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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024091428
(43)【公開日】2024-07-04
(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20240627BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240627BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20240627BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 525
C08G73/10
C08L79/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023177572
(22)【出願日】2023-10-13
(31)【優先権主張番号】P 2022205552
(32)【優先日】2022-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100122390
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 美穂
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】王 道海
(72)【発明者】
【氏名】村上 嘉崇
【テーマコード（参考）】
2H290
4J002
4J043
【Ｆターム（参考）】
2H290AA15
2H290AA18
2H290AA33
2H290AA53
2H290AA73
2H290BD01
2H290BF13
2H290BF24
2H290BF25
2H290BF54
2H290DA01
2H290DA03
4J002CD013
4J002CD023
4J002CL002
4J002CM041
4J002CM042
4J002CP032
4J002EC066
4J002EU046
4J002EX066
4J002FD143
4J002FD146
4J002GP00
4J043PA04
4J043PA05
4J043PA19
4J043PC165
4J043PC166
4J043QB15
4J043QB26
4J043QB31
4J043RA05
4J043RA35
4J043SA02
4J043SA06
4J043SA32
4J043SA46
4J043SA47
4J043SA49
4J043SA54
4J043SA61
4J043SA63
4J043SB03
4J043SB04
4J043TA22
4J043TA71
4J043TB01
4J043UA022
4J043UA032
4J043UA052
4J043UA082
4J043UA121
4J043UA122
4J043UA222
4J043UA232
4J043UA361
4J043UA381
4J043UA632
4J043UA662
4J043UA672
4J043UA692
4J043UB121
4J043UB221
4J043UB241
4J043UB401
4J043VA011
4J043VA022
4J043VA051
4J043VA062
4J043XA16
4J043XB03
4J043ZA12
4J043ZA41
4J043ZA46
4J043ZA51
4J043ZA55
4J043ZB23
(57)【要約】
【課題】液晶配向性に優れ、ＡＣ残像の発生を十分に低減でき、しかも熱信頼性に優れた液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供すること。
【解決手段】光配向性構造を有するジアミンに由来する構造単位Ｕ１と、窒素含有芳香族複素環を有するジアミンに由来する構造単位Ｕ２（ただし、光配向性構造を有するものを除く。）とを含む重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤とする。
【選択図】なし
【解決手段】光配向性構造を有するジアミンに由来する構造単位Ｕ１と、窒素含有芳香族複素環を有するジアミンに由来する構造単位Ｕ２（ただし、光配向性構造を有するものを除く。）とを含む重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光配向性構造を有するジアミンに由来する構造単位Ｕ１と、窒素含有芳香族複素環を有するジアミンに由来する構造単位Ｕ２（ただし、光配向性構造を有するものを除く。）とを含む重合体（Ｐ）を含有する、液晶配向剤。
【請求項2】
前記重合体（Ｐ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項3】
前記構造単位Ｕ１は、光配向性構造を含む側鎖（ａ１）を有し、前記側鎖（ａ１）の末端にアルキル基又はハロゲン化アルキル基を有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項4】
前記構造単位Ｕ２は、窒素含有芳香族複素環を側鎖に有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項5】
前記構造単位Ｕ２は、窒素含有芳香族複素環を主鎖中に有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項6】
前記構造単位Ｕ２は、窒素含有芳香族複素環と、「－ＮＲ１０－」で表される基（ただし、Ｒ１０は、水素原子又は１価の熱脱離性基である。）とを有するジアミンに由来する構造単位である、請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項7】
前記構造単位Ｕ１は、シンナメート構造を有するジアミンに由来する構造単位である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項8】
前記重合体（Ｐ）に含まれるジアミンに由来する構造単位の全量に対し、前記構造単位Ｕ１の含有量が１５～９５モル％、かつ前記構造単位Ｕ２の含有量が５～８５モル％である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項9】
前記構造単位Ｕ１を含まない重合体（Ｑ）を更に含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項10】
架橋剤を更に含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項12】
請求項１１に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶素子は、テレビやモバイル機器、各種モニター等の用途で広く利用されている。これら液晶素子には、液晶セル中の液晶分子を配向制御するために、液晶配向規制力を有する有機膜である液晶配向膜が使用されている。液晶配向膜を得る方法としては、有機膜をラビングする方法、酸化ケイ素を斜方蒸着する方法、長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法、感光性の有機膜に光照射する方法（光配向法）等が知られている。
【0003】
光配向法は、静電気や埃の発生を抑えつつ感光性の有機膜に均一な液晶配向能を付与することができ、しかも液晶配向方向の精密な制御も可能であることから種々検討が進められている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、シンナメート構造やシクロブタン環構造といった光配向性構造を有するポリアミック酸等を含有する液晶配向剤を基板上に塗布、焼成して得られる膜に偏光放射線を照射して液晶配向膜を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１４－０６３１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
光配向処理によって液晶配向膜を得る場合、ラビング処理に比べて液晶分子の配向規制力が十分でなく、ＡＣ残像と称される焼付きが生じやすい傾向にある。このＡＣ残像は、液晶素子の長時間駆動によって液晶の初期配向の方向が液晶素子の製造当初の方向からずれてくることに起因して生じる残像である。近年の更なる高性能化の要求を満たすべく液晶素子には、ＡＣ残像の発生が十分に低減されていることが望まれる。
【0006】
近年では、液晶素子は大画面の液晶テレビから、スマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示装置まで、幅広い範囲のデバイスや用途に適用されている。こうした多用途化に伴い、液晶素子は、車内や屋外のように高温となり得る場所に載置又は設置されたり、従来よりも長時間駆動されたりするようになり、より過酷な熱環境下で使用されることが想定される。そのため、液晶素子としては、熱に対する信頼性が従来にも増して優れていることが要求される。
【0007】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、液晶配向性に優れ、ＡＣ残像の発生を十分に低減でき、しかも熱信頼性に優れた液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは鋭意検討し、特定構造を有する重合体を用いて液晶配向膜を形成することにより上記課題を解決するに至った。本発明によれば以下の手段が提供される。
【0009】
〔１〕 光配向性構造を有するジアミンに由来する構造単位Ｕ１と、窒素含有芳香族複素環を有するジアミンに由来する構造単位Ｕ２（ただし、光配向性構造を有するものを除く。）とを含む重合体（Ｐ）を含有する、液晶配向剤。
〔２〕 上記〔１〕の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
〔３〕 上記〔２〕の液晶配向膜を備える液晶素子。
〔２〕 上記〔１〕の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
〔３〕 上記〔２〕の液晶配向膜を備える液晶素子。
【発明の効果】
【0010】
本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向性に優れ、ＡＣ残像の発生を十分に低減でき、しかも熱信頼性に優れた液晶素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
《液晶配向剤》
本開示の液晶配向剤は、光配向性構造と窒素含有芳香族複素環とを有する重合体（Ｐ）を含有する。以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。なお、各成分については特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示の液晶配向剤は、光配向性構造と窒素含有芳香族複素環とを有する重合体（Ｐ）を含有する。以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。なお、各成分については特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0012】
ここで、本明細書において、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、鎖状炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素基は脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香族炭化水素基は芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。「芳香環」は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む意味である。「有機基」とは、炭素を含む化合物（すなわち有機化合物）から任意の水素原子を取り除いてなる原子団をいう。
【0013】
重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。例えば、「特定構造を主鎖に有する」とは、その特定構造が主鎖の一部分を構成することをいう。「側鎖」とは、重合体の「幹」の部分から分岐した部分をいう。「（メタ）アクリロ」は、アクリロ及びメタクリロを包含する用語であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを包含する用語である。「（チオ）エーテル」は、エーテル及びチオエーテルを包含する用語である。
【0014】
＜重合体（Ｐ）＞
重合体（Ｐ）は、光配向性構造を有するジアミンに由来する構造単位Ｕ１と、窒素含有芳香族複素環を有するジアミンに由来する構造単位Ｕ２とを含む。なお、構造単位Ｕ２は光配向性構造を有しない点で構造単位Ｕ１とは異なる。
重合体（Ｐ）は、光配向性構造を有するジアミンに由来する構造単位Ｕ１と、窒素含有芳香族複素環を有するジアミンに由来する構造単位Ｕ２とを含む。なお、構造単位Ｕ２は光配向性構造を有しない点で構造単位Ｕ１とは異なる。
【0015】
（構造単位Ｕ１）
構造単位Ｕ１を与えるジアミン（以下、「感光性ジアミン」ともいう）は光配向性構造を有していればよく、特に限定されない。光配向性構造としては、光照射による光異性化反応、光二量化反応、光フリース転位反応又は光分解反応によって膜に異方性を付与可能な構造が挙げられる。光配向性構造の具体例としては、アゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン構造、シンナメート又はその誘導体を基本骨格として含むシンナメート構造、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン構造、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン構造、フェニルベンゾエート又はその誘導体を基本骨格として含むフェニルベンゾエート構造、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン構造、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含むシクロブタン環構造等が挙げられる。光に対する感度が高い点で、これらのうちシンナメート構造が好ましく、具体的には、下記式（１）で表される基であることが好ましい。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基又はシアノ基である。Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基又はシアノ基である。ａは０～４の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ３は同一又は異なる。Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子又は－ＮＲ８－（ただし、Ｒ８は水素原子又は１価の有機基である。）である。「＊」は結合手を表す。）
構造単位Ｕ１を与えるジアミン（以下、「感光性ジアミン」ともいう）は光配向性構造を有していればよく、特に限定されない。光配向性構造としては、光照射による光異性化反応、光二量化反応、光フリース転位反応又は光分解反応によって膜に異方性を付与可能な構造が挙げられる。光配向性構造の具体例としては、アゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン構造、シンナメート又はその誘導体を基本骨格として含むシンナメート構造、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン構造、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン構造、フェニルベンゾエート又はその誘導体を基本骨格として含むフェニルベンゾエート構造、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン構造、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含むシクロブタン環構造等が挙げられる。光に対する感度が高い点で、これらのうちシンナメート構造が好ましく、具体的には、下記式（１）で表される基であることが好ましい。
【化1】
【0016】
構造単位Ｕ１は、光配向性構造を重合体の主鎖中に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。すなわち、感光性ジアミンは、光配向性構造を重合体（Ｐ）の主鎖中に導入可能な構造を有していてもよく、重合体（Ｐ）の側鎖に導入可能な構造を有していてもよい。液晶配向性及びＡＣ残像特性をより優れたものとする観点から、構造単位Ｕ１は中でも、光配向性構造を含む側鎖（以下、「側鎖（ａ１）」ともいう）を有していることが好ましい。
【0017】
重合体（Ｐ）が光配向性構造を側鎖に有する場合、上記式（１）で表される基としては、桂皮酸又はその誘導体が有するカルボキシ基、チオカルボニル基又はアミノカルボニル基の水素原子１個を除去して得られる１価の基、又は当該１価の基が有するベンゼン環に置換基が導入された基（以下、これらを「順シンナメート基」ともいう）や、桂皮酸又はその誘導体が有するカルボキシ基、チオカルボニル基又はアミノカルボニル基がエステル化され、かつベンゼン環に２価の有機基が結合してなる１価の基、又は当該１価の基が有するベンゼン環に置換基が導入された基（以下、これらを「逆シンナメート基」ともいう）等が挙げられる。
Ｘ１が－ＮＲ８－である場合、Ｒ８は、水素原子、炭素数１～６の１価の炭化水素基又はｔ－ブトキシカルボニル基が好ましい。Ｘ１は酸素原子が好ましい。ａは０又は１が好ましい。
Ｘ１が－ＮＲ８－である場合、Ｒ８は、水素原子、炭素数１～６の１価の炭化水素基又はｔ－ブトキシカルボニル基が好ましい。Ｘ１は酸素原子が好ましい。ａは０又は１が好ましい。
【0018】
順シンナメート基としては下記式（ｃｎ－１）で表される基が挙げられ、逆シンナメート基としては下記式（ｃｎ－２）で表される基が挙げられる。
（式（ｃｎ－１）中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のハロゲン化アルコキシ基又はシアノ基である。Ｒ５は、フェニレン基若しくはシクロヘキシレン基、又はこれらの基が有する任意の水素原子がハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、当該アルコキシ基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された１価の基によって置換された基である。Ａ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１～３のアルカンジイル基、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＮＨ－、＊１－ＣＯＯ－、＊１－ＯＣＯ－、＊１－ＮＨ－ＣＯ－、＊１－ＣＯ－ＮＨ－、＊１－ＣＨ２－Ｏ－又は＊１－Ｏ－ＣＨ２－（「＊１」はＲ５との結合手を示す。）である。ｂは０～３の整数である。
式（ｃｎ－２）中、Ｒ６は、炭素数１～２０のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ａ２は、酸素原子、＊２－ＣＯＯ－、＊２－ＯＣＯ－、＊２－ＮＨ－ＣＯ－又は＊２－ＣＯ－ＮＨ－（「＊２」はＲ７との結合手を表す。）である。Ｒ７は、炭素数１～６のアルカンジイル基である。ｃは０又は１である。
式（ｃｎ－１）及び式（ｃｎ－２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１及びａは、上記式（１）と同義である。「＊」は結合手を表す。）
【化2】
式（ｃｎ－２）中、Ｒ６は、炭素数１～２０のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ａ２は、酸素原子、＊２－ＣＯＯ－、＊２－ＯＣＯ－、＊２－ＮＨ－ＣＯ－又は＊２－ＣＯ－ＮＨ－（「＊２」はＲ７との結合手を表す。）である。Ｒ７は、炭素数１～６のアルカンジイル基である。ｃは０又は１である。
式（ｃｎ－１）及び式（ｃｎ－２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１及びａは、上記式（１）と同義である。「＊」は結合手を表す。）
【0019】
重合体（Ｐ）が有する光配向性構造は、液晶配向性をより優れたものとすることができる点で、上記式（ｃｎ－１）で表される基であることが好ましい。光反応性を高める観点から、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【0020】
感光性ジアミンの具体例としては、下記式（ＤＡ－１）～式（ＤＡ－２２）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。下記式（ＤＡ－１）～式（ＤＡ－２２）において、ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４－位又は３，５－位にあることが好ましい。
（式（ＤＡ－１）～式（ＤＡ－２２）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基である。ｎは１～１８の整数である。ｋは１～６の整数である。ｊは１～６の整数である。）
【化3】
【化4】
【0021】
構造単位Ｕ１は、光配向性構造を有する側鎖（側鎖（ａ１））の末端にアルキル基又はハロゲン化アルキル基を有することが好ましい。構造単位Ｕ１が側鎖（ａ１）の末端にアルキル基又はハロゲン化アルキル基を有することにより、液晶素子の長時間駆動後も液晶方位角（チルト角）の変化を小さくでき、ＡＣ残像の発生が十分に低減された液晶素子を得ることができる。
【0022】
側鎖（ａ１）の末端に導入されるアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、優れた液晶配向性を示す液晶素子を得ることができる点で、直鎖状であることが好ましい。当該アルキル基又はハロゲン化アルキル基の炭素数は特に限定されないが、例えば１～２０であり、好ましくは２～２０であり、より好ましくは３～１８である。ＡＣ残像特性に加え液晶配向性の良化を図る観点から、側鎖（ａ１）の末端に存在するアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、直接又は酸素原子を介して環に結合していることが好ましい。当該環はベンゼン環又はシクロヘキサン環が好ましく、シンナメート構造を構成するベンゼン環（すなわち、上記式（１）で言うと「－ＣＲ１＝ＣＲ２－ＣＯ－」が結合するベンゼン環）とは異なるベンゼン環又はシクロヘキサン環がより好ましい。
【0023】
具体的には、構造単位Ｕ１が光配向性構造として上記式（ｃｎ－１）で表される基を有する場合、上記式（ｃｎ－１）中のＲ４は、炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルコキシ基であることが好ましく、当該炭素数が２～２０であることがより好ましく、３～１８であることが更に好ましい。ｂは１～３が好ましい。また、上記式（ＤＡ－１）～式（ＤＡ－２２）で表される化合物で言うと、上記式（ＤＡ－１）～式（ＤＡ－１２）、式（ＤＡ－１４）～式（ＤＡ－２２）のそれぞれで表される化合物が好ましく、上記式（ＤＡ－１）～式（ＤＡ－１１）、式（ＤＡ－１４）～式（ＤＡ－２２）のそれぞれで表される化合物がより好ましい。
【0024】
（構造単位Ｕ２）
構造単位Ｕ２を与えるジアミン（以下、「含窒素複素環ジアミン」ともいう）は、窒素含有芳香族複素環を有していればよく、特に限定されない。なお、構造単位Ｕ２は構造単位Ｕ１とは異なる構造単位であり、光配向性構造を有しない。構造単位Ｕ２が有する窒素含有芳香族複素環は単環でも縮合環でもよい。また、窒素含有芳香族複素環は、ヘテロ原子として窒素原子のみを環部分に含んでいてもよく、窒素原子と他の原子（具体的には、酸素原子や硫黄原子）を含んでいてもよい。
構造単位Ｕ２を与えるジアミン（以下、「含窒素複素環ジアミン」ともいう）は、窒素含有芳香族複素環を有していればよく、特に限定されない。なお、構造単位Ｕ２は構造単位Ｕ１とは異なる構造単位であり、光配向性構造を有しない。構造単位Ｕ２が有する窒素含有芳香族複素環は単環でも縮合環でもよい。また、窒素含有芳香族複素環は、ヘテロ原子として窒素原子のみを環部分に含んでいてもよく、窒素原子と他の原子（具体的には、酸素原子や硫黄原子）を含んでいてもよい。
【0025】
窒素含有芳香族複素環の具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，４－トリアゾール環、１，２，３－トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，４－トリアジン環、１，３，５－トリアジン環、１，２，４－トリアジン環、トリアゾール環、カルバゾール環、ベンズイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、プリン環、アクリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。これらのうち、構造単位Ｕ２が有する窒素含有芳香族複素環は、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，４－トリアゾール環、１，２，３－トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，４－トリアジン環、１，３，５－トリアジン環、１，２，４－トリアジン環、トリアゾール環、カルバゾール環、ベンズイミダゾール環又はプリン環が好ましく、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，４－トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環又はベンズイミダゾール環がより好ましい。
【0026】
構造単位Ｕ２が有する窒素含有芳香族複素環は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、１価の熱脱離性基等が挙げられる。炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。１価の熱脱離性基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）、ベンジルオキシカルボニル基、１，１－ジメチル－２－ハロエチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２－（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。熱による脱離性に優れ、かつ脱離した構造の膜中における残存量を少なくできる点で、これらのうちＢｏｃ基が好ましい。
【0027】
構造単位Ｕ２は、窒素含有芳香族複素環を重合体（Ｐ）の主鎖中に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。液晶素子の熱信頼性をより優れたものとすることができる点で、構造単位Ｕ２は窒素含有芳香族複素環を重合体側鎖に有することが好ましい。
【0028】
構造単位Ｕ２が窒素含有芳香族複素環を主鎖中に有する場合、構造単位Ｕ２は、窒素含有芳香族複素環と、「－ＮＲ１０－」で表される基（ただし、Ｒ１０は、水素原子又は１価の熱脱離性基である。）とを有するジアミン（以下、「ジアミン（ＤＢ）」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましい。構造単位Ｕ２を与えるジアミンとしてジアミン（ＤＢ）を用いることにより、液晶素子の熱信頼性向上の効果を高めることができる。なお、「－ＮＲ１０－」で表される基は、ジアミンが有する２つの１級アミノ基とは異なる基である。すなわち、ジアミン（ＤＢ）は、窒素含有芳香族複素環と、「－ＮＲ１０－」で表される基と、２つの１級アミノ基とを有する。液晶素子の熱信頼性向上の効果を十分に得る観点から、ジアミン（ＤＢ）は、窒素含有芳香族複素環に隣接する位置に「－ＮＲ１０－」で表される基を有していることが好ましく、「－ＮＲ１０－」で表される基中の窒素原子を重合体の主鎖中に導入可能な構造を有していることがより好ましい。Ｒ１０が１価の熱脱離性基である場合の具体例としては、窒素含有芳香族複素環が有していてもよい置換基として例示した基が挙げられる。Ｒ１０は、水素原子又はＢｏｃ基が好ましい。
【0029】
含窒素複素環ジアミンの具体例としては、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、下記式（ＤＢ－１）～式（ＤＢ－２４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
（式（ＤＢ－１６）中、ｔは１～１０の整数である。）
【化5】
【化6】
【0030】
【化7】
【0031】
重合体（Ｐ）における構造単位Ｕ１の含有割合は、重合体（Ｐ）に含まれるジアミンに由来する構造単位の全量に対して５モル％以上であることが好ましい。構造単位Ｕ１の含有割合が５モル％以上であると、液晶配向性及びＡＣ残像特性の改善効果を高めることができる。このような観点から、重合体（Ｐ）における構造単位Ｕ１の含有割合は、重合体（Ｐ）に含まれるジアミンに由来する構造単位の全量に対して、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましく、２０モル％以上がより更に好ましい。また、構造単位Ｕ２を十分量導入することにより液晶素子の熱信頼性の改善効果を十分に得る観点から、構造単位Ｕ１の含有割合は、重合体（Ｐ）に含まれるジアミンに由来する構造単位の全量に対して、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましい。
【0032】
重合体（Ｐ）における構造単位Ｕ２の含有割合は、重合体（Ｐ）に含まれるジアミンに由来する構造単位の全量に対して２モル％以上であることが好ましい。構造単位Ｕ２の含有割合が２モル％以上であると、液晶素子の熱信頼性の改善効果を高めることができる。このような観点から、重合体（Ｐ）における構造単位Ｕ２の含有割合は、重合体（Ｐ）に含まれるジアミンに由来する構造単位の全量に対して、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｕ１を十分量導入することにより液晶配向性及びＡＣ残像特性の改善効果を十分に得る観点から、構造単位Ｕ２の含有割合は、重合体（Ｐ）に含まれるジアミンに由来する構造単位の全量に対して、９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましい。
【0033】
重合体（Ｐ）における構造単位Ｕ１及び構造単位Ｕ２の含有割合は、上述した各構造単位の好ましい範囲を適宜組み合わせることによって定めることができる。液晶配向性、ＡＣ残像特性及び熱信頼性がバランス良く改善された液晶素子を得る観点から、重合体（Ｐ）に含まれるジアミンに由来する構造単位の全量に対し、構造単位Ｕ１の含有量が１５～９５モル％、かつ構造単位Ｕ２の含有量が５～８５モル％であることが好ましく、構造単位Ｕ１の含有量が２０～９５モル％、かつ構造単位Ｕ２の含有量が５～８０モル％であることがより好ましい。
【0034】
また、重合体（Ｐ）において、構造単位Ｕ１と構造単位Ｕ２との合計の含有量は、重合体（Ｐ）に含まれるジアミンに由来する構造単位の全量に対して、５０モル％超であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。
【0035】
重合体（Ｐ）の主骨格の種類は、ジアミンを構造単位として含む重合体であればよく、特に限定されない。得られる液晶配向膜の機械的強度や液晶との親和性等の観点から、重合体（Ｐ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0036】
（ポリアミック酸）
重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸(以下、「ポリアミック酸（Ｐ）」ともいう)は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸(以下、「ポリアミック酸（Ｐ）」ともいう)は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
【0037】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む。
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む。
【0038】
鎖状テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、３－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－カルボキシメチルノルボルナン－２：３，５：６－二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸２：４，６：８－二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸２：３，５：６－二無水物、４，９－ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン－３，５，８，１０－テトラオン、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0039】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３－プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビフタル酸二無水物等が挙げられる。また、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、上記の他、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【0040】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際して使用するテトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。脂肪族テトラカルボン酸二無水物の割合は、重合体（Ｐ）を含む液晶配向剤の塗布性をより良好にする観点から、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の合計量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、３０モル％以上とすることが更に好ましい。
【0041】
（ジアミン）
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するジアミンは、上述した感光性ジアミン及び含窒素複素環ジアミンのみであってもよい。また、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するジアミンとして、感光性ジアミン及び含窒素複素環ジアミンと、感光性ジアミン及び含窒素複素環ジアミンとは異なるジアミン（以下、「その他のジアミン」ともいう）とを併用してもよい。その他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。脂肪族ジアミンは、鎖状ジアミン及び脂環式ジアミンを含む。
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するジアミンは、上述した感光性ジアミン及び含窒素複素環ジアミンのみであってもよい。また、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するジアミンとして、感光性ジアミン及び含窒素複素環ジアミンと、感光性ジアミン及び含窒素複素環ジアミンとは異なるジアミン（以下、「その他のジアミン」ともいう）とを併用してもよい。その他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。脂肪族ジアミンは、鎖状ジアミン及び脂環式ジアミンを含む。
【0042】
その他のジアミンの具体例としては、鎖状ジアミンとして、例えばｍ－キシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等を；脂環式ジアミンとして、例えば１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を；
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ヘプチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）－４－ヘプチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－（４－ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ－（２，４－ジアミノフェニル）－４－（４－ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ－１）
（式（Ｅ－１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－又は＊－ＯＣＯ－（ただし、「＊」はジアミノフェニル基側との結合手を表す）である。ＲＩは、炭素数１～３のアルカンジイル基である。ＲＩＩは、単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基である。ＲＩＩＩは、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基である。ａは０又は１である。ｂは０～３の整数である。ｃは０～２の整数である。ｄは０又は１である。ただし、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３である。）
で表される化合物等の配向性基含有ジアミン：
パラフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（５－アミノ－２－ピリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）エチレンジアミン、４，４’－（２，２’－オキシビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（オキシ））ジアニリン、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，５－ジアミノ安息香酸、１－（４－アミノフェノキシ）－２－（４－（４’－アミノフェニル）フェノキシ）エタン等を；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ヘプチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）－４－ヘプチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－（４－ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ－（２，４－ジアミノフェニル）－４－（４－ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ－１）
【化8】
で表される化合物等の配向性基含有ジアミン：
パラフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（５－アミノ－２－ピリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）エチレンジアミン、４，４’－（２，２’－オキシビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（オキシ））ジアニリン、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，５－ジアミノ安息香酸、１－（４－アミノフェノキシ）－２－（４－（４’－アミノフェニル）フェノキシ）エタン等を；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【0043】
上記式（Ｅ－１）における「－ＸＩ－（ＲＩ－ＸＩＩ）ｄ－」で表される２価の基としては、炭素数１～３のアルカンジイル基、－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－、－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）等が挙げられる。ＲＩＩＩで表される基は直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４－位又は３，５－位にあることが好ましい。
【0044】
上記式（Ｅ－１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ－１－１）～式（Ｅ－１－４）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
【化9】
【0045】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸（Ｐ）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応において、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２～２当量となる割合が好ましく、０．３～１．２当量となる割合がより好ましい。
ポリアミック酸（Ｐ）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応において、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２～２当量となる割合が好ましく、０．３～１．２当量となる割合がより好ましい。
【0046】
分子量調整剤としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水イタコン酸等の酸一無水物；アニリン、シクロヘキシルアミン及びｎ－ブチルアミン等のモノアミン化合物；フェニルイソシアネート及びナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。
【0047】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、－２０℃～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。
【0048】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等を挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第１群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第１群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第２群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第２群の有機溶媒の使用割合は、第１群の有機溶媒及び第２群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。有機溶媒の使用量（ｘ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｙ）が反応溶液の全量（ｘ＋ｙ）に対して、０．１～５０質量％になる量とすることが好ましい。
【0049】
［ポリアミック酸エステル］
重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［Ｉ］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ｐ）とエステル化剤とを反応させる方法、［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、等によって得ることができる。液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［Ｉ］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ｐ）とエステル化剤とを反応させる方法、［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、等によって得ることができる。液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【0050】
なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシ基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシ基である化合物をいう。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシ基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物をいう。
【0051】
方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば、水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類等を；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドジエチルアセタール等を；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１－トリフルオロ－２－ヨードエタン等を；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシド等を、それぞれ挙げることができる。
【0052】
方法［ＩＩ］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えばポリアミック酸（Ｐ）の合成の説明において例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。なお、方法［ＩＩ］において、テトラカルボン酸ジエステルと共にテトラカルボン酸二無水物を使用してもよい。ジアミンについては、ポリアミック酸（Ｐ）の説明において例示した感光性ジアミン及び含窒素複素環ジアミンのみを使用してもよいし、その他のジアミンを併用してもよい。
【0053】
方法［ＩＩ］の反応は、有機溶媒中、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水触媒としては、例えば４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤等が挙げられる。このときの反応温度は、－２０～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。
【0054】
方法［ＩＩＩ］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。なお、方法［ＩＩＩ］において、テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物と共にテトラカルボン酸二無水物を使用してもよい。また、ジアミンについては、ポリアミック酸（Ｐ）の合成の説明において例示した感光性ジアミン及び含窒素複素環ジアミンのみを使用してもよいし、その他のジアミンを併用してもよい。
【0055】
方法［ＩＩＩ］の反応は、有機溶媒中、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類等を好ましく使用することができる。このときの反応温度は、－２０～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。
【0056】
［ポリイミド］
重合体（Ｐ）としてのポリイミドは、例えば、上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ｐ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
重合体（Ｐ）としてのポリイミドは、例えば、上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ｐ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【0057】
ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０～９９％であることがより好ましく、４０～９５％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【0058】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
【0059】
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１～２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、１－メチルピペリジン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１～１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０～１８０℃であり、より好ましくは１０～１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０～１２０時間であり、より好ましくは２．０～３０時間である。その他、ポリアミック酸エステルのイミド化によってポリイミドを得ることもできる。
【0060】
［ポリアミド］
重合体（Ｐ）としてのポリアミドは、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合反応によって得ることができる。反応に使用するジアミンとしては、ポリアミック酸（Ｐ）の説明で例示した感光性ジアミン及び含窒素複素環ジアミンを用い、更にその他のジアミンを併用してもよい。ジカルボン酸としては特に制限されず、ポリアミドの合成に使用される公知のジカルボン酸を使用することができる。ジカルボン酸は、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後にジアミンとの反応に供することが好ましい。ジカルボン酸とジアミンとの反応は公知の方法により行うことができ、例えば、塩基の存在下、有機溶媒中において行うことができる。
重合体（Ｐ）としてのポリアミドは、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合反応によって得ることができる。反応に使用するジアミンとしては、ポリアミック酸（Ｐ）の説明で例示した感光性ジアミン及び含窒素複素環ジアミンを用い、更にその他のジアミンを併用してもよい。ジカルボン酸としては特に制限されず、ポリアミドの合成に使用される公知のジカルボン酸を使用することができる。ジカルボン酸は、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後にジアミンとの反応に供することが好ましい。ジカルボン酸とジアミンとの反応は公知の方法により行うことができ、例えば、塩基の存在下、有機溶媒中において行うことができる。
【0061】
以上の重合反応により得られた反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に用いられてもよく、反応溶液中に含まれる重合体（Ｐ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に用いられてもよく、又は単離した重合体（Ｐ）を精製したうえで液晶配向剤の調製に用いられてもよい。重合体（Ｐ）の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【0062】
重合体（Ｐ）は、濃度１５質量％の重合体溶液としたときに、２０～１，８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、５０～１，５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体の良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いて調製した濃度１５質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【0063】
重合体（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、重合体（Ｐ）につき、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは８以下であり、より好ましくは６以下である。重合体（Ｐ）のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲にあることにより液晶素子の良好な液晶配向性を確保することができる。
【0064】
本開示の液晶配向剤における重合体（Ｐ）の含有割合は、液晶配向剤に含まれる固形分（液晶配向剤の溶媒以外の成分）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。また、重合体（Ｐ）の含有割合は、以下に示すその他の成分を配合する場合、液晶配向剤に含まれる固形分１００質量部に対して、例えば９９質量部以下であり、９０質量部以下としてもよい。
【0065】
＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう。）を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、構造単位Ｕ１を含まない重合体（以下、「重合体（Ｑ）」ともいう）、架橋剤、官能性シラン化合物、塩基性化合物（例えば、窒素含有複素環と１級アミノ基とを有する化合物）、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
本開示の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう。）を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、構造単位Ｕ１を含まない重合体（以下、「重合体（Ｑ）」ともいう）、架橋剤、官能性シラン化合物、塩基性化合物（例えば、窒素含有複素環と１級アミノ基とを有する化合物）、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【0066】
（重合体（Ｑ））
重合体（Ｑ）は、重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する場合に重合体（Ｐ）の膜表面への偏在性を高めたり、液晶素子の電圧保持率や残像特性を改善したりする目的で使用される。重合体（Ｑ）の主骨格は特に限定されないが、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、付加重合体を主骨格とする重合体が挙げられる。付加重合体は、重合性不飽和炭素－炭素結合を有する単量体に由来する構造単位を含む重合体であり、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、マレイミド系重合体、スチレン－マレイミド系共重合体等が挙げられる。重合体（Ｑ）は、これらのうち、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン及び付加重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
重合体（Ｑ）は、重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する場合に重合体（Ｐ）の膜表面への偏在性を高めたり、液晶素子の電圧保持率や残像特性を改善したりする目的で使用される。重合体（Ｑ）の主骨格は特に限定されないが、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、付加重合体を主骨格とする重合体が挙げられる。付加重合体は、重合性不飽和炭素－炭素結合を有する単量体に由来する構造単位を含む重合体であり、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、マレイミド系重合体、スチレン－マレイミド系共重合体等が挙げられる。重合体（Ｑ）は、これらのうち、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン及び付加重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【0067】
なお、重合体（Ｑ）は、構造単位Ｕ１を含まない点で重合体（Ｐ）とは異なる重合体である。したがって、重合体（Ｑ）は、構造単位Ｕ１を有しない限り、構造単位Ｕ２を有していてもよい。例えば、重合体（Ｑ）がポリアミック酸、ポリイミド又はポリアミック酸エステルである場合、重合体（Ｑ）を構成する単量体としては、重合体（Ｐ）の合成に使用することができるテトラカルボン酸二無水物、含窒素複素環ジアミン及びその他のジアミンとして例示した化合物が挙げられる。
【0068】
重合体（Ｑ）を液晶配向剤に含有させる場合、重合体（Ｑ）の含有割合は、液晶配向剤に含まれる重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）との合計量１００質量部に対して、９９質量部以下とすることが好ましく、９７質量部以下とすることがより好ましい。
【0069】
（架橋剤）
液晶配向膜の力学特性の向上を図ること等を目的として、本開示の液晶配向剤に架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、重合体（Ｐ）が有する反応性基（例えば、アミノ基やカルボキシ基、電子豊富な芳香環基等）と反応可能な官能基（以下、「架橋性基」ともいう）を２個以上有する化合物を好ましく使用することができる。
液晶配向膜の力学特性の向上を図ること等を目的として、本開示の液晶配向剤に架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、重合体（Ｐ）が有する反応性基（例えば、アミノ基やカルボキシ基、電子豊富な芳香環基等）と反応可能な官能基（以下、「架橋性基」ともいう）を２個以上有する化合物を好ましく使用することができる。
【0070】
架橋性基の具体例としては、環状エーテル基（オキセタニル基、オキシラニル基等）、環状チオエーテル基、イソシアネート基、保護されたイソシアネート基、メチロール基、保護されたメチロール基、環状カーボネート基、基「－ＣＲ２０＝ＣＲ２１－Ｒ２２－」（ただし、Ｒ２０は、アミノ基との反応により脱離する１価の有機基である。Ｒ２１は水素原子又はアルキル基、Ｒ２２は電子求引性基である。）、β－ヒドロキシアルキルアミド基、β－アルコキシアルキルアミド基、保護されたアミノ基、重合性炭素－炭素結合を有する基（アルケニル基、ビニルエーテル基、ビニルフェニル基、マレイミド基、（メタ）アクリロイル基、３－メチレンテトラヒドロフラン－２（３Ｈ）－オン－５－イル基等）、アルコキシシリル基、シラノール基等が挙げられる。
【0071】
架橋剤の具体例としては、環状（チオ）エーテル基を有する化合物として、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－シクロヘキシルアミン、下記式（ｄ１－１）又は式（ｄ１－２）で表される化合物等を；
イソシアネート基又は保護されたイソシアネート基又は保護されたアミノ基を有する化合物として、例えば下記式（ｄ２－１）～式（ｄ２－６）のそれぞれで表される化合物等を；
メチロール基又は保護されたメチロール基を有する化合物として、例えば下記式（ｄ３－１）～式（ｄ３－６）のそれぞれで表される化合物等を；
環状カーボネート基を有する化合物として、例えば下記式（ｄ４－１）及び式（ｄ４－２）のそれぞれで表される化合物等を；
基「－ＣＲ２０＝ＣＲ２１－Ｒ２２－」を有する化合物として、例えば下記式（ｄ５－１）～式（ｄ５－７）のそれぞれで表される化合物等を；
β－ヒドロキシアルキルアミド基又はβ－アルコキシアルキルアミド基を有する化合物として、例えば下記式（ｄ６－１）～式（ｄ６－６）のそれぞれで表される化合物等を；
保護されたアミノ基を有する化合物として、例えば下記式（ｄ２－４）で表される化合物等を；
重合性炭素－炭素結合を有する化合物として、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、下記式（ｄ７－１）～式（ｄ７－８）のそれぞれで表される化合物等を；
アルコキシシリル基又はシラノール基を有する化合物として、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等を、それぞれ挙げることができる。
（式（ｄ２－１）及び式（ｄ２－２）中、Ｒ２３はｔｅｒｔ－ブトキシ基である。）
（式（ｄ３－５）中、Ａｃはアセチル基である。）
イソシアネート基又は保護されたイソシアネート基又は保護されたアミノ基を有する化合物として、例えば下記式（ｄ２－１）～式（ｄ２－６）のそれぞれで表される化合物等を；
メチロール基又は保護されたメチロール基を有する化合物として、例えば下記式（ｄ３－１）～式（ｄ３－６）のそれぞれで表される化合物等を；
環状カーボネート基を有する化合物として、例えば下記式（ｄ４－１）及び式（ｄ４－２）のそれぞれで表される化合物等を；
基「－ＣＲ２０＝ＣＲ２１－Ｒ２２－」を有する化合物として、例えば下記式（ｄ５－１）～式（ｄ５－７）のそれぞれで表される化合物等を；
β－ヒドロキシアルキルアミド基又はβ－アルコキシアルキルアミド基を有する化合物として、例えば下記式（ｄ６－１）～式（ｄ６－６）のそれぞれで表される化合物等を；
保護されたアミノ基を有する化合物として、例えば下記式（ｄ２－４）で表される化合物等を；
重合性炭素－炭素結合を有する化合物として、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、下記式（ｄ７－１）～式（ｄ７－８）のそれぞれで表される化合物等を；
アルコキシシリル基又はシラノール基を有する化合物として、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等を、それぞれ挙げることができる。
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【0072】
また、架橋剤としては上記のほか、例えば、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボジイミド基、保護されたカルボキシ基等の架橋性基を１種又は２種以上を有する化合物を用いることもできる。
【0073】
本開示の液晶配向剤に架橋剤を含有させる場合、架橋剤の含有割合は、液晶配向膜の力学的強度を高める観点から、液晶配向剤に含まれる重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）との合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましい。架橋剤の含有割合は、重合体成分の全量１００質量部に対して、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、液晶配向性が良好な液晶素子を得る観点から、架橋剤の含有割合は、液晶配向剤に含まれる重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）との合計量１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【0074】
（溶剤）
本開示の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）及び必要に応じて使用される成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
本開示の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）及び必要に応じて使用される成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【0075】
使用する有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、３－メトキシ－１－ブタノール、シクロペンタノン等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【0076】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択することができる。液晶配向剤の固形分濃度は、好ましくは１～１０質量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１質量％以上である場合には、塗膜の膜厚を十分に確保でき、良好な液晶配向膜が得られやすい傾向がある。固形分濃度が１０質量％以下である場合には、塗膜の膜厚が過大となりすぎず、また液晶配向剤の粘性の増大を抑制でき、塗布性を良好にできる傾向がある。
【0077】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、液晶配向剤の用途や、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、液晶表示素子用の液晶配向剤の場合、スピンナー法により基板に塗布する場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）が１．５～４．５質量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０～５０℃であり、より好ましくは２０～３０℃である。また、位相差フィルム用の液晶配向剤の場合、液晶配向剤の塗布性及び形成される塗膜の膜厚を適度にする観点から、液晶配向剤の固形分濃度が０．２～１０質量％の範囲であることが好ましく、３～１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【0078】
《液晶配向膜及び液晶素子》
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型等を含む）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）型といった種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型等を含む）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）型といった種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
【0079】
（工程１：塗膜の形成）
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標 、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型又はＰＳＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロム等の金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、オフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法等の方法により行うことができる。
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標 、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型又はＰＳＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロム等の金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、オフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法等の方法により行うことができる。
【0080】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分である。その後、必要に応じて、溶剤を更に除去したり、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化したりすることを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分である。このようにして形成される膜の厚さは、好ましくは０．００１～１μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜、又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。
【0081】
（工程２：配向処理）
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。一方、垂直配向型（ＶＡ型）の液晶素子を製造する場合には、工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用してもよいし、工程１で形成した塗膜に対し配向処理を施してもよい。垂直配向型の液晶素子に好適な液晶配向膜はＰＳＡ型の液晶素子にも好ましく用いることができる。配向処理としては、工程１で得られた塗膜に光照射を行うことにより塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。一方、垂直配向型（ＶＡ型）の液晶素子を製造する場合には、工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用してもよいし、工程１で形成した塗膜に対し配向処理を施してもよい。垂直配向型の液晶素子に好適な液晶配向膜はＰＳＡ型の液晶素子にも好ましく用いることができる。配向処理としては、工程１で得られた塗膜に光照射を行うことにより塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。
【0082】
光配向処理における光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線又は可視光線を用いることができる。好ましくは、２００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
【0083】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタ
ルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー等を使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは４００～２０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～５，０００Ｊ／ｍ２である。塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。
ルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー等を使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは４００～２０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～５，０００Ｊ／ｍ２である。塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。
【0084】
液晶配向膜の製造に際し、光照射処理が施された塗膜を１２０℃以上２８０℃以下の温度範囲内で加熱することにより液晶配向性を更に改善するようにしてもよい（加熱再配列）。この加熱は、ポストベークであってもよく、ポストベークとは別にポストベーク後に行う加熱処理であってもよい。光照射処理が施された塗膜に対する加熱処理に際し、加熱温度は、加熱による分子鎖の再配向を促進させる観点から、１４０℃以上とすることが好ましく、１５０℃～２５０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、好ましくは５分～２００分、より好ましくは１０分～６０分である。
【0085】
液晶配向膜の製造に際し、光照射処理が施された塗膜を、水、水溶性有機溶媒、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に接触させる工程を更に含んでいてもよい。ここで、水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロペンタノンが挙げられる。塗膜と溶媒との接触方法としては、例えば噴霧（スプレー）処理、シャワー処理、浸漬処理、液盛り処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塗膜と溶媒との接触時間は特に限定されず、例えば５秒～１５分である。溶媒との接触後には塗膜の加熱処理を行ってもよい。
【0086】
なお、本開示の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する場合、配向処理として、基板上に形成した塗膜の表面をコットン等で擦るラビング処理を適用してもよい。
【0087】
（工程３：液晶セルの構築）
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、（１）液晶配向膜が対向するように間隙（スペーサー）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤により貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルにつき更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、（１）液晶配向膜が対向するように間隙（スペーサー）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤により貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルにつき更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【0088】
シール剤としては、例えば、硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。スペーサーとしては、フォトスペーサー、ビーズスペーサー等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができる。これらの中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等を用いることができる。また、これらの液晶に、コレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶等を添加して使用してもよい。液晶はポジ型及びネガ型のいずれでもよい。
【0089】
ＰＳＡモードでは、液晶とともに重合性化合物（例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物等）をセルギャップ内に充填するとともに、液晶セルの構築後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。ＰＳＡ型の液晶素子の製造に際し、重合性化合物の使用割合は、液晶の合計１００質量部に対して、例えば０．０１～３質量部、好ましくは０．０５～１質量部である。
【0090】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
【0091】
本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができる。具体的には、時計、携帯型ゲーム機、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイ等の各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子を位相差フィルムに適用することもできる。
【0092】
以上説明した本開示によれば、以下の手段が提供される。
〔手段１〕 光配向性構造を有するジアミンに由来する構造単位Ｕ１と、窒素含有芳香族複素環を有するジアミンに由来する構造単位Ｕ２（ただし、光配向性構造を有するものを除く。）とを含む重合体（Ｐ）を含有する、液晶配向剤。
〔手段２〕 前記重合体（Ｐ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種である、〔手段１〕に記載の液晶配向剤。
〔手段３〕 前記構造単位Ｕ１は、光配向性構造を含む側鎖（ａ１）を有し、前記側鎖（ａ１）の末端にアルキル基又はハロゲン化アルキル基を有する、〔手段１〕又は〔手段２〕に記載の液晶配向剤。
〔手段４〕 前記構造単位Ｕ２は、窒素含有芳香族複素環を側鎖に有する、〔手段１〕～〔手段３〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段５〕 前記構造単位Ｕ２は、窒素含有芳香族複素環を主鎖中に有する、〔手段１〕～〔手段４〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段６〕 前記構造単位Ｕ２は、窒素含有芳香族複素環と二級アミノ基とを有するジアミンに由来する構造単位である、〔手段５〕に記載の液晶配向剤。
〔手段７〕 前記構造単位Ｕ１は、シンナメート構造を有するジアミンに由来する構造単位である、〔手段１〕～〔手段６〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段８〕 前記重合体（Ｐ）に含まれるジアミンに由来する構造単位の全量に対し、前記構造単位Ｕ１の含有量が１５～９５モル％、かつ前記構造単位Ｕ２の含有量が５～８５モル％である、〔手段１〕～〔手段７〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段９〕 前記構造単位Ｕ１を含まない重合体（Ｑ）を更に含有する、〔手段１〕～〔手段８〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段１０〕 架橋剤を更に含有する、〔手段１〕～〔手段９〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段１１〕 〔手段１〕～〔手段１０〕のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
〔手段１２〕 〔手段１１〕に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
〔手段１〕 光配向性構造を有するジアミンに由来する構造単位Ｕ１と、窒素含有芳香族複素環を有するジアミンに由来する構造単位Ｕ２（ただし、光配向性構造を有するものを除く。）とを含む重合体（Ｐ）を含有する、液晶配向剤。
〔手段２〕 前記重合体（Ｐ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種である、〔手段１〕に記載の液晶配向剤。
〔手段３〕 前記構造単位Ｕ１は、光配向性構造を含む側鎖（ａ１）を有し、前記側鎖（ａ１）の末端にアルキル基又はハロゲン化アルキル基を有する、〔手段１〕又は〔手段２〕に記載の液晶配向剤。
〔手段４〕 前記構造単位Ｕ２は、窒素含有芳香族複素環を側鎖に有する、〔手段１〕～〔手段３〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段５〕 前記構造単位Ｕ２は、窒素含有芳香族複素環を主鎖中に有する、〔手段１〕～〔手段４〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段６〕 前記構造単位Ｕ２は、窒素含有芳香族複素環と二級アミノ基とを有するジアミンに由来する構造単位である、〔手段５〕に記載の液晶配向剤。
〔手段７〕 前記構造単位Ｕ１は、シンナメート構造を有するジアミンに由来する構造単位である、〔手段１〕～〔手段６〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段８〕 前記重合体（Ｐ）に含まれるジアミンに由来する構造単位の全量に対し、前記構造単位Ｕ１の含有量が１５～９５モル％、かつ前記構造単位Ｕ２の含有量が５～８５モル％である、〔手段１〕～〔手段７〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段９〕 前記構造単位Ｕ１を含まない重合体（Ｑ）を更に含有する、〔手段１〕～〔手段８〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段１０〕 架橋剤を更に含有する、〔手段１〕～〔手段９〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段１１〕 〔手段１〕～〔手段１０〕のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
〔手段１２〕 〔手段１１〕に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
【実施例0093】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【0094】
＜化合物の構造と略号＞
以下の例で使用した主な化合物の構造と略号は以下のとおりである。
［テトラカルボン酸二無水物］
化合物（ａ－１）～化合物（ａ－３）；下記式（ａ－１）～式（ａ－３）のそれぞれで表される化合物
以下の例で使用した主な化合物の構造と略号は以下のとおりである。
［テトラカルボン酸二無水物］
化合物（ａ－１）～化合物（ａ－３）；下記式（ａ－１）～式（ａ－３）のそれぞれで表される化合物
【化16】
【0095】
［ジアミン］
・感光性ジアミン
化合物（ｂ－１）～化合物（ｂ－１２）；下記式（ｂ－１）～式（ｂ－１２）のそれぞれで表される化合物
・感光性ジアミン
化合物（ｂ－１）～化合物（ｂ－１２）；下記式（ｂ－１）～式（ｂ－１２）のそれぞれで表される化合物
【化17】
【化18】
【0096】
含窒素複素環ジアミン
化合物（ｃ－１）～化合物（ｃ－５）；下記式（ｃ－１）～式（ｃ－５）のそれぞれで表される化合物
化合物（ｃ－１）～化合物（ｃ－５）；下記式（ｃ－１）～式（ｃ－５）のそれぞれで表される化合物
【化19】
【0097】
・その他のジアミン
化合物（ｄ－１）～化合物（ｄ－６）；下記式（ｄ－１）～式（ｄ－６）のそれぞれで表される化合物
化合物（ｄ－１）～化合物（ｄ－６）；下記式（ｄ－１）～式（ｄ－６）のそれぞれで表される化合物
【化20】
【0098】
［添加剤］
化合物（ａｄ－１）～化合物（ａｄ－６）；下記式（ａｄ－１）～式（ａｄ－６）のそれぞれで表される化合物
化合物（ａｄ－１）～化合物（ａｄ－６）；下記式（ａｄ－１）～式（ａｄ－６）のそれぞれで表される化合物
【化21】
【0099】
＜重合体の合成及び評価＞
以下の合成例１～３３により重合体をそれぞれ合成した。なお、以下の例において、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率は以下の方法により測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ－ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）から、下記数式（１）によりイミド化率［％］を求めた。
イミド化率［％］＝（１－（Ａ１／（Ａ２×α）））×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるアミド基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２は化学シフト６～９ｐｐｍ付近に現れる芳香族基のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるアミド基のプロトン１個に対する芳香族基のプロトンの個数割合である。）
以下の合成例１～３３により重合体をそれぞれ合成した。なお、以下の例において、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率は以下の方法により測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ－ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）から、下記数式（１）によりイミド化率［％］を求めた。
イミド化率［％］＝（１－（Ａ１／（Ａ２×α）））×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるアミド基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２は化学シフト６～９ｐｐｍ付近に現れる芳香族基のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるアミド基のプロトン１個に対する芳香族基のプロトンの個数割合である。）
【0100】
［合成例１］
ジアミン（化合物（ｂ－１）７０モル部、化合物（ｃ－１）２０モル部及び化合物（ｄ－６）１０モル部）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、ジアミン合計量に対して０．９５モル当量のテトラカルボン酸二無水物（化合物（ａ－１））を加え、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸（ＰＡ－１）の１５質量％溶液を得た。
ジアミン（化合物（ｂ－１）７０モル部、化合物（ｃ－１）２０モル部及び化合物（ｄ－６）１０モル部）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、ジアミン合計量に対して０．９５モル当量のテトラカルボン酸二無水物（化合物（ａ－１））を加え、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸（ＰＡ－１）の１５質量％溶液を得た。
【0101】
［合成例２～１４、２３～３３］
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及びモル比をそれぞれ下記表１～表３に記載のとおりに変更した以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸（ＰＡ－２）～（ＰＡ－１９）、（ＱＡ－１）、（ＱＡ－２）、（ＱＢ－１）～（ＱＢ－４）をそれぞれ得た。
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及びモル比をそれぞれ下記表１～表３に記載のとおりに変更した以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸（ＰＡ－２）～（ＰＡ－１９）、（ＱＡ－１）、（ＱＡ－２）、（ＱＢ－１）～（ＱＢ－４）をそれぞれ得た。
【0102】
［合成例１５］
ジアミン（化合物（ｂ－３）７０モル部及び化合物（ｃ－１）３０モル部）をＮＭＰに溶解し、ジアミン合計量に対して０．９５モル当量のテトラカルボン酸二無水物（化合物（ａ－２））を加え、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸の溶液を得た。得られた溶液にピリジン及び無水酢酸をそれぞれ加え、６０℃で３時間加熱撹拌した。得られた溶液に対して、減圧濃縮とＮＭＰによる希釈を繰り返して、ポリイミド（ＰＩ－１）の１５質量％溶液を得た。ポリイミド（ＰＩ－１）のイミド化率は７０％であった。
ジアミン（化合物（ｂ－３）７０モル部及び化合物（ｃ－１）３０モル部）をＮＭＰに溶解し、ジアミン合計量に対して０．９５モル当量のテトラカルボン酸二無水物（化合物（ａ－２））を加え、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸の溶液を得た。得られた溶液にピリジン及び無水酢酸をそれぞれ加え、６０℃で３時間加熱撹拌した。得られた溶液に対して、減圧濃縮とＮＭＰによる希釈を繰り返して、ポリイミド（ＰＩ－１）の１５質量％溶液を得た。ポリイミド（ＰＩ－１）のイミド化率は７０％であった。
【0103】
［合成例１６～２２］
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及びモル比をそれぞれ下記表２に記載のとおりに変更した以外は合成例１５と同様にしてポリイミド（ＰＩ－２～ＰＩ－８）を得た。
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及びモル比をそれぞれ下記表２に記載のとおりに変更した以外は合成例１５と同様にしてポリイミド（ＰＩ－２～ＰＩ－８）を得た。
【0104】
【表1】
【0105】
【表2】
【0106】
【表3】
【0107】
表１～表３中の数値は、テトラカルボン酸二無水物については、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計量（１００モル％）に対する各化合物の使用割合（モル％）を示し、ジアミンについては、合成に使用したジアミンの合計量（１００モル％）に対する各化合物の使用割合（モル％）を示す。
【0108】
＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例１］
（１）液晶配向剤の調製
重合体成分（固形分換算：重合体（ＰＡ－１）７質量部、重合体（ＱＢ－１）１００質量部）、及び化合物（ａｄ－１）５質量部をＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）により希釈して、溶剤組成がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。
［実施例１］
（１）液晶配向剤の調製
重合体成分（固形分換算：重合体（ＰＡ－１）７質量部、重合体（ＱＢ－１）１００質量部）、及び化合物（ａｄ－１）５質量部をＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）により希釈して、溶剤組成がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。
【0109】
（２）光垂直型液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ－Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向能を付与した。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷し、液晶セルを得た。
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ－Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向能を付与した。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷し、液晶セルを得た。
【0110】
（３）液晶配向性の評価
上記（２）で製造した液晶セルに対して５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率５０倍で観察し、液晶配向性を評価した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を「良好（○）」、異常ドメインが観察された場合を「不良（×）」とした。その結果、本実施例では「良好（○）」の評価であった。
上記（２）で製造した液晶セルに対して５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率５０倍で観察し、液晶配向性を評価した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を「良好（○）」、異常ドメインが観察された場合を「不良（×）」とした。その結果、本実施例では「良好（○）」の評価であった。
【0111】
（４）ＡＣ残像特性の評価
上記（２）で製造した液晶セルに対して、複屈折計（ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製、ＡＸＯＳＴＥＰ高精度ミュラー行列イメージングポラリメータ）により、交流電圧１１Ｖでバックライト照射下６８時間駆動させた前後での液晶方位角の変化（Δチルト角）を測定した。評価は、液晶方位角の変化が０．１度未満を「良好（○）」とし、０．１度以上０．３度未満を「可（△）」とし、０．３度以上を「不良（×）」とした。液晶方位角の変化が小さいほど、液晶表示素子を長時間駆動した場合にもＡＣ残像が生じにくく、液晶配向性が良好であるといえる。その結果、この実施例では「良好（○）」の評価であった。
上記（２）で製造した液晶セルに対して、複屈折計（ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製、ＡＸＯＳＴＥＰ高精度ミュラー行列イメージングポラリメータ）により、交流電圧１１Ｖでバックライト照射下６８時間駆動させた前後での液晶方位角の変化（Δチルト角）を測定した。評価は、液晶方位角の変化が０．１度未満を「良好（○）」とし、０．１度以上０．３度未満を「可（△）」とし、０．３度以上を「不良（×）」とした。液晶方位角の変化が小さいほど、液晶表示素子を長時間駆動した場合にもＡＣ残像が生じにくく、液晶配向性が良好であるといえる。その結果、この実施例では「良好（○）」の評価であった。
【0112】
（５）電圧保持率（初期ＶＨＲ）の測定
上記（２）で製造した液晶セルに１Ｖの電圧を６０マイクロ秒印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定し、これを初期ＶＨＲとした。なお、測定装置には、東陽テクニカ社製ＶＨＲ測定装置「ＶＨＲ－１」を使用した。初期ＶＨＲが９０％以上であった場合を「良好(○)」、８５％以上９０％未満であった場合を「可（△）」、８５％未満であった場合を「不良(×)」と判定した。その結果、この実施例の初期ＶＨＲの評価は「良好（○）」であった。
上記（２）で製造した液晶セルに１Ｖの電圧を６０マイクロ秒印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定し、これを初期ＶＨＲとした。なお、測定装置には、東陽テクニカ社製ＶＨＲ測定装置「ＶＨＲ－１」を使用した。初期ＶＨＲが９０％以上であった場合を「良好(○)」、８５％以上９０％未満であった場合を「可（△）」、８５％未満であった場合を「不良(×)」と判定した。その結果、この実施例の初期ＶＨＲの評価は「良好（○）」であった。
【0113】
（６）熱信頼性の評価（５００時間）
上記（２）で製造した液晶セルにつき、電圧保持率により熱信頼性を評価した。評価は以下のようにして行った。まず、上記（５）と同様にして初期ＶＨＲを測定した。次いで、液晶セルを６０℃の恒温槽に５００時間入れた後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。冷却後、液晶セルに１Ｖの電圧を６０マイクロ秒印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率（熱付与後ＶＨＲ）を東陽テクニカ社製ＶＨＲ測定装置「ＶＨＲ－１」により測定した。このときのＶＨＲの変化率（ΔＶＨＲ）を初期ＶＨＲと熱付与後ＶＨＲとの差分（ΔＶＨＲ＝初期ＶＨＲ－熱付与後ＶＨＲ）により算出し、ΔＶＨＲによって熱信頼性を評価した。ΔＶＨＲが３％未満であった場合を「良好(○)」、３％以上１０％未満であった場合を「可(△)」、１０％以上であった場合を「不良(×)」と判定した。その結果、この実施例では熱信頼性「良好（○）」であった。
上記（２）で製造した液晶セルにつき、電圧保持率により熱信頼性を評価した。評価は以下のようにして行った。まず、上記（５）と同様にして初期ＶＨＲを測定した。次いで、液晶セルを６０℃の恒温槽に５００時間入れた後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。冷却後、液晶セルに１Ｖの電圧を６０マイクロ秒印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率（熱付与後ＶＨＲ）を東陽テクニカ社製ＶＨＲ測定装置「ＶＨＲ－１」により測定した。このときのＶＨＲの変化率（ΔＶＨＲ）を初期ＶＨＲと熱付与後ＶＨＲとの差分（ΔＶＨＲ＝初期ＶＨＲ－熱付与後ＶＨＲ）により算出し、ΔＶＨＲによって熱信頼性を評価した。ΔＶＨＲが３％未満であった場合を「良好(○)」、３％以上１０％未満であった場合を「可(△)」、１０％以上であった場合を「不良(×)」と判定した。その結果、この実施例では熱信頼性「良好（○）」であった。
【0114】
（７）熱信頼性の評価（１，０００時間）
液晶セルを６０℃の恒温槽に入れる時間を５００時間から１，０００時間に変更したこと以外は上記（６）と同様の操作を行い、ΔＶＨＲにより熱信頼性を評価した。ΔＶＨＲが３％未満であった場合を「良好(○)」、３％以上１０％未満であった場合を「可(△)」、１０％以上であった場合を「不良(×)」と判定した。その結果、この実施例では熱信頼性「良好（○）」であった。
液晶セルを６０℃の恒温槽に入れる時間を５００時間から１，０００時間に変更したこと以外は上記（６）と同様の操作を行い、ΔＶＨＲにより熱信頼性を評価した。ΔＶＨＲが３％未満であった場合を「良好(○)」、３％以上１０％未満であった場合を「可(△)」、１０％以上であった場合を「不良(×)」と判定した。その結果、この実施例では熱信頼性「良好（○）」であった。
【0115】
［実施例２～２７、比較例１，２］
実施例１において、液晶配向剤に含有させる重合体及び架橋剤を表４、表５に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製して光垂直型液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果を表４、表５に示した。なお、表４及び表５中、液晶配向剤の各成分の数値は質量部を表す。
実施例１において、液晶配向剤に含有させる重合体及び架橋剤を表４、表５に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製して光垂直型液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果を表４、表５に示した。なお、表４及び表５中、液晶配向剤の各成分の数値は質量部を表す。
【0116】
【表4】
【0117】
【表5】
【0118】
表４、表５に示すように、重合体（Ｐ）を含有する実施例１～２７の液晶配向剤は、液晶表示素子の液晶配向性、ＡＣ残像特性、電圧保持率及び熱信頼性がいずれも「良好」又は「可」であり、各種特性のバランスが取れていた。
【0119】
実施例１～２７の結果について詳細に検討すると、構造単位Ｕ１中の光配向性構造を有する側鎖の末端にアルキル基又はハロゲン化アルキル基を有する場合には、液晶表示素子の長時間駆動後における液晶方位角の変化がより小さかった。構造単位Ｕ２について見ると、窒素含有芳香族複素環を側鎖に有するジアミンを用いた場合に、熱信頼性がより改善される傾向が見られた。また、構造単位Ｕ２が窒素含有芳香族複素環を重合体（Ｐ）の主鎖中に有する場合、構造単位Ｕ２を与える含窒素複素環ジアミン中に二級アミノ基を更に有すると、液晶表示素子の熱信頼性が更に改善される傾向が見られた（実施例９と実施例１０との対比、実施例２１と実施例２２との対比）。
【0120】
これに対して、重合体（Ｐ）に代えて構造単位Ｕ２を含まない重合体を用いた比較例１の液晶配向剤は、１，０００時間の熱ストレス付与による信頼性の評価が不良であり、構造単位Ｕ１を含まない重合体を用いた比較例２の液晶配向剤は、液晶配向性が不良の評価であった。
【0121】
以上の結果から、重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤によれば、液晶配向性、ＡＣ残像特性及び熱信頼性に優れた液晶素子を得ることができることが明らかになった。