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特開2024-91525二酸化炭素電解還元用溶媒、及びこれを用いた二酸化炭素の還元方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024091525
(43)【公開日】2024-07-04
(54)【発明の名称】二酸化炭素電解還元用溶媒、及びこれを用いた二酸化炭素の還元方法
(51)【国際特許分類】
C25B 3/26 20210101AFI20240627BHJP
B01D 53/14 20060101ALI20240627BHJP
C25B 3/07 20210101ALI20240627BHJP
C25B 3/03 20210101ALI20240627BHJP
C25B 1/23 20210101ALI20240627BHJP
【ＦＩ】
C25B3/26
B01D53/14 220
B01D53/14 210
C25B3/07
C25B3/03
C25B1/23
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023211345
(22)【出願日】2023-12-14
(31)【優先権主張番号】P 2022205067
(32)【優先日】2022-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】竹田 拓馬
(72)【発明者】
【氏名】満保 章泰
【テーマコード（参考）】
4D020
4K021
【Ｆターム（参考）】
4D020AA03
4D020BA16
4D020BA19
4D020BB03
4D020BC03
4K021AC02
4K021AC04
4K021BA02
4K021BA12
(57)【要約】
【課題】二酸化炭素の電解還元を行う際の活性化過電圧を下げることができる二酸化炭素電解還元用溶媒、及び二酸化炭素還元方法を提供することを目的とする。
【解決手段】一般式（１）で表されるカチオンと一般式（２）で表されるアニオンとから成るイオン液体（Ａ）と水とを含む二酸化炭素電解還元用溶媒であり、イオン液体（Ａ）のモル数に対する水のモル数の比率［水のモル数÷イオン液体（Ａ）のモル数］が、０．１～５０である二酸化炭素電解還元用溶媒。
【選択図】 なし
【解決手段】一般式（１）で表されるカチオンと一般式（２）で表されるアニオンとから成るイオン液体（Ａ）と水とを含む二酸化炭素電解還元用溶媒であり、イオン液体（Ａ）のモル数に対する水のモル数の比率［水のモル数÷イオン液体（Ａ）のモル数］が、０．１～５０である二酸化炭素電解還元用溶媒。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（１）で表される塩（Ａ）と水とを含む二酸化炭素電解還元用溶媒であり、塩（Ａ）のモル数に対する水のモル数の比率［水のモル数÷塩（Ａ）のモル数］が、０．１～５０である二酸化炭素電解還元用溶媒。
［一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ－は、炭素数１～６の飽和非環式モノカルボン酸のアニオンを表す。］
【化1】
［一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ－は、炭素数１～６の飽和非環式モノカルボン酸のアニオンを表す。］
【請求項2】
一般式（１）で表される塩（Ａ）を構成するカチオンが、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、及び、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の二酸化炭素電解還元用溶媒。
【請求項3】
一般式（１）で表される塩（Ａ）を構成するアニオンが、アセテート、及び、プロピオネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の二酸化炭素電解還元用溶媒。
【請求項4】
さらに炭素数１～５の飽和非環式モノカルボン酸、炭素数１～４のアルキルモノスルホン酸及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸を含む請求項１～３のいずれか１項の記載の二酸化炭素電解還元用溶媒。
【請求項5】
請求項４に記載の二酸化炭素電解還元用溶媒に二酸化炭素が溶解してなる電解還元用組成物を準備する工程、還元反応用電解槽に電解還元用組成物を供給する工程、及び二酸化炭素電解還元用溶媒に溶解した二酸化炭素を還元反応用電解槽中で還元する工程を有する二酸化炭素の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化炭素電解還元用溶媒、及び二酸化炭素の還元方法に関する。
【背景技術】
【0002】
地球温暖化対策として、排ガスなどから二酸化炭素を分離回収し、化学的に他の物質に転換し有効利用する方法が盛んに開発されている。例えば、特許文献１には、二酸化炭素の利用効率が高い二酸化炭素反応装置として、二酸化炭素と電解質を含む第１の電解液に接するカソードと、水と電解質とを含む第２の電解液に接するアノードとを備える電気化学反応セルを用いて二酸化炭素の電解還元を行って一酸化炭素等の炭素化合物を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－１４７６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１に記載の電解液を用いた方法では、二酸化炭素を炭素化合物に還元する際の活性化過電圧が高いために電解還元に必要な電圧が大きく、エネルギー効率の点で満足できるものでは無かった。
【0005】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、二酸化炭素の電解還元を行う際の活性化過電圧を下げることができる二酸化炭素電解還元用溶媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、一般式（１）で表される塩（Ａ）と水とを含む二酸化炭素電解還元用溶媒であり、塩（Ａ）のモル数に対する水のモル数の比率［水のモル数÷塩（Ａ）のモル数］が、０．１～５０である二酸化炭素電解還元用溶媒；二酸化炭素電解還元用溶媒に二酸化炭素が溶解してなる電解還元用組成物を準備する工程、還元反応用電解槽に電解還元用組成物を供給する工程、及び二酸化炭素電解還元用溶媒に溶解した二酸化炭素を還元反応用電解槽中で還元する工程を有する二酸化炭素の還元方法である。
【0007】
【化1】
［一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ－は、炭素数１～６の飽和非環式モノカルボン酸のアニオンを表す。］
【発明の効果】
【0008】
本発明の二酸化炭素電解還元用溶媒を用いることで二酸化炭素の電解還元を行う際の活性化過電圧を下げることができる。そのため、二酸化炭素電解還元用溶媒を用いて二酸化炭素の電解還元に必要なエネルギーを抑えることができ、エネルギー効率に優れた二酸化炭素の還元方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本願明細書には以下の事項が開示されている。
【0010】
本願開示（１）は、一般式（１）で表される塩（Ａ）と水とを含む二酸化炭素電解還元用溶媒であり、塩（Ａ）のモル数に対する水のモル数の比率［水のモル数÷塩（Ａ）のモル数］が、０．１～５０である二酸化炭素電解還元用溶媒である。
【0011】
【化2】
［一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ－は、炭素数１～６の飽和非環式モノカルボン酸のアニオンを表す。］
【0012】
本願開示（２）は、一般式（１）で表される塩（Ａ）を構成するカチオンが、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、及び１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記の本願開示（１）に記載の二酸化炭素電解還元用溶媒である。
【0013】
本願開示（３）は、一般式（１）で表される塩（Ａ）を構成するアニオンが、アセテート、及びプロピオネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である本願開示（１）または（２）に記載の二酸化炭素電解還元用溶媒である。
【0014】
本願開示（４）は、さらに炭素数１～５の飽和非環式モノカルボン酸、炭素数１～４のアルキルモノスルホン酸及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸を含む本願開示（１）～（３）のいずれかに記載の二酸化炭素電解還元用溶媒である。
【0015】
本願開示（５）は、本願開示（１）～（４）のいずれかに記載の二酸化炭素電解還元用溶媒に二酸化炭素が溶解してなる電解還元用組成物を準備する工程、還元反応用電解槽に電解還元用組成物を供給する工程、及び二酸化炭素電解還元用溶媒に溶解した二酸化炭素を還元反応用電解槽中で還元する工程を有する二酸化炭素の還元方法である。
【0016】
本願開示（１）である第一の発明は二酸化炭素電解還元用溶媒である。二酸化炭素電解還元用溶媒とは、二酸化炭素から炭素化合物を得るために行う電解還元反応に用いる溶媒である。
【0017】
本発明の二酸化炭素電解還元用溶媒は、一般式（１）で表される塩（Ａ）と水とを含む二酸化炭素電解還元用溶媒であり、塩（Ａ）のモル数に対する水のモル数の比率［水のモル数÷塩（Ａ）のモル数］が、０．１～５０．０である。
【0018】
＜＜塩（Ａ）＞＞
本発明の二酸化炭素電解還元用溶媒は、一般式（１）で表される塩（Ａ）を含む。塩（Ａ）は、イミダゾリウムカチオンとモノカルボン酸のアニオンとから構成され、常温溶融塩（イオン性液体ともいう）であることが好ましい。
本発明の二酸化炭素電解還元用溶媒は、一般式（１）で表される塩（Ａ）を含む。塩（Ａ）は、イミダゾリウムカチオンとモノカルボン酸のアニオンとから構成され、常温溶融塩（イオン性液体ともいう）であることが好ましい。
【0019】
【化3】
［一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ－は、炭素数１～６の飽和非環式モノカルボン酸のアニオンを表す。］
【0020】
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の鎖状のアルキル基であり、炭素数１～６の鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、及びｎ－へキシル基等があげられる。Ｒ１～Ｒ４としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びｎ－ブチル基が好ましい。Ｒ１～Ｒ４は同じでもあっても異なっていてもよく、Ｒ１とＲ２のいずれかがメチル基であることが好ましく、Ｒ１とＲ２のいずれかがメチル基であり、かつＲ３とＲ４とが水素原子であることがさらに好ましい。
【0021】
一般式（１）で表される塩（Ａ）を構成するカチオンとして好ましいものとしては、１－メチルイミダゾリウム、１－エチルイミダゾリウム、１－プロピルイミダゾリウム、１－ブチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－イミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、及び１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム等が挙げられる。なかでも、二酸化炭素の溶媒への溶解量及び電解還元の際の活性化過電圧等の観点から、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、及び１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムが好ましく、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムがさらに好ましい。
【0022】
一般式（１）中、Ｘ－は炭素数１～６の飽和非環式モノカルボン酸のアニオンであり、炭素数１～６の飽和非環式モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、及びイソ吉草酸等が挙げられ、酸性ガス吸収量の観点から、酢酸、プロピオン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。また、炭素数にはカルボキシル基を構成する炭素数も含まれる。一般式（１）で表される塩（Ａ）を構成するアニオンとしては、アセテート、及びプロピオネートが好ましく、アセテートがより好ましい。
【0023】
本発明の二酸化炭素吸収用組成物は、一般式（１）で表される塩（Ａ）以外の他の塩を含んでいてもよい。
【0024】
一般式（１）で表される塩（Ａ）は、特開２００１－３１６３７２号公報等に記載の公知の方法により製造したカチオンメチルカーボネート塩に対して、飽和脂肪族カルボン酸を作用させる方法等により製造することができる。
【0025】
一般式（１）で表される塩（Ａ）としては、二酸化炭素の溶解量及び電解還元の際の活性化過電圧等の観点から、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムプロピオネート、及び１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートであることが好ましく、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、及び１－エチル－３－メチルイミダゾリウムプロピオネートがさらに好ましい。
【0026】
本発明の二酸化炭素電解還元用溶媒に含まれる一般式（１）で表される塩（Ａ）の重量は、二酸化炭素電解還元用溶媒の重量に対して、７５重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、８６重量％以上９５重量％以下であることがより好ましい。塩（Ａ）の重量が上記範囲であると、二酸化炭素の電解還元の際の活性化過電圧をさらに下げることができ、炭素化合物の製造をより効率よく行うことができる。
【0027】
＜＜水＞＞
本発明の二酸化炭素吸収用組成物は、水を含む。
本発明の二酸化炭素吸収用組成物は、水を含む。
【0028】
本発明の二酸化炭素電解還元用溶媒に含まれる水の重量は、二酸化炭素電解還元用溶媒の重量に対して、１重量％以上２５重量％以下であることが好ましく、５重量％以上１４重量％以下であることがより好ましい。水の重量が上記範囲であると、本発明の二酸化炭素電解還元用溶媒に対して二酸化炭素の溶解量が良好となり、炭素化合物の製造をより効率よく行うことができる。
【0029】
＜＜二酸化炭素電解還元用溶媒＞＞
本発明の二酸化炭素電解還元用溶媒において、塩（Ａ）のモル数に対する水のモル数の比率［水のモル数÷塩（Ａ）のモル数］は、０．１～５０．０である塩（Ａ）のモル数に対する水のモル数の比率が上記範囲であれば、二酸化炭素を溶解することと電解還元の際の活性化過電圧を下げることの両立が可能となる。
本発明の二酸化炭素電解還元用溶媒において、塩（Ａ）のモル数に対する水のモル数の比率［水のモル数÷塩（Ａ）のモル数］は、０．１～５０．０である塩（Ａ）のモル数に対する水のモル数の比率が上記範囲であれば、二酸化炭素を溶解することと電解還元の際の活性化過電圧を下げることの両立が可能となる。
【0030】
塩（Ａ）のモル数に対する水のモル数の比率［水のモル数÷塩（Ａ）のモル数］は、０．１～１．０であることがさらに好ましい。この範囲にあると、二酸化炭素電解還元用溶媒を二酸化炭素吸収液としても好ましく用いることができ、二酸化炭素吸収の吸収と二酸化炭素の電解還元とを同じ液で行うことができるため、炭素化合物の製造効率の観点で好ましい。
【0031】
本発明の二酸化炭素電解還元用溶媒は、塩（Ａ）及び水を除くその他の成分（その他の成分ともいう）を含んでもよい。
【0032】
その他の成分としては、非プロトン性有機溶媒［エステル溶媒（γ－ブチロラクトン等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル等）及びエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等）等］、及びプロトン性有機溶媒[アルコール溶媒(メタノール、エタノール及びプロパノール等)]等が挙げられる。
【0033】
その他の成分の含有量は、本発明の二酸化炭素電解還元用溶媒の全重量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【0034】
本発明の二酸化炭素電解還元用溶媒としては、塩（Ａ）と水と必要により用いるその他の成分とを上述のモル比率となるように公知の方法で混合することにより得ることができる。
【0035】
本発明において、酸化炭素電解還元用溶媒を酸化炭素電解還元用溶媒と同一重量の水で希釈して得られた水溶液（５０％水溶液ともいう）の２５℃におけるｐＨが６～８であることが好ましい。この範囲にあると二酸化炭素の還元用溶媒に対する溶解度が大きくなり、炭素化合物の製造効率が向上し好ましい。
【0036】
本発明の二酸化炭素電解還元用溶媒は、炭素数１～５の飽和非環式モノカルボン酸、炭素数１～４のアルキルモノスルホン酸及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸を含むことが好ましい。二酸化炭素電解還元用溶媒に含まれる炭素数１～５の飽和非環式モノカルボン酸、炭素数１～４のアルキルモノスルホン酸及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸は、二酸化炭素電解還元用溶媒のｐＨを調整するために用いられる。
【0037】
炭素数１～５の飽和非環式モノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、２－メチルプロパン酸、３－メチルブタン酸、及び２，２－ジメチルプロパン酸等があげられる。炭素数１～５のアルキルモノスルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１－プロパンスルホン酸、及び１－ブタンスルホン酸等があげられる。本発明の二酸化炭素電解還元用溶媒が含む少なくとも１種の酸としては、二酸化炭素の溶媒に対する溶解度等の観点から、炭素数１～５の飽和非環式モノカルボン酸、及び硫酸が好ましく、酢酸及び硫酸がより好ましい。
【0038】
本発明の二酸化炭素電解還元用溶媒が少なくとも１種含む前記の酸の重量は、５０％水溶液の２５℃におけるｐＨが６～８となる量であれば制限はない。二酸化炭素電解還元用溶媒のｐＨは、試料として２５℃に温調した５０％水溶液を用い、公知のｐＨメーターによって測定することができる。５０％水溶液の粘度が高く、正しく測定できない場合には、５０％水溶液をイオン交換水でさらに希釈した溶液のｐＨを測定してもよい。５０％水溶液をイオン交換水でさらに希釈した溶液のｐＨを測定した場合には、測定値とさらに希釈するために用いたイオン交換水の重量から計算される濃度から既知の方法で５０％水溶液のｐＨを算出することができる。
【0039】
本発明の二酸化炭素電解還元用溶媒は、４０℃において、塩（Ａ）１ｍｏｌ当たり１３ｇ／ｍｏｌ以上の二酸化炭素を溶解することが好ましく、１４ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、１５ｇ／ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。
【0040】
上記二酸化炭素の溶解量は、例えば、以下の方法により測定することができる。
（１）空の２口ナスフラスコにゴム栓をして重量を測定する（この重量を「空フラスコ（空気）」とする）。
（２）次いで、前記の２口ナスフラスコ内を二酸化炭素で置換し、再度重量を測定する（この重量を「空フラスコ（二酸化炭素）」とする）。
（３）次いで、２口ナスフラスコ内を空気で置換した後、二酸化炭素電解還元用溶媒１０ｇを入れて、重量を測定する（この重量を「ｔ＝０（空気）」とする）。
（４）ｔ＝０（空気）＋［空フラスコ（二酸化炭素）－空フラスコ（空気）］を算出し、これを二酸化炭素雰囲気下における二酸化炭素電解還元用溶媒１０ｇを入れた２口ナスフラスコの重量とする（この重量を「ｔ＝０（二酸化炭素）」とする）。
（５）二酸化炭素ボンベからガス捕集バルーンに二酸化炭素を取り、２口ナスフラスコにつけて二酸化炭素置換を行い、大気圧下で４０℃に調温する。
（６）３分間フラスコを揺動させた後に、２口ナスフラスコの重量を測定する。この操作を重量変化が１０ｍｇ以下（３分間毎に測定）となるまで繰り返す。
（７）ｔ＝０（二酸化炭素）と、（６）の最後の重量との差を二酸化炭素電解還元用溶媒１０ｇ当たりの二酸化炭素溶解量とする。
（８）二酸化炭素溶解量を二酸化炭素電解還元用溶媒１ｍｏｌ当たりに換算する。
（１）空の２口ナスフラスコにゴム栓をして重量を測定する（この重量を「空フラスコ（空気）」とする）。
（２）次いで、前記の２口ナスフラスコ内を二酸化炭素で置換し、再度重量を測定する（この重量を「空フラスコ（二酸化炭素）」とする）。
（３）次いで、２口ナスフラスコ内を空気で置換した後、二酸化炭素電解還元用溶媒１０ｇを入れて、重量を測定する（この重量を「ｔ＝０（空気）」とする）。
（４）ｔ＝０（空気）＋［空フラスコ（二酸化炭素）－空フラスコ（空気）］を算出し、これを二酸化炭素雰囲気下における二酸化炭素電解還元用溶媒１０ｇを入れた２口ナスフラスコの重量とする（この重量を「ｔ＝０（二酸化炭素）」とする）。
（５）二酸化炭素ボンベからガス捕集バルーンに二酸化炭素を取り、２口ナスフラスコにつけて二酸化炭素置換を行い、大気圧下で４０℃に調温する。
（６）３分間フラスコを揺動させた後に、２口ナスフラスコの重量を測定する。この操作を重量変化が１０ｍｇ以下（３分間毎に測定）となるまで繰り返す。
（７）ｔ＝０（二酸化炭素）と、（６）の最後の重量との差を二酸化炭素電解還元用溶媒１０ｇ当たりの二酸化炭素溶解量とする。
（８）二酸化炭素溶解量を二酸化炭素電解還元用溶媒１ｍｏｌ当たりに換算する。
【0041】
なお、上記測定では、「二酸化炭素電解還元用溶媒１０ｇ」と同体積の空気の重量と、「二酸化炭素電解還元用溶媒１０ｇ」と同体積の二酸化炭素の重量とが同じであるとの仮定（すなわち、［（「二酸化炭素吸収用組成物１０ｇ」と同体積の二酸化炭素の重量）－（「二酸化炭素吸収用組成物１０ｇ」と同体積の空気の重量）が０］である）に基づいて測定、算出したものである。
また、上記測定では、二酸化炭素を溶解する前後で二酸化炭素電解還元用溶媒の体積が変化しないとの仮定に基づいて測定、算出したものである。
また、上記測定では、二酸化炭素を溶解する前後で二酸化炭素電解還元用溶媒の体積が変化しないとの仮定に基づいて測定、算出したものである。
【0042】
本願の第二の発明は、前記の二酸化炭素電解還元用溶媒に二酸化炭素が溶解してなる電解還元用組成物を準備する工程、還元反応用電解槽に電解還元用組成物を供給する工程、及び二酸化炭素電解還元用溶媒に溶解した二酸化炭素を還元反応用電解槽中で還元する工程を有する二酸化炭素の還元方法である。
【0043】
二酸化炭素電解還元用溶媒に二酸化炭素が溶解してなる電解還元用組成物を準備する工程における電解還元用組成物は、二酸化炭素が前記の二酸化炭素電解還元用溶媒に溶解することで得られる電解還元用組成物である。公知の方法で捕集した二酸化炭素を前記の二酸化炭素電解還元用溶媒に吹き込む等の公知の方法によって二酸化炭素を二酸化炭素電解還元用溶媒に溶解することができる。また、前記の二酸化炭素電解還元用溶媒を二酸化炭素吸収液として用いる場合には、特開２０１６－８３６２３号公報等に記載の公知の吸収方法を用いることによって二酸化炭素を二酸化炭素電解還元用溶媒に溶解することができる。
【0044】
二酸化炭素電解還元用溶媒に二酸化炭素が溶解してなる電解還元用組成物を準備する工程としては、二酸化炭素を前記の二酸化炭素電解還元用溶媒に溶解する工程であっても、二酸化炭素が溶解した電解還元用組成物を入手して所定の倉庫及び／または容器に貯留する工程であってもよい。二酸化炭素電解還元用溶媒に溶解させる二酸化炭素（すなわち、電解還元用組成物に溶解している二酸化炭素）としては、どの様な環境で捕集された二酸化炭素であってもよいが、発電所及び工場等の排気中から分離回収される二酸化炭素であることが好ましい。二酸化炭素電解還元用溶媒に二酸化炭素が溶解してなる電解還元用組成物において、還元反応前の電解還元用組成物に含まれる二酸化炭素は塩（Ａ）１ｍｏｌ当たり１０ｇ／ｍｏｌ～１５ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、さらに好ましくは１３ｇ～１５ｇ／ｍｏｌである
【0045】
還元反応用電解槽に電解還元用組成物を供給する工程は、前記の工程で準備した電解還元用組成物を還元反応用電解槽に供給する工程である。還元反応用電解槽としては、特表２０２２－５００５５８号公報及び特開２０１７－５７４３８号公報等に記載の公知の電解装置を用いることができる。
【0046】
電解還元用組成物の還元反応用電解槽への供給は、電解還元用組成物を貯留した容器から還元反応用電解槽に移すことができれば如何なる方法で行ってもよい。電解還元用組成物を貯留した容器から還元反応用電解槽に移す方法のうち、好ましい方法としては、電解還元用組成物を貯留した容器と還元反応用電解槽との間に流量を調整可能な弁及び／またはポンプを介して設置された配管を用いる方法があげられる。
【0047】
二酸化炭素電解還元用溶媒に溶解した二酸化炭素を還元反応用電解槽中で還元する工程は、電解還元用組成物に対して還元反応用電解槽中で電解還元反応を行う工程であり、電解還元用組成物の入った還元反応用電解槽が備える陽極と陰極を電源に接続して電解槽に電流を流すことにより行うことができ、電源との接続方法及び電源の種類等は使用する還元反応用電解槽の仕様に応じて変更することができる。
【0048】
電解還元用組成物の還元反応用電解槽における電解還元反応は、１０～８０℃で行うことが好ましく、２０～６０℃で行うことがさらに好ましい。
【0049】
電解還元用組成物の還元反応用電解槽における電解還元反応によって、二酸化炭素が還元されてなる炭素化合物である、一酸化炭素、エチレン及びメタノール等を得ることができる。
【実施例0050】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。
【0051】
＜＜製造例１＞＞
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、グリオキザールの４０％水溶液１８重量部、ホルマリンの３７％水溶液１０重量部の混合物を仕込み、撹拌しながら均一溶液にし、窒素ガスを僅かに流しながら４０℃に昇温した。その後反応温度を３５～４５℃に保ちながら滴下ロートからエチルアミンの７０％水溶液６４重量部とアンモニアの２８％水溶液６１重量部の混合液を滴下した。
次に、エチルアミンとアンモニアの混合液を滴下し始めてから３５分後に、別の滴下ロートからグリオキザールの４０％水溶液１２７重量部とホルマリンの３７％水溶液７１重量部の混合液を４時間かけて滴下した。エチルアミンとアンモニアの混合液は４時間３５分かけて滴下し、エチルアミンとアンモニアの混合液の滴下終了と同時にグリオキサールとホルマリンの混合液の滴下を終了させるように滴下開始時間をずらして行った。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間反応させた。次に温度８０℃、常圧から徐々に減圧度５．３ｋＰａまで減圧し脱水を行い、粗１－エチルイミダゾールを得た。続いてを温度１００℃、減圧度０．７ｋＰａの条件で単蒸留により精製し、１－エチルイミダゾールを得た。
次に、還流コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに、得られた１－エチルイミダゾール９６重量部、ジメチル炭酸１３５重量部、及びメタノール１９２重量部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１５０℃まで昇温した。圧力約０．８ＭＰａで７０時間反応を行い、反応物を得た。反応物の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ったところ１－エチル－３－メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることが分かった。
得られた４４重量％の濃度で塩を含む反応物４２３重量部をフラスコに取り、撹拌下にプロピオン酸７４重量部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、滴下に伴い発生する炭酸ガスによる泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を全量留去し、フラスコ内に無色透明の液体１８４重量部を得た。
フラスコ内に無色透明の液体を１Ｈ－ＮＭＲ分析した結果、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムプロピオネートであった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、グリオキザールの４０％水溶液１８重量部、ホルマリンの３７％水溶液１０重量部の混合物を仕込み、撹拌しながら均一溶液にし、窒素ガスを僅かに流しながら４０℃に昇温した。その後反応温度を３５～４５℃に保ちながら滴下ロートからエチルアミンの７０％水溶液６４重量部とアンモニアの２８％水溶液６１重量部の混合液を滴下した。
次に、エチルアミンとアンモニアの混合液を滴下し始めてから３５分後に、別の滴下ロートからグリオキザールの４０％水溶液１２７重量部とホルマリンの３７％水溶液７１重量部の混合液を４時間かけて滴下した。エチルアミンとアンモニアの混合液は４時間３５分かけて滴下し、エチルアミンとアンモニアの混合液の滴下終了と同時にグリオキサールとホルマリンの混合液の滴下を終了させるように滴下開始時間をずらして行った。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間反応させた。次に温度８０℃、常圧から徐々に減圧度５．３ｋＰａまで減圧し脱水を行い、粗１－エチルイミダゾールを得た。続いてを温度１００℃、減圧度０．７ｋＰａの条件で単蒸留により精製し、１－エチルイミダゾールを得た。
次に、還流コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに、得られた１－エチルイミダゾール９６重量部、ジメチル炭酸１３５重量部、及びメタノール１９２重量部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１５０℃まで昇温した。圧力約０．８ＭＰａで７０時間反応を行い、反応物を得た。反応物の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ったところ１－エチル－３－メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることが分かった。
得られた４４重量％の濃度で塩を含む反応物４２３重量部をフラスコに取り、撹拌下にプロピオン酸７４重量部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、滴下に伴い発生する炭酸ガスによる泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を全量留去し、フラスコ内に無色透明の液体１８４重量部を得た。
フラスコ内に無色透明の液体を１Ｈ－ＮＭＲ分析した結果、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムプロピオネートであった。
【0052】
＜＜実施例１～２０、比較例１～５＞＞
表１～３に記載の塩（Ａ）、水、及びｐＨ調整剤である酢酸、硫酸または水酸化ナトリウムを、室温下でマグネチックスターラーを用いて均一になるまで撹拌して二酸化炭素電解還元用溶媒（溶媒１～２０、及び比較用溶媒１～５）を作製した。
作製した二酸化炭素電解還元用溶媒のそれぞれについて、下記の方法で４０℃での二酸化炭素吸収量及び二酸化炭素電解還元用溶媒に溶解した二酸化化炭素の還元電位の測定を行うとともに、二酸化炭素の活性化電圧低減値を算出し、その結果を表１～３に記載した。表１～３には５０％水溶液におけるｐＨも併せて記載した。
なお、表１～３中の、ｐＨ調整剤の組成の欄における［－］の記載は、ｐＨ調整剤を添加しなかったことを意味する。
表１～３に記載の塩（Ａ）、水、及びｐＨ調整剤である酢酸、硫酸または水酸化ナトリウムを、室温下でマグネチックスターラーを用いて均一になるまで撹拌して二酸化炭素電解還元用溶媒（溶媒１～２０、及び比較用溶媒１～５）を作製した。
作製した二酸化炭素電解還元用溶媒のそれぞれについて、下記の方法で４０℃での二酸化炭素吸収量及び二酸化炭素電解還元用溶媒に溶解した二酸化化炭素の還元電位の測定を行うとともに、二酸化炭素の活性化電圧低減値を算出し、その結果を表１～３に記載した。表１～３には５０％水溶液におけるｐＨも併せて記載した。
なお、表１～３中の、ｐＨ調整剤の組成の欄における［－］の記載は、ｐＨ調整剤を添加しなかったことを意味する。
【0053】
＜＜４０℃での二酸化炭素吸収量＞＞
実施例１～２０、比較例１～５で得られた二酸化炭素電解還元用溶媒（溶媒１～２０、及び比較用溶媒１～５）の４０℃における二酸化炭素吸収量を以下の（１）～（１０）に記載の操作を順に行い算出した。
（１）５０ｍＬの２口ナスフラスコにゴム栓をして重量を測定した（この重量を「空フラスコ（空気）」とした）。
（２）５０ｍＬの２口ナスフラスコ内を二酸化炭素で置換した後にゴム栓をして再度重量を測定した（この重量を「空フラスコ（二酸化炭素）」とした）。
（３）作製後は空気と接触しないように保管した二酸化炭素電解還元用溶媒１０ｇを、空気で置換した５０ｍＬの２口ナスフラスコ内に入れてゴム栓で栓をし、重量を測定した（この重量を「ｔ＝０（空気）」とした）。
（４）前記の（１）～（３）で測定した重量を用いて、ｔ＝０（空気）＋［空フラスコ（二酸化炭素）－空フラスコ（空気）］を算出し、二酸化炭素を吸収していない二酸化炭素電解還元用溶媒１０ｇを入れた２口ナスフラスコの二酸化炭素雰囲気下における重量とした（この重量を「ｔ＝０（二酸化炭素）」とした）。
（５）二酸化炭素電解還元用溶媒１０ｇを入れた２口ナスフラスコを大気圧下で４０℃に調温した。
（６）二酸化炭素を入れたガス捕集バルーンを（５）の２口ナスフラスコに取り付け、ガス捕集バルーンから２口ナスフラスコに二酸化炭素を吹き込んだ後、ゴム栓で密閉した。
（７）（６）の２口フラスコを３分間揺動させた後に、２口ナスフラスコの重量を測定した。
（８）もう一度、（６）に記載の方法で二酸化炭素を吹き込んだ後にゴム栓で密閉し、３分間の振動と重量の測定を行った。
（９）二酸化炭素の吹き込みと３分間の振動と重量の測定を、測定したフラスコ重量の変化が１０ｍｇ以下となるまで繰り返した。
（１０）ｔ＝０（二酸化炭素）と、最後に測定した２口フラスコの重量との差を二酸化炭素吸収用組成物１０ｇ当たりの二酸化炭素吸収量とした。二酸化炭素吸収量は、二酸化炭素電解還元用溶媒に含まれるイオン性液体１ｍｏｌあたりに換算して表１～３に記載した。
なお、二酸化炭素は、岩谷産業（株）製の炭酸ガスを使用した。
実施例１～２０、比較例１～５で得られた二酸化炭素電解還元用溶媒（溶媒１～２０、及び比較用溶媒１～５）の４０℃における二酸化炭素吸収量を以下の（１）～（１０）に記載の操作を順に行い算出した。
（１）５０ｍＬの２口ナスフラスコにゴム栓をして重量を測定した（この重量を「空フラスコ（空気）」とした）。
（２）５０ｍＬの２口ナスフラスコ内を二酸化炭素で置換した後にゴム栓をして再度重量を測定した（この重量を「空フラスコ（二酸化炭素）」とした）。
（３）作製後は空気と接触しないように保管した二酸化炭素電解還元用溶媒１０ｇを、空気で置換した５０ｍＬの２口ナスフラスコ内に入れてゴム栓で栓をし、重量を測定した（この重量を「ｔ＝０（空気）」とした）。
（４）前記の（１）～（３）で測定した重量を用いて、ｔ＝０（空気）＋［空フラスコ（二酸化炭素）－空フラスコ（空気）］を算出し、二酸化炭素を吸収していない二酸化炭素電解還元用溶媒１０ｇを入れた２口ナスフラスコの二酸化炭素雰囲気下における重量とした（この重量を「ｔ＝０（二酸化炭素）」とした）。
（５）二酸化炭素電解還元用溶媒１０ｇを入れた２口ナスフラスコを大気圧下で４０℃に調温した。
（６）二酸化炭素を入れたガス捕集バルーンを（５）の２口ナスフラスコに取り付け、ガス捕集バルーンから２口ナスフラスコに二酸化炭素を吹き込んだ後、ゴム栓で密閉した。
（７）（６）の２口フラスコを３分間揺動させた後に、２口ナスフラスコの重量を測定した。
（８）もう一度、（６）に記載の方法で二酸化炭素を吹き込んだ後にゴム栓で密閉し、３分間の振動と重量の測定を行った。
（９）二酸化炭素の吹き込みと３分間の振動と重量の測定を、測定したフラスコ重量の変化が１０ｍｇ以下となるまで繰り返した。
（１０）ｔ＝０（二酸化炭素）と、最後に測定した２口フラスコの重量との差を二酸化炭素吸収用組成物１０ｇ当たりの二酸化炭素吸収量とした。二酸化炭素吸収量は、二酸化炭素電解還元用溶媒に含まれるイオン性液体１ｍｏｌあたりに換算して表１～３に記載した。
なお、二酸化炭素は、岩谷産業（株）製の炭酸ガスを使用した。
【0054】
＜＜二酸化炭素電解還元用溶媒に溶解した二酸化化炭素の還元電位（ＣＯ２還元電位）＞＞
実施例１～２０、比較例１～５で得られた二酸化炭素電解還元用溶媒（溶媒１～２０、及び比較用溶媒１～５）に溶解した二酸化化炭素の活性化過電圧を、以下の（１）～（１０）に記載の操作を順に行い算出した。
（１）５０ｍＬの２口ナスフラスコに入れた二酸化炭素電解還元用溶媒中への窒素ガスの吹き込みを１０分間行い、溶媒中に溶存した酸素を窒素に置換した。
（２）１０ｍＭの濃度となるように、フェリシアン化カリウム（富士フィルム和光純薬（株）製）を（１）の二酸化炭素電解還元用溶媒に溶解した。
（３）二酸化炭素を入れたガス捕集バルーンを（１）の２口ナスフラスコに取り付け、３０分間、二酸化炭素電解還元用溶媒を撹拌しながら二酸化炭素を供給し、二酸化炭素電解還元用溶媒に二酸化炭素を溶解した。
（４）（３）の２口フラスコに入った二酸化炭素電解還元用溶媒に、作用極となる銀電極（ＥＣ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ製、型番ＡＧ－６３５５）、対極となるＰｔコイル電極（ＥＣ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ製、型番ＣＥ－２００）、参照極となるＡｇ／ＡｇＣｌ電極（ｅＤＡＱ社製、ＬＦ－２）を入れ、ポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、型番：ＳＰ－１５０）を使用して微分パルスボルタンメトリー法［走査条件：０．０～－２．２Ｖ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を１０ｍＶ／ｓｅｃで電位走査］による電位測定を行い、二酸化炭素の還元電位（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を測定した。
（５）（２）のフェリシアン化カリウムを溶解した二酸化炭素電解還元用溶媒についても作用極にグラッシーカーボン電極（ＥＣ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ製、型番ＧＣ－６３５５）を用いる以外は（４）と同様に微分パルスボルタンメトリー法［走査条件：＋０．５～－２．２Ｖ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を１０ｍＶ／ｓｅｃで電位走査］による電位測定を行い、フェリシアン化カリウムの還元電位（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）とした。
（６）（４）で測定した二酸化炭素の還元電位（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）から（５）で測定したフェリシアン化カリウムの還元電位（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を引き算して二酸化炭素の還元電位(ｖｓ[Ｆｅ（ＣＮ）６］4-/3-）を計算し表１～３に記載した。
実施例１～２０、比較例１～５で得られた二酸化炭素電解還元用溶媒（溶媒１～２０、及び比較用溶媒１～５）に溶解した二酸化化炭素の活性化過電圧を、以下の（１）～（１０）に記載の操作を順に行い算出した。
（１）５０ｍＬの２口ナスフラスコに入れた二酸化炭素電解還元用溶媒中への窒素ガスの吹き込みを１０分間行い、溶媒中に溶存した酸素を窒素に置換した。
（２）１０ｍＭの濃度となるように、フェリシアン化カリウム（富士フィルム和光純薬（株）製）を（１）の二酸化炭素電解還元用溶媒に溶解した。
（３）二酸化炭素を入れたガス捕集バルーンを（１）の２口ナスフラスコに取り付け、３０分間、二酸化炭素電解還元用溶媒を撹拌しながら二酸化炭素を供給し、二酸化炭素電解還元用溶媒に二酸化炭素を溶解した。
（４）（３）の２口フラスコに入った二酸化炭素電解還元用溶媒に、作用極となる銀電極（ＥＣ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ製、型番ＡＧ－６３５５）、対極となるＰｔコイル電極（ＥＣ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ製、型番ＣＥ－２００）、参照極となるＡｇ／ＡｇＣｌ電極（ｅＤＡＱ社製、ＬＦ－２）を入れ、ポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、型番：ＳＰ－１５０）を使用して微分パルスボルタンメトリー法［走査条件：０．０～－２．２Ｖ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を１０ｍＶ／ｓｅｃで電位走査］による電位測定を行い、二酸化炭素の還元電位（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を測定した。
（５）（２）のフェリシアン化カリウムを溶解した二酸化炭素電解還元用溶媒についても作用極にグラッシーカーボン電極（ＥＣ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ製、型番ＧＣ－６３５５）を用いる以外は（４）と同様に微分パルスボルタンメトリー法［走査条件：＋０．５～－２．２Ｖ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を１０ｍＶ／ｓｅｃで電位走査］による電位測定を行い、フェリシアン化カリウムの還元電位（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）とした。
（６）（４）で測定した二酸化炭素の還元電位（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）から（５）で測定したフェリシアン化カリウムの還元電位（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を引き算して二酸化炭素の還元電位(ｖｓ[Ｆｅ（ＣＮ）６］4-/3-）を計算し表１～３に記載した。
【0055】
＜＜二酸化炭素吸収剤に溶解した二酸化炭素の活性化過電圧低減値（比較例３に対するＣＯ２活性化過電圧低減値）＞＞
比較例３の二酸化炭素吸収剤に溶解した二酸化炭素の還元電位から実施例１～２０及び比較例１、２、４，５の二酸化炭素吸収剤に溶解した二酸化炭素の還元電位を引き算して比較例３に対する実施例１～２０及び比較例１、２、３、５の二酸化炭素の活性化過電圧低減値を計算して表１～３に記載した。
比較例３の二酸化炭素吸収剤に溶解した二酸化炭素の還元電位から実施例１～２０及び比較例１、２、４，５の二酸化炭素吸収剤に溶解した二酸化炭素の還元電位を引き算して比較例３に対する実施例１～２０及び比較例１、２、３、５の二酸化炭素の活性化過電圧低減値を計算して表１～３に記載した。
【0056】
【表1】
【0057】
【表2】
【0058】
【表3】
【0059】
表１～３に記載した実施例及び比較例に用いた化学品のうち、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート及び１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートは、東京化成工業株式会社製の試薬を、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムプロピオネートは前記の製造例１により製造した塩を、酢酸及び水酸化ナトリウムは富士フィルム和光純薬株式会社製の試薬を、硫酸は佐々木化学薬品株式会社製の試薬を用いた。
【0060】
表１～３に示した通り、本発明の二酸化炭素電解還元用溶媒を用いることで比較例に比べて二酸化炭素の活性化過電圧の低減値が大きくなる。すなわち、本発明の二酸化炭素電解還元用溶媒を用いることで活性化過電圧を下げることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0061】
本発明の二酸化炭素電解還元用溶媒を二酸化炭素の電解還元を行う際の溶媒として用いることで、二酸化炭素の活性化過電圧を下げることができるので、例えば、化学工場や製鉄所等の排気ガス中から分離回収された二酸化炭素を炭素化合物に変換するカーボンリサイクルに本発明の二酸化炭素電解還元用溶媒は好ましく用いることができる。