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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024091461
(43)【公開日】2024-07-04
(54)【発明の名称】回路基板の製造方法
(51)【国際特許分類】
H05K 3/06 20060101AFI20240627BHJP
【ＦＩ】
H05K3/06
【審査請求】有
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023196754
(22)【出願日】2023-11-20
(31)【優先権主張番号】P 2022205884
(32)【優先日】2022-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000066
【氏名又は名称】味の素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宮本 亮
(72)【発明者】
【氏名】大山 秀樹
(72)【発明者】
【氏名】川嶋 愛
【テーマコード（参考）】
5E339
【Ｆターム（参考）】
5E339AA02
5E339AB02
5E339AD01
5E339BC02
5E339BD11
5E339BE11
5E339CE11
5E339CF15
5E339FF03
5E339GG02
(57)【要約】
【課題】仮付け性に優れ、樹脂欠け、及び樹脂染み出し性を抑制可能な回路基板の製造方法の提供。
【解決手段】（Ａ）金属箔、及び樹脂組成物層を備え、該樹脂組成物層のビッカーズ硬度が０．１ＨＶ以上１５ＨＶ以下であり、樹脂組成物層の最低溶融粘度が１０００ポイズ以上２００００ポイズ以下である、ロール状に巻き取られたロール状の金属箔付き樹脂シートを準備する工程、（Ｂ）ロール状の金属箔付き樹脂シートから金属箔付き樹脂シートを搬送し、金属箔付き樹脂シートの樹脂組成物層が回路基板と接合するように配置し、回路基板上に金属箔付き樹脂シートを付着する工程、（Ｃ）付着された金属箔付き樹脂シートを裁断する工程、及び（Ｄ）付着された金属箔付き樹脂シートを、０．５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の圧力をかけながら加熱し、樹脂組成物層を熱硬化する工程、を含む、回路基板の製造方法。
【選択図】図２
【解決手段】（Ａ）金属箔、及び樹脂組成物層を備え、該樹脂組成物層のビッカーズ硬度が０．１ＨＶ以上１５ＨＶ以下であり、樹脂組成物層の最低溶融粘度が１０００ポイズ以上２００００ポイズ以下である、ロール状に巻き取られたロール状の金属箔付き樹脂シートを準備する工程、（Ｂ）ロール状の金属箔付き樹脂シートから金属箔付き樹脂シートを搬送し、金属箔付き樹脂シートの樹脂組成物層が回路基板と接合するように配置し、回路基板上に金属箔付き樹脂シートを付着する工程、（Ｃ）付着された金属箔付き樹脂シートを裁断する工程、及び（Ｄ）付着された金属箔付き樹脂シートを、０．５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の圧力をかけながら加熱し、樹脂組成物層を熱硬化する工程、を含む、回路基板の製造方法。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）金属箔、及び樹脂組成物層を備え、該樹脂組成物層のビッカーズ硬度が０．１ＨＶ以上１５ＨＶ以下であり、樹脂組成物層の最低溶融粘度が１０００ポイズ以上２００００ポイズ以下である、ロール状に巻き取られたロール状の金属箔付き樹脂シートを準備する工程、
（Ｂ）ロール状の金属箔付き樹脂シートから金属箔付き樹脂シートを搬送し、金属箔付き樹脂シートの樹脂組成物層が回路基板と接合するように配置し、回路基板上に金属箔付き樹脂シートを付着させる工程、
（Ｃ）付着された金属箔付き樹脂シートを裁断する工程、及び
（Ｄ）付着された金属箔付き樹脂シートを、０．５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の圧力をかけながら加熱し、樹脂組成物層を熱硬化する工程、を含む、回路基板の製造方法。
（Ｂ）ロール状の金属箔付き樹脂シートから金属箔付き樹脂シートを搬送し、金属箔付き樹脂シートの樹脂組成物層が回路基板と接合するように配置し、回路基板上に金属箔付き樹脂シートを付着させる工程、
（Ｃ）付着された金属箔付き樹脂シートを裁断する工程、及び
（Ｄ）付着された金属箔付き樹脂シートを、０．５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の圧力をかけながら加熱し、樹脂組成物層を熱硬化する工程、を含む、回路基板の製造方法。
【請求項2】
工程（Ａ）で準備される金属箔付き樹脂シートが、樹脂組成物層上に設けられた保護フィルムをさらに備える、請求項１に記載の回路基板の製造方法。
【請求項3】
工程（Ｂ）において金属箔付き樹脂シートを回路基板に接着させる前に、
（Ａ－１）保護フィルムを剥離する工程、を含む、請求項２に記載の回路基板の製造方法。
（Ａ－１）保護フィルムを剥離する工程、を含む、請求項２に記載の回路基板の製造方法。
【請求項4】
金属箔付き樹脂シートの金属箔の厚みが、５μｍ以下である、請求項１に記載の回路基板の製造方法。
【請求項5】
樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂を含む、請求項１に記載の回路基板の製造方法。
【請求項6】
樹脂組成物層が、高分子化合物を含む、請求項１に記載の回路基板の製造方法。
【請求項7】
樹脂組成物層が、硬化促進剤を含む、請求項１に記載の回路基板の製造方法。
【請求項8】
樹脂組成物層が、無機充填材を含む、請求項１に記載の回路基板の製造方法。
【請求項9】
高分子化合物が、熱可塑性樹脂を含む、請求項６に記載の回路基板の製造方法。
【請求項10】
樹脂組成物層の厚みが、３μｍ以上６０μｍ以下である、請求項１に記載の回路基板の製造方法。
【請求項11】
樹脂組成物層が、溶剤を含み、
溶剤が、沸点が１１５℃未満の芳香族性溶剤を含み、
沸点が１１５℃未満の芳香族性溶剤の含有量が、樹脂組成物層中に含まれる溶剤全体を１００質量％としたとき、０質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の回路基板の製造方法。
溶剤が、沸点が１１５℃未満の芳香族性溶剤を含み、
沸点が１１５℃未満の芳香族性溶剤の含有量が、樹脂組成物層中に含まれる溶剤全体を１００質量％としたとき、０質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の回路基板の製造方法。
【請求項12】
樹脂組成物層が、溶剤を含み、
溶剤が、沸点が１１５℃以上２００℃未満の溶剤を含み、
沸点が１１５℃以上２００℃未満の溶剤の含有量が、樹脂組成物層中に含まれる溶剤全体を１００質量％としたとき、５５質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載の回路基板の製造方法。
溶剤が、沸点が１１５℃以上２００℃未満の溶剤を含み、
沸点が１１５℃以上２００℃未満の溶剤の含有量が、樹脂組成物層中に含まれる溶剤全体を１００質量％としたとき、５５質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載の回路基板の製造方法。
【請求項13】
樹脂組成物層が、溶剤を含み、
溶剤が、沸点が２００℃以上の溶剤を含み、
沸点が２００℃以上の溶剤の含有量が、樹脂組成物層中に含まれる溶剤全体を１００質量％としたとき、０質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の回路基板の製造方法。
溶剤が、沸点が２００℃以上の溶剤を含み、
沸点が２００℃以上の溶剤の含有量が、樹脂組成物層中に含まれる溶剤全体を１００質量％としたとき、０質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電子機器用マザーボード、システムインパッケージ基板、又はチップスケールパッケージ基板等の基板は、これまで、プリプレグと銅箔をコア層に積層し、多層化することで製造されてきた。
【0003】
近年、各デバイスの高機能化ならびに小型化にともない、携帯電子機器用マザーボード等の基板においても、機械強度をある程度維持した上で、基板の薄型化、微細配線化のために金属箔付き樹脂シートを用いることが検討されており、例えば、特許文献１には金属箔付き樹脂シートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２２－４３６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
金属箔付き樹脂シートは枚葉のシートとして用いられており、枚葉のシートの状態にて真空熱プレス処理にて回路基板上に積層される。一方で、金属箔付き樹脂シートを枚葉のシートに加工する際、又は枚葉のシートを梱包、輸送する際に発生する衝撃等により、枚葉のシートに樹脂欠け（レジンチップ）が発生することがあった。
【0006】
枚葉のシートによる樹脂欠けの発生を抑制するには、金属箔付き樹脂シートをロール状に巻き取ったロール状の金属箔付き樹脂シートを、回路基板上に接着させ、裁断し、裁断した金属箔付き樹脂シートを真空熱プレス処理する方法が考えられる。金属箔付き樹脂シートは、裁断前の接着により相対的に弱い接着力で回路基板に接着し、その後、真空熱プレス処理によって相対的に強い接着力で回路基板に接着する。裁断前に回路基板上に金属箔付き樹脂シートを付着させることを、以下「仮付け」ということがある。金属箔付き樹脂シートの仮付けは、適切な仮付け装置によって行いうる。
【0007】
しかし、本発明者らの鋭意検討の結果、金属箔付き樹脂シートを仮付け機で回路基板上に仮付けする際に、回路基板への仮付けの一時的な接着性が劣ることがあることが分かった。また、仮付けした金属箔付き樹脂シートを裁断する際に、金属箔と樹脂シートの硬度の差等に起因して、切断面に樹脂欠けが発生しやい傾向となることが分かった。さらに、仮付けした金属箔付き樹脂シートを、真空熱プレス処理にてプレスすると、樹脂組成物層に含まれる樹脂が染み出すといったことがあることが分かった。このように、本発明者らはこれら新たな課題を見出した。以下、金属箔付き樹脂シートと回路基板とを仮付けした際の回路基板と一時的に付着できる性質を「仮付け性」ということがあり、金属箔付き樹脂シートの樹脂組成物層に含まれる樹脂の一部が、真空熱プレス処理によって、金属箔の端部よりも外に流出する現象を「樹脂染み出し性」ということがある。
【0008】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、仮付け性に優れ、樹脂欠け、及び樹脂染み出し性を抑制可能な回路基板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、金属箔付き樹脂シートにおける樹脂組成物層のビッカーズ硬度及び最低溶融粘度を調整しつつ、仮付けされた金属箔付き樹脂シートを所定の圧力をかけながら加熱することで、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）金属箔、及び樹脂組成物層を備え、該樹脂組成物層のビッカーズ硬度が０．１ＨＶ以上１５ＨＶ以下であり、樹脂組成物層の最低溶融粘度が１０００ポイズ以上２００００ポイズ以下である、ロール状に巻き取られたロール状の金属箔付き樹脂シートを準備する工程、
（Ｂ）ロール状の金属箔付き樹脂シートから金属箔付き樹脂シートを搬送し、金属箔付き樹脂シートの樹脂組成物層が回路基板と接合するように配置し、回路基板上に金属箔付き樹脂シートを付着させる工程、
（Ｃ）付着された金属箔付き樹脂シートを裁断する工程、及び
（Ｄ）付着された金属箔付き樹脂シートを、０．５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の圧力をかけながら加熱し、樹脂組成物層を熱硬化する工程、を含む、回路基板の製造方法。
［２］ 工程（Ａ）で準備される金属箔付き樹脂シートが、樹脂組成物層上に設けられた保護フィルムをさらに備える、［１］に記載の回路基板の製造方法。
［３］ 工程（Ｂ）において金属箔付き樹脂シートを回路基板に接着させる前に、
（Ａ－１）保護フィルムを剥離する工程、を含む、［２］に記載の回路基板の製造方法。
［４］ 金属箔付き樹脂シートの金属箔の厚みが、５μｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
［５］ 樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
［６］ 樹脂組成物層が、高分子化合物を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
［７］ 樹脂組成物層が、硬化促進剤を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
［８］ 樹脂組成物層が、無機充填材を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
［９］ 高分子化合物が、熱可塑性樹脂を含む、［６］に記載の回路基板の製造方法。
［１０］ 樹脂組成物層の厚みが、３μｍ以上６０μｍ以下である、［１］～［９］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
［１１］ 樹脂組成物層が、溶剤を含み、
溶剤が、沸点が１１５℃未満の芳香族性溶剤を含み、
沸点が１１５℃未満の芳香族性溶剤の含有量が、樹脂組成物層中に含まれる溶剤全体を１００質量％としたとき、０質量％以上１０質量％以下である、［１］～［１０］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
［１２］ 樹脂組成物層が、溶剤を含み、
溶剤が、沸点が１１５℃以上２００℃未満の溶剤を含み、
沸点が１１５℃以上２００℃未満の溶剤の含有量が、樹脂組成物層中に含まれる溶剤全体を１００質量％としたとき、５５質量％以上９５質量％以下である、［１］～［１１］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
［１３］ 樹脂組成物層が、溶剤を含み、
溶剤が、沸点が２００℃以上の溶剤を含み、
沸点が２００℃以上の溶剤の含有量が、樹脂組成物層中に含まれる溶剤全体を１００質量％としたとき、０質量％以上１０質量％以下である、［１］～［１２］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
［１］ （Ａ）金属箔、及び樹脂組成物層を備え、該樹脂組成物層のビッカーズ硬度が０．１ＨＶ以上１５ＨＶ以下であり、樹脂組成物層の最低溶融粘度が１０００ポイズ以上２００００ポイズ以下である、ロール状に巻き取られたロール状の金属箔付き樹脂シートを準備する工程、
（Ｂ）ロール状の金属箔付き樹脂シートから金属箔付き樹脂シートを搬送し、金属箔付き樹脂シートの樹脂組成物層が回路基板と接合するように配置し、回路基板上に金属箔付き樹脂シートを付着させる工程、
（Ｃ）付着された金属箔付き樹脂シートを裁断する工程、及び
（Ｄ）付着された金属箔付き樹脂シートを、０．５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の圧力をかけながら加熱し、樹脂組成物層を熱硬化する工程、を含む、回路基板の製造方法。
［２］ 工程（Ａ）で準備される金属箔付き樹脂シートが、樹脂組成物層上に設けられた保護フィルムをさらに備える、［１］に記載の回路基板の製造方法。
［３］ 工程（Ｂ）において金属箔付き樹脂シートを回路基板に接着させる前に、
（Ａ－１）保護フィルムを剥離する工程、を含む、［２］に記載の回路基板の製造方法。
［４］ 金属箔付き樹脂シートの金属箔の厚みが、５μｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
［５］ 樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
［６］ 樹脂組成物層が、高分子化合物を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
［７］ 樹脂組成物層が、硬化促進剤を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
［８］ 樹脂組成物層が、無機充填材を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
［９］ 高分子化合物が、熱可塑性樹脂を含む、［６］に記載の回路基板の製造方法。
［１０］ 樹脂組成物層の厚みが、３μｍ以上６０μｍ以下である、［１］～［９］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
［１１］ 樹脂組成物層が、溶剤を含み、
溶剤が、沸点が１１５℃未満の芳香族性溶剤を含み、
沸点が１１５℃未満の芳香族性溶剤の含有量が、樹脂組成物層中に含まれる溶剤全体を１００質量％としたとき、０質量％以上１０質量％以下である、［１］～［１０］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
［１２］ 樹脂組成物層が、溶剤を含み、
溶剤が、沸点が１１５℃以上２００℃未満の溶剤を含み、
沸点が１１５℃以上２００℃未満の溶剤の含有量が、樹脂組成物層中に含まれる溶剤全体を１００質量％としたとき、５５質量％以上９５質量％以下である、［１］～［１１］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
［１３］ 樹脂組成物層が、溶剤を含み、
溶剤が、沸点が２００℃以上の溶剤を含み、
沸点が２００℃以上の溶剤の含有量が、樹脂組成物層中に含まれる溶剤全体を１００質量％としたとき、０質量％以上１０質量％以下である、［１］～［１２］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、仮付け性に優れ、樹脂欠け、及び樹脂染み出し性を抑制可能な回路基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、各図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は適宜変更可能である。以下の説明に用いる図面において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明については省略する場合がある。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図示例の配置により、製造されたり、使用されたりするとは限らない。
【0014】
本発明の回路基板の製造方法について詳細に説明する前に、本発明の回路基板の製造方法において使用される金属箔付き樹脂シートについて説明する。
【0015】
［金属箔付き樹脂シート］
金属箔付き樹脂シートは、金属箔、及び樹脂組成物層を備え、樹脂組成物層のビッカーズ硬度が０．１ＨＶ以上１５ＨＶ以下であり、樹脂組成物層の最低溶融粘度が１０００ポイズ以上２００００ポイズ以下である。
金属箔付き樹脂シートは、金属箔、及び樹脂組成物層を備え、樹脂組成物層のビッカーズ硬度が０．１ＨＶ以上１５ＨＶ以下であり、樹脂組成物層の最低溶融粘度が１０００ポイズ以上２００００ポイズ以下である。
【0016】
金属箔付き樹脂シートは、金属箔、及び樹脂組成物層をこの順で備える。通常、金属箔と樹脂組成物層とは直に接しており、金属箔と樹脂組成物層との間には他の層は設けられていない。
【0017】
図１に、金属箔付き樹脂シートの一例を示した概略端面図を示す。金属箔付き樹脂シート１は、金属箔２、及び、該金属箔２と接合している樹脂組成物層３からなる樹脂シート４を含む。金属箔付き樹脂シート１は、樹脂シート４の樹脂組成物層３と接合するように設けられた保護フィルム５を含んでいてもよい。樹脂組成物層３と保護フィルム５とは直に接しており、樹脂組成物層３と保護フィルム５との間には他の層は設けられていない。図１における樹脂組成物層３は、ガラスクロス等のシート状繊維基材に樹脂組成物層に含まれる成分が含浸されているプリプレグであってもよい。以下、金属箔付き樹脂シートにおける金属箔、樹脂組成物層、及び保護フィルムについて説明する。
【0018】
＜金属箔＞
本発明の金属箔付き樹脂シートは金属箔を有する。回路基板の導体層は金属箔から形成してもよい。
本発明の金属箔付き樹脂シートは金属箔を有する。回路基板の導体層は金属箔から形成してもよい。
【0019】
金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【0020】
金属箔は、単層構造であっても、異なる種類の金属もしくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。複層構造の金属箔としては、例えば、キャリア金属箔と、該キャリア金属箔と接合する極薄金属箔とを含む金属箔が挙げられる。斯かる複層構造の金属箔は、キャリア金属箔と極薄金属箔との間に、キャリア金属箔から極薄金属箔を剥離可能とする剥離層を含んでもよい。剥離層は、キャリア金属箔から極薄金属箔を剥離できれば特に限定されず、例えば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＰからなる群から選択される元素の合金層；有機被膜等が挙げられる。なお、複層構造の金属箔を用いる場合、樹脂組成物層は、極薄金属箔上に設けられる。
【0021】
金属箔の厚みは、小径ビアを形成しやすく、微細配線化が可能な回路基板を製造する観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。下限は特に制限はないが、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上等とし得る。金属箔が、キャリア金属箔と、該キャリア金属箔と接合する極薄金属箔とを含む複層構造の場合、金属箔全体の厚さが斯かる範囲であることが好ましく、そのうち極薄金属箔の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であってよい。
【0022】
金属箔の樹脂組成物層と接合する面の算術平均粗さ（Ｒａ）としては、樹脂組成物層との密着性を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上、さらに好ましくは４００ｎｍ以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは９００ｎｍ以下、さらに好ましくは８００ｎｍ以下である。算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＩＳＯ ２５１７８に準拠して測定された値であり、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計としては、例えば、ビーコインスツルメンツ社製の「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」が挙げられる。
【0023】
金属箔は市販品を用いてもよい。金属箔の市販品としては、例えば、三井金属鉱業社製「マイクロシンＭＴ１８Ｅｘ」；ＪＸ金属社製「ＨＡ－Ｖ２」、「マイクロシンＭＴ１８ＦＬ」、「３ＥＣ－ＩＩＩ」、「３ＥＣ－Ｍ３－ＶＬＰ」、「３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ」、「ＪＤＬＣ」、「ＪＴＣＳＬＣ」、「ＨＡ－Ｖ２」、「ＨＡ」、「ＨＧ」；福田金属箔粉工業社製「ＣＦ－ＴＸ４－ＳＶ」、「Ｖ９」、「ＨＤ」、「ＦＬＥＱ ＨＤ」、「ＦＵＴＦ」、「ＲＣＦ－Ｔ４Ｘ」、「ＲＣＦ－Ｔ５Ｂ」等が挙げられる。
【0024】
＜樹脂組成物層＞
金属箔付き樹脂シートは樹脂組成物層を有する。樹脂組成物層は熱硬化する機能を有する。
金属箔付き樹脂シートは樹脂組成物層を有する。樹脂組成物層は熱硬化する機能を有する。
【0025】
樹脂組成物層のビッカーズ硬度は、０．１ＨＶ以上であり、好ましくは０．２ＨＶ以上、より好ましくは０．３ＨＶ以上、さらに好ましくは１以上である。上限は１５ＨＶ以下であり、好ましくは１４ＨＶ以下、より好ましくは１３ＨＶ以下、さらに好ましくは１２ＨＶ以下、１０ＨＶ以下、８ＨＶ以下である。ビッカーズ硬度は、硬化前の樹脂組成物層の硬さの程度を表す。樹脂組成物層のビッカーズ硬度を斯かる範囲内に調整すると、樹脂組成物層はある程度の柔軟性と硬さの双方を有するようになる。よって、樹脂組成物層はある程度の柔軟性が生じるので金属箔付き樹脂シートを裁断する際に樹脂欠けの発生を抑制することができるとともに、ある程度の硬さがあるので工程（Ｄ）での加熱圧着時に発生する樹脂染み出し性を抑制することも可能になる。樹脂組成物層のビッカーズ硬度は、樹脂組成物層を硬化させる前のビッカーズ硬度であり、該ビッカーズ硬度は、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。樹脂組成物層のビッカーズ硬度は、後述する（ｂ）高分子化合物の種類及びその含有量、並びに（ｄ）無機充填材の含有量等を調整することで斯かる範囲内に調整することができる。
【0026】
樹脂組成物層の最低溶融粘度は、１０００ポイズ以上であり、好ましくは２０００ポイズ以上、より好ましくは３０００ポイズ以上である。上限は、２００００ポイズ以下であり、好ましくは１９０００ポイズ以下、より好ましくは１８０００ポイズ以下である。樹脂組成物層のビッカーズ硬度を０．１ＨＶ以上１５ＨＶ以下とした上で、樹脂組成物層の最低溶融粘度を斯かる範囲内に調整することにより、仮付け性を向上させ、また樹脂欠けを抑制することができる。また、さらにこれらの条件に加え、真空熱プレス処理において、圧着圧力（押圧力）を０．５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下と低圧条件下で回路基板と樹脂組成物層とを加熱圧着させることにより、仮付け性を向上させ、樹脂欠けを抑制するとともに、樹脂染み出し性を抑制することが可能になる。樹脂組成物層の最低溶融粘度は、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。樹脂組成物層の最低溶融粘度は、後述する（ｂ）高分子化合物の種類及びその含有量、並びに（ｄ）無機充填材の含有量等を調整することで斯かる範囲内に調整することができる。
【0027】
樹脂組成物層の厚さは、１００μｍ以下の小径ビアの形成、及び微細配線化された回路基板を提供できるという観点から、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。
【0028】
樹脂組成物層に含まれる成分は、その硬化物が十分な硬度を有し、絶縁性を有するものが好ましい。このような樹脂組成物層に含まれる成分としては、（ａ）熱硬化性樹脂、（ｂ）高分子化合物、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）無機充填材、（ｅ）有機充填材等が挙げられる。また、樹脂組成物層は、揮発成分として溶剤を含んでいてもよい。樹脂組成物層に含まれる各成分は、樹脂組成物層のビッカーズ硬度及び最低溶融粘度が斯かる範囲内となるように調整される。
【0029】
以下、樹脂組成物層に含まれ得る各成分について説明する。なお、本発明において、樹脂組成物層中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％としたときの値であり、不揮発成分とは、樹脂組成物層中の溶剤を除く不揮発成分全体を意味する。
【0030】
－（ａ）熱硬化性樹脂－
樹脂組成物層は、（ａ）成分として、（ａ）熱硬化性樹脂を含有していてもよい。（ａ）熱硬化性樹脂は、熱により硬化することができる限り、その種類は特に限定されない。（ａ）熱硬化性樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物層は、（ａ）成分として、（ａ）熱硬化性樹脂を含有していてもよい。（ａ）熱硬化性樹脂は、熱により硬化することができる限り、その種類は特に限定されない。（ａ）熱硬化性樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0031】
（ａ）熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ラジカル重合性樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、活性エステル樹脂、カルボジイミド樹脂、酸無水物樹脂、アミン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、及びチオール樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0032】
（ａ）熱硬化性樹脂は、本発明の効果を顕著に得る観点からは、エポキシ樹脂と、そのエポキシ樹脂と反応して樹脂組成物層を硬化させうる樹脂とを組み合わせて用いることが好ましい。エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物層を硬化させうる樹脂を、以下「硬化剤」と呼ぶことがある。硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、シアネート樹脂、活性エステル樹脂、カルボジイミド樹脂、酸無水物樹脂、アミン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、チオール樹脂などが挙げられる。中でも、硬化剤としては、フェノール樹脂が好ましい。硬化剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。一実施形態として、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂を含む。
【0033】
エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する熱硬化性樹脂である。エポキシ樹脂としては、例えば、テトラメチルビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0034】
（ａ）熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【0035】
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。樹脂組成物層は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。
【0036】
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【0037】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0038】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」、「６０４」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＤ－５２３Ｔ」（グリシロール型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ－３９５０Ｌ」、「ＥＰ－３９８０Ｓ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ－４０８８Ｓ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」、日本曹達社製の「ＪＰ－１００」、「ＪＰ－２００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（エポキシ化ポリブタジエン樹脂））；日鉄ケミカル＆マテリアル製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0039】
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【0040】
固体状エポキシ樹脂としては、テトラメチルビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂が好ましく、テトラメチルビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0041】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」、「ＨＰ－７２００Ｌ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３０００ＦＨ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」、「ＥＳＮ４１００Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトール型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ３７５」（ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ７８９０」（テトラメチルビスフェノール型エポキシ樹脂（ビキシレノール型エポキシ樹脂））；三菱ケミカル社製の「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ７７００」（フェノールアラルキル型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＸ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＷＨＲ９９１Ｓ」（フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0042】
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、好ましくは１：０．０１～１：２０、より好ましくは１：０．０５～１：１０、特に好ましくは１：０．１～１：７である。
【0043】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５，０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは６０ｇ／ｅｑ．～３，０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～２，０００ｇ／ｅｑ．、特に好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．～１，０００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量は、エポキシ基１当量あたりの樹脂の質量を表す。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【0044】
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００～５，０００、より好ましくは２５０～３，０００、さらに好ましくは４００～１，５００である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0045】
（ａ）熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す硬化物を得る観点から、樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。
【0046】
（ａ）成分としてのポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、ＳＡＢＩＣ製「ＮＯＲＹＬ ＳＡ９０」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、ＧＥ社製の「ウルテム」等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂は、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のスチリル基又はビニルフェニル基を有していてもよい。このようなポリフェニレンエーテル樹脂としては、スチレンモノマーのほか、例えば、「ＯＰＥ－２Ｓｔ」、「ＯＰＥ－２Ｓｔ １２００」、「ＯＰＥ－２Ｓｔ ２２００」（何れも三菱ガス化学社製）などが挙げられる。
【0047】
（ａ）成分としてのラジカル重合性樹脂としては、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のラジカル重合性不飽和基を有する限り、その種類は特に限定されない。ラジカル重合性樹脂としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基として、マレイミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フマロイル基、及びマレオイル基から選ばれる１種以上を有する樹脂が挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点からは、ラジカル重合性樹脂は、マレイミド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上が好ましく、マレイミド樹脂がより好ましい。
【0048】
マレイミド樹脂としては、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のマレイミド基（２，５－ジヒドロ－２，５－ジオキソ－１Ｈ－ピロール－１－イル基）を有する限り、その種類は特に限定されない。マレイミド樹脂としては、例えば、（１）「ＢＭＩ－３０００Ｊ」、「ＢＭＩ－５０００」、「ＢＭＩ－１４００」、「ＢＭＩ－１５００」、「ＢＭＩ－１７００」、「ＢＭＩ－６８９」（いずれもＤｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製）、「ＳＬＫ６８９５－Ｔ９０」（信越化学工業社製）などの、脂肪族骨格（好ましくはダイマージアミン由来の炭素原子数３６の脂肪族骨格）を含むマレイミド樹脂；（２）発明協会公開技報公技番号２０２０－５００２１１号に記載される、インダン骨格を含むマレイミド樹脂；（３）「ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ」（日本化薬社製）、「ＢＭＩ－４０００」（大和化成社製）、「ＢＭＩ－８０」（ケイアイ化成社製）などの、マレイミド基の窒素原子と直接結合している芳香環骨格を含むマレイミド樹脂が挙げられる。
【0049】
（メタ）アクリル樹脂としては、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）の（メタ）アクリロイル基を有する限り、その種類は特に限定されず、モノマー、オリゴマーであってもよい。ここで、「（メタ）アクリロイル基」という用語は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。メタクリル樹脂としては、（メタ）アクリレートモノマーのほか、例えば、「Ａ－ＤＯＧ」（新中村化学工業社製）、「ＤＣＰ－Ａ」（共栄社化学社製）、「ＮＰＤＧＡ」、「ＦＭ－４００」、「Ｒ－６８７」、「ＴＨＥ－３３０」、「ＰＥＴ－３０」、「ＤＰＨＡ」（何れも日本化薬社製）などの、（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
【0050】
フェノール樹脂としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環に結合した水酸基を１分子中に１個以上、好ましくは２個以上有する化合物を用いうる。フェノール樹脂は、エポキシ樹脂と組み合わせた場合にエポキシ樹脂と反応して樹脂組成物層を硬化させうるので、「フェノール系硬化剤」ということがある。フェノール樹脂は、本発明の効果を顕著に得る観点から、ノボラック構造を有するフェノール樹脂が好ましい。また、密着性の観点からは、含窒素フェノール樹脂が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール樹脂がより好ましい。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール樹脂の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＮ－１７０」、「ＳＮ－１８０」、「ＳＮ－１９０」、「ＳＮ－４７５」、「ＳＮ－４８５」、「ＳＮ－４９５」、「ＳＮ－３７５」、「ＳＮ－３９５」、ＤＩＣ社製の「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－３０１８」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＬＡ－１３５６」、「ＴＤ２０９０」、「ＴＤ－２０９０－６０Ｍ」、「ＫＡ－１１６３」等が挙げられる。
【0051】
シアネート樹脂としては、１分子内中に１個以上、好ましくは２個以上のシアネート基を有する化合物を用いうる。シアネート樹脂は、エポキシ樹脂と組み合わせた場合にエポキシ樹脂と反応して樹脂組成物層を硬化させうるので、「シアネート系硬化剤」ということがある。シアネート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート））、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネート樹脂の具体例としては、ロンザ社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネート樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【0052】
活性エステル樹脂としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。活性エステル樹脂は、エポキシ樹脂と組み合わせた場合にエポキシ樹脂と反応して樹脂組成物層を硬化させうるので、「活性エステル系硬化剤」ということがある。当該活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に高温リフロー膨れ耐性の向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【0053】
具体的には、活性エステル樹脂としては、ジシクロペンタジエン型活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含むナフタレン型活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル樹脂が好ましく、中でもジシクロペンタジエン型活性エステル樹脂、及びナフタレン型活性エステル樹脂から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。ジシクロペンタジエン型活性エステル樹脂としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂が好ましい。
【0054】
活性エステル樹脂の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５Ｍ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」、「ＨＰＣ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」、「ＨＰＣ－８０００Ｌ－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂として「ＨＰ－Ｂ－８１５１－６２Ｔ」、「ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０－６０Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０－６２Ｔ」、「ＥＸＢ－９４１６－７０ＢＫ」、「ＨＰＣ－８１５０－６０Ｔ」、「ＨＰＣ－８１５０－６２Ｔ」、「ＥＸＢ－８」（ＤＩＣ社製）；りん含有活性エステル樹脂として、「ＥＸＢ９４０１」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂として「ＹＬＨ１０２６」、「ＹＬＨ１０３０」、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；スチリル基及びナフタレン構造を含む活性エステル樹脂として「ＰＣ１３００－０２－６５ＭＡ」（エア・ウォーター社製）等が挙げられる。
【0055】
カルボジイミド樹脂としては、１分子内中に１個以上、好ましくは２個以上のカルボジイミド構造を有する化合物を用いうる。カルボジイミド樹脂は、エポキシ樹脂と組み合わせた場合にエポキシ樹脂と反応して樹脂組成物層を硬化させうるので、「カルボジイミド系硬化剤」ということがある。カルボジイミド樹脂の具体例としては、テトラメチレン－ビス（ｔ－ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサンビス（メチレン－ｔ－ブチルカルボジイミド）等の脂肪族ビスカルボジイミド；フェニレン－ビス（キシリルカルボジイミド）等の芳香族ビスカルボジイミド等のビスカルボジイミド；ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリシクロヘキシレンカルボジイミド、ポリ（メチレンビスシクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（イソホロンカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミド；ポリ（フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（トリレンカルボジイミド）、ポリ（メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（キシリレンカルボジイミド）、ポリ（テトラメチルキシリレンカルボジイミド）、ポリ（メチレンジフェニレンカルボジイミド）、ポリ［メチレンビス（メチルフェニレン）カルボジイミド］等の芳香族ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミドが挙げられる。カルボジイミド樹脂の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトＶ－０２Ｂ」、「カルボジライトＶ－０３」、「カルボジライトＶ－０４Ｋ」、「カルボジライトＶ－０７」及び「カルボジライトＶ－０９」；ランクセス社製の「スタバクゾールＰ」、「スタバクゾールＰ４００」、「ハイカジル５１０」等が挙げられる。
【0056】
酸無水物樹脂としては、１分子内中に１個以上、好ましくは２個以上の酸無水物基を有する化合物を用いうる。酸無水物樹脂は、エポキシ基と組み合わせた場合にエポキシ樹脂と反応して樹脂組成物層を硬化させうるので、「酸無水物系硬化剤」ということがある。酸無水物樹脂の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物樹脂の市販品としては、例えば、新日本理化社製の「ＨＮＡ－１００」、「ＭＨ－７００」、「ＭＴＡ－１５」、「ＤＤＳＡ」、「ＯＳＡ」；三菱ケミカル社製の「ＹＨ－３０６」、「ＹＨ－３０７」；レゾナック社製の「ＨＮ－２２００」、「ＨＮ－５５００」；クレイバレー社製「ＥＦ－３０」、「ＥＦ－４０」「ＥＦ－６０」、「ＥＦ－８０」等が挙げられる。
【0057】
アミン樹脂としては、１分子内中に１個以上、好ましくは２個以上のアミノ基を有する化合物を用いうる。アミン樹脂は、エポキシ基と組み合わせた場合にエポキシ樹脂と反応して樹脂組成物層を硬化させうるので、「アミン系硬化剤」ということがある。アミン樹脂としては、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、芳香族アミン類が好ましい。アミン樹脂は、第１級アミン又は第２級アミンが好ましく、第１級アミンがより好ましい。アミン樹脂の具体例としては、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、等が挙げられる。アミン樹脂の市販品としては、例えば、セイカ社製「ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ－Ｓ」；日本化薬社製の「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－２００Ｓ」、「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－１００」、「カヤハードＡ－Ａ」、「カヤハードＡ－Ｂ」、「カヤハードＡ－Ｓ」；三菱ケミカル社製の「エピキュアＷ」；住友精化社製「ＤＴＤＡ」等が挙げられる。
【0058】
ベンゾオキサジン樹脂は、エポキシ樹脂と組み合わせた場合にエポキシ樹脂と反応して樹脂組成物層を硬化させうるので、「ベンゾオキサジン系硬化剤」ということがある。ベンゾオキサジン樹脂の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ－ＢＯＺ」；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」；四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」などが挙げられる。
【0059】
チオール樹脂は、エポキシ樹脂と組み合わせた場合にエポキシ樹脂と反応して樹脂組成物層を硬化させうるので、「チオール系硬化剤」ということがある。チオール樹脂としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【0060】
硬化剤の活性基当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．、特に好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．である。活性基当量は、活性基１当量あたりの硬化剤の質量である。
【0061】
硬化剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００～５，０００、より好ましくは２５０～３，０００、さらに好ましくは４００～１，５００である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0062】
エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合、硬化剤の活性基数は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物層中に存在するエポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で割り算した値を全て合計した値を表す。また、「硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物層中に存在する硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で割り算した値を全て合計した値を表す。
【0063】
（ａ）熱硬化性樹脂としての硬化剤の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。
【0064】
（ａ）熱硬化性樹脂の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下、５０質量％以下である。
【0065】
－（ｂ）高分子化合物－
樹脂組成物層は、（ｂ）成分として、（ｂ）高分子化合物を含有していてもよい。高分子化合物を樹脂組成物層に含有させることで、樹脂組成物層の靭性、相溶性を向上させることができ、その結果樹脂欠けを抑制することが可能になる。（ｂ）高分子化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物層は、（ｂ）成分として、（ｂ）高分子化合物を含有していてもよい。高分子化合物を樹脂組成物層に含有させることで、樹脂組成物層の靭性、相溶性を向上させることができ、その結果樹脂欠けを抑制することが可能になる。（ｂ）高分子化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0066】
（ｂ）高分子化合物としては、重量平均分子量又は数平均分子量が高分子量であるものを使用することができる。このような成分としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えばポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、コポリマー等が挙げられる。中でも、（ｂ）成分としては、樹脂組成物層のビッカーズ硬度を所望の範囲内とし、樹脂組成物層の最低溶融粘度を低下させる観点から、フェノキシ樹脂、及びブチラール樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0067】
ポリイミド樹脂は、イミド構造を有する樹脂を用いることができる。ポリイミド樹脂は、一般に、ジアミン化合物と酸無水物とのイミド化反応により得られるものを含む。
【0068】
ポリイミド樹脂を調製するためのジアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン化合物、及び芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。
【0069】
脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，２－エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，５－ジアミノペンタン、１，１０－ジアミノデカン等の直鎖状の脂肪族ジアミン化合物；１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン、２，３－ジアミノ－２，３－ブタン、及び２－メチル－１，５－ジアミノペンタン等の分岐鎖状の脂肪族ジアミン化合物；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン化合物；ダイマー酸型ジアミン（以下「ダイマージアミン」ともいう）等が挙げられる。ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が、アミノメチル基（－ＣＨ２－ＮＨ２）又はアミノ基（－ＮＨ２）に置換されて得られるジアミン化合物を意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数１１～２２のもの、特に好ましくは炭素数１８のもの）を二量化することにより得られる化合物であり、その工業的製造プロセスも公知である。
【0070】
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、フェニレンジアミン化合物、ナフタレンジアミン化合物、ジアニリン化合物等が挙げられる。
【0071】
フェニレンジアミン化合物とは、２個のアミノ基を有するベンゼン環からなる化合物を意味し、さらに、ここにおけるベンゼン環は、任意で１～３個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、特に限定されない。フェニレンジアミン化合物としては、具体的に、１，４－フェニレンジアミン、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノビフェニル、２，４，５，６－テトラフルオロ－１，３－フェニレンジアミン等が挙げられる。
【0072】
ナフタレンジアミン化合物とは、２個のアミノ基を有するナフタレン環からなる化合物を意味し、さらに、ここにおけるナフタレン環は、任意で１～３個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、特に限定されない。ナフタレンジアミン化合物としては、具体的に、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，３－ジアミノナフタレン等が挙げられる。
【0073】
ジアニリン化合物とは、分子内に２個のアニリン構造を含む化合物を意味し、さらに、２個のアニリン構造中の２個のベンゼン環は、それぞれ、さらに任意で１～３個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、特に限定されない。ジアニリン化合物における２個のアニリン構造は、直接結合、並びに／或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１～１００個の骨格原子を有する１又は２個のリンカー構造を介して結合し得る。ジアニリン化合物には、２個のアニリン構造が２個の結合により結合しているものも含まれる。
【0074】
ジアニリン化合物における「リンカー構造」としては、具体的に、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－Ｐｈ－、－Ｐｈ－Ｐｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＳＯ２－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される基、及びこれらの組み合わせからなる基等が挙げられる。本明細書中、「Ｐｈ」は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基または１，２－フェニレン基を示す。
【化1】
【0075】
一実施形態において、ジアニリン化合物としては、具体的に、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジトリフルオロメチル－１，１’－ビフェニル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノフェニル４－アミノベンゾエート、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，４－ジイソプロピルベンゼン、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）ベンゼン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、９，９’－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン等が挙げられる。
【0076】
ジアミン化合物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法により合成したものを使用してもよい。ジアミン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0077】
ポリイミド樹脂を調製するための酸無水物は、特に限定されるものではないが、好適な実施形態においては、芳香族テトラカルボン酸二無水物である。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、アントラセンテトラカルボン酸二無水物、ジフタル酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、ジフタル酸二無水物である。
【0078】
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物とは、４個のカルボキシ基を有するベンゼンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるベンゼン環は、任意で１～３個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び－Ｘ３３－Ｒ３３（下記式（Ｂ１）の定義と同じ）から選ばれるものが好ましい。ベンゼンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0079】
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とは、４個のカルボキシ基を有するナフタレンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるナフタレン環は、任意で１～３個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び－Ｘ３３－Ｒ３３（下記式（Ｂ１）の定義と同じ）から選ばれるものが好ましい。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0080】
アントラセンテトラカルボン酸二無水物とは、４個のカルボキシ基を有するアントラセンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるアントラセン環は、任意で１～３個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び－Ｘ３３－Ｒ３３（下記式（Ｂ１）の定義と同じ）から選ばれるものが好ましい。アントラセンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0081】
ジフタル酸二無水物とは、分子内に２個の無水フタル酸を含む化合物を意味し、さらに、２個の無水フタル酸中の２個のベンゼン環は、それぞれ、任意で１～３個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び－Ｘ３３－Ｒ３３（下記式（Ｂ１）の定義と同じ）から選ばれるものが好ましい。ジフタル酸二無水物における２個の無水フタル酸は、直接結合、或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１～１００個の骨格原子を有するリンカー構造を介して結合し得る。
ジフタル酸二無水物としては、例えば、式（Ｂ１）：
［式（Ｂ１）中、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は－Ｘ３３－Ｒ３３を示し、
Ｘ３３は、それぞれ独立して、単結合、－ＮＲ３３’－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ３３’ＣＯ－、－ＣＯＮＲ３３’－、－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－を示し、
Ｒ３３は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、
Ｒ３３’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、
Ｙは、単結合、或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１～１００個の骨格原子を有するリンカー構造を示し、
ｎ１及びｍ１は、それぞれ独立して、０～３の整数を示す。］
で表される化合物が挙げられる。
ジフタル酸二無水物としては、例えば、式（Ｂ１）：
【化2】
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は－Ｘ３３－Ｒ３３を示し、
Ｘ３３は、それぞれ独立して、単結合、－ＮＲ３３’－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ３３’ＣＯ－、－ＣＯＮＲ３３’－、－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－を示し、
Ｒ３３は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、
Ｒ３３’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、
Ｙは、単結合、或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１～１００個の骨格原子を有するリンカー構造を示し、
ｎ１及びｍ１は、それぞれ独立して、０～３の整数を示す。］
で表される化合物が挙げられる。
【0082】
Ｙは、好ましくは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１～１００個の骨格原子を有するリンカー構造である。ｎ１及びｍ１は、好ましくは、０である。
【0083】
Ｙにおける「リンカー構造」は、炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１～１００個の骨格原子を有する。「リンカー構造」は、好ましくは、－［Ａ１－Ｐｈ］ａ１０－Ａ１－［Ｐｈ－Ａ１］ｂ１０－〔式中、Ａ１は、それぞれ独立して、単結合、－（置換又は無置換のアルキレン基）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を示し、ａ１０及びｂ１０は、それぞれ独立して、０～２の整数（好ましくは、０又は１）を示す。〕で表される二価の基である。
【0084】
Ｙにおける「リンカー構造」は、具体的に、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｐｈ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＳＯ２－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｏ－等が挙げられる。本明細書中、「Ｐｈ」は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基または１，２－フェニレン基を示す。
【0085】
ジフタル酸二無水物としては、具体的に、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、メチレン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチニリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物等が挙げられる。
【0086】
酸無水物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法又はこれに準ずる方法により合成したものを使用してもよい。酸無水物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0087】
ポリイミド樹脂は市販品を用いることができる。市販品としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。
【0088】
ポリカーボネート樹脂は、カーボネート構造を有する樹脂である。このような樹脂としては、反応基を持たないカーボネート樹脂、ヒドロキシ基含有カーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有カーボネート樹脂、カルボキシ基含有カーボネート樹脂、酸無水物基含有カーボネート樹脂、イソシアネート基含有カーボネート樹脂、ウレタン基含有カーボネート樹脂、エポキシ基含有カーボネート樹脂等が挙げられる。ここで反応基とは、ヒドロキシ基、フェノール性水酸基、カルボキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、ウレタン基、及びエポキシ基等他の成分と反応し得る官能基のことをいう。
【0089】
カーボネート樹脂は市販品を用いることができる。市販品としては、三菱瓦斯化学社製の「ＦＰＣ０２２０」、「ＦＰＣ２１３６」、旭化成社製の「Ｔ６００２」、「Ｔ６００１」（ポリカーボネートジオール）等が挙げられる。
【0090】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。
【0091】
フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」；等が挙げられる。
【0092】
ブチラール樹脂は、分子内にブチラール基を有する樹脂である。ブチラール樹脂の具体例としては、例えば、積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ－５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ－１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【0093】
コポリマーは、スチレンを重合して得られる構造を有する繰り返し単位（スチレン単位）、エチレンを重合して得られる構造を有する繰り返し単位（エチレン単位）、プロピレンを重合して得られる構造を有する繰り返し単位（プロピレン単位）、イソプレンを重合して得られる構造を有する繰り返し単位（イソプレン単位）、ブタジエンを重合して得られる構造を有する繰り返し単位（ブタジエン単位）、水添ブタジエンを重合して得られる構造を有する繰り返し単位（水添ブタジエン単位）、アクリル酸を重合して得られる構造を有する繰り返し単位（アクリレート単位）、及びメタクリル酸を重合して得られる構造を有する繰り返し単位（メタクリレート単位）から選ばれる少なくとも２種以上を含むコポリマーが好ましい。
【0094】
具体的なコポリマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン-スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン－ブタジエンジブロックコポリマー、水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレンブロック共重合体、水添スチレン－ブタジエンランダム共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【0095】
（ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所期の効果をより顕著に奏する硬化物を得る観点から、好ましくは５０００より大きく、より好ましくは８０００以上、特に好ましくは１００００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは８００００以下、特に好ましくは５００００以下である。（ｂ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0096】
（ｂ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、樹脂組成物層の最低溶融粘度を低下させる観点から、好ましくは５０００以上、より好ましくは８０００以上、特に好ましくは１００００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは８００００以下、特に好ましくは５００００以下である。数平均分子量は、以下の記載に従って測定することができる。なお、（ｂ）成分は、重量平均分子量及び数平均分子量の一方が上述した範囲内にあればよい。例えば、（ｂ）成分の分子量を重量平均分子量で扱うことが一般的である場合には、数平均分子量が上述した範囲内である必要はない。同様に、（ｂ）成分の分子量を数平均分子量で扱うことが一般的である場合には、重量平均分子量が上述した範囲内である必要はない。
【0097】
数平均分子量は、下記の方法で測定できる。（ｂ）成分１００ｍｇ、分散剤（関東化学社製「Ｎ－メチルピロリドン」）５ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて２０分間分散し、続いて、メンブレンフィルター（東洋濾紙社製「アドバンテック」、０．５μｍカット）を使用して濾過を行った後、ゲル浸透クロマトグラフ測定装置（昭光サイエンティフィック社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１」）を使用して、数平均分子量（Ｍｎ）の算出を行う。
【0098】
（ｂ）成分の含有量としては、樹脂組成物層のビッカーズ硬度を所望の範囲内とし、樹脂組成物層の最低溶融粘度を低下させる観点から、樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【0099】
－（ｃ）硬化促進剤－
樹脂組成物層は、（ｃ）成分として、（ｃ）硬化促進剤を含んでいてもよい。この（ｃ）成分としての（ｃ）硬化促進剤には、上述した（ａ）～（ｂ）成分に該当するものは含めない。（ｃ）硬化促進剤は、（ａ）成分におけるエポキシ樹脂の硬化を促進させる硬化触媒としての機能を有する。
樹脂組成物層は、（ｃ）成分として、（ｃ）硬化促進剤を含んでいてもよい。この（ｃ）成分としての（ｃ）硬化促進剤には、上述した（ａ）～（ｂ）成分に該当するものは含めない。（ｃ）硬化促進剤は、（ａ）成分におけるエポキシ樹脂の硬化を促進させる硬化触媒としての機能を有する。
【0100】
（ｃ）硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化を促進させる化合物を用いることができる。このような（ｃ）硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられ、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。（ｃ）硬化促進剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0101】
リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス（テトラブチルホスホニウム）ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノラート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ－トリルトリフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラｐ－トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス（３－メチルフェニル）エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス（２－メトキシフェニル）エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体；トリフェニルホスフィン・ｐ－ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物；トリブチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（２－ブテニル）ホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン；ジブチルフェニルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス（４－エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチル－４－エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル－２－ピリジルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。
【0102】
ウレア系硬化促進剤としては、例えば、１，１－ジメチル尿素；１，１，３－トリメチル尿素、３－エチル－１，１－ジメチル尿素、３－シクロヘキシル－１，１－ジメチル尿素、３－シクロオクチル－１，１－ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア；３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（２－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジメチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－イソプロピルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メトキシフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－ニトロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－［４－（４－メトキシフェノキシ）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、３－［４－（４－クロロフェノキシ）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、３－［３－（トリフルオロメチル）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ－（１，４－フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素）、Ｎ，Ｎ－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素）〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。
【0103】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられる。
【0104】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤の市販品としては、例えば、四国化成工業社製の「１Ｂ２ＰＺ」、「２Ｅ４ＭＺ」、「２ＭＺＡ－ＰＷ」、「２ＭＺ－ＯＫ」、「２ＭＡ－ＯＫ」、「２ＭＡ－ＯＫ－ＰＷ」、「２ＰＨＺ」、「２ＰＨＺ－ＰＷ」、「Ｃｌ１Ｚ」、「Ｃｌ１Ｚ－ＣＮ」、「Ｃｌ１Ｚ－ＣＮＳ」、「Ｃ１１Ｚ－Ａ」；三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。
【0105】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【0106】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられる。アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「ＭＹ－２５」等が挙げられる。
【0107】
（ｃ）硬化促進剤の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０４質量％以上であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。
【0108】
－（ｄ）無機充填材－
樹脂組成物層は、（ｄ）成分として無機充填材を含有していてもよい。（ｄ）無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物層に含まれる。（ｄ）無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。（ｄ）無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。（ｄ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物層は、（ｄ）成分として無機充填材を含有していてもよい。（ｄ）無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物層に含まれる。（ｄ）無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。（ｄ）無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。（ｄ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0109】
（ｄ）無機充填材の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」、「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」；デンカ社製の「ＵＦＰ－３０」、「ＤＡＷ－０３」、「ＦＢ－１０５ＦＤ」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；太平洋セメント社製の「セルスフィアーズ」「ＭＧＨ－００５」；日揮触媒化成社製の「エスフェリーク」、「ＢＡ－１」などが挙げられる。
【0110】
（ｄ）無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、さらにより好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以下である。（ｄ）無機充填材の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．２μｍ以上である。（ｄ）無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」等が挙げられる。
【0111】
（ｄ）無機充填材の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。（Ａ）無機充填材の比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、さらにより好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【0112】
（ｄ）無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【0113】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－７１０３」（３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。
【0114】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量％は、０．２質量％～５質量％の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量％～３質量％で表面処理されていることがより好ましく、０．３質量％～２質量％で表面処理されていることがさらに好ましい。
【0115】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物層の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１．０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
【0116】
（ｄ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。
【0117】
（ｄ）無機充填材の含有量は、樹脂組成物層のビッカーズ硬度を所望の範囲内とし、樹脂組成物層の最低溶融粘度を低下させる観点から、樹脂組成物層の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上である。上限は好ましくは８５質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。
【0118】
－（ｅ）有機充填材－
樹脂組成物層は、（ｅ）成分として、（ｅ）有機充填材を含んでいてもよい。この（ｅ）成分としての（ｅ）有機充填材には、上述した（ａ）～（ｄ）成分に該当するものは含めない。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。
樹脂組成物層は、（ｅ）成分として、（ｅ）有機充填材を含んでいてもよい。この（ｅ）成分としての（ｅ）有機充填材には、上述した（ａ）～（ｄ）成分に該当するものは含めない。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。
【0119】
ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本社製の「ＥＸＬ２６５５」、アイカ工業社製の「ＡＣ３４０１Ｎ」、「ＡＣ３８１６Ｎ」等が挙げられる。
【0120】
（ｅ）有機充填材の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【0121】
－（ｆ）その他の添加剤－
樹脂組成物層は、任意の不揮発成分として、（ｆ）その他の添加剤を含んでいてもよい。（ｆ）任意の添加剤としては、例えば、有機充填材；重合開始剤；有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤；スチルベン誘導体等の蛍光増白剤；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；リン系難燃剤（例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン）、窒素系難燃剤（例えば硫酸メラミン）、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（例えば三酸化アンチモン）等の難燃剤；リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤；ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤；第三級アミン類等の光重合開始助剤；ピラリゾン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、チオキサントン類等の光増感剤；が挙げられる。（ｆ）任意の添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物層は、任意の不揮発成分として、（ｆ）その他の添加剤を含んでいてもよい。（ｆ）任意の添加剤としては、例えば、有機充填材；重合開始剤；有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤；スチルベン誘導体等の蛍光増白剤；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；リン系難燃剤（例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン）、窒素系難燃剤（例えば硫酸メラミン）、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（例えば三酸化アンチモン）等の難燃剤；リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤；ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤；第三級アミン類等の光重合開始助剤；ピラリゾン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、チオキサントン類等の光増感剤；が挙げられる。（ｆ）任意の添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0122】
樹脂組成物層は、揮発成分としての溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、通常有機溶剤を用いる。溶剤は、沸点が１１５℃未満の溶剤、沸点が１１５℃以上２００℃未満の溶剤、及び沸点が２００℃以上の溶剤に分類することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。ここで、沸点とは、大気圧（７６０ｍｍＨｇ）下での沸点を表す。
【0123】
沸点が１１５℃未満の溶剤は、芳香環を分子内に含む、沸点が１１５℃未満の芳香族性溶剤、及び芳香環を分子内に含まない、沸点が１１５℃未満の非芳香族性溶剤が挙げられる。沸点が１１５℃未満の溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（沸点８０℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７℃）等の非芳香族性溶剤；トルエン（沸点１１１℃）等の芳香族性溶剤等が挙げられる。
【0124】
沸点が１１５℃以上２００℃未満の溶剤は、芳香環を分子内に含む、沸点が１１５℃以上２００℃未満の芳香族性溶剤、及び芳香環を分子内に含まない、沸点が１１５℃以上２００℃未満の非芳香族性溶剤が挙げられる。沸点が１１５℃以上２００℃未満の溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン（沸点１５３℃）、２－メトキシプロパノール（沸点１１９℃）、メチルセロソルブ（沸点１２４．５℃）、ブチルセロソルブ（沸点１７１．２℃）、メチルカルビトール（沸点１９４℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、ブチルセロソルブアセテート（沸点１９１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３２℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９８℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３２．８℃）、オクタン（沸点１２５℃）、デカン（沸点１７４．２℃）等の非芳香族性溶剤；キシレン（沸点１３８℃～１４４℃）、テトラメチルベンゼン（沸点１９７℃）等の芳香族性溶剤等が挙げられる。
【0125】
沸点が２００℃以上の溶剤は、芳香環を分子内に含む、沸点が２００℃以上の芳香族性溶剤、及び芳香環を分子内に含まない、沸点が２００℃以上の非芳香族性溶剤が挙げられる。沸点が２００℃以上の溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（沸点２０４℃）、ブチルカルビトール（沸点２３０．６℃）、カルビトールアセテート（沸点２１７℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点２１０℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエ－テル（沸点２１５℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２５６℃）等の非芳香族性溶剤；アセトフェノン（沸点２０２℃）、ベンジルアルコール（沸点２０５℃）、アニソール（沸点１５４℃）、フェネトール（沸点１６９℃）、安息香酸メチル（沸点１９８－２００℃）、安息香酸エチル（沸点２１１－２１３℃）等の芳香族性溶剤等が挙げられる。
【0126】
沸点が１１５℃未満の溶剤の量は、樹脂組成物層中に含まれる溶剤全体を１００質量％としたとき、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３７質量％以下である。下限は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。該溶剤の量は、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【0127】
沸点が１１５℃未満の芳香族性溶剤の量は、樹脂組成物層中に含まれる溶剤全体を１００質量％としたとき、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１４質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、５質量％以下、１質量％以下である。下限は、好ましくは０質量％、より好ましくは０質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。該溶剤の量は、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【0128】
沸点が１１５℃未満の非芳香族性溶剤の量は、樹脂組成物層中に含まれる溶剤全体を１００質量％としたとき、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３７質量％以下である。下限は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。該溶剤の量は、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【0129】
沸点が１１５℃以上２００℃未満の溶剤は、樹脂組成物層中に含まれる溶剤全体を１００質量％としたとき、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。下限は、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６３質量％以上である。該溶剤の量は、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【0130】
沸点が２００℃以上の溶剤は、樹脂組成物層中に含まれる溶剤全体を１００質量％としたとき、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下である。下限は、好ましくは０質量％、より好ましくは０質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。該溶剤の量は、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【0131】
金属箔付き樹脂シートに含まれる溶剤の量（残留溶剤量）は、樹脂組成物層の最低溶融粘度を調整する観点から少ないことが好ましい。樹脂組成物層中の溶剤の量（残留溶剤量）は、樹脂組成物層全体の質量を１００質量％としたとき、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下、さらにより好ましくは２質量％以下である。下限は特に制限はないが、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。残留溶剤量は質量減少率から求めることができ、具体的には後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【0132】
＜保護フィルム＞
金属箔付き樹脂シートは、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムを金属箔付き樹脂シートに積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
金属箔付き樹脂シートは、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムを金属箔付き樹脂シートに積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
【0133】
保護フィルムとしては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルムが好ましい。
【0134】
保護フィルムとしてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【0135】
保護フィルムとして金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【0136】
保護フィルムは、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
【0137】
また、保護フィルムとしては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き保護フィルムを使用してもよい。離型層付き保護フィルムの離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き保護フィルムは、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、「ルミラーＲ８０」、「ルミラー」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
【0138】
保護フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムが、離型層付き保護フィルム等の複層構造である場合、保護フィルム全体の厚さが斯かる範囲であることが好ましい。
【0139】
＜金属箔付き樹脂シートの製造方法、及びロール状の金属箔付き樹脂シートの製造方法＞
金属箔付き樹脂シートの製造方法は、例えば、樹脂組成物層に含まれる成分を溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて保護フィルム上に塗布し、更に乾燥させて、保護フィルム上に樹脂組成物層を形成させる。次いで、樹脂組成物層の表面に、ロールラミネーター等を用いて金属箔を貼り合わせることで金属箔付き樹脂シートを製造することができる。溶剤については上述したものを用いることができる。
金属箔付き樹脂シートの製造方法は、例えば、樹脂組成物層に含まれる成分を溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて保護フィルム上に塗布し、更に乾燥させて、保護フィルム上に樹脂組成物層を形成させる。次いで、樹脂組成物層の表面に、ロールラミネーター等を用いて金属箔を貼り合わせることで金属箔付き樹脂シートを製造することができる。溶剤については上述したものを用いることができる。
【0140】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【0141】
なお、金属箔付き樹脂シートは、金属箔上に樹脂ワニスを塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造してもよい。
【0142】
金属箔付き樹脂シートにおける樹脂組成物層がプリプレグである場合、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により、樹脂ワニス又は樹脂組成物層に含まれる成分をシート状繊維基材に含浸させ、その後乾燥させて、プリプレグを製造する。次いで、作製したプリプレグを金属箔と積層させて製造する。シート状繊維基材は、ガラスクロス等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。
【0143】
金属箔付き樹脂シートは、ロール状に巻き取ることで、ロール状の金属箔付き樹脂シートを製造することができる。金属箔付き樹脂シートは、金属箔が外側、保護フィルムが内側となるように巻き取ることが好ましい。通常、金属箔付き樹脂シートは、円柱状又は円筒状の巻き芯を用いて巻き取られる。
【0144】
ロール状の金属箔付き樹脂シートの巻き径は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５ｃｍ以上、より好ましくは６ｃｍ以上、さらに好ましくは７ｃｍ以上であり、好ましくは２０ｃｍ以下、より好ましくは１６ｃｍ以下、さらに好ましくは１２ｃｍ以下である。ロール状の金属箔付き樹脂シートの巻き径とは、巻き芯の直径を表す。
【0145】
［回路基板の製造方法］
本発明の回路基板の製造方法は、
（Ａ）ロール状に巻き取られたロール状の金属箔付き樹脂シートを準備する工程、
（Ｂ）ロール状の金属箔付き樹脂シートから金属箔付き樹脂シートを搬送し、金属箔付き樹脂シートの樹脂組成物層が回路基板と接合するように配置し、回路基板上に金属箔付き樹脂シートを付着する工程、
（Ｃ）付着された金属箔付き樹脂シートを裁断する工程、及び
（Ｄ）付着された金属箔付き樹脂シートを、０．５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の圧力をかけながら加熱し、樹脂組成物層を熱硬化する工程、を含む。
本発明の回路基板の製造方法は、
（Ａ）ロール状に巻き取られたロール状の金属箔付き樹脂シートを準備する工程、
（Ｂ）ロール状の金属箔付き樹脂シートから金属箔付き樹脂シートを搬送し、金属箔付き樹脂シートの樹脂組成物層が回路基板と接合するように配置し、回路基板上に金属箔付き樹脂シートを付着する工程、
（Ｃ）付着された金属箔付き樹脂シートを裁断する工程、及び
（Ｄ）付着された金属箔付き樹脂シートを、０．５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の圧力をかけながら加熱し、樹脂組成物層を熱硬化する工程、を含む。
【0146】
また、本発明の回路基板の製造方法は、必要に応じて、工程（Ａ）の後、工程（Ｂ）において金属箔付き樹脂シートを回路基板に付着（仮付け）する前に、下記工程（Ａ－１）を含んでいてもよい。
（Ａ－１）保護フィルムを剥離する工程。
（Ａ－１）保護フィルムを剥離する工程。
【0147】
このような回路基板の製造方法では、仮付け性に優れ、樹脂欠け、及び樹脂染み出し性を抑制可能になる。また、通常は、リフロー耐性に優れる絶縁層を有する回路基板を製造可能になる。
【0148】
工程（Ａ）では、ロール状の金属箔付き樹脂シートを準備する。ロール状の金属箔付き樹脂シートについては上記したとおりである。
【0149】
ロール状の金属箔付き樹脂シートが保護フィルムをさらに備える場合、工程（Ａ）の後、工程（Ｂ）において金属箔付き樹脂シートを回路基板に付着する前に、工程（Ａ－１）として、金属箔付き樹脂シートから保護フィルムを剥離する。
【0150】
図２は、仮付け装置の一例を示す模式図である。仮付け装置（オートカッター装置）１０は、ロール状の金属箔付き樹脂シート１１の保護フィルム５を剥離し、樹脂組成物層が露出した樹脂シート４を、樹脂組成物層が回路基板６と接合するように回路基板６上に仮付けする装置である。図２に一例を示すように、工程（Ａ）では、適切な幅に予めスリットされたロール状の金属箔付き樹脂シート１１を、仮付け装置１０内にセットする。ロール状の金属箔付き樹脂シート１１から金属箔付き樹脂シート１を搬送し、金属箔付き樹脂シート１から保護フィルム５を剥離する工程（Ａ－１）を行う。工程（Ａ－１）の詳細は、金属箔付き樹脂シート１が保護フィルム取り出し具（治具）１３を通過する際に金属箔付き樹脂シート１から保護フィルム５が剥離する。剥離された保護フィルム５は保護フィルム巻き取りロール１２により回収することができる。なお、保護フィルム取り出し具１３の形状、機構は特に限定されず、例えば、円柱状（ロール等）、角柱状（ブレード等）であってよい。また、金属箔付き樹脂シート１の搬送方向に対する保護フィルム取り出し角度は特に限定されず、任意に設定してよい。
【0151】
工程（Ｂ）では、ロール状の金属箔付き樹脂シートから金属箔付き樹脂シートを搬送し、金属箔付き樹脂シートの樹脂組成物層が回路基板と接合するように配置し、回路基板上に金属箔付き樹脂シートを付着（仮付け）する。
【0152】
図２においては、回路基板６の片面（図２において上面）に保護フィルム５を剥離した樹脂シート４を設ける態様を示し、回路基板６の上方に１本のロール状の金属箔付き樹脂シート１１がセットされている。以下においては、斯かる図２の記載に基づいて、回路基板６の片面に樹脂シート４を設ける態様について説明するが、回路基板６の下方にも１本のロール状の金属箔付き接着シート１１をさらにセットし、回路基板６の両面に樹脂シート４を設けてもよい。
【0153】
工程（Ｂ）における金属箔付き樹脂シート１（あるいは樹脂シート４）の搬送速度は特に限定されないが、回路基板の生産速度の向上に寄与する観点から、搬送速度は好ましくは１ｍ／分以上、より好ましくは２ｍ／分以上、さらに好ましくは３ｍ／分以上である。上限は特に限定されないが、１０ｍ／分以上等とし得る。
【0154】
工程（Ｂ）における金属箔付き樹脂シート１（あるいは樹脂シート４）の搬送手段は特に限定されず、例えば、金属箔側からバキューム吸着で吸い付けることにより樹脂シートを固定した後、機械的に行うことができる。
【0155】
工程（Ｂ）において、搬送した樹脂組成物層が露出した樹脂シート４を、樹脂組成物層が回路基板６と接合するように配置する。例えば、コンベア装置１５により搬送される回路基板６に対して、誘導ロール１６及び１７により樹脂シート４を位置合わせすることができる。
【0156】
回路基板６としては、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「回路基板」に含まれる。
【0157】
樹脂組成物層が回路基板６と接合するように配置した後、回路基板上６に保護フィルム５を剥離した金属箔付き樹脂シート（樹脂シート）４を付着（仮付け）する。仮付けは、例えば、回路基板６の送り方向において前方の一部（図２において回路基板６の右側の一部）のうち、熱プレス処理を必要とする回路基板６に重なっていない不要部分において、樹脂シート４の一部を図示しないヒーター等により金属箔側から加熱及び加圧することで、部分的に樹脂シート４を回路基板６に仮付けすることができる。部分的に樹脂シート４を回路基板６に圧着する際の加熱温度としては、樹脂組成物層の溶融粘度特性にもよるが、好ましくは６０℃～１３０℃、より好ましくは６０℃～１２０℃である。加熱時間としては、好ましくは１秒間～２０秒間、より好ましくは５秒間～１５秒間である。圧着時の圧力としては、好ましくは０．０２ｋｇｆ／ｃｍ２～０．２５ｋｇｆ／ｃｍ２（０．１９６Ｎ／ｍ２～２．４５Ｎ／ｍ２）、より好ましくは０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２～０．２０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．４９Ｎ／ｍ２～１．９６Ｎ／ｍ２）である。
【0158】
工程（Ｂ）終了後、樹脂シート４を回路基板６のサイズに応じてカッター１４で裁断する。カットする際、本発明の効果を顕著に得る観点から、４０℃～８０℃の範囲で加温されたカッターバックアップヒーターが設置されていることが好ましい。
【0159】
上記の工程（Ａ）乃至（Ｃ）は全て、仮付け装置内で連続的に実施することができる。市販されている仮付け装置としては、例えば、伯東社製のドライフィルムラミネーターＭａｃｈシリーズ；新栄機工社製のオートカッターＦＡＣ５００、ＳＡＣ－５００、ＳＡＣ－５００／６００；ニッコー・マテリアルズ社製のＮＴ－１００、ＮＴ－３００などが挙げられる。
【0160】
工程（Ｄ）は、付着（仮付け）された金属箔付き樹脂シートを、０．５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の圧力をかけながら加熱し、樹脂組成物層を熱硬化する。工程（Ｄ）は、通常、真空熱プレス処理装置にて実施し、工程（Ｄ）の詳細は、仮付けされた金属箔樹脂シートを真空熱プレス処理装置にセットし、０．５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の圧力下で回路基板と樹脂組成物層とを加熱圧着する真空熱プレス処理を行う。次いで、樹脂組成物層を熱硬化させる。
【0161】
工程（Ｄ）では、真空熱プレス処理において、圧着圧力（押圧力）を０．５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下と低圧条件下で回路基板と樹脂組成物層とを加熱圧着させる。ビッカーズ硬度が０．１ＨＶ以上１５ＨＶ以下であり、且つ最低溶融粘度が１０００ポイズ以上２００００ポイズ以下である樹脂組成物層を斯かる範囲内の圧力にて加熱圧着させることで、樹脂組成物層中の樹脂の染み出しを抑制することが可能になる。
【0162】
真空熱プレス処理において、圧着圧力（押圧力）は、樹脂染み出し性を抑制する観点から、０．３ＭＰａ以上であり、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは０．７ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．８ＭＰａ以上、０．９ＭＰａ以上である。上限は、１．５ＭＰａ以下であり、好ましくは１．４ＭＰａ以下、より好ましくは１．３ＭＰａ以下である。
【0163】
真空熱プレス処理において、加熱温度は、樹脂組成物層の組成によっても異なるが、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。加熱温度の上限は特に限定されないが、通常、３００℃以下などとし得る。なお、真空熱プレス処理における加熱により、樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成してもよい。
【0164】
真空熱プレス処理において、加熱圧着時間（プレス時間）は、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは１５分以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは３００分以下、より好ましくは２００分以下、さらに好ましくは１５０分以下である。
【0165】
回路基板及び保護フィルムを剥離した金属箔付き樹脂シートは、クッション紙、ステンレス板（ＳＵＳ板）等の金属板、離型フィルムなどを介して真空熱プレス装置にセットしてもよい。
【0166】
真空熱プレス処理は、加熱されたＳＵＳ板等の金属板によって、回路基板及び保護フィルムを剥離した金属箔付き樹脂シートをその両面側から押圧する従来公知の真空熱プレス装置を用いて実施することができる。市販の真空熱プレス装置としては、例えば、北川精機社製の「ＶＨ１－１６０３」等が挙げられる。
【0167】
真空熱プレス処理は、１回のみ実施してもよく、２回以上繰り返して実施してもよい。２回以上繰り返して実施する場合、圧着圧力、加熱温度、プレス時間等は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0168】
真空熱プレス処理において、雰囲気の圧力、すなわち、処理対象の回路基板に付着（仮付け）された金属箔付き樹脂シートが格納されるチャンバ内の減圧時の圧力（減圧度）は、好ましくは３×１０－２ＭＰａ以下、より好ましくは１×１０－２ＭＰａ以下である。下限は特に制限はないが、１×１０－１０ＭＰａ以上等とし得る。
【0169】
回路基板上に、保護フィルムを剥離した金属箔付き樹脂シートを真空プレス処理にて積層させた後、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。樹脂組成物層を熱硬化する方法としては、例えば、真空熱プレス処理にてプレス処理を行う場合、プレス時の熱を用いて樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成する方法が挙げられる。
【0170】
樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【0171】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物層の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは１２０℃～２４０℃、より好ましくは１５０℃～２２０℃、さらに好ましくは１７０℃～２１０℃である。硬化時間は好ましくは５分間～１２０分間、より好ましくは１０分間～１００分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間とすることができる。
【0172】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間）予備加熱してもよい。
【0173】
本発明で用いる金属箔付き樹脂シートは、金属箔を含むので、工程（Ｄ）終了後、工程（Ｅ）として、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により導体層（回路）を形成する工程を含んでいてもよい。
【0174】
工程（Ｅ）においては、金属箔付き樹脂シートにおける金属箔を利用して、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により導体層を形成することができる。
【0175】
サブトラクティブ法においては、金属箔の不要部分（非回路形成部）をエッチング等によって選択的に除去して、回路を形成する。サブトラクティブ法による回路形成は公知の手順に従って実施してよい。例えば、サブトラクティブ法による回路形成は、ｉ）金属箔の表面（すなわち、樹脂組成物層と接合している面とは反対側の面）にエッチングレジストを設けること、ｉｉ）エッチングレジストを露光、現像して配線パターンを形成すること、ｉｉｉ）露出した金属箔部分をエッチングして除去すること、ｉｖ）エッチングレジストを除去すること、を含む方法により実施することができる。
【0176】
モディファイドセミアディティブ法においては、金属箔の非回路形成部をめっきレジストにより保護し、電解めっきにより回路形成部に銅等の金属を厚付けした後、めっきレジストを除去し、回路形成部以外の金属箔をエッチングで除去して、回路を形成する。モディファイドセミアディティブ法による回路形成は公知の手順に従って実施してよい。例えば、モディファイドセミアディティブ法による回路形成は、ｉ）金属箔の表面（すなわち、樹脂組成物層と接合している面とは反対側の面）にめっきレジストを設けること、ｉｉ）めっきレジストを露光、現像して配線パターンを形成すること、ｉｉｉ）めっきレジストを介して電解めっきすること、ｉｖ）めっきレジストを除去すること、ｖ）回路形成部以外の金属箔をエッチングして除去すること、を含む方法により実施することができる。なお、金属箔が厚い場合には、上記ｉ）の前に、金属箔が所望の厚さ（通常５μｍ以下、４μｍ以下、又は３μｍ以下）となるようにエッチング等により金属箔全面を薄化してもよい。
【0177】
回路基板を製造するに際しては、（Ｆ）穴あけする工程、（Ｇ）絶縁層を粗化処理する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（Ｆ）乃至工程（Ｇ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。また、必要に応じて、工程（Ａ）～工程（Ｇ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
【0178】
本発明の回路基板の製造方法は、樹脂組成物層のビッカーズ硬度が０．１ＨＶ以上１５ＨＶ以下であり、樹脂組成物層の最低溶融粘度が１０００ポイズ以上２００００ポイズ以下である金属箔付き樹脂シートを用いるので、樹脂欠けの発生が抑制されるという特性を示す。金属箔付き樹脂シートを仮付け装置で裁断し、裁断辺端部の割れ、欠けを目視で確認する。このとき、金属箔付き樹脂シートに割れ欠けがない。樹脂欠けの評価は、後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。
【0179】
本発明の回路基板の製造方法は、樹脂組成物層のビッカーズ硬度が０．１ＨＶ以上１５ＨＶ以下であり、樹脂組成物層の最低溶融粘度が１０００ポイズ以上２００００ポイズ以下である金属箔付き樹脂シートを用いるので、仮付け性に優れるという特性を示す。金属箔付き樹脂シートを、仮付け装置を用いて回路基板と接合するように配置させ、金属箔付き樹脂シートと回路基板との仮付けを行う。仮付け後、回路基板と接合するように配置した面を基準に９０度傾け、樹脂組成物層と回路基板との剥がれの有無を確認する。このとき、金属箔付き樹脂シートが回路基板から剥がれない。仮付け性の評価は、後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。
【0180】
本発明の回路基板の製造方法は、仮付けされた金属箔付き樹脂シートを、０．５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の圧力をかけながら加熱するので、樹脂染み出し性が抑制されるという特性を示す。金属箔付き樹脂シートを回路基板に仮付けした後、圧力をかけながら１８０℃で２時間加熱し、加熱後の樹脂フローを、金属箔端部からの樹脂の染み出し距離の１００点平均値として取得する。このとき、樹脂フロー量が２０ｍｍ以下である。樹脂染み出し性の評価は、後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。
【0181】
本発明の回路基板の製造方法は、樹脂組成物層のビッカーズ硬度が０．１ＨＶ以上１５ＨＶ以下であり、樹脂組成物層の最低溶融粘度が１０００ポイズ以上２００００ポイズ以下である金属箔付き樹脂シートを用いるので、通常、リフロー耐性に優れるという特性を示す。よって、リフロー耐性に優れる絶縁層をもたらす。金属箔付き樹脂シートの樹脂組成物層が銅張積層板と接するように上記銅張積層板の両面に積層し、圧力を真空化し、室温から毎度５℃で昇温し、温度１８０℃で１２０分加熱圧着することで積層基板を得る。積層基板をリフロー装置に３回通すリフロー試験を行う。このとき、ふくれ等の異常の発生がない。リフロー耐性の評価は、後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。
【実施例0182】
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。
【0183】
［実施例１］
＜金属箔付き樹脂シートＡの調製＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル社製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６５ｇ／ｅｑ．）１５部、テトラメチルビスフェノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ４０００Ｈ」エポキシ当量１９４ｇ／ｅｑ．）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量約２７１ｇ／ｅｑ．）１８部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４７１０」、エポキシ当量約１７０ｇ／ｅｑ．）５部、トリアジン骨格及びクレゾールノボラック構造を有するフェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、フェノール当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）１５部、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂のＭＥＫ溶液（日鉄ケミカル社製「ＳＮ４８５」、フェノール当量約２１５ｇ／ｅｑ．の固形分６０％ＭＥＫ溶液）１０部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０％のＭＥＫならびにシクロヘキノサンの１：１の混合溶液）１０部、ブチラール樹脂（積水化学社製「ＢＬ－１」の固形分１５％ＭＥＫ・シクロヘキサノンの１：１の混合溶液）１５部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０部、及びアミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理された無機充填材（表面処理量：無機充填材１００質量％に対しアミノ系シランカップリング剤０．６質量％）１３０部、有機フィラー（アイカ工業社製「ＡＣ３８１６Ｎ」）６部を、ミキサーを用いて均一に分散したのち、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製「１Ｂ２ＰＺ」の固形部５％のＭＥＫ溶液）３部を添加して、樹脂組成物のワニスを調製した。
＜金属箔付き樹脂シートＡの調製＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル社製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６５ｇ／ｅｑ．）１５部、テトラメチルビスフェノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ４０００Ｈ」エポキシ当量１９４ｇ／ｅｑ．）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量約２７１ｇ／ｅｑ．）１８部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４７１０」、エポキシ当量約１７０ｇ／ｅｑ．）５部、トリアジン骨格及びクレゾールノボラック構造を有するフェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、フェノール当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）１５部、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂のＭＥＫ溶液（日鉄ケミカル社製「ＳＮ４８５」、フェノール当量約２１５ｇ／ｅｑ．の固形分６０％ＭＥＫ溶液）１０部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０％のＭＥＫならびにシクロヘキノサンの１：１の混合溶液）１０部、ブチラール樹脂（積水化学社製「ＢＬ－１」の固形分１５％ＭＥＫ・シクロヘキサノンの１：１の混合溶液）１５部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０部、及びアミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理された無機充填材（表面処理量：無機充填材１００質量％に対しアミノ系シランカップリング剤０．６質量％）１３０部、有機フィラー（アイカ工業社製「ＡＣ３８１６Ｎ」）６部を、ミキサーを用いて均一に分散したのち、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製「１Ｂ２ＰＺ」の固形部５％のＭＥＫ溶液）３部を添加して、樹脂組成物のワニスを調製した。
【0184】
続いてＰＥＴフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）上に、乾燥後の厚さが３０μｍになるよう、樹脂組成物のワニスをダイコーターにて均一に塗布し、１１０℃で５分間乾燥させて樹脂ロールを作製し、これを銅箔（三井金属鉱業製「ＭＴ１８Ｅｘ（厚さ３μｍの極薄銅箔／厚さ１８μｍのキャリア箔）」）を貼り合わせることでロール状の金属箔付き樹脂シートＡを得た。樹脂組成物層の最低溶融粘度は６０００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は３ＨＶだった。
【0185】
＜銅箔との間の樹脂組成物層の接着性の測定＞
得られた金属箔付き樹脂シートからＰＥＴフィルムを剥離し、３１Ｂテープを貼り合わせたのち、２５ｍｍ幅、１０ｃｍ長に切り出し、銅箔のキャリア箔を剥離し、キャリア層剥離後に樹脂上に残った銅上に３１Ｂテープを貼り合わせた。Ｔ．Ｓ．Ｅ社製引張試験機（ＡＵＴＯ ＣＯＭ ＡＣ－Ｃ）を用いて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．、剥離確度１８０°で測定することにより銅箔との間の樹脂組成物層の接着性を測定した。
得られた金属箔付き樹脂シートからＰＥＴフィルムを剥離し、３１Ｂテープを貼り合わせたのち、２５ｍｍ幅、１０ｃｍ長に切り出し、銅箔のキャリア箔を剥離し、キャリア層剥離後に樹脂上に残った銅上に３１Ｂテープを貼り合わせた。Ｔ．Ｓ．Ｅ社製引張試験機（ＡＵＴＯ ＣＯＭ ＡＣ－Ｃ）を用いて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．、剥離確度１８０°で測定することにより銅箔との間の樹脂組成物層の接着性を測定した。
【0186】
＜樹脂組成物層のビッカーズ硬度の測定＞
金属箔付き樹脂シートＡの樹脂組成物層のビッカース硬度を、ミツトヨ社製マイクロビッカース・ビッカース硬さ試験機を用いて試験力０．１Ｎで確認した。
金属箔付き樹脂シートＡの樹脂組成物層のビッカース硬度を、ミツトヨ社製マイクロビッカース・ビッカース硬さ試験機を用いて試験力０．１Ｎで確認した。
【0187】
＜樹脂組成物層の最低溶融粘度の測定＞
金属箔付き樹脂シートＡの樹脂組成物層を複数重ね合わせてペレット状に加工し、厚さ１８ｍｍ、１．２ｇのペレット状測定用サンプルを得た。得られたサンプルの最低溶融粘度を動的粘弾性測定装置（ユー・ビー・エム社製「Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ３０００」）にて行った。具体的には開始温度６０℃から２００℃までの温度範囲で昇温して動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）を算出した。測定条件は、昇温速度５℃／分、測定温度間隔２．５℃、振動数１Ｈｚ、ひずみ１ｄｅｇとした。
金属箔付き樹脂シートＡの樹脂組成物層を複数重ね合わせてペレット状に加工し、厚さ１８ｍｍ、１．２ｇのペレット状測定用サンプルを得た。得られたサンプルの最低溶融粘度を動的粘弾性測定装置（ユー・ビー・エム社製「Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ３０００」）にて行った。具体的には開始温度６０℃から２００℃までの温度範囲で昇温して動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）を算出した。測定条件は、昇温速度５℃／分、測定温度間隔２．５℃、振動数１Ｈｚ、ひずみ１ｄｅｇとした。
【0188】
＜樹脂欠けの評価＞
金属箔付き樹脂シートＡを仮付け装置で裁断し、裁断辺端部の割れ、欠けを目視で確認した。そして下記評価基準に基づき、樹脂欠けを評価した。
〇：金属箔付き樹脂シートに割れ欠けがない。
×：金属箔付き樹脂シートに割れ欠けがある。
金属箔付き樹脂シートＡを仮付け装置で裁断し、裁断辺端部の割れ、欠けを目視で確認した。そして下記評価基準に基づき、樹脂欠けを評価した。
〇：金属箔付き樹脂シートに割れ欠けがない。
×：金属箔付き樹脂シートに割れ欠けがある。
【0189】
＜仮付け性の評価＞
仮付け装置（新栄機工社製）を用いて、金属箔付き樹脂シートＡの樹脂組成物層を、回路基板（パナソニック社製、Ｒ１５１５Ａ）と接合するように配置し、金属箔付き樹脂シートＡと回路基板との仮付けを行った。仮付けした金属箔樹脂シートＡを、回路基板と接合するように配置した面を基準に９０度傾け、樹脂組成物層と回路基板との剥がれの有無を確認し、下記評価基準に基づき、仮付け性を評価した。
〇：金属箔付き樹脂シートが剥がれない。
×：金属箔付き樹脂シートが剥がれる。
仮付け装置（新栄機工社製）を用いて、金属箔付き樹脂シートＡの樹脂組成物層を、回路基板（パナソニック社製、Ｒ１５１５Ａ）と接合するように配置し、金属箔付き樹脂シートＡと回路基板との仮付けを行った。仮付けした金属箔樹脂シートＡを、回路基板と接合するように配置した面を基準に９０度傾け、樹脂組成物層と回路基板との剥がれの有無を確認し、下記評価基準に基づき、仮付け性を評価した。
〇：金属箔付き樹脂シートが剥がれない。
×：金属箔付き樹脂シートが剥がれる。
【0190】
＜樹脂染み出し性の評価＞
金属箔付き樹脂シートＡを回路基板に仮付けした後、１．０ＭＰａの圧力をかけながら１８０℃で２時間加熱した。加熱後の樹脂フロー量を、銅箔端部からの樹脂の染み出し距離の１００点平均値として取得した。この樹脂フロー量に基づき、樹脂染み出せ遺影を判断した。
〇：樹脂フロー量が２０ｍｍ以下。
×：樹脂フロー量が２０ｍｍより大きい。
金属箔付き樹脂シートＡを回路基板に仮付けした後、１．０ＭＰａの圧力をかけながら１８０℃で２時間加熱した。加熱後の樹脂フロー量を、銅箔端部からの樹脂の染み出し距離の１００点平均値として取得した。この樹脂フロー量に基づき、樹脂染み出せ遺影を判断した。
〇：樹脂フロー量が２０ｍｍ以下。
×：樹脂フロー量が２０ｍｍより大きい。
【0191】
＜リフロー耐性の評価＞
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．８ｍｍ、パナソニック社製Ｒ１５１５Ａ）の両面をメック社製ＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理を行った。
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．８ｍｍ、パナソニック社製Ｒ１５１５Ａ）の両面をメック社製ＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理を行った。
【0192】
金属箔付き樹脂シートＡの樹脂組成物層が銅張積層板と接するように上記銅張積層板の両面に積層した。積層装置としては、北川精機社製のテストプレス装置「ＫＶＨＣ」を用い積層した。圧力を真空化（１．０ＭＰａ）とし、室温から毎度５℃で昇温し、温度１８０℃で１２０分加熱圧着した。
【0193】
上記により得られた積層基板を１００ｍｍ×５０ｍｍの小片に切断し、ピーク温度２６０℃の半田リフロー温度を再現するリフロー装置（日本アントム社製「ＨＡＳ－６１１６」）に３回通し（リフロー温度プロファイルはＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ－ＳＴＤ－０２０Ｃに準拠）、目視観察により以下の基準で評価した。
〇：ふくれ等の異常が２個以下
△：ふくれ等の異常が３個以上、４個以下
×：ふくれ等の異常が５個以上
〇：ふくれ等の異常が２個以下
△：ふくれ等の異常が３個以上、４個以下
×：ふくれ等の異常が５個以上
【0194】
＜残留溶剤量の測定＞
銅張積層体とラミネートする前の金属箔付き樹脂シートＡから切り取って得たシート試料の質量を測定し、ＰＥＴフィルム及び銅箔の質量を引き算して、乾燥試験前の樹脂組成物層の質量Ｗ０を求めた。その後、シート試料に、１３０℃で１５分間乾燥させる乾燥試験を行った。乾燥試験後、シート試料の質量を測定し、ＰＥＴフィルム及び銅箔の質量を引き算して、乾燥試験後の樹脂組成物層の質量Ｗ１を求めた。ＰＥＴフィルム及び銅箔の質量は、シート試料に含まれるものと同寸法のＰＥＴフィルム及び銅箔をそれぞれ用いて測定した。乾燥試験前の質量Ｗ０及び乾燥試験後の質量Ｗ１を用いて、乾燥試験による樹脂組成物の質量減少率（（Ｗ０－Ｗ１）／Ｗ０）を計算した。この質量減少率を残留溶剤量とした。
銅張積層体とラミネートする前の金属箔付き樹脂シートＡから切り取って得たシート試料の質量を測定し、ＰＥＴフィルム及び銅箔の質量を引き算して、乾燥試験前の樹脂組成物層の質量Ｗ０を求めた。その後、シート試料に、１３０℃で１５分間乾燥させる乾燥試験を行った。乾燥試験後、シート試料の質量を測定し、ＰＥＴフィルム及び銅箔の質量を引き算して、乾燥試験後の樹脂組成物層の質量Ｗ１を求めた。ＰＥＴフィルム及び銅箔の質量は、シート試料に含まれるものと同寸法のＰＥＴフィルム及び銅箔をそれぞれ用いて測定した。乾燥試験前の質量Ｗ０及び乾燥試験後の質量Ｗ１を用いて、乾燥試験による樹脂組成物の質量減少率（（Ｗ０－Ｗ１）／Ｗ０）を計算した。この質量減少率を残留溶剤量とした。
【0195】
＜樹脂シート中の溶剤組成の測定方法＞
金属箔付き樹脂シートＡから樹脂組成物層の一部を５ｍｇ測り取り、ＧＣＭＳ－ＱＰ２０２０－ＮＸ（島津製作所製）にて２５０℃、１０分のオーブン条件で測り取ったサンプルを処理し、サンプルライン温度２６０℃、トランスファーライン温度２６０℃、サイクルタイム５５分の条件で測定した。検出された各ピークから溶剤種を特定し、予め作製しておいた検量線と照らし合わせることで、金属箔付き樹脂シートの樹脂組成物層中に含有されている溶剤の種類と含有量を解析した。
金属箔付き樹脂シートＡから樹脂組成物層の一部を５ｍｇ測り取り、ＧＣＭＳ－ＱＰ２０２０－ＮＸ（島津製作所製）にて２５０℃、１０分のオーブン条件で測り取ったサンプルを処理し、サンプルライン温度２６０℃、トランスファーライン温度２６０℃、サイクルタイム５５分の条件で測定した。検出された各ピークから溶剤種を特定し、予め作製しておいた検量線と照らし合わせることで、金属箔付き樹脂シートの樹脂組成物層中に含有されている溶剤の種類と含有量を解析した。
【0196】
［実施例２］
実施例１において、樹脂染み出し性の評価での圧力を１．０ＭＰａから１．３ＭＰａに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
実施例１において、樹脂染み出し性の評価での圧力を１．０ＭＰａから１．３ＭＰａに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
【0197】
［実施例３］
実施例１において、樹脂染み出し性の評価での圧力を１．０ＭＰａから０．７ＭＰａに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
実施例１において、樹脂染み出し性の評価での圧力を１．０ＭＰａから０．７ＭＰａに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
【0198】
［実施例４］
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＢに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＢに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
【0199】
＜金属箔付き樹脂シートＢの調製＞
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、
１）フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０％のＭＥＫならびにシクロヘキノサンの１：１の混合溶液）の量を１０部から４０部に変え、
２）アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理された無機充填材（表面処理量：無機充填材１００質量％に対しアミノ系シランカップリング剤０．６質量％）の量を１３０部から１５０部に変えた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＢを得た。
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、
１）フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０％のＭＥＫならびにシクロヘキノサンの１：１の混合溶液）の量を１０部から４０部に変え、
２）アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理された無機充填材（表面処理量：無機充填材１００質量％に対しアミノ系シランカップリング剤０．６質量％）の量を１３０部から１５０部に変えた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＢを得た。
【0200】
金属箔付き樹脂シートＢの樹脂組成物層の最低溶融粘度は１８０００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は５．０ＨＶだった。
【0201】
［実施例５］
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＣに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＣに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
【0202】
＜金属箔付き樹脂シートＣの調製＞
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理された無機充填材（表面処理量：無機充填材１００質量％に対しアミノ系シランカップリング剤０．６質量％）の量を１３０部から５０部に変えた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＣを得た。
金属箔付き樹脂シートＣの樹脂組成物層の最低溶融粘度は１２００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は１．５ＨＶだった。
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理された無機充填材（表面処理量：無機充填材１００質量％に対しアミノ系シランカップリング剤０．６質量％）の量を１３０部から５０部に変えた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＣを得た。
金属箔付き樹脂シートＣの樹脂組成物層の最低溶融粘度は１２００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は１．５ＨＶだった。
【0203】
［実施例６］
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＤに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＤに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
【0204】
＜金属箔付き樹脂シートＤの調製＞
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理された無機充填材（表面処理量：無機充填材１００質量％に対しアミノ系シランカップリング剤０．６質量％）の量を１３０部から１８０部に変えた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＤを得た。
金属箔付き樹脂シートＤの樹脂組成物層の最低溶融粘度は１２０００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は１４．０ＨＶだった。
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理された無機充填材（表面処理量：無機充填材１００質量％に対しアミノ系シランカップリング剤０．６質量％）の量を１３０部から１８０部に変えた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＤを得た。
金属箔付き樹脂シートＤの樹脂組成物層の最低溶融粘度は１２０００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は１４．０ＨＶだった。
【0205】
［実施例７］
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＥに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＥに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
【0206】
＜金属箔付き樹脂シートＥの調製＞
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、
１）フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０％のＭＥＫならびにシクロヘキノサンの１：１の混合溶液）の量を１０部から４０部に変え、
２）アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理された無機充填材（表面処理量：無機充填材１００質量％に対しアミノ系シランカップリング剤０．６質量％）の量を１３０部から５０部に変えた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＥを得た。
金属箔付き樹脂シートＥの樹脂組成物層の最低溶融粘度は４０００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は０．３ＨＶだった。
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、
１）フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０％のＭＥＫならびにシクロヘキノサンの１：１の混合溶液）の量を１０部から４０部に変え、
２）アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理された無機充填材（表面処理量：無機充填材１００質量％に対しアミノ系シランカップリング剤０．６質量％）の量を１３０部から５０部に変えた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＥを得た。
金属箔付き樹脂シートＥの樹脂組成物層の最低溶融粘度は４０００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は０．３ＨＶだった。
【0207】
［実施例８］
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＦに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＦに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
【0208】
＜金属箔付き樹脂シートＦの調製＞
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、メチルエチルケトンの量を３０部から２０部に変え、さらにトルエンを１０部を用いた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＦを得た。
金属箔付き樹脂シートＦの樹脂組成物層の最低溶融粘度は６０００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は３ＨＶだった。
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、メチルエチルケトンの量を３０部から２０部に変え、さらにトルエンを１０部を用いた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＦを得た。
金属箔付き樹脂シートＦの樹脂組成物層の最低溶融粘度は６０００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は３ＨＶだった。
【0209】
［実施例９］
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＧに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＧに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
【0210】
＜金属箔付き樹脂シートＧの調製＞
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、メチルエチルケトンの量を３０部から２７部に変え、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を３部を用いた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＧを得た。
金属箔付き樹脂シートＧの樹脂組成物層の最低溶融粘度は５０００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は３ＨＶだった。
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、メチルエチルケトンの量を３０部から２７部に変え、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を３部を用いた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＧを得た。
金属箔付き樹脂シートＧの樹脂組成物層の最低溶融粘度は５０００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は３ＨＶだった。
【0211】
［実施例１０］
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＨに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＨに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
【0212】
＜金属箔付き樹脂シートＨの調製＞
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、メチルエチルケトンの量を３０部から１５部に変え、トルエンを１５部用いた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＨを得た。
金属箔付き樹脂シートＨの樹脂組成物層の最低溶融粘度は６０００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は３ＨＶだった。
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、メチルエチルケトンの量を３０部から１５部に変え、トルエンを１５部用いた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＨを得た。
金属箔付き樹脂シートＨの樹脂組成物層の最低溶融粘度は６０００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は３ＨＶだった。
【0213】
［実施例１１］
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＩに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＩに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
【0214】
＜金属箔付き樹脂シートＩの調製＞
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、メチルエチルケトンの量を３０部から２３部に変え、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を５部用いた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＩを得た。
金属箔付き樹脂シートＩの樹脂組成物層の最低溶融粘度は２５００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は３ＨＶだった。
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、メチルエチルケトンの量を３０部から２３部に変え、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を５部用いた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＩを得た。
金属箔付き樹脂シートＩの樹脂組成物層の最低溶融粘度は２５００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は３ＨＶだった。
【0215】
［比較例１］
実施例１において、樹脂染み出し性の評価での圧力を１．０ＭＰａから２．０ＭＰａに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
実施例１において、樹脂染み出し性の評価での圧力を１．０ＭＰａから２．０ＭＰａに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
【0216】
［比較例２］
実施例５において、樹脂染み出し性の評価での圧力を１．０ＭＰａから０．３ＭＰａに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
実施例５において、樹脂染み出し性の評価での圧力を１．０ＭＰａから０．３ＭＰａに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
【0217】
［比較例３］
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＪに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＪに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
【0218】
＜金属箔付き樹脂シートＪの調製＞
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、
１）フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０％のＭＥＫならびにシクロヘキノサン溶液）の量を１０部から４０部に変え、
２）アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理された無機充填材（表面処理量：無機充填材１００質量％に対しアミノ系シランカップリング剤０．６質量％）の量を１３０部から２００部に変えた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＪを得た。
金属箔付き樹脂シートＪの樹脂組成物層の最低溶融粘度は２９０００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は８．０ＨＶだった。
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、
１）フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０％のＭＥＫならびにシクロヘキノサン溶液）の量を１０部から４０部に変え、
２）アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理された無機充填材（表面処理量：無機充填材１００質量％に対しアミノ系シランカップリング剤０．６質量％）の量を１３０部から２００部に変えた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＪを得た。
金属箔付き樹脂シートＪの樹脂組成物層の最低溶融粘度は２９０００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は８．０ＨＶだった。
【0219】
［比較例４］
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＫに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＫに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
【0220】
＜金属箔付き樹脂シートＫの調製＞
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、
１）フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０％のＭＥＫならびにシクロヘキノサン溶液）の量を１０部から４０部に変え、
２）アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理された無機充填材（表面処理量：無機充填材１００質量％に対しアミノ系シランカップリング剤０．６質量％）の量を１３０部から２０部に変えた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＫを得た。
金属箔付き樹脂シートＫの樹脂組成物層の最低溶融粘度は４００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は０．２ＨＶだった。
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、
１）フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０％のＭＥＫならびにシクロヘキノサン溶液）の量を１０部から４０部に変え、
２）アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理された無機充填材（表面処理量：無機充填材１００質量％に対しアミノ系シランカップリング剤０．６質量％）の量を１３０部から２０部に変えた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＫを得た。
金属箔付き樹脂シートＫの樹脂組成物層の最低溶融粘度は４００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は０．２ＨＶだった。
【0221】
［比較例５］
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＬに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＬに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
【0222】
＜金属箔付き樹脂シートＬの調製＞
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理された無機充填材（表面処理量：無機充填材１００質量％に対しアミノ系シランカップリング剤０．６質量％）の量を１３０部から２５０部に変えた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＬを得た。
金属箔付き樹脂シートＬの樹脂組成物層の最低溶融粘度は１７０００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は１６．０ＨＶだった。
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理された無機充填材（表面処理量：無機充填材１００質量％に対しアミノ系シランカップリング剤０．６質量％）の量を１３０部から２５０部に変えた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＬを得た。
金属箔付き樹脂シートＬの樹脂組成物層の最低溶融粘度は１７０００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は１６．０ＨＶだった。
【0223】
［比較例６］
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＭに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
実施例１において、金属箔付き樹脂シートＡを、下記のように作製した金属箔付き樹脂シートＭに変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、ビッカーズ硬度、最低溶融粘度、樹脂欠け、仮付け性、樹脂染み出し性、及びリフロー耐性を評価した。
【0224】
＜金属箔付き樹脂シートＭの調製＞
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、
１）アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理された無機充填材（表面処理量：無機充填材１００質量％に対しアミノ系シランカップリング剤０．６質量％）の量を１３０部から５０部に変え、
２）有機フィラー（アイカ工業社製「ＡＣ３８１６Ｎ」）の量を６部から１部に変えた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＭを得た。
金属箔付き樹脂シートＭの樹脂組成物層の最低溶融粘度は２５００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は０．０３ＨＶだった。
金属箔付き樹脂シートＡの調製において、
１）アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理された無機充填材（表面処理量：無機充填材１００質量％に対しアミノ系シランカップリング剤０．６質量％）の量を１３０部から５０部に変え、
２）有機フィラー（アイカ工業社製「ＡＣ３８１６Ｎ」）の量を６部から１部に変えた。
以上の事項以外は金属箔付き樹脂シートＡの調製と同様にして金属箔付き樹脂シートＭを得た。
金属箔付き樹脂シートＭの樹脂組成物層の最低溶融粘度は２５００ｐｏｉｓｅ、銅箔との間の接着性は４０ｇｆ／ｃｍ、及び樹脂組成物層のビッカース硬度は０．０３ＨＶだった。
【0225】
【表1】
【表2】
＊２：溶剤の含有量は、樹脂組成物層中に含まれる溶剤全体を１００質量％としたときの含有量を表す。
【0226】
【表3】
【0227】
【表4】
【0228】
金属箔付き樹脂シートＬは、樹脂組成物層のビッカーズ硬度は高いことから、金属箔付き樹脂シートＬを仮付け装置で裁断する際に樹脂組成物層が割れてしまい、回路基板上に金属箔付き樹脂シートＬを積層することができなかった。よって、金属箔付き樹脂シートＬを用いた比較例５は樹脂染み出し性及びリフロー耐性を評価することができなかった。
【符号の説明】
【0229】
１ 金属箔付き樹脂シート
２ 金属箔
３ 樹脂組成物層
４ 樹脂シート（保護フィルムを剥離した金属箔付き樹脂シート）
５ 保護フィルム
６ 回路基板
１０ 仮付け装置（オートカッター装置）
１１ ロール状の金属箔付き樹脂シート
１２ 保護フィルム巻き取りロール
１３ 保護フィルム取り出し具
１４ カッター
１５ コンベア装置
１６、１７ 誘導ロール
２ 金属箔
３ 樹脂組成物層
４ 樹脂シート（保護フィルムを剥離した金属箔付き樹脂シート）
５ 保護フィルム
６ 回路基板
１０ 仮付け装置（オートカッター装置）
１１ ロール状の金属箔付き樹脂シート
１２ 保護フィルム巻き取りロール
１３ 保護フィルム取り出し具
１４ カッター
１５ コンベア装置
１６、１７ 誘導ロール
【図1】
【図2】