特開 2024-91549 向上した屈曲性を有する銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024091549

(43)【公開日】2024-07-04

(54)【発明の名称】向上した屈曲性を有する銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/66 20060101AFI20240627BHJP

【ＦＩ】

H01M4/66 A

【審査請求】有

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023213862

(22)【出願日】2023-12-19

(31)【優先権主張番号】10-2022-0181692

(32)【優先日】2022-12-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2023-0132911

(32)【優先日】2023-10-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】518133500

【氏名又は名称】エスケー ネクシリス カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100206335

【弁理士】

【氏名又は名称】太田 和宏

(72)【発明者】

【氏名】ジン シャン ファ

(72)【発明者】

【氏名】ユン ミン ソク

【テーマコード（参考）】

5H017

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017BB16

5H017DD05

5H017EE01

5H017HH00

5H017HH01

5H017HH03

(57)【要約】      （修正有）

【課題】耐屈曲性が向上した銅箔を提供する。
【解決手段】一実施例は、９９．９重量％以上の銅を含む銅膜；を含み、２８０以上の常温ＭＩＴ１を有し、１３０以上の高温ＭＩＴ１を有し、１４以上の常温ＭＩＴ２を有し、２５以上の高温ＭＩＴ２を有する、銅箔を提供する。前記常温ＭＩＴ１は常温で曲げ半径（Ｒ）が０．３８ｍｍである時のＭＩＴ回数を意味し、前記高温ＭＩＴ１は１９０℃１時間熱処理後、曲げ半径（Ｒ）が０．３８ｍｍである時のＭＩＴ回数を意味し、前記常温ＭＩＴ２は常温で曲げ半径（Ｒ）が０．１ｍｍである時のＭＩＴ回数を意味し、前記高温ＭＩＴ２は１９０℃１時間熱処理後、曲げ半径（Ｒ）が０．１ｍｍである時のＭＩＴ回数を意味する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

９９．９重量％以上の銅を含む銅膜；を含み、
２８０以上の常温ＭＩＴ１を有し、
１３０以上の高温ＭＩＴ１を有し、
１４以上の常温ＭＩＴ２を有し、
２５以上の高温ＭＩＴ２を有する、銅箔であって：
前記常温ＭＩＴ１は常温で曲げ半径（Ｒ）が０．３８ｍｍである時のＭＩＴ回数を意味し、
前記高温ＭＩＴ１は１９０℃１時間熱処理後、曲げ半径（Ｒ）が０．３８ｍｍである時のＭＩＴ回数を意味して
前記常温ＭＩＴ２は常温で曲げ半径（Ｒ）が０．１ｍｍである時のＭＩＴ回数を意味し、
前記高温ＭＩＴ２は１９０℃１時間熱処理後、曲げ半径（Ｒ）が０．１ｍｍである時のＭＩＴ回数を意味する銅箔。

【請求項2】

５０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の常温引張強度を有する、請求項１に記載の銅箔。

【請求項3】

４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の高温引張強度を有する、請求項１に記載の銅箔。

【請求項4】

１．４～３．１μｍ範囲の高温グレインサイズを有する、請求項１に記載の銅箔。

【請求項5】

前記銅膜上に保護層をさらに含む、請求項１に記載の銅箔。

【請求項6】

前記保護層はクロム化合物、シラン化合物、窒素化合物のうち少なくとも一つを含む、請求項５に記載の銅箔。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は向上した屈曲性を有する銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池は電気エネルギーを化学エネルギーに変えて保存してから、電気が必要な時に化学エネルギーを再び電気エネルギーに変換させることによって電気を発生させるエネルギー変換機器の一種であって、携帯電話、ノートパソコンなどのような携帯用家電はもちろん、電気自動車のエネルギー源として利用されている。二次電池は再充電が可能であるという点で充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）とも指称される。

【0003】

銅箔は二次電池の軟性印刷回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ：ＦＰＣＢ）などの多様な製品を製造するのに利用されている。

【0004】

特に、電気メッキによって形成された銅箔を電解銅箔という。電解銅箔はロールツーロール（Ｒｏｌｌ Ｔｏ Ｒｏｌｌ：ＲＴＲ）工程を通じて製造され、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程を通じての二次電池の負極、軟性印刷回路基板（ＦＰＣＢ）等の製造に利用される。

【0005】

電子機器がますます小型化されるにつれ銅箔が電子機器内で折り畳まれる角度もさらに鋭利となっている。したがって、鋭利な角度で折り畳まれる場合、および／または長時間折り畳まれた状態で維持される場合にも回路が損傷しない高い屈曲性を有する銅箔が要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、本発明は前記のような関連技術の制限および短所に起因した問題点を防止できる銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関する。

【0007】

本発明の一実施例は、２８０以上の常温ＭＩＴ１を有することによって、耐屈曲性が向上した銅箔を提供しようとする。

【0008】

本発明の他の一実施例は、１３０以上の高温ＭＩＴ１を有することによって、高温でも向上した耐屈曲性を有する銅箔を提供しようとする。

【0009】

本発明のさらに他の一実施例は、１４以上の常温ＭＩＴ２を有することによって、耐屈曲性が向上した銅箔を提供しようとする。

【0010】

本発明のさらに他の一実施例は、２５以上の高温ＭＩＴ２を有することによって、高温でも向上した耐屈曲性を有する銅箔を提供しようとする。

【0011】

本発明のさらに他の一実施例は、このような銅箔を含む二次電池用電極、およびこのような二次電池用電極を含む二次電池を提供しようとする。

【0012】

本発明のさらに他の一実施例は、充放電効率が向上した銅箔の製造方法を提供しようとする。

【0013】

前述された本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴および利点が以下で説明されるが、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明確に理解され得るであろう。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明の一実施例は、９９．９重量％以上の銅を含む銅膜；を含み、２８０以上の常温ＭＩＴ１を有し、１３０以上の高温ＭＩＴ１を有し、１４以上の常温ＭＩＴ２を有し、２５以上の高温ＭＩＴ２を有する、銅箔を提供しようとする。前記常温ＭＩＴ１は常温で曲げ半径（Ｒ）が０．３８ｍｍである時のＭＩＴ回数を意味し、前記高温ＭＩＴ１は１９０℃１時間熱処理後、曲げ半径（Ｒ）が０．３８ｍｍである時のＭＩＴ回数を意味し、前記常温ＭＩＴ２は常温で曲げ半径（Ｒ）が０．１ｍｍである時のＭＩＴ回数を意味し、前記高温ＭＩＴ２は１９０℃１時間熱処理後、曲げ半径（Ｒ）が０．１ｍｍである時のＭＩＴ回数を意味する。

【発明の効果】

【0015】

本発明の一実施例によると、常温ＭＩＴ１、高温ＭＩＴ１、常温ＭＩＴ２および高温ＭＩＴ２を向上させることによって、二次電池の製造時に遂行される高温工程を経たり二次電池が異常な高温状態で作動しても、破断が発生することなく品質信頼性を持続的に維持できる銅箔、これを含んで優秀なサイクル寿命特性と安定性を発揮できる二次電池用電極、および二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の一実施例に係る銅箔の断面図である。

【図2】本発明の他の一実施例に係る銅箔の断面図である。

【図3】本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。

【図4】本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。

【図5】本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池の概略的な断面図である。

【図6】本発明のさらに他の一実施例に係る銅箔の製造装置である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下では、添付された図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、以下で説明される実施例は本発明の明確な理解を助けるための例示的目的で提示されるものに過ぎず、本発明の範囲を制限しない。

【0018】

本発明の実施例を説明するための図面に開示された形状、大きさ、比率、角度、個数等は例示的なものであるので、本発明は図面に図示された事項に限定されるものではない。明細書全体に亘って同一の構成要素は同一の参照符号で指称され得る。本発明の説明において、関連した公知の技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を不要に曖昧にさせ得る恐れがあると判断される場合、その詳細な説明は省略される。

【0019】

本明細書で言及された「含む」、「有する」、「からなる」等が使われる場合、「～のみ」という表現が使われない以上、他の部分が追加され得る。構成要素が単数で表現された場合、特に明示的な記載事項がない限り複数を含む。また、構成要素の解釈において、別途の明示的な記載がなくても誤差範囲を含むものと解釈する。

【0020】

位置関係に対する説明の場合、例えば、「～上に」、「～上部に」、「～下部に」、「～横に」等で両部分の位置関係が説明される場合、「すぐに」または「直接」という表現が使われない以上両部分の間に一つ以上の他の部分が位置することができる。

【0021】

空間的に相対的な用語である「下（ｂｅｌｏｗ、ｂｅｎｅａｔｈ）」、「下部（ｌｏｗｅｒ）」、「上（ａｂｏｖｅ）」、「上部（ｕｐｐｅｒ）」などは、図面に図示されているように一つの素子または構成要素と他の素子または構成要素との相関関係を容易に記述するために使われ得る。空間的に相対的な用語は、図面に図示されている方向に加えて使用時または動作時に素子の互いに異なる方向を含む用語とで理解されるべきである。例えば、図面に図示されている素子をひっくり返す場合、他の素子の「下（ｂｅｌｏｗ）」または「下（ｂｅｎｅａｔｈ）」と記述された素子は他の素子の「上（ａｂｏｖｅ）」に置かれ得る。したがって、例示的な用語である「下」は下と上の方向をすべて含むことができる。同様に、例示的な用語である「うえ」または「上」は上と下の方向をすべて含むことができる。

【0022】

時間関係に対する説明の場合、例えば、「～後に」、「～に引き続き」、「～次に」、「～前に」等で時間的前後関係が説明される場合、「すぐに」または「直接」という表現が使われない以上連続的でない場合も含むことができる。

【0023】

第１、第２等が多様な構成要素を叙述するために使われるが、これらの構成要素はこれらの用語によって制限されない。これらの用語は単に一つの構成要素を他の構成要素と区別するために使うものである。したがって、以下で言及される第１構成要素は本発明の技術的思想内で第２構成要素であってもよい。

【0024】

「少なくとも一つ」の用語は一つ以上の関連項目から提示可能なすべての組み合わせを含むものと理解されるべきである。例えば、「第１項目、第２項目および第３項目のうち少なくとも一つ」の意味は第１項目、第２項目または第３項目それぞれそれだけでなく、第１項目、第２項目および第３項目のうち２個以上から提示され得るすべての項目の組み合わせを意味し得る。

【0025】

本発明の多様な実施例のそれぞれの特徴が部分的にまたは全体的に互いに結合または組み合わせ可能であり、技術的に多様な連動および駆動が可能であり、各実施例が互いに対して独立的に実施可能であってもよく、関連関係で共に実施されてもよい。

【0026】

図１は、本発明の一実施例に係る銅箔１１０の断面図である。

【0027】

図１を参照すると、本発明の銅箔１１０は９９．９重量％以上の銅を含む銅膜（ｃｏｐｐｅｒ ｆｉｌｍ：１１１）および銅膜１１１上の保護層１１２を含む。図１に図示された銅箔１１０では保護層１１２が銅膜１１１の一面上に形成されているが、本発明の実施例はこれに限定されるものではない。図２を参照すると、銅膜１１１の両面上に保護層１１２が形成されていてもよい。

【0028】

銅膜１１１は電気メッキを通じて回転陰極ドラム上に形成され得、電気メッキ過程で回転陰極ドラムと直接接触するシャイニー面とその反対側のマット面を有することができる。

【0029】

保護層１１２は防錆物質（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）が銅膜１１１上に電着されることによって形成される。防錆物質はクロム化合物、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。保護層１１２は銅膜１１１の酸化および腐食を防止し耐熱性を向上させることによって、銅箔１１０自体の寿命はもちろんこれを含む最終製品の寿命を延長させる。

【0030】

本発明の一実施例によると、銅箔１１０は２８０以上の常温ＭＩＴ１を有する。常温ＭＩＴ１は常温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で曲げ半径（Ｒ）が０．３８ｍｍである時のＭＩＴ回数を意味する。破断が発生することなく品質の信頼性を維持するためには銅箔１１０が２８０以上の常温ＭＩＴ１を有さなければならない。

【0031】

この時、ＭＩＴ回数は反復曲げテストを通じて銅箔が破断される直前までの曲げ反復回数を意味し、曲げ半径（Ｒ）はＭＩＴ測定時のＴｉｐ ｒａｄｉｕｓを意味する。

【0032】

銅箔１１０の常温ＭＩＴ１が２８０未満である場合、ロールツーロール製造工程中に２個の互いに隣接したロールの間で銅箔１１０の折り畳みが引き起こされたりロールツーロール製造工程中に銅箔１１０の左右末端部にシワが引き起こされ得る。また、銅箔１１０の常温ＭＩＴ１が２８０未満である場合、破断が発生することになって銅箔１１０の品質信頼性が持続的に維持され得ないであろう。したがって、銅箔１１０の作業性が低下し、二次電池の不良率が増加し得る。

【0033】

本発明の一実施例によると、銅箔１１０は１３０以上の高温ＭＩＴ１を有する。高温ＭＩＴ１は１９０℃１時間熱処理後、曲げ半径（Ｒ）が０．３８ｍｍである時のＭＩＴ回数を意味する。二次電池の製造時に遂行される高温工程を経たり二次電池が異常な高温状態で作動しても、破断が発生することなく品質の信頼性を維持するためには銅箔１１０が１３０以上の高温ＭＩＴ１を有さなければならない。

【0034】

高温工程を遂行する銅箔１１０の製造工程の特性上、銅箔１１０の高温ＭＩＴ１が１３０未満である場合、高温状態で作動する場合、破断が発生することになって銅箔１１０の品質信頼性が持続的に維持され得ないであろう。その結果、二次電池用電極および二次電池の安定性が低下することもある。

【0035】

本発明の一実施例によると、銅箔１１０は１４以上の常温ＭＩＴ２を有する。常温ＭＩＴ２は常温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で曲げ半径（Ｒ）が０．１ｍｍである時のＭＩＴ回数を意味する。破断が発生することなく品質の信頼性を維持するためには銅箔１１０が１４以上の常温ＭＩＴ２を有さなければならない。

【0036】

銅箔１１０の常温ＭＩＴ２が１４未満である場合、ロールツーロール製造工程中に２個の互いに隣接したロールの間で銅箔１１０の折り畳みが引き起こされたりロールツーロール製造工程中に銅箔１１０の左右末端部にシワが引き起こされ得る。また、銅箔１１０の常温ＭＩＴ２が１４未満である場合、破断が発生することになって銅箔１１０の品質信頼性が持続的に維持され得ないであろう。したがって、銅箔１１０の作業性が低下し、二次電池の不良率が増加し得る。

【0037】

本発明の一実施例によると、銅箔１１０は２５以上の高温ＭＩＴ２を有する。高温ＭＩＴ２は１９０℃１時間熱処理後、曲げ半径（Ｒ）が０．１ｍｍである時のＭＩＴ回数を意味する。二次電池の製造時に遂行される高温工程を経たり二次電池が異常な高温状態で作動しても、破断が発生することなく品質の信頼性を維持するためには銅箔１１０が２５～３５範囲の高温ＭＩＴ２を有さなければならない。

【0038】

高温工程を遂行する銅箔１１０の製造工程の特性上、銅箔１１０の高温ＭＩＴ２が２５未満である場合、高温状態で作動する場合、破断が発生することになって銅箔１１０の品質信頼性が持続的に維持され得ないであろう。その結果、二次電池用電極および二次電池の安定性が低下することもある。

【0039】

本発明の一実施例によると、銅箔１１０は５０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の常温引張強度を有する。この時、常温引張強度は常温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で測定される引張強度を意味する。

【0040】

銅箔１１０の常温引張強度が５０ｋｇｆ／ｍｍ^２未満である場合、ロールツーロール製造工程中に２個の互いに隣接したロールの間で銅箔１１０の折り畳みが引き起こされたりロールツーロール製造工程中に銅箔１１０の左右末端部にシワが引き起こされる。また、銅箔１１０の常温引張強度が５０ｋｇｆ／ｍｍ^２未満である場合、銅箔１１０の耐屈曲性が低下し得る。

【0041】

本発明の一実施例によると、銅箔１１０は４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の高温引張強度を有する。この時、高温引張強度は１９０℃で１時間熱処理後に測定される引張強度を意味する。

【0042】

高温工程を遂行する銅箔１１０の製造工程の特性上、銅箔１１０の高温引張強度が４０ｋｇｆ／ｍｍ^２未満である場合、高温状態で作動する場合、ロールプレス工程または乾燥工程中に軟化が発生することになり、シワによるハンドリング性の低下が発生し得る。その結果、高温状態での銅箔１１０の耐屈曲性が低下し得る。

【0043】

本発明の一実施例によると、銅箔１１０は１．４～３．１μｍ範囲の高温グレインサイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）を有する。この時、高温グレインサイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）は１９０℃で１時間熱処理後に測定されるグレインサイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）を意味する。

【0044】

銅箔１１０の高温グレインサイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）が１．４μｍ未満である場合、負極活物質との接触可能面積が過度に小さいため負極活物質との十分な接着力が確保され得ず、延伸率が過度に小さいため電池製造時に銅箔１１０の破断が引き起こされる。また、銅箔１１０の高温グレインサイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）が１．４μｍ未満である場合、高温状態での銅箔１１０の耐屈曲性が低下し得る。

【0045】

反面、銅箔１１０の高温グレインサイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）が３．１μｍ超過である場合、激しい凹凸によって活物質の均一なコーティングが不可能になって活物質が銅箔１１０から容易に剥離されるだけでなく、銅箔１１０の引張強度が小さいため電池製造時に銅箔１１０の破断が引き起こされ得る。また、銅箔１１０の高温グレインサイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）が３．１μｍ超過である場合、高温状態での銅箔１１０の耐屈曲性が低下し得る。

【0046】

本発明の一実施例に係る銅箔１１０は４～３５μｍの厚さを有する。銅箔１１０が二次電池で電極の集電体として使われる時、銅箔１１０の厚さが薄いほど同じ空間内により多くの集電体が収容され得るため二次電池の高容量化に有利である。しかし、４μｍ未満の厚さを有する銅箔１１０の製造は作業性の低下を引き起こす。

【0047】

反面、３５μｍを超過する銅箔１１０で二次電池を製造する場合、厚い銅箔１１０により高容量の具現が難しくなる。

【0048】

本発明の一実施例によると、銅箔１１０は０．１～０．３μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）を有することができる。

【0049】

二次電池の充放電が繰り返されることによって活物質層の収縮および膨張が交互に発生し、これは活物質層と銅箔１１０の分離を誘発して二次電池の充放電効率を低下させる。したがって、二次電極が一定水準以上の容量維持率および寿命を確保するためには（すなわち、二次電池の充放電効率の低下を抑制するためには）、銅箔１１０が活物質に対して優秀なコーティング性を有することによって銅箔１１０と活物質層の接着強度が高くなければならない。

【0050】

具体的には、銅箔１１０の算術平均粗さ（Ｒａ）が小さいほど、銅箔１１０を含む二次電池の充放電効率が概して少なく低下する傾向がある。したがって、本発明の一実施例によると、銅箔１１０は０．１～０．３μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）を有する。

【0051】

銅箔１１０の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満である場合、銅箔１１０の表面積が相対的に小さいため活物質が銅箔１１０から容易に脱離され、その結果、充放電の反復による二次電池の急激な寿命低下が引き起こされる。

【0052】

反面、銅箔１１０の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ超過である場合、銅箔１１０と活物質層間の接触均一性が一定水準に達しないため銅箔１１０と活物質層の間に多数の空間が存在することになり（すなわち、コーティング自体が部分的になされず）、その結果、充放電の反復による二次電池の急激な寿命低下が引き起こされる。

【0053】

以下では、本発明の銅箔１１０を含む電極１００およびこの電極１００を含む二次電池について具体的に説明する。

【0054】

図３は、本発明の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。

【0055】

図３に例示された通り、本発明の一実施例に係る二次電池用電極１００は前述した本発明の実施例のうちいずれか一つの銅箔１１０および活物質層１２０を含む。

【0056】

図３には活物質層１２０が銅箔１１０の一面上に形成された構成を図示している。しかし、本発明の一実施例はこれに限定されず、図４を参照すると、活物質層１２０は銅箔１１０の両面上に形成されてもよい。

【0057】

リチウム二次電池において、正極活物質と結合される正極集電体としてはアルミホイル（ｆｏｉｌ）が使われ、負極活物質と結合される負極集電体としては銅箔１１０が使われるのが一般的である。

【0058】

本発明の一実施例によると、前記二次電池用電極１００は負極であり、前記銅箔１１０は負極集電体として使われ、前記活物質層１２０は負極活物質を含む。

【0059】

二次電池の高容量を担保するために、本発明の前記活物質層１２０は炭素と金属の複合体で形成され得る。前記金属は、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、およびＦｅのうち少なくとも一つ、好ましくはＳｉおよび／またはＳｎを含むことができる。

【0060】

図５は、本発明の一実施例に係る二次電池の概略的な断面図である。

【0061】

図５を参照すると、二次電池は、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）３７０、負極（ａｎｏｄｅ）３４０、正極３７０と負極３４０の間に配置されてイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）３５０、および正極３７０と負極３４０を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）３６０を含む。ここで、正極３７０と負極３４０の間で移動するイオンは、例えば、リチウムイオンである。分離膜３６０は一つの電極で発生した電荷が二次電池１０５の内部を通じて他の電極に移動することによって無駄に消耗することを防止するために正極３７０と負極３４０を分離する。図５を参照すると、分離膜３６０は電解質３５０内に配置される。

【0062】

正極３７０は正極集電体３７１および正極活物質層３７２を含み、正極集電体３７１としてアルミホイル（ｆｏｉｌ）が使われ得る。

【0063】

負極３４０は負極集電体３４１および負極活物質層３４２を含み、負極集電体３４１として銅箔１１０が使われ得る。

【0064】

本発明の一実施例によると、負極集電体３４１として図１または図２に開示された銅箔１１０が使われ得る。また、図３または図４に図示された二次電池用電極１００が図５に図示された二次電池の負極３４０として使われ得る。

【0065】

以下では、図６を参照して本発明の銅箔１１０の製造方法を具体的に説明する。

【0066】

本発明の銅箔１１０製造方法は、銅膜１１１を形成する段階および前記銅膜１１１上に保護層１１２を形成する段階を含む。

【0067】

本発明の方法は、電解槽１０内の電解液２０内に互いに離隔するように配置された陽極板３０および回転陰極ドラム４０を通電させることによって前記回転陰極ドラム４０上に銅膜１１１を形成する段階を含む。

【0068】

図６に例示された通り、陽極板３０は互いに電気的に絶縁された第１および第２陽極板３１、３２を含むことができる。

【0069】

銅膜１１１形成段階は、第１陽極板３１と回転陰極ドラム４０の間の通電によってシード層を形成し、引き続き第２陽極板３２と回転陰極ドラム４０の間の通電によってシード層を成長させることによって遂行され得る。

【0070】

第１および第２陽極板３１、３２によりそれぞれ提供される電流密度は３０～１３０ＡＳＤであり得る。

【0071】

第１および第２陽極板３１、３２によりそれぞれ提供される電流密度が３０ＡＳＤ未満である場合、銅箔１１０の表面粗さが低いため銅箔１１０と活物質層１２０の接着力が充分でないこともある。

【0072】

反面、第１および第２陽極板３１、３２によりそれぞれ提供される電流密度が１３０ＡＳＤ超過である場合、銅箔１１０の表面が粗いため活物質のコーティングが円滑になされないことがある。

【0073】

銅膜１１１の表面特性は回転陰極ドラム４０の表面バッフィングまたは研磨の程度により変わり得る。例えば、＃８００～＃３０００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで回転陰極ドラム４０の表面が研磨され得る。

【0074】

銅膜１１１形成過程で、電解液２０は４８～６０℃の温度で維持される。より具体的には、電解液２０の温度は５０℃以上で維持され得る。この時、電解液２０の組成が調整されることによって銅膜１１１の物理的、化学的および電気的特性が制御され得る。

【0075】

本発明の一実施例によると、電解液２０は７０～１００ｇ／Ｌの銅イオン、７０～１５０ｇ／Ｌの硫酸、１～３ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）、１～１０ｍｌ／Ｌの過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、０．１～１．０ｐｐｍの銀イオン（Ａｇ^＋）、１～２０ｐｐｍの鉛イオン（Ｐｂ^２＋）および２～１０ｐｐｍのセリウムイオン（Ｃｅ^２＋）を含むことができる。

【0076】

銅の電着による銅膜１１１の形成が円滑となるようにするために、電解液２０内の銅イオンの濃度と硫酸の濃度はそれぞれ７０～１００ｇ／Ｌおよび７０～１５０ｇ／Ｌに調整される。

【0077】

本発明の一実施例において、塩素（Ｃｌ）は塩素イオン（Ｃｌ^－）および分子内に存在する塩素原子をすべて含む。塩素（Ｃｌ）は、例えば、銅膜１１１が形成される過程で電解液２０に流入した銀（Ａｇ）イオンの除去に使われ得る。具体的には、塩素（Ｃｌ）は銀（Ａｇ）イオンを塩化銀（ＡｇＣｌ）の形態で沈殿させることができる。このような塩化銀（ＡｇＣｌ）は濾過によって除去され得る。

【0078】

塩素（Ｃｌ）の濃度が１ｐｐｍ未満である場合、銀（Ａｇ）イオンの除去が円滑になされない。反面、塩素（Ｃｌ）の濃度が３ｐｐｍを超過する場合、過量の塩素（Ｃｌ）による不要な反応が発生し得、回転陰極ドラム４０上に電着される銅膜１１１が鋭い突起からなる表面を有するようになり、このような表面は銅箔１１０が熱処理される時に結晶が膨張しやすい環境を提供する。このため、銅箔１１０は十分な常温ＭＩＴ１、２および高温ＭＩＴ１、２値を獲得できない場合もある。または１．４～３．１μｍ範囲の高温グレインサイズを得ることができない場合もある。その結果、破断が発生することになって銅箔１１０の品質信頼性が持続的に維持され得ないであろう。

【0079】

本発明の一実施例によると、有機添加剤を含む電解液２０は過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）をさらに含むことができる。連続メッキされる電解液２０には有機添加剤によって有機不純物が存在するが、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を処理することによって有機不純物を分解して銅箔内部の炭素（Ｃ）の含量を適切に調節することができる。電解液２０内のＴＯＣ濃度が高いほど銅膜１１１に流入する炭素（Ｃ）元素の量が増加し、それにより熱処理時に銅膜１１１から離脱する全体元素の量が増加し、熱処理後に銅箔１１０の強度が低下する原因となる。その結果、銅箔１１０は十分な常温ＭＩＴ１、２および高温ＭＩＴ１、２値を獲得できなかったり、１．４～３．１μｍ範囲の高温グレインサイズを得ることができない場合もある。その結果、銅箔１１０の耐屈曲性が低下し得る。

【0080】

添加する過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の量は電解液Ｌ当たり１～１０ｍｌの過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を添加する。具体的には、電解液Ｌ当たり２～８ｍｌの過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を添加することが好ましい。過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の添加量が１ｍｌ／Ｌ未満である場合には、有機不純物分解効果が殆どないため無意味である。それによって、銅膜１１１に流入する炭素（Ｃ）元素の量が増加し、それにより熱処理時に銅膜１１１から離脱する全体元素の量が増加する。その結果、銅箔１１０は十分な常温ＭＩＴ１、２および高温ＭＩＴ１、２値を獲得できなかったり、１．４～３．１μｍ範囲の高温グレインサイズを得ることができない場合もある。その結果、銅箔１１０の耐屈曲性が低下し得る。

【0081】

過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の添加量が１０ｍｌ／Ｌ超過である場合には、有機不純物が過度に分解され、セリウムイオン（Ｃｅ^２＋）等の無機添加剤の効果も抑制される。

【0082】

本発明の一実施例によると、電解液２０内の銀イオン（Ａｇ^＋）の含量は０．１～１．０ｐｐｍである。

【0083】

電解液２０に含まれた銀イオン（Ａｇ^＋）の濃度が０．１ｐｐｍ未満である場合、銅箔１１０の表面状態が過度に不良となり得、それによって、銅箔１１０は十分な常温ＭＩＴ１、２および高温ＭＩＴ１、２値を獲得できなかったり、１．４～３．１μｍ範囲の高温グレインサイズを得ることができない場合もある。その結果、銅箔１１０に破断が発生することになって銅箔１１０の品質信頼性が持続的に維持され得ないであろう。

【0084】

電解液２０に含まれた銀イオン（Ａｇ^＋）の濃度が１．０ｐｐｍ超過である場合、銅箔１１０の表面状態が過度に不良となり得、それによって、銅箔１１０は十分な常温ＭＩＴ１、２および高温ＭＩＴ１、２値を獲得できなかったり、１．４～３．１μｍ範囲の高温グレインサイズを得ることができない場合もある。その結果、銅箔１１０に破断が発生することになって銅箔１１０の品質信頼性が持続的に維持され得ないであろう。

【0085】

本発明の一実施例によると、有機添加剤を含む電解液２０は１～２０ｐｐｍの鉛イオン（Ｐｂ^２＋）をさらに含んでもよい。電解液２０内の鉛イオン（Ｐｂ^２＋）は１～２０ｐｐｍの濃度で管理される。鉛イオン（Ｐｂ^２＋）の濃度維持のために電解液２０に投入される原材料として鉛（Ｐｂ）が含まれていない物質を使うことができる。鉛イオン（Ｐｂ^２＋）の濃度が２０ｐｐｍを超過する場合、イオン交換フィルタを使って鉛イオン（Ｐｂ^２＋）を電解液２０から除去しなければならず、銅が不均一に析出されて表面粗さが大きく増加し得る。それによって、銅箔１１０は十分な常温ＭＩＴ１、２および高温ＭＩＴ１、２値を獲得できなかったり、１．４～３．１μｍ範囲の高温グレインサイズを得ることができない場合もある。その結果、銅箔１１０に破断が発生することになって銅箔１１０の品質信頼性が持続的に維持され得ないであろう。

【0086】

鉛イオン（Ｐｂ^２＋）の濃度が１ｐｐｍ未満である場合、本発明の物性を維持する側面で効果が低下する問題が発生し得る。その結果、銅箔１１０は十分な常温ＭＩＴ１、２および高温ＭＩＴ１、２値を獲得できなかったり、１．４～３．１μｍ範囲の高温グレインサイズを得ることができない場合もある。その結果、銅箔１１０に破断が発生することになって銅箔１１０の品質信頼性が持続的に維持され得ないであろう。

【0087】

本発明の一実施例によると、電解液２０内のセリウムイオン（Ｃｅ^２＋）の含量は２～１０ｐｐｍである。セリウムイオン（Ｃｅ^２＋）は高い常温ＭＩＴ１、２、高温ＭＩＴ１、２および１．４～３．１μｍ範囲の高温グレインサイズを有するようになるのに重要な寄与をする添加剤であり、例えば、ＣｅＳＯ_４であり得る。

【0088】

電解液２０内のセリウムイオン（Ｃｅ^２＋）の含量が２ｐｐｍ未満である場合、銅箔１１０は十分な常温ＭＩＴ１、２および高温ＭＩＴ１、２値を獲得できなかったり、１．４～３．１μｍ範囲の高温グレインサイズを得ることができない場合もある。その結果、銅箔１１０に破断が発生することになって銅箔１１０の品質信頼性が持続的に維持され得ないであろう。

【0089】

反面、電解液２０内のセリウムイオン（Ｃｅ^２＋）の含量が１０ｐｐｍ超過である場合、セリウムイオン（Ｃｅ^２＋）の含量増加に比べて常温ＭＩＴ１、２および高温ＭＩＴ１、２の明確な増加効果が発生しない。したがって、電解液２０内のセリウムイオン（Ｃｅ^２＋）の含量を２～１０ｐｐｍ範囲に調節することによって製造原価対比銅箔１１０の性能を最大化することができる。

【0090】

銅膜１１１が形成される時、電解槽１０内に供給される電解液２０の流速は４１～５０ｍ^３／ｈｏｕｒであり得る。

【0091】

銅膜１１１を形成する段階は、活性炭を利用して電解液２０を濾過する段階、硅藻土を利用して電解液２０を濾過する段階および電解液２０をオゾン（Ｏ_３）で処理する段階のうち少なくとも一つを含むことができる。

【0092】

具体的には、電解液２０がオゾン処理されるか、電気メッキによって銅膜１１１が形成される間電解液２０に過酸化水素および空気が投入されることによって電解液２０の清浄度が維持または向上し得、電解液２０内の有機不純物の最小化のために総有機炭素（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＯＣ）が３ｐｐｍ未満の高純度カーボンに濾過することによって電解液２０の清浄度が維持または向上し得る。

【0093】

また、総有機炭素（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＯＣ）が５ｐｐｍ未満の高純度硅藻土に濾過することによって電解液２０の清浄度が維持または向上し得る。

【0094】

また、電解液２０の清浄度のために、電解液２０の原料となる銅ワイヤ（Ｃｕ ｗｉｒｅ）が洗浄され得る。

【0095】

本発明の一実施例によると、電解液２０を製造する段階は、銅ワイヤを熱処理する段階、熱処理された銅ワイヤを酸洗する段階、酸洗した銅ワイヤを水洗する段階および水洗した銅ワイヤを電解液用硫酸に投入する段階を含むことができる。

【0096】

より具体的には、電解液２０の清浄度維持のために高純度（９９．９％以上）銅ワイヤ（Ｃｕ ｗｉｒｅ）を７５０℃～８５０℃の電気炉で熱処理して銅ワイヤに付着されている各種有機不純物を焼却した後、１０％硫酸溶液を利用して１０～２０分間熱処理された銅ワイヤを酸洗し、蒸留水を利用して酸洗した銅ワイヤを水洗する過程を順次経て、電解液２０製造用銅が製造され得る。水洗した銅ワイヤを電解液用硫酸に投入して電解液２０を製造することができる。

【0097】

本発明の一実施例によると、銅箔１１０の特性を満足させるために電解液２０内の総有機炭素（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＯＣ）の濃度は１０ｐｐｍ以下で管理される。すなわち、電解液２０は１０ｐｐｍ以下の総有機炭素（ＴＯＣ）濃度を有することができる。

【0098】

このように製造された銅膜１１１は洗浄槽で洗浄され得る。

【0099】

例えば、銅膜１１１の表面上の不純物、例えば、樹脂成分または自然酸化膜（ｎａｔｕｒａｌ ｏｘｉｄｅ）等を除去するための酸洗（ａｃｉｄ ｃｌｅａｎｉｎｇ）および酸洗に使われた酸性溶液除去のための水洗（ｗａｔｅｒ ｃｌｅａｎｉｎｇ）が順次遂行され得る。洗浄工程は省略されてもよい。

【0100】

次に、銅膜１１１上に保護層１１２が形成される。

【0101】

図７を参照すると、前記銅膜１１１を防錆液（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）６０に浸漬させる段階をさらに含むことができる。前記銅膜１１１は前記防錆液６０に浸漬される時、前記防錆液６０内に配置されたガイドロール（ｇｕｉｄｅ ｒｏｌｌ）により案内され得る。

【0102】

前述した通り、前記防錆液６０はクロム化合物、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。例えば、１～１０ｇ／Ｌの重クロム酸カリウム溶液に前記銅膜１１１を常温で１～３０秒浸漬させることができる。

【0103】

一方、保護層１１２はシラン処理によるシラン化合物を含んでもよく、窒素処理による窒素化合物を含んでもよい。

【0104】

このような保護層１１２の形成によって銅箔１１０が作られる。

【0105】

前記のような方法を通じて製造された本発明の銅箔１１０の一面または両面上に、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属（Ｍｅ）と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の負極活物質をコーティングすることで本発明の二次電池用電極（すなわち、負極）が製造され得る。

【0106】

例えば、炭素１００重量部の負極活物質用炭素に１～３重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および１～３重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した後、蒸留水を溶剤として使ってスラリーを調製する。引き続き、ドクターブレードを利用して前記銅箔１１０上に２０～６０μｍ厚さで前記スラリーを塗布し、１１０～１３０℃で０．５～１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスする。

【0107】

以上の方法で製造された本発明の二次電池用電極（負極）と共に通常の正極、電解質、および分離膜を利用して二次電池を製造することができる。

【0108】

以下では、実施例および比較例を通じて本発明を具体的に説明する。ただし、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の権利範囲はこれらの実施例に制限されない。

【0109】

実施例１－５および比較例１－６

【0110】

電解槽１０、電解槽１０に配置された回転陰極ドラム４０および回転陰極ドラム４０と離隔して配置された陽極板３０を含む製箔機を利用して銅箔を製造した。電解液２０は硫酸銅溶液である。電解液２０内の銅イオンの濃度は８８ｇ／Ｌ、硫酸の濃度は１０５ｇ／Ｌ、電解液の温度は５５℃、電流密度は５０ＡＳＤに設定された。

【0111】

また、電解液２０に含まれた塩素（Ｃｌ）濃度、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の濃度、銀イオン（Ａｇ^＋）の濃度、鉛イオン（Ｐｂ^２＋）およびセリウムイオン（Ｃｅ^２＋）の濃度は下記の表１の通りである。

【0112】

回転陰極ドラム４０と陽極板３０の間に５０ＡＳＤの電流密度で電流を印加して銅膜１１１を製造した。次に、銅膜１１１を防錆液に約２秒間浸漬させて銅膜１１１の表面にクロメート処理をして保護層１１２を形成することによって銅箔１１０を製造した。防錆液としてクロム酸を主成分とする防錆液が使われ、クロム酸の濃度は５ｇ／Ｌであった。

【0113】

その結果、実施例１－５および比較例１－６の銅箔が製造された。

【0114】

【表1】

【0115】

【表2】

【0116】

このように製造された実施例１－５および比較例１－６の銅箔に対して、ｉ）常温ＭＩＴ１、ｉｉ）高温ＭＩＴ１、ｉｉｉ）常温ＭＩＴ２、ｉｖ）高温ＭＩＴ２、ｖ）高温グレインサイズおよびｖｉ）破断発生の有無を確認した。

【0117】

ｉ）常温ＭＩＴ１、ｉｉ）高温ＭＩＴ１測定

【0118】

銅箔１１０の常温ＭＩＴ１は常温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で測定されるＭＩＴ１を意味する。

【0119】

銅箔１１０の高温ＭＩＴ１は１９０℃１時間熱処理後、測定されるＭＩＴ１を意味する。

【0120】

この時、ＭＩＴ１は曲げ半径（Ｒ）が０．３８ｍｍである時のＭＩＴ回数を意味し、ＭＩＴ回数は反復曲げテストを通じて銅箔１１０が破断される直前までの曲げ反復回数を意味する。テスト方法は次の通りであった。前記表２でのＭＩＴ回数は反復曲げテストを３回測定した値の平均を意味する。

【0121】

装備：Ｎｏ．５３０ ＭＩＴ ｔｙｐｅ Ｆｏｌｄｉｎｇ Ｅｎｄｕｒａｎｃｅ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｄ－２ （Ｔｏｙｏ Ｓｅｉｋｉ社）

【0122】

Ｌｏａｄ： ２５０ｇ

【0123】

錘の高さ：１０ｍｍ

【0124】

屈曲角度：１３５度

【0125】

スピード（ｓｐｅｅｄ）：１７５ｃｐｍ

【0126】

Ｃｌｅａｒａｎｃｅ： ０．２５ｍｍ

【0127】

Ｓａｍｐｌｅ ｗｉｄｔｈ： １５ｍｍ

【0128】

切断方向：ＭＤ

【0129】

ｉｉｉ）常温ＭＩＴ２、ｉｖ）高温ＭＩＴ２測定

【0130】

銅箔１１０の常温ＭＩＴ２は常温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で測定されるＭＩＴ２を意味する。

【0131】

銅箔１１０の高温ＭＩＴ２は１９０℃１時間熱処理後、測定されるＭＩＴ２を意味する。

【0132】

この時、ＭＩＴ２は曲げ半径（Ｒ）が０．１ｍｍである時のＭＩＴ回数を意味する。ｉｉｉ）常温ＭＩＴ２およびｉｖ）高温ＭＩＴ２はｉ）常温ＭＩＴ１およびｉｉ）高温ＭＩＴ１と同じ条件で温度のみ１９０℃で１時間熱処理後に測定した。

【0133】

ｖ）高温グレインサイズ測定

【0134】

銅箔１１０の高温グレインサイズは１９０℃１時間熱処理後、測定されるグレインサイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）を意味する。

【0135】

グレインサイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）はＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒｅｄ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）方法（測定機期：Ｏｘｆｏｒｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、ＡｚｔｅｃＨＫＬ ＮｏｒｄｌｙｓＮａｎｏ ＥＢＳＤ）を利用して銅箔のグレインサイズを測定した。

【0136】

高温グレインサイズは前記と同じ方法で温度のみ１９０℃で１時間熱処理後に測定した。

【0137】

ｖｉ）破断発生の有無

【0138】

１００回の充放電後二次電池を分解して銅箔に破断が発生するかどうかを観察した。銅箔に破断が発生した場合を「不良」と表記し、発生しなかった場合を「正常」と表記した。

【0139】

表１および表２を参照すると次のような結果を確認することができる。

【0140】

過酸化水素を過量で含み、セリウムイオンを微量で含む電解液によって製造された比較例１の銅箔は破断が発生したことを確認することができる。

【0141】

塩素を過量で含み、はイオンを微量で含む電解液によって製造された比較例２の銅箔は破断が発生したことを確認することができる。

【0142】

セリウムイオンおよび鉛イオンを過量で含む電解液によって製造された比較例３の銅箔は破断が発生したことを確認することができる。

【0143】

セリウムイオンおよび鉛イオンを微量で含む電解液によって製造された比較例４の銅箔は破断が発生したことを確認することができる。

【0144】

過酸化水素を過量で含み、セリウムイオンおよび鉛イオンを 微量で含む電解液によって製造された比較例５の銅箔は破断が発生したことを確認することができる。

【0145】

塩素を微量で含み、はイオンおよび鉛イオンを過量で含む電解液によって製造された比較例６の銅箔は破断が発生したことを確認することができる。

【0146】

以上で説明された本発明は前述した実施例および添付された図面によって限定されるものではなく、本発明の技術的事項を逸脱しない範囲内で多様な置換、変形および変更が可能であることは本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明白であろう。したがって、本発明の範囲は後述する特許請求の範囲によって表現され、特許請求の範囲の意味、範囲そしてその等価概念から導き出されるすべての変更または変形された形態は本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。

【符号の説明】

【0147】

１００：二次電池用電極
１１０：銅箔
１１１：銅膜
１２０：活物質層
１０：電解槽
２０：電解液

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】