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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024091211
(43)【公開日】2024-07-04
(54)【発明の名称】光学材料用樹脂、分散組成物、およびそれらの用途
(51)【国際特許分類】
G02B 1/04 20060101AFI20240627BHJP
G02B 1/111 20150101ALI20240627BHJP
C08F 20/54 20060101ALI20240627BHJP
G02B 5/18 20060101ALN20240627BHJP
【ＦＩ】
G02B1/04
G02B1/111
C08F20/54
G02B5/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023039219
(22)【出願日】2023-03-14
(31)【優先権主張番号】P 2022205048
(32)【優先日】2022-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】和田 宗大
(72)【発明者】
【氏名】三上 譲司
【テーマコード（参考）】
2H249
2K009
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H249AA43
2K009AA02
2K009CC03
2K009CC24
4J100AB02Q
4J100AJ02Q
4J100AJ02R
4J100AL03Q
4J100AL08Q
4J100AL09Q
4J100AM21P
4J100AN02P
4J100BA03H
4J100BA34H
4J100BA51P
4J100BC43P
4J100BC43Q
4J100BC48P
4J100BC49P
4J100BC53P
4J100BC65P
4J100BC83P
4J100CA01
4J100CA04
4J100CA05
4J100CA23
4J100DA01
4J100DA63
4J100HA11
4J100HA61
4J100HA62
4J100HC39
4J100HC51
4J100JA32
4J100JA33
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高屈折率と非常に高い溶解性を発現し、金属酸化物等の分散性に優れる光学材料用樹脂、さらに金属酸化物粒子を含有する分散組成物の提供を目的とする。
【解決手段】下記一般式で表される構造単位の含有量が、樹脂の全質量を基準として５５質量％以上である光学材料用樹脂。（一般式中、Ｒ１は、アリール基または複素環基を表す。Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～７のアルキル基を表す。Ｘは、直接結合または－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式で表される構造単位の含有量が、樹脂の全質量を基準として５５質量％以上である光学材料用樹脂。（一般式中、Ｒ１は、アリール基または複素環基を表す。Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～７のアルキル基を表す。Ｘは、直接結合または－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される構造単位の含有量が、樹脂の全質量を基準として５５質量％以上である光学材料用樹脂。
一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は、アリール基または複素環基を表す。Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～７のアルキル基を表す。Ｘは、直接結合または－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。）
一般式（１）
【化1】
（一般式（１）中、Ｒ１は、アリール基または複素環基を表す。Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～７のアルキル基を表す。Ｘは、直接結合または－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。）
【請求項2】
カルボキシル基の含有量が、樹脂の全質量を基準として０．１～１５．０質量％である請求項１に記載の光学材料用樹脂。
【請求項3】
一般式（１）中のＲ１がアリール基である請求項１または２に記載の光学材料用樹脂。
【請求項4】
２３℃、波長５９４ｎｍにおける屈折率が１．６０以上である、請求項１または２に記載の光学材料用樹脂。
【請求項5】
請求項１または２に記載の光学材料用樹脂、及び金属酸化物微粒子を含有する光学材料用分散組成物。
【請求項6】
請求項１または２に記載の光学材料用樹脂を用いてなる膜。
【請求項7】
請求項１または２に記載の光学材料用樹脂を用いてなる光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光学材料用樹脂、さらに金属酸化物粒子を含有する分散組成物およびそれらの用途に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、光学材料等に使用される有機系化合物（モノマー、樹脂、添加剤）には、高い屈折率だけでなく加工性やハンドリング性の観点から溶解性などが求められてきた。このような課題に対して特許文献１には、フルオレン基を含有するモノマーが溶解性と屈折率を両立する材料として開示されている。しかしながら溶解性については十分ではなく、さらに後述する無機物の分散性もなかった。
より高い屈折率を実現するために無機系化合物、特に金属酸化物微粒子を含有した組成物が用いられている（特許文献２～１０）。これらの組成物は光学材料に必要な諸物性（透明性など）を実現するために、金属酸化物を分散する機能を有する分散剤または樹脂が必要であるがその分散性について十分ではなかった。また分散剤または樹脂自体の屈折率が低いため、分散組成物としては十分に高い屈折率を実現させることが難しかった。
一方、非特許文献１にはジフェニルスルフィド骨格を含有するモノマーおよび樹脂が報告されているが、赤外線分光法や熱分析などの限られた基礎物性しか確認されておらず、屈折率、溶解性や無機物の分散性などの諸物性についてはまったくの未知であった。
より高い屈折率を実現するために無機系化合物、特に金属酸化物微粒子を含有した組成物が用いられている（特許文献２～１０）。これらの組成物は光学材料に必要な諸物性（透明性など）を実現するために、金属酸化物を分散する機能を有する分散剤または樹脂が必要であるがその分散性について十分ではなかった。また分散剤または樹脂自体の屈折率が低いため、分散組成物としては十分に高い屈折率を実現させることが難しかった。
一方、非特許文献１にはジフェニルスルフィド骨格を含有するモノマーおよび樹脂が報告されているが、赤外線分光法や熱分析などの限られた基礎物性しか確認されておらず、屈折率、溶解性や無機物の分散性などの諸物性についてはまったくの未知であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第６２４０５３６号公報
【特許文献2】特開２０１９－２０３９３２号公報
【特許文献3】特許第６１１８０８６号公報
【特許文献4】特許第６１８６０３２号公報
【特許文献5】特開２０１９－２０６６０８号公報
【特許文献6】特許第５２１３１４８号公報
【特許文献7】特許第６４３６３１５号公報
【特許文献8】特開２０１０－１８９５６２号公報
【特許文献9】特許第５６８４３６９号公報
【特許文献10】特許第６０４８３９２号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ, Ｐａｒｔ Ａ : Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, Ｖｏｌｕｍｅ ５０, ２０１３ －Ｉｓｓｕｅ １０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、以上の課題に鑑み、高屈折率と非常に高い溶解性を発現し、金属酸化物等の分散性に優れる光学材料樹脂、さらに金属酸化物粒子を含有する分散組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、アリールフェニルスルフィド骨格を樹脂に組み込むことで上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【0007】
すなわち、本発明は下記一般式（１）で表される構造単位の含有量が、樹脂の全質量を基準として５５質量％以上である光学材料用樹脂に関する。
一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は、アリール基または複素環基を表す。Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～７のアルキル基を表す。Ｘは、直接結合または－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。）
一般式（１）
【化1】
（一般式（１）中、Ｒ１は、アリール基または複素環基を表す。Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～７のアルキル基を表す。Ｘは、直接結合または－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。）
【0008】
また、本発明は、カルボキシル基の含有量が、樹脂の全質量を基準として０．１～１５．０質量％である上記記載の光学材料用樹脂に関する。
【0009】
また、本発明は、一般式（１）中のＲ１がアリール基である上記記載の光学材料用樹脂に関する。
【0010】
また、本発明は、２３℃、波長５９４ｎｍにおける屈折率が１．６０以上である、上記の光学材料用樹脂に関する。
【0011】
また、本発明は、上記の光学材料用樹脂、及び金属酸化物微粒子を含有する光学材料用分散組成物に関する。
【0012】
また、本発明は、上記の光学材料用樹脂を用いてなる膜に関する。
【0013】
また、本発明は上記の光学材料用樹脂を用いてなる光学材料に関する。
【発明の効果】
【0014】
上記の本発明によれば、高屈折率、高溶解性と分散性を併せ持つ光学材料用樹脂、及びさらに金属酸化物粒子を含有する分散組成物を提供できる。
【0015】
このような本発明の光学材料用樹脂、及び、さらに金属酸化物粒子を含有する分散組成物は、上記のように、透明性、高屈折率といった特性を有する。高屈折率が要求される材料であれば用途は限定されないが、封止材、保護層、光ファイバー、光学フィルム、光学レンズ、光導波路等の光学材料用として好適に利用可能である。特に、高い透明性と屈折率が要求される光学レンズ材料用として有用である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
＜本発明の樹脂について＞
本発明において、「高屈折率」とは、２３℃、波長５９４ｎｍにおける屈折率が１．５３以上であることをいい、１．５７以上であることが好ましく、より好ましくは１．６２以上であり、さらに好ましくは１．６４以上であり、最も好ましくは１．６７以上である。
本発明の光学材料用樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位の含有量が、樹脂の全質量を基準として５５質量％以上である。
一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は、アリール基または複素環基を表す。Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～７のアルキル基を表す。Ｘは、直接結合または－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。）
本発明において、「高屈折率」とは、２３℃、波長５９４ｎｍにおける屈折率が１．５３以上であることをいい、１．５７以上であることが好ましく、より好ましくは１．６２以上であり、さらに好ましくは１．６４以上であり、最も好ましくは１．６７以上である。
本発明の光学材料用樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位の含有量が、樹脂の全質量を基準として５５質量％以上である。
一般式（１）
【化1】
（一般式（１）中、Ｒ１は、アリール基または複素環基を表す。Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～７のアルキル基を表す。Ｘは、直接結合または－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。）
【0017】
Ｒ１におけるアリール基は、炭素数６から２４の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アンスリル基、９－アンスリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－ピレニル基、５－ナフタセニル基、１－インデニル基、２－アズレニル基、１－アセナフチル基、２－フルオレニル基、９－フルオレニル基、３－ペリレニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，３－キシリル基、２，５－キシリル基、メシチル基、ｐ－クメニル基、ｐ－ドデシルフェニル基、ｐ－シクロヘキシルフェニル基、４－ビフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｍ－カルボキシフェニル基、ｏ－メルカプトフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、ｍ－ニトロフェニル基、ｍ－アジドフェニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0018】
Ｒ１における複素環基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４～２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、具体例としては、２－チエニル基、２－ベンゾチエニル基、ナフト［２，３－ｂ］チエニル基、３－チアントレニル基、２－チアンスレニル基、２－フリル基、２－ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ－ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ－インドリル基、２－インドリル基、３－インドリル基、１Ｈ－インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ－キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ－カルバゾリル基、２－カルバゾリル基、３－カルバゾリル基、β－カルボリニル基、フェナントリジニル基、２－アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３－フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４－キノリニル基、４－イソキノリル基、３－フェノチアジニル基、２－フェノキサチイニル基、３－クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0019】
ここで、合成の容易さや、諸物性の観点からＲ１は炭素数６から１４の単環または縮合多環アリール基、炭素原子数４～８の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【0020】
Ｒ２、及びＲ３における炭素数１～７のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【0021】
合成の容易さや、諸物性の観点からＲ２、及びＲ３は、水素原子、又はメチル基であることが好ましい。
【0022】
Ｒ１における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
【0023】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ－トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ－トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ－トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。これらは、本発明の趣旨を損なわない範囲で選択することができる。
【0024】
一般式（１）の構造単位は、樹脂の全質量を基準として５５質量％以上含まれる。これにより樹脂として高い屈折率を実現でき、より具体的には２３℃、波長５９４ｎｍにおける屈折率が１．６０以上の樹脂が実現できる。好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【0025】
一般式（１）を構造単位とするためには、一般式（２）で表される不飽和単量体を重合成分として用いて合成することが有効である。
【0026】
一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ１は、アリール基または複素環基を表す。Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～７のアルキル基を表す。Ｘは、直接結合または－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。）
【化2】
（一般式（２）中、Ｒ１は、アリール基または複素環基を表す。Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～７のアルキル基を表す。Ｘは、直接結合または－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。）
【0027】
一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義である。
【0028】
一般式（２）で表される不飽和単量体として具体的には以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0029】
【表1】
【0030】
＜その他の構造単位＞
本発明の樹脂は、他の構造単位を含んでもよい。
実際には一般式（２）で表される不飽和単量体以外の不飽和単量体を重合成分として用いて合成しても構わない。
本発明の樹脂は、他の構造単位を含んでもよい。
実際には一般式（２）で表される不飽和単量体以外の不飽和単量体を重合成分として用いて合成しても構わない。
【0031】
他の不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、 イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類； フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレー ト類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（Ｎ置換型）（メタ）アクリルアミド 類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類が挙げられる。
【0032】
また、スチレン、α－メチルスチレン、インデン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類があげられる。
【0033】
また、水酸基を持つ単量体としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレート系単量体として、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（又は３）－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（又は３又は４）－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチル－α－ヒドロキシメチルアクリレートなどのアルキル－α－ヒドロキシアルキルアクリレート；水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体として、例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ－（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド；水酸基を有するビニルエーテル系単量体として、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－（又は３－）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－（又は３－又は４－）ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル；水酸基を有するアリルエーテル系単量体として、例えば、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、２－（又は３－）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２－（又は３－又は４－）ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。
【0034】
また、上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル－α－ヒドロキシアルキルアクリレート、Ｎ－（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルあるいはヒドロキシアルキルアリルエーテルにアルキレンオキサイド及び／又はラクトンを付加して得られるエチレン性不飽和単量体も、本発明方法において、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとして用いることができる。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１， ２－、１，４－、２，３－又は１，３－ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンとしては、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、炭素原子数１～６のアルキル基で置換されたε－カプロラクトン及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。
【0035】
また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などから１種又は２種以上を選択することができる。
【0036】
なお、樹脂がより高屈折率であるためには、他の重合成分として、芳香環を有する不飽和単量体を用いることが好ましい。好ましくは、例えば、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、Ｎ－フェニルマレイミド、スチレン、４－ビニルトルエン、９－ビニルカルバゾール等が挙げられ、より好ましくは、スチレン、４－ビニルトルエン、９－ビニルカルバゾールが挙げられる。
【0037】
さらに、本発明の樹脂は、（メタ）アクリロイル基を導入することもできる。
公知の方法としては、例えば下記の方法１～３が挙げられる。
（方法１）水酸基を有する単量体を重合成分として重合し、その後、例えばカレンズＭＯＩ、カレンズＡＯＩ、カレンズＢＥＩ等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
（方法２）カルボキシル基を有する単量体を重合成分として重合し、その後、例えばグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
（方法３）例えばグリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する単量体を重合成分として重合し、その後、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
公知の方法としては、例えば下記の方法１～３が挙げられる。
（方法１）水酸基を有する単量体を重合成分として重合し、その後、例えばカレンズＭＯＩ、カレンズＡＯＩ、カレンズＢＥＩ等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
（方法２）カルボキシル基を有する単量体を重合成分として重合し、その後、例えばグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
（方法３）例えばグリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する単量体を重合成分として重合し、その後、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
【0038】
本発明の樹脂の数平均分子量は、例えば、１０００～２０００００程度の範囲から選択でき、例えば、１０００～１０００００、好ましくは１０００～５００００、さらに好ましくは１０００～２００００であってもよい。
【0039】
（重合について）
一般式（１）を構成単位とする樹脂を合成する方法の一例として、一般式（２）で表される不飽和単量体を含む不飽和単量体を重合する方法が挙げられる。この方法としては、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等、公知の方法が使用できる。このうち、フリーラジカル重合またはリビングラジカル重合が好ましい。
一般式（１）を構成単位とする樹脂を合成する方法の一例として、一般式（２）で表される不飽和単量体を含む不飽和単量体を重合する方法が挙げられる。この方法としては、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等、公知の方法が使用できる。このうち、フリーラジカル重合またはリビングラジカル重合が好ましい。
【0040】
フリーラジカル重合法の場合は、重合開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤としては例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４'－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２'－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、または２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。反応温度は好ましくは４０～１５０℃、より好ましくは５０～１１０℃、反応時間は好ましくは３～３０時間、より好ましくは５～２０時間である。
【0041】
フリーラジカルの重合法には、反応缶に溶剤を入れて加熱し、不飽和単量体の混合物を重合開始剤とともに少しずつ滴下する方法（滴下重合法）と、反応缶に不溶和単量体を連鎖移動剤等と仕込み加熱した後、重合開始剤を少しずつ添加する方法（バッチ重合法）が挙げられる。
【0042】
リビングラジカル重合法は一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成できる。
【0043】
中でも、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、下記の参考文献１～８等に記載された方法で行うことができる。
【0044】
（参考文献１）Ｆuｋuｄaら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，２９，３２９
（参考文献２）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１
（参考文献３）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４
（参考文献４） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６
（参考文献５）国際公開第１９９６／０３０４２１号公報
（参考文献６）国際公開第１９９７／０１８２４７号公報
（参考文献７）特開平９－２０８６１６号公報
（参考文献８）特開平８－４１１１７号公報
（参考文献２）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１
（参考文献３）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４
（参考文献４） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６
（参考文献５）国際公開第１９９６／０３０４２１号公報
（参考文献６）国際公開第１９９７／０１８２４７号公報
（参考文献７）特開平９－２０８６１６号公報
（参考文献８）特開平８－４１１１７号公報
【0045】
上記重合には有機溶剤を用いることが好ましい。
具体的には、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられる。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。
具体的には、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられる。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。
【0046】
反応温度は５０℃～１５０℃、好ましくは７０℃～１２０℃の範囲で行うことが望ましい。
【0047】
なお、一般式（１）を構成する樹脂の合成法として、先にアリールフェニルスルフィド骨格を含まない重合体（ｘ１）を重合して、その後にアリールフェニルスルフィド骨格を有する化合物（ｙ１）を反応させることで、アリールフェニルスルフィド骨格を導入してもよい。好適な例としては、アミノ基を有する前記化合物（ｙ１）を用いて、カルボキシル基を有する前記重合体（ｘ１）に塩化チオニル等を添加して酸クロリドにしてからアミノ基と反応させると、低温でより容易に反応生成物を得ることができる。
【0048】
本発明の光学材料用樹脂は、カルボキシル基の含有量が樹脂全質量を基準として０．１～１５．０質量％であることが好ましい。上記範囲であると無機酸化物などを分散する時の分散性が向上するため好ましい。
【0049】
本発明の光学材料用樹脂にカルボキシル基を入れる方法としては、カルボキシル基を有する単量体を共重合する方法と、連鎖移動剤を用いて導入する方法が挙げられる。
【0050】
カルボキシル基を有する単量体としては、その他の単量体で上げたカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と同じものが挙げられる。無機酸化物の分散性などの観点から特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
【0051】
連鎖移動剤を用いて導入する方法としてさらに詳しくは、下記の方法が好ましい。
（１）カルボキシル基を有する連鎖移動剤を用いて重合する方法
（２）水酸基などの反応性官能基を有する連鎖移動剤を変性して、連鎖移動剤にカルボキシル基を付与させ、これを用いて重合する方法
（３）水酸基などの反応性官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合し、次の段階で連鎖移動剤部位を変性してカルボキシル基を付与させる方法
（１）カルボキシル基を有する連鎖移動剤を用いて重合する方法
（２）水酸基などの反応性官能基を有する連鎖移動剤を変性して、連鎖移動剤にカルボキシル基を付与させ、これを用いて重合する方法
（３）水酸基などの反応性官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合し、次の段階で連鎖移動剤部位を変性してカルボキシル基を付与させる方法
【0052】
連鎖移動剤を用いて重合すると、その部位が片末端に位置するように導入されるため、上記の方法で容易に片末端にカルボキシル基を導入することができる。
片末端にカルボキシル基を有することにより、金属酸化物粒子等に対し、樹脂の片末端に位置するカルボキシル基が吸着し、樹脂の主鎖は溶媒へ親和して立体障害となるため、粒子どうしの凝集を抑える働きを担い、良好に分散させることができることからより好ましい方法である。
片末端にカルボキシル基を有することにより、金属酸化物粒子等に対し、樹脂の片末端に位置するカルボキシル基が吸着し、樹脂の主鎖は溶媒へ親和して立体障害となるため、粒子どうしの凝集を抑える働きを担い、良好に分散させることができることからより好ましい方法である。
【0053】
カルボキシル基を有する連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、３－メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸等が挙げられる。
また、水酸基を有する連鎖移動剤としては、１－プロパンジオール、１－ブタンチオール、１－ヘキサンチオール、１－オクタンチオール、１－デカンチオール、１－ドデカンチオール、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等が挙げられ、これは重合の前後いずれかにカルボン酸無水物などで変性させることで、カルボキシル基を導入することができる。なお、カルボン酸無水物としては、コハク酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
また、水酸基を有する連鎖移動剤としては、１－プロパンジオール、１－ブタンチオール、１－ヘキサンチオール、１－オクタンチオール、１－デカンチオール、１－ドデカンチオール、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等が挙げられ、これは重合の前後いずれかにカルボン酸無水物などで変性させることで、カルボキシル基を導入することができる。なお、カルボン酸無水物としては、コハク酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
【0054】
本発明の光学材料用樹脂は、架橋性官能基を有していてもよい。架橋性官能基を入れることで、熱や光により硬化する性質を樹脂に付与することができ、例えば塗工材として使用する場合の塗膜の耐性を向上させることが可能となる。
【0055】
架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、ｔ－ブチル基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【0056】
＜光学材料用分散組成物＞
本発明の光学材料用分散組成物は、光学材料用樹脂及び金属酸化物粒子を含有することが好ましい。さらに、有機溶剤を含んでもよい。
本発明の光学材料用分散組成物は、光学材料用樹脂及び金属酸化物粒子を含有することが好ましい。さらに、有機溶剤を含んでもよい。
【0057】
（金属酸化物粒子）
金属酸化物粒子は、後述する感光性樹脂組成物において、屈折率や光透過性を調節することを目的として、添加される。金属酸化物粒子は、透明性が高く、光透過性を有するため、高屈折率で、透明性に優れた分散組成物が得られる。
金属酸化物粒子は、当該粒子を除いた材料からなる樹脂組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、波長が４００～７００ｎｍ、好ましくは５９４ｎｍにおける屈折率が１．５０以上の粒子が好ましく、１．７０～２．７０の粒子がより好ましく、１．９０～２．７０の粒子が好ましい。
金属酸化物粒子は、後述する感光性樹脂組成物において、屈折率や光透過性を調節することを目的として、添加される。金属酸化物粒子は、透明性が高く、光透過性を有するため、高屈折率で、透明性に優れた分散組成物が得られる。
金属酸化物粒子は、当該粒子を除いた材料からなる樹脂組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、波長が４００～７００ｎｍ、好ましくは５９４ｎｍにおける屈折率が１．５０以上の粒子が好ましく、１．７０～２．７０の粒子がより好ましく、１．９０～２．７０の粒子が好ましい。
【0058】
なお、本発明における金属酸化物粒子の金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ等の半金属も含まれるものとする。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
【0059】
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、１～２００ｎｍであることが好ましく、２～１００ｎｍであることがより好ましく、１～６０ｎｍであることが更に好ましく、５～５０ｎｍであることが特に好ましい。上記範囲であると、粒子の分散性に優れ、また、高屈折率であり、かつ透明性により優れる分散組成物が得られる。
【0060】
金属酸化物粒子の形状には、特に制限はない。例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状又は不定形状であることができる。
【0061】
金属酸化物粒子の比表面積は、１０～４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０～２００ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０～１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【0062】
金属酸化物粒子は、有機化合物により表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。中でも、ステアリン酸が好ましい。
表面処理は、１種単独の表面処理剤でも、２種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。
また、金属酸化物粒子の表面が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニアなどの酸化物により覆われていることもまた好ましい。これにより、より耐候性が向上する。
表面処理は、１種単独の表面処理剤でも、２種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。
また、金属酸化物粒子の表面が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニアなどの酸化物により覆われていることもまた好ましい。これにより、より耐候性が向上する。
【0063】
本発明における金属酸化物粒子としては、市販されているものを好ましく用いることができる。具体的には、例えば、酸化チタン粒子として石原産業（株）製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ－５１（Ａ）、ＴＴＯ－５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ－Ｓ、シリーズ（ＴＯ－Ｓ－１、ＴＴＯ－Ｓ－２、ＴＴＯ－Ｖ－３など）、テイカ（株）製ＭＴシリーズ（ＭＴ－０１、ＭＴ－０５など）、酸化スズ－酸化チタン複合粒子としてオプトレイクＴＲ－５０２、オプトレイクＴＲ－５０４、酸化ケイ素－酸化チタン複合粒子としてオプトレイクＴＲ－５０３、オプトレイクＴＲ－５１３、オプトレイクＴＲ－５２０、オプトレイクＴＲ－５２１、オプトレイクＴＲ－５２７、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ－酸化ジルコニウム複合粒子（日揮触媒化成工業（株）製）、酸化ニオブ粒子としてバイラールＮｂ－Ｘ１０（多木化学（株）製）などが挙げられる。
【0064】
また、金属酸化物粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
分散組成物における金属酸化物の含有量は、全固形分に対して３０～９０質量％であることが好ましく、４５～８５質量％であることがより好ましく、６０～８０質量％であることが更に好ましい。
また、後述する本発明の感光性樹脂組成物における金属酸化物粒子の含有量は、光学部材として要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、本発明の分散組成物の全固形分に対して、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。
分散組成物における金属酸化物の含有量は、全固形分に対して３０～９０質量％であることが好ましく、４５～８５質量％であることがより好ましく、６０～８０質量％であることが更に好ましい。
また、後述する本発明の感光性樹脂組成物における金属酸化物粒子の含有量は、光学部材として要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、本発明の分散組成物の全固形分に対して、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。
【0065】
本発明の分散組成物は、本発明の樹脂と金属酸化物粒子を単に混合して調製しても、十分に目的とする効果が得られる。ただし、ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル、乾式粉砕処理機などにより機械的に混合するか、金属酸化物粒子と有機溶剤などによるサスペンジョン系に本発明の樹脂を含む溶液を添加し、金属酸化物表面に該樹脂を沈着させるなどの緊密な混合系で行なえば、さらに良好な結果を得ることができる。
【0066】
本発明の分散組成物は、金属酸化物粒子が均一に分散した金属酸化物分散体であることが好ましい。金属酸化物分散体は、本発明の樹脂を用い、平均一次粒子径が５～１００ｎｍの金属酸化物を、有機溶剤存在下で分散させることにより、好ましく製造できる。
分散の程度としては、動的光散乱法を利用した日機装（株）製「ナノトラックＵＰＡ」で測定した場合、分散粒径Ｄ９９が３００ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ未満である。
分散の程度としては、動的光散乱法を利用した日機装（株）製「ナノトラックＵＰＡ」で測定した場合、分散粒径Ｄ９９が３００ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ未満である。
【0067】
有機溶剤下での分散または溶解、及び混合などには、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）、微小ビーズミル（寿工業（株）製「スーパーアペックミル」、「ウルトラアペックミル」）等の分散機が使用できる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。分散に関しては、２種類以上の分散機、または大きさの異なる２種類以上のメディアをそれぞれ用い、段階的に使用しても差し支えない。
【0068】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、１，２，３－トリクロロプロパン、１，３－ブタンジオール、１，３－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，４－ジオキサン、２－ヘプタノン、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，５，５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、３－メトキシブタノール、３－メトキシブチルアセテート、４－ヘプタノン、ｍ－キシレン、ｍ－ジエチルベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルベンゼン、ｎ－プロピルアセテート、ｏ－キシレン、ｏ－クロロトルエン、ｏ－ジエチルベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－クロロトルエン、ｐ－ジエチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、γ－ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステルが挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、１，２，３－トリクロロプロパン、１，３－ブタンジオール、１，３－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，４－ジオキサン、２－ヘプタノン、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，５，５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、３－メトキシブタノール、３－メトキシブチルアセテート、４－ヘプタノン、ｍ－キシレン、ｍ－ジエチルベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルベンゼン、ｎ－プロピルアセテート、ｏ－キシレン、ｏ－クロロトルエン、ｏ－ジエチルベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－クロロトルエン、ｐ－ジエチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、γ－ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステルが挙げられる。
【0069】
中でも、溶解性が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
【0070】
これらの有機溶剤は、１種を単独で、若しくは２種以上を混合して用いることができる。２種以上の混合溶剤とする場合、上記の好ましい有機溶剤が６５～９５重量％含有されていることが好ましい。
【0071】
本発明の光学材料用樹脂および分散組成物は、さらに、硬化剤などを含有することができる。
（硬化剤）
硬化剤としては、例えば、多官能酸無水物、多官能エポキシ、多官能オキセタン、多官能イソシアネート、多官能ブロックイソシアネート、多官能カルボン酸、多官能アルコールが挙げられる。
本発明の樹脂の架橋性官能基がカルボン酸またはｔ－ブチル基の場合、硬化剤は多官能エポキシ、多官能オキセタン、多官能アルコールが好ましい。
本発明の樹脂の架橋性官能基が水酸基の場合、硬化剤は多官能酸無水物、多官能イソシアネート、多官能ブロックイソシアネート、多官能カルボン酸が好ましい。
本発明の樹脂の架橋性官能基がオキセタン基の場合、硬化剤は多官能カルボン酸が好ましい。
本発明の樹脂の架橋性官能基がブロックイソシアネートの場合、硬化剤は多官能アルコールが好ましい。
（硬化剤）
硬化剤としては、例えば、多官能酸無水物、多官能エポキシ、多官能オキセタン、多官能イソシアネート、多官能ブロックイソシアネート、多官能カルボン酸、多官能アルコールが挙げられる。
本発明の樹脂の架橋性官能基がカルボン酸またはｔ－ブチル基の場合、硬化剤は多官能エポキシ、多官能オキセタン、多官能アルコールが好ましい。
本発明の樹脂の架橋性官能基が水酸基の場合、硬化剤は多官能酸無水物、多官能イソシアネート、多官能ブロックイソシアネート、多官能カルボン酸が好ましい。
本発明の樹脂の架橋性官能基がオキセタン基の場合、硬化剤は多官能カルボン酸が好ましい。
本発明の樹脂の架橋性官能基がブロックイソシアネートの場合、硬化剤は多官能アルコールが好ましい。
【0072】
多官能酸無水物としては、無水ピロメリット酸、３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（三菱ケミカル社製ＢＰＤＡ）、新日本理化社製リカシッドＴＭＥＧ－１００、４，４’－オキシジフタル酸無水物などが挙げられる。
多官能エポキシとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１，７－オクタンジエポキシド等のアルカンジエポキシド、三菱ケミカル社製ｊＥＲキュアＳＴ１１等、ダイセル社製ＥＨＰＥ３１５０、セロキサイド２０２１Ｐ等が挙げられる。
多官能オキセタンは、宇部興産社製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＩＰＡ等が挙げられる。
多官能イソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
ブロックイソシアネートは、東ソー社製コロネート２５０７、コロネート２５５４等、旭化成社製デュラネートＥ４０２－Ｂ８０Ｂ等が挙げられる。
多官能カルボン酸は、ブタンテトラカルボン酸等が挙げられ、多官能アルコールは、ペンエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
多官能エポキシとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１，７－オクタンジエポキシド等のアルカンジエポキシド、三菱ケミカル社製ｊＥＲキュアＳＴ１１等、ダイセル社製ＥＨＰＥ３１５０、セロキサイド２０２１Ｐ等が挙げられる。
多官能オキセタンは、宇部興産社製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＩＰＡ等が挙げられる。
多官能イソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
ブロックイソシアネートは、東ソー社製コロネート２５０７、コロネート２５５４等、旭化成社製デュラネートＥ４０２－Ｂ８０Ｂ等が挙げられる。
多官能カルボン酸は、ブタンテトラカルボン酸等が挙げられ、多官能アルコールは、ペンエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
【0073】
＜光重合性単量体＞
本発明の樹脂および分散組成物は、硬化剤として光重合性単量体を用いることができ、光重合性単量体及び／又は光重合開始剤を添加し、感光性組成物として使用することができる。本発明の光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、又は２種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、金属酸化物粒子の全質量を基準（１００質量％）として、５～１５０質量％であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から１０～１００質量％であることがより好ましい。
本発明の樹脂および分散組成物は、硬化剤として光重合性単量体を用いることができ、光重合性単量体及び／又は光重合開始剤を添加し、感光性組成物として使用することができる。本発明の光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、又は２種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、金属酸化物粒子の全質量を基準（１００質量％）として、５～１５０質量％であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から１０～１００質量％であることがより好ましい。
【0074】
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、
スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0075】
これらの市販品としては、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－１２８Ｈ、Ｒ５２６、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤ、ＮＰＧＤＡ、Ｒ－１６７、ＨＸ－２２０、Ｒ－５５１、Ｒ７１２、Ｒ－６０４、Ｒ－６８４、ＧＰＯ－３０３、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ－１２、ＤＰＨＡ－２Ｃ、Ｄ－３１０、Ｄ－３３０、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、ＤＰＣＡ－１２０、及び東亜合成社製のアロニックスＭ－３０３、Ｍ－３０５、Ｍ－３０６、Ｍ－３０９、Ｍ－３１０、Ｍ－３２１、Ｍ－３２５、Ｍ－３５０、Ｍ－３６０、Ｍ－３１３、Ｍ－３１５、Ｍ－４００、Ｍ－４０２、Ｍ－４０３、Ｍ－４０４、Ｍ－４０５、Ｍ－４０６、Ｍ－４５０、Ｍ－４５２、Ｍ－４０８、Ｍ－２１１Ｂ、Ｍ－１０１Ａ、大阪有機社製のビスコート＃３１０ＨＰ、＃３３５ＨＰ、＃７００、＃２９５、＃３３０、＃３６０、＃ＧＰＴ、＃４００、＃４０５、新中村化学社製のＮＫエステルＡ－９３００等を好適に使用することができる。
【0076】
（酸基を有する重合性化合物）
本発明における光重合性単量体は、酸基を有する重合性化合物を含有してもよい。酸基としては、スルホン酸基やカルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。
酸基を有する重合性化合物はアルカリ可溶性が高いため、特に微細パターンを形成するうえでは、酸基を有する重合性化合物を含有すると好ましい。
本発明における光重合性単量体は、酸基を有する重合性化合物を含有してもよい。酸基としては、スルホン酸基やカルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。
酸基を有する重合性化合物はアルカリ可溶性が高いため、特に微細パターンを形成するうえでは、酸基を有する重合性化合物を含有すると好ましい。
【0077】
酸基を有する重合性化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物；多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン－１，２，３－トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン－１，２，４－トリカルボン酸、ベンゼン－１，２，３－トリカルボン酸、ベンゼン－１，３，４－トリカルボン酸、ベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
【0078】
これらの市販品としては、大阪有機社製のビスコート＃２５００Ｐ、及び東亜合成社製アロニックスＭ－５３００、Ｍ－５４００、Ｍ－５７００、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０等を好適に使用することができる。
【0079】
（ウレタン結合を有する重合性化合物）
本発明における光重合性単量体は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を少なくとも１つずつ含有する重合性化合物を含有してもよい。例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
本発明における光重合性単量体は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を少なくとも１つずつ含有する重合性化合物を含有してもよい。例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【0080】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
【0081】
また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0082】
これらの市販品としては、共栄社化学社製のＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇ、ＤＡＵＡ－１６７、新中村化学工業社製のＵＡ－１６０ＴＭ、大阪有機化学工業社製のＵＶ－４１０８Ｆ、ＵＶ－４１１７Ｆ等を好適に使用することができる。
なお、水酸基を有する重合性化合物はアルカリ現像液と親和性が高いので、微細パターンを形成するうえでは、水酸基を有する化合物を含有することが好ましい。
なお、水酸基を有する重合性化合物はアルカリ現像液と親和性が高いので、微細パターンを形成するうえでは、水酸基を有する化合物を含有することが好ましい。
【0083】
光重合性単量体は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【0084】
光重合性単量体の配合量は、感光性組成物の全不揮発分を基準（１００質量部）として、１～５０質量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から２～４０質量部であることがより好ましい。
【0085】
＜光重合開始剤＞
本発明の感光性組成物は、該組成物を紫外線照射により硬化させることができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、金属酸化物粒子の全量を基準として、１～１００質量％であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から２～５０質量％であることがより好ましい。
本発明の感光性組成物は、該組成物を紫外線照射により硬化させることができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、金属酸化物粒子の全量を基準として、１～１００質量％であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から２～５０質量％であることがより好ましい。
【0086】
光重合開始剤としては、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－[（４－メチルフェニル）メチル]－１－[４－（４－モルフォリニル）フェニル]－１－ブタノン、又は２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、又は３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２－クロルチオキサントン、２－メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、又は２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ピペロニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（ピペロニル）－６－トリアジン、又は２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、又はＯ－（アセチル）－Ｎ－（１－フェニル－２－オキソ－２－（４’－メトキシ－ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、又は２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；ボレート系化合物；カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物が用いられる。
特に、オキシムエステル系化合物は感度が高く、少量で光硬化性を発現するため、微細パターンを形成するうえでは、オキシムエステル系化合物を使用することが好ましい。
特に、オキシムエステル系化合物は感度が高く、少量で光硬化性を発現するため、微細パターンを形成するうえでは、オキシムエステル系化合物を使用することが好ましい。
【0087】
これらの光重合開始剤は、１種又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【0088】
（その他）
本発明の光学材料用分散組成物には、適宜、他の材料を使用することができる。他の材料としては、増感剤、レベリング剤などが挙げられる。
本発明の光学材料用分散組成物には、適宜、他の材料を使用することができる。他の材料としては、増感剤、レベリング剤などが挙げられる。
【0089】
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２－ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ－ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α－アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’－ジエチルイソフタロフェノン、３，３’または４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【0090】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、感光性組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【0091】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ－２１１０、ＦＺ－２１２２、ＦＺ－２１３０、ＦＺ－２１６６、ＦＺ－２１９１、ＦＺ－２２０３、ＦＺ－２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0092】
なお、本発明の樹脂及び金属酸化物粒子以外の成分を含む金属酸化物組成物の製造方法としては、特に制限されず、いくつかの方法が挙げられる。具体的には、初めに樹脂及び金属酸化物を有機溶剤中で混合分散し、安定な金属酸化物分散体を得た後、他の様々な添加剤を添加及び調整し製造する方法；初めから、樹脂、金属酸化物、有機溶剤及びその他の添加剤の全てが混合された状態で、分散し製造する方法；などが挙げられる。
【0093】
（膜）
本発明の樹脂や分散組成物を含む組成物を、溶剤揮発、露光（光硬化）又は加熱（熱硬化）によって硬化して得られる膜もまた本発明の対象である。
露光する光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等が使用できる。また、露光後、硬化物の物性を安定化させるためにポストベークを施してもよい。ポストベークの方法としては、特に限定されないが、通常、ホットプレート、オーブン等を使用して、５０～２６０℃、１～１２０分間の範囲で行われる。
熱硬化における加熱条件としては、特に限定されないが、通常、５０～３００℃、１～１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。
本発明の樹脂や分散組成物を含む組成物を、溶剤揮発、露光（光硬化）又は加熱（熱硬化）によって硬化して得られる膜もまた本発明の対象である。
露光する光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等が使用できる。また、露光後、硬化物の物性を安定化させるためにポストベークを施してもよい。ポストベークの方法としては、特に限定されないが、通常、ホットプレート、オーブン等を使用して、５０～２６０℃、１～１２０分間の範囲で行われる。
熱硬化における加熱条件としては、特に限定されないが、通常、５０～３００℃、１～１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。
【0094】
上記本発明の樹脂や分散組成物を含む組成物により形成した膜は高屈折率であり、高屈折率材料として光学材料に好適に使用できる。
光学材料とは、光を通すことを目的とした部材であり、例えば、光学機器に使用される部材のうち光が通る部材である。光学材料は特定の屈折率を求められることが多いため、光学機器におけるさまざまな部材に高屈折率膜が使用される。光学材料としては、特に光学レンズ、光導波路として好適であり、反射防止膜や光散乱膜、プリズムシート、回折格子、艶消しや光沢付与等の装飾用の膜としても使用できる。
光学材料とは、光を通すことを目的とした部材であり、例えば、光学機器に使用される部材のうち光が通る部材である。光学材料は特定の屈折率を求められることが多いため、光学機器におけるさまざまな部材に高屈折率膜が使用される。光学材料としては、特に光学レンズ、光導波路として好適であり、反射防止膜や光散乱膜、プリズムシート、回折格子、艶消しや光沢付与等の装飾用の膜としても使用できる。
【0095】
光学レンズは、光を集光させるためのレンズを指し、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズが挙げられる。これらは、特に高屈折率であることが求められ、本発明の樹脂や分散組成物の用途として好適である。 光導波路とは、光を伝搬させるための導波路を指し、シート状、板状等、その形状は限定されない。用途としては、例えば、コンピューターやセンサーデバイスの光通信等に使用するケーブルのほか、デバイス内部の光通信に用いる光インターコネクション等が挙げられ、また赤外線センサー等が赤外線をセンシングする際の光路上に使用される材料等も挙げられる。
【0096】
なお、本発明の樹脂を含む組成物は、ドーム状、シート状等、任意の形状に成形することができる。
例えば、次のようにして成形することができる。ガラス等の透明基板上に、光重合開始剤および光重合性単量体を含有する本発明の樹脂や分散組成物を含む組成物をポッティングし、その上から所望の成形加工型を押し当てることにより、上記成形加工型内へ該組成物を充填させ、そこへ光照射を行うことにより硬化させることができる。そして、その後、上記成形加工型を取り外すことにより、透明基板上で一体化された該組成物の硬化物を得ることができる。あるいは、光を透過する透明型内へ該組成物を充填し光硬化させることも可能である。このような製法により、例えばハイブリッドレンズを作製することができる。また、本発明の樹脂や分散組成物は、成形加工型内でそれ自身単独で硬化させて光学レンズ等の光学部品とすることもできる。これらは、光ナノインプリントと呼ばれる方法であるが、成形加工型内へ充填させた後、高温で硬化させる熱ナノインプリントという方法を用いることもできる。
例えば、次のようにして成形することができる。ガラス等の透明基板上に、光重合開始剤および光重合性単量体を含有する本発明の樹脂や分散組成物を含む組成物をポッティングし、その上から所望の成形加工型を押し当てることにより、上記成形加工型内へ該組成物を充填させ、そこへ光照射を行うことにより硬化させることができる。そして、その後、上記成形加工型を取り外すことにより、透明基板上で一体化された該組成物の硬化物を得ることができる。あるいは、光を透過する透明型内へ該組成物を充填し光硬化させることも可能である。このような製法により、例えばハイブリッドレンズを作製することができる。また、本発明の樹脂や分散組成物は、成形加工型内でそれ自身単独で硬化させて光学レンズ等の光学部品とすることもできる。これらは、光ナノインプリントと呼ばれる方法であるが、成形加工型内へ充填させた後、高温で硬化させる熱ナノインプリントという方法を用いることもできる。
【0097】
また、マイクロレンズとして成形することもできる。マイクロレンズの製造方法の１つとして、エッチバック法が知られている。本発明の樹脂や分散組成物を含む組成物の塗膜上にレジストパターンを形成し、熱処理によってこのレジストパターンをリフローしてレンズパターンを形成する。このレジストパターンをリフローして形成したレンズパターンをエッチングマスクとして、下層の本発明の分散組成物の塗膜をエッチバックし、レンズパターン形状を本発明の樹脂組成物の塗膜に転写することによってマイクロレンズを作製する。また、マイクロレンズの別の製造方法として、光重合開始剤及びアルカリ可溶性樹脂を含む本発明の樹脂や分散組成物を含む組成物を露光・現像することによりレジストパターンを形成し、熱処理によりリフローすることにより、マイクロレンズを作製する方法もある。
【0098】
特に、有機ＥＬ素子上にマイクロレンズを配備する場合は、１００℃程度で硬化することが必要である。これは、有機ＥＬ素子が高温に耐えられないためである。この場合、（メタ）アクリロイル基による硬化が効果的である。１００℃で十分に硬化する架橋性官能基の組み合わせは、水酸基とイソシアネート基や水酸基と酸無水物基などが挙げられるが、これらは室温でも反応が進行するため、保存安定性に悪くなりやすい。その点、（メタ）アクリロイル基はさほど保存安定性を悪くせず、１００℃程度で硬化する特徴がある。特に光重合開始剤を加えて、露光工程も組み合わせると、硬化性が高まり、非常に効果的である。有機ＥＬ素子上にマイクロレンズを配備するものとして、マイクロＯＬＥＤディスプレイやＯＬＥＤディスプレイなどが挙げられる。
【0099】
また、光導波路として成形する場合は、光重合開始剤およびアルカリ可溶性樹脂を含む本発明の分散組成物を露光・現像することによりレジストパターンを形成し、さらに光重合開始剤およびアルカリ可溶性樹脂を含み、屈折率の異なる別の分散組成物を露光・現像することにより隣接するレジストパターンを形成することにより、コアおよびクラッドが形成し、光導波路を作製できる。
【実施例0100】
以下に、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下「質量部」は「部」、「質量％」は「％」と記載する。
【0101】
＜一般式（２）で表される不飽和単量体の製造＞
（単量体（１）～（１２）の製造）
（単量体（１）～（１２）の製造）
【0102】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ, Ｐａｒｔ Ａ :Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, Ｖｏｌｕｍｅ ５０, ２０１３ －Ｉｓｓｕｅ １０（非特許文献１）と同様の方法で、アミン（原料１）と対応する酸クロリド（原料２）を表２に示すものに変更して単量体（１）～（１６）を得た。
【0103】
（単量体（１３）～（１６）の製造）
【0104】
Ｔｅｋｈｎｉｋａ Ｍａｓｈｉｎｏｓｔｒｏｅｎｉｙａ（２００４），（４），４２－４３ と同様の方法で、対応するアミン（原料１）とアセチレン（原料２）を表２に示すものに変更して単量体（１３）～（１６）を得た。
【0105】
【表2】
【0106】
単量体（１）～（１６）は、
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）（パーキンエルマー社製２４００・ＣＨＮ）の結果と、ＥＩ－ＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏ社製 ＰｏｌａｒｉｓＱ）による質量分析結果を併せることにより構造確認を行った。結果を表３に示す。
元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）（パーキンエルマー社製２４００・ＣＨＮ）の結果と、ＥＩ－ＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏ社製 ＰｏｌａｒｉｓＱ）による質量分析結果を併せることにより構造確認を行った。結果を表３に示す。
【0107】
【表3】
【0108】
＜樹脂の製造＞
【0109】
（数平均分子量）
数平均分子量の測定は、東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）「ＧＰＣ－８０２０」を用いて行った。カラムはＳＨＯＤＥＸ ＫＦ－８０６Ｌ ２本、ＫＦ－８０４Ｌ １本、ＫＦ－８０２ １本を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用い、標準ポリスチレン換算の値を用いた。
数平均分子量の測定は、東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）「ＧＰＣ－８０２０」を用いて行った。カラムはＳＨＯＤＥＸ ＫＦ－８０６Ｌ ２本、ＫＦ－８０４Ｌ １本、ＫＦ－８０２ １本を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用い、標準ポリスチレン換算の値を用いた。
【0110】
（滴下重合法による樹脂（１）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、溶媒としてシクロヘキサノン８０部を仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に昇温した。
次いで、単量体（１）１００．０部、及び開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）６．０部、及びシクロヘキサノン４１部を予め混合したモノマー液を２時間かけて滴下した後、７０℃で１時間反応させた。
次いで、追加の開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．６部を加えて１時間反応させる工程を、単量体から樹脂への転化率が９８％以上になるまで行った後、シクロヘキサノンを用いて不揮発分を２０％に調整することで樹脂（１）を得た。得られた重合体の数平均分子量は１０，０００であった。
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、溶媒としてシクロヘキサノン８０部を仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に昇温した。
次いで、単量体（１）１００．０部、及び開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）６．０部、及びシクロヘキサノン４１部を予め混合したモノマー液を２時間かけて滴下した後、７０℃で１時間反応させた。
次いで、追加の開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．６部を加えて１時間反応させる工程を、単量体から樹脂への転化率が９８％以上になるまで行った後、シクロヘキサノンを用いて不揮発分を２０％に調整することで樹脂（１）を得た。得られた重合体の数平均分子量は１０，０００であった。
【0111】
（樹脂（２）、（１５）、（２０）の合成）
樹脂（１）の合成例における単量体（１）を表４に示す単量体と使用量に変更した以外は同様の方法で、樹脂（２）、（１５）、（２０）を得た。
樹脂（１）の合成例における単量体（１）を表４に示す単量体と使用量に変更した以外は同様の方法で、樹脂（２）、（１５）、（２０）を得た。
【0112】
（バッチ重合法による樹脂（３）の合成）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、シクロヘキサノン５０．０部、単量体（１）１００．０部を仕込み窒素気流下で９０℃に昇温し、メルカプトエタノール５．３部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン１０．０部に溶解させた溶液を添加して１０時間反応させた。その後冷却し、不揮発分が２０％になるようにシクロヘキサノンを加えて調整し樹脂（３）を得た。ＧＰＣで測定し、９８％以上反応していることを確認した。数平均分子量は、３，０００であった。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、シクロヘキサノン５０．０部、単量体（１）１００．０部を仕込み窒素気流下で９０℃に昇温し、メルカプトエタノール５．３部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン１０．０部に溶解させた溶液を添加して１０時間反応させた。その後冷却し、不揮発分が２０％になるようにシクロヘキサノンを加えて調整し樹脂（３）を得た。ＧＰＣで測定し、９８％以上反応していることを確認した。数平均分子量は、３，０００であった。
【0113】
（樹脂（４）～（１４）、（１６）～（１９）、（２１）～（２５）の合成）
樹脂（３）の合成例における単量体（１）を表４に示す単量体と使用量に変更した以外は同様の方法で、樹脂（４）～（１４）、（１６）～（１９）、（２１）～（２５）を得た。
樹脂（３）の合成例における単量体（１）を表４に示す単量体と使用量に変更した以外は同様の方法で、樹脂（４）～（１４）、（１６）～（１９）、（２１）～（２５）を得た。
【0114】
（樹脂（２６）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、樹脂（３）１００．０重量部、無水トリメリット酸１２．０部、ジメチルベンジルアミン０．０３部を仕込み、窒素雰囲気化で９０℃に昇温し、そのまま４時間反応させた。無水トリメリット酸の酸無水物が９０％以上反応したことを確認した後シクロヘキサノンを加えて不揮発分を２０％に調整することで末端が無水トリメリット酸で変性された樹脂（２６）を得た。ＧＰＣで測定した樹脂の数平均分子量は３，７００で、カルボキシル基含有量は５．０％であった。
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、樹脂（３）１００．０重量部、無水トリメリット酸１２．０部、ジメチルベンジルアミン０．０３部を仕込み、窒素雰囲気化で９０℃に昇温し、そのまま４時間反応させた。無水トリメリット酸の酸無水物が９０％以上反応したことを確認した後シクロヘキサノンを加えて不揮発分を２０％に調整することで末端が無水トリメリット酸で変性された樹脂（２６）を得た。ＧＰＣで測定した樹脂の数平均分子量は３，７００で、カルボキシル基含有量は５．０％であった。
【0115】
【表4】
【0116】
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート（三菱ガス化学株式会社社製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱ケミカル株式会社社製）
Ｓｔ：スチレン（出光興産株式会社製）
ＨＥＭＡ；２－ヒドロキエチルメタクリレート（三菱ガス化学株式会社社製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（三菱ケミカル株式会社社製）
ＡＡ：アクリル酸（三菱ケミカル株式会社社製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱ケミカル株式会社社製）
Ｓｔ：スチレン（出光興産株式会社製）
ＨＥＭＡ；２－ヒドロキエチルメタクリレート（三菱ガス化学株式会社社製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（三菱ケミカル株式会社社製）
ＡＡ：アクリル酸（三菱ケミカル株式会社社製）
【0117】
（樹脂（２７）の合成）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、シクロヘキサノン５０．０部、単量体（１）８４．９部、２－ヒドロキエチルメタクリレート１５．１部を仕込み窒素気流下で９０℃に昇温し、チオグリセロール４．０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン１０．０部に溶解させた溶液を添加して１０時間反応させた。
その後冷却し、空気の雰囲気化で、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製カレンズＭＯＩを使用）１８．０部を添加し、さらに重合禁止剤としてメチルヒドロキノン０．０５部を添加し、８０℃ ４時間反応させた。不揮発分を測定したうえで、シクロヘキサノンを加えて不揮発分を２０％に調整し、樹脂（２７）を得た。ＧＰＣで測定し、９５％以上反応していることを確認した。数平均分子量は４４００であった。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、シクロヘキサノン５０．０部、単量体（１）８４．９部、２－ヒドロキエチルメタクリレート１５．１部を仕込み窒素気流下で９０℃に昇温し、チオグリセロール４．０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン１０．０部に溶解させた溶液を添加して１０時間反応させた。
その後冷却し、空気の雰囲気化で、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製カレンズＭＯＩを使用）１８．０部を添加し、さらに重合禁止剤としてメチルヒドロキノン０．０５部を添加し、８０℃ ４時間反応させた。不揮発分を測定したうえで、シクロヘキサノンを加えて不揮発分を２０％に調整し、樹脂（２７）を得た。ＧＰＣで測定し、９５％以上反応していることを確認した。数平均分子量は４４００であった。
【0118】
（樹脂（２８）～（３５）の合成）
樹脂（２７）と同様にして、表４－２に示すように、樹脂（２８）～（３５）を得た。
樹脂（２７）と同様にして、表４－２に示すように、樹脂（２８）～（３５）を得た。
【0119】
（樹脂（３６）の合成）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、シクロヘキサノン５０．０部、単量体（１）８８．４部、アクリル酸１１．６部を仕込み窒素気流下で９０℃に昇温し、チオグリセロール４．０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン１０．０部に溶解させた溶液を添加して１０時間反応させた。
その後冷却し、空気の雰囲気化で、グリシジルメタクリレート２２．８部を添加し、さらに重合禁止剤としてメチルヒドロキノン０．０５部を添加し、１００℃ ８時間反応させた。不揮発分を測定したうえで、シクロヘキサノンを加えて不揮発分を２０％に調整し、樹脂（３６）を得た。ＧＰＣで測定し、９５％以上反応していることを確認した。
数平均分子量は４５００であった。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、シクロヘキサノン５０．０部、単量体（１）８８．４部、アクリル酸１１．６部を仕込み窒素気流下で９０℃に昇温し、チオグリセロール４．０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン１０．０部に溶解させた溶液を添加して１０時間反応させた。
その後冷却し、空気の雰囲気化で、グリシジルメタクリレート２２．８部を添加し、さらに重合禁止剤としてメチルヒドロキノン０．０５部を添加し、１００℃ ８時間反応させた。不揮発分を測定したうえで、シクロヘキサノンを加えて不揮発分を２０％に調整し、樹脂（３６）を得た。ＧＰＣで測定し、９５％以上反応していることを確認した。
数平均分子量は４５００であった。
【0120】
（樹脂（３７）の合成）
樹脂（３５）と同様にして、表４－２に示すように、樹脂（３７）を得た。
樹脂（３５）と同様にして、表４－２に示すように、樹脂（３７）を得た。
【0121】
（樹脂（３８）の合成）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、シクロヘキサノン５０．０部、単量体（１）９２．９部、アクリル酸７．１部を仕込み窒素気流下で９０℃に昇温し、チオリンゴ酸４．０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン１０．０部に溶解させた溶液を添加して１０時間反応させた。
その後冷却し、空気の雰囲気化で、グリシジルメタクリレート１３．９部を添加し、さらに重合禁止剤としてメチルヒドロキノン０．０５部を添加し、１００℃ ８時間反応させた。
さらに、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製カレンズＭＯＩを使用）１５．２部を添加し、１００℃３時間反応させた。不揮発分を測定したうえで、シクロヘキサノンを加えて不揮発分を２０％に調整し、樹脂（３８）を得た。ＧＰＣで測定し、９５％以上反応していることを確認した。数平均分子量は５１００であった。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、シクロヘキサノン５０．０部、単量体（１）９２．９部、アクリル酸７．１部を仕込み窒素気流下で９０℃に昇温し、チオリンゴ酸４．０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン１０．０部に溶解させた溶液を添加して１０時間反応させた。
その後冷却し、空気の雰囲気化で、グリシジルメタクリレート１３．９部を添加し、さらに重合禁止剤としてメチルヒドロキノン０．０５部を添加し、１００℃ ８時間反応させた。
さらに、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製カレンズＭＯＩを使用）１５．２部を添加し、１００℃３時間反応させた。不揮発分を測定したうえで、シクロヘキサノンを加えて不揮発分を２０％に調整し、樹脂（３８）を得た。ＧＰＣで測定し、９５％以上反応していることを確認した。数平均分子量は５１００であった。
【0122】
（樹脂（３９）の合成）
樹脂（３８）と同様にして、表４－２に示すように、樹脂（３９）を得た。
樹脂（３８）と同様にして、表４－２に示すように、樹脂（３９）を得た。
【0123】
なお、表４－２の表記については、以下である。
・ＭＯＩ：２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製カレンズＭＯＩを使用）
・ＡＯＩ：２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製カレンズＡＯＩを使用）
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・ＢＥＩ：１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工カレンズＢＥＩを使用）
・ＭＯＩ：２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製カレンズＭＯＩを使用）
・ＡＯＩ：２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製カレンズＡＯＩを使用）
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・ＢＥＩ：１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工カレンズＢＥＩを使用）
【0124】
【表4-2】
【0125】
（樹脂（２７）～（３９）の構造単位の比率）
樹脂（２７）～（３９）の構造単位の比率を計算し、表４－３に示す。
表記については、以下である。
ＨＥＭＡ－ＭＯＩ：２－ヒドロキエチルメタクリレートに２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを変性させた構造部位で、メタクリロイル基を１つ有する。
・ＨＥＭＡ－ＡＯＩ：２－ヒドロキエチルメタクリレートに２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートを変性させた構造部位で、アクリロイル基を１つ有する。
・ＨＥＭＡ－ＢＥＩ：２－ヒドロキエチルメタクリレートに１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを変性させた構造部位で、アクリロイル基を２つ有する。
・ＡＡ－ＧＭＡ：アクリル酸にグリシジルメタクリレートを変性させた構造部位で、アクリロイル基を１つ有する。
・ＡＡ－ＧＭＡ－ＭＯＩ：アクリル酸にグリシジルメタクリレートを変性させた構造部位は水酸基を１つ有するため、そこに２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートをさらに変性させた構造部位で、アクリロイル基とメタクリル基を１つずつ有する。
・ＡＡ－ＧＭＡ－ＢＥＩ：アクリル酸にグリシジルメタクリレートを変性させた構造部位は水酸基を１つ有するため、そこに１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートをさらに変性させた構造部位で、アクリロイル基を２つ、メタクリロイル基を１つ有する。
樹脂（２７）～（３９）の構造単位の比率を計算し、表４－３に示す。
表記については、以下である。
ＨＥＭＡ－ＭＯＩ：２－ヒドロキエチルメタクリレートに２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを変性させた構造部位で、メタクリロイル基を１つ有する。
・ＨＥＭＡ－ＡＯＩ：２－ヒドロキエチルメタクリレートに２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートを変性させた構造部位で、アクリロイル基を１つ有する。
・ＨＥＭＡ－ＢＥＩ：２－ヒドロキエチルメタクリレートに１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを変性させた構造部位で、アクリロイル基を２つ有する。
・ＡＡ－ＧＭＡ：アクリル酸にグリシジルメタクリレートを変性させた構造部位で、アクリロイル基を１つ有する。
・ＡＡ－ＧＭＡ－ＭＯＩ：アクリル酸にグリシジルメタクリレートを変性させた構造部位は水酸基を１つ有するため、そこに２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートをさらに変性させた構造部位で、アクリロイル基とメタクリル基を１つずつ有する。
・ＡＡ－ＧＭＡ－ＢＥＩ：アクリル酸にグリシジルメタクリレートを変性させた構造部位は水酸基を１つ有するため、そこに１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートをさらに変性させた構造部位で、アクリロイル基を２つ、メタクリロイル基を１つ有する。
【0126】
【表4-3】
【0127】
（比較樹脂（１）～（３）の合成）
樹脂（３）の合成例における単量体（１）を表５に示す単量体と使用量に変更した以外は同様の方法で、比較樹脂（１）～（３）を得た。
樹脂（３）の合成例における単量体（１）を表５に示す単量体と使用量に変更した以外は同様の方法で、比較樹脂（１）～（３）を得た。
【0128】
【表5】
【0129】
（比較樹脂（４）の合成）
特許文献１記載の方法を参考にして以下の通り合成した。
特許文献１記載の方法を参考にして以下の通り合成した。
【0130】
単量体（１７）２部とＶ－６０１（和光純薬（株）製）０． １５８部の４０ｗｔ％シクロヘキサノン溶液４．２６部を８０℃のシクロヘキサン溶液０．９部に２時間かけて滴下した。滴下後、２時間攪拌した後にＶ－６０１ ０．０７９部 を添加した。さらに９０℃ で２時間攪拌した後に、１００℃ で１時間攪拌し、２時間攪拌した。最後に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加して比較樹脂（４）を得た。数平均分子量は７，５００であった。
【0131】
単量体（１７）
【化3】
【0132】
（比較樹脂（５）の調整）
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８（不揮発分８０％）を真空乾燥機で溶媒留去した後、残渣にシクロヘキサンノンを加えて不揮発分が２０％になるように調整を行った。
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８（不揮発分８０％）を真空乾燥機で溶媒留去した後、残渣にシクロヘキサンノンを加えて不揮発分が２０％になるように調整を行った。
【0133】
（比較樹脂（６）の合成）
特許文献３記載の方法を参考にして以下の通り合成した。
特許文献３記載の方法を参考にして以下の通り合成した。
【0134】
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、シクロヘキサノン１００部を入れ、窒素雰囲気下で１００℃まで昇温した。一方、モノマー成分の一部として、アクリル酸４部、メチルメタクリレート７０部、ｎ－ブチルアクリレート１０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１６部、および、重合開始剤としての２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル５部を混合し、モノマー混合液を調製した。そして、シクロヘキサノンが入ったフラスコに、モノマー混合液を３時間かけて滴下し、次いで、３時間熟成反応させた。これにより、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂を得た。その後、反応温度を８０℃に設定し、雰囲気条件を窒素雰囲気から空気雰囲気に切り換え、モノマー成分の残部として、２－イソシアナトエチルアクリレート（カレンズＡＯＩ、昭和電工製）２部、および、メチルイソブチルケトン５部、重合禁止剤としてのｐ－メトキシフェノールを０．１部加え、４時間反応させた。不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを加えることにより比較樹脂（６）を得た。数平均分子量は、６，５００であった。
【0135】
（比較樹脂（７）の合成）
特許文献４記載の方法を参考にして以下の通り合成した。
特許文献４記載の方法を参考にして以下の通り合成した。
【0136】
単量体（１８）を７．５部、メタクリル酸メチル３８．７５部、メタクリル酸３．７５部、及びシクロヘキサノン１６７質量部を、窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７８℃まで昇温する。これにジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製Ｖ－６０１）を０．１部加え、７８℃にて２時間加熱撹拌を行った。２時間後、更にＶ－６０１を０．１部加え、３時加熱撹拌した後、不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを加えて比較樹脂（７）を得た、数平均分子量は、１０，０００であった。
【0137】
単量体（１８）
【化4】
【0138】
（比較樹脂（８）の合成）
特許文献５記載の方法を参考にして以下の通り合成した。
特許文献５記載の方法を参考にして以下の通り合成した。
【0139】
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、シクロヘキサノン１００部、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）１００部、チオグリセロール（ＴＧＬ）４部、及び２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）（商品名「Ｖ－６０１」、和光純薬工業社製（以下、「Ｖ－６０１」と記す））０．１部を入れ、窒素バブリングしながら８０℃で４時間重合させた。Ｖ－６０１ ０．０５部を添加した後、さらに８０℃で３時間重合して、その末端に２つの水酸基を有するアクリル系ポリマーブロックを含有するポリマー溶液を得た。
【0140】
続いて、ｎ－ドデシルコハク酸無水物（ＤＳＡ）１５．９部、触媒としての１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）０．２部、及び酸化防止剤としての３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．２部を添加した。反応液の一部をサンプリングし、赤外分光光度計（ＩＲ）を使用してＤＳＡ由来の酸無水物のピークの消滅及び水酸基由来のピークの減少を確認しながら、１２０℃で８時間反応させた。シクロヘキサノンを不揮発分が２０％となるように加えることにより比較樹脂（８）を得た。数平均分子量は３，９００であった。
【0141】
（比較樹脂（９）の合成）
特許文献６記載の方法を参考にして以下の通り合成した。
特許文献６記載の方法を参考にして以下の通り合成した。
【0142】
トルエン溶媒中に、分岐Ｃ１１～１４アルキルアルコール（製品名：ＥＸＸＡＬ１エクソン・モービル社製）エチレンオキシド１０モル付加物６４０部およびモノクロロ酢酸ナトリウム１５２部を反応器にとり、均一になるよう撹拌した。その後、反応系の温度６０℃の条件で水酸化ナトリウム５２ｇを添加した。次いで、反応系の温度を８０℃に昇温させ、３時間熟成させた。熟成後、反応系が５０℃の条件で９８％硫酸１１７部を滴下することにより、白色懸濁溶液を得た。次いで、この白色懸濁溶液を蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。得られた個体に対して、不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサンノンを添加することにより、比較樹脂（９）を得た。
【0143】
（比較樹脂（１０）の合成）
特許文献７記載の方法を参考にして以下の通り合成した。
特許文献７記載の方法を参考にして以下の通り合成した。
【0144】
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル株式会社製：オグソールＰＧ）１１５ｇ（エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、重合禁止剤として２，６－ジイソブチルフェノール３０ｍｇ、及びアクリル酸３６ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０～１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続け、淡黄色透明で固体状の縮環構造含有エポキシエステル樹脂を得た。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。この縮環構造含有エポキシエステル樹脂に、シクロヘキサノン６５ｇを加えて溶解した後、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）７．６ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０～１１５℃で１４時間反応させた。最後に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを加えることで比較樹脂（７）を得た。
【0145】
（比較樹脂（１１）の合成）
特許文献８記載の方法を参考にして以下の通り合成した。
特許文献８記載の方法を参考にして以下の通り合成した。
【0146】
還流冷却器、ガス導入コックを付した５００ｍｌ三口フラスコに、ＲＵＶＡ－９３（大塚化学株式会社製）２００.０ｇ、シクロヘキサノン２００.０ｇを添加し、２回窒素置換した後、開始剤として和光純薬工業株式会社製Ｖ－６０１（商品名）０.６ｇを添加し、さらに２回窒素置換した後、窒素気流下８０℃で３時間加熱した。さらにＶ－６０１（商品名）０.３ｇを添加し３時間加熱した。室温に戻した後、シクロヘキサノンを加えて不揮発分が２０％になるように調整して比較樹脂（１１）を得た。数平均分子量は５９，０００であった。
【0147】
＜樹脂単独評価＞
実施例１～３９、比較例１～１１
（屈折率）
透明基板である１００μｍ厚の易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡(株)製「コスモシャインＡ４１００」）上に樹脂（１）～（３９）、比較樹脂（１）～（１１）をそれぞれＮｏ．２０のバーコーターで塗工し、１００℃１０分間乾燥した。
この塗工フィルムに対し、メトリコン社製「プリズムカプラモデル２０１０」を用いて、５９４ｎｍにおける屈折率を求め、以下の判定基準で判断した結果を表６に示す。
実施例１～３９、比較例１～１１
（屈折率）
透明基板である１００μｍ厚の易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡(株)製「コスモシャインＡ４１００」）上に樹脂（１）～（３９）、比較樹脂（１）～（１１）をそれぞれＮｏ．２０のバーコーターで塗工し、１００℃１０分間乾燥した。
この塗工フィルムに対し、メトリコン社製「プリズムカプラモデル２０１０」を用いて、５９４ｎｍにおける屈折率を求め、以下の判定基準で判断した結果を表６に示す。
【0148】
〇：１．６以上
△：１．５以上１．６未満
×：１．５未満
△：１．５以上１．６未満
×：１．５未満
【0149】
（溶解性）
樹脂（１）～（３９）、比較樹脂（１）～（１１）はいずれも不揮発分２０％のシクロヘキサノン溶液となっている。上記樹脂溶液に対して不揮発分が１０％となるようにn－ヘキサンを加えた時の溶液状態を、以下に示す判定基準で判断した結果を表６に示す。一般に高分子はn－ヘキサンに難溶であるため、樹脂の溶解性が低い場合は良溶媒の共存下でも濁りや沈殿が生じる。
樹脂（１）～（３９）、比較樹脂（１）～（１１）はいずれも不揮発分２０％のシクロヘキサノン溶液となっている。上記樹脂溶液に対して不揮発分が１０％となるようにn－ヘキサンを加えた時の溶液状態を、以下に示す判定基準で判断した結果を表６に示す。一般に高分子はn－ヘキサンに難溶であるため、樹脂の溶解性が低い場合は良溶媒の共存下でも濁りや沈殿が生じる。
【0150】
〇：透明な状態を維持している。
△：沈殿はないが溶液が白く霞む。
×：濁りおよび沈殿が生じる。
△：沈殿はないが溶液が白く霞む。
×：濁りおよび沈殿が生じる。
【0151】
【表6】
【0152】
実施例１～３９が示すように、本発明の光学材料用樹脂は溶解性と高屈折を両立できることが明らかになった。比較例１～１１が示すように本発明以外の樹脂を用いた場合には両立が難しいことが明らかになった。
【0153】
＜感光性樹脂組成物の作成と評価＞
実施例４０～４４
実施例４０～４４
【0154】
（感光性樹脂組成物（１）の製造）
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合し、感光性樹脂組成物（１）を作製した。
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合し、感光性樹脂組成物（１）を作製した。
【0155】
[組成]
樹脂（２８）：１００．０部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ－４０２」）：４．０部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアーＯＸＥ０２」）：０．４部
樹脂（２８）：１００．０部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ－４０２」）：４．０部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアーＯＸＥ０２」）：０．４部
【0156】
（感光性樹脂組成物（２）～（５）の製造）
樹脂を表６－２に示す通りに変更した以外は感光性樹脂組成物（１）と同様にして、感光性樹脂組成物（２）～（５）を作製した。
樹脂を表６－２に示す通りに変更した以外は感光性樹脂組成物（１）と同様にして、感光性樹脂組成物（２）～（５）を作製した。
【0157】
（感光性樹脂組成物の評価用膜の作製）
感光性樹脂組成物（１）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、７０℃で２０分間乾燥させた。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、５００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を露光して膜厚１．０μｍの膜が形成された基板を得た。
感光性樹脂組成物（１）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、７０℃で２０分間乾燥させた。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、５００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を露光して膜厚１．０μｍの膜が形成された基板を得た。
【0158】
（屈折率）
得られた基盤を、樹脂単独の塗膜を評価した方法と同様にして屈折率を測定した。
〇：１．６以上
△：１．５以上１．６未満
×：１．５未満
得られた基盤を、樹脂単独の塗膜を評価した方法と同様にして屈折率を測定した。
〇：１．６以上
△：１．５以上１．６未満
×：１．５未満
【0159】
（耐溶剤性）
得られた基板をシクロヘキサノンに３分間浸漬し、浸漬後７０℃５分間乾燥させ、浸漬前後の膜厚変化を測定した。
◎：膜厚変化３％未満
〇：膜厚変化３以上１０％未満
△：膜厚変化１０以上３０％未満
×：膜厚変化３０％以上
得られた基板をシクロヘキサノンに３分間浸漬し、浸漬後７０℃５分間乾燥させ、浸漬前後の膜厚変化を測定した。
◎：膜厚変化３％未満
〇：膜厚変化３以上１０％未満
△：膜厚変化１０以上３０％未満
×：膜厚変化３０％以上
【0160】
（フィルタセグメントの形成）
１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで、感光性組成物１を塗布し、９０℃で９０秒乾燥させ溶剤を除去し、膜厚が２．４μｍである塗膜を得た。次いで、該被膜に所定のパターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未硬化部を除去し所望のパターンを形成した。得られた塗膜について、７０℃で２０分間乾燥させた。塗膜の膜厚は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（日本真空技術社製）を用いて行った。
１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで、感光性組成物１を塗布し、９０℃で９０秒乾燥させ溶剤を除去し、膜厚が２．４μｍである塗膜を得た。次いで、該被膜に所定のパターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未硬化部を除去し所望のパターンを形成した。得られた塗膜について、７０℃で２０分間乾燥させた。塗膜の膜厚は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（日本真空技術社製）を用いて行った。
【0161】
（現像残渣）
得られたフィルタセグメントについて、顕微鏡（オリンパス光学社製「ＢＸ－５１」）にて現像残渣の有無を確認した。評価は５０μｍ×５０μｍの中空がある四角画素中の残渣の残存面積を計算し、以下のように評価した。
◎：残存せず
○：１００μｍ2未満
△：１００μｍ2以上５００μｍ2未満
×：５００μｍ2以上
得られたフィルタセグメントについて、顕微鏡（オリンパス光学社製「ＢＸ－５１」）にて現像残渣の有無を確認した。評価は５０μｍ×５０μｍの中空がある四角画素中の残渣の残存面積を計算し、以下のように評価した。
◎：残存せず
○：１００μｍ2未満
△：１００μｍ2以上５００μｍ2未満
×：５００μｍ2以上
【0162】
【表6-2】
【0163】
＜分散組成物の作成と評価＞
実施例４５～８３、比較例１２～２２
（分散組成物（１）の製造）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、分散を行ない、分散組成物（１）を作製した。分散方法は、仮分散（ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ）をメディアとして用い、ペイントシェイカーで１時間分散）と、本分散（ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）をメディアとして用い、寿工業（株）製分散機ＵＡＭ－０１５で分散）の２段階で行なった。
実施例４５～８３、比較例１２～２２
（分散組成物（１）の製造）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、分散を行ない、分散組成物（１）を作製した。分散方法は、仮分散（ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ）をメディアとして用い、ペイントシェイカーで１時間分散）と、本分散（ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）をメディアとして用い、寿工業（株）製分散機ＵＡＭ－０１５で分散）の２段階で行なった。
【0164】
[組成]
二酸化チタン（テイカ（株）製、商品名：ＭＴ－０５、平均一次粒径：１０ｎｍ）：１４．０部
樹脂（１）：３０．０部
シクロヘキサノン：５６．０部
二酸化チタン（テイカ（株）製、商品名：ＭＴ－０５、平均一次粒径：１０ｎｍ）：１４．０部
樹脂（１）：３０．０部
シクロヘキサノン：５６．０部
【0165】
（分散組成物（２）～（３９）、比較分散組成物（１）～（１１）の製造）
組成を表７に示す通りに変更した以外は分散組成物（１）と同様にして、分散組成物（２）～（３９）、比較分散組成物（１）～（１１）を作製した。
組成を表７に示す通りに変更した以外は分散組成物（１）と同様にして、分散組成物（２）～（３９）、比較分散組成物（１）～（１１）を作製した。
【0166】
（分散体の安定性）
分散組成物をＥ型粘度計にて、初期粘度と４０℃２週間保存後の粘度とを測定し、下記を判定した結果を表７に示す。
〇：４０℃２週間保存後の粘度が、初期粘度に対し低下または＋５％以内で上昇。
△：４０℃２週間保存後の粘度が、初期粘度に対し低下または＋７％以内で上昇。
×：４０℃２週間保存後の粘度が、初期粘度に対し＋７％を超えて上昇。
（透明性）
分散組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて回転数を調整して塗布し、１００℃１０分間乾燥後、膜厚１．０μｍの塗膜が塗工された基板を得た。
この基板に対し、ヘイズメーターでヘイズを測定し、透明性を判定した結果を表７に示す。
〇：ヘイズが０．５未満
△：ヘイズが０．５以上１．０未満
×：ヘイズが１．０以上
（屈折率）
透明基板である１００μｍ厚の易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡(株)製「コスモシャインＡ４１００」）上に、分散組成物をＮｏ．２０のバーコーターで塗工し、１００℃１０分間乾燥した。
この塗工フィルムに対し、メトリコン社製「プリズムカプラモデル２０１０」を用いて、５９４ｎｍにおける屈折率を判定した結果を表７に示す。
〇：１．９以上
△：１．８以上１．９未満
×：１．８未満
分散組成物をＥ型粘度計にて、初期粘度と４０℃２週間保存後の粘度とを測定し、下記を判定した結果を表７に示す。
〇：４０℃２週間保存後の粘度が、初期粘度に対し低下または＋５％以内で上昇。
△：４０℃２週間保存後の粘度が、初期粘度に対し低下または＋７％以内で上昇。
×：４０℃２週間保存後の粘度が、初期粘度に対し＋７％を超えて上昇。
（透明性）
分散組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて回転数を調整して塗布し、１００℃１０分間乾燥後、膜厚１．０μｍの塗膜が塗工された基板を得た。
この基板に対し、ヘイズメーターでヘイズを測定し、透明性を判定した結果を表７に示す。
〇：ヘイズが０．５未満
△：ヘイズが０．５以上１．０未満
×：ヘイズが１．０以上
（屈折率）
透明基板である１００μｍ厚の易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡(株)製「コスモシャインＡ４１００」）上に、分散組成物をＮｏ．２０のバーコーターで塗工し、１００℃１０分間乾燥した。
この塗工フィルムに対し、メトリコン社製「プリズムカプラモデル２０１０」を用いて、５９４ｎｍにおける屈折率を判定した結果を表７に示す。
〇：１．９以上
△：１．８以上１．９未満
×：１．８未満
【0167】
【表7】
【0168】
【表7】
【0169】
実施例４５～８３と比較例１２～２２との比較から明らかなように、本発明の光学材料用樹脂を用いて無機酸化物を分散した分散組成物は安定性に優れ、高い透明性と非常に高い屈折率を有する塗膜を形成できることが明らかとなった。
【0170】
本発明の光学材料用樹脂はすべて優れているが、実施例４６、４８～７０、７２～７９、８１～８３と実施例４５，４７、７１、８０の比較が示すように樹脂中にカルボキシル基を有する方がより優れた結果を示した。
【0171】
（金属種を変えた分散組成物の作成）
実施例８４～９３
実施例８４～９３
【0172】
組成を表８に示す通りに変更した以外は分散組成物（１）と同様にして、分散組成物（４０）～（４９）を作製した。
【0173】
【表8】
【0174】
ＵＥＰ－１００：酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、平均一次粒径：１１ｎｍ）
Ｔ―ＢＴＯ－０２０ＲＦ：チタン酸バリウム（戸田工業株式会社製、平均一次粒径：２７ｎｍ）
ＴＴ－５１Ａ：酸化チタン（石原産業株式会社制、平均一次粒径：２０ｎｍ）
ＴＴ－５１Ｃ：酸化チタン（石原産業株式会社制、平均一次粒径：２０ｎｍ）
ＴＴ－５５Ｃ：酸化チタン（石原産業株式会社制、平均一次粒径：４０ｎｍ）
Ｔ―ＢＴＯ－０２０ＲＦ：チタン酸バリウム（戸田工業株式会社製、平均一次粒径：２７ｎｍ）
ＴＴ－５１Ａ：酸化チタン（石原産業株式会社制、平均一次粒径：２０ｎｍ）
ＴＴ－５１Ｃ：酸化チタン（石原産業株式会社制、平均一次粒径：２０ｎｍ）
ＴＴ－５５Ｃ：酸化チタン（石原産業株式会社制、平均一次粒径：４０ｎｍ）
【0175】
本発明の光学材料用樹脂は様々な金属酸化物の分散に適応が可能で、優れた分散安定性、塗膜にした場合の透明性および高屈折性を示した。
【0176】
＜感光性分散組成物の製造＞
実施例９４～９８
実施例９４～９８
【0177】
（感光性分散組成物（１）の製造）
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合し、感光性分散組成物（１）を作製した。
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合し、感光性分散組成物（１）を作製した。
【0178】
[組成]
分散組成物（４）：１００．０部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ－４０２」）：４．０部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアーＯＸＥ０２」）：０．４部
分散組成物（４）：１００．０部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ－４０２」）：４．０部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアーＯＸＥ０２」）：０．４部
【0179】
（感光性分散組成物（２）～（５）の製造）
組成を表９に変えた以外は感光性分散組成物（１）と同様にして、感光性分散組成物（２）～（５）を作製した。
組成を表９に変えた以外は感光性分散組成物（１）と同様にして、感光性分散組成物（２）～（５）を作製した。
【0180】
＜感光性組成物の評価用膜の作製＞
感光性分散組成物（１）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、７０℃で２０分間乾燥させた。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、５００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を露光し、膜厚１．０μｍの膜が形成された基板を得た。
感光性分散組成物（１）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、７０℃で２０分間乾燥させた。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、５００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を露光し、膜厚１．０μｍの膜が形成された基板を得た。
【0181】
得られた基板を、分散組成物の塗膜を評価した方法と同様にして屈折率および透明性を評価した。
（屈折率）
〇：１．９以上
△：１．８以上１．９未満
×：１．８未満
（屈折率）
〇：１．９以上
△：１．８以上１．９未満
×：１．８未満
【0182】
（透明性）
〇：ヘイズが０．５未満
△：ヘイズが０．５以上１．０未満
×：ヘイズが１．０以上
〇：ヘイズが０．５未満
△：ヘイズが０．５以上１．０未満
×：ヘイズが１．０以上
【0183】
（耐溶剤性） 得られた基板をシクロヘキサノンに３分間浸漬し、浸漬後７０℃５分間乾燥させ、浸漬前後の膜厚変化を測定した。
◎：膜厚変化３％未満
〇：膜厚変化３以上１０％未満
△：膜厚変化１０以上３０％未満
×：膜厚変化３０％以上
◎：膜厚変化３％未満
〇：膜厚変化３以上１０％未満
△：膜厚変化１０以上３０％未満
×：膜厚変化３０％以上
【0184】
（フィルタセグメントの形成）
１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで、感光性分散組成物（１）を塗布し、９０℃で９０秒乾燥させ溶剤を除去し、膜厚が２．４μｍである塗膜を得た。次いで、該被膜に所定のパターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未硬化部を除去し所望のパターンを形成した。得られた塗膜について、７０℃で２０分間乾燥させた。塗膜の膜厚は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（日本真空技術社製）を用いて行った。
１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで、感光性分散組成物（１）を塗布し、９０℃で９０秒乾燥させ溶剤を除去し、膜厚が２．４μｍである塗膜を得た。次いで、該被膜に所定のパターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未硬化部を除去し所望のパターンを形成した。得られた塗膜について、７０℃で２０分間乾燥させた。塗膜の膜厚は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（日本真空技術社製）を用いて行った。
【0185】
（現像残渣）
得られたフィルタセグメントについて、顕微鏡（オリンパス光学社製「ＢＸ－５１」）にて現像残渣の有無を確認した。評価は５０μｍ×５０μｍの中空がある四角画素中の残渣の残存面積を計算し、以下のように評価した。
◎：残存せず
○：１００μｍ2未満
△：１００μｍ2以上５００μｍ2未満
×：５００μｍ2以上
得られたフィルタセグメントについて、顕微鏡（オリンパス光学社製「ＢＸ－５１」）にて現像残渣の有無を確認した。評価は５０μｍ×５０μｍの中空がある四角画素中の残渣の残存面積を計算し、以下のように評価した。
◎：残存せず
○：１００μｍ2未満
△：１００μｍ2以上５００μｍ2未満
×：５００μｍ2以上
【0186】
【表9】