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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024091088
(43)【公開日】2024-07-04
(54)【発明の名称】インクジェット記録用インク
(51)【国際特許分類】
C09D 11/322 20140101AFI20240627BHJP
C09D 11/54 20140101ALI20240627BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20240627BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20240627BHJP
【ＦＩ】
C09D11/322
C09D11/54
B41J2/01 501
B41J2/01 123
B41J2/01 125
B41J2/01 401
B41M5/00 120
B41M5/00 132
B41M5/00 110
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022207486
(22)【出願日】2022-12-23
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】井上 薫志
(72)【発明者】
【氏名】江口 哲也
(72)【発明者】
【氏名】田村 裕一
【テーマコード（参考）】
2C056
2H186
4J039
【Ｆターム（参考）】
2C056EA13
2C056EC13
2C056EC14
2C056EC29
2C056FC01
2C056HA42
2C056HA46
2C056HA47
2H186AB02
2H186AB05
2H186AB06
2H186AB12
2H186AB27
2H186AB37
2H186AB54
2H186AB56
2H186BA08
2H186DA12
2H186FB11
2H186FB15
2H186FB16
2H186FB17
2H186FB22
2H186FB25
2H186FB29
2H186FB48
2H186FB58
4J039AD09
4J039AF05
4J039BA04
4J039BB01
4J039BC09
4J039BC13
4J039BC57
4J039BE01
4J039BE12
4J039BE28
4J039CA07
4J039EA19
4J039EA34
4J039EA42
4J039EA46
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】吐出安定性に優れ、かつ、インクジェット記録後の記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持する工程を含むインクジェット記録方法において画像堅牢性に優れる記録物を得ることができる、インクジェット記録用インク等を提供する。
【解決手段】顔料、有機溶剤（Ｂ）、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）、ワックスを含有するポリマー粒子（Ｄ）、及び水を含有し、該有機溶剤（Ｂ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤（ｂ１）を含む、インクジェット記録用インク等である。
【選択図】なし
【解決手段】顔料、有機溶剤（Ｂ）、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）、ワックスを含有するポリマー粒子（Ｄ）、及び水を含有し、該有機溶剤（Ｂ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤（ｂ１）を含む、インクジェット記録用インク等である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料、有機溶剤（Ｂ）、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）、ワックスを含有するポリマー粒子（Ｄ）、及び水を含有し、
該有機溶剤（Ｂ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤（ｂ１）を含む、インクジェット記録用インク。
該有機溶剤（Ｂ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤（ｂ１）を含む、インクジェット記録用インク。
【請求項2】
有機溶剤（ｂ１）が２種以上を併用してなり、該有機溶剤（ｂ１）の沸点の加重平均値が１４５℃以上である、請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項3】
有機溶剤（Ｂ）が２種以上を併用してなり、該有機溶剤（Ｂ）の沸点の加重平均値が２００℃以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項4】
有機溶剤（Ｂ）の含有量に対する沸点が１８０℃以下の有機溶剤の含有量の質量比［沸点が１８０℃以下の有機溶剤／有機溶剤（Ｂ）］が０．０１以上０．７０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項5】
有機溶剤（Ｂ）の含有量が１０質量％以上４０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項6】
有機溶剤（Ｂ）の含有量に対する有機溶剤（ｂ１）の含有量の質量比［有機溶剤（ｂ１）／有機溶剤（Ｂ）］０．３０以上０．９０以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクと、処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体とを含む、インクジェット記録用セット。
【請求項8】
請求項７に記載のインクジェット記録用セットを用いるインクジェット記録方法であって、
前記インクジェット記録用インクを用いて、インクジェット記録方式により前記処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体上にインク塗膜を形成する工程１と、
工程１で形成した前記低吸液性記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持して記録物を得る工程２とを含む、インクジェット記録方法。
前記インクジェット記録用インクを用いて、インクジェット記録方式により前記処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体上にインク塗膜を形成する工程１と、
工程１で形成した前記低吸液性記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持して記録物を得る工程２とを含む、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インクジェット記録用インク、インクジェット記録用セット、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、記録媒体に付着させて、文字や画像が記録された記録物を得る記録方式である。インクジェット記録方式は、製版作業が不要で、印刷装置の操作が容易であるといった特徴を有しており、オフィスや家庭での使用をはじめとして、近年は産業用途においてもその需要を伸ばしている。記録媒体としては、従来は普通紙が主であったが、近年はコート紙やアート紙のような低吸液性記録媒体への印刷の需要が高まっており、様々な記録媒体に対して鮮鋭に印刷可能なインクジェット記録用インクの開発が望まれている。その中でも、近年、環境負荷を低減する観点から、溶剤として主に水を用いるインクジェット記録用水系インクを用いるインクジェット記録方法の重要性が高まっている。
しかしながら、インクジェット記録用水系インクでは、低吸液性記録媒体へ記録する際にインクのハジキが起こるため、画像に滲みやヨレが発生するといった課題があった。
このような課題に対する方策の一つとして、処理液を用いる記録媒体に対する前処理が知られている。
例えば、特許文献１には、凝集剤として硝酸カルシウムを所定量使用し、かつ、高沸点溶剤の量や、処理液の粘度・ｐＨを特定の範囲内に収めた処理液と、インクジェットインキとを組み合わせたインキセットによって、印刷速度などの印刷条件によらず、様々な記録媒体に対して、画像の均質性や画像濃度に優れ、かつ、混色や埋まり不足といった画像欠陥のない、高画質な印刷物が作成できると開示されている。
しかしながら、インクジェット記録用水系インクでは、低吸液性記録媒体へ記録する際にインクのハジキが起こるため、画像に滲みやヨレが発生するといった課題があった。
このような課題に対する方策の一つとして、処理液を用いる記録媒体に対する前処理が知られている。
例えば、特許文献１には、凝集剤として硝酸カルシウムを所定量使用し、かつ、高沸点溶剤の量や、処理液の粘度・ｐＨを特定の範囲内に収めた処理液と、インクジェットインキとを組み合わせたインキセットによって、印刷速度などの印刷条件によらず、様々な記録媒体に対して、画像の均質性や画像濃度に優れ、かつ、混色や埋まり不足といった画像欠陥のない、高画質な印刷物が作成できると開示されている。
【0003】
また、インクジェット記録ヘッド近傍が強い乾燥条件に晒された際には、インク吐出を一旦休止すると、吐出ノズル孔周辺においてインクの凝集増粘物を生成する現象が起こることがある。さらに、記録速度の高速化に伴う吐出頻度の増加と一滴に付与できる応力の減少によってノズル欠けや吐出ヨレが発生し易くなるという吐出安定性の低下、及びこの凝集増粘物の生成を抑制するための方策であるインクへの樹脂成分の配合量低減による画像堅牢性の低下といった課題があった。そこで、これらの課題を改善する試みもなされてきた。
例えば、特許文献２には、水不溶性ポリマー粒子と、有機溶剤と、水とを含有する水系インクであって、該水不溶性ポリマー粒子が架橋されたポリマーであり、該有機溶剤が多価アルコールエーテルを含み、該有機溶剤の粘度変化率を特定の範囲とすることにより、吐出安定性に優れ、低吸水性印刷媒体への印刷において優れた乾燥性及び耐擦過性を有する印刷物を得ることができると開示されている。
また、特許文献３には、特定の架橋ポリマー中にポリオレフィンワックスを含有させた架橋ポリマー粒子をインクジェット記録用水系インク中に含有させることにより、保存安定性、吐出安定性に優れ、低吸液性記録媒体への記録においても、画像堅牢性に優れた記録物を得ることができると開示されている。
例えば、特許文献２には、水不溶性ポリマー粒子と、有機溶剤と、水とを含有する水系インクであって、該水不溶性ポリマー粒子が架橋されたポリマーであり、該有機溶剤が多価アルコールエーテルを含み、該有機溶剤の粘度変化率を特定の範囲とすることにより、吐出安定性に優れ、低吸水性印刷媒体への印刷において優れた乾燥性及び耐擦過性を有する印刷物を得ることができると開示されている。
また、特許文献３には、特定の架橋ポリマー中にポリオレフィンワックスを含有させた架橋ポリマー粒子をインクジェット記録用水系インク中に含有させることにより、保存安定性、吐出安定性に優れ、低吸液性記録媒体への記録においても、画像堅牢性に優れた記録物を得ることができると開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２０－７０３３４号公報
【特許文献2】特開２０１９－１１６５９８号公報
【特許文献3】特開２０２２－０８５４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
インクジェット記録方式でコート紙等の低吸液性記録媒体に記録する場合、記録速度を高めるにはインクを早く乾燥させる必要がある。そのため、一般的にインクジェット記録後に室温より高い温度環境下にて記録媒体上のインク塗膜を加温保持する操作が行われる。この操作における室温より高い環境としては、記録速度の向上の観点から、１００℃以上の温度環境とすることが一般的になってきている。
しかしながら、特許文献１～３の技術では、１００℃以上の温度環境下にて記録媒体上のインク塗膜を加温保持するインクジェット記録方法を用いた際の画像堅牢性が十分でないことが判明した。
本発明は、吐出安定性に優れ、かつ、インクジェット記録後の記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持する工程を含むインクジェット記録方法において画像堅牢性に優れる記録物を得ることができる、インクジェット記録用インク、インクジェット記録用セット、及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
しかしながら、特許文献１～３の技術では、１００℃以上の温度環境下にて記録媒体上のインク塗膜を加温保持するインクジェット記録方法を用いた際の画像堅牢性が十分でないことが判明した。
本発明は、吐出安定性に優れ、かつ、インクジェット記録後の記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持する工程を含むインクジェット記録方法において画像堅牢性に優れる記録物を得ることができる、インクジェット記録用インク、インクジェット記録用セット、及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、顔料、有機溶剤、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子と、ワックスを含有するポリマー粒子、及び水を含有し、該有機溶剤が特定の１価アルコールから選ばれる１種以上を含むインクジェット記録用インクにより、上記の課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］～［３］を提供する。
［１］顔料、有機溶剤（Ｂ）、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）、ワックスを含有するポリマー粒子（Ｄ）、及び水を含有し、
該有機溶剤（Ｂ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤（ｂ１）を含む、インクジェット記録用インク。
［２］前記［１］に記載のインクジェット記録用インクと、処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体とを含む、インクジェット記録用セット。
［３］前記［２］に記載のインクジェット記録用セットを用いるインクジェット記録方法であって、
前記インクジェット記録用インクを用いて、インクジェット記録方式により前記処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体上にインク塗膜を形成する工程１と、
工程１で形成した前記低吸液性記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持して記録物を得る工程２とを含む、インクジェット記録方法。
すなわち、本発明は、次の［１］～［３］を提供する。
［１］顔料、有機溶剤（Ｂ）、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）、ワックスを含有するポリマー粒子（Ｄ）、及び水を含有し、
該有機溶剤（Ｂ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤（ｂ１）を含む、インクジェット記録用インク。
［２］前記［１］に記載のインクジェット記録用インクと、処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体とを含む、インクジェット記録用セット。
［３］前記［２］に記載のインクジェット記録用セットを用いるインクジェット記録方法であって、
前記インクジェット記録用インクを用いて、インクジェット記録方式により前記処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体上にインク塗膜を形成する工程１と、
工程１で形成した前記低吸液性記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持して記録物を得る工程２とを含む、インクジェット記録方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、吐出安定性に優れ、かつ、インクジェット記録後の記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持する工程を含むインクジェット記録方法において画像堅牢性に優れる記録物を得ることができる、インクジェット記録用インク、インクジェット記録用セット、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［インクジェット記録用インク］
本発明のインクジェット記録用インク（以下、「本発明のインク」又は「インク」ともいう）は、顔料、有機溶剤（Ｂ）、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）、ワックスを含有するポリマー粒子（Ｄ）、及び水を含有し、該有機溶剤（Ｂ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤（ｂ１）を含む。
本発明のインクは、環境負荷を低減する観点から、質量基準で水が最大割合を占める、いわゆる水系インクであることが好ましい。なお、本発明において「水系」とは、媒体中で、水が質量比で最大割合を占めていることを意味する。
本発明において「ワックス」とは、常温（２５℃）で固体、加熱すると液体となる有機物を意味する。この時、ワックスが液体となる温度、いわゆるワックスの融点は４５℃以上１５０℃以下の範囲に存在する。
本発明において「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
また、「低吸液性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。また、「高吸液性」とは、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ２超であることを意味する。
以下、インクジェット記録後の記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持する工程を含むインクジェット記録方法における記録物の画像堅牢性を単に「画像堅牢性」とも称する。
本発明のインクジェット記録用インク（以下、「本発明のインク」又は「インク」ともいう）は、顔料、有機溶剤（Ｂ）、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）、ワックスを含有するポリマー粒子（Ｄ）、及び水を含有し、該有機溶剤（Ｂ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤（ｂ１）を含む。
本発明のインクは、環境負荷を低減する観点から、質量基準で水が最大割合を占める、いわゆる水系インクであることが好ましい。なお、本発明において「水系」とは、媒体中で、水が質量比で最大割合を占めていることを意味する。
本発明において「ワックス」とは、常温（２５℃）で固体、加熱すると液体となる有機物を意味する。この時、ワックスが液体となる温度、いわゆるワックスの融点は４５℃以上１５０℃以下の範囲に存在する。
本発明において「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
また、「低吸液性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。また、「高吸液性」とは、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ２超であることを意味する。
以下、インクジェット記録後の記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持する工程を含むインクジェット記録方法における記録物の画像堅牢性を単に「画像堅牢性」とも称する。
【0009】
本発明のインクは、吐出安定性に優れ、かつ、インクジェット記録後の記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持する工程を含むインクジェット記録方法において画像堅牢性に優れる記録物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のインクに含まれる有機溶剤（ｂ１）は、炭素数３以上５以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族飽和炭化水素鎖及びエーテル基の酸素原子を一つ有する１価アルコール、又は、プロパンジイル基の２連鎖とエーテル基の酸素原子を二つ有する１価アルコールである。本発明のインクが水系インクとして水が質量基準で最大割合を占める状態においては、有機溶剤（ｂ１）は、その鎖長の短い脂肪族飽和炭化水素鎖に由来する強い疎水性と、エーテル基の酸素に由来する弱い親水性及び水酸基に由来する強い親水性によって、顔料、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）、及びワックスを含有するポリマー粒子（Ｄ）の安定な分散に寄与し、ノズル近傍でのインクの凝集増粘物の発生を抑制し、吐出安定性を向上させることができると考えられる。
また、本発明においては、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）が架橋構造を有するため、インクジェット記録用水系インク中に有機溶剤（ｂ１）が存在するインクジェット記録用水系インクであっても、過度の膨潤を抑制することができ、良好な吐出安定性を確保することができると考えられる。
さらに、インクジェット記録後においては、水が蒸発することにより、インク塗膜中の有機溶剤（ｂ１）の含有比率が高まる。その後、有機溶剤（ｂ１）が揮発するまでの間においては、上記のような疎水性から親水性にわたる種々の官能基を有する有機溶剤（ｂ１）が、インク塗膜中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）及びワックスを含有するポリマー粒子（Ｄ）を適度に膨潤させて各粒子を結合させるように作用し、得られる記録物の画像堅牢性の向上に寄与していると考えられる。
また、インクジェット記録後にできるだけ早くインク塗膜の揮発成分を除去するため、インクジェット記録後の記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持する操作が行われている。本発明のインクは、ワックス成分をワックスを含有するポリマー粒子（Ｄ）として含有するため、ノズル近傍でのインクの凝集増粘物の発生を抑制し、吐出安定性を向上させることができ、また、１００℃以上の温度環境下にて記録媒体上のインク塗膜を加温保持しても、ワックス成分が粒子形状を維持できる時間が長く、また、ワックス成分が溶解しても、平滑に形成されたインク塗膜中にワックス成分を均等に存在させることができ、ワックス成分の極端な偏在化が生じ難く、かつ、ワックス成分のインク塗膜内部への沈み込みを抑制してインク塗膜表面にも残存させて摩擦軽減効果を発現できるので、高い画像堅牢性を発現することができると考えられる。
本発明のインクに含まれる有機溶剤（ｂ１）は、炭素数３以上５以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族飽和炭化水素鎖及びエーテル基の酸素原子を一つ有する１価アルコール、又は、プロパンジイル基の２連鎖とエーテル基の酸素原子を二つ有する１価アルコールである。本発明のインクが水系インクとして水が質量基準で最大割合を占める状態においては、有機溶剤（ｂ１）は、その鎖長の短い脂肪族飽和炭化水素鎖に由来する強い疎水性と、エーテル基の酸素に由来する弱い親水性及び水酸基に由来する強い親水性によって、顔料、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）、及びワックスを含有するポリマー粒子（Ｄ）の安定な分散に寄与し、ノズル近傍でのインクの凝集増粘物の発生を抑制し、吐出安定性を向上させることができると考えられる。
また、本発明においては、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）が架橋構造を有するため、インクジェット記録用水系インク中に有機溶剤（ｂ１）が存在するインクジェット記録用水系インクであっても、過度の膨潤を抑制することができ、良好な吐出安定性を確保することができると考えられる。
さらに、インクジェット記録後においては、水が蒸発することにより、インク塗膜中の有機溶剤（ｂ１）の含有比率が高まる。その後、有機溶剤（ｂ１）が揮発するまでの間においては、上記のような疎水性から親水性にわたる種々の官能基を有する有機溶剤（ｂ１）が、インク塗膜中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）及びワックスを含有するポリマー粒子（Ｄ）を適度に膨潤させて各粒子を結合させるように作用し、得られる記録物の画像堅牢性の向上に寄与していると考えられる。
また、インクジェット記録後にできるだけ早くインク塗膜の揮発成分を除去するため、インクジェット記録後の記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持する操作が行われている。本発明のインクは、ワックス成分をワックスを含有するポリマー粒子（Ｄ）として含有するため、ノズル近傍でのインクの凝集増粘物の発生を抑制し、吐出安定性を向上させることができ、また、１００℃以上の温度環境下にて記録媒体上のインク塗膜を加温保持しても、ワックス成分が粒子形状を維持できる時間が長く、また、ワックス成分が溶解しても、平滑に形成されたインク塗膜中にワックス成分を均等に存在させることができ、ワックス成分の極端な偏在化が生じ難く、かつ、ワックス成分のインク塗膜内部への沈み込みを抑制してインク塗膜表面にも残存させて摩擦軽減効果を発現できるので、高い画像堅牢性を発現することができると考えられる。
【0010】
＜顔料＞
顔料は、染料に比べて記録物の耐水性、耐候性の点で有利である。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
顔料は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、金属酸化物が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インクにおいては酸化チタンが好ましい。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。
無彩色インクにおいては、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料、有彩色インクにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルクが挙げられる。
顔料は、染料に比べて記録物の耐水性、耐候性の点で有利である。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
顔料は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、金属酸化物が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インクにおいては酸化チタンが好ましい。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。
無彩色インクにおいては、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料、有彩色インクにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルクが挙げられる。
【0011】
本発明において、顔料は、インクの液体媒体に分散されてなる。本発明のインク中の顔料の形態としては、分散剤に依らずに分散されてなる顔料（以下、「自己分散顔料」ともいう）の形態、低分子分散剤で分散されてなる顔料の形態、及び高分子分散剤で分散されてなる顔料の形態からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、顔料は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、高分子分散剤で分散されてなる顔料として含有されることがより好ましく、顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）（以下、「顔料含有ポリマー粒子（Ａ）」ともいう）として含有されることが更に好ましい。
【0012】
（ポリマー（ａ））
顔料含有ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマー（ａ）（以下、「ポリマー（ａ）」ともいう）としては、顔料をインクジェット記録用インクに安定に分散させる分散能を有するものが挙げられる。ポリマー（ａ）は、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは酸基を有し、より好ましくはカルボキシ基を有する。ポリマー（ａ）のポリマー骨格としては、好ましくはポリエステル、ポリウレタン、及びビニル系ポリマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、特開２０１７－１１９８４５号公報の段落〔００１７〕～〔００２４〕に記載の、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーがより好ましい。
ポリマー（ａ）の数平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下である。
ポリマー（ａ）の数平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
ポリマー（ａ）の酸価は、前記と同様の観点から、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマー（ａ）の酸価は、実施例に記載の方法で測定することができる。また、構成するモノマーの質量比から算出してもよく、市販品を用いる際は公表されている数値を参照してもよい。
顔料含有ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマー（ａ）（以下、「ポリマー（ａ）」ともいう）としては、顔料をインクジェット記録用インクに安定に分散させる分散能を有するものが挙げられる。ポリマー（ａ）は、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは酸基を有し、より好ましくはカルボキシ基を有する。ポリマー（ａ）のポリマー骨格としては、好ましくはポリエステル、ポリウレタン、及びビニル系ポリマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、特開２０１７－１１９８４５号公報の段落〔００１７〕～〔００２４〕に記載の、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーがより好ましい。
ポリマー（ａ）の数平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下である。
ポリマー（ａ）の数平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
ポリマー（ａ）の酸価は、前記と同様の観点から、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマー（ａ）の酸価は、実施例に記載の方法で測定することができる。また、構成するモノマーの質量比から算出してもよく、市販品を用いる際は公表されている数値を参照してもよい。
【0013】
顔料含有ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマー（ａ）は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、架橋構造を有するものが好ましい。架橋構造を有するポリマー（ａ）としては、架橋剤で架橋してなるものが好ましく挙げられ、特開２０１７－１１９８４５号公報の段落〔００１７〕～〔００２４〕に記載の、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーを架橋剤で架橋してなるものがより好ましい。
架橋剤としては、顔料含有ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマー（ａ）が有する官能基と反応できる官能基を２以上有する化合物が好ましく挙げられる。例えば、顔料含有ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマー（ａ）が酸基としてカルボキシ基を有する場合、架橋剤としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が好ましく挙げられる。
顔料含有ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマー（ａ）が架橋構造を有するものである場合、その酸価は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
顔料含有ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマー（ａ）が架橋構造を有するものである場合、架橋構造を有するポリマー（ａ）の酸価は、後述する顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の水分散体を測定試料として実施例に記載の方法で測定することができる。また、架橋前のポリマーの酸価と、架橋度から計算で求めることもできる。
架橋剤としては、顔料含有ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマー（ａ）が有する官能基と反応できる官能基を２以上有する化合物が好ましく挙げられる。例えば、顔料含有ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマー（ａ）が酸基としてカルボキシ基を有する場合、架橋剤としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が好ましく挙げられる。
顔料含有ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマー（ａ）が架橋構造を有するものである場合、その酸価は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
顔料含有ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマー（ａ）が架橋構造を有するものである場合、架橋構造を有するポリマー（ａ）の酸価は、後述する顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の水分散体を測定試料として実施例に記載の方法で測定することができる。また、架橋前のポリマーの酸価と、架橋度から計算で求めることもできる。
【0014】
本発明において、顔料含有ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマー（ａ）が酸基を有する場合、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、該ポリマー（ａ）の酸基の一部は中和剤により中和されているものであることが好ましい。中和剤としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アミン化合物が挙げられる。これらの中でも、中和剤は、好ましくはアルカリ金属の水酸化物であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
【0015】
（顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の製造）
本発明において、顔料含有ポリマー粒子（Ａ）は、水分散体の形態で配合されてなることが好ましい。
顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の水分散体の製造方法は公知の任意の方法を用いることができるが、特開２０１７－１１９８４５号公報の段落〔００３１〕～〔００３９〕に記載の方法が好ましい。顔料含有ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマー（ａ）が架橋構造を有する場合には、特開２０１７－１１９８４５号公報の段落〔００３１〕～〔００４４〕に記載の方法が好ましい。
本発明において、顔料含有ポリマー粒子（Ａ）は、水分散体の形態で配合されてなることが好ましい。
顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の水分散体の製造方法は公知の任意の方法を用いることができるが、特開２０１７－１１９８４５号公報の段落〔００３１〕～〔００３９〕に記載の方法が好ましい。顔料含有ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマー（ａ）が架橋構造を有する場合には、特開２０１７－１１９８４５号公報の段落〔００３１〕～〔００４４〕に記載の方法が好ましい。
【0016】
水分散体中の顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。水分散体中の顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明のインク中に含まれる顔料含有ポリマー粒子（Ａ）は、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じ難いものが好ましい。この場合、本発明のインク中の顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径は、水分散体中の顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径と同じであると考えられる。当該観点から、本発明のインク中の顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径の好ましい態様は、前記分散体中の顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径の好ましい態様と同じである。本発明のインク中の顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径も、実施例に記載の方法と同様の方法により測定される。
本発明のインク中に含まれる顔料含有ポリマー粒子（Ａ）は、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じ難いものが好ましい。この場合、本発明のインク中の顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径は、水分散体中の顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径と同じであると考えられる。当該観点から、本発明のインク中の顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径の好ましい態様は、前記分散体中の顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径の好ましい態様と同じである。本発明のインク中の顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径も、実施例に記載の方法と同様の方法により測定される。
【0017】
＜有機溶剤（Ｂ）＞
本発明のインクは、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、有機溶剤（Ｂ）を含有し、該有機溶剤（Ｂ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤（ｂ１）を含む。
本発明のインクは、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、有機溶剤（Ｂ）を含有し、該有機溶剤（Ｂ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤（ｂ１）を含む。
【0018】
（有機溶剤（ｂ１））
有機溶剤（ｂ１）は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である。
有機溶剤（ｂ１）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、有機溶剤（ｂ１）は、前記と同様の観点から、好ましくは２種以上を併用してなるものであり、より好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる２種以上を含むものであり、更に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルの３種を含むものである。
有機溶剤（ｂ１）は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である。
有機溶剤（ｂ１）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、有機溶剤（ｂ１）は、前記と同様の観点から、好ましくは２種以上を併用してなるものであり、より好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる２種以上を含むものであり、更に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルの３種を含むものである。
【0019】
有機溶剤（ｂ１）が２種以上を併用してなる場合、有機溶剤（ｂ１）の沸点の加重平均値は、好ましくは１４５℃以上である。有機溶剤（ｂ１）の沸点の加重平均値が１４５℃以上であると、吐出ノズル孔周辺において、インク成分として保湿の作用も担う有機溶剤（ｂ１）の揮発が過度に起こらないため、ノズル近傍でのインクの凝集増粘物の発生を抑制し、不吐出や吐出ヨレが発生することを抑制でき、吐出安定性をより向上させることができると考えられる。当該観点から、有機溶剤（ｂ１）の沸点の加重平均値は、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１５５℃以上、より更に好ましくは１６０℃以上、より更に好ましくは１６５℃以上、より更に好ましくは１７０℃以上、より更に好ましくは１７５℃以上である。
本発明において、有機溶剤（ｂ１）の沸点の加重平均値とは、有機溶剤（ｂ１）を構成する各有機溶剤の沸点（単位：℃）に、インク中の有機溶剤（ｂ１）を構成する各有機溶剤の含有量(質量％)をインク中の有機溶剤（ｂ１）の含有量（質量％）（すなわち、インクに含まれる有機溶剤（ｂ１）を構成する有機溶剤の含有量の合計）で除して得られる値を乗じて算出される値の合計値（単位：℃）である。すなわち、この場合、有機溶剤（ｂ１）の沸点の加重平均値は、有機溶剤（ｂ１）を構成する各有機溶剤の沸点を質量比率で重み付けして得られるものであり、有機溶剤（ｂ１）の揮発し易さの指標である。
本発明において、有機溶剤（ｂ１）の沸点の加重平均値とは、有機溶剤（ｂ１）を構成する各有機溶剤の沸点（単位：℃）に、インク中の有機溶剤（ｂ１）を構成する各有機溶剤の含有量(質量％)をインク中の有機溶剤（ｂ１）の含有量（質量％）（すなわち、インクに含まれる有機溶剤（ｂ１）を構成する有機溶剤の含有量の合計）で除して得られる値を乗じて算出される値の合計値（単位：℃）である。すなわち、この場合、有機溶剤（ｂ１）の沸点の加重平均値は、有機溶剤（ｂ１）を構成する各有機溶剤の沸点を質量比率で重み付けして得られるものであり、有機溶剤（ｂ１）の揮発し易さの指標である。
【0020】
（有機溶剤（ｂ２））
有機溶剤（Ｂ）は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、有機溶剤（ｂ１）以外の他の有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤（ｂ１）以外の他の有機溶剤（以下、「有機溶剤（ｂ２）」ともいう）としては、例えば、ジオール化合物、トリオール化合物、付加モル数が３以上のポリアルキレングリコールが好ましく挙げられる。
有機溶剤（ｂ２）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、有機溶剤（ｂ２）は、好ましくはジオール化合物であり、より好ましくは炭素数３以上６以下のアルカンジオールであり、更に好ましくは１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、及び１，２－ヘキサンジオールからなる群から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは１，２－プロパンジオールである。
有機溶剤（Ｂ）は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、有機溶剤（ｂ１）以外の他の有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤（ｂ１）以外の他の有機溶剤（以下、「有機溶剤（ｂ２）」ともいう）としては、例えば、ジオール化合物、トリオール化合物、付加モル数が３以上のポリアルキレングリコールが好ましく挙げられる。
有機溶剤（ｂ２）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、有機溶剤（ｂ２）は、好ましくはジオール化合物であり、より好ましくは炭素数３以上６以下のアルカンジオールであり、更に好ましくは１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、及び１，２－ヘキサンジオールからなる群から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは１，２－プロパンジオールである。
【0021】
有機溶剤(ｂ２)の沸点は、好ましくは１５０℃以上２２５℃以下である。
有機溶剤(ｂ２)の沸点が１５０℃以上であると、吐出ノズル孔周辺において、インク成分として保湿の作用を強く担う役割を有する有機溶剤（ｂ２）の揮発が過度に起こらないため、ノズル近傍でのインクの凝集増粘物の発生を抑制し、不吐出や吐出ヨレが発生することを抑制でき、吐出安定性を向上させることができると考えられる。そして、有機溶剤(ｂ２)の沸点が２２５℃以下であると、記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持する際に、有機溶剤（ｂ２）がインク塗膜中に残存する量を低減することができ、画像堅牢性をより向上させることができると考えられる。当該観点から、有機溶剤(ｂ２)の沸点は、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上、より更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下、より更に好ましくは２００℃以下である。
本発明において、有機溶剤（ｂ２）として１種の有機溶剤のみを用いる場合は、有機溶剤（ｂ２）の沸点とは、その有機溶剤の沸点である。有機溶剤（ｂ２）が２種以上を併用してなる場合は、有機溶剤（ｂ２）の沸点とは、有機溶剤（ｂ２）を構成する各有機溶剤の沸点（単位：℃）に、インク中の有機溶剤（ｂ２）を構成する各有機溶剤の含有量(質量％)をインク中の有機溶剤(ｂ２)の含有量(質量％)（すなわち、インクに含まれる有機溶剤(ｂ２)を構成する有機溶剤の含有量の合計）で除して得られる値を乗じて算出される値の合計値（単位：℃）、すなわち、沸点の加重平均値である。すなわち、この場合、有機溶剤（ｂ２）の沸点の加重平均値は、有機溶剤（ｂ２）を構成する各有機溶剤の沸点を質量比率で重み付けして得られるものであり、有機溶剤（ｂ２）の揮発し易さの指標である。
有機溶剤(ｂ２)の沸点が１５０℃以上であると、吐出ノズル孔周辺において、インク成分として保湿の作用を強く担う役割を有する有機溶剤（ｂ２）の揮発が過度に起こらないため、ノズル近傍でのインクの凝集増粘物の発生を抑制し、不吐出や吐出ヨレが発生することを抑制でき、吐出安定性を向上させることができると考えられる。そして、有機溶剤(ｂ２)の沸点が２２５℃以下であると、記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持する際に、有機溶剤（ｂ２）がインク塗膜中に残存する量を低減することができ、画像堅牢性をより向上させることができると考えられる。当該観点から、有機溶剤(ｂ２)の沸点は、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上、より更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下、より更に好ましくは２００℃以下である。
本発明において、有機溶剤（ｂ２）として１種の有機溶剤のみを用いる場合は、有機溶剤（ｂ２）の沸点とは、その有機溶剤の沸点である。有機溶剤（ｂ２）が２種以上を併用してなる場合は、有機溶剤（ｂ２）の沸点とは、有機溶剤（ｂ２）を構成する各有機溶剤の沸点（単位：℃）に、インク中の有機溶剤（ｂ２）を構成する各有機溶剤の含有量(質量％)をインク中の有機溶剤(ｂ２)の含有量(質量％)（すなわち、インクに含まれる有機溶剤(ｂ２)を構成する有機溶剤の含有量の合計）で除して得られる値を乗じて算出される値の合計値（単位：℃）、すなわち、沸点の加重平均値である。すなわち、この場合、有機溶剤（ｂ２）の沸点の加重平均値は、有機溶剤（ｂ２）を構成する各有機溶剤の沸点を質量比率で重み付けして得られるものであり、有機溶剤（ｂ２）の揮発し易さの指標である。
【0022】
有機溶剤（Ｂ）が２種以上を併用してなる場合、有機溶剤（Ｂ）の沸点の加重平均値は、好ましくは２００℃以下である。
有機溶剤（Ｂ）の沸点の加重平均値が２００℃以下であると、記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持する際に、有機溶剤（Ｂ）がインク塗膜中に残存する量を低減でき、インク塗膜の脆化を抑制できることから、画像堅牢性に優れた記録物を得ることができると考えられる。
また、有機溶剤（Ｂ）が２種以上を併用してなる場合、有機溶剤（Ｂ）の沸点の加重平均値は、好ましくは１６０℃以上である。有機溶剤（Ｂ）の加重平均沸点が１６０℃以上であると、記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持する際に、インク塗膜からの有機溶剤（Ｂ）の蒸発速度が適度な範囲となり、インク塗膜中の空隙の発生を抑制し、インク塗膜の平滑性を向上させることができ、良好な画像堅牢性をもたらすと考えられる。これらの観点から、有機溶剤（Ｂ）の沸点の加重平均値は、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、より好ましくは１９５℃以下、更に好ましくは１９０℃以下、より更に好ましくは１８５℃以下である。
有機溶剤（Ｂ）の沸点の加重平均値とは、有機溶剤（Ｂ）を構成する各有機溶剤の沸点（単位：℃）に、インク中の有機溶剤（Ｂ）を構成する各有機溶剤の含有量(質量％)をインク中の有機溶剤（Ｂ）の含有量（質量％）（すなわち、インクに含まれる有機溶剤の総量）で除して得られる値を乗じて算出される値の合計値（単位：℃）である。すなわち、有機溶剤（Ｂ）の沸点の加重平均値は、有機溶剤（Ｂ）を構成する各有機溶剤の沸点を質量比率で重み付けして得られるものであり、有機溶剤（Ｂ）の揮発し易さの指標である。
有機溶剤（Ｂ）の沸点の加重平均値が２００℃以下であると、記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持する際に、有機溶剤（Ｂ）がインク塗膜中に残存する量を低減でき、インク塗膜の脆化を抑制できることから、画像堅牢性に優れた記録物を得ることができると考えられる。
また、有機溶剤（Ｂ）が２種以上を併用してなる場合、有機溶剤（Ｂ）の沸点の加重平均値は、好ましくは１６０℃以上である。有機溶剤（Ｂ）の加重平均沸点が１６０℃以上であると、記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持する際に、インク塗膜からの有機溶剤（Ｂ）の蒸発速度が適度な範囲となり、インク塗膜中の空隙の発生を抑制し、インク塗膜の平滑性を向上させることができ、良好な画像堅牢性をもたらすと考えられる。これらの観点から、有機溶剤（Ｂ）の沸点の加重平均値は、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、より好ましくは１９５℃以下、更に好ましくは１９０℃以下、より更に好ましくは１８５℃以下である。
有機溶剤（Ｂ）の沸点の加重平均値とは、有機溶剤（Ｂ）を構成する各有機溶剤の沸点（単位：℃）に、インク中の有機溶剤（Ｂ）を構成する各有機溶剤の含有量(質量％)をインク中の有機溶剤（Ｂ）の含有量（質量％）（すなわち、インクに含まれる有機溶剤の総量）で除して得られる値を乗じて算出される値の合計値（単位：℃）である。すなわち、有機溶剤（Ｂ）の沸点の加重平均値は、有機溶剤（Ｂ）を構成する各有機溶剤の沸点を質量比率で重み付けして得られるものであり、有機溶剤（Ｂ）の揮発し易さの指標である。
【0023】
＜顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）＞
本発明のインクは、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）を含有する。
顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）を構成するポリマー（ｃ）は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）を、架橋剤で架橋してなるものが好ましい。すなわち、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）を構成するポリマー（ｃ）は、架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）由来の構成単位と架橋剤由来の構成単位とを有するものであることが好ましい。
架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）は、水不溶性ポリマーであることが好ましい。
本発明において「水不溶性ポリマー」とは、対象となるポリマーを１０５℃で２時間乾燥させて恒量に達した後、２５℃の水１００ｇに飽和に達するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるものを意味する。なお、対象となるポリマーがイオン性基を有し、更に本発明のインクに配合される際に該イオン性基が中和剤で中和されている場合には、本発明のインクに配合される際の該ポリマーと該中和剤との質量比が同一となる条件で中和剤を混在させた条件で測定した溶解量で判断する。
また、水不溶性を確認する際に、分散体の状態を呈する場合は、該分散体を遠心分離により固液分離し、液相部分の溶解量で判断する。また、目視で分散状態が確認できず透明に見えたとしても、実施例に記載のポリマー粒子の粒子径の測定と同様の手順で、粒子径が測定されれば分散状態であると判断する。
本発明のインクは、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）を含有する。
顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）を構成するポリマー（ｃ）は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）を、架橋剤で架橋してなるものが好ましい。すなわち、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）を構成するポリマー（ｃ）は、架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）由来の構成単位と架橋剤由来の構成単位とを有するものであることが好ましい。
架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）は、水不溶性ポリマーであることが好ましい。
本発明において「水不溶性ポリマー」とは、対象となるポリマーを１０５℃で２時間乾燥させて恒量に達した後、２５℃の水１００ｇに飽和に達するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるものを意味する。なお、対象となるポリマーがイオン性基を有し、更に本発明のインクに配合される際に該イオン性基が中和剤で中和されている場合には、本発明のインクに配合される際の該ポリマーと該中和剤との質量比が同一となる条件で中和剤を混在させた条件で測定した溶解量で判断する。
また、水不溶性を確認する際に、分散体の状態を呈する場合は、該分散体を遠心分離により固液分離し、液相部分の溶解量で判断する。また、目視で分散状態が確認できず透明に見えたとしても、実施例に記載のポリマー粒子の粒子径の測定と同様の手順で、粒子径が測定されれば分散状態であると判断する。
【0024】
架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）は、架橋剤と反応しうる反応性基を有する。該反応性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基；アミノ基；水酸基；イソシアネート基；エポキシ基が挙げられる。これらの中でも、酸基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）としては、ポリウレタン、ポリエステル等の縮合系ポリマー；アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等のビニル系樹脂からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、モノマーとしてビニル化合物を用いたビニル系ポリマーが好ましい。
架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）がビニル系ポリマーである場合、該ポリマー（ｃ’）は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは（ｃ－１）イオン性モノマーに由来する構成単位を含有するポリマーであり、より好ましくは（ｃ－１）イオン性モノマー由来の構成単位と（ｃ－２）疎水性モノマー由来の構成単位とを含むポリマーである。
架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）としては、ポリウレタン、ポリエステル等の縮合系ポリマー；アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等のビニル系樹脂からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、モノマーとしてビニル化合物を用いたビニル系ポリマーが好ましい。
架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）がビニル系ポリマーである場合、該ポリマー（ｃ’）は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは（ｃ－１）イオン性モノマーに由来する構成単位を含有するポリマーであり、より好ましくは（ｃ－１）イオン性モノマー由来の構成単位と（ｃ－２）疎水性モノマー由来の構成単位とを含むポリマーである。
【0025】
（架橋構造を有さないポリマー（ｃ’））
〔（ｃ－１）イオン性モノマー〕
（ｃ－１）イオン性モノマー（以下、「（ｃ－１）成分」ともいう）としては、アニオン性モノマーが好ましい。
（ｃ－１）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
アニオン性モノマーとしては、例えば、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマーが挙げられるが、カルボン酸モノマーが好ましい。
カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びシトラコン酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、（ｃ－１）成分は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはアクリル酸である。
〔（ｃ－１）イオン性モノマー〕
（ｃ－１）イオン性モノマー（以下、「（ｃ－１）成分」ともいう）としては、アニオン性モノマーが好ましい。
（ｃ－１）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
アニオン性モノマーとしては、例えば、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマーが挙げられるが、カルボン酸モノマーが好ましい。
カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びシトラコン酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、（ｃ－１）成分は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはアクリル酸である。
【0026】
〔（ｃ－２）疎水性モノマー〕
（ｃ－２）疎水性モノマー（以下、「（ｃ－２）成分」ともいう）は、（ｃ－１）成分に加えて、架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）のモノマー成分として更に用いられることが好ましい。
（ｃ－２）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
疎水性モノマー（ｃ－２）の「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
（ｃ－２）成分としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート及びスチレン、α－メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有モノマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、（ｃ－２）成分は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、より好ましくは炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するはアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンからなる群から選ばれる１種以上である。
（ｃ－２）疎水性モノマー（以下、「（ｃ－２）成分」ともいう）は、（ｃ－１）成分に加えて、架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）のモノマー成分として更に用いられることが好ましい。
（ｃ－２）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
疎水性モノマー（ｃ－２）の「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
（ｃ－２）成分としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート及びスチレン、α－メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有モノマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、（ｃ－２）成分は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、より好ましくは炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するはアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンからなる群から選ばれる１種以上である。
【0027】
架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）の酸価は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）の酸価は、実施例に記載の方法で測定することができる。また、構成するモノマーの質量比から算出してもよく、市販品を用いる際は公表されている数値を参照してもよい。
架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）の酸価は、実施例に記載の方法で測定することができる。また、構成するモノマーの質量比から算出してもよく、市販品を用いる際は公表されている数値を参照してもよい。
【0028】
架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）の架橋に用いる架橋剤としては、効率よく架橋構造を形成させる観点から、水溶率（質量比）が好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下であるものが好ましい。ここで、水溶率％（質量比）とは、２５℃にて水９０質量部に架橋剤１０質量部を添加したときの溶解率（％）をいう。
【0029】
架橋剤としては、好ましくは分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、より好ましくは分子中に２以上のグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
架橋剤の分子量は、反応容易性、吐出安定性、及び画像堅牢性の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下、更に好ましくは１，０００以下である。
架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
架橋剤のエポキシ基の数は、効率よく未架橋ポリマーと反応させて、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、１分子あたり２以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下、市場入手性の観点から、より好ましくは４以下である。
架橋剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１％）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７％）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水不溶性）、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテルが好ましく挙げられる。これらの中でも、架橋剤は、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、及び１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である。
架橋剤の分子量は、反応容易性、吐出安定性、及び画像堅牢性の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下、更に好ましくは１，０００以下である。
架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
架橋剤のエポキシ基の数は、効率よく未架橋ポリマーと反応させて、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、１分子あたり２以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下、市場入手性の観点から、より好ましくは４以下である。
架橋剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１％）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７％）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水不溶性）、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテルが好ましく挙げられる。これらの中でも、架橋剤は、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、及び１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である。
【0030】
本発明において、架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）が酸基を有するものである場合、該架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）の酸基の一部が中和剤により中和され、更に該架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）の酸基の一部が架橋剤で架橋されてなる架橋構造を有することが好ましい。
架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）が酸基を有するものである場合、中和剤の好適な例としては、顔料含有ポリマー粒子（Ａ）について例示したものと同様のものが挙げられる。
架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）が酸基を有するものである場合、中和剤の好適な例としては、顔料含有ポリマー粒子（Ａ）について例示したものと同様のものが挙げられる。
【0031】
（顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の製造）
本発明において、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）は、水分散体の形態で配合されてなることが好ましい。顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の水分散体は、架橋構造を有さないポリマー粒子（Ｃ’）と架橋剤とを反応させて得ることができる。
架橋構造を有さないポリマー粒子（Ｃ’）の水分散体の製造方法の好適な例としては、架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）の溶液に、架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）が不溶である水を添加して架橋構造を有さないポリマー粒子（Ｃ’）の水分散体を得る方法や、架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）が不溶である水の存在下、架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）にイオン反発を生じさせるいわゆる中和剤を加えて架橋構造を有さないポリマー粒子（Ｃ’）の水分散体を得る方法が挙げられる。そして、架橋構造を有さないポリマー粒子（Ｃ’）の水分散体に架橋剤を添加し、架橋構造を有さないポリマー粒子（Ｃ’）と架橋剤とを反応させて、架橋構造を有さないポリマー粒子（Ｃ’）に架橋構造を形成し、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の水分散体を得ることができる。
顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）を構成する架橋ポリマー（ｃ）の酸価（すなわち、架橋後の酸価）は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
架橋ポリマー（ｃ）の酸価は、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の水分散体を測定試料として実施例に記載の方法で測定することができる。また、架橋前のポリマーの酸価と、架橋度から計算で求めることもできる。
本発明において、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）は、水分散体の形態で配合されてなることが好ましい。顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の水分散体は、架橋構造を有さないポリマー粒子（Ｃ’）と架橋剤とを反応させて得ることができる。
架橋構造を有さないポリマー粒子（Ｃ’）の水分散体の製造方法の好適な例としては、架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）の溶液に、架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）が不溶である水を添加して架橋構造を有さないポリマー粒子（Ｃ’）の水分散体を得る方法や、架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）が不溶である水の存在下、架橋構造を有さないポリマー（ｃ’）にイオン反発を生じさせるいわゆる中和剤を加えて架橋構造を有さないポリマー粒子（Ｃ’）の水分散体を得る方法が挙げられる。そして、架橋構造を有さないポリマー粒子（Ｃ’）の水分散体に架橋剤を添加し、架橋構造を有さないポリマー粒子（Ｃ’）と架橋剤とを反応させて、架橋構造を有さないポリマー粒子（Ｃ’）に架橋構造を形成し、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の水分散体を得ることができる。
顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）を構成する架橋ポリマー（ｃ）の酸価（すなわち、架橋後の酸価）は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
架橋ポリマー（ｃ）の酸価は、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の水分散体を測定試料として実施例に記載の方法で測定することができる。また、架橋前のポリマーの酸価と、架橋度から計算で求めることもできる。
【0032】
水分散体中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の平均粒径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。水分散体中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明のインク中に含まれる顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）は、架橋構造を有するため、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じ難く、本発明のインク中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の平均粒径は、水分散体中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の平均粒径と同じであると考えられる。当該観点から、本発明のインク中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の平均粒径の好ましい態様は、前記分散体中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の平均粒径の好ましい態様と同じである。本発明のインク中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の平均粒径も、実施例に記載の方法と同様の方法により測定される。
本発明のインク中に含まれる顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）は、架橋構造を有するため、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じ難く、本発明のインク中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の平均粒径は、水分散体中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の平均粒径と同じであると考えられる。当該観点から、本発明のインク中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の平均粒径の好ましい態様は、前記分散体中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の平均粒径の好ましい態様と同じである。本発明のインク中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の平均粒径も、実施例に記載の方法と同様の方法により測定される。
【0033】
＜ワックスを含有するポリマー粒子（Ｄ）＞
本発明のインクは、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、ワックスを含有するポリマー粒子（Ｄ）（以下、「ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）」ともいう）を含有する。ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）は、ワックス（ｗ）とポリマー（ｄ）とから構成されてなる。
本発明のインクは、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、ワックスを含有するポリマー粒子（Ｄ）（以下、「ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）」ともいう）を含有する。ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）は、ワックス（ｗ）とポリマー（ｄ）とから構成されてなる。
【0034】
（ワックス（ｗ））
ワックス（ｗ）の好適な例としては、未変性ワックス、酸化ワックス等が挙げられる。
ワックス（ｗ）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
ワックス（ｗ）としては、例えば、ポリオレフィン系ワックス、パラフィンワックスが好ましく挙げられる。
これらの中でも、ワックス（ｗ）は、より好ましくは、ポリオレフィン系ワックス及びパラフィンワックスからなる群から選ばれる１種以上を含み、更に好ましくはポリオレフィン系ワックスを含む。ポリオレフィン系ワックスは、オレフィン系モノマーを主成分とするものが好ましい。ここで、「オレフィン系モノマーを主成分とする」ポリオレフィン系ワックスとは、当該ポリオレフィン系ワックスを構成する成分全体に対して、オレフィン系モノマーの含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であるものをいう。「オレフィン系モノマーを主成分とする」ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば、エチレンを主成分とするポリエチレンワックスが好ましく挙げられる。
ワックス（ｗ）中のポリオレフィン系ワックスの含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
ワックス（ｗ）の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１１５℃以上、より更に好ましくは１２０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
ワックス（ｗ）の好適な例としては、未変性ワックス、酸化ワックス等が挙げられる。
ワックス（ｗ）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
ワックス（ｗ）としては、例えば、ポリオレフィン系ワックス、パラフィンワックスが好ましく挙げられる。
これらの中でも、ワックス（ｗ）は、より好ましくは、ポリオレフィン系ワックス及びパラフィンワックスからなる群から選ばれる１種以上を含み、更に好ましくはポリオレフィン系ワックスを含む。ポリオレフィン系ワックスは、オレフィン系モノマーを主成分とするものが好ましい。ここで、「オレフィン系モノマーを主成分とする」ポリオレフィン系ワックスとは、当該ポリオレフィン系ワックスを構成する成分全体に対して、オレフィン系モノマーの含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であるものをいう。「オレフィン系モノマーを主成分とする」ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば、エチレンを主成分とするポリエチレンワックスが好ましく挙げられる。
ワックス（ｗ）中のポリオレフィン系ワックスの含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
ワックス（ｗ）の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１１５℃以上、より更に好ましくは１２０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【0035】
（ポリマー（ｄ））
ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）は、ワックス（ｗ）とポリマー（ｄ）とから構成されてなり、該ポリマー（ｄ）はワックス（ｗ）をインク中に安定に分散させる分散能を有することが好ましい。これにより、低分子の界面活性剤により分散されているワックスや、高分子分散剤によらずに分散されているワックスを用いる場合と比べて、ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）をインク中に安定に分散させることができる。
ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）は、ワックス（ｗ）とポリマー（ｄ）とから構成されてなり、該ポリマー（ｄ）はワックス（ｗ）をインク中に安定に分散させる分散能を有することが好ましい。これにより、低分子の界面活性剤により分散されているワックスや、高分子分散剤によらずに分散されているワックスを用いる場合と比べて、ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）をインク中に安定に分散させることができる。
【0036】
ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）を構成するポリマー（ｄ）は、ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）をインク中に安定に分散させる作用を高める観点から、（ｄ－１）イオン性モノマー由来の構成単位と（ｄ－２）疎水性モノマー由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーであることが好ましい。
【0037】
〔（ｄ－１）イオン性モノマー〕
（ｄ－１）イオン性モノマー（以下、「（ｄ－１）成分」ともいう）としては、アニオン性モノマーが好ましい。
（ｄ－１）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
アニオン性モノマーの好適なものとしては、（ｃ－１）イオン性モノマーで例示したものと同様のものが好ましく挙げられる。
それらの中でも、（ｄ－１）イオン性モノマーは、より好ましくはカルボン酸モノマーであり、更に好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはアクリル酸である。
（ｄ－１）イオン性モノマー（以下、「（ｄ－１）成分」ともいう）としては、アニオン性モノマーが好ましい。
（ｄ－１）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
アニオン性モノマーの好適なものとしては、（ｃ－１）イオン性モノマーで例示したものと同様のものが好ましく挙げられる。
それらの中でも、（ｄ－１）イオン性モノマーは、より好ましくはカルボン酸モノマーであり、更に好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはアクリル酸である。
【0038】
〔（ｄ－２）疎水性モノマー〕
（ｄ－２）疎水性モノマー（以下、「（ｄ－２）成分」ともいう）は、（ｄ－１）成分に加えて、ポリマー（ｄ）のモノマー成分として更に用いられることが好ましい。
疎水性モノマー（ｄ－２）の「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
（ｄ－２）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
（ｄ－２）成分としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート及びスチレン、α－メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有モノマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとスチレンとを併用することが更に好ましい。
（ｄ－２）疎水性モノマー（以下、「（ｄ－２）成分」ともいう）は、（ｄ－１）成分に加えて、ポリマー（ｄ）のモノマー成分として更に用いられることが好ましい。
疎水性モノマー（ｄ－２）の「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
（ｄ－２）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
（ｄ－２）成分としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート及びスチレン、α－メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有モノマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとスチレンとを併用することが更に好ましい。
【0039】
ポリマー（ｄ）の酸価は、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマー（ｄ）の酸価は、実施例に記載の方法で測定することができる。また、構成するモノマーの質量比から算出してもよく、市販品を用いる際は公表されている数値を参照してもよい。
ポリマー（ｄ）の酸価は、実施例に記載の方法で測定することができる。また、構成するモノマーの質量比から算出してもよく、市販品を用いる際は公表されている数値を参照してもよい。
【0040】
ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）が（ｄ－１）イオン性モノマー由来の構成単位を含むポリマー（ｄ）で構成されている場合、該ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）が含有するイオン性基の一部は中和剤により中和されているものであることが好ましい。
ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）がイオン性基として酸基を有するものである場合、中和剤の好適な例としては、顔料含有ポリマー粒子（Ａ）について例示したものと同様のものが挙げられる。
ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）がイオン性基として酸基を有するものである場合、中和剤の好適な例としては、顔料含有ポリマー粒子（Ａ）について例示したものと同様のものが挙げられる。
【0041】
ポリマー（ｄ）は、架橋構造を有さない非架橋ポリマーであることが好ましい。ポリマー（ｄ）が非架橋ポリマーであることが好ましい理由は定かではないが、インクジェット記録後の記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持する際に、ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）を構成するワックス（ｗ）の溶解が進んでワックス（ｗ）がインク塗膜中に拡散して、インク塗膜の平滑化を引き起こすなどして摩擦抵抗を引き下げて良好な画像堅牢性を発現させることができると考えられる。さらに、ポリマー（ｄ）が非架橋ポリマーであると、該ポリマー（ｄ）が架橋構造を有しないことによりポリマー（ｄ）が皮膜化してインク塗膜の強靭化に寄与することができ、画像堅牢性をより向上させることができると考えられる。
【0042】
（ワックスを含有するポリマー粒子（Ｄ）の製造）
ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）は、水分散体の形態として配合されてなることが好ましい。ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）の水分散体の製造方法として好適な例としては、（ｄ－１）成分、（ｄ－２）成分、及び必要に応じてその他のモノマー成分を含む原料モノマーを共重合してなるポリマー（ｄ）と、ワックス（ｗ）と、必要に応じて中和剤とを水系媒体の存在下で分散装置を用いて機械的応力を加えて微粒化する方法が挙げられる。
水分散体中のワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）の平均粒径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
水分散体中のワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明のインク中に含まれるワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）は、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じ難いものが好ましい。この場合、本発明のインク中のワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）の平均粒径は、水分散体中のワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）の平均粒径と同じであると考えられる。
ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）は、水分散体の形態として配合されてなることが好ましい。ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）の水分散体の製造方法として好適な例としては、（ｄ－１）成分、（ｄ－２）成分、及び必要に応じてその他のモノマー成分を含む原料モノマーを共重合してなるポリマー（ｄ）と、ワックス（ｗ）と、必要に応じて中和剤とを水系媒体の存在下で分散装置を用いて機械的応力を加えて微粒化する方法が挙げられる。
水分散体中のワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）の平均粒径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
水分散体中のワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明のインク中に含まれるワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）は、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じ難いものが好ましい。この場合、本発明のインク中のワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）の平均粒径は、水分散体中のワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）の平均粒径と同じであると考えられる。
【0043】
＜界面活性剤（Ｅ）＞
本発明のインクは、界面活性剤（Ｅ）を更に含有することが好ましい。
界面活性剤（Ｅ）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
界面活性剤（Ｅ）としては、シリコーン系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、より好ましくはシリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤との併用である。
本発明のインクは、界面活性剤（Ｅ）を更に含有することが好ましい。
界面活性剤（Ｅ）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
界面活性剤（Ｅ）としては、シリコーン系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、より好ましくはシリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤との併用である。
【0044】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン及びアミノ変性シリコーンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられるが、より好ましくはポリエーテル変性シリコーンである。
シリコーン系界面活性剤がポリエーテル変性シリコーンである場合、そのＨＬＢは、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１１以下である。
シリコーン系界面活性剤がポリエーテル変性シリコーンである場合、そのＨＬＢは、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１１以下である。
【0045】
アセチレングリコール系界面活性剤は、例えば、アセチレングリコール、及び該アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
アセチレングリコール系界面活性剤のＨＬＢ値は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤は、ＨＬＢ値が好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは６以下である１種以上のアセチレングリコール系界面活性剤（ｅ１）と、ＨＬＢ値が好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である１種以上のアセチレングリコール系界面活性剤（ｅ２）とを併用して用いることが好ましい。
そして、界面活性剤（Ｅ）としては、シリコーン系界面活性剤と、アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ１）と、アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ２）とを組み合わせて用いることがより好ましい。
なお、ＨＬＢ値は、ＧｒｉｆｆｉｎによるＨｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅであり、界面活性剤の水及び油への親和性の程度を表す値である。ＨＬＢ値の定義については、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｍｅｓｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ，１，３１１（１９４９）や、高橋越民、難波義郎、小池基生、小林正雄 共著、「界面活性剤ハンドブック」、第３版、工学図書株式会社出版、昭和４７年１１月２５日、ｐｐ．１７９～１８２等に記載されている。また、界面活性剤のカタログにも掲載されている。
アセチレングリコール系界面活性剤のＨＬＢ値は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤は、ＨＬＢ値が好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは６以下である１種以上のアセチレングリコール系界面活性剤（ｅ１）と、ＨＬＢ値が好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である１種以上のアセチレングリコール系界面活性剤（ｅ２）とを併用して用いることが好ましい。
そして、界面活性剤（Ｅ）としては、シリコーン系界面活性剤と、アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ１）と、アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ２）とを組み合わせて用いることがより好ましい。
なお、ＨＬＢ値は、ＧｒｉｆｆｉｎによるＨｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅであり、界面活性剤の水及び油への親和性の程度を表す値である。ＨＬＢ値の定義については、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｍｅｓｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ，１，３１１（１９４９）や、高橋越民、難波義郎、小池基生、小林正雄 共著、「界面活性剤ハンドブック」、第３版、工学図書株式会社出版、昭和４７年１１月２５日、ｐｐ．１７９～１８２等に記載されている。また、界面活性剤のカタログにも掲載されている。
【0046】
＜水＞
本発明のインクは水を含有する。
本発明のインクに用いる水としては、意図しない物質の混入を防ぐ観点から、純水又はイオン交換水が好ましい。
本発明のインクは水を含有する。
本発明のインクに用いる水としては、意図しない物質の混入を防ぐ観点から、純水又はイオン交換水が好ましい。
【0047】
本発明のインクは、必要に応じて、任意成分として、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。その場合、水の含有量の一部を各種添加剤等の成分に置き換えて含有することができる。
【0048】
（本発明のインク中の各成分の含有量）
本発明のインク中の顔料の含有量は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
本発明のインク中の顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の含有量は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１６質量％以下、より好ましくは１１質量％以下、更に好ましくは９質量％以下である。
本発明のインク中の顔料及びポリマー（ａ）の合計含有量に対する顔料の含有量の質量比［顔料／（顔料＋ポリマー（ａ））］は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８５以下、更に好ましくは０．８以下である。
本発明のインク中の顔料の含有量は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
本発明のインク中の顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の含有量は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１６質量％以下、より好ましくは１１質量％以下、更に好ましくは９質量％以下である。
本発明のインク中の顔料及びポリマー（ａ）の合計含有量に対する顔料の含有量の質量比［顔料／（顔料＋ポリマー（ａ））］は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８５以下、更に好ましくは０．８以下である。
【0049】
本発明のインク中の有機溶剤（Ｂ）の含有量は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
【0050】
本発明のインク中の有機溶剤（ｂ１）の含有量は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１８質量％以下、より更に好ましくは１６質量％以下である。
【0051】
本発明のインク中の有機溶剤（ｂ２）の含有量は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは０質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
【0052】
本発明のインク中の有機溶剤（Ｂ）の含有量に対する有機溶剤（ｂ１）の含有量の質量比［有機溶剤（ｂ１）／有機溶剤（Ｂ）］は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．４０以上、より更に好ましくは０．４５以上、より更に好ましくは０．５０以上、より更に好ましくは０．５５以上、より更に好ましくは０．６０以上であり、そして、好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８５以下、更に好ましくは０．８０以下、より更に好ましくは０．７５以下、より更に好ましくは０．７０以下である。
【0053】
本発明のインク中の、沸点が１８０℃以下の有機溶剤の含有量は、画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．３質量％以上であり、そして、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは４質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
【0054】
本発明のインク中の有機溶剤（Ｂ）の含有量に対する沸点が１８０℃以下の有機溶剤の含有量の質量比［１８０℃以下の有機溶剤／有機溶剤（Ｂ）］は、吐出安定性と画像堅牢性とを両立させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．４０以下、より更に好ましくは０．３０以下、より更に好ましくは０．２０以下である。
【0055】
本発明のインク中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の含有量は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
【0056】
本発明のインク中のワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）の含有量は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．７質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１．５質量％以下である。
【0057】
本発明のインク中の界面活性剤（Ｅ）の含有量は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは０．１１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．８質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
【0058】
本発明のインク中のシリコーン系界面活性剤の含有量は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、より更に好ましくは０．０８質量％以上、より更に好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．２５質量％以下である。
本発明のインク中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．８質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下である。
本発明のインク中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．８質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下である。
【0059】
本発明のインクがシリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ１）、及びアセチレングリコール系界面活性剤（ｅ２）を含有する場合、本発明のインク中のシリコーン系界面活性剤の含有量は好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、より更に好ましくは０．０８質量％以上、より更に好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．２５質量％以下であり、本発明のインク中のアセチレングリコール系界面活性剤（ｅ１）の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、より更に好ましくは０．２５質量％以上であり、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下であり、及び、本発明のインク中のアセチレングリコール系界面活性剤（ｅ２）の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．７質量％以下である。
【0060】
本発明のインク中の水の含有量は、吐出安定性及び画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【0061】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録用インクを用いるインクジェット記録方法（以下、「本発明のインクジェット記録方法」ともいう）は、該インクジェット記録用インクを、処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体と共にインクジェット記録用セットを構成させることにより、その性能をより高めることができる。すなわち、本発明のインクジェット記録用インクは、処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体とを含む、インクジェット記録用セットとして用いることが好ましい。
本発明のインクジェット記録用セットは、本発明のインクジェット記録用インクと処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体とを含むことにより、インクジェット記録後の記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下に加温保持する工程を含むインクジェット記録方法において、画像堅牢性に優れる記録物を得ることができる。
その理由は定かではないが、本発明に係るインクジェット記録用インクが、有機溶剤（Ｂ）が特定の１価アルコールから選ばれる１種以上の有機溶剤（ｂ１）を含有し、該溶剤（ｂ１）がインク塗膜中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）及びワックスを含有するポリマー粒子（Ｄ）を適度に膨潤させて各粒子を強固に結合させることができ、更に処理液による記録媒体への固着効果も高めることにより、強靭なインク塗膜を形成することができ、得られる記録物の表面を擦過する際に、顔料が剥がれ難く、画像堅牢性が向上すると考えられる。また、前述のとおり、１００℃以上の温度環境下にて記録媒体上のインク塗膜を加温保持しても、ワックス成分の極端な偏在化が生じ難く、かつ、ワックス成分のインク塗膜内部への沈み込みを抑制してインク塗膜表面にも残存させて摩擦軽減効果を発現できるので、高い画像堅牢性を発現することができると考えられる。
本発明のインクジェット記録用インクを用いるインクジェット記録方法（以下、「本発明のインクジェット記録方法」ともいう）は、該インクジェット記録用インクを、処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体と共にインクジェット記録用セットを構成させることにより、その性能をより高めることができる。すなわち、本発明のインクジェット記録用インクは、処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体とを含む、インクジェット記録用セットとして用いることが好ましい。
本発明のインクジェット記録用セットは、本発明のインクジェット記録用インクと処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体とを含むことにより、インクジェット記録後の記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下に加温保持する工程を含むインクジェット記録方法において、画像堅牢性に優れる記録物を得ることができる。
その理由は定かではないが、本発明に係るインクジェット記録用インクが、有機溶剤（Ｂ）が特定の１価アルコールから選ばれる１種以上の有機溶剤（ｂ１）を含有し、該溶剤（ｂ１）がインク塗膜中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）及びワックスを含有するポリマー粒子（Ｄ）を適度に膨潤させて各粒子を強固に結合させることができ、更に処理液による記録媒体への固着効果も高めることにより、強靭なインク塗膜を形成することができ、得られる記録物の表面を擦過する際に、顔料が剥がれ難く、画像堅牢性が向上すると考えられる。また、前述のとおり、１００℃以上の温度環境下にて記録媒体上のインク塗膜を加温保持しても、ワックス成分の極端な偏在化が生じ難く、かつ、ワックス成分のインク塗膜内部への沈み込みを抑制してインク塗膜表面にも残存させて摩擦軽減効果を発現できるので、高い画像堅牢性を発現することができると考えられる。
【0062】
本発明のインクジェット記録方法としては、本発明に係るインクジェット記録用インクを用いて、インクジェット記録方式により前記処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体上にインク塗膜を形成する工程１と、工程１で形成した前記低吸液性記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持して記録物を得る工程２とを含む方法が好ましい。
本発明のインクジェット記録方法によれば、インク塗膜の乾燥操作を短縮することにより印刷時間を低減でき、更に良好な画像堅牢性を発現する記録物を得ることができる。
本発明のインクジェット記録方法によれば、インク塗膜の乾燥操作を短縮することにより印刷時間を低減でき、更に良好な画像堅牢性を発現する記録物を得ることができる。
【0063】
（工程１）
工程１は、本発明に係るインクジェット記録用インクを用いて、インクジェット記録方式により処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体上にインク塗膜を形成する工程である。
工程１は、本発明に係るインクジェット記録用インクを用いて、インクジェット記録方式により処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体上にインク塗膜を形成する工程である。
【0064】
＜処理液由来の成分を有する低吸液性記録媒体＞
〔処理液〕
工程１で用いる処理液由来の成分を有する低吸液性記録媒体は、本発明のインクジェット記録用セットを構成する処理液で処理されてなるものであることが好ましい。
本発明に係る処理液が、低吸液性記録媒体の表面に付与され、その後、乾燥することにより、処理液由来の成分が表面処理記録媒体を構成する成分の一つとなる。すなわち、本発明に係る表面処理記録媒体は、処理液由来の成分を低吸液性記録媒体の少なくとも一方の面に有する記録媒体である。
本発明に係る処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体において、処理液由来の成分としては、２価又は３価の金属カチオンが好ましく挙げられる。低吸液性記録媒体上に付与された２価又は３価の金属カチオンが、本発明のインクと該記録媒体上で接触することにより、本発明のインク中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）、ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）、及び顔料が顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の形態である場合には顔料含有ポリマー粒子（Ａ）が、それらの粒子の分散安定性を発現している電気二重層を縮退させて凝集を引き起こし、それらを低吸液性記録媒体に強固に結着させる効果を高める作用を発現することができる。
〔処理液〕
工程１で用いる処理液由来の成分を有する低吸液性記録媒体は、本発明のインクジェット記録用セットを構成する処理液で処理されてなるものであることが好ましい。
本発明に係る処理液が、低吸液性記録媒体の表面に付与され、その後、乾燥することにより、処理液由来の成分が表面処理記録媒体を構成する成分の一つとなる。すなわち、本発明に係る表面処理記録媒体は、処理液由来の成分を低吸液性記録媒体の少なくとも一方の面に有する記録媒体である。
本発明に係る処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体において、処理液由来の成分としては、２価又は３価の金属カチオンが好ましく挙げられる。低吸液性記録媒体上に付与された２価又は３価の金属カチオンが、本発明のインクと該記録媒体上で接触することにより、本発明のインク中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）、ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）、及び顔料が顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の形態である場合には顔料含有ポリマー粒子（Ａ）が、それらの粒子の分散安定性を発現している電気二重層を縮退させて凝集を引き起こし、それらを低吸液性記録媒体に強固に結着させる効果を高める作用を発現することができる。
【0065】
２価又は３価の金属カチオンは、カルシウム塩、マグネシウム塩、又はアルミニウム塩の各カチオンからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
本発明において処理液由来の成分は、前記金属カチオンと対をなすアニオンを含有することが好ましい。該アニオンは、前記金属カチオンの処理液での溶解性に影響を与える。前記金属カチオンと組み合わせるアニオンとしては、例えば、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、及び硫酸イオンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、より好ましくは硝酸イオンである。
すなわち、本発明に係る処理液由来の成分は、好ましくは硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、及び硝酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上である。言い換えると、本発明に係る処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体は、低吸液性記録媒体を硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、及び硝酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の金属塩を含有する処理液で処理されてなるものであることが好ましい。
本発明において処理液由来の成分は、前記金属カチオンと対をなすアニオンを含有することが好ましい。該アニオンは、前記金属カチオンの処理液での溶解性に影響を与える。前記金属カチオンと組み合わせるアニオンとしては、例えば、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、及び硫酸イオンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、より好ましくは硝酸イオンである。
すなわち、本発明に係る処理液由来の成分は、好ましくは硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、及び硝酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上である。言い換えると、本発明に係る処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体は、低吸液性記録媒体を硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、及び硝酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の金属塩を含有する処理液で処理されてなるものであることが好ましい。
【0066】
本発明に係る処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体において、処理液由来の成分としては、水溶性ポリマーも好ましく挙げられる。
本発明において「水溶性ポリマー」とは、対象となるポリマーを１０５℃で２時間乾燥させて恒量に達した後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ超であるものを意味する。なお、対象となるポリマーがイオン性基を有し、更に本発明に係る処理液に配合される際に該イオン性基が中和剤で中和されている場合には、本発明係る処理液に配合される際の該ポリマーと該中和剤との質量比が同一となる条件で中和剤を混在させた条件で測定した溶解量で判断する。
低吸液性記録媒体上に付与された水溶性ポリマーが、本発明のインクと該記録媒体上で接触することにより、該水溶性ポリマーがインクの液体媒体により溶解状態となり、本発明のインク中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）、ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）、及び顔料と合一し、その後、水や有機溶剤（Ｂ）の一部が揮発して該水溶性ポリマーが乾固した際に、それらを低吸液性記録媒体に強固に結着させる作用を発現することができる。
本発明において「水溶性ポリマー」とは、対象となるポリマーを１０５℃で２時間乾燥させて恒量に達した後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ超であるものを意味する。なお、対象となるポリマーがイオン性基を有し、更に本発明に係る処理液に配合される際に該イオン性基が中和剤で中和されている場合には、本発明係る処理液に配合される際の該ポリマーと該中和剤との質量比が同一となる条件で中和剤を混在させた条件で測定した溶解量で判断する。
低吸液性記録媒体上に付与された水溶性ポリマーが、本発明のインクと該記録媒体上で接触することにより、該水溶性ポリマーがインクの液体媒体により溶解状態となり、本発明のインク中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）、ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）、及び顔料と合一し、その後、水や有機溶剤（Ｂ）の一部が揮発して該水溶性ポリマーが乾固した際に、それらを低吸液性記録媒体に強固に結着させる作用を発現することができる。
【0067】
水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロースからなる群から選ばれる1種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、水溶性ポリマーは、より好ましくはポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる1種以上である。
すなわち、本発明に係る処理液由来の成分は、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロースからなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。言い換えると、本発明に係る処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体は、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロースからなる群から選ばれる1種以上を含有する処理液で処理されてなるものであることが好ましい。
すなわち、本発明に係る処理液由来の成分は、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロースからなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。言い換えると、本発明に係る処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体は、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロースからなる群から選ばれる1種以上を含有する処理液で処理されてなるものであることが好ましい。
【0068】
本発明に係る処理液は、水溶性有機溶剤を更に含有することが好ましい。水溶性有機溶剤を更に含有することにより、処理液の保湿性及び乾燥性、並びに低吸液性記録媒体への濡れ性をより好適なものに調整することができる。処理液に使用できる好適な有機溶剤としては、１価のアルコール、グリコール、グリコールエーテル、３価以上の多価アルコール、ポリアルキレンオキシド等が挙げられる。
【0069】
本発明に係る処理液は、界面活性剤を更に含有することが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられるが、好ましくはノニオン性界面活性剤である。
【0070】
本発明に係る処理液は、公知の方法を用いて製造できる。本発明に係る処理液の製造方法としては、例えば、２価若しくは３価の金属カチオンを与える金属塩又は水溶性ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び必要に応じて、水、他の成分を混合することにより製造することができる。
【0071】
〔低吸液性記録媒体〕
本発明のインクジェット記録方法で用いられる低吸液性記録媒体としては、例えば、コート紙、樹脂フィルムが好ましく挙げられ、より好ましくはコート紙である。低吸液性記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量は、好ましくは０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、より更に好ましくは１ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは７ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは６ｇ／ｍ２以下、より更に好ましくは５ｇ／ｍ２以下である。吸水量は自動走査吸液計を用いて測定することができる。
本発明のインクジェット記録方法で用いられる低吸液性記録媒体としては、例えば、コート紙、樹脂フィルムが好ましく挙げられ、より好ましくはコート紙である。低吸液性記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量は、好ましくは０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、より更に好ましくは１ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは７ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは６ｇ／ｍ２以下、より更に好ましくは５ｇ／ｍ２以下である。吸水量は自動走査吸液計を用いて測定することができる。
【0072】
前記処理液の低吸液性記録媒体への付与方法については、特に制限はなく、塗布法、浸漬法、インクジェット記録方式による方法等の公知の方法が挙げられる。塗布法、浸漬法としては、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、ワイヤーバーコーター、ロッドコーター、含浸コーター、キャストコーター、エアーナイフコーター、リバースコーター、リップコーター、キスコーター等を用いる方法が挙げられる。これらの中でも、好ましくは塗布法及びインクジェット記録方式による方法からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは塗布法である。
【0073】
前記処理液の低吸液性記録媒体への付与量は、固形分で、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは０．３ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは８ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは５ｇ／ｍ２以下、より更に好ましくは３ｇ／ｍ２以下、より更に好ましくは２ｇ／ｍ２以下である。
【0074】
前記処理液を低吸液性記録媒体に付与した後、該低吸液性記録媒体上の処理液を乾燥させることが好ましい。乾燥方法は特に制限されず、自然乾燥、熱風乾燥等の公知の方法を採用することができる。
低吸液性記録媒体上の処理液を乾燥させる温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である。
低吸液性記録媒体上の処理液を乾燥させる乾燥時間は、好ましくは１秒間以上、より好ましくは１０秒間以上であり、そして、記録媒体の熱による変形を抑制する観点、及びエネルギー低減の観点から、好ましくは４５分間以下、より好ましくは３０分間以下である。
低吸液性記録媒体上の処理液を乾燥させる温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である。
低吸液性記録媒体上の処理液を乾燥させる乾燥時間は、好ましくは１秒間以上、より好ましくは１０秒間以上であり、そして、記録媒体の熱による変形を抑制する観点、及びエネルギー低減の観点から、好ましくは４５分間以下、より好ましくは３０分間以下である。
【0075】
＜インクジェット記録＞
工程１においては、本発明のインクジェット記録用インクを用いてインクジェット記録方式により処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体上にインク塗膜を形成する。
インクジェット記録方式における吐出方式としては、ピエゾ方式及びサーマル方式のいずれも好ましく採用することができる。
インクジェット記録方式による画像の形成に用いるインクが２色以上である場合には、インクジェット記録方式に用いるインクジェット記録装置は、２色以上のインクを吐出する複数のインクジェット記録ヘッドを有するものが好ましい。
工程１においては、本発明のインクジェット記録用インクを用いてインクジェット記録方式により処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体上にインク塗膜を形成する。
インクジェット記録方式における吐出方式としては、ピエゾ方式及びサーマル方式のいずれも好ましく採用することができる。
インクジェット記録方式による画像の形成に用いるインクが２色以上である場合には、インクジェット記録方式に用いるインクジェット記録装置は、２色以上のインクを吐出する複数のインクジェット記録ヘッドを有するものが好ましい。
【0076】
（工程２）
工程２は、前記低吸液性記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持して記録物を得る工程である。本発明のインクジェット記録方法は、工程２を含むことにより、良好な画像堅牢性を有する記録物を得ることができる。
工程２において、インクジェット記録後の記録媒体上のインク塗膜を加温保持する環境の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１３５℃以上、より更に好ましくは１４０℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
インクジェット記録後の記録媒体上のインク塗膜を加温保持する環境の温度は、記録媒体上のインク塗膜が形成された面の温度を非接触式温度計で測定した数値を用いることが好ましい。また、後述する記録媒体上のインク塗膜を加温保持する手段の温度を測定してその温度を記録媒体上のインク塗膜が形成された面の温度としてもよい。
インクジェット記録後の記録媒体上のインク塗膜を加温保持する時間は、好ましくは１０秒間以上、より好ましくは１５秒間以上、更に好ましくは２０秒間以上であり、そして、記録速度の向上の観点から、好ましくは１８０秒間以下、より好ましくは１２０秒間以下、更に好ましくは９０秒間以下、より更に好ましくは６０秒間以下、より更に好ましくは４０秒間以下、より更に好ましくは３０秒間以下、より更に好ましくは２０秒間以下である。
記録媒体上のインク塗膜を加温保持する好適な手段としては、前述の温度に調整した気体を吹き付ける方法、前述の温度に調整した気体雰囲気に記録媒体上のインク塗膜を通過させる方法、記録媒体上のインク塗膜に赤外線ヒータを照射する方法、プラテンヒーターにより加熱する方法が挙げられる。
工程２は、前記低吸液性記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持して記録物を得る工程である。本発明のインクジェット記録方法は、工程２を含むことにより、良好な画像堅牢性を有する記録物を得ることができる。
工程２において、インクジェット記録後の記録媒体上のインク塗膜を加温保持する環境の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１３５℃以上、より更に好ましくは１４０℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
インクジェット記録後の記録媒体上のインク塗膜を加温保持する環境の温度は、記録媒体上のインク塗膜が形成された面の温度を非接触式温度計で測定した数値を用いることが好ましい。また、後述する記録媒体上のインク塗膜を加温保持する手段の温度を測定してその温度を記録媒体上のインク塗膜が形成された面の温度としてもよい。
インクジェット記録後の記録媒体上のインク塗膜を加温保持する時間は、好ましくは１０秒間以上、より好ましくは１５秒間以上、更に好ましくは２０秒間以上であり、そして、記録速度の向上の観点から、好ましくは１８０秒間以下、より好ましくは１２０秒間以下、更に好ましくは９０秒間以下、より更に好ましくは６０秒間以下、より更に好ましくは４０秒間以下、より更に好ましくは３０秒間以下、より更に好ましくは２０秒間以下である。
記録媒体上のインク塗膜を加温保持する好適な手段としては、前述の温度に調整した気体を吹き付ける方法、前述の温度に調整した気体雰囲気に記録媒体上のインク塗膜を通過させる方法、記録媒体上のインク塗膜に赤外線ヒータを照射する方法、プラテンヒーターにより加熱する方法が挙げられる。
【実施例0077】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
【0078】
（１）ポリマーの数平均分子量の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー法により求めた。測定条件を下記に示す。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「TSKgel SuperAWM-H」、「TSKgel SuperAW3000」、「TSKgel guardcolum Super AW-H」
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質：分子量既知の単分散ポリスチレンキット「PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）」、「PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）」（以上、東ソー株式会社製）
測定試料：ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（DISMIC-13HP、ＰＴＦＥ製、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
ゲル浸透クロマトグラフィー法により求めた。測定条件を下記に示す。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「TSKgel SuperAWM-H」、「TSKgel SuperAW3000」、「TSKgel guardcolum Super AW-H」
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質：分子量既知の単分散ポリスチレンキット「PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）」、「PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）」（以上、東ソー株式会社製）
測定試料：ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（DISMIC-13HP、ＰＴＦＥ製、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【0079】
（２）ポリマーの酸価の測定
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）に樹脂をトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）に樹脂をトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【0080】
（３）固形分濃度の測定
３０ｍＬの軟膏容器にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して混合した後、正確に秤量し、１０５℃で２時間保持して揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。
揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、最初のサンプルの質量で除して固形分濃度（％）とした。
３０ｍＬの軟膏容器にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して混合した後、正確に秤量し、１０５℃で２時間保持して揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。
揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、最初のサンプルの質量で除して固形分濃度（％）とした。
【0081】
（４）顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製「ＥＬＳ－８０００」）を用いて、動的光散乱法により顔料分散体の平均粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定試料には、顔料含有ポリマー粒子（Ａ）のをスクリュー管（マルエム株式会社製Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が２×１０－４質量％になるように水を加えてマグネティックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌したものを用いた。
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製「ＥＬＳ－８０００」）を用いて、動的光散乱法により顔料分散体の平均粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定試料には、顔料含有ポリマー粒子（Ａ）のをスクリュー管（マルエム株式会社製Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が２×１０－４質量％になるように水を加えてマグネティックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌したものを用いた。
【0082】
（５）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製「ＥＬＳ－８０００」）を用いて測定されるキュムラント平均粒径を、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の平均粒径とした。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定試料の固形分濃度は、５×１０-3質量％とした。
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製「ＥＬＳ－８０００」）を用いて測定されるキュムラント平均粒径を、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の平均粒径とした。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定試料の固形分濃度は、５×１０-3質量％とした。
【0083】
（６）ワックス（ｗ）の融点の測定
ワックス（ｗ）の融点は、ＪＩＳ Ｋ ００６４に準拠した測定装置により行った。具体的には、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスルメント社製「Ｑ２０」）を用いて、試料を２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃まで熱量を測定した。観測された融解熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を融解の最大ピーク温度とし、該ピーク温度を融点とした。
ワックス（ｗ）の融点は、ＪＩＳ Ｋ ００６４に準拠した測定装置により行った。具体的には、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスルメント社製「Ｑ２０」）を用いて、試料を２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃まで熱量を測定した。観測された融解熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を融解の最大ピーク温度とし、該ピーク温度を融点とした。
【0084】
（７）ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）の平均粒径の測定
ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）の平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製「ＵＰＡ」）を用いて測定した。
ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）の平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製「ＵＰＡ」）を用いて測定した。
【0085】
（ポリマーの合成）
合成例１（ポリマー（ｐ１）の合成）
アクリル酸３１部及びスチレン６９部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と表記する）１０部、重合連鎖移動剤として２－メルカプトエタノール０．２部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
別途、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残り（前記モノマー混合液の９０％）、前記重合連鎖移動剤０．１３部、ＭＥＫ３０部、及びラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製「Ｖ－６５」）１．１部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。６５℃に保持したまま滴下終了から２時間経過した後、前記重合開始剤０．１部をＭＥＫ２部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間及び７０℃で２時間熟成させた後に減圧乾燥してポリマー（ｐ１）（数平均分子量：１９，０００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
合成例１（ポリマー（ｐ１）の合成）
アクリル酸３１部及びスチレン６９部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と表記する）１０部、重合連鎖移動剤として２－メルカプトエタノール０．２部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
別途、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残り（前記モノマー混合液の９０％）、前記重合連鎖移動剤０．１３部、ＭＥＫ３０部、及びラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製「Ｖ－６５」）１．１部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。６５℃に保持したまま滴下終了から２時間経過した後、前記重合開始剤０．１部をＭＥＫ２部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間及び７０℃で２時間熟成させた後に減圧乾燥してポリマー（ｐ１）（数平均分子量：１９，０００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【0086】
合成例２（ポリマー（ｐ２）の合成）
アクリル酸１６部、スチレン６３部、及びアクリル酸エチル２１部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ１０部、重合連鎖移動剤として２－メルカプトエタノール０．２部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
別途、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残り（前記モノマー混合液の９０％）、前記重合連鎖移動剤０．２部、ＭＥＫ３０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製「Ｖ－６５」）１．１部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。６５℃に保持したまま滴下終了から２時間経過した後、前記重合開始剤０．１部をＭＥＫ２部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間及び７０℃で２時間熟成させた後に減圧乾燥してポリマー（ｐ２）（数平均分子量：３２，０００、酸価：１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
アクリル酸１６部、スチレン６３部、及びアクリル酸エチル２１部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ１０部、重合連鎖移動剤として２－メルカプトエタノール０．２部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
別途、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残り（前記モノマー混合液の９０％）、前記重合連鎖移動剤０．２部、ＭＥＫ３０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製「Ｖ－６５」）１．１部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。６５℃に保持したまま滴下終了から２時間経過した後、前記重合開始剤０．１部をＭＥＫ２部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間及び７０℃で２時間熟成させた後に減圧乾燥してポリマー（ｐ２）（数平均分子量：３２，０００、酸価：１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【0087】
（顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の製造）
製造例１－１
合成例１で得られたポリマー（ｐ１）１００部をＭＥＫ７８．６部と混合し、更に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの含有量：１６．９％）４１．２部を加えて中和した（中和度：４０モル％）。更にイオン交換水８００部を加え、その中にブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボット社製「モナーク７１７」）４００部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製「ウルトラディスパー」）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）を用いて、２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液にイオン交換水２５０部を加え、撹拌した後、減圧下６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去して、顔料濃度が１５％となった後に、エポキシ架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ－３２１」、エポキシ当量：１４０）３５．７部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱後、室温まで降温することで、顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａ１（架橋率６０モル％）の水分散体（固形分濃度：２０％、酸価：９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、顔料濃度：１４．９％、平均粒径：９９ｎｍ）を得た。
製造例１－１
合成例１で得られたポリマー（ｐ１）１００部をＭＥＫ７８．６部と混合し、更に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの含有量：１６．９％）４１．２部を加えて中和した（中和度：４０モル％）。更にイオン交換水８００部を加え、その中にブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボット社製「モナーク７１７」）４００部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製「ウルトラディスパー」）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）を用いて、２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液にイオン交換水２５０部を加え、撹拌した後、減圧下６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去して、顔料濃度が１５％となった後に、エポキシ架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ－３２１」、エポキシ当量：１４０）３５．７部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱後、室温まで降温することで、顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａ１（架橋率６０モル％）の水分散体（固形分濃度：２０％、酸価：９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、顔料濃度：１４．９％、平均粒径：９９ｎｍ）を得た。
【0088】
（顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（Ｃ）の製造）
製造例２－１
アクリル樹脂エマルジョン（ＢＡＳＦ社製「Ｊｏｎｃｒｙｌ８２１１」、Ｔｇ：６０℃、酸価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部（固形分濃度：４４％）をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤としてデナコールＥＸ－３２１（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）０．８４部（架橋率３０％）とイオン交換水１２３．４部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子Ｃ１の水分散体（固形分濃度：２０％、酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１０８ｎｍ）を得た。
製造例２－１
アクリル樹脂エマルジョン（ＢＡＳＦ社製「Ｊｏｎｃｒｙｌ８２１１」、Ｔｇ：６０℃、酸価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部（固形分濃度：４４％）をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤としてデナコールＥＸ－３２１（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）０．８４部（架橋率３０％）とイオン交換水１２３．４部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子Ｃ１の水分散体（固形分濃度：２０％、酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１０８ｎｍ）を得た。
【0089】
製造例２－２
アクリル樹脂エマルジョン（ＢＡＳＦ社製「Ｊｏｎｃｒｙｌ５３８」、Ｔｇ：６４℃、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部（固形分濃度：４６％）をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤としてデナコールＥＸ－２１２（１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）２．１７部（架橋率２５％）とイオン交換水１３８．７部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子Ｃ２の水分散体（固形分濃度：２０％、酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１１２ｎｍ）を得た。
アクリル樹脂エマルジョン（ＢＡＳＦ社製「Ｊｏｎｃｒｙｌ５３８」、Ｔｇ：６４℃、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部（固形分濃度：４６％）をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤としてデナコールＥＸ－２１２（１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）２．１７部（架橋率２５％）とイオン交換水１３８．７部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子Ｃ２の水分散体（固形分濃度：２０％、酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１１２ｎｍ）を得た。
【0090】
（ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）の製造）
製造例３－１
ポリマー分散剤として合成例２で得られたポリマー（ｐ２）１０部に、該ポリマー（ｐ２）のカルボキシ基を中和する中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ固形分：１６．９％）２部を加え中和した（中和度３８モル％）。
更にイオン交換水２４０部を加え、その中にポリエチレンワックス（融点：１２２℃、密度：０．９７０ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量：２，０００、三井化学株式会社製「ハイワックス２００Ｐ」）、１００部を８５～９５℃で加熱し、得られた混合物を９０～９５℃に保持しながら、超音波ホモジナイザーを用いて３０分間分散処理を行った後、室温まで冷却し、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で３パス分散処理して、ワックス含有ポリマー粒子Ｄ１の水分散体（ワックスの含有量：２０％、ポリマー（ｐ２）の含有量：２％、平均粒径：８８ｎｍ、ｐＨ：７．３）を得た。
製造例３－１
ポリマー分散剤として合成例２で得られたポリマー（ｐ２）１０部に、該ポリマー（ｐ２）のカルボキシ基を中和する中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ固形分：１６．９％）２部を加え中和した（中和度３８モル％）。
更にイオン交換水２４０部を加え、その中にポリエチレンワックス（融点：１２２℃、密度：０．９７０ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量：２，０００、三井化学株式会社製「ハイワックス２００Ｐ」）、１００部を８５～９５℃で加熱し、得られた混合物を９０～９５℃に保持しながら、超音波ホモジナイザーを用いて３０分間分散処理を行った後、室温まで冷却し、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で３パス分散処理して、ワックス含有ポリマー粒子Ｄ１の水分散体（ワックスの含有量：２０％、ポリマー（ｐ２）の含有量：２％、平均粒径：８８ｎｍ、ｐＨ：７．３）を得た。
【0091】
製造例３－２
製造例３－１において、ポリエチレンワックス（融点：１２２℃、密度：０．９７０ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量：２，０００、三井化学株式会社製「ハイワックス２００Ｐ」）をポリエチレンワックス（融点：１０９℃、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量：１，０００、軟化点：１１３℃、三井化学株式会社製「ハイワックス１１０Ｐ」）に変更した以外は、製造例３－１と同様にして、ワックス含有ポリマー粒子Ｄ２の水分散体（ワックスの含有量：２０％、ポリマー（ｐ２）の含有量：２％、平均粒径：９４ｎｍ、ｐＨ：７．３）を得た。
製造例３－１において、ポリエチレンワックス（融点：１２２℃、密度：０．９７０ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量：２，０００、三井化学株式会社製「ハイワックス２００Ｐ」）をポリエチレンワックス（融点：１０９℃、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量：１，０００、軟化点：１１３℃、三井化学株式会社製「ハイワックス１１０Ｐ」）に変更した以外は、製造例３－１と同様にして、ワックス含有ポリマー粒子Ｄ２の水分散体（ワックスの含有量：２０％、ポリマー（ｐ２）の含有量：２％、平均粒径：９４ｎｍ、ｐＨ：７．３）を得た。
【0092】
製造例３－３
製造例３－１において、ポリエチレンワックス（融点：１２２℃、密度：０．９７０ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量：２，０００、三井化学株式会社製「ハイワックス２００Ｐ」）をパラフィンワックス（融点：６９℃、日本精蝋株式会社製「パラフィンワックス１５５」）に変更した以外は、製造例３－１と同様にして、ワックス含有ポリマー粒子Ｄ３の水分散体（ワックスの含有量：２０％、ポリマー（ｐ２）の含有量：２％、平均粒径：８４ｎｍ、ｐＨ：７．３）を得た。
製造例３－１において、ポリエチレンワックス（融点：１２２℃、密度：０．９７０ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量：２，０００、三井化学株式会社製「ハイワックス２００Ｐ」）をパラフィンワックス（融点：６９℃、日本精蝋株式会社製「パラフィンワックス１５５」）に変更した以外は、製造例３－１と同様にして、ワックス含有ポリマー粒子Ｄ３の水分散体（ワックスの含有量：２０％、ポリマー（ｐ２）の含有量：２％、平均粒径：８４ｎｍ、ｐＨ：７．３）を得た。
【0093】
製造例３－４
製造例３－１で得られたワックス含有ポリマー粒子Ｄ１の水分散体（ワックスの含有量：２０％、ポリマー（ｐ２）の含有量：２％）１００部を密栓できるガラス容器にとり、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ－２１２」、エポキシ当量：１５１）０．０９部（架橋度１３．２モル％に相当）とイオン交換水５５部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱してワックス含有架橋ポリマー粒子Ｄ１’の水分散体（ワックスの含有量：１９．９８％、架橋したポリマー（ｐ２）の含有量２．０９％（そのうち架橋剤成分：０．０９％）、平均粒径：９２ｎｍ、ｐＨ：８．３）を得た。
製造例３－１で得られたワックス含有ポリマー粒子Ｄ１の水分散体（ワックスの含有量：２０％、ポリマー（ｐ２）の含有量：２％）１００部を密栓できるガラス容器にとり、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ－２１２」、エポキシ当量：１５１）０．０９部（架橋度１３．２モル％に相当）とイオン交換水５５部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱してワックス含有架橋ポリマー粒子Ｄ１’の水分散体（ワックスの含有量：１９．９８％、架橋したポリマー（ｐ２）の含有量２．０９％（そのうち架橋剤成分：０．０９％）、平均粒径：９２ｎｍ、ｐＨ：８．３）を得た。
【0094】
製造例３－５
ポリマー分散剤として合成例２で得られたポリマー（ｐ２）１０部に、該ポリマー（ｐ２）のカルボキシ基を中和する中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの含有量：１６．９％）２部を加え中和した。
更にイオン交換水５４部、ノニオン性界面活性剤で分散された酸化高密度ポリエチレンワックスエマルジョン（ビックケミー社製「ＡＱＵＡＣＥＲ５１５」、融点：１３０℃）２８６質量部を加え、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で９パス処理してワックス含有ポリマー粒子Ｄ４の水分散体（ワックスの含有量：１２％、ノニオン性界面活性剤の含有量：８％、ポリマー（ｐ２）の含有量：２％、平均粒径：４３ｎｍ、ｐＨ：７．３）を得た。
ポリマー分散剤として合成例２で得られたポリマー（ｐ２）１０部に、該ポリマー（ｐ２）のカルボキシ基を中和する中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの含有量：１６．９％）２部を加え中和した。
更にイオン交換水５４部、ノニオン性界面活性剤で分散された酸化高密度ポリエチレンワックスエマルジョン（ビックケミー社製「ＡＱＵＡＣＥＲ５１５」、融点：１３０℃）２８６質量部を加え、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で９パス処理してワックス含有ポリマー粒子Ｄ４の水分散体（ワックスの含有量：１２％、ノニオン性界面活性剤の含有量：８％、ポリマー（ｐ２）の含有量：２％、平均粒径：４３ｎｍ、ｐＨ：７．３）を得た。
【0095】
（処理液を塗工した記録媒体の作製）
作製例１
〔処理液の調製〕
硝酸マグネシウム６水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）４３部、２－プロパノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）４部、及びアセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、Air Products and Chemicals社製「サーフィノール１０４」）０．０５部を混合し、合計量が１００部となるようイオン交換水を添加した。５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して処理液Ｕ１を得た。
〔処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体の作製〕
上記で調製した処理液Ｕ１を、ノンワイヤーバーコーター（オーエスジーシステムプロダクツ株式会社製、型番：ＯＳＰ－０３、膜厚：３μｍ）を用いてコート紙（王子製紙株式会社製「ＯＫトップコート＋」、吸水量：４．９ｇ／ｍ２）に均一に塗工し、５０℃のエアオーブンに入れ、３０分間乾燥させて揮発分を除去し、処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体１を得た。
作製例１
〔処理液の調製〕
硝酸マグネシウム６水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）４３部、２－プロパノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）４部、及びアセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、Air Products and Chemicals社製「サーフィノール１０４」）０．０５部を混合し、合計量が１００部となるようイオン交換水を添加した。５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して処理液Ｕ１を得た。
〔処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体の作製〕
上記で調製した処理液Ｕ１を、ノンワイヤーバーコーター（オーエスジーシステムプロダクツ株式会社製、型番：ＯＳＰ－０３、膜厚：３μｍ）を用いてコート紙（王子製紙株式会社製「ＯＫトップコート＋」、吸水量：４．９ｇ／ｍ２）に均一に塗工し、５０℃のエアオーブンに入れ、３０分間乾燥させて揮発分を除去し、処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体１を得た。
【0096】
作製例２
〔処理液の調製〕
ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「ポバール３－８０」、けん化度７９－８１％、重合度３００）１００部をねじ口付きガラス瓶に取り、イオン交換水３００部を加えて密栓し、室温で１時間スターラーで撹拌した後に９０℃に加温し１時間加熱した。１時間経過後、室温まで降温し、ＰＶＡ３－８０溶液を得た。
得られたＰＶＡ３－８０溶液１０部、硝酸カルシウム４水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）４３部、２－プロパノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）４部、及びアセチレングリコール系界面活性剤として２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール（Air Products and Chemicals社製「サーフィノール１０４」）０．０５部を混合し、合計量が１００部となるようイオン交換水を添加した。５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して処理液Ｕ２を得た。
〔処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体の作製〕
作製例１において、処理液Ｕ１を処理液Ｕ２に変更した以外は、作製例１と同様の手順で処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体２を得た。
〔処理液の調製〕
ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「ポバール３－８０」、けん化度７９－８１％、重合度３００）１００部をねじ口付きガラス瓶に取り、イオン交換水３００部を加えて密栓し、室温で１時間スターラーで撹拌した後に９０℃に加温し１時間加熱した。１時間経過後、室温まで降温し、ＰＶＡ３－８０溶液を得た。
得られたＰＶＡ３－８０溶液１０部、硝酸カルシウム４水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）４３部、２－プロパノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）４部、及びアセチレングリコール系界面活性剤として２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール（Air Products and Chemicals社製「サーフィノール１０４」）０．０５部を混合し、合計量が１００部となるようイオン交換水を添加した。５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して処理液Ｕ２を得た。
〔処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体の作製〕
作製例１において、処理液Ｕ１を処理液Ｕ２に変更した以外は、作製例１と同様の手順で処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体２を得た。
【0097】
実施例１
（インクジェット記録用インクの製造）
製造例１－１で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａ１の水分散体（固形分濃度：２０％、顔料濃度：１４．９％）３３．６部、製造例２－１で得られた顔料を含有しない架橋ポリマー粒子Ｃ１の水分散体（固形分濃度：２０％）２８．５部、製造例３－１で得られたワックス含有ポリマー粒子Ｄ１の水分散体（ワックスの含有量：２０％）５．０部、エチレングリコールモノブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）３.０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）１６.０部、１，２－プロパンジオール（富士フイルム和光純薬株式会社製）１２．５部、アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ１）として２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール（日信化学工業株式会社製「サーフィノールＤＦ１１０Ｄ」、ＨＬＢ：３）（以下、「サーフィノールＤＦ１１０Ｄ」と表記する）０．５部、アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ２）として２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ付加物（日信化学工業株式会社製「サーフィノール４６５」、ＥＯの平均付加モル数＝１０、ＨＬＢ：１３）（以下、「サーフィノール４６５」と表記する）０．６部、シリコーン系界面活性剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ―３４８」、ＨＬＢ：１１）（以下、「ＢＹＫ３４８」と表記する）０．２部、及び合計量が１００部となるようイオン交換水を添加して、インクジェット記録用インクＩ－１を得た。インクジェット記録用水系インクＩ－１の総量１００部中の水の含有量は、顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａ１の水分散体、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子Ｃ１の水分散体、及びワックス含有ポリマー粒子Ｄ１の水分散体由来の水を含むため５２．３部である。得られたインクジェット記録用水系インクＩ－１を用いて、下記の方法で吐出安定性の評価を行った。
（インクジェット記録用インクの製造）
製造例１－１で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａ１の水分散体（固形分濃度：２０％、顔料濃度：１４．９％）３３．６部、製造例２－１で得られた顔料を含有しない架橋ポリマー粒子Ｃ１の水分散体（固形分濃度：２０％）２８．５部、製造例３－１で得られたワックス含有ポリマー粒子Ｄ１の水分散体（ワックスの含有量：２０％）５．０部、エチレングリコールモノブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）３.０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）１６.０部、１，２－プロパンジオール（富士フイルム和光純薬株式会社製）１２．５部、アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ１）として２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール（日信化学工業株式会社製「サーフィノールＤＦ１１０Ｄ」、ＨＬＢ：３）（以下、「サーフィノールＤＦ１１０Ｄ」と表記する）０．５部、アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ２）として２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ付加物（日信化学工業株式会社製「サーフィノール４６５」、ＥＯの平均付加モル数＝１０、ＨＬＢ：１３）（以下、「サーフィノール４６５」と表記する）０．６部、シリコーン系界面活性剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ―３４８」、ＨＬＢ：１１）（以下、「ＢＹＫ３４８」と表記する）０．２部、及び合計量が１００部となるようイオン交換水を添加して、インクジェット記録用インクＩ－１を得た。インクジェット記録用水系インクＩ－１の総量１００部中の水の含有量は、顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａ１の水分散体、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子Ｃ１の水分散体、及びワックス含有ポリマー粒子Ｄ１の水分散体由来の水を含むため５２．３部である。得られたインクジェット記録用水系インクＩ－１を用いて、下記の方法で吐出安定性の評価を行った。
【0098】
（インクジェット記録）
〔工程１〕
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境下で、インクジェット記録ヘッド（京セラ株式会社製「KJ4B-HD06MHG-STDV」、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）にインクジェット記録用インクＩ－１を充填した。ヘッド電圧２６Ｖ、駆動周波数３０ｋＨｚ、吐出液適量１２ｐｌ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａを設定し、記録媒体１の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体１を搬送台に減圧で固定した。前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、記録媒体１上にＤｕｔｙ１００％のベタ画像のインク塗膜を形成した。
〔工程２〕
工程１を行った後１０秒以内に１１０℃のエアオーブンにて記録媒体１上のインク塗膜を３０秒間加温保持することで、記録物Ｐ１－１を得た。
さらに、別途、記録媒体１上のインク塗膜を１１０℃のエアオーブンにて３０秒間加温保持することに代えて、１４０℃のエアオーブンにて２０秒間加温保持した以外は同様にして、記録物Ｐ２－１を得た。得られた記録物を用いて、下記の方法で画像堅牢性の評価を行った。
〔工程１〕
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境下で、インクジェット記録ヘッド（京セラ株式会社製「KJ4B-HD06MHG-STDV」、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）にインクジェット記録用インクＩ－１を充填した。ヘッド電圧２６Ｖ、駆動周波数３０ｋＨｚ、吐出液適量１２ｐｌ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａを設定し、記録媒体１の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体１を搬送台に減圧で固定した。前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、記録媒体１上にＤｕｔｙ１００％のベタ画像のインク塗膜を形成した。
〔工程２〕
工程１を行った後１０秒以内に１１０℃のエアオーブンにて記録媒体１上のインク塗膜を３０秒間加温保持することで、記録物Ｐ１－１を得た。
さらに、別途、記録媒体１上のインク塗膜を１１０℃のエアオーブンにて３０秒間加温保持することに代えて、１４０℃のエアオーブンにて２０秒間加温保持した以外は同様にして、記録物Ｐ２－１を得た。得られた記録物を用いて、下記の方法で画像堅牢性の評価を行った。
【0099】
実施例２～２１，２３
（インクジェット記録用インクの製造）
実施例１において、表１又は表２に示す水系インクの組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用水系インクＩ－２～Ｉ－２２を得た。得られた各インクジェット記録用水系インクを用いて、下記の方法で吐出安定性の評価を行った。なお、表１及び表２中の水系インクの組成の数値は有効分量（固形分量（ただし、ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）についてはワックス（ｗ）とポリマー（ｄ）の固形分量である。））である。以下も同様である。
（インクジェット記録）
実施例１において、インクジェット記録用水系インクＩ－１をインクジェット記録用水系インクＩ－２～Ｉ－２２にそれぞれ変更した以外は同様にして、記録物Ｐ１－２～Ｐ１－２１，Ｐ１－２３及び記録物Ｐ２－２～Ｐ２－２１，Ｐ２－２３をそれぞれ得た。得られた各記録物を用いて、下記の方法で画像堅牢性の評価を行った。
（インクジェット記録用インクの製造）
実施例１において、表１又は表２に示す水系インクの組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用水系インクＩ－２～Ｉ－２２を得た。得られた各インクジェット記録用水系インクを用いて、下記の方法で吐出安定性の評価を行った。なお、表１及び表２中の水系インクの組成の数値は有効分量（固形分量（ただし、ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）についてはワックス（ｗ）とポリマー（ｄ）の固形分量である。））である。以下も同様である。
（インクジェット記録）
実施例１において、インクジェット記録用水系インクＩ－１をインクジェット記録用水系インクＩ－２～Ｉ－２２にそれぞれ変更した以外は同様にして、記録物Ｐ１－２～Ｐ１－２１，Ｐ１－２３及び記録物Ｐ２－２～Ｐ２－２１，Ｐ２－２３をそれぞれ得た。得られた各記録物を用いて、下記の方法で画像堅牢性の評価を行った。
【0100】
実施例２２
（インクジェット記録用インクの製造）
実施例３と同様にしてインクジェット記録用水系インクＩ－３を得た。得られた各インクジェット記録用水系インクを用いて、下記の方法で吐出安定性の評価を行った。
なお、表２中の水系インクの組成の数値は有効分量（固形分量（ただし、ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）についてはワックス（ｗ）とポリマー（ｄ）の固形分量である。））である。
（インクジェット記録）
実施例１において、インクジェット記録用水系インクＩ－１をインクジェット記録用水系インクＩ－３に変更し、処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体１を処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体２に変更した以外は同様にして、記録物Ｐ１－２２及び記録物Ｐ２－２２を得た。得られた記録物を用いて、下記の方法で画像堅牢性の評価を行った。
（インクジェット記録用インクの製造）
実施例３と同様にしてインクジェット記録用水系インクＩ－３を得た。得られた各インクジェット記録用水系インクを用いて、下記の方法で吐出安定性の評価を行った。
なお、表２中の水系インクの組成の数値は有効分量（固形分量（ただし、ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）についてはワックス（ｗ）とポリマー（ｄ）の固形分量である。））である。
（インクジェット記録）
実施例１において、インクジェット記録用水系インクＩ－１をインクジェット記録用水系インクＩ－３に変更し、処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体１を処理液由来の成分を表面に有する低吸液性記録媒体２に変更した以外は同様にして、記録物Ｐ１－２２及び記録物Ｐ２－２２を得た。得られた記録物を用いて、下記の方法で画像堅牢性の評価を行った。
【0101】
比較例１～４
（インクジェット記録用インクの製造）
実施例１において、表３に示す水系インクの組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用水系インクＣＩ－１～ＣＩ－４を得た。得られた各インクジェット記録用水系インクを用いて、下記の方法で吐出安定性の評価を行った。なお、比較例１～３は、吐出安定性が劣っていたため、画像堅牢性の評価を行わなかった。
（インクジェット記録）
実施例１において、インクジェット記録用水系インクＩ－１をインクジェット記録用水系インクＣＩ－４に変更した以外は同様にして、記録物ＰＣ１－４及び記録物ＰＣ２－４をそれぞれ得た。得られた各記録物を用いて、下記の方法で画像堅牢性の評価を行った。
（インクジェット記録用インクの製造）
実施例１において、表３に示す水系インクの組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用水系インクＣＩ－１～ＣＩ－４を得た。得られた各インクジェット記録用水系インクを用いて、下記の方法で吐出安定性の評価を行った。なお、比較例１～３は、吐出安定性が劣っていたため、画像堅牢性の評価を行わなかった。
（インクジェット記録）
実施例１において、インクジェット記録用水系インクＩ－１をインクジェット記録用水系インクＣＩ－４に変更した以外は同様にして、記録物ＰＣ１－４及び記録物ＰＣ２－４をそれぞれ得た。得られた各記録物を用いて、下記の方法で画像堅牢性の評価を行った。
【0102】
〔評価〕
（吐出安定性）
実施例及び比較例で得られた各インクジェット記録用水系インクを用いて、以下のインクジェット記録方式により、Ａ４サイズのコート紙（王子製紙株式会社製「ＯＫトップコート＋」、吸水量：４．９ｇ／ｍ２）に画像を形成し、吐出安定性としてノズル回復率及びノズル欠けの評価を行った。結果を表１～３に示す。
〔ノズル回復率の評価〕
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境下で、インクジェット記録ヘッド（京セラ株式会社製「KJ4B-HD06MHG-STDV」、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）に各インクジェット記録用水系インクを充填した。ヘッド電圧２６Ｖ、駆動周波数３０ｋＨｚ、吐出液適量１２ｐＬ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体を搬送台に減圧で固定した。前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％のベタ画像を印刷した。
その後、３０分間印刷評価装置を停止させ、記録ヘッドを大気暴露させた。３０分間経過後、記録ヘッドからインクを一度パージし、ワイプ後に印刷を再開した際のノズル欠け状態を観察し、下記式によりノズル回復率（％）を算出し、吐出安定性を評価した。結果を表１～３に示す。
ノズル回復率（％）＝（正常吐出ノズル数／全ノズル数）×１００
ノズル回復率（％）が大きいほどノズル回復性が優れていると判断され、数値として８５％以上であれば、実用上使用できる。
（吐出安定性）
実施例及び比較例で得られた各インクジェット記録用水系インクを用いて、以下のインクジェット記録方式により、Ａ４サイズのコート紙（王子製紙株式会社製「ＯＫトップコート＋」、吸水量：４．９ｇ／ｍ２）に画像を形成し、吐出安定性としてノズル回復率及びノズル欠けの評価を行った。結果を表１～３に示す。
〔ノズル回復率の評価〕
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境下で、インクジェット記録ヘッド（京セラ株式会社製「KJ4B-HD06MHG-STDV」、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）に各インクジェット記録用水系インクを充填した。ヘッド電圧２６Ｖ、駆動周波数３０ｋＨｚ、吐出液適量１２ｐＬ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体を搬送台に減圧で固定した。前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％のベタ画像を印刷した。
その後、３０分間印刷評価装置を停止させ、記録ヘッドを大気暴露させた。３０分間経過後、記録ヘッドからインクを一度パージし、ワイプ後に印刷を再開した際のノズル欠け状態を観察し、下記式によりノズル回復率（％）を算出し、吐出安定性を評価した。結果を表１～３に示す。
ノズル回復率（％）＝（正常吐出ノズル数／全ノズル数）×１００
ノズル回復率（％）が大きいほどノズル回復性が優れていると判断され、数値として８５％以上であれば、実用上使用できる。
【0103】
〔ノズル欠けの評価〕
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境下で、インクジェット記録ヘッド（富士フイルム株式会社製「Ｓａｍｂａ Ｇ３Ｌ」、ピエゾ式）を装備したインクジェット吐出評価装置（ImageXpert社製「Jetexpert」）に各インクジェット記録用水系インクを充填した。ヘッド電圧３０Ｖ、周波数５０ｋＨｚ、プッシュプル型駆動波形、吐出液適量２．５ｐＬ、負圧－４．０ｋＰａを設定し、前記吐出評価装置にインク吐出命令を転送し、各インクジェット記録用水系インクが正常吐出されているノズル数を確認した。同条件下、３０分間の連続吐出を行い、３０分後に正常吐出されているノズル数を再確認した。下記式によりノズル欠け率（％）を算出し、吐出安定性評価した。結果を表１～３に示す。
ノズル欠け率（％）＝１００－（３０分後の正常吐出ノズル数／初期の正常吐出ノズル数）×１００
ノズル欠け率（％）が小さいほど吐出安定性が優れていると判断され、数値として１０％以下であれば、実用上使用できる。
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境下で、インクジェット記録ヘッド（富士フイルム株式会社製「Ｓａｍｂａ Ｇ３Ｌ」、ピエゾ式）を装備したインクジェット吐出評価装置（ImageXpert社製「Jetexpert」）に各インクジェット記録用水系インクを充填した。ヘッド電圧３０Ｖ、周波数５０ｋＨｚ、プッシュプル型駆動波形、吐出液適量２．５ｐＬ、負圧－４．０ｋＰａを設定し、前記吐出評価装置にインク吐出命令を転送し、各インクジェット記録用水系インクが正常吐出されているノズル数を確認した。同条件下、３０分間の連続吐出を行い、３０分後に正常吐出されているノズル数を再確認した。下記式によりノズル欠け率（％）を算出し、吐出安定性評価した。結果を表１～３に示す。
ノズル欠け率（％）＝１００－（３０分後の正常吐出ノズル数／初期の正常吐出ノズル数）×１００
ノズル欠け率（％）が小さいほど吐出安定性が優れていると判断され、数値として１０％以下であれば、実用上使用できる。
【0104】
（画像堅牢性）
得られた記録物Ｐ１－１～Ｐ１－２３及びＰＣ１－４並びに記録物Ｐ２－１～Ｐ２－２３及びＰＣ２－４をそれぞれ学振形摩耗試験機（株式会社大栄科学精器製作所製「ＲＴ－３００」）を用いて、２×２ｃｍに切り取った未処理無印刷の上記コート紙を印刷面に乗せ、荷重１０Ｎで２０往復させて擦過し、擦過しながら記録媒体の露出の有無を確認し、２０往復擦過後の転写したインクの濃度を分光光度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製「スペクトロアイ」）を用いて測定した。
記録媒体が露出するまでの往復回数が多く、かつ、転写したインクの濃度が低いほど画像堅牢性が優れていると判断され、以下の基準で評価した。結果を表１～３に示す。
〔評価基準〕
Ａ：２０往復擦過しても記録媒体が露出せず、転写したインクの濃度が０．１以下である。
Ｂ：２０往復擦過しても記録媒体が露出せず、転写したインクの濃度が０．２以下である。
Ｃ：１０往復擦過しても記録媒体が露出しなかったが、２０往復擦過後では記録媒体が露出し、転写したインクの濃度が０．２以下である。
Ｄ：１０往復擦過しても記録媒体が露出しなかったが、２０往復擦過後では記録媒体が露出し、転写したインクの濃度が０．２超である。
Ｅ：１０往復擦過後に記録媒体が露出した。
なお、評価結果がＥの場合（すなわち、１０往復擦過後に記録媒体が露出した場合）には、２０往復擦過後の転写したインクの濃度の測定は行わなかった。
得られた記録物Ｐ１－１～Ｐ１－２３及びＰＣ１－４並びに記録物Ｐ２－１～Ｐ２－２３及びＰＣ２－４をそれぞれ学振形摩耗試験機（株式会社大栄科学精器製作所製「ＲＴ－３００」）を用いて、２×２ｃｍに切り取った未処理無印刷の上記コート紙を印刷面に乗せ、荷重１０Ｎで２０往復させて擦過し、擦過しながら記録媒体の露出の有無を確認し、２０往復擦過後の転写したインクの濃度を分光光度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製「スペクトロアイ」）を用いて測定した。
記録媒体が露出するまでの往復回数が多く、かつ、転写したインクの濃度が低いほど画像堅牢性が優れていると判断され、以下の基準で評価した。結果を表１～３に示す。
〔評価基準〕
Ａ：２０往復擦過しても記録媒体が露出せず、転写したインクの濃度が０．１以下である。
Ｂ：２０往復擦過しても記録媒体が露出せず、転写したインクの濃度が０．２以下である。
Ｃ：１０往復擦過しても記録媒体が露出しなかったが、２０往復擦過後では記録媒体が露出し、転写したインクの濃度が０．２以下である。
Ｄ：１０往復擦過しても記録媒体が露出しなかったが、２０往復擦過後では記録媒体が露出し、転写したインクの濃度が０．２超である。
Ｅ：１０往復擦過後に記録媒体が露出した。
なお、評価結果がＥの場合（すなわち、１０往復擦過後に記録媒体が露出した場合）には、２０往復擦過後の転写したインクの濃度の測定は行わなかった。
【0105】
【表1】
【表2】
【0106】
【表3】
【0107】
表１～３から、実施例１～２３で用いたインクジェット記録用インクＩ－１～Ｉ－２２は、吐出安定性に優れることがわかる。
一方、比較例１は、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子に代えて顔料を含有しない非架橋ポリマー粒子を用いているため、実施例と比べて、吐出安定性に劣り、比較例２は、ワックスがノニオン性界面活性剤で分散されたワックスエマルジョンを用いており、ワックスがポリマーで分散されていないため、実施例と比べて、吐出安定性に劣ることが分かる。また、比較例３は、有機溶剤（ｂ１）を含まないため、吐出安定性に劣ることがわかる。以上より、前述したとおり、比較例１～３は、吐出安定性が劣るため、画像堅牢性の評価を行っていない。
また、表１～３から、実施例１～２３の各インクジェット記録用インク及び各処理液由来の成分を有する記録媒体のインクジェット記録用セットは、吐出安定性に優れ、かつ、インクジェット記録後の記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持する工程を含むインクジェット記録方法における画像堅牢性に優れる記録物を得ることができることが分かる。
一方、比較例４から、ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）を含有しない場合には、画像堅牢性が劣ることが分かる。
一方、比較例１は、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子に代えて顔料を含有しない非架橋ポリマー粒子を用いているため、実施例と比べて、吐出安定性に劣り、比較例２は、ワックスがノニオン性界面活性剤で分散されたワックスエマルジョンを用いており、ワックスがポリマーで分散されていないため、実施例と比べて、吐出安定性に劣ることが分かる。また、比較例３は、有機溶剤（ｂ１）を含まないため、吐出安定性に劣ることがわかる。以上より、前述したとおり、比較例１～３は、吐出安定性が劣るため、画像堅牢性の評価を行っていない。
また、表１～３から、実施例１～２３の各インクジェット記録用インク及び各処理液由来の成分を有する記録媒体のインクジェット記録用セットは、吐出安定性に優れ、かつ、インクジェット記録後の記録媒体上のインク塗膜を１００℃以上の温度環境下にて加温保持する工程を含むインクジェット記録方法における画像堅牢性に優れる記録物を得ることができることが分かる。
一方、比較例４から、ワックス含有ポリマー粒子（Ｄ）を含有しない場合には、画像堅牢性が劣ることが分かる。