特開 2024-90958 ポリ乳酸をベースとする新規ポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024090958

(43)【公開日】2024-07-04

(54)【発明の名称】ポリ乳酸をベースとする新規ポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/60 20060101AFI20240627BHJP

   C08G 18/32 20060101ALI20240627BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20240627BHJP

   C08G 18/73 20060101ALI20240627BHJP

   C08G 18/77 20060101ALI20240627BHJP

【ＦＩ】

C08G63/60

C08G18/32 018

C08G18/42 080

C08G18/73

C08G18/77

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022207179

(22)【出願日】2022-12-23

(71)【出願人】

【識別番号】507106180

【氏名又は名称】環テックス株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】598152091

【氏名又は名称】ハイケム株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(71)【出願人】

【識別番号】504119985

【氏名又は名称】片山 義博

(71)【出願人】

【識別番号】595067763

【氏名又は名称】重原 淳孝

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100117019

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 陽一

(74)【代理人】

【識別番号】100141977

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 勝

(74)【代理人】

【識別番号】100138210

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 達則

(72)【発明者】

【氏名】道信 剛志

(72)【発明者】

【氏名】ジョシ マンジュシャ

(72)【発明者】

【氏名】片山 義博

(72)【発明者】

【氏名】重原 淳孝

(72)【発明者】

【氏名】亀山 敏治

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 惇

(72)【発明者】

【氏名】亀山 昂暉

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 立維

(72)【発明者】

【氏名】高 裕一

(72)【発明者】

【氏名】久保 貴裕

(72)【発明者】

【氏名】李 昌林

(72)【発明者】

【氏名】馬 傑

(72)【発明者】

【氏名】李 洪国

【テーマコード（参考）】

4J029

4J034

【Ｆターム（参考）】

4J029AA02

4J029AA03

4J029AB01

4J029AB04

4J029AC02

4J029AD01

4J029AE01

4J029AE02

4J029AE03

4J029AE06

4J029BA01

4J029BA02

4J029BA05

4J029CE03

4J029CE06

4J029CF19

4J029EA05

4J029EH03

4J029GA30

4J029GA69

4J029GA92

4J029HA01

4J029HB01

4J029JA091

4J029JA301

4J029JF471

4J029KB16

4J029KD02

4J029KD07

4J029KD09

4J029KE06

4J029KH05

4J029KH06

4J034BA08

4J034CA04

4J034CB03

4J034CC28

4J034CC45

4J034CC62

4J034CC65

4J034CD06

4J034DA01

4J034DB04

4J034DC50

4J034DE04

4J034DF24

4J034HA07

4J034HC03

4J034KB02

4J034KC17

4J034KD02

4J034KE02

4J034QA05

4J034RA03

4J034RA07

4J034RA08

4J034RA09

4J034RA10

4J034RA11

4J034RA12

(57)【要約】      （修正有）

【課題】高分子量の、耐熱性等に優れたポリ乳酸をベースとする新規ポリマー及びその製造方法の提供。
【解決手段】式（Ｉ）で表される構造単位：

（式中、Ｒ¹は存在しないか、又は炭素数１～１０のアルキレンである）
とポリ乳酸ジオールを構造単位に含む、コポリマー。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の一般式（Ｉ）で表される構造単位：

【化1】

（式中、Ｒ¹は存在しないか、又は炭素数１～１０のアルキレンである）
と下記の一般式（ＩＩ）で表される構造単位：

【化2】

（式中、各ｏは独立して５～２０の整数を表し、
ｌは１～２０の整数を表す）とを含む、コポリマー。

【請求項2】

分子量が１，０００～２，０００，０００の範囲にある、請求項１に記載のコポリマー。

【請求項3】

２－ピロン－４，６ージカルボン酸（ＰＤＣ)又はその誘導体に下記式（ＩＩＩ）で表されるポリ乳酸ジオール

【化3】

（式中、各ｏは独立して５～２０の整数を表し、
ｌは１～２０の整数を表す）を触媒の存在下で重合させる工程を含む、請求項１又は２に記載のコポリマーを製造する方法。

【請求項4】

ＰＤＣの誘導体がビス（２－ヒロドキシエチル）２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（ＢＨＰＤＣ)である、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するポリエステル化合物

【化4】

（式中、ｎは２～２０００の整数を表し、
ＰＬＬＡは下記の一般式（ＩＩ）で表される：

【化5】

（式中、各ｏは独立して５～２０の整数を表し、
ｌは１～２０の整数を表す）。

【請求項6】

ｌが４である、請求項５に記載の化合物。

【請求項7】

分子量１，０００～２，０００，０００の範囲にある、請求項５又は６に記載の化合物。

【請求項8】

請求項５に記載の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するポリエステル化合物の製造方法であって、２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（ＰＤＣ)に下記式（ＩＩＩ）で表わされるポリ乳酸ジオール

【化6】

（式中、各ｏは独立して５～２０の整数を表し、
ｌは１～２０の整数を表す）
を触媒の存在下で重合させる工程を含む、方法。

【請求項9】

ｌが４である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

一般式（ＩＶ）の化合物の分子量が１，０００～２，０００，０００の範囲にある、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

下記一般式（Ｖ）で表されるポリウレタン化合物

【化7】

（式中、Ｒ²はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系の二価残基であり、
各ｏは独立して５～２０の整数を表し、
ｌは１～２０の整数を表し、
ｐは１～２０の整数を表し、
ｘは２～２０００の整数を表し、
ｙは２～２０００の整数を表す）。

【請求項12】

一般式（Ｖ）の化合物の分子量が１，０００～２，０００，０００の範囲にある、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

請求項１１に記載の一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有するポリウレタン化合物の製造方法であって、下記式（ＩＩＩ）で表わされるポリ乳酸ジオール

【化8】

（式中、各ｏは独立して５～２０の整数を表し、
ｌは１～２０の整数を表す）にジイソシアネートを重合させ、その後ビス（２－ヒロドキシエチル）２－ピロン－４，６－ジカルボン酸を添加しさらに重合させる工程を含む、方法。

【請求項14】

ｌが４である、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

一般式（Ｖ）の化合物の分子量が１，０００～２，０００，０００の範囲にある、請求項１３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高分子量の耐熱性等に優れたポリ乳酸をベースとする新規ポリマー及びその製造方法を提供する。

【背景技術】

【0002】

カーボンニュートラルかつ持続可能な社会の構築が強く望まれていることから、バイオマス由来の再生可能プラスチックの重要性が高まっている。ポリ乳酸は、このような課題達成のための最も有望な候補の1つである。ポリ乳酸の再生可能な資源であるＬ－乳酸(ＬＡ)から自己重合によって容易に調製でき、その優れた生体適合性と生分解性により、医療材料をはじめとする様々な用途における重要な材料となっている。ポリ乳酸の欠点は、既存の生体高分子に共通する機械的強度や耐熱性の欠如などである。そのため、さまざまなエンジニアリングプラスチックの代替としてのポリ乳酸の応用研究はあまり成功に至ってない。たとえば、ガラス転移温度(Ｔｇ)が約60℃であるといった室温よりもかなり高い温度であるにもかかわらず、ポリ乳酸は室温では非常に脆いといった問題を抱えている。
これらの欠点を克服するために、主に2つのアプローチが一般的に採用されてきた。1つは、熱的に安定した材料やポリマーとのブレンドである。しかしながら、ポリ乳酸と相容性がある材料は比較的少なく、理想的な添加材料がないのが現状である。もう1つは、共有結合を介してポリマー主鎖に芳香環を導入する方法である。芳香環はポリマーの機械的強度や耐熱性の向上に寄与するからである。

【0003】

生分解性はポリ乳酸の重要なプラス要因の1つであるため、組み込む芳香族成分もバイオマスに由来するのが有利である。本発明者らは、代表的なバイオマス資源であるリグニンからバイオリアクターにより２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（2-pyrone-4,6-dicarboxylic acid）（以下「ＰＤＣ」と略すことがある）を効率的に得る方法を確立してきた（特許文献１）。ＰＤＣはその２官能性を通じ、生分解性のポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂等のポリマーの製造に利用されることが報じられている（例えば、特許文献２）。リグニンは製紙工程で大量に生産されるが、産業廃棄物扱いされることがあり、そのため環境面からもその有効活用が産業界で強く望まれている。ＰＤＣは、2個のカルボン酸を有する小分子であり、本発明者は以前に重合と重付加のための二官能性モノマーとしてのその能力に着目し、ＰＤＣとポリ乳酸の重合を試みた（非特許文献１）。例えば、ビス (2-ヒドロキシエチル) テレフタレートとの重合によって得られたポリエステルは、ポリマー中で高いＰＤＣ 含量を示し、熱安定性が向上した (非特許文献２)。しかしながら、そのようにして製造したポリエステルは溶融性、弾性、有機溶剤への高い溶解性などといった脂肪族ポリマーの有利な特性を有しないという問題を抱えた。
また、本発明者は直接脱水重合によるポリ乳酸とＰＤＣのハイブリッド生体高分子の調製に成功している（非特許文献３）。その重合条件は、触媒、モノマー供給比、重合時間と温度などを変更・調節することで最良のものを導き出している。しかしながら、得られるポリエステルの分子量の上限は10，000程度に留まる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Michinobu T et al., Polym J., 40(1), 68-75 (2008）

【非特許文献2】Michinobu T et al., Polym J., 41(10), 843-848 (2009)

【非特許文献3】Michinobu T et al., J. Macromolecular Science, (2010), 7, 564-570

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５－２７８５４９号公報

【特許文献2】特開２００４－２５６７４７号公報

【特許文献3】CN１０６８３２２４４A

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従って、分子量の大きい、耐熱性等に優れたポリ乳酸とＰＤＣ又はその誘導体のコポリマーの提供が所望される。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ＰＤＣ又はその誘導体に、ポリ乳酸の代わりにポリ乳酸ジオールを重合させることで、分子量が数万から数百万のオーダーのポリ乳酸をベースとするポリマーの獲得に成功した。
（１）下記の一般式（Ｉ）で表される構造単位：

【化1】

（式中、Ｒ¹は存在しないか、又は炭素数１～１０、好ましくは２～８のアルキレンである）
と下記の一般式（ＩＩ）で表される構造単位：

【化2】

（式中、各ｏは独立して５～２０、好ましくは２～１０の整数を表し、
ｌは１～２０、好ましくは２～８の整数を表す）とを含む、コポリマー。
（２）分子量が１，０００～２，０００，０００の範囲にある、（１）に記載のコポリマー。
（３）２－ピロン－４，６ージカルボン酸（ＰＤＣ)又はその誘導体に下記式（ＩＩＩ）で表されるポリ乳酸ジオール

【化3】

（式中、各ｏは独立して５～２０、好ましくは５～１０の整数を表し、
ｌは１～２０、好ましくは２～８の整数を表す）を触媒の存在下で重合させる工程を含む、（１）又は（２）に記載のコポリマーを製造する方法。
（４）ＰＤＣの誘導体がビス（２－ヒロドキシエチル）２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（ＢＨＰＤＣ)である、（３）に記載の方法。
（５）下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するポリエステル化合物

【化4】

（式中、ｎは２～２０００の整数を表し、
ＰＬＬＡは下記の一般式（ＩＩ）で表される：

【化5】

（式中、各ｏは独立して５～２０、好ましくは５～１０の整数を表し、
ｌは１～２０、好ましくは２～８の整数を表す）。
（６）ｌが４である、（５）に記載の化合物。
（７）分子量１，０００～２，０００，０００の範囲にある、（５）又は（６）に記載の化合物。
（８）（５）に記載の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するポリエステル化合物の製造方法であって、２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（ＰＤＣ)に下記式（ＩＩＩ）で表わされるポリ乳酸ジオール

【化6】

（式中、各ｏは独立して５～２０、好ましくは５～１０の整数を表し、
ｌは１～２０、好ましくは２～８の整数を表す）
を触媒の存在下で重合させる工程を含む、方法。
（９）ｌが４である、（８）に記載の方法。
（１０）一般式（ＩＶ）の化合物の分子量が１，０００～２，０００，０００の範囲にある、（８）に記載の方法。
（１１）下記一般式（Ｖ）で表されるポリウレタン化合物

【化7】

（式中、Ｒ²はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系の二価残基であり、
各ｏは独立して５～２０、好ましくは５～１０の整数を表し、
ｌは１～２０、好ましくは２～８の整数を表し、
ｐは１～２０、好ましくは２～８の整数を表し、
ｘは２～２０００、好ましくは５～１０００、より好ましくは１０～５００の整数を表し、
ｙは２～２０００、好ましくは５～１０００、より好ましくは１０～５００の整数を表す）。
（１２）一般式（Ｖ）の化合物の分子量が１，０００～２，０００，０００の範囲にある、（１１）に記載の方法。
（１３）（１１）に記載の一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有するポリウレタン化合物の製造方法であって、下記式（ＩＩＩ）で表わされるポリ乳酸ジオール

【化8】

（式中、各ｏは独立して５～２０の整数を表し、
ｌは１～２０の整数を表す）にジイソシアネートを重合させ、その後ビス（２－ヒロドキシエチル）２－ピロン－４，６－ジカルボン酸を添加しさらに重合させる工程を含む、方法。
（１４）ｌが４である、（１３）に記載の方法。
（１５）一般式（Ｖ）の化合物の分子量が１，０００～２，０００，０００の範囲にある、（１３）に記載の方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、耐熱性に優れたポリ乳酸をベースとするポリマーを製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】ＰＬＬＡ－１０００及びＰＬＬＡ－１０００－ＰＤＣの¹H-NMRスペクトル

【図2】ＰＬＬＡ－１０００及びＰＬＬＡ－１０００－ＰＤＣのＧＰＣ

【図3】ＰＬＬＡ－２０００及びＰＬＬＡ－２０００－ＰＤＣの¹H-NMRスペクトル

【図4】ＰＬＬＡ－２０００及びＰＬＬＡ－２０００－ＰＤＣのＧＰＣ

【図5】ＰＬＬＡ－３０００及びＰＬＬＡ－３０００－ＰＤＣの¹H-NMRスペクトル

【図6】ＰＬＬＡ－３０００及びＰＬＬＡ－３０００－ＰＤＣのＧＰＣ

【図7】１４０℃×３０ｍｉｎ→１６０℃×３日の条件(Entry 5)で重合させたＰＬＬＡ－２０００－ＰＤＣのＧＰＣ

【図8】１４０℃×３０ｍｉｎ(常圧)→１６０℃×８h（減圧）の条件(Entry 6)で重合させたＰＬＬＡ－２０００－ＰＤＣのＧＰＣ

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明者は、ＰＤＣ又はその誘導体に、ポリ乳酸の代わりにポリ乳酸ジオールを重合させることで、分子量が数万から数百万のオーダーのポリ乳酸をベースとするポリマーの獲得に成功した。

【0011】

ＰＤＣ又はその誘導体
ＰＤＣはリグニン等の植物芳香族成分の生分解最終中間体であり、工業的スケールで製造でき、機能性プラスチック原料や化学製品の原料として有望視されている。ＰＤＣは、例えば、特許文献１記載の発酵法により、バニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸もしくはプロトカテク酸のようなリグニン等の植物由来の低分子化合物、又はその混合物から容易に得ることができる。ＰＤＣの誘導体は例えばその炭素数１～４のアルキルエステル、例えばメチルエステル、エチルエステル、ｎ－プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等が挙げられる。特に好ましいのはビス（２－ヒロドキシエチル）２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（ＢＨＰＤＣ)である。

【0012】

ポリ乳酸をベースとするポリマー
本発明の新規のポリ乳酸をベースとするコポリマーは下記の構成単位を含む：
下記の一般式（Ｉ）で表される構造単位：

【化9】

（式中、Ｒ¹は存在しないか、又は炭素数１～１０のアルキレンである）
と下記の一般式（ＩＩ）で表される構造単位：

【化10】

（式中、各ｏは独立して５～２０の整数を表し、
ｌは１～２０の整数を表す）。
上記コポリマーは、好ましくは分子量１，０００～２，０００，０００の範囲、より好ましくは分子量1０，０００～２，０００，０００の範囲、より好ましくは分子量２０，０００～２，０００，０００の範囲、より好ましくは分子量１００，０００～２，０００，０００の範囲にある。ここでいう分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）のいずれであってもよい。
上記コポリマーはポリエステルでもポリウレタンであってもよい。

【0013】

上記コポリマーはＰＤＣやＰＤＣ誘導体に下記式（ＩＩＩ）のポリ乳酸ジオールを触媒の存在下で重合させることで製造することができる。

【化11】

（式中、各ｏは独立して５～２０の整数を表し、
ｌは１～２０の整数を表す）。

【0014】

式（ＩＩＩ)のポリ乳酸ジオール
式（ＩＩＩ）のポリ乳酸ジオールは例えば、分子量が５００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布が１．１～１．５であり、生分解性が良好であり、生分解性材料の合成のための用途要求を満たすことができる。

【0015】

上記ポリ乳酸ジオールは、例えば特許文献３に記載の方法に従って得ることができる。具体的には有機化合物を触媒、ジオール化合物を開始剤として用いてラクチドの重合反応を実施し、上記ポリ乳酸ジオールを得ることができる。

【0016】

ここで用いる触媒は、例えば4-ジメチルアミノピリジン、1，5，7-トリアジドビシクロ（4.4.0）デカン-5-エン、1，8-ジアザビシクロウンデカン-7-エン、7-メチル-1，5，7-トリアジドビシクロ（4.4.0）デカン-5-エン、ホスファゼン、チオ尿素のいずれか1つまたは2つ以上の組み合わせを含むが、これに限定されない。

【0017】

ラクチドは、Ｌ－ラクチド、Ｄ-ラクチド、ＤＬ-ラクチドのいずれか１種または２種以上の組み合わせを含むが、これに限定されない。

【0018】

ジオール化合物は、脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリンのいずれか1種又は2種以上の組み合わせであることがより好ましいが、これに限定されない。脂環族ジオール、芳香族ジオールのいずれか1種又は2種以上の組み合わせを含む場合もあるが、これに限定されない。

【0019】

触媒とラクチドの質量比は（１．０×１０^-4～５．０×１０^-3）：１であることが好ましい。

【0020】

重合反応の温度は好ましくは１００～１８０℃、より好ましくは１２０～１６０℃、重合反応の時間は好ましくは１～１０時間、より好ましくは３～６時間、温度と時間を適宜調整することで、所望の範囲の分子量のポリ乳酸ジオールにすることができる。好ましい実施形態において、上記ポリ乳酸ジオールの製造方法は、保護雰囲気中で重合反応を行うことを含む。保護雰囲気としては、窒素雰囲気を用いることが好ましい。

【0021】

ポリ乳酸をベースとするポリエステル
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するポリエステル化合物

【化12】

の製造は、ＰＤＣと式（ＩＩＩ）のポリ乳酸ジオールとの、触媒的に有効な量の触媒を使用し、重合反応を行うことで実施できる。

【0022】

重合触媒は金属または非金属であってよく、様々な非金属の有機触媒を含む。適した金属触媒は、亜鉛粉末、スズ粉末、アルミニウム、マグネシウムおよびゲルマニウム、金属酸化物、例えば酸化スズ（ＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン（ＩＶ）および酸化ゲルマニウム（ＩＶ）、金属ハロゲン化物、例えば塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＩ）、臭化スズ（ＩＶ）、フッ化アンチモン（ＩＩＩ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、酸化亜鉛、塩化マグネシウムおよび塩化アルミニウム、硫酸塩類、例えば硫酸スズ（ＩＩ）、硫酸亜鉛および硫酸アルミニウム、炭酸塩類、例えば炭酸マグネシウムおよび炭酸亜鉛、ホウ酸塩類、例えばホウ酸亜鉛、有機カルボキシレート類、例えば酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、乳酸スズ（ＩＩ）、酢酸亜鉛および酢酸アルミニウム、有機スルホン酸塩類、例えばトリフルオロメタンスルホン酸スズ（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）およびｐ－トルエンスルホン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＬ）、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｔｉ（ＩＶ）ｂｕ、Ｔｉ（ＩＶ）ｉｓｏおよびその他を含む。重合触媒は、非金属の酸、例えば有機酸であってもよい。有機酸は弱酸であっても強酸であってもよい。適した有機酸の例は、酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１－プロパンスルホン酸、１－ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－キシレン－２－スルホン酸、ナフタレン－１－スルホン酸およびナフタレン２－スルホン酸、および強酸、例えば塩酸、硫酸、氷酢酸、およびリン酸を含む。前記方法の好ましい態様において、重合触媒はオクタン酸スズ（ＩＩ）である。

【0023】

触媒をニートで、または溶剤に溶解して添加することによって、反応混合物中への触媒の添加を実施できる。触媒を溶解するために使用できる、適した溶剤は、限定されずに、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびトルエンを含む。

【0024】

前記重合反応は、反応混合物を、約１００℃～約３００℃の温度で、約０．１時間～約１０日間、好ましくは約０．５時間～約５日間の範囲の時間、加熱重合して、溶融された反応混合物中にポリエステルを形成することを含む。また、反応は所定時間前重合させ、その後所定時間後重合させるといった複数の段階の重合工程を採用してもよい。例えば、１００℃～約３００℃の温度、好ましくは約１２０～１６０℃の温度で約０．１時間～約５時間、好ましくは約０．５～２時間前重合させ、その後、１００℃～約３００℃の温度、好ましくは約１５０～２００℃の温度で約1日～約７日間、好ましくは約２～５日間加熱することで後重合させることで、所望の分子量のポリエステルを製造することができる。

【0025】

得られたポリエステルの精製方法としては、公知の方法を採用可能である。たとえば、上記重合反応によって得られた粗ポリマーを溶媒に分散、溶解させ、沈殿物を濾過又は遠心分離などにより除去し、得られた溶液を減圧下で乾燥させ、ポリエステルの固形物を獲得することができる。溶媒としては、本発明のポリエステルが溶解するものであればよく、特に制限はなく適宜選択することができるが、例えば極性溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム又はジクロロエタン等の塩素置換炭化水素溶媒、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びこれらの誘導体などが挙げられる。

【0026】

本発明の耐熱性に優れたポリエステルは、日用品、包装材料、医薬品、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途として幅広く利用される。特に好ましくは、織物、編物、不織布、カップ等の成形品等の様々な繊維製品の形態を採ることができ、例えばシャツやブルゾン、パンツ、コートといった衣料用途、カップやパッド等の衣料資材用途、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリア用途、さらにベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材用途、車両内装用途にも好適に用いることができる。

【0027】

ポリ乳酸をベースとするポリウレタン
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有するポリウレタン化合物

【化13】

（式中、Ｒ²はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系の二価残基であり、
各ｏは独立して５～２０、好ましくは５～１０の整数を表し、
ｌは１～２０、好ましくは２～８の整数を表し、
ｐは１～２０、好ましくは２～８の整数を表し、
ｘは２～２０００、好ましくは５～１０００、より好ましくは１０～５００の整数を表し、
ｙは２～２０００、好ましくは５～１０００、より好ましくは１０～５００の整数を表す）の製造は、（１）式（ＩＩＩ）のポリ乳酸ジオールにジイソシアネートを重合させることでプレポリマーを製造し、（２）そのプレポリマーにさらにビス（２－ヒロドキシエチル）２－ピロン－４，６－ジカルボン酸を添加し、重合させる工程を含ませることで実施できる。
なお、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系の二価残基を示すＲ²は、Ｒ³、Ｒ³－（ＯＲ³）_a、又はＲ⁴－（Ｏ₂Ｃ－Ｒ³－ＣＯ₂Ｒ⁴）_b（但し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に、炭素数１～２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し；ａ及びｂは各々独立に、１～４の整数を示す）が好ましい。ここで、Ｒ³としては、例えば、炭素数１～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等）、炭素数３～８の環状アルカンの二価残基（例えば、シクロヘキシレン基等）、炭素数５～１０の芳香族炭化水素の二価残基（フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、ビフェニレン基等）、炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１４のアリール基とからなる炭素数７～２４のアラルキルの二価残基、炭素数８～２４のアルキルアリールアルキル基の二価残基等挙げられる。Ｒ³－（ＯＲ³）_a基としては、例えば、－ＣＨ₂ＣＨ₂－（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂－が挙げられる。Ｒ^４－（Ｏ_２Ｃ－Ｒ^３－ＣＯ_２Ｒ^４）_ｂ基としては、－ＣＨ_２ＣＨ_２－（Ｏ_２Ｃ－ＣＨ_２ＣＨ_２－ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）－が挙げられる。これらの炭化水素系の二価残基は、アルキル基（好ましくは、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル）、アルコキシ基（好ましくは、Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシ）、アルカノイル基（好ましくは、Ｃ_２－Ｃ_６アルカノイル）、アリール基（好ましくは、Ｃ_６－Ｃ_１４アリール）、アラルキル基（好ましくは、Ｃ_７－Ｃ_１８アラルキル）等の活性水素を有さない置換基で更に置換されていてもよい。Ｒ^２としては、炭素数１～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、又は炭素数５～１０の芳香族炭化水素の二価残基が好ましい。

【0028】

ジイソシアネートとしては、特に制限されるものではないが、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート；水素添加４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。好ましいのはヘキサメチレンジイソシアネートである。

【0029】

重合には触媒は必ずしも必要ではないが、通常のポリウレタンの製造に用いられる触媒、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、１，２－ジメチルイミダゾール及びその他の第３級アミン類；ジメチルアミンなどの第２級アミン類；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、及びその他のアルカノールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びその他のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ナトリウムフェノラートなどのアルカリ金属フェノラート；水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２－エチルヘキサン酸カリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩；トリエチルホスフィンなどのホスフィン類；カリウム－サリチルアルデヒドなどの金属キレート化合物；スタナスアセテート、スタナスオクトエート（スタナス２－エチルヘキソエート）及びその他の有機スズ（ＩＩ）化合物；ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート、ジオクチルチンジアセテート及びその他の有機スズ（ＩＶ）化合物；ジアルキルチタネートなどのその他の有機金属化合物を挙げることができる。トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ－ｓ－トリアジンなどのイソシアヌレート化触媒も使用できる。好ましくはジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ)が使用される。これらの触媒は、反応混合物中で、約０．００１～１重量％用いることが好ましい。

【0030】

溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒；酢酸エステル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用量は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、通常２０～１，０００重量部の量で用いられる。
重合反応は、０℃～室温で、場合により加熱して、１時間～数時間行えばよい。

【0031】

次いで上記プレポリマーの重合反応液に（ＢＨＰＤＣ)を添加し、さらに室温で数時間から数日にわたり重合させ、所望の分子量の式（Ｖ）のポリウレタンが製造される。

【0032】

本発明のポリウレタンを含む組成物は、使用にあたって、従来のポリウレタン組成物に使用される各種添加剤、例えばリン系化合物、ハロゲン含有化合物等の難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、可塑剤などを添加することができる。

【0033】

本発明のポリウレタンは、シート、フィルム、ベルト、ホース、防振材、靴底、人工皮革、合成皮革、繊維処理剤、塗料、接着剤、防水材、弾性繊維、床材など各種用途に有用である。また、本発明のポリウレタンが発泡ウレタンの場合には、断熱材、構造材、保護材、遮音材等の各種用途、例えば、自動車用カーペット、天井・壁用の衝撃吸収用や吸音用クッション材、各種安全部品の内張り、ガスケット、エアーフィルター、家庭用及び業務用カーペット、衣料用などに有用である。

【0034】

以下に、いくつかの実施形態によって本発明の技術的態様をさらに詳細に説明する。しかしながら、選択された実施形態は、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明を説明するためにのみ使用される。

【0035】

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

【0036】

実施例１（ポリエステルの合成）
ＰＤＣ（１当量）に、１，４－ブタンジオールとラクチドを重合させることで製造したポリ乳酸ジオール（分子量約１０００（ＰＬＬＡ１０００）、分子量約２０００（ＰＬＬＡ２０００）又は分子量約３０００（ＰＬＬＡ３０００））それぞれ１当量を触媒Ｓｂ₂Ｏ₃（０．０５当量）の存在下、１４０℃で３０分前重合させ、その後１８０℃で５日間かけて後重合させた。
反応系は下記のとおり：

【化14】

【0037】

それぞれ反応混合物にジクロロメタンを添加し、茶色の沈殿物を濾過して除去し、残存溶液を真空乾燥させることでポリマー生成物を得た。それぞれのポリマーの¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）及びＧＰＣ（ＴＨＦ）を測定した。その結果を図１から６に示す。得られた反応溶液やポリマーの収量、収率、分子量を表１にまとめた：

【0038】

【表1】

【0039】

以上から、ＰＤＣとポリ乳酸ジオールを重合させることで、分子量が１００，０００を超えるポリ乳酸をベースとするポリエステルを製造できることがわかった。

【0040】

実施例２（ポリエステルの合成）
ポリ乳酸ジオール(ＰＬＬＡ)とＰＤＣの重合物について、ＰＬＬＡの分子量を２，０００のものに固定し、反応条件検討を開始した。
Ｎ₂雰囲気下で１４０℃×３０ｍｉｎ→１６０℃×３日の条件(Entry 5)での反応、および１４０℃×３０ｍｉｎ(常圧)→１６０℃×９h（減圧）の条件(Entry 6)で反応を行った(表1)。Entry 5は反応時間を延ばすことで高分子量分が増えるかどうかの確認が目的である。Entry6は減圧下で反応させることで時間短縮を目的としている。

【0041】

その結果を以下の表２にまとめた。

【表2】

【0042】

Entry5では反応時間を３日に延ばしたことでＧＰＣで高分子量のものが増えることがわかる(図７)。Entry 6の１６０℃での反応を減圧下で行ったものでは高分子量側はなだらかな肩状であった(図８)。収率は１３％程であり、他の２０時間反応させたものと同等であった。

【0043】

実施例３（ポリウレタンの合成）
分子量２，０００のＰＬＬＡジオール 3.0 g (1.50 mmol)をＴＨＦ 20mLに溶解させ、室温、Ａｒ雰囲気下で攪拌した。ここにヘキサメチレンジイソシアネート 0.5 g (3 mmol)を加えた後、さらにジラウリン酸ジブチルすず（ＤＢＴＤＬ）を4滴加えて室温で3時間攪拌した。その後、ＢＨＰＤＣ 0.3 g (1.10 mmol)を溶かしたＴＨＦ溶液10mLを加えて、さらに室温で24時間攪拌した。メタノール2mLを加えて重合を停止した後、大量のメタノールに反応溶液を注いで白色沈殿を得た。白色沈殿を濾過により回収した後、少量のTHFに溶解させた。THF溶液を大量のヘキサンに注いで再沈殿精製した。室温で24時間真空乾燥して目的高分子を得た。
反応系は下記のとおり：

【化15】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】