集粒子2が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、上述の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0089】
[融着させる工程]
融着させる工程では、例えば、凝集粒子を水性媒体中で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着させる工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、並びにトナーの高温高湿下での転写性を向上させる観点から、凝集粒子に含まれる樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する。
凝集粒子を融着させる際の保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子に含まれる樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度より、好ましくは5℃高い温度以上、より好ましくは10℃高い温度以上、更に好ましくは15℃高い温度以上であり、そして、樹脂のガラス転移温度より、好ましくは40℃高い温度以下、より好ましくは30℃高い温度以下、更に好ましくは25℃高い温度以下である。
その際、樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、トナーの高温高湿下での転写性を向上させる観点から、好ましくは1分間以上、より好ましくは10分間以上、更に好ましくは30分間以上であり、そして、好ましくは240分間以下、より好ましくは120分間以下、更に好ましくは90分間以下である。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
【0090】
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径D50は、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは7μm以下である。
【0091】
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上であり、そして、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0092】
[後処理工程]
融着させる工程の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。融着させる工程で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【0093】
〔トナー粒子〕
トナー粒子の体積中位粒径D50は、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは7μm以下である。
【0094】
トナー粒子の円形度は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上であり、そして、クリーニング性の観点から、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
【0095】
トナー粒子のCV値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは18%以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下である。
トナー粒子の体積中位粒径D50及びCV値は、実施例に記載の方法により測定できる。
【0096】
[静電荷像現像用トナー]
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
【0097】
<外添剤>
本発明のトナーには、流動性を向上させるために、トナー粒子の表面を外添剤等の特性改良剤で処理することにより、例えば、トナー粒子と外添剤とを含有するものとしてもよい。外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機材料の微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理剤で処理された疎水性シリカがより好ましい。
【0098】
疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン、ジメチルポリシロキサンが挙げられる。これらの中でもヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【0099】
外添剤を用いて、トナー粒子の表面処理を行う場合、該外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは6質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例0100】
[測定方法]
ポリエステル樹脂、樹脂粒子、トナー等の各物性は次の方法により測定、評価した。
【0101】
〔付加重合体の重量平均分子量〕
N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔GPC装置「HLC-8320GPC」(東ソー株式会社製)、カラム「TSKgel SuperAWM-H」、「TSKgel SuperAW3000」、「TSKgel guardcolum Super AW-H」(東ソー株式会社製)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
【0102】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
(1)軟化点
フローテスター「CFT-500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)結晶性指数
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
(3)融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0103】
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、JIS K 0070:1992に記載の中和滴定法に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))とした。
【0104】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0105】
〔樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値〕
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA-920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径D50及び体積平均粒径Dvを測定した。また、CV値は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径Dv)×100
【0106】
〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「FD-230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分、水分量の変動幅0.05%)にて、水分(質量%)を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100-水分(質量%)
【0107】
〔凝集粒子の体積中位粒径D50
凝集粒子の体積中位粒径D50は、次の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマンコールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・測定条件:試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、改めて3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径D50を求めた。
【0108】
〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」(シスメックス株式会社製)
・分散液の調製:融着粒子の分散液を固形分濃度が0.001~0.05質量%になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード:HPF測定モード
【0109】
〔トナー粒子の体積中位粒径D50及びCV値〕
トナー粒子の体積中位粒径D50は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径D50の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」(花王株式会社製、HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)=13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに乾燥後のトナー粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径D50及び体積平均粒径DVを求めた。
また、CV値(%)は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径DV)×100
【0110】
〔樹脂の製造〕
製造例A1~A4、並びに比較製造例A1及びA2(樹脂A-1~A-4、A-11、及びA-12の製造)
表1に示す付加重合系樹脂の原料モノマー(a)を、ステンレス製撹拌棒を備えたオートクレーブ中に入れ、加圧加熱条件(300℃)下、2時間にて原料モノマー(a)を塊状重合した。常圧、常温に戻すことで析出したスチレンアクリル系樹脂を回収することで、スチレンアクリル樹脂A-1~A-4、A-11、及びA-12を得た。各種物性を表1に示す。
【0111】
【表1】
【0112】
製造例B1~B6及び比較製造例B1~B2(非晶性複合樹脂1~6、11、及び12の製造)
表2に示すポリエステル樹脂ユニットを構成するポリエステル樹脂(B)の原料モノマー(b)、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃で1時間保持した後に180℃から230℃まで10℃/hで昇温し、その後230℃で5時間重縮合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。210℃まで冷却した後、スチレンアクリル系樹脂(A)を加え、210℃で4時間保持し、その後8.0kPaの減圧下で反応を行い、樹脂の軟化点が表2に示す所定の軟化点に到達したことを確認し、反応を停止させて、複合樹脂1~6、11、及び12を得た。
【0113】
比較製造例B3(非晶性樹脂13の製造)
表2に示すポリエステル樹脂ユニットを構成するポリエステル樹脂(B)の原料モノマー(b)、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃で1時間保持した後に180℃から220℃まで10℃/hで昇温し、その後220℃で5時間重縮合反応させ、さらに220℃、8.0kPaにて表2に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶性樹脂13を得た。
【0114】
【表2】
【0115】
製造例C1~C2(結晶性ポリエステル樹脂C-1及びC-2の製造)
表3に示す、ポリエステル樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で3時間保持した後、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、エステル化触媒を加え、更に200℃にて1時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaの減圧下にて1時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂C-1及びC-2を得た。
【0116】
【表3】
【0117】
〔樹脂粒子分散液の製造〕
製造例X1(樹脂粒子分散液X-1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、非晶性複合樹脂1を160g、結晶性ポリエステル樹脂C-1を40g、メチルエチルケトン200gを入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分間撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、280r/minで撹拌しながら、脱イオン水700gを50分間かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液X-1を得た。体積中位粒径D50及びCV値を表4に示す。
【0118】
製造例X2~X7及び比較製造例X1~X3(樹脂粒子分散液X-2~X-7及びX-11~X-13の製造)
非晶性複合樹脂又は非晶性樹脂、及び結晶性ポリエステル樹脂(C)の種類を表4に示すように変更した他は製造例X1と同様にして、樹脂粒子分散液X-2~X-7及びX-11~X-13を得た。得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表4に示す。
【0119】
比較製造例X4(樹脂粒子分散液X-14の製造)
樹脂及びその量を表4に示すように変更した他は製造例X1と同様にして、樹脂粒子分散液X-14を得た。得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表4に示す。
【0120】
【表4】
【0121】
製造例D1(複合樹脂D-1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのプロピレンオキシド(2.2)付加物4313g、テレフタル酸818g、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)30g、及び没食子酸3.0gを入れ、窒素雰囲気下、反応系を撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン2756g、メタクリル酸ステアリル689g、アクリル酸142g、及びジブチルパーオキシド413gの混合物を3時間かけて反応系に滴下した。その後、反応系を30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、コハク酸727gを加え、210℃まで10℃/hrで昇温し、その後、4kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、複合樹脂D-1を得た。物性値を表5に示す。
【0122】
【表5】
【0123】
製造例S1(樹脂粒子分散液S-1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、樹脂D-1を200g及びメチルエチルケトン200gを入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂D-1の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分間撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、280r/minで撹拌しながら、脱イオン水700gを50分間かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、280r/minで撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液S-1を得た。樹脂粒子分散液S-1中の樹脂粒子の体積中位粒径D50は0.90μm、CV値は23%であった。
【0124】
製造例W1(離型剤粒子分散液W-1の製造)
1L容のビーカーに、脱イオン水120g、樹脂粒子分散液S-1を86g、及びパラフィンワックス「HNP-9」(日本精蝋株式会社製、融点75℃)40gを添加し、90~95℃に温度を保持して撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を90~95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US-600T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて20分間分散処理を行った後に、室温(20℃)まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、離型剤粒子分散液W-1を得た。離型剤粒子分散液W-1中の離型剤粒子の体積中位粒径D50は0.28μm、CV値は20%であった。
【0125】
製造例W2(離型剤粒子分散液W-2製造)
製造例W1において、離型剤の種類をフィッシャートロプシュワックス「FNP-0090」(日本精蝋株式会社製、融点90℃)に変更した以外は同様にして、離型剤粒子分散液W-2を得た。離型剤粒子分散液W-2中の離型剤粒子の体積中位粒径D50は0.24μm、CV値は20%であった。
【0126】
[付加重合体Eの製造]
製造例E1(付加重合体E-1の合成)
表6に示す種類及び量の原料モノマーを混合し、モノマー総量100gのモノマー混合液を調製した。
窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン18g、2-メルカプトエタノール0.03g、及び前記モノマー混合液の10質量%を入れ、撹拌しながら75℃まで昇温した。75℃に保持した状態で、前記モノマー混合液の残りの90質量%と2-メルカプトエタノール0.27g、メチルエチルケトン42g、及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)「V-65」(富士フイルム和光純薬株式会社製)3gの混合物を滴下ロートより3時間かけて滴下した。滴下終了後2時間75℃に保持した後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)3gをメチルエチルケトン5gに溶解した溶液を加え、更に75℃で2時間、80℃で2時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、付加重合体E-1を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量を表6に示す。
【0127】
【表6】
【0128】
[着色剤分散液の製造]
製造例Z1(着色剤分散液Z-1の製造)
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積5Lの容器に、付加重合体E-1を75g及びメチルエチルケトン630gを入れ20℃にて付加重合体E-1を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液101g(付加重合体E-1の中和度が91mol%になる量)を添加し、更に脱イオン水を955g添加して、ディスパー翼で20℃にて10分間撹拌した。次いで、ピグメントイエロー155(クラリアントケミカルズ株式会社製、「Toner Yellow 3GP-CT」、分子量717)300gを加え、ディスパー翼で6400r/minにて20℃にて2時間撹拌を行った。その後、200メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Microfluidizer M-110EH」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で15パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下70℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、200メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Z-1を得た。得られた着色剤分散液Z-1の着色剤粒子の体積中位粒径D50は0.10μm、CV値は28%であった。
【0129】
[トナーの製造]
実施例1(トナー1の製造)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した3L容の4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液X-1を500g、離型剤粒子分散液W-1を49g、離型剤粒子分散液W-2を49g、着色剤粒子分散液Z-1を63g、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG-15」(花王株式会社製、アニオン性界面活性剤)3.3gを入れ、温度25℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム43gを脱イオン水980gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液を添加してpH8.2に調整した溶液を、25℃で10分かけて滴下した後、58℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径D50が6.2μmになるまで、58℃で保持し、凝集粒子1の分散液を得た。
得られた凝集粒子1の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールE-27C」(花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度27質量%)22g、脱イオン水1100gを添加した。その後、75℃まで1時間かけて昇温し、円形度が0.970になるまで75℃で保持することにより、凝集粒子1が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を30℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄し、25℃で2時間吸引濾過した。その後、真空低温乾燥機「DRV622DA」(ADVANTEC社製)を用いて、33℃で24時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。トナー粒子の物性値を表7に示す。
【0130】
トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させてトナー1を得た。
【0131】
[トナー評価]
〔高温高湿環境下での転写性〕
全べた画像を市販のプリンタ「ML5400」(株式会社沖データ製)を用いてエクセレントホワイト紙(株式会社沖データ製 80g/m紙)に温度35℃、湿度80%の環境下で印字し、A4の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、転写後の感光体表面に透明なメンディングテープ「SCOTCH メンディングテープ810-3-18」(スリーエムジャパン株式会社製)を貼付け、感光体表面の転写残トナーを採取する。未使用のエクセレントホワイト紙上にリファレンスのメンディングテープと、転写残トナーを採取したメンディングテープを貼付し、それを同紙30枚の上に置き、測色計「SpectroEye」(Gretag-Macbeth社製)を用いて、光射条件が標準光源D50、観察視野2°にてリファレンスのメンディングテープの白色度を白色基準とし、CIE Lを測色する。その後、転写残トナーを採取したメンディングテープのCIE Lを測色し、リファレンスとの色差ΔE={(ΔL+(Δa+(Δb1/2を求め、その値から転写性の評価指標とした。ΔEは値が小さいほど転写残トナーが少なく、転写性が良好であることを示す。結果を表7に示す。
【0132】
〔低温定着性〕
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.60±0.01mg/cmとなるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を90℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.2秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Scotch(登録商標)メンディングテープ810」(スリーエムジャパン株式会社製、幅18mm)を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gのおもり(接触面積1963mm)を載せ、速さ10mm/sで1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180°、速さ10mm/sで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(株式会社沖データ製)を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率(%)=(テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100
定着率が90%以上となる最低の温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。結果を表7に示す。
【0133】
実施例2~7、比較例1~3、及び参考例1(トナー2~7、11~13、及び21)
使用した樹脂粒子分散液を表7に示すように変更した他は実施例1と同様にして、トナー粒子及びトナー2~7、11~13、及び21を得た。トナー粒子の物性を表7に示す。
また、トナー2~7、11~13、及び21を用いて、実施例1と同様に高温高湿環境下での転写性及び低温定着性を評価した。結果を表7に示す。
【0134】
【表7】
【0135】
表7に示すとおり、実施例のトナー1~7は、結晶性樹脂を含むにもかかわらず高温高湿下での転写性に優れていることがわかる。
一方、比較例1~3のトナー11~13は、実施例のトナーと同等の低温定着性を示すものの、高温高湿下での印刷では感光体に転写残トナーが残ってしまっており、高温高湿下での転写性は十分ではなかった。