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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024091086
(43)【公開日】2024-07-04
(54)【発明の名称】印刷用前処理液
(51)【国際特許分類】
B41M 5/00 20060101AFI20240627BHJP
C09D 11/54 20140101ALI20240627BHJP
C09D 11/324 20140101ALI20240627BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20240627BHJP
【ＦＩ】
B41M5/00 132
C09D11/54
C09D11/324
B41J2/01 123
B41J2/01 501
B41M5/00 120
B41M5/00 100
B41M5/00 112
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022207484
(22)【出願日】2022-12-23
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】江川 剛
(72)【発明者】
【氏名】吉川 貴裕
(72)【発明者】
【氏名】黒田 あずさ
【テーマコード（参考）】
2C056
2H186
4J039
【Ｆターム（参考）】
2C056FC01
2C056HA42
2H186AB02
2H186AB04
2H186AB05
2H186AB06
2H186AB12
2H186AB44
2H186AB46
2H186AB47
2H186AB54
2H186AB58
2H186AB61
2H186BA08
2H186DA10
2H186FB11
2H186FB15
2H186FB16
2H186FB17
2H186FB22
2H186FB25
2H186FB29
2H186FB48
2H186FB50
2H186FB56
2H186FB58
4J039AD10
4J039BA04
4J039BA13
4J039BA14
4J039BA29
4J039BA35
4J039BC13
4J039BC57
4J039BE01
4J039BE12
4J039BE28
4J039BE30
4J039CA07
4J039EA18
4J039EA19
4J039EA36
4J039EA46
4J039EA47
4J039FA02
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】低吸液性印刷基材、特により極性の低い低吸液性印刷基材に印刷を行う際においても、インクの基材密着性に優れ、異なる色のインク間での滲みが抑制された画像鮮明性に優れる印刷物を得ることができる、印刷用前処理液、該印刷用前処理液由来の表面処理層を有する表面処理印刷基材、該印刷用前処理液を含むインクセット、及び該印刷用前処理液を用いる画像形成方法を提供する。
【解決手段】スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含有する印刷用前処理液、該印刷用前処理液由来の表面処理層を有する表面処理印刷基材、該印刷用前処理液を含むインクセット、及び該印刷用前処理液を用いる画像形成方法である。
【選択図】なし
【解決手段】スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含有する印刷用前処理液、該印刷用前処理液由来の表面処理層を有する表面処理印刷基材、該印刷用前処理液を含むインクセット、及び該印刷用前処理液を用いる画像形成方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含有する、印刷用前処理液。
【請求項2】
スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）の含有量のポリウレタン樹脂（ｂ）の含有量に対する質量比［スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）／ポリウレタン樹脂（ｂ）］が０．１以上１０以下である、請求項１に記載の印刷用前処理液。
【請求項3】
前記ポリエステル樹脂（ａ）のスルホン酸基密度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８ｍｍｏl／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の印刷用前処理液。
【請求項4】
前記ポリエステル樹脂（ａ）が、スルホン酸基を含むカルボン酸成分（ａ－１）由来の構成単位とスルホン酸基を含まないカルボン酸成分（ａ－２）由来の構成単位とを含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の印刷用前処理液。
【請求項5】
前記スルホン酸基を含むカルボン酸成分（ａ－１）が、５－スルホイソフタル酸、２－スルホテレフタル酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上である、請求項４に記載の印刷用前処理液。
【請求項6】
前記ポリウレタン樹脂（ｂ）がポリエーテル系ウレタン樹脂である、請求項１～５のいずれか１項に記載の印刷用前処理液。
【請求項7】
塩基性化合物（ｃ）として有機アミンを更に含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の印刷用前処理液。
【請求項8】
有機溶媒（ｄ）として水溶性有機溶媒を更に含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の印刷用前処理液。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載の印刷用前処理液由来の、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含む表面処理層を少なくとも一方の面に有する、表面処理印刷基材。
【請求項10】
請求項１～８のいずれか１項に記載の印刷用前処理液と、少なくとも着色材及び水を含有する水系インクとを含む、インクセット。
【請求項11】
着色材が顔料である、請求項１０に記載のインクセット。
【請求項12】
下記工程１及び工程２を含む、画像形成方法。
工程１：請求項１～８のいずれか１項に記載の印刷用前処理液を印刷基材に付与した後、該印刷基材上の該印刷用前処理液を乾燥し、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含む表面処理層を少なくとも一方の面に有する表面処理印刷基材を得る工程
工程２：工程１で得られた表面処理印刷基材のスルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含む表面処理層に、少なくとも着色材及び水を含有する水系インクを付与して画像を形成する工程
工程１：請求項１～８のいずれか１項に記載の印刷用前処理液を印刷基材に付与した後、該印刷基材上の該印刷用前処理液を乾燥し、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含む表面処理層を少なくとも一方の面に有する表面処理印刷基材を得る工程
工程２：工程１で得られた表面処理印刷基材のスルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含む表面処理層に、少なくとも着色材及び水を含有する水系インクを付与して画像を形成する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、印刷用前処理液、該印刷用前処理液由来の表面処理層を有する表面処理印刷基材、該印刷用前処理液を含むインクセット、及び該印刷用前処理液を用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
商業印刷や産業印刷分野では、従来の普通紙、コピー紙と呼ばれる高吸液性基材への印刷に加えて、オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン（ＮＹ）等の非吸液性の樹脂フィルムを用いた商業印刷向けの基材への印刷が求められてきている。
低吸液性又は非吸液性の基材上に画像形成を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため、これらの基材に対するインクの密着性が十分でなく、画質が悪化するという問題がある。そこで、インクの密着性や画質を改善するため、インク中に含まれる顔料粒子を凝集させる成分を含む処理液を予め基材表面に付与することで、液体成分の吸収が遅い基材の表面に顔料粒子を凝集させて画像を形成する画像形成方法が提案されている。
低吸液性又は非吸液性の基材上に画像形成を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため、これらの基材に対するインクの密着性が十分でなく、画質が悪化するという問題がある。そこで、インクの密着性や画質を改善するため、インク中に含まれる顔料粒子を凝集させる成分を含む処理液を予め基材表面に付与することで、液体成分の吸収が遅い基材の表面に顔料粒子を凝集させて画像を形成する画像形成方法が提案されている。
【0003】
引用文献１には、低吸液性基材に対するインクの密着性、得られる印刷物の画像鮮鋭性及び画像均一性を優れたものにすることができる処理液と、該処理液を含むインクセット等の提供を課題として、ポリエステル樹脂（ａ）をエマルションとして含有する処理液であって、該ポリエステル樹脂（ａ）がスルホン酸基を含み、該ポリエステル樹脂（ａ）のスルホン酸基密度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である処理液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２０－１８３１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１の技術では、低吸液性印刷基材でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような極性が高い基材に対するインクの密着性はある程度高いものの、より極性の低い低吸液性印刷基材での密着性は十分でなく、更なる向上が求められている。また、異なる色のインクが重なる部分におけるインクの滲みについては改善の余地があることが判明した。
本発明は、低吸液性印刷基材、特により極性の低い低吸液性印刷基材に印刷を行う際においても、インクの基材密着性に優れ、異なる色のインク間での滲みが抑制された画像鮮明性に優れる印刷物を得ることができる、印刷用前処理液、該印刷用前処理液由来の表面処理層を有する表面処理印刷基材、該印刷用前処理液を含むインクセット、及び該印刷用前処理液を用いる画像形成方法を提供することを課題とする。
本発明は、低吸液性印刷基材、特により極性の低い低吸液性印刷基材に印刷を行う際においても、インクの基材密着性に優れ、異なる色のインク間での滲みが抑制された画像鮮明性に優れる印刷物を得ることができる、印刷用前処理液、該印刷用前処理液由来の表面処理層を有する表面処理印刷基材、該印刷用前処理液を含むインクセット、及び該印刷用前処理液を用いる画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂を含有する印刷用前処理液を用いて、印刷基材上にスルホン酸基を有するポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂を含む表面処理層を形成し、該表面処理層に画像を形成することによって、前記課題を解決しうることを見出した。
【0007】
すなわち、本発明は、次の［１］～［４］を提供する。
［１］スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含有する、印刷用前処理液。
［２］前記［１］に記載の印刷用前処理液由来の、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含む表面処理層を少なくとも一方の面に有する、表面処理印刷基材。
［３］前記［１］に記載の印刷用前処理液と、少なくとも着色材及び水を含有する水系インクとを含む、インクセット。
［４］下記工程１及び工程２を含む、画像形成方法。
工程１：前記［１］に記載の印刷用前処理液を印刷基材に付与した後、該印刷基材上の該印刷用前処理液を乾燥し、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含む表面処理層を少なくとも一方の面に有する表面処理印刷基材を得る工程
工程２：工程１で得られた表面処理印刷基材のスルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含む表面処理層に、少なくとも着色材及び水を含有する水系インクを付与して画像を形成する工程
［１］スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含有する、印刷用前処理液。
［２］前記［１］に記載の印刷用前処理液由来の、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含む表面処理層を少なくとも一方の面に有する、表面処理印刷基材。
［３］前記［１］に記載の印刷用前処理液と、少なくとも着色材及び水を含有する水系インクとを含む、インクセット。
［４］下記工程１及び工程２を含む、画像形成方法。
工程１：前記［１］に記載の印刷用前処理液を印刷基材に付与した後、該印刷基材上の該印刷用前処理液を乾燥し、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含む表面処理層を少なくとも一方の面に有する表面処理印刷基材を得る工程
工程２：工程１で得られた表面処理印刷基材のスルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含む表面処理層に、少なくとも着色材及び水を含有する水系インクを付与して画像を形成する工程
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、低吸液性印刷基材、特により極性の低い低吸液性印刷基材に印刷を行う際においても、インクの基材密着性に優れ、異なる色のインク間での滲みが抑制された画像鮮明性に優れる印刷物を得ることができる、印刷用前処理液、該印刷用前処理液由来の表面処理層を有する表面処理印刷基材、該印刷用前処理液を含むインクセット、及び該印刷用前処理液を用いる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［印刷用前処理液］
本発明の印刷用前処理液（以下、「本発明の前処理液」又は「前処理液」ともいう）は、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）（以下、「スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）」ともいう）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含有する。
本発明の前処理液は、少なくとも着色材及び水を含有する水系インクで画像を形成する印刷基材の表面処理に用いられる。
本発明において、「水系インク」とは、インクに含まれる媒体中で、水が質量基準で最大の比率を占めているものであることを意味する。インクに含まれる「媒体」とは、着色材、必要に応じて用いられるポリマー及び界面活性剤を除いた液体成分を意味する。
なお、本明細書において、「少なくとも着色材及び水を含有する水系インク」を単に「水系インク」又は「インク」ともいう。
本発明の前処理液は水系であることが好ましい。
本発明において前処理液が「水系」であるとは、前処理液に含まれる液体成分において、水が質量基準で最大の比率を占めているものであることを意味する。
本発明の前処理液により処理される低吸液性印刷基材は、布帛、普通紙、及びインクジェット専用紙のような水系インクの吸収性に富むものではなく、汎用コート紙のような水系インクを吸収し難い低吸液性印刷基材、及び、金属、陶器、及び樹脂フィルムのような水系インクを吸収しない非吸液印刷基材を含む概念を意味する。
本発明において、低吸液性印刷基材、特により極性の低い低吸液性印刷基材におけるインクの密着性を単に「基材密着性」とも称し、異なる色のインク間での滲みを抑制した画像鮮明性を単に「画像鮮明性」とも称する。
本発明の印刷用前処理液（以下、「本発明の前処理液」又は「前処理液」ともいう）は、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）（以下、「スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）」ともいう）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含有する。
本発明の前処理液は、少なくとも着色材及び水を含有する水系インクで画像を形成する印刷基材の表面処理に用いられる。
本発明において、「水系インク」とは、インクに含まれる媒体中で、水が質量基準で最大の比率を占めているものであることを意味する。インクに含まれる「媒体」とは、着色材、必要に応じて用いられるポリマー及び界面活性剤を除いた液体成分を意味する。
なお、本明細書において、「少なくとも着色材及び水を含有する水系インク」を単に「水系インク」又は「インク」ともいう。
本発明の前処理液は水系であることが好ましい。
本発明において前処理液が「水系」であるとは、前処理液に含まれる液体成分において、水が質量基準で最大の比率を占めているものであることを意味する。
本発明の前処理液により処理される低吸液性印刷基材は、布帛、普通紙、及びインクジェット専用紙のような水系インクの吸収性に富むものではなく、汎用コート紙のような水系インクを吸収し難い低吸液性印刷基材、及び、金属、陶器、及び樹脂フィルムのような水系インクを吸収しない非吸液印刷基材を含む概念を意味する。
本発明において、低吸液性印刷基材、特により極性の低い低吸液性印刷基材におけるインクの密着性を単に「基材密着性」とも称し、異なる色のインク間での滲みを抑制した画像鮮明性を単に「画像鮮明性」とも称する。
【0010】
本発明によれば、低吸液性印刷基材、特により極性の低い低吸液性印刷基材においても、インクの密着性に優れ、異なる色のインク間での滲みが抑制された画像鮮明性に優れる印刷物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の前処理液は、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）を含有するため、スルホン酸基を有さない汎用のポリエステル樹脂に比べて極性を特に高くすることができる。そのため、本発明の前処理液で極性の低い低吸液性印刷基材の表面を処理した際には、該極性の低い低吸液性印刷基材の表面を水系インクが濡れ広がり易くする作用を奏し、均一なインク塗膜を形成することができ、また、該水系インクで画像を形成する際にはインクの合一や偏在が起こり難く、異なる色のインク間での滲みを抑制することができ、画像鮮明性を向上させることができると考えられる。また、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）は通常の疎水性部位も有するため、該極性の低い低吸液性印刷基材との親和性を発現でき、該水系インクの密着性の向上にも寄与することができると考えられる。
さらに、本発明の前処理液はポリウレタン樹脂（ｂ）も含有する。そのため、異なる色のインクの画像形成領域をこれらのインクが重なるように隣接して順に印刷するような状況においては、本発明の前処理液由来の表面処理層に含まれるポリウレタン樹脂（ｂ）が有する極性が高いウレタン基の作用により、該表面処理層に第２のインクが保持され、第１のインクの画像形成領域へ第２のインクが流れ込むことを抑制できているため、異なる色のインク間での滲みを抑制でき、画像鮮明性を向上させることができると考えられる。さらに、本発明においては、ポリウレタン樹脂（ｂ）は、弾性に富みかつ柔軟であるため、上述の該極性の低い低吸液性印刷基材とスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の親和性発現効果を更に高めることができ、該水系インクの密着性の向上にも寄与していると考えられる。
本発明の前処理液は、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）を含有するため、スルホン酸基を有さない汎用のポリエステル樹脂に比べて極性を特に高くすることができる。そのため、本発明の前処理液で極性の低い低吸液性印刷基材の表面を処理した際には、該極性の低い低吸液性印刷基材の表面を水系インクが濡れ広がり易くする作用を奏し、均一なインク塗膜を形成することができ、また、該水系インクで画像を形成する際にはインクの合一や偏在が起こり難く、異なる色のインク間での滲みを抑制することができ、画像鮮明性を向上させることができると考えられる。また、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）は通常の疎水性部位も有するため、該極性の低い低吸液性印刷基材との親和性を発現でき、該水系インクの密着性の向上にも寄与することができると考えられる。
さらに、本発明の前処理液はポリウレタン樹脂（ｂ）も含有する。そのため、異なる色のインクの画像形成領域をこれらのインクが重なるように隣接して順に印刷するような状況においては、本発明の前処理液由来の表面処理層に含まれるポリウレタン樹脂（ｂ）が有する極性が高いウレタン基の作用により、該表面処理層に第２のインクが保持され、第１のインクの画像形成領域へ第２のインクが流れ込むことを抑制できているため、異なる色のインク間での滲みを抑制でき、画像鮮明性を向上させることができると考えられる。さらに、本発明においては、ポリウレタン樹脂（ｂ）は、弾性に富みかつ柔軟であるため、上述の該極性の低い低吸液性印刷基材とスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の親和性発現効果を更に高めることができ、該水系インクの密着性の向上にも寄与していると考えられる。
【0011】
＜スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）＞
本発明の処理液は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）（スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ））を含有する。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、少なくともスルホン酸基を含むカルボン酸成分（ａ－１）（以下、「（ａ－１）成分」ともいう）を含有するカルボン酸成分（以下、「（ａ－ａｃ）成分」ともいう）とアルコール成分（以下、「（ａ－ａｌ）成分」ともいう）とを重縮合してなるものであることが好ましい。すなわち、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、少なくとも（ａ－１）成分を含有するカルボン酸成分由来の構成単位とアルコール成分由来の構成単位とを有するものであることが好ましい。
なお、本発明における「カルボン酸成分」としては、例えば、カルボン酸、それらの無水物、及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。なお、アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、カルボン酸成分の炭素数に含めない。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の処理液は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）（スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ））を含有する。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、少なくともスルホン酸基を含むカルボン酸成分（ａ－１）（以下、「（ａ－１）成分」ともいう）を含有するカルボン酸成分（以下、「（ａ－ａｃ）成分」ともいう）とアルコール成分（以下、「（ａ－ａｌ）成分」ともいう）とを重縮合してなるものであることが好ましい。すなわち、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、少なくとも（ａ－１）成分を含有するカルボン酸成分由来の構成単位とアルコール成分由来の構成単位とを有するものであることが好ましい。
なお、本発明における「カルボン酸成分」としては、例えば、カルボン酸、それらの無水物、及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。なお、アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、カルボン酸成分の炭素数に含めない。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0012】
（カルボン酸成分（ａ－ａｃ））
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）を構成するカルボン酸成分（ａ－ａｃ）は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、少なくともスルホン酸基を含むカルボン酸成分（ａ－１）を含有する。
（ａ－１）成分が有するスルホン酸基は－ＳＯ3Ｍで表され、該スルホン酸基の少なくとも一部が塩を形成しているものであることが好ましい。すなわち、上記化学式中、Ｍは、好ましくは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムからなる群から選ばれる１種以上である。
（ａ－１）成分が有するスルホン酸基が形成している塩としては、塩基性化合物から形成されてなり、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
（ａ－１）成分が有するスルホン酸基が形成している塩がアルカリ金属塩である場合、アルカリ金属は塩基性化合物としてアルカリ金属水酸化物から供給されることが好ましい。また、（ａ－１）成分が有するスルホン酸基が形成している塩がアンモニウム塩又は有機アンモニウム塩である場合、アンモニウム又は有機アンモニウムは塩基性化合物としてアンモニア又は有機アミンから供給されることが好ましい。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）を構成するカルボン酸成分（ａ－ａｃ）は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、少なくともスルホン酸基を含むカルボン酸成分（ａ－１）を含有する。
（ａ－１）成分が有するスルホン酸基は－ＳＯ3Ｍで表され、該スルホン酸基の少なくとも一部が塩を形成しているものであることが好ましい。すなわち、上記化学式中、Ｍは、好ましくは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムからなる群から選ばれる１種以上である。
（ａ－１）成分が有するスルホン酸基が形成している塩としては、塩基性化合物から形成されてなり、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
（ａ－１）成分が有するスルホン酸基が形成している塩がアルカリ金属塩である場合、アルカリ金属は塩基性化合物としてアルカリ金属水酸化物から供給されることが好ましい。また、（ａ－１）成分が有するスルホン酸基が形成している塩がアンモニウム塩又は有機アンモニウム塩である場合、アンモニウム又は有機アンモニウムは塩基性化合物としてアンモニア又は有機アミンから供給されることが好ましい。
【0013】
（ａ－１）成分としては、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、スルホン酸基を有するジカルボン酸、スルホン酸基を有するトリカルボン酸、スルホン酸基を有するテトラカルボン酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられるが、より好ましくはスルホン酸基を有するジカルボン酸又はその塩であり、更に好ましくは５－スルホイソフタル酸、２－スルホテレフタル酸、４－スルホ－２，６－ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上、より更に好ましくは５－スルホイソフタル酸、２－スルホテレフタル酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上である。
（ａ－１）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
（ａ－１）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【0014】
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）を構成するカルボン酸成分（ａ－ａｃ）は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、（ａ－１）成分に加えて、スルホン酸基を含まないカルボン酸成分（ａ－２）（以下、「（ａ－２）成分」ともいう）を構成成分として含有することが好ましい。すなわち、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、前記と同様の観点から、好ましくはスルホン酸基を含むカルボン酸成分（ａ－１）由来の構成単位とスルホン酸基を含まないカルボン酸成分（ａ－２）由来の構成単位とを含有し、より好ましくは少なくとも（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分を含有するカルボン酸成分（ａ－ａｃ）由来の構成単位とアルコール成分（ａ－ａｌ）由来の構成単位とを含むものであり、更に好ましくは少なくとも（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分からなるカルボン酸成分（ａ－ａｃ）とアルコール成分（ａ－ａｌ）との重縮合物である。
【0015】
（ａ－２）成分としては、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及び３価以上の多価カルボン酸からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
【0016】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸（コハク酸は、アルキル基及び／又はアルケニル基で置換されていてもよい）等の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。
（ａ－２）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸（コハク酸は、アルキル基及び／又はアルケニル基で置換されていてもよい）等の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。
（ａ－２）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【0017】
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）を構成するカルボン酸成分（ａ－ａｃ）中の（ａ－１）成分の含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは３モル％以上、より好ましくは４モル％以上、更に好ましくは５モル％以上、より更に好ましくは６モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）を構成するカルボン酸成分（ａ－ａｃ）中の（ａ－２）成分の含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは９７モル％以下、より好ましくは９６モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下、より更に好ましくは９４モル％以下である。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）を構成するカルボン酸成分（ａ－ａｃ）中の（ａ－１）成分と（ａ－２）の合計含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）における（ａ－１）成分と（ａ－２）成分とのモル比〔（ａ－１）成分／（ａ－２）成分〕は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０４以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０７以下である。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）を構成するカルボン酸成分（ａ－ａｃ）中の（ａ－２）成分の含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは９７モル％以下、より好ましくは９６モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下、より更に好ましくは９４モル％以下である。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）を構成するカルボン酸成分（ａ－ａｃ）中の（ａ－１）成分と（ａ－２）の合計含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）における（ａ－１）成分と（ａ－２）成分とのモル比〔（ａ－１）成分／（ａ－２）成分〕は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０４以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０７以下である。
【0018】
（アルコール成分（ａ－ａｌ））
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）を構成するアルコール成分（ａ－ａｌ）としては、ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくはジオールである。
ジオールとしては、例えば、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、及び芳香族ジオールからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等のα，ω－アルカンジオール；１，２－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオールが挙げられる。
脂環族ジオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、及びそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１６以下）付加物、ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１６以下）付加物が挙げられる。
芳香族ジオールとしては、例えば、ヒドロキノン、１，４－ベンゼンジメタノール、４，４－ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，５－ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、及びこれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキシド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）が挙げられる。
これらの中でも、アルコール成分（ａ－ａｌ）は、より好ましくは脂肪族ジオールであり、更に好ましくは炭素数２以上１２以下のα，ω－アルカンジオールであり、より更に好ましくは炭素数２以上８以下のα，ω－アルカンジオールであり、より更に好ましくは炭素数２以上６以下のα，ω－アルカンジオールであり、より更に好ましくはエチレングリコールである。
アルコール成分（ａ－ａｌ）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）を構成するアルコール成分（ａ－ａｌ）としては、ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくはジオールである。
ジオールとしては、例えば、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、及び芳香族ジオールからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等のα，ω－アルカンジオール；１，２－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオールが挙げられる。
脂環族ジオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、及びそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１６以下）付加物、ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１６以下）付加物が挙げられる。
芳香族ジオールとしては、例えば、ヒドロキノン、１，４－ベンゼンジメタノール、４，４－ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，５－ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、及びこれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキシド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）が挙げられる。
これらの中でも、アルコール成分（ａ－ａｌ）は、より好ましくは脂肪族ジオールであり、更に好ましくは炭素数２以上１２以下のα，ω－アルカンジオールであり、より更に好ましくは炭素数２以上８以下のα，ω－アルカンジオールであり、より更に好ましくは炭素数２以上６以下のα，ω－アルカンジオールであり、より更に好ましくはエチレングリコールである。
アルコール成分（ａ－ａｌ）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【0019】
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）を構成するアルコール成分（ａ－ａｌ）中の脂肪族ジオールの含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
【0020】
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）を構成するアルコール成分（ａ－ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分（ａ－ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．８０以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
【0021】
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のスルホン酸基密度は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
本発明において、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のスルホン酸基密度は、該スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の構成単位の種類及び含有量から計算で算出することができる。スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）として２種以上の樹脂を混合して用いる場合、該スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のスルホン酸基密度は、各樹脂の構成単位の種類及び含有量と各樹脂の配合比率とから計算で算出することができる。
また、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の構成単位が未知の場合、元素分析（イオンクロマトグラフ法）により硫黄原子を定量することでスルホン酸基密度を導き出すことができる。
本発明において、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のスルホン酸基密度は、該スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の構成単位の種類及び含有量から計算で算出することができる。スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）として２種以上の樹脂を混合して用いる場合、該スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のスルホン酸基密度は、各樹脂の構成単位の種類及び含有量と各樹脂の配合比率とから計算で算出することができる。
また、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の構成単位が未知の場合、元素分析（イオンクロマトグラフ法）により硫黄原子を定量することでスルホン酸基密度を導き出すことができる。
【0022】
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，５００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、ポリエステル樹脂（ａ）をエマルションとして前処理液に配合する際の該エマルションの分散安定性の観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは２０，０００以下である。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法で測定することができる。スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）として２種以上の樹脂を混合して用いる場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２種以上の樹脂の混合物として、実施例に記載の方法により測定される。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法で測定することができる。スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）として２種以上の樹脂を混合して用いる場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２種以上の樹脂の混合物として、実施例に記載の方法により測定される。
【0023】
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、カルボン酸成分（ａ－ａｃ）とアルコール成分（ａ－ａｌ）とを重縮合して得られる。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、例えば、カルボン酸成分（ａ－ａｃ）とアルコール成分（ａ－ａｌ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１８０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、例えば、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物が挙げられる。中でも、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の製造におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２－エチルヘキサン酸）スズ（II）、又はこれらの塩等が好ましく、ジ（２－エチルヘキサン酸）スズ（II）がより好ましい。
更に必要に応じて、没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）等のエステル化助触媒；４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ヒドロキノン等のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、例えば、カルボン酸成分（ａ－ａｃ）とアルコール成分（ａ－ａｌ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１８０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、例えば、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物が挙げられる。中でも、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の製造におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２－エチルヘキサン酸）スズ（II）、又はこれらの塩等が好ましく、ジ（２－エチルヘキサン酸）スズ（II）がより好ましい。
更に必要に応じて、没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）等のエステル化助触媒；４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ヒドロキノン等のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
【0024】
本発明においてスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、前処理液において水系媒体中に分散した分散状態を呈する、いわゆるエマルションの形態であることが好ましい。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のエマルションの製造方法としては、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）を水系媒体の存在下で分散させる工程を含む方法が好ましい。かかる方法としては、例えば、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）と水系媒体とを必要に応じて分散機等を用いて混合及び分散する方法、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）を含む有機溶媒溶液に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が挙げられる。これらの中でも、操作の簡便性の観点から、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）と水系媒体とを混合及び分散する方法が好ましい。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のエマルションの製造方法としては、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）を水系媒体の存在下で分散させる工程を含む方法が好ましい。かかる方法としては、例えば、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）と水系媒体とを必要に応じて分散機等を用いて混合及び分散する方法、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）を含む有機溶媒溶液に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が挙げられる。これらの中でも、操作の簡便性の観点から、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）と水系媒体とを混合及び分散する方法が好ましい。
【0025】
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のエマルションの製造方法においては、前述したようにスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のスルホン酸基の少なくとも一部が塩を形成している場合には、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のスルホン酸基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和する工程を更に含んでもよい。塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、及び有機アミンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
【0026】
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のエマルションのｐＨ（２５℃）は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは４．５以上、より好ましくは５以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは６．５以下、より好ましくは６以下である。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のエマルションのｐＨは、実施例に記載の方法で測定することができる。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のエマルションの平均粒径は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは９０ｎｍ以下、より更に好ましくは７０ｎｍ以下である。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のエマルションの平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のエマルションのｐＨは、実施例に記載の方法で測定することができる。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のエマルションの平均粒径は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは９０ｎｍ以下、より更に好ましくは７０ｎｍ以下である。
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のエマルションの平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0027】
＜ポリウレタン樹脂（ｂ）＞
本発明の処理液は、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）に加えて、ポリウレタン樹脂（ｂ）も含有する。
ポリウレタン樹脂（ｂ）は、少なくともアルコール成分（ｂ－１）（以下、「（ｂ－１）成分」ともいう）とポリイソシアネート成分（ｂ－２）（以下、「（ｂ－２）成分」ともいう）とを重付加してなるものであることが好ましい。すなわち、ポリウレタン樹脂（ｂ）は、少なくとも（ｂ－１）成分由来の構成単位と（ｂ－２）成分由来の構成単位とを含むものであることが好ましい。
本発明の処理液は、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）に加えて、ポリウレタン樹脂（ｂ）も含有する。
ポリウレタン樹脂（ｂ）は、少なくともアルコール成分（ｂ－１）（以下、「（ｂ－１）成分」ともいう）とポリイソシアネート成分（ｂ－２）（以下、「（ｂ－２）成分」ともいう）とを重付加してなるものであることが好ましい。すなわち、ポリウレタン樹脂（ｂ）は、少なくとも（ｂ－１）成分由来の構成単位と（ｂ－２）成分由来の構成単位とを含むものであることが好ましい。
【0028】
（アルコール成分（ｂ－１））
（ｂ－１）成分としては、ジオール、トリオール等の分子内に複数のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、ジオールが好ましい。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加物、シクロヘキサンジメタノール及びそのアルキレンオキシド付加物、ポリエステルジオール、ポリウレタンジオール、ポリエーテルジオール、並びにポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、より好ましくはポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる１種以上である。
（ｂ－１）成分としては、ジオール、トリオール等の分子内に複数のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、ジオールが好ましい。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加物、シクロヘキサンジメタノール及びそのアルキレンオキシド付加物、ポリエステルジオール、ポリウレタンジオール、ポリエーテルジオール、並びにポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、より好ましくはポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる１種以上である。
【0029】
ポリエステルジオールとしては、例えば、炭素数２以上３０以下のジオールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステルジオールが好ましく挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、炭素数２以上８以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートポリオールが好ましく挙げられる。
これらの中でも、ジオールは、更に好ましくはポリエーテルジオール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはポリエーテルジオールである。すなわち、ポリウレタン樹脂（ｂ）は、好ましくはポリエーテル系ウレタン樹脂及びポリカーボネート系ポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリエーテル系ウレタン樹脂である。
ポリエーテル系ウレタン樹脂を構成するポリエーテルジオールとしては、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
（ｂ－１）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、炭素数２以上８以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートポリオールが好ましく挙げられる。
これらの中でも、ジオールは、更に好ましくはポリエーテルジオール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはポリエーテルジオールである。すなわち、ポリウレタン樹脂（ｂ）は、好ましくはポリエーテル系ウレタン樹脂及びポリカーボネート系ポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリエーテル系ウレタン樹脂である。
ポリエーテル系ウレタン樹脂を構成するポリエーテルジオールとしては、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
（ｂ－１）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【0030】
（ポリイソシアネート成分（ｂ－２））
（ｂ－２）成分としては、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等の分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、ジイソシアネートが好ましい。
ジイソシアネートとしては、炭素数８以上２２以下のジイソシアネートが好ましく挙げられる。これらの中でも、より好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及び４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上である。
（ｂ－２）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
（ｂ－２）成分としては、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等の分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、ジイソシアネートが好ましい。
ジイソシアネートとしては、炭素数８以上２２以下のジイソシアネートが好ましく挙げられる。これらの中でも、より好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及び４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上である。
（ｂ－２）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【0031】
（カルボキシ基を有する構成成分（ｂ－３））
ポリウレタン樹脂（ｂ）は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは酸基を有する。ポリウレタン樹脂（ｂ）が酸基を有する場合、ポリウレタン樹脂（ｂ）は、（ｂ－１）成分及び（ｂ－２）成分に加えて、カルボキシ基を有する構成成分（ｂ－３）（以下、「（ｂ－３）成分」ともいう）を更に重付加してなるものであることが好ましい。すなわち、ポリウレタン樹脂（ｂ）は、少なくとも（ｂ－１）成分由来の構成単位と（ｂ－２）成分由来の構成単位と（ｂ－３）成分由来の構成単位とを有するものであることが好ましい。
（ｂ－３）成分としては、カルボキシ基を有するジオール化合物、カルボキシ基を有するジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基を有するジオール又はその塩が好ましい。カルボキシ基を有するジオールは、好ましくはジアルカノールカルボン酸又はその塩であり、より好ましくはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはジメチロールプロピオン酸又はその塩である。
（ｂ－３）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
ポリウレタン樹脂（ｂ）は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは酸基を有する。ポリウレタン樹脂（ｂ）が酸基を有する場合、ポリウレタン樹脂（ｂ）は、（ｂ－１）成分及び（ｂ－２）成分に加えて、カルボキシ基を有する構成成分（ｂ－３）（以下、「（ｂ－３）成分」ともいう）を更に重付加してなるものであることが好ましい。すなわち、ポリウレタン樹脂（ｂ）は、少なくとも（ｂ－１）成分由来の構成単位と（ｂ－２）成分由来の構成単位と（ｂ－３）成分由来の構成単位とを有するものであることが好ましい。
（ｂ－３）成分としては、カルボキシ基を有するジオール化合物、カルボキシ基を有するジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基を有するジオール又はその塩が好ましい。カルボキシ基を有するジオールは、好ましくはジアルカノールカルボン酸又はその塩であり、より好ましくはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはジメチロールプロピオン酸又はその塩である。
（ｂ－３）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【0032】
ポリウレタン樹脂（ｂ）が（ｂ－３）成分由来の構成単位を有する場合、ポリウレタン樹脂（ｂ）を構成する原料モノマー総量中の（ｂ－３）成分の含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．７質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは４質量％以下である。
【0033】
ポリウレタン樹脂（ｂ）が（ｂ－３）成分由来の構成単位を有する場合、（ｂ－３）成分によりポリウレタン樹脂（ｂ）に導入されてなるカルボキシ基は少なくともその一部が、塩を形成しているものであることが好ましい。
ポリウレタン樹脂（ｂ）のカルボキシ基が形成している塩としては、塩基性化合物から形成されてなり、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。カルボキシ基が形成している塩がアルカリ金属塩である場合、アルカリ金属は塩基性化合物としてアルカリ金属水酸化物から供給され、カルボキシ基が形成している塩がアンモニウム塩又は有機アンモニウム塩である場合、アンモニウム又は有機アンモニウムは塩基性化合物としてアンモニア又は有機アミンから供給されることが好ましい。これらの中でも、ポリウレタン樹脂（ｂ）のカルボキシ基が形成している塩は、好ましくは有機アンモニウム塩であり、より好ましくはアルキルアミン塩であり、より好ましくはジエチルアミン塩及びトリエチルアミン塩からなる群から選ばれる１種以上である。
ポリウレタン樹脂（ｂ）のカルボキシ基が形成している塩としては、塩基性化合物から形成されてなり、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。カルボキシ基が形成している塩がアルカリ金属塩である場合、アルカリ金属は塩基性化合物としてアルカリ金属水酸化物から供給され、カルボキシ基が形成している塩がアンモニウム塩又は有機アンモニウム塩である場合、アンモニウム又は有機アンモニウムは塩基性化合物としてアンモニア又は有機アミンから供給されることが好ましい。これらの中でも、ポリウレタン樹脂（ｂ）のカルボキシ基が形成している塩は、好ましくは有機アンモニウム塩であり、より好ましくはアルキルアミン塩であり、より好ましくはジエチルアミン塩及びトリエチルアミン塩からなる群から選ばれる１種以上である。
【0034】
ポリウレタン樹脂（ｂ）は任意の公知の重合法を用いて重付加することにより製造することができる。重合法としては、溶液重合法が好ましい。溶液重合に用いる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、トルエン、キシレンが挙げられる。前記重付加では、必要に応じて鎖伸長剤や反応停止剤を併用してもよい。鎖伸長剤を用いることにより、更に分子量を増加させることができる。鎖伸長剤としては、ポリオールやポリアミンが挙げられ、反応停止剤としては、モノアルコールやモノアミンが挙げられる。
【0035】
本発明においてポリウレタン樹脂（ｂ）は、前処理液において水系媒体中に分散した分散状態を呈する、いわゆるエマルションの形態であることが好ましい。
ポリウレタン樹脂（ｂ）のエマルションの製造方法としては、ポリウレタン樹脂（ｂ）を水系媒体の存在下で分散させる工程を含む方法が好ましい。かかる方法としては、例えば、ポリウレタン樹脂（ｂ）と水系媒体とを必要に応じて分散機等を用いて混合及び分散する方法、ポリウレタン樹脂（ｂ）を含む有機溶媒溶液に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が挙げられる。これらの中でも、操作の簡便性の観点から、転相乳化させる方法が好ましい。
ポリウレタン樹脂（ｂ）のエマルションの製造方法としては、ポリウレタン樹脂（ｂ）を水系媒体の存在下で分散させる工程を含む方法が好ましい。かかる方法としては、例えば、ポリウレタン樹脂（ｂ）と水系媒体とを必要に応じて分散機等を用いて混合及び分散する方法、ポリウレタン樹脂（ｂ）を含む有機溶媒溶液に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が挙げられる。これらの中でも、操作の簡便性の観点から、転相乳化させる方法が好ましい。
【0036】
ポリウレタン樹脂（ｂ）のエマルションの平均粒径は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下、より更に好ましくは１１０ｎｍ以下である。
ポリウレタン樹脂（ｂ）のエマルションの平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
ポリウレタン樹脂（ｂ）のエマルションの平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0037】
本発明の前処理液は、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）以外の他の樹脂を含有していてもよい。
かかる他の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、スルホン酸基を有しないポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好ましく挙げられる。
本発明の前処理液中のスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）、ポリウレタン樹脂（ｂ）、及び他の樹脂の合計含有量に対するスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）の合計含有量の質量比［（スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）の合計含有量）／（スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）、ポリウレタン樹脂（ｂ）、及び他の樹脂の合計含有量）］は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させるから、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上であり、より更に好ましくは１００質量％である。
なお、本発明の前処理液がポリエステル構造を有する樹脂を含有している場合、該樹脂がポリウレタン樹脂（ｂ）に該当する場合は、ポリウレタン樹脂（ｂ）とみなす。
また、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）がポリウレタン樹脂（ｂ）にも該当する場合は、該樹脂はスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）ではなくポリウレタン樹脂（ｂ）とみなす。
かかる他の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、スルホン酸基を有しないポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好ましく挙げられる。
本発明の前処理液中のスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）、ポリウレタン樹脂（ｂ）、及び他の樹脂の合計含有量に対するスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）の合計含有量の質量比［（スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）の合計含有量）／（スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）、ポリウレタン樹脂（ｂ）、及び他の樹脂の合計含有量）］は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させるから、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上であり、より更に好ましくは１００質量％である。
なお、本発明の前処理液がポリエステル構造を有する樹脂を含有している場合、該樹脂がポリウレタン樹脂（ｂ）に該当する場合は、ポリウレタン樹脂（ｂ）とみなす。
また、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）がポリウレタン樹脂（ｂ）にも該当する場合は、該樹脂はスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）ではなくポリウレタン樹脂（ｂ）とみなす。
【0038】
＜塩基性化合物（ｃ）＞
本発明の前処理液は、ｐＨを調整し、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、塩基性化合物（ｃ）を更に含有することが好ましい。
塩基性化合物（ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物（ｃ）としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミンが挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。有機アミンとしては、水溶性アミンが好ましい。これらの中でも、塩基性化合物（ｃ）は、好ましくは有機アミンであり、より好ましくは水溶性アミンである。
なお、前記水溶性アミンにおける「水溶性」とは、水１００ｇに対する２０℃における溶解度が５ｇ（５ｇ／１００ｇＨ2Ｏ）以上であることを意味する。
前記水溶性アミンの炭素数は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
本発明の前処理液が含有する塩基性化合物（ｃ）の沸点は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは１８０℃以上、より更に好ましくは２００℃以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２６０℃以下である。
なお、塩基性化合物（ｃ）として２種以上の塩基性化合物を用いる場合には、塩基性化合物（ｃ）の沸点は、各塩基性化合物の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
本発明の前処理液は、ｐＨを調整し、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、塩基性化合物（ｃ）を更に含有することが好ましい。
塩基性化合物（ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物（ｃ）としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミンが挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。有機アミンとしては、水溶性アミンが好ましい。これらの中でも、塩基性化合物（ｃ）は、好ましくは有機アミンであり、より好ましくは水溶性アミンである。
なお、前記水溶性アミンにおける「水溶性」とは、水１００ｇに対する２０℃における溶解度が５ｇ（５ｇ／１００ｇＨ2Ｏ）以上であることを意味する。
前記水溶性アミンの炭素数は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
本発明の前処理液が含有する塩基性化合物（ｃ）の沸点は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは１８０℃以上、より更に好ましくは２００℃以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２６０℃以下である。
なお、塩基性化合物（ｃ）として２種以上の塩基性化合物を用いる場合には、塩基性化合物（ｃ）の沸点は、各塩基性化合物の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
【0039】
本発明の前処理液が塩基性化合物（ｃ）として水溶性アミンを含有する場合、該水溶性アミンとしては、例えば、アルキルアミン及びアルカノールアミンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
アルキルアミンとしては、ジエチルアミン（沸点５５．５℃）、トリエチルアミン（沸点８９℃）、ジプロピルアミン（沸点１１０℃）、ヘキシルアミン（沸点１３１℃）ジメチルヘキシルアミン（沸点１４８℃）等の炭素数４以上８以下のアルキルアミンが好ましく挙げられる。
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン（沸点１７０℃）、モノイソプロパノールアミン（沸点１６０℃）、モノイソブタノールアミン（沸点１６５℃）、Ｎ－メチルエタノールアミン（沸点１５６℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（沸点１３３℃）、Ｎ－メチルジエタノールアミン（沸点２４５℃）等の水と混和する炭素数２以上８以下のアルカノールアミンが好ましく挙げられる。
これらの中でも、塩基性化合物（ｃ）は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは炭素数２以上８以下のアルカノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノイソブタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（沸点１３３℃）、及びＮ－メチルジエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはＮ－メチルジエタノールアミンである。
アルキルアミンとしては、ジエチルアミン（沸点５５．５℃）、トリエチルアミン（沸点８９℃）、ジプロピルアミン（沸点１１０℃）、ヘキシルアミン（沸点１３１℃）ジメチルヘキシルアミン（沸点１４８℃）等の炭素数４以上８以下のアルキルアミンが好ましく挙げられる。
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン（沸点１７０℃）、モノイソプロパノールアミン（沸点１６０℃）、モノイソブタノールアミン（沸点１６５℃）、Ｎ－メチルエタノールアミン（沸点１５６℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（沸点１３３℃）、Ｎ－メチルジエタノールアミン（沸点２４５℃）等の水と混和する炭素数２以上８以下のアルカノールアミンが好ましく挙げられる。
これらの中でも、塩基性化合物（ｃ）は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは炭素数２以上８以下のアルカノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノイソブタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（沸点１３３℃）、及びＮ－メチルジエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはＮ－メチルジエタノールアミンである。
【0040】
本発明の前処理液において、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂(ａ)が、そのスルホン酸基の少なくとも一部が塩を形成しているものである場合、そのスルホン酸基に塩を形成させる塩基性化合物、及びポリウレタン樹脂（ｂ）が（ｂ－３）成分に由来する構成単位を有するものであって、その（ｂ－３）成分のカルボキシ基の少なくとも一部が塩を形成しているものである場合、そのカルボキシ基に塩を形成させる塩基性化合物は、塩基性化合物（ｃ）には含まれない。
【0041】
＜有機溶媒（ｄ）＞
本発明の前処理液は有機溶媒（ｄ）を更に含有することが好ましい。
有機溶媒（ｄ）としては、水と任意の割合で混和できる水溶性有機溶媒が好ましい。
本発明の前処理液は、前述のとおり水系であることが好ましいため、本発明の前処理液中の水溶性有機溶媒の含有量は、本発明の前処理液中の水の含有量よりも少ないことが好ましい。
有機溶媒（ｄ）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
本発明の前処理液は有機溶媒（ｄ）を更に含有することが好ましい。
有機溶媒（ｄ）としては、水と任意の割合で混和できる水溶性有機溶媒が好ましい。
本発明の前処理液は、前述のとおり水系であることが好ましいため、本発明の前処理液中の水溶性有機溶媒の含有量は、本発明の前処理液中の水の含有量よりも少ないことが好ましい。
有機溶媒（ｄ）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【0042】
本発明の前処理液に用いられる水溶性有機溶媒としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールエーテル、１価アルコール、及びケトンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールエーテルからなる群から選ばれる１種以上である。
本発明の前処理液に用いられる水溶性有機溶媒の沸点は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは１７０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
なお、水溶性有機溶媒を２種以上用いる場合には、水溶性有機溶媒の沸点は、各水溶性有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
本発明の前処理液に用いられる水溶性有機溶媒の沸点は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは１７０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
なお、水溶性有機溶媒を２種以上用いる場合には、水溶性有機溶媒の沸点は、各水溶性有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
【0043】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、１，３-プロパンジオール（沸点２１４℃）、１，２－ブタンジオール（沸点１９３℃）、１，２－ペンタンジオール（沸点２０６℃）、１，２－ヘキサンジオール（沸点２２３℃）等の１，２－アルカンジオール、ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、１，３－プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，３－ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４－ブタンジオール（沸点２３０℃）、３－メチル－１，３－ブタンジオール（沸点２０３℃）、及び１，５－ペンタンジオール（沸点２４２℃）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（沸点１９６℃）からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
【0044】
前記多価アルコールエーテルとしては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。これらの中でも、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキルエーテル部位のアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキルエーテル部位のアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３６℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点１４４℃）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点２０７℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２３０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９０℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃）、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４３℃）からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキルエーテル部位のアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキルエーテル部位のアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３６℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点１４４℃）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点２０７℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２３０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９０℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃）、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４３℃）からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
【0045】
＜界面活性剤＞
本発明の前処理液は、界面活性剤を更に含有することが好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
界面活性剤は公知の任意のものを用いることができるが、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくはアセチレングリコール系界面活性剤であり、より好ましくは、ＨＬＢが０以上５以下であるアセチレングリコール系界面活性剤であり、更に好ましくはＨＬＢが０以上４以下であるアセチレングリコール系界面活性剤であり、より更に好ましくは２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールである。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社製のサーフィノールシリーズが挙げられる。
本発明の前処理液は、界面活性剤を更に含有することが好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
界面活性剤は公知の任意のものを用いることができるが、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくはアセチレングリコール系界面活性剤であり、より好ましくは、ＨＬＢが０以上５以下であるアセチレングリコール系界面活性剤であり、更に好ましくはＨＬＢが０以上４以下であるアセチレングリコール系界面活性剤であり、より更に好ましくは２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールである。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社製のサーフィノールシリーズが挙げられる。
【0046】
本発明の処理液は、顔料、染料等の着色材を含まないことが好ましい。本発明の処理液が実質的に着色材を含まない場合には、該処理液から形成された印刷基材の表面処理層に、水系インクで画像を形成する際にインクの色みに影響を与えることなく、基材密着性に優れ、異なる色のインク間での滲みが抑制された画像鮮明性に優れる印刷物を得ることができる。
【0047】
（前処理液の各成分の含有量）
本発明の前処理液中のスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１３質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１６質量％以下である。
本発明の前処理液中のポリウレタン樹脂（ｂ）の含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
本発明の前処理液中のスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の含有量のポリウレタン樹脂（ｂ）の含有量に対する質量比［スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）／ポリウレタン樹脂（ｂ）］は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上、より更に好ましくは１以上、より更に好ましくは２以上、より更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下、より更に好ましくは４以下である。
本発明の前処理液中の塩基性化合物（ｃ）の含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．７質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下である。
本発明の前処理液中の有機溶媒（ｄ）の含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
本発明の前処理液中の界面活性剤の含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以下である。
本発明の前処理液中の水の含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、処理液の乾燥性の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
本発明の前処理液中のスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１３質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１６質量％以下である。
本発明の前処理液中のポリウレタン樹脂（ｂ）の含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
本発明の前処理液中のスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の含有量のポリウレタン樹脂（ｂ）の含有量に対する質量比［スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）／ポリウレタン樹脂（ｂ）］は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上、より更に好ましくは１以上、より更に好ましくは２以上、より更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下、より更に好ましくは４以下である。
本発明の前処理液中の塩基性化合物（ｃ）の含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．７質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下である。
本発明の前処理液中の有機溶媒（ｄ）の含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
本発明の前処理液中の界面活性剤の含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以下である。
本発明の前処理液中の水の含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、処理液の乾燥性の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【0048】
本発明の前処理液の静的表面張力（２０℃）が、好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは５５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下である。
【0049】
（前処理液の調製）
本発明の前処理液は、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）、ポリウレタン樹脂（ｂ）、必要に応じて有機溶媒（ｄ）、塩基性化合物（ｃ）、水を適宜混合して用いる。スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）がそれぞれエマルションの形態である場合は、エマルションの形態のまま混合することが好ましい。
本発明の前処理液は、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）、ポリウレタン樹脂（ｂ）、必要に応じて有機溶媒（ｄ）、塩基性化合物（ｃ）、水を適宜混合して用いる。スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）がそれぞれエマルションの形態である場合は、エマルションの形態のまま混合することが好ましい。
【0050】
本発明の前処理液は、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等の各種印刷用として好適に用いることができる。これらの中でも、基材密着性及び画像鮮明性の観点から、インクジェット印刷用として用いることが好ましい。
【0051】
［表面処理印刷基材］
本発明の前処理液は、低吸液性印刷基材の表面処理に用いることが好ましい。
本発明の前処理液により処理してなる表面処理印刷基材は、少なくとも着色材及び水を含有する水系インクの印刷に用いても、基材密着性に優れ、異なる色のインク間での滲みが抑制された画像鮮明性に優れる印刷物を得ることができる。当該観点から、本発明の前処理液は、低吸液性印刷基材の表面に付与され、その後乾燥することにより、表面処理印刷基材を構成する成分の一つとなる。すなわち、本発明の表面処理印刷基材は、前記前処理液由来の、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含む表面処理層を少なくとも一方の面に有する印刷基材である。
本発明の表面処理印刷基材の表面処理に供する印刷基材及び表面処理印刷基材の製造方法の説明は、後述する画像形成方法の工程１の項における説明と同様であるため省略する。
本発明の前処理液は、低吸液性印刷基材の表面処理に用いることが好ましい。
本発明の前処理液により処理してなる表面処理印刷基材は、少なくとも着色材及び水を含有する水系インクの印刷に用いても、基材密着性に優れ、異なる色のインク間での滲みが抑制された画像鮮明性に優れる印刷物を得ることができる。当該観点から、本発明の前処理液は、低吸液性印刷基材の表面に付与され、その後乾燥することにより、表面処理印刷基材を構成する成分の一つとなる。すなわち、本発明の表面処理印刷基材は、前記前処理液由来の、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含む表面処理層を少なくとも一方の面に有する印刷基材である。
本発明の表面処理印刷基材の表面処理に供する印刷基材及び表面処理印刷基材の製造方法の説明は、後述する画像形成方法の工程１の項における説明と同様であるため省略する。
【0052】
［インクセット］
本発明の前処理液により処理してなる表面処理印刷基材は、少なくとも着色材及び水を含有する水系インクの印刷に用いても、基材密着性に優れ、異なる色のインク間での滲みが抑制された画像鮮明性に優れる印刷物を得ることができる。当該観点から、前述の前処理液は、少なくとも着色材及び水を含有する水系インク（以下、単に「水系インク」ともいう）と共にインクセットとして用いることが好ましい。すなわち、本発明のインクセットは、前述の前処理液と、少なくとも着色材及び水を含有する水系インクとを含む。
本発明のインクセットは、水系インクとして、好ましくは無彩色、有彩色等から選ばれる１色以上の着色インクを含み、より好ましくは無彩色及び有彩色からなる群から選ばれる２色以上の着色インクを含み、更に好ましくは無彩色及び有彩色からなる群から選ばれる２色以上の着色インクである。
本発明のインクセットは、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等の各種印刷用のインクセットとして好適に用いることができる。これらの中でも、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、インクジェット印刷用のインクセットとして用いることが好ましい。
本発明の前処理液により処理してなる表面処理印刷基材は、少なくとも着色材及び水を含有する水系インクの印刷に用いても、基材密着性に優れ、異なる色のインク間での滲みが抑制された画像鮮明性に優れる印刷物を得ることができる。当該観点から、前述の前処理液は、少なくとも着色材及び水を含有する水系インク（以下、単に「水系インク」ともいう）と共にインクセットとして用いることが好ましい。すなわち、本発明のインクセットは、前述の前処理液と、少なくとも着色材及び水を含有する水系インクとを含む。
本発明のインクセットは、水系インクとして、好ましくは無彩色、有彩色等から選ばれる１色以上の着色インクを含み、より好ましくは無彩色及び有彩色からなる群から選ばれる２色以上の着色インクを含み、更に好ましくは無彩色及び有彩色からなる群から選ばれる２色以上の着色インクである。
本発明のインクセットは、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等の各種印刷用のインクセットとして好適に用いることができる。これらの中でも、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、インクジェット印刷用のインクセットとして用いることが好ましい。
【0053】
＜水系インク＞
水系インクは、少なくとも着色材及び水を含有する。
水系インクは、少なくとも着色材及び水を含有する。
【0054】
〔着色材〕
前記インクに用いられる着色材としては、染料及び顔料のいずれも用いることができる。これらの中でも、該着色材としては、耐水性、耐光性、耐候性等を有する観点から、顔料を用いることが好ましい。
顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物が挙げられる。
黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。白色インクにおいては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられ、これらの中でも、二酸化チタンが好ましい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インクにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
顔料は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
前記インクに用いられる着色材としては、染料及び顔料のいずれも用いることができる。これらの中でも、該着色材としては、耐水性、耐光性、耐候性等を有する観点から、顔料を用いることが好ましい。
顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物が挙げられる。
黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。白色インクにおいては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられ、これらの中でも、二酸化チタンが好ましい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インクにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
顔料は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0055】
水系インクが着色材として顔料を含有する場合、該インク中で顔料は媒体に分散されてなる。水系インクに用いられる顔料は、自己分散型顔料の形態、及び顔料をポリマーで分散させた粒子の形態から選ばれる１種以上の形態で用いることができる。中でも、顔料の分散安定性、並びに基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、水系インク中の顔料の形態は、顔料をポリマー（以下、「顔料分散ポリマー」ともいう）で分散させた粒子の形態であることが好ましい。
ここで、「顔料を顔料分散ポリマーで分散させた粒子」の形態としては、顔料を含有するポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）の形態が好ましい。顔料含有ポリマー粒子の形態としては、顔料分散ポリマーが顔料を包含した形態の粒子、顔料分散ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、顔料分散ポリマーが顔料の一部に吸着している形態の粒子を意味し、これらの混合物であってもよい。これらの中では、顔料分散ポリマーが顔料を包含した形態の粒子がより好ましい。
ここで、「顔料を顔料分散ポリマーで分散させた粒子」の形態としては、顔料を含有するポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）の形態が好ましい。顔料含有ポリマー粒子の形態としては、顔料分散ポリマーが顔料を包含した形態の粒子、顔料分散ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、顔料分散ポリマーが顔料の一部に吸着している形態の粒子を意味し、これらの混合物であってもよい。これらの中では、顔料分散ポリマーが顔料を包含した形態の粒子がより好ましい。
【0056】
〔顔料分散ポリマー〕
顔料分散ポリマーは、水系媒体に顔料を分散させる顔料分散能を有するポリマーである。ここで、「水系媒体」とは、水が質量基準で最大の比率を占めている媒体を意味する。
顔料分散ポリマーとしては、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、顔料の分散安定性、並びに基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
顔料分散ポリマーは、水系媒体に顔料を分散させる顔料分散能を有するポリマーである。ここで、「水系媒体」とは、水が質量基準で最大の比率を占めている媒体を意味する。
顔料分散ポリマーとしては、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、顔料の分散安定性、並びに基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【0057】
顔料分散ポリマーは、顔料の分散安定性、並びに基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、イオン性基を有することが好ましい。顔料分散ポリマーがビニル系ポリマーである場合、イオン性基は、イオン性基を有するイオン性ビニルモノマー（以下、「イオン性ビニルモノマー」ともいう）によりビニル系ポリマーの骨格に導入されてなるものが好ましい。
イオン性ビニルモノマーとしては、アニオン性、カチオン性のいずれもが挙げられるが、アニオン性であることが好ましい。アニオン性を発現するイオン性基としては、酸基が好ましく、該酸基としてはカルボキシ基が好ましい。
イオン性ビニルモノマーの具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１７〕に記載のものが挙げられる。それらの中では、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる１種以上である。
顔料を顔料分散ポリマーで分散させた粒子において、イオン性ビニルモノマーによって導入されたイオン性基は、その一部又は全部が塩基性化合物又は酸性化合物によって中和されていることが好ましい。顔料分散ポリマーが中和されている状態であれば、顔料分散ポリマーはイオン性を帯び、顔料を水系媒体中で良好に分散させることができる。
イオン性ビニルモノマーとしては、アニオン性、カチオン性のいずれもが挙げられるが、アニオン性であることが好ましい。アニオン性を発現するイオン性基としては、酸基が好ましく、該酸基としてはカルボキシ基が好ましい。
イオン性ビニルモノマーの具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１７〕に記載のものが挙げられる。それらの中では、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる１種以上である。
顔料を顔料分散ポリマーで分散させた粒子において、イオン性ビニルモノマーによって導入されたイオン性基は、その一部又は全部が塩基性化合物又は酸性化合物によって中和されていることが好ましい。顔料分散ポリマーが中和されている状態であれば、顔料分散ポリマーはイオン性を帯び、顔料を水系媒体中で良好に分散させることができる。
【0058】
また、顔料が、有機顔料又は無機顔料としてカーボンブラックである場合は、顔料分散ポリマーは、顔料の分散安定性、並びに基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、疎水性基を有することが好ましい。顔料分散ポリマーがビニル系ポリマーである場合、疎水性基は、上記と同様の観点から、疎水性基を有する疎水性ビニルモノマー（以下、「疎水性ビニルモノマー」ともいう）により顔料分散ポリマーの骨格に導入されてなるものが好ましい。
すなわち、本発明において、顔料が、有機顔料又は無機顔料としてカーボンブラックである場合は、顔料分散ポリマーは、イオン性ビニルモノマー由来の構成単位と、疎水性ビニルモノマー由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーが好ましい。
すなわち、本発明において、顔料が、有機顔料又は無機顔料としてカーボンブラックである場合は、顔料分散ポリマーは、イオン性ビニルモノマー由来の構成単位と、疎水性ビニルモノマー由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーが好ましい。
【0059】
疎水性ビニルモノマーの「疎水性」とは、該ビニルモノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であるものをいい、その溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
疎水性ビニルモノマーの疎水性基としては、アルキル基、芳香族基、及びシリコーン基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
疎水性ビニルモノマーとしては、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、芳香族基含有マクロモノマー、及びシリコーン系マクロモノマーからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは芳香族基含有モノマー及び芳香族基含有マクロモノマーからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは芳香族基含有モノマーである。
疎水性ビニルモノマーの具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１８〕～〔００２１〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、好ましくはスチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート；及びスチレン系マクロマーからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはスチレン系モノマー及びスチレン系マクロマーからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはスチレン系モノマーであり、より更に好ましくはスチレン及びα－メチルスチレンからなる群から選ばれる１種以上である。
疎水性ビニルモノマーの疎水性基としては、アルキル基、芳香族基、及びシリコーン基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
疎水性ビニルモノマーとしては、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、芳香族基含有マクロモノマー、及びシリコーン系マクロモノマーからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは芳香族基含有モノマー及び芳香族基含有マクロモノマーからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは芳香族基含有モノマーである。
疎水性ビニルモノマーの具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１８〕～〔００２１〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、好ましくはスチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート；及びスチレン系マクロマーからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはスチレン系モノマー及びスチレン系マクロマーからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはスチレン系モノマーであり、より更に好ましくはスチレン及びα－メチルスチレンからなる群から選ばれる１種以上である。
【0060】
顔料分散ポリマーは、顔料の分散安定性、並びに基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、ノニオン性基を有していてもよい。顔料分散ポリマーがビニル系樹脂である場合、ノニオン性基は、ノニオン性基を有するノニオン性ビニルモノマー（以下、「ノニオン性ビニルモノマー」ともいう）により顔料分散ポリマーの骨格に導入することができる。すなわち、本発明において、顔料が無機顔料である場合は、顔料分散ポリマーは、イオン性ビニルモノマー由来の構成単位と、ノニオン性ビニルモノマー由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーが好ましい。
ノニオン性ビニルモノマーの具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００２２〕～〔００２３〕に記載のものが挙げられる。それらの中では、好ましくはメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１～３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１～２９）（メタ）アクリレート及びからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレートである。
イオン性ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマー、及びノニオン性ビニルモノマーは、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
ノニオン性ビニルモノマーの具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００２２〕～〔００２３〕に記載のものが挙げられる。それらの中では、好ましくはメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１～３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１～２９）（メタ）アクリレート及びからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレートである。
イオン性ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマー、及びノニオン性ビニルモノマーは、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【0061】
顔料分散ポリマーは、架橋剤で架橋してもよい。すなわち、水系インク中の顔料の形態は、顔料を架橋された顔料分散ポリマーで分散させた粒子の形態であってもよい。
架橋剤としては、顔料分散ポリマーが有する官能基と反応し得る官能基を２以上有する化合物が挙げられる。例えば、顔料分散ポリマーがカルボキシ基を有する場合、架橋剤としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が好ましく挙げられ、炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルがより好ましい。
架橋剤としては、顔料分散ポリマーが有する官能基と反応し得る官能基を２以上有する化合物が挙げられる。例えば、顔料分散ポリマーがカルボキシ基を有する場合、架橋剤としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が好ましく挙げられ、炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルがより好ましい。
【0062】
〔定着助剤ポリマー〕
水系インクは、定着助剤として機能するポリマー（以下、「定着助剤ポリマー」ともいう）を更に含有してもよい。定着助剤ポリマーとしては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の縮合系ポリマー；アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマーが挙げられる。これらの中でも、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、アクリル系樹脂が好ましい。
定着助剤ポリマーは、顔料を含有しないポリマー粒子として水系インクに含まれることが好ましい。顔料を含有しないポリマー粒子は、インクの生産性を向上させる観点から、水系媒体中に分散してなる水系分散体として用いることが好ましい。
水系インクは、定着助剤として機能するポリマー（以下、「定着助剤ポリマー」ともいう）を更に含有してもよい。定着助剤ポリマーとしては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の縮合系ポリマー；アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマーが挙げられる。これらの中でも、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、アクリル系樹脂が好ましい。
定着助剤ポリマーは、顔料を含有しないポリマー粒子として水系インクに含まれることが好ましい。顔料を含有しないポリマー粒子は、インクの生産性を向上させる観点から、水系媒体中に分散してなる水系分散体として用いることが好ましい。
【0063】
定着助剤ポリマーがアクリル系樹脂である場合、定着助剤ポリマーは、好ましくはカルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と、疎水性ビニルモノマー由来の構成単位とを含むアクリル系樹脂である。
カルボキシ基含有ビニルモノマーの具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１７〕で例示されているカルボン酸モノマーが好ましく挙げられる。それらの中でも、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる１種以上である。
疎水性ビニルモノマーとしては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１８〕～〔００２１〕で例示されているアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマーが好ましく挙げられる。また、塩化ビニルモノマーも用いることができる。それらの中でも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
カルボキシ基含有ビニルモノマー及び疎水性ビニルモノマーは、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
カルボキシ基含有ビニルモノマーの具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１７〕で例示されているカルボン酸モノマーが好ましく挙げられる。それらの中でも、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる１種以上である。
疎水性ビニルモノマーとしては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１８〕～〔００２１〕で例示されているアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマーが好ましく挙げられる。また、塩化ビニルモノマーも用いることができる。それらの中でも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
カルボキシ基含有ビニルモノマー及び疎水性ビニルモノマーは、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【0064】
顔料分散ポリマー及び定着助剤ポリマーは、同一でも異なっていてもよい。すなわち、顔料を顔料分散ポリマーで分散させた粒子と、定着助剤ポリマーから構成される顔料を含有しない粒子とは、異なる組成（構造）であってもよく、また、組成（構造）も含めて同一のポリマーであって、顔料の有無だけが異なるものであってもよい。
顔料分散ポリマー及び定着助剤ポリマーは、公知の重合法により重合したものを用いてもよく、また、市販品を用いることもできる。
定着助剤ポリマーとしては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法等より重合してなるものが好ましく挙げられ、乳化重合法により重合して定着助剤ポリマー粒子の水系分散体として水系インクに配合することがより好ましい。
顔料分散ポリマー及び定着助剤ポリマーは、公知の重合法により重合したものを用いてもよく、また、市販品を用いることもできる。
定着助剤ポリマーとしては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法等より重合してなるものが好ましく挙げられ、乳化重合法により重合して定着助剤ポリマー粒子の水系分散体として水系インクに配合することがより好ましい。
【0065】
水系インクは、上記成分の他に、通常用いられる水溶性有機溶媒、界面活性剤、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を含有してもよい。
水系インクは、水と任意の割合で混和できる水溶性有機溶媒を更に含有することが好ましい。水溶性有機溶媒としては、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
水系インクは、界面活性剤を更に含有することが好ましい。
界面活性剤としては、好ましくはシリコーン系界面活性剤、より好ましくはポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤である。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ；日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ；ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫシリーズ等が挙げられる。
水系インクは、水と任意の割合で混和できる水溶性有機溶媒を更に含有することが好ましい。水溶性有機溶媒としては、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
水系インクは、界面活性剤を更に含有することが好ましい。
界面活性剤としては、好ましくはシリコーン系界面活性剤、より好ましくはポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤である。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ；日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ；ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫシリーズ等が挙げられる。
【0066】
（水系インクの各成分の含有量）
水系インク中の着色材の含有量は、画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、基材密着性の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
水系インク中の顔料分散ポリマーの含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
水系インク中の顔料及び顔料分散ポリマーの合計含有量に対する顔料の質量割合（顔料導入率）は、画像鮮明性の観点から、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、基材密着性の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましく９８質量％以下である。
水系インク中の定着助剤ポリマーの含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
水系インク中の水溶性有機溶媒の含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましく４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
水系インク中の水の含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
水系インク中の着色材の含有量は、画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、基材密着性の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
水系インク中の顔料分散ポリマーの含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
水系インク中の顔料及び顔料分散ポリマーの合計含有量に対する顔料の質量割合（顔料導入率）は、画像鮮明性の観点から、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、基材密着性の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましく９８質量％以下である。
水系インク中の定着助剤ポリマーの含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
水系インク中の水溶性有機溶媒の含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましく４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
水系インク中の水の含有量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【0067】
水系インクの平均粒径は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは９０ｎｍ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
水系インクの平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
水系インクの粘度（３２℃）が、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクの静的表面張力（２０℃）が、好ましくは１５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。
水系インクのｐＨ（２５℃）が、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは７．５以上、より更に好ましくは８以上、より更に好ましくは８．５以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは９．７以下、更に好ましくは９．５以下である。
水系インクの平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
水系インクの粘度（３２℃）が、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクの静的表面張力（２０℃）が、好ましくは１５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。
水系インクのｐＨ（２５℃）が、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは７．５以上、より更に好ましくは８以上、より更に好ましくは８．５以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは９．７以下、更に好ましくは９．５以下である。
【0068】
［画像形成方法］
前述のインクセットを用いた画像形成方法としては、下記工程１及び工程２を含む方法が好ましい。
工程１：前記前処理液を印刷基材に付与した後、該印刷基材上の該前処理液を乾燥し、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含む表面処理層を少なくとも一方の面に有する表面処理印刷基材を得る工程
工程２：工程１で得られた表面処理印刷基材のスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含む表面処理層に、少なくとも着色材及び水を含有する水系インクを付与して画像を形成する工程
前述のインクセットを用いた画像形成方法としては、下記工程１及び工程２を含む方法が好ましい。
工程１：前記前処理液を印刷基材に付与した後、該印刷基材上の該前処理液を乾燥し、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含む表面処理層を少なくとも一方の面に有する表面処理印刷基材を得る工程
工程２：工程１で得られた表面処理印刷基材のスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含む表面処理層に、少なくとも着色材及び水を含有する水系インクを付与して画像を形成する工程
【0069】
（工程１）
工程１は、前記前処理液を印刷基材に付与した後、該印刷基材上の該前処理液を乾燥し、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含む表面処理層を少なくとも一方の面に有する表面処理印刷基材を得る工程である。
工程１は、前記前処理液を印刷基材に付与した後、該印刷基材上の該前処理液を乾燥し、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含む表面処理層を少なくとも一方の面に有する表面処理印刷基材を得る工程である。
【0070】
工程１で用いる印刷基材としては、コート紙及び樹脂フィルム等の低吸液性基材が好ましく挙げられ、基材密着性の効果を発揮する観点から、樹脂フィルムがより好ましい。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びナイロンフィルムからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよく、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
工程１で用いる印刷基材の厚さは特に制限はない。印刷基材としては、厚さ１μｍ未満の薄肉フィルムを用いることもできるが、基材の変形抑制、及び入手性の観点から、印刷基材の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。
樹脂フィルムの市販品としては、「ＦＯＲ－ＡＱ」（フタムラ化学株式会社製、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、厚さ３０ｕｍ）、「ルミラーＴ６０」（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート）、「ＦＥ２００１」（フタムラ化学株式会社製、コロナ処理ポリエチレンテレフタレート）、「ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ」（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、「カイナスＫＥＥ７０ＣＡ」（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、「ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１」（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、「ボニールＲＸ」（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びナイロンフィルムからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよく、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
工程１で用いる印刷基材の厚さは特に制限はない。印刷基材としては、厚さ１μｍ未満の薄肉フィルムを用いることもできるが、基材の変形抑制、及び入手性の観点から、印刷基材の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。
樹脂フィルムの市販品としては、「ＦＯＲ－ＡＱ」（フタムラ化学株式会社製、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、厚さ３０ｕｍ）、「ルミラーＴ６０」（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート）、「ＦＥ２００１」（フタムラ化学株式会社製、コロナ処理ポリエチレンテレフタレート）、「ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ」（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、「カイナスＫＥＥ７０ＣＡ」（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、「ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１」（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、「ボニールＲＸ」（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【0071】
前記前処理液の印刷基材への付与方法については、特に制限はなく、塗布法、浸漬法、インクジェット方式による方法等の公知の方法が挙げられる。塗布法、浸漬法としては、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、ワイヤーバーコーター、ロッドコーター、含浸コーター、キャストコーター、エアーナイフコーター、リバースコーター、リップコーター、キスコーター等を用いる方法が挙げられる。これらの中でも、好ましくは塗布法及びインクジェット方式による方法からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは塗布法である。
【0072】
前記前処理液の印刷基材への付与量は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、固形分で、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは０．３ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは８ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは５ｇ／ｍ２以下、より更に好ましくは３ｇ／ｍ２以下、より更に好ましくは１ｇ／ｍ２以下である。
【0073】
工程１において、前記前処理液を印刷基材に付与した後、該印刷基材上の前処理液を乾燥させる。乾燥方法は特に制限されず、自然乾燥、熱風乾燥等の公知の方法を採用することができる。
工程１における乾燥温度は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、印刷基材の熱による変形を抑制する観点、及びエネルギー低減の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である。
工程１における乾燥時間は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは1秒以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上であり、そして、印刷基材の熱による変形を抑制する観点、及びエネルギー低減の観点から、好ましくは３０分以下、より好ましくは１５分以下である。
工程１における乾燥温度は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、印刷基材の熱による変形を抑制する観点、及びエネルギー低減の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である。
工程１における乾燥時間は、基材密着性及び画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは1秒以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上であり、そして、印刷基材の熱による変形を抑制する観点、及びエネルギー低減の観点から、好ましくは３０分以下、より好ましくは１５分以下である。
【0074】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた表面処理印刷基材のスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含む表面処理層に、水系インクを付与して画像を形成する工程である。
工程２において水系インクを付与して画像を形成する方法には特に制限はなく、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等が挙げられる。これらの中でも、インクジェット印刷に用いることが好ましい。インクジェット印刷は、インクジェット記録ヘッドの吐出ノズルから表面処理印刷基材の表面処理層に水系インクを吐出して画像を形成することができる。
インクジェット印刷における吐出方式としては、ピエゾ方式及びサーマル方式のいずれも好ましく採用することができる。
工程２において画像の形成に用いる水系インクが２色以上である場合には、インクジェット印刷に用いるインクジェット記録装置は、２色以上の水系インクを吐出する複数のインクジェット記録ヘッドを有していてもよい。
工程２は、工程１で得られた表面処理印刷基材のスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）及びポリウレタン樹脂（ｂ）を含む表面処理層に、水系インクを付与して画像を形成する工程である。
工程２において水系インクを付与して画像を形成する方法には特に制限はなく、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等が挙げられる。これらの中でも、インクジェット印刷に用いることが好ましい。インクジェット印刷は、インクジェット記録ヘッドの吐出ノズルから表面処理印刷基材の表面処理層に水系インクを吐出して画像を形成することができる。
インクジェット印刷における吐出方式としては、ピエゾ方式及びサーマル方式のいずれも好ましく採用することができる。
工程２において画像の形成に用いる水系インクが２色以上である場合には、インクジェット印刷に用いるインクジェット記録装置は、２色以上の水系インクを吐出する複数のインクジェット記録ヘッドを有していてもよい。
【実施例0075】
以下の合成例、製造例、実施例及び比較例において、「部」は特記しない限り「質量部」である。各種の物性は、以下の方法により測定又は算出した。
【0076】
（１）顔料分散ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー法により求めた。測定試料は、ガラスバイアル中に顔料分散ポリマー０．１ｇを下記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター「ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ」（ＰＴＦＥ製、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。測定条件を下記に示す。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ」
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質：分子量既知の単分散ポリスチレンキット 東ソー株式会社製「ＰＳｔＱｕｉｃｋ ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）」、「ＰＳｔＱｕｉｃｋ ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）」
ゲル浸透クロマトグラフィー法により求めた。測定試料は、ガラスバイアル中に顔料分散ポリマー０．１ｇを下記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター「ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ」（ＰＴＦＥ製、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。測定条件を下記に示す。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ」
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質：分子量既知の単分散ポリスチレンキット 東ソー株式会社製「ＰＳｔＱｕｉｃｋ ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）」、「ＰＳｔＱｕｉｃｋ ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）」
【0077】
（２）スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー法により求めた。測定試料は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドにスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）を溶解した溶液（固形分濃度０．３質量％）を調製し、その溶液１００μＬを用いた。測定条件を下記に示す。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ」×２本
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質：分子量既知の単分散ポリスチレン
ゲル浸透クロマトグラフィー法により求めた。測定試料は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドにスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）を溶解した溶液（固形分濃度０．３質量％）を調製し、その溶液１００μＬを用いた。測定条件を下記に示す。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ」×２本
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質：分子量既知の単分散ポリスチレン
【0078】
（３）固形分濃度の測定
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）を精秤し、該容器中にデシケーターで恒量化した硫酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬工業株式会社製 試薬）約１０．０ｇを量り取って硫酸ナトリウムの質量を精秤した。そこへ、測定サンプル約１ｇを添加して混合させた後、測定サンプルの質量を精秤した。次いで、１０５℃で２時間維持して揮発分を除去し、デシケーター内で更に１５分間放置した後、揮発分除去後の測定サンプルを含む容器全体の質量を精秤した。該容器全体の質量の精秤値から容器及び硫酸ナトリウムの質量の精秤値を差し引いて揮発分除去後の測定サンプル（残渣）の質量を算出した。揮発分除去後の測定サンプル（残渣）の質量を、揮発分除去前の測定サンプルの質量の精秤値で除して固形分濃度（質量％）とした。
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）を精秤し、該容器中にデシケーターで恒量化した硫酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬工業株式会社製 試薬）約１０．０ｇを量り取って硫酸ナトリウムの質量を精秤した。そこへ、測定サンプル約１ｇを添加して混合させた後、測定サンプルの質量を精秤した。次いで、１０５℃で２時間維持して揮発分を除去し、デシケーター内で更に１５分間放置した後、揮発分除去後の測定サンプルを含む容器全体の質量を精秤した。該容器全体の質量の精秤値から容器及び硫酸ナトリウムの質量の精秤値を差し引いて揮発分除去後の測定サンプル（残渣）の質量を算出した。揮発分除去後の測定サンプル（残渣）の質量を、揮発分除去前の測定サンプルの質量の精秤値で除して固形分濃度（質量％）とした。
【0079】
（４）平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社）を用いて測定されるキュムラント平均粒径を、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のエマルション、ポリウレタン樹脂（ｂ）のエマルション、水分散体中の顔料含有ポリマー粒子又は定着助剤ポリマー粒子及び水系インクのそれぞれの平均粒径とした。
測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定試料の固形分濃度は、５×１０-3質量％とした。
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社）を用いて測定されるキュムラント平均粒径を、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のエマルション、ポリウレタン樹脂（ｂ）のエマルション、水分散体中の顔料含有ポリマー粒子又は定着助剤ポリマー粒子及び水系インクのそれぞれの平均粒径とした。
測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定試料の固形分濃度は、５×１０-3質量％とした。
【0080】
（５）顔料含有ポリマー粒子の水分散体及び前処理液の粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶ－２５、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数１００ｒｐｍ）にて２０℃における顔料含有ポリマー粒子の水分散体又は前処理液の粘度を測定した。
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶ－２５、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数１００ｒｐｍ）にて２０℃における顔料含有ポリマー粒子の水分散体又は前処理液の粘度を測定した。
【0081】
（６）水系インクの粘度の測定
上記Ｅ型粘度計「ＴＶ－２５」によって、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４を用い、回転数５０ｒｐｍで、３２℃における水系インクの粘度を測定した。
上記Ｅ型粘度計「ＴＶ－２５」によって、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４を用い、回転数５０ｒｐｍで、３２℃における水系インクの粘度を測定した。
【0082】
（７）水系インク及び前処理液の静的表面張力の測定
２０℃に調整したサンプル５ｇの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に白金プレートを浸漬し、表面張力計（協和界面化学株式会社製、「ＣＢＶＰ-Ｚ」）を用いて、ウィルヘルミ法で２０℃における静的表面張力を測定した。
２０℃に調整したサンプル５ｇの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に白金プレートを浸漬し、表面張力計（協和界面化学株式会社製、「ＣＢＶＰ-Ｚ」）を用いて、ウィルヘルミ法で２０℃における静的表面張力を測定した。
【0083】
（８）ｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７－１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ－７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃におけるｐＨを測定した。
ｐＨ電極「６３３７－１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ－７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃におけるｐＨを測定した。
【0084】
合成例１－１（顔料分散ポリマー（Ｉ－１）の合成）
メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１６部、スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）４４部、スチレンマクロモノマー「ＡＳ－６Ｓ」（東亞合成株式会社製、数平均分子量６，０００、固形分５０％）３０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート「ブレンマーＰＭＥ－２００」（日油株式会社）２５部を混合し、モノマー混合液１１５部を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）１８部及び連鎖移動剤として２－メルカプトエタノール０．０３部、及び前記モノマー混合液の１０質量％（１１．５部）を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
別途、滴下ロートに前記モノマー混合液の残りの９０質量％（１０３．５部）、２－メルカプトエタノール０．２７部、ＭＥＫ４２部及び重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）「Ｖ－６５」（富士フイルム和光純薬株式会社製）３部を混合した混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、更にＭＥＫ５０部を加え、顔料分散ポリマー（Ｉ－１）（重量平均分子量：５０，０００）のＭＥＫ溶液（固形分濃度４５質量％）であった。
メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１６部、スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）４４部、スチレンマクロモノマー「ＡＳ－６Ｓ」（東亞合成株式会社製、数平均分子量６，０００、固形分５０％）３０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート「ブレンマーＰＭＥ－２００」（日油株式会社）２５部を混合し、モノマー混合液１１５部を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）１８部及び連鎖移動剤として２－メルカプトエタノール０．０３部、及び前記モノマー混合液の１０質量％（１１．５部）を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
別途、滴下ロートに前記モノマー混合液の残りの９０質量％（１０３．５部）、２－メルカプトエタノール０．２７部、ＭＥＫ４２部及び重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）「Ｖ－６５」（富士フイルム和光純薬株式会社製）３部を混合した混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、更にＭＥＫ５０部を加え、顔料分散ポリマー（Ｉ－１）（重量平均分子量：５０，０００）のＭＥＫ溶液（固形分濃度４５質量％）であった。
【0085】
製造例１－１（黒色顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｋの製造）
合成例１－１で得られた顔料分散ポリマー（Ｉ－１）のＭＥＫ溶液９５．２部及びＭＥＫ５３．９部を混合し、中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの含有量１６．９質量％）１５．０部とアンモニア水（アンモニア含有量２５質量％）０．５部、及びイオン交換水３４１．３部を加え、更にカーボンブラック顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・ブラック７（Ｐ．Ｂ．７、キャボット社製）１００部を加えて顔料混合物を得た。顔料分散ポリマー（Ｉ－１）の中和度は水酸化ナトリウムに対して８０モル％、アンモニアについて９モル％であった。
得られた顔料混合物を、ディスパー翼を用いて７，０００ｒｐｍ、２０℃の条件下で１時間混合し、更にマイクロフルイダイザー「高圧ホモジナイザーＭ-１４０Ｋ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて、１８０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理し、黒色顔料分散液を得た。
得られた黒色顔料分散液を、減圧下６０℃でＭＥＫとアンモニアを除去し、更に一部の水を除去した後、遠心分離し、液相部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、黒色顔料含有ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度２５質量％）であった。
得られた黒色顔料含有ポリマー粒子の水分散体１００部に対して、エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、商品名「デナコールＥＸ－３２１Ｌ」、エポキシ当量１３０）０．４５部及びイオン交換水１５．２３部を加え、撹拌しながら７０℃、３時間の加熱をした後、室温まで冷却し、上記フィルターでろ過して粗大粒子を除き、黒色顔料を架橋された顔料含有ポリマー（Ｉ－１）で分散してなる黒色顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｋ（固形分濃度２２質量％）を得た。得られた黒色顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｋの各種物性を表１に示す。
合成例１－１で得られた顔料分散ポリマー（Ｉ－１）のＭＥＫ溶液９５．２部及びＭＥＫ５３．９部を混合し、中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの含有量１６．９質量％）１５．０部とアンモニア水（アンモニア含有量２５質量％）０．５部、及びイオン交換水３４１．３部を加え、更にカーボンブラック顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・ブラック７（Ｐ．Ｂ．７、キャボット社製）１００部を加えて顔料混合物を得た。顔料分散ポリマー（Ｉ－１）の中和度は水酸化ナトリウムに対して８０モル％、アンモニアについて９モル％であった。
得られた顔料混合物を、ディスパー翼を用いて７，０００ｒｐｍ、２０℃の条件下で１時間混合し、更にマイクロフルイダイザー「高圧ホモジナイザーＭ-１４０Ｋ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて、１８０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理し、黒色顔料分散液を得た。
得られた黒色顔料分散液を、減圧下６０℃でＭＥＫとアンモニアを除去し、更に一部の水を除去した後、遠心分離し、液相部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、黒色顔料含有ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度２５質量％）であった。
得られた黒色顔料含有ポリマー粒子の水分散体１００部に対して、エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、商品名「デナコールＥＸ－３２１Ｌ」、エポキシ当量１３０）０．４５部及びイオン交換水１５．２３部を加え、撹拌しながら７０℃、３時間の加熱をした後、室温まで冷却し、上記フィルターでろ過して粗大粒子を除き、黒色顔料を架橋された顔料含有ポリマー（Ｉ－１）で分散してなる黒色顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｋ（固形分濃度２２質量％）を得た。得られた黒色顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｋの各種物性を表１に示す。
【0086】
製造例１－２（白色顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｗの製造）
５Ｌポリ容器に、ポリアクリル酸の水溶液（東亞合成株式会社製、商品名「ジュリマーＡＣ－１０ＳＬ」、固形分濃度４０質量％）２５００部、及びイオン交換水３．５７部を添加し、該容器を氷浴で冷却、溶液を１００ｒｐｍで撹拌しながら５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１６６６．４３部をゆっくりと添加して中和させた。中和させた水溶液にイオン交換水を添加して固形分濃度を２０質量％に調整して、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム中和物水溶液を得た。
２Ｌポリ容器に、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム中和物水溶液を３０．０部、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ホワイト６（Ｐ．Ｗ．６、石原産業株式会社製、酸化チタン（銘柄：ＣＲ８０））を３００部、及び水を３０６部加えて、ジルコニアビーズを１０００部添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて８時間分散を行った。金属メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、イオン交換水で固形分濃度を調整して白色顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｗ（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた白色顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｗの各種物性を表１に示す。
５Ｌポリ容器に、ポリアクリル酸の水溶液（東亞合成株式会社製、商品名「ジュリマーＡＣ－１０ＳＬ」、固形分濃度４０質量％）２５００部、及びイオン交換水３．５７部を添加し、該容器を氷浴で冷却、溶液を１００ｒｐｍで撹拌しながら５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１６６６．４３部をゆっくりと添加して中和させた。中和させた水溶液にイオン交換水を添加して固形分濃度を２０質量％に調整して、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム中和物水溶液を得た。
２Ｌポリ容器に、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム中和物水溶液を３０．０部、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ホワイト６（Ｐ．Ｗ．６、石原産業株式会社製、酸化チタン（銘柄：ＣＲ８０））を３００部、及び水を３０６部加えて、ジルコニアビーズを１０００部添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて８時間分散を行った。金属メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、イオン交換水で固形分濃度を調整して白色顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｗ（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた白色顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｗの各種物性を表１に示す。
【0087】
【表1】
【0088】
製造例２－１（定着助剤ポリマー（II－１）粒子の水分散体Ｐの製造）
１０００ｍＬセパラブルフラスコ中にメタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）５部、メチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）１４５部、２－エチルヘキシルアクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）５０部、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、乳化剤、商品名「ラテムルＥ－１１８Ｂ」、有効分２６質量％）１８．５部、イオン交換水９６部、過硫酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）を仕込み、撹拌羽根で撹拌（３００ｒｐｍ）し、モノマー乳化液を得た。
別途、反応容器内に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムルＥ－１１８Ｂ）４．６部、イオン交換水１８６部、及び過硫酸カリウム０．０８部を入れ、窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽根で撹拌（２００ｒｐｍ）しながら８０℃まで昇温し、前記モノマー乳化液を滴下ロート中に仕込み、該モノマー乳化液を３時間かけて滴下して反応させて、定着助剤ポリマー（II－１）粒子の水分散体Ｐ（固形分濃度４１．６質量％）を得た。得られた水分散体Ｐ中の定着助剤ポリマー（II－１）粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。
１０００ｍＬセパラブルフラスコ中にメタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）５部、メチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）１４５部、２－エチルヘキシルアクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）５０部、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、乳化剤、商品名「ラテムルＥ－１１８Ｂ」、有効分２６質量％）１８．５部、イオン交換水９６部、過硫酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）を仕込み、撹拌羽根で撹拌（３００ｒｐｍ）し、モノマー乳化液を得た。
別途、反応容器内に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムルＥ－１１８Ｂ）４．６部、イオン交換水１８６部、及び過硫酸カリウム０．０８部を入れ、窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽根で撹拌（２００ｒｐｍ）しながら８０℃まで昇温し、前記モノマー乳化液を滴下ロート中に仕込み、該モノマー乳化液を３時間かけて滴下して反応させて、定着助剤ポリマー（II－１）粒子の水分散体Ｐ（固形分濃度４１．６質量％）を得た。得られた水分散体Ｐ中の定着助剤ポリマー（II－１）粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。
【0089】
製造例Ｉ－１（黒色水系インクＢｋ－１の製造）
製造例１－１で得られた黒色顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｋ（固形分濃度２２質量％）５０８．９４部、製造例２－１で得られた定着助剤ポリマー（II－１）粒子の水分散体Ｐ（固形分濃度４１．６質量％）４８．２８部、プロピレングリコール（沸点１８８℃）２８６．００部、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２３０℃）４４．００部、シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、ポリエーテル変性シリコーン、商品名「ＫＦ－６０１１」、ＨＬＢ１４．５）（以下、「ＫＦ－６０１１」と表記する）５．５０部、及びイオン交換水２０７．２８部を添加して混合した。得られた混合液をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５．０μｍ、材質：酢酸セルロース）で濾過し、黒色水系インクＢｋ－１を得た。該黒色水系インクの各種物性を表２に示す。
製造例１－１で得られた黒色顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｋ（固形分濃度２２質量％）５０８．９４部、製造例２－１で得られた定着助剤ポリマー（II－１）粒子の水分散体Ｐ（固形分濃度４１．６質量％）４８．２８部、プロピレングリコール（沸点１８８℃）２８６．００部、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２３０℃）４４．００部、シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、ポリエーテル変性シリコーン、商品名「ＫＦ－６０１１」、ＨＬＢ１４．５）（以下、「ＫＦ－６０１１」と表記する）５．５０部、及びイオン交換水２０７．２８部を添加して混合した。得られた混合液をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５．０μｍ、材質：酢酸セルロース）で濾過し、黒色水系インクＢｋ－１を得た。該黒色水系インクの各種物性を表２に示す。
【0090】
製造例Ｉ－２（白色水系インクＷ－１の製造）
製造例１－２で得られた白色顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｗ（固形分濃度３０質量％）３７４．１５部、製造例２－１で得られた定着助剤ポリマー粒子の水分散体Ｐ（固形分濃度４１．６質量％）１３２．６３部、プロピレングリコール（沸点１８８℃）２８６．００部、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２３０℃）４４．００部、シリコーン系界面活性剤（ＫＦ－６０１１）５．５０部、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２２．８１部、及びイオン交換水２３４．９１部を添加して混合した。得られた混合液をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５．０μｍ、材質：酢酸セルロース）で濾過し、白色水系インクＷ－１を得た。該白色水系インクの各種物性を表２に示す。
製造例１－２で得られた白色顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｗ（固形分濃度３０質量％）３７４．１５部、製造例２－１で得られた定着助剤ポリマー粒子の水分散体Ｐ（固形分濃度４１．６質量％）１３２．６３部、プロピレングリコール（沸点１８８℃）２８６．００部、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２３０℃）４４．００部、シリコーン系界面活性剤（ＫＦ－６０１１）５．５０部、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２２．８１部、及びイオン交換水２３４．９１部を添加して混合した。得られた混合液をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５．０μｍ、材質：酢酸セルロース）で濾過し、白色水系インクＷ－１を得た。該白色水系インクの各種物性を表２に示す。
【0091】
【表2】
【0092】
（スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の合成）
合成例２－１及び比較合成例２－１
表３に示す原料モノマー、及びジ（２－エチルヘキサン酸）スズ（原料モノマー総量１００質量部に対する量：０．５質量部）を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容量５００ｍＬの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、大気圧の窒素雰囲気下、１８０℃から２１０℃まで２時間かけて昇温してさらに２１０℃で１時間反応させた後、減圧して８．３ｋＰａの圧力下で更に１時間反応した。得られたスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びスルホン酸基を有さないポリエステル樹脂（ａｃ１）は、それぞれ室温まで冷却後に細かく粉砕して粉末状にして得た。スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びスルホン酸基を有さないポリエステル樹脂（ａｃ１）のスルホン酸基密度及び重量平均分子量をそれぞれ表３に示す。
合成例２－１及び比較合成例２－１
表３に示す原料モノマー、及びジ（２－エチルヘキサン酸）スズ（原料モノマー総量１００質量部に対する量：０．５質量部）を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容量５００ｍＬの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、大気圧の窒素雰囲気下、１８０℃から２１０℃まで２時間かけて昇温してさらに２１０℃で１時間反応させた後、減圧して８．３ｋＰａの圧力下で更に１時間反応した。得られたスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びスルホン酸基を有さないポリエステル樹脂（ａｃ１）は、それぞれ室温まで冷却後に細かく粉砕して粉末状にして得た。スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びスルホン酸基を有さないポリエステル樹脂（ａｃ１）のスルホン酸基密度及び重量平均分子量をそれぞれ表３に示す。
【0093】
【表3】
【0094】
（スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のエマルションの製造）
製造例II－１
イオン交換水７５ｇを耐熱ガラス瓶に入れ、スターラーにて１００ｒｐｍ条件で撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達したら、粉末状のスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）を２５ｇ添加し、５時間撹拌を継続し、均一な乳白色に変化したら室温まで冷却し、金属メッシュで濾過してスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）のエマルションを得た。スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）のエマルションの固形分濃度は２５質量％、平均粒径は５８ｎｍ、ｐＨは５．２であった。
製造例II－１
イオン交換水７５ｇを耐熱ガラス瓶に入れ、スターラーにて１００ｒｐｍ条件で撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達したら、粉末状のスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）を２５ｇ添加し、５時間撹拌を継続し、均一な乳白色に変化したら室温まで冷却し、金属メッシュで濾過してスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）のエマルションを得た。スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）のエマルションの固形分濃度は２５質量％、平均粒径は５８ｎｍ、ｐＨは５．２であった。
【0095】
比較製造例II－１
イオン交換水７４．５ｇ及びＮ－メチルジエタノールアミン０．５ｇを耐熱ガラス瓶に入れ、スターラーにて１００ｒｐｍ条件で撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達したら、粉末状のスルホン酸基を有さないポリエステル樹脂（ａｃ１）を２５ｇ添加し、５時間撹拌を継続し、均一な乳白色に変化したら室温まで冷却し、金属メッシュで濾過してスルホン酸基を有さないポリエステル樹脂（ａｃ１）のエマルションを得た。スルホン酸基を有さないポリエステル樹脂（ａｃ１）のエマルションの固形分濃度は２５質量％、平均粒径は６６ｎｍ、ｐＨは６．１であった。
イオン交換水７４．５ｇ及びＮ－メチルジエタノールアミン０．５ｇを耐熱ガラス瓶に入れ、スターラーにて１００ｒｐｍ条件で撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達したら、粉末状のスルホン酸基を有さないポリエステル樹脂（ａｃ１）を２５ｇ添加し、５時間撹拌を継続し、均一な乳白色に変化したら室温まで冷却し、金属メッシュで濾過してスルホン酸基を有さないポリエステル樹脂（ａｃ１）のエマルションを得た。スルホン酸基を有さないポリエステル樹脂（ａｃ１）のエマルションの固形分濃度は２５質量％、平均粒径は６６ｎｍ、ｐＨは６．１であった。
【0096】
（ポリウレタン樹脂（ｂ）のエマルションの製造）
製造例III－１
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、表４に示す配合組成にて、１，４－ブタンジオールからなるポリエーテルポリオール、イソホロンジイソシアネート、及びＭＥＫを加え、７５℃で１時間反応させることで、プレポリマーを３０質量％含むＭＥＫ溶液を得た。さらに、ジメチロールプロピオン酸、トリエチルアミン、及びＭＥＫを加え、７５℃で１時間反応させ、プレポリマーを５０質量％含むＭＥＫ溶液を得た。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、続いて、水及びジエチルアミンを混合してジメチロールプロピオン酸由来の構成単位の少なくとも一部をジエチルアミン塩とした乳化分散液を得た。得られた乳化分散液を５０℃で２時間減圧蒸留してＭＥＫ及び一部の水を留去し、固形分濃度２５質量％のポリウレタン樹脂（ｂ１）のエマルションを得た。ポリウレタン樹脂（ｂ１）のエマルションの平均粒径を表４に示す。
製造例III－１
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、表４に示す配合組成にて、１，４－ブタンジオールからなるポリエーテルポリオール、イソホロンジイソシアネート、及びＭＥＫを加え、７５℃で１時間反応させることで、プレポリマーを３０質量％含むＭＥＫ溶液を得た。さらに、ジメチロールプロピオン酸、トリエチルアミン、及びＭＥＫを加え、７５℃で１時間反応させ、プレポリマーを５０質量％含むＭＥＫ溶液を得た。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、続いて、水及びジエチルアミンを混合してジメチロールプロピオン酸由来の構成単位の少なくとも一部をジエチルアミン塩とした乳化分散液を得た。得られた乳化分散液を５０℃で２時間減圧蒸留してＭＥＫ及び一部の水を留去し、固形分濃度２５質量％のポリウレタン樹脂（ｂ１）のエマルションを得た。ポリウレタン樹脂（ｂ１）のエマルションの平均粒径を表４に示す。
【0097】
製造例III－２
表４に示す配合組成に変更した以外は、製造例III－１と同様の方法でポリウレタン樹脂（ｂ２）のエマルションを得た。ポリウレタン樹脂（ｂ２）のエマルションの平均粒径を表４に示す。
表４に示す配合組成に変更した以外は、製造例III－１と同様の方法でポリウレタン樹脂（ｂ２）のエマルションを得た。ポリウレタン樹脂（ｂ２）のエマルションの平均粒径を表４に示す。
【0098】
【表4】
【0099】
表４において使用した各成分は以下の通りである。
１，４－ブタンジオールからなるポリエーテルポリオール：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（グレード：ＰＴＭＧ１０００）、分子量１，０００、水酸基価１１２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）（三菱ケミカル株式会社製）
１，６－ヘキサンジオールからなるポリカーボネートポリオール：ポリカーボネートジオール（グレード：デュラノールＴ６００２）、分子量２，０００、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）（旭化成株式会社製）
イソホロンジイソシアネート：東京化成工業株式会社製 試薬
４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート：東京化成工業株式会社製 試薬
ジメチロールプロピオン酸：東京化成工業株式会社製 試薬
トリエチルアミン：東京化成工業株式会社製 試薬
ジエチルアミン：東京化成工業株式会社製 試薬
１，４－ブタンジオールからなるポリエーテルポリオール：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（グレード：ＰＴＭＧ１０００）、分子量１，０００、水酸基価１１２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）（三菱ケミカル株式会社製）
１，６－ヘキサンジオールからなるポリカーボネートポリオール：ポリカーボネートジオール（グレード：デュラノールＴ６００２）、分子量２，０００、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）（旭化成株式会社製）
イソホロンジイソシアネート：東京化成工業株式会社製 試薬
４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート：東京化成工業株式会社製 試薬
ジメチロールプロピオン酸：東京化成工業株式会社製 試薬
トリエチルアミン：東京化成工業株式会社製 試薬
ジエチルアミン：東京化成工業株式会社製 試薬
【0100】
実施例１～５及び比較例１～２
以下に示す手順で前処理液１～５及びＣ１～Ｃ２を調製し、得られた各前処理液を塗布した印刷基材にインクジェット印刷を行い、基材密着性及び画像鮮明性を評価した。
（前処理液の調製）
表５に示す量のイオン交換水、有機溶媒（ｄ）としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び塩基性化合物（ｃ）としてＮ－メチルジエタノールアミンを２００ｍＬビーカーに入れ、室温にてスターラーで３０分間撹拌して混合液を得た。次いで、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のエマルション、ポリウレタン樹脂（ｂ）のエマルション、界面活性剤として２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのプロピレングリコール溶液（有効分５０質量％）（日信化学工業株式会社製、商品名「サーフィノール１０４ＰＧ５０」）を該混合液に入れ３０分間撹拌した後、金属メッシュで濾過して前処理液１～５及びＣ１～Ｃ２を得た。
以下に示す手順で前処理液１～５及びＣ１～Ｃ２を調製し、得られた各前処理液を塗布した印刷基材にインクジェット印刷を行い、基材密着性及び画像鮮明性を評価した。
（前処理液の調製）
表５に示す量のイオン交換水、有機溶媒（ｄ）としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び塩基性化合物（ｃ）としてＮ－メチルジエタノールアミンを２００ｍＬビーカーに入れ、室温にてスターラーで３０分間撹拌して混合液を得た。次いで、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）のエマルション、ポリウレタン樹脂（ｂ）のエマルション、界面活性剤として２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのプロピレングリコール溶液（有効分５０質量％）（日信化学工業株式会社製、商品名「サーフィノール１０４ＰＧ５０」）を該混合液に入れ３０分間撹拌した後、金属メッシュで濾過して前処理液１～５及びＣ１～Ｃ２を得た。
【0101】
（工程１：表面処理印刷基材の作製工程）
下記の低吸液性印刷基材をＡ４サイズにカットし、ワイヤーバーコーター＃４を用いてコロナ処理面に各前処理液を塗布した。次いで、６０℃に設定した乾燥機にいれ１０分間乾燥させ、各前処理液で処理してなる表面処理ＯＰＰ基材を得た。低吸液性印刷基材に対する前処理液の付与量は、固形分として０．８ｇ／ｍ２であった。
〔低吸液性印刷基材〕
コロナ処理ＯＰＰ（フタムラ化学株式会社製、商品名「ＦＯＲ－ＡＱ」、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、厚さ３０ｕｍ）
下記の低吸液性印刷基材をＡ４サイズにカットし、ワイヤーバーコーター＃４を用いてコロナ処理面に各前処理液を塗布した。次いで、６０℃に設定した乾燥機にいれ１０分間乾燥させ、各前処理液で処理してなる表面処理ＯＰＰ基材を得た。低吸液性印刷基材に対する前処理液の付与量は、固形分として０．８ｇ／ｍ２であった。
〔低吸液性印刷基材〕
コロナ処理ＯＰＰ（フタムラ化学株式会社製、商品名「ＦＯＲ－ＡＱ」、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、厚さ３０ｕｍ）
【0102】
（工程２：画像形成工程）
（１）黒色水系インクを用いた基材密着性の評価用印刷物の作製
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェット記録ヘッド（京セラ株式会社製「ＫＪ４Ｂ-ＨＤ０６ＭＨＧ-ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）に表２に記載の黒色水系インクＢｋ－１を充填した。
印刷条件（ヘッド電圧２６Ｖ、駆動周波数２０ｋＨｚ、吐出液滴量７ｐＬ、ヘッド温度３２℃、記録解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａ）を設定し、印刷基材の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、印刷基材として工程１で得られた表面処理ＯＰＰ基材を搬送台に減圧で固定した。
前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％のベタ画像を１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に印刷し、印刷箇所が６０℃で１０分間保持されるようにホットプレート上にて加熱乾燥を行い、黒色水系インクを用いてベタ画像を形成した基材密着性の評価用印刷物を得た。
（１）黒色水系インクを用いた基材密着性の評価用印刷物の作製
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェット記録ヘッド（京セラ株式会社製「ＫＪ４Ｂ-ＨＤ０６ＭＨＧ-ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）に表２に記載の黒色水系インクＢｋ－１を充填した。
印刷条件（ヘッド電圧２６Ｖ、駆動周波数２０ｋＨｚ、吐出液滴量７ｐＬ、ヘッド温度３２℃、記録解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａ）を設定し、印刷基材の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、印刷基材として工程１で得られた表面処理ＯＰＰ基材を搬送台に減圧で固定した。
前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％のベタ画像を１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に印刷し、印刷箇所が６０℃で１０分間保持されるようにホットプレート上にて加熱乾燥を行い、黒色水系インクを用いてベタ画像を形成した基材密着性の評価用印刷物を得た。
【0103】
（２）画像鮮明性の評価用印刷物の作製
前記（１）と同様の印刷条件を設定し、前記（１）と同様の方法で印刷基材として工程１で得られた表面処理ＯＰＰ基材を搬送台に減圧で固定した。
前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％の６ｐｔのアルファベット抜き文字（アルファベット文字部分はインクを印刷せず、アルファベット文字の背景となる部分に黒ベタ印刷する）を印刷し、印刷箇所が６０℃で１０分間保持されるようにホットプレート上にて加熱乾燥を行い、黒色水系インクを用いた印刷物を得た。
次いで、温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェット記録ヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ-ＨＤ０６ＭＨＧ-ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）に白色水系インクＷ－１を充填した。
印刷条件（ヘッド電圧２６Ｖ、駆動周波数２０ｋＨｚ、吐出液滴量１６ｐＬ、ヘッド温度３２℃、記録解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａ）を設定し、前記黒色水系インクを用いて印刷された面に更にインクジェット印刷できるように、印刷基材の長手方向と搬送方向が同じになる向きで搬送台に減圧で固定した。
前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％のベタ画像を該アルファベット抜き文字部分の範囲が完全に被覆されるように印刷した後、該印刷箇所が６０℃で１０分間保持されるようにホットプレート上にて加熱乾燥を行い、黒色水系インクと白色水系インクを用いた画像鮮明性の評価用印刷物を得た。
前記（１）と同様の印刷条件を設定し、前記（１）と同様の方法で印刷基材として工程１で得られた表面処理ＯＰＰ基材を搬送台に減圧で固定した。
前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％の６ｐｔのアルファベット抜き文字（アルファベット文字部分はインクを印刷せず、アルファベット文字の背景となる部分に黒ベタ印刷する）を印刷し、印刷箇所が６０℃で１０分間保持されるようにホットプレート上にて加熱乾燥を行い、黒色水系インクを用いた印刷物を得た。
次いで、温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェット記録ヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ-ＨＤ０６ＭＨＧ-ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）に白色水系インクＷ－１を充填した。
印刷条件（ヘッド電圧２６Ｖ、駆動周波数２０ｋＨｚ、吐出液滴量１６ｐＬ、ヘッド温度３２℃、記録解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａ）を設定し、前記黒色水系インクを用いて印刷された面に更にインクジェット印刷できるように、印刷基材の長手方向と搬送方向が同じになる向きで搬送台に減圧で固定した。
前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％のベタ画像を該アルファベット抜き文字部分の範囲が完全に被覆されるように印刷した後、該印刷箇所が６０℃で１０分間保持されるようにホットプレート上にて加熱乾燥を行い、黒色水系インクと白色水系インクを用いた画像鮮明性の評価用印刷物を得た。
【0104】
（印刷物の評価）
〔基材密着性の評価〕
前記（１）の方法により得られた黒色水系インクを用いた評価用印刷物のベタ画像部にテープ（ニチバン株式会社製、セロテープ（登録商標）ＣＴ－１８Ｓ、１８ｍｍ幅）を貼り付け、テープの端を９０°の角度で一気に引き剥がし、引き剥がした後の画像の表面状態を観察し、画像の残存面積を目視にて確認し、インクの基材密着性を評価した。画像の剥離が全くないものを残存面積１００％とし、数値化した。結果を表５に示す。
〔基材密着性の評価〕
前記（１）の方法により得られた黒色水系インクを用いた評価用印刷物のベタ画像部にテープ（ニチバン株式会社製、セロテープ（登録商標）ＣＴ－１８Ｓ、１８ｍｍ幅）を貼り付け、テープの端を９０°の角度で一気に引き剥がし、引き剥がした後の画像の表面状態を観察し、画像の残存面積を目視にて確認し、インクの基材密着性を評価した。画像の剥離が全くないものを残存面積１００％とし、数値化した。結果を表５に示す。
【0105】
〔画像鮮明性の評価〕
前記（２）の方法により得られた黒色水系インクと白色水系インクを用いた画像鮮明性の評価用印刷物の印刷されていない面側からの抜き文字の視認性を確認し、下記評価基準に基づいて画像鮮明性を評価した。結果を表５に示す。
（評価基準）
Ａ：文字の太りや細りが見られず、視認性が良好である。
Ａ－：一部の文字にごくわずかな太りや細りが見られるが、実用上問題はない。
Ｂ：一部の文字に太りや細りが見られるが文字は判別可能で実用に供することができる。
Ｃ：文字に太りや細りが見られ、実用に供することができない。
前記（２）の方法により得られた黒色水系インクと白色水系インクを用いた画像鮮明性の評価用印刷物の印刷されていない面側からの抜き文字の視認性を確認し、下記評価基準に基づいて画像鮮明性を評価した。結果を表５に示す。
（評価基準）
Ａ：文字の太りや細りが見られず、視認性が良好である。
Ａ－：一部の文字にごくわずかな太りや細りが見られるが、実用上問題はない。
Ｂ：一部の文字に太りや細りが見られるが文字は判別可能で実用に供することができる。
Ｃ：文字に太りや細りが見られ、実用に供することができない。
【0106】
【表5】
【0107】
表５から、実施例１～５の前処理液は、比較例１及び２と比べて、ＯＰＰに対する密着性に優れていることから、極性の低い低吸液性印刷基材に印刷を行う際においてもインクの基材密着性に優れることがわかる。また、実施例１～５の前処理液は、比較例１及び２と比べて、抜き文字の視認性に優れていることから、異なる色のインク間での滲みが抑制された画像鮮明性に優れる印刷物を得ることができることがわかる。