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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024091653
(43)【公開日】2024-07-05
(54)【発明の名称】粘着剤組成物、硬化物及び粘着シート
(51)【国際特許分類】
C09J 133/00 20060101AFI20240628BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240628BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20240628BHJP
【ＦＩ】
C09J133/00
C09J11/06
C09J7/38
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024059210
(22)【出願日】2024-04-01
(62)【分割の表示】P 2020143426の分割
【原出願日】2020-08-27
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(72)【発明者】
【氏名】東 昌嗣
(72)【発明者】
【氏名】内田 雅子
(57)【要約】
【課題】加熱硬化後の粘着性を良好に保ちながら、硬化性及びポットライフに優れる粘着剤組成物の提供。
【解決手段】粘着剤組成物は、架橋性官能基を有し、ガラス転移温度Ｔｇが－７０～０℃であるアクリル系ポリマー（ａ）と、脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネート及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートを含む架橋剤成分（ｂ２）と、を含み、（ａ）の総質量に対する、架橋性官能基を有する単量体単位の含有量が０．１～２０質量％であり、（ｂ２）の含有量が（ａ）１００質量部に対して０．１～２０質量部である。
【選択図】なし
【解決手段】粘着剤組成物は、架橋性官能基を有し、ガラス転移温度Ｔｇが－７０～０℃であるアクリル系ポリマー（ａ）と、脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネート及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートを含む架橋剤成分（ｂ２）と、を含み、（ａ）の総質量に対する、架橋性官能基を有する単量体単位の含有量が０．１～２０質量％であり、（ｂ２）の含有量が（ａ）１００質量部に対して０．１～２０質量部である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
架橋性官能基を有し、ガラス転移温度Ｔｇが－７０℃以上０℃以下であるアクリル系ポリマー（ａ）と、
脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネート及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートを含む架橋剤成分（ｂ２）と、を含み、
前記アクリル系ポリマー（ａ）の総質量に対する、架橋性官能基を有する単量体単位の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下であり、
前記架橋剤成分（ｂ２）の含有量が前記アクリル系ポリマー（ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である、粘着剤組成物。
脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネート及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートを含む架橋剤成分（ｂ２）と、を含み、
前記アクリル系ポリマー（ａ）の総質量に対する、架橋性官能基を有する単量体単位の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下であり、
前記架橋剤成分（ｂ２）の含有量が前記アクリル系ポリマー（ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である、粘着剤組成物。
【請求項2】
前記脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数が２以上である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項3】
前記ブロック剤が活性メチレン系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、ピラゾール系化合物、及びトリアゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
【請求項4】
前記ブロック剤が活性メチレン系化合物であり、
前記活性メチレン系化合物が２級アルキル基を有するマロン酸エステル又は３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
前記活性メチレン系化合物が２級アルキル基を有するマロン酸エステル又は３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項5】
前記ブロック剤が活性メチレン系化合物であり、
前記活性メチレン系化合物が２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
前記活性メチレン系化合物が２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項6】
前記架橋剤成分（ｂ２）の重量平均分子量Ｍｗが１．０×１０３以上１．０×１０５以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項7】
前記脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネートが、ウレタン構造、アロファネート構造、ビウレット構造、ウレア構造、及びイソシアヌレート構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項8】
前記アクリル系ポリマー（ａ）が、炭素数が１以上２０以下のアルキル基をエステル基の末端に有するアクリル酸エステル単位を１種以上含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項9】
前記架橋性官能基が水酸基、カルボキシ基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基である、請求項１～８のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項10】
前記アクリル系ポリマー（ａ）の重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上２．５×１０６以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を熱又は光によって硬化させてなる、硬化物。
【請求項12】
基材と、
前記基材上に粘着剤層と、を備え、
前記粘着剤層が、請求項１～１０のいずれか一項に記載の粘着剤組成物の硬化物からなる、粘着シート。
前記基材上に粘着剤層と、を備え、
前記粘着剤層が、請求項１～１０のいずれか一項に記載の粘着剤組成物の硬化物からなる、粘着シート。
【請求項13】
前記粘着剤層の厚みが０．１μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１２に記載の粘着シート。
【請求項14】
前記粘着剤組成物を厚み３８μｍの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３０℃で３分間乾燥して硬化させてなる厚み４５μｍの粘着剤層を備える粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管後に酢酸エチル中に２３℃で１週間浸漬し、１２０℃で２時間乾燥することにより算出されるゲル分率が２０質量％以上９８質量％以下である、請求項１２又は１３に記載の粘着シート。
【請求項15】
前記粘着剤組成物を厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３０℃で３分間乾燥して硬化させてなる厚み４５μｍの粘着剤層を備える、幅２０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管後に、被着体としてＳＵＳ３０４ＢＡの鋼板を用いて、２ｋｇローラーで１往復圧着し２３℃で３０分間養生後、２３℃、３００ｍｍ／分の速度で測定された１８０度ピール粘着力が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上４０Ｎ／２０ｍｍ以下である、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘着剤組成物、硬化物及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイソシアネートは、水酸基やカルボキシ基を有するポリマーにおいて、常温以上の比較的低温から１５０℃程度までの工業的に利用しやすい温度で架橋可能であり、基材等に対する密着性に優れ、常温では適度なポットライフを有する。そのため、粘着剤、接着剤、塗料、プラスチック等様々な用途に使用されている。その中でも、粘着剤用途において、芳香族系、脂環族系及び脂肪族系ポリイソシアネートが使用されている。しかしながら、粘着剤に含まれるポリマーがカルボキシ基を有する場合に、脂環族系及び脂肪族系ポリイソシアネートを架橋剤成分として用いると、１時間以内という短時間で急激な増粘やゲル化してしまうため、量産レベルでは使用し難い課題がある。また、架橋官能基量が多い場合に増粘しやすいという課題もある。
【0003】
特許文献１には、カルボキシ基含有アクリル系樹脂に、多官能イソシアネート系化合物と、β－ジカルボニル化合物及び炭素数が２以上のアルコールを配合させてなる粘着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平８－２５９９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤組成物は、多官能イソシアネート系化合物からなる架橋剤成分に加えて、さらに２種の化合物を添加する必要がある点において煩雑である。さらに、β－ジカルボニル化合物としてアセチルアセトンを配合した場合に、該アセチルアセトンは急性毒性を有し、沸点が１４０℃と高いことから、粘着剤組成物の加熱後にも硬化物中に残存する可能性がある。したがって、ゲル化や増粘を抑制可能で、配合する成分の数がより少なく、より安全な組成である粘着剤組成物が望まれている。
【0006】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、加熱硬化後の粘着性を良好に保ちながら、硬化性及びポットライフに優れる粘着剤組成物、並びに、前記粘着剤組成物を用いた硬化物及び粘着剤シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） 架橋性官能基を有し、ガラス転移温度Ｔｇが－７０℃以上０℃以下であるアクリル系ポリマー（ａ）と、
脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネートを含む架橋剤成分（ｂ１）と、
２級若しくは３級アルコール（ｃ）と、を含む、
又は
前記アクリル系ポリマー（ａ）と、
脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネート及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートを含む架橋剤成分（ｂ２）と、を含み、
前記アクリル系ポリマー（ａ）の総質量に対する、架橋性官能基を有する単量体単位の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下であり、
前記架橋剤成分（ｂ１）の含有量が前記アクリル系ポリマー（ａ）１００質量部に対して０．０５質量部以上２０質量部以下であり、
前記２級若しくは３級アルコール（ｃ）の含有量が前記アクリル系ポリマー（ａ）１００質量部に対して５質量部以上３００質量部以下であり、
前記架橋剤成分（ｂ２）の含有量が前記アクリル系ポリマー（ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である、粘着剤組成物。
（２） 前記脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数が２以上である、（１）に記載の粘着剤組成物。
（３） 前記２級若しくは３級アルコール（ｃ）が３級アルコールを含む、（１）又は（２）に記載の粘着剤組成物。
（４） 前記ブロック剤が活性メチレン系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、ピラゾール系化合物、及びトリアゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、（１）～（３）のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
（５） 前記ブロック剤が活性メチレン系化合物であり、
前記活性メチレン系化合物が２級アルキル基を有するマロン酸エステル又は３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含む、（１）～（４）のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
（６） 前記ブロック剤が活性メチレン系化合物であり、
前記活性メチレン系化合物が２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含む、（１）～（５）のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
（７） 前記架橋剤成分（ｂ１）及び前記架橋剤成分（ｂ２）の重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ１．０×１０３以上１．０×１０５以下である、（１）～（６）のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
（８） 前記脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネートが、ウレタン構造、アロファネート構造、ビウレット構造、ウレア構造、及びイソシアヌレート構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する、（１）～（７）のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
（９） 前記アクリル系ポリマー（ａ）が、炭素数が１以上２０以下のアルキル基をエステル基の末端に有するアクリル酸エステル単位を１種以上含む、（１）～（８）のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
（１０） 前記架橋性官能基が水酸基、カルボキシ基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基である、（１）～（９）のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。（１１） 前記アクリル系ポリマー（ａ）の重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上２．５×１０６以下である、（１）～（１０）のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
（１２） （１）～（１１）のいずれか一つに記載の粘着剤組成物を熱又は光によって硬化させてなる、硬化物。
（１３） 基材と、
前記基材上に粘着剤層と、を備え、
前記粘着剤層が、（１）～（１１）のいずれか一つに記載の粘着剤組成物の硬化物からなる、粘着シート。
（１４） 前記粘着剤層の厚みが０．１μｍ以上１０００μｍ以下である、（１３）に記載の粘着シート。
（１５） 前記粘着剤組成物を厚み３８μｍの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３０℃で３分間乾燥して硬化させてなる厚み４５μｍの粘着剤層を備える粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管後に酢酸エチル中に２３℃で１週間浸漬し、１２０℃で２時間乾燥した際のゲル分率が２０質量％以上９８質量％以下である、（１３）又は（１４）に記載の粘着シート。
（１６） 前記粘着剤組成物を厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３０℃で３分間乾燥して硬化させてなる厚み４５μｍの粘着剤層を備える、幅２０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管後に、被着体としてＳＵＳ３０４ＢＡの鋼板を用いて、２ｋｇローラーで１往復圧着し２３℃で３０分間養生後、２３℃、３００ｍｍ／分の速度で測定された１８０度ピール粘着力が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上４０Ｎ／２０ｍｍ以下である、（１３）～（１５）のいずれか一つに記載の粘着シート。
（１） 架橋性官能基を有し、ガラス転移温度Ｔｇが－７０℃以上０℃以下であるアクリル系ポリマー（ａ）と、
脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネートを含む架橋剤成分（ｂ１）と、
２級若しくは３級アルコール（ｃ）と、を含む、
又は
前記アクリル系ポリマー（ａ）と、
脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネート及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートを含む架橋剤成分（ｂ２）と、を含み、
前記アクリル系ポリマー（ａ）の総質量に対する、架橋性官能基を有する単量体単位の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下であり、
前記架橋剤成分（ｂ１）の含有量が前記アクリル系ポリマー（ａ）１００質量部に対して０．０５質量部以上２０質量部以下であり、
前記２級若しくは３級アルコール（ｃ）の含有量が前記アクリル系ポリマー（ａ）１００質量部に対して５質量部以上３００質量部以下であり、
前記架橋剤成分（ｂ２）の含有量が前記アクリル系ポリマー（ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である、粘着剤組成物。
（２） 前記脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数が２以上である、（１）に記載の粘着剤組成物。
（３） 前記２級若しくは３級アルコール（ｃ）が３級アルコールを含む、（１）又は（２）に記載の粘着剤組成物。
（４） 前記ブロック剤が活性メチレン系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、ピラゾール系化合物、及びトリアゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、（１）～（３）のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
（５） 前記ブロック剤が活性メチレン系化合物であり、
前記活性メチレン系化合物が２級アルキル基を有するマロン酸エステル又は３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含む、（１）～（４）のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
（６） 前記ブロック剤が活性メチレン系化合物であり、
前記活性メチレン系化合物が２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含む、（１）～（５）のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
（７） 前記架橋剤成分（ｂ１）及び前記架橋剤成分（ｂ２）の重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ１．０×１０３以上１．０×１０５以下である、（１）～（６）のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
（８） 前記脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネートが、ウレタン構造、アロファネート構造、ビウレット構造、ウレア構造、及びイソシアヌレート構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する、（１）～（７）のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
（９） 前記アクリル系ポリマー（ａ）が、炭素数が１以上２０以下のアルキル基をエステル基の末端に有するアクリル酸エステル単位を１種以上含む、（１）～（８）のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
（１０） 前記架橋性官能基が水酸基、カルボキシ基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基である、（１）～（９）のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。（１１） 前記アクリル系ポリマー（ａ）の重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上２．５×１０６以下である、（１）～（１０）のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
（１２） （１）～（１１）のいずれか一つに記載の粘着剤組成物を熱又は光によって硬化させてなる、硬化物。
（１３） 基材と、
前記基材上に粘着剤層と、を備え、
前記粘着剤層が、（１）～（１１）のいずれか一つに記載の粘着剤組成物の硬化物からなる、粘着シート。
（１４） 前記粘着剤層の厚みが０．１μｍ以上１０００μｍ以下である、（１３）に記載の粘着シート。
（１５） 前記粘着剤組成物を厚み３８μｍの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３０℃で３分間乾燥して硬化させてなる厚み４５μｍの粘着剤層を備える粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管後に酢酸エチル中に２３℃で１週間浸漬し、１２０℃で２時間乾燥した際のゲル分率が２０質量％以上９８質量％以下である、（１３）又は（１４）に記載の粘着シート。
（１６） 前記粘着剤組成物を厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３０℃で３分間乾燥して硬化させてなる厚み４５μｍの粘着剤層を備える、幅２０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管後に、被着体としてＳＵＳ３０４ＢＡの鋼板を用いて、２ｋｇローラーで１往復圧着し２３℃で３０分間養生後、２３℃、３００ｍｍ／分の速度で測定された１８０度ピール粘着力が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上４０Ｎ／２０ｍｍ以下である、（１３）～（１５）のいずれか一つに記載の粘着シート。
【発明の効果】
【0008】
上記態様の粘着剤組成物によれば、加熱硬化後の粘着性を良好に保ちながら、硬化性及びポットライフに優れる粘着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変更して実施できる。
【0010】
なお、本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物を意味する。
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。
【0011】
本明細書において、「構成単位」とは、ポリイソシアネートやブロックポリイソシアネート、アクリル系ポリマーを構成する構造において、一分子の単量体（モノマー）に起因する構造を意味する。例えば、架橋性官能基を有する単量体単位とは、アクリル系ポリマー中の一分子の架橋性官能基を有する単量体（モノマー）に起因する構造を示す。構成単位は、単量体の（共）重合反応によって直接形成された単位であってもよく、（共）重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
【0012】
≪粘着剤組成物≫
本実施形態の粘着剤組成物は、架橋性官能基を有し、ガラス転移温度Ｔｇが－７０℃以上０℃以下であるアクリル系ポリマー（ａ）と、
脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネートを含む架橋剤成分（ｂ１）と、
２級若しくは３級アルコール（ｃ）と、を含む、
又は
前記アクリル系ポリマー（ａ）と、
脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネート及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートを含む架橋剤成分（ｂ２）と、を含む。
本実施形態の粘着剤組成物は、架橋性官能基を有し、ガラス転移温度Ｔｇが－７０℃以上０℃以下であるアクリル系ポリマー（ａ）と、
脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネートを含む架橋剤成分（ｂ１）と、
２級若しくは３級アルコール（ｃ）と、を含む、
又は
前記アクリル系ポリマー（ａ）と、
脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネート及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートを含む架橋剤成分（ｂ２）と、を含む。
【0013】
すなわち、本実施形態の粘着剤組成物は、架橋性官能基を有し、ガラス転移温度Ｔｇが－７０℃以上０℃以下であるアクリル系ポリマー（ａ）と、
脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネートを含む架橋剤成分（ｂ１）と、
２級若しくは３級アルコール（ｃ）と、を含む。
或いは、本実施形態の粘着剤組成物は、架橋性官能基を有し、ガラス転移温度Ｔｇが－７０℃以上０℃以下であるアクリル系ポリマー（ａ）と、
脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネート及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートを含む架橋剤成分（ｂ２）と、を含む。
脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネートを含む架橋剤成分（ｂ１）と、
２級若しくは３級アルコール（ｃ）と、を含む。
或いは、本実施形態の粘着剤組成物は、架橋性官能基を有し、ガラス転移温度Ｔｇが－７０℃以上０℃以下であるアクリル系ポリマー（ａ）と、
脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネート及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートを含む架橋剤成分（ｂ２）と、を含む。
【0014】
前記アクリル系ポリマー（ａ）の総質量に対する、架橋性官能基を有する単量体単位の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下であり、０．１質量％以上１８質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。架橋性官能基を有する単量体単位の含有量が上記範囲内であることで、加熱硬化後の粘着性を良好なものとすることができる。架橋性官能基を有する単量体単位の含有量は、例えば、合成に使用した全単量体の総質量に対する、架橋性官能基を有する単量体の質量の割合（百分率）を算出することで得られる。或いは、例えば、アクリル系ポリマー（ａ）の酸価や水酸基価の測定と、赤外分光（ＩＲ）分析法、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析法や質量分析法による測定とを組み合わせることで、算出することができる。
【0015】
本実施形態の粘着剤組成物が架橋剤成分（ｂ１）を含む場合に、前記架橋剤成分（ｂ１）の含有量が前記アクリル系ポリマー（ａ）１００質量部に対して０．０５質量部以上２０質量部以下であり、０．１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることより好ましく、０．１質量部以上８質量部以下であることがさらに好ましく、０．２質量部以上７質量部以下であることが特に好ましい。架橋剤成分（ｂ１）の含有量が上記範囲内であることで、加熱硬化後の粘着剤の凝集力と粘着力を良好なものとすることができる。架橋剤成分（ｂ１）の含有量は、例えば、粘着剤組成物の製造時のアクリル系ポリマー（ａ）及び架橋剤成分（ｂ１）の配合量から算出することができる。或いは、架橋剤成分（ｂ１）の含有量は、例えば、ＩＲ分析法、ＮＭＲ分析法、質量分析法によって測定することができる。
また、前記２級若しくは３級アルコール（ｃ）の含有量が前記アクリル系ポリマー（ａ）１００質量部に対して５質量部以上３００質量部以下であり、１０質量部以上２５０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以上２５０質量部以下がさらにより好ましく、２６質量部以上２５０質量部以下がさらに好ましく、２８質量部以上２５０質量部以下がよりさらに好ましく、４０質量部以上２００質量部以下が特に好ましく、４５質量部以上２００質量部以下がより特に好ましく、５０質量部以上２００質量部以下が最も好ましい。
２級若しくは３級アルコール（ｃ）の含有量が上記下限値以上であることで、加熱硬化後の粘着性を良好に保ちながら、ポットライフに優れる粘着剤組成物とすることができる。一方で、２級若しくは３級アルコール（ｃ）の含有量が上記上限値以下であることで、粘着力が保持された粘着剤組成物が得られる。２級若しくは３級アルコール（ｃ）の含有量は、例えば、粘着剤組成物の製造時のアクリル系ポリマー（ａ）及び２級若しくは３級アルコール（ｃ）の配合量から算出することができる。或いは、２級若しくは３級アルコール（ｃ）の含有量は、例えば、ＩＲ分析法、ＮＭＲ分析法、質量分析法によって測定することができる。
また、前記２級若しくは３級アルコール（ｃ）の含有量が前記アクリル系ポリマー（ａ）１００質量部に対して５質量部以上３００質量部以下であり、１０質量部以上２５０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以上２５０質量部以下がさらにより好ましく、２６質量部以上２５０質量部以下がさらに好ましく、２８質量部以上２５０質量部以下がよりさらに好ましく、４０質量部以上２００質量部以下が特に好ましく、４５質量部以上２００質量部以下がより特に好ましく、５０質量部以上２００質量部以下が最も好ましい。
２級若しくは３級アルコール（ｃ）の含有量が上記下限値以上であることで、加熱硬化後の粘着性を良好に保ちながら、ポットライフに優れる粘着剤組成物とすることができる。一方で、２級若しくは３級アルコール（ｃ）の含有量が上記上限値以下であることで、粘着力が保持された粘着剤組成物が得られる。２級若しくは３級アルコール（ｃ）の含有量は、例えば、粘着剤組成物の製造時のアクリル系ポリマー（ａ）及び２級若しくは３級アルコール（ｃ）の配合量から算出することができる。或いは、２級若しくは３級アルコール（ｃ）の含有量は、例えば、ＩＲ分析法、ＮＭＲ分析法、質量分析法によって測定することができる。
【0016】
本実施形態の粘着剤組成物が架橋剤成分（ｂ２）を含む場合に、前記架橋剤成分（ｂ２）の含有量が前記アクリル系ポリマー（ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下であり、０．１質量部以上１５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上８質量部以下がさらに好ましく、０．１質量部以上５質量部以下が特に好ましく、０．５質量部以上４質量部以下が最も好ましい。架橋剤成分（ｂ２）の含有量が上記下限値以上であることで、凝集力と粘着力を優れたものとすることができ、一方上記上限値以下であることで加熱硬化後の粘着力及びポットライフを良好に保つことができる。架橋剤成分（ｂ２）の含有量は、例えば、粘着剤組成物の製造時のアクリル系ポリマー（ａ）及び架橋剤成分（ｂ２）の配合量から算出することができる。或いは、架橋剤成分（ｂ２）の含有量は、例えば、ＩＲ分析法、ＮＭＲ分析法、質量分析法によって測定することができる。
【0017】
本実施形態の粘着剤組成物は、上記構成を有することで、加熱硬化後の粘着性、凝集力を良好に保ちながら、硬化性及びポットライフに優れる。
次いで、本実施形態の粘着剤組成物に含まれる各成分について以下に詳細を説明する。
次いで、本実施形態の粘着剤組成物に含まれる各成分について以下に詳細を説明する。
【0018】
＜アクリル系ポリマー（ａ）＞
アクリル系ポリマー（ａ）は、架橋性官能基を有し、ガラス転移温度Ｔｇが－７０℃以上０℃以下である。
アクリル系ポリマー（ａ）は、架橋性官能基を有する重合性アクリルモノマー単位を１種以上含み、且つ架橋性官能基を有さない重合性アクリルモノマー単位を１種以上含み、これらモノマーを共重合させることで得られる。
アクリル系ポリマー（ａ）は、架橋性官能基を有し、ガラス転移温度Ｔｇが－７０℃以上０℃以下である。
アクリル系ポリマー（ａ）は、架橋性官能基を有する重合性アクリルモノマー単位を１種以上含み、且つ架橋性官能基を有さない重合性アクリルモノマー単位を１種以上含み、これらモノマーを共重合させることで得られる。
【0019】
架橋剤成分（ｂ）と架橋し得る架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基等が挙げられるが、中でも、水酸基が好ましい。
アクリル系ポリマー（ａ）は、架橋性官能基を１種類単独で含んでいてもよく、異なる種類の架橋性官能基を２種以上組み合わせて含んでいてもよい。すなわち、アクリル系ポリマー（ａ）は、一分子中に１個以上の架橋性官能基を有する重合性モノマーを１種類単独で重合させてなるものであってもよく、異なる種類の架橋性官能基を有する重合性モノマーを２種類以上組み合わせて共重合させてなるものであってもよい。
アクリル系ポリマー（ａ）は、架橋性官能基を１種類単独で含んでいてもよく、異なる種類の架橋性官能基を２種以上組み合わせて含んでいてもよい。すなわち、アクリル系ポリマー（ａ）は、一分子中に１個以上の架橋性官能基を有する重合性モノマーを１種類単独で重合させてなるものであってもよく、異なる種類の架橋性官能基を有する重合性モノマーを２種類以上組み合わせて共重合させてなるものであってもよい。
【0020】
前記一分子中に１個以上の架橋性官能基を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下（ｉ）～（ｖ）に示すものが挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、アクリル酸－４－ヒドロキシルブチル、アクリル酸－６－ヒドロキシヘキシル等の水酸基を持つアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシブチル、メタクリル酸－４－ヒドロキシルブチル、メタクリル酸－６－ヒドロキシヘキシル等の水酸基を持つメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）グリセリンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル等の多価ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｖ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。（ｖ）メタクリル酸グリシジル、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する重合性モノマー。
（ｉ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、アクリル酸－４－ヒドロキシルブチル、アクリル酸－６－ヒドロキシヘキシル等の水酸基を持つアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシブチル、メタクリル酸－４－ヒドロキシルブチル、メタクリル酸－６－ヒドロキシヘキシル等の水酸基を持つメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）グリセリンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル等の多価ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｖ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。（ｖ）メタクリル酸グリシジル、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する重合性モノマー。
【0021】
前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）に示すものが挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｉ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の不飽和アミド。
（ｉｉｉ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル。
（ｉ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｉ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の不飽和アミド。
（ｉｉｉ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル。
【0022】
さらに、前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとして参考文献１（特開平１－２６１４０９号公報）及び参考文献２（特開平３－００６２７３号公報）等で開示されている重合性紫外線安定性単量体を用いてもよい。
前記重合性紫外線安定性単量体として具体的には、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
前記重合性紫外線安定性単量体として具体的には、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【0023】
中でも、アクリル系ポリマー（ａ）は、炭素数が１以上２０以下のアルキル基をエステル基末端に有するアクリル酸エステル単位を１種以上含むことが好ましい。
炭素数が１以上２０以下のアルキル基をエステル基末端に有するアクリル酸エステル単位としては、架橋性官能基を含有するものであってもよく、含有しないものであってもよい。
架橋性官能基を含有するアクリル酸エステル単位が有するアルキル基の炭素数としては、１以上２０以下であり、１以上１８以下が好ましく、２以上１８以下がより好ましい。 一方、架橋性官能基を含有しないアクリル酸エステル単位が有するアルキル基の炭素数としては、１以上２０以下であり、１以上１８以下が好ましく、２以上１８以下がより好ましく、４以上１８以下がさらに好ましい。
炭素数が１以上２０以下のアルキル基をエステル基末端に有するアクリル酸エステル単位としては、架橋性官能基を含有するものであってもよく、含有しないものであってもよい。
架橋性官能基を含有するアクリル酸エステル単位が有するアルキル基の炭素数としては、１以上２０以下であり、１以上１８以下が好ましく、２以上１８以下がより好ましい。 一方、架橋性官能基を含有しないアクリル酸エステル単位が有するアルキル基の炭素数としては、１以上２０以下であり、１以上１８以下が好ましく、２以上１８以下がより好ましく、４以上１８以下がさらに好ましい。
【0024】
例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリル系ポリマー（ａ）を得ることができる。
【0025】
水系ベースのアクリル系ポリマー（ａ）を得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性又は水分散性を付与することができる。
【0026】
［アクリル系ポリマー（ａ）のガラス転移温度］
アクリル系ポリマー（ａ）のガラス転移温度Ｔｇは－７０℃以上０℃以下であり、－７０℃以上－５℃以下が好ましく、－７０℃以上－１０℃以下がより好ましく、－７０℃以上－１５℃以下がさらに好ましい。アクリル系ポリマー（ａ）のガラス転移温度Ｔｇが上記範囲内であることで、粘着剤組成物の硬化物の粘着力及び凝集力がより優れる傾向がある。アクリル系ポリマー（ａ）のガラス転移温度は、例えば、アクリル系ポリマー（ａ）溶液中の有機溶剤及び水分を減圧下で飛ばした後、真空乾燥したものを、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定した値をガラス転移温度として用いることができる。
アクリル系ポリマー（ａ）のガラス転移温度Ｔｇは－７０℃以上０℃以下であり、－７０℃以上－５℃以下が好ましく、－７０℃以上－１０℃以下がより好ましく、－７０℃以上－１５℃以下がさらに好ましい。アクリル系ポリマー（ａ）のガラス転移温度Ｔｇが上記範囲内であることで、粘着剤組成物の硬化物の粘着力及び凝集力がより優れる傾向がある。アクリル系ポリマー（ａ）のガラス転移温度は、例えば、アクリル系ポリマー（ａ）溶液中の有機溶剤及び水分を減圧下で飛ばした後、真空乾燥したものを、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定した値をガラス転移温度として用いることができる。
【0027】
［アクリル系ポリマー（ａ）の重量平均分子量］
アクリル系ポリマー（ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、３．０×１０５以上２．５×１０６以下であることが好ましく、４．０×１０５以上２．０×１０６以下であることがより好ましく、４．５×１０５以上１．８×１０６であることがさらに好ましく、４．５×１０５以上１．７×１０６以下であることが特に好ましい。アクリル系ポリマー（ａ）の重量平均分子量が上記範囲内であることで、粘着剤組成物の硬化物の粘着力、凝集力、及び耐久性がより優れる傾向がある。アクリル系ポリマー（ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
アクリル系ポリマー（ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、３．０×１０５以上２．５×１０６以下であることが好ましく、４．０×１０５以上２．０×１０６以下であることがより好ましく、４．５×１０５以上１．８×１０６であることがさらに好ましく、４．５×１０５以上１．７×１０６以下であることが特に好ましい。アクリル系ポリマー（ａ）の重量平均分子量が上記範囲内であることで、粘着剤組成物の硬化物の粘着力、凝集力、及び耐久性がより優れる傾向がある。アクリル系ポリマー（ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【0028】
＜架橋剤成分（ｂ）＞
本実施形態の粘着剤組成物は、架橋剤成分（ｂ）として、ポリイソシアネートを含む架橋剤成分（ｂ１）又はブロックポリイソシアネートを含む架橋剤成分（ｂ２）を含有する。
本実施形態の粘着剤組成物は、架橋剤成分（ｂ）として、ポリイソシアネートを含む架橋剤成分（ｂ１）又はブロックポリイソシアネートを含む架橋剤成分（ｂ２）を含有する。
【0029】
［架橋剤成分（ｂ１）］
架橋剤成分（ｂ１）に含まれるポリイソシアネートは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物（以下、「イソシアネートモノマー」と称する場合がある）を複数反応させて得られる反応物である。ポリイソシアネートの製造に用いられるイソシアネートモノマーは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選択される１種類以上のジイソシアネートである。
ジイソシアネートとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましい。ジイソシアネートとして具体的には、例えば、以下のものが例示される。これらジイソシアネートは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（１）１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソイシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（以下、「ＬＤＩ」と称する場合がある）等の脂肪族ジイソシアネート。
（２）イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、１，３－ビス（ジイソシアネートメチル） シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートノルボルナン、ジ（イソシアネートメチル）ノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート。
架橋剤成分（ｂ１）に含まれるポリイソシアネートは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物（以下、「イソシアネートモノマー」と称する場合がある）を複数反応させて得られる反応物である。ポリイソシアネートの製造に用いられるイソシアネートモノマーは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選択される１種類以上のジイソシアネートである。
ジイソシアネートとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましい。ジイソシアネートとして具体的には、例えば、以下のものが例示される。これらジイソシアネートは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（１）１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソイシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（以下、「ＬＤＩ」と称する場合がある）等の脂肪族ジイソシアネート。
（２）イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、１，３－ビス（ジイソシアネートメチル） シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートノルボルナン、ジ（イソシアネートメチル）ノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート。
【0030】
また、イソシアネートモノマーとしては、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ又はＩＰＤＩであることがより好ましい。また、イソシアネートモノマーとしては、架橋剤成分を低粘度にする観点から、ＨＤＩであることがさらに好ましい。
【0031】
また、ポリイソシアネートの製造に用いられるイソシアネートモノマーとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれかを単独で用いてもよく、或いはそれらを組み合わせて用いてもよいが、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを組み合わせて用いることが好ましく、ＨＤＩ及びＩＰＤＩを用いることが特に好ましい。脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを用いることで、粘着剤の弾性率及び凝集力を向上させることができる。
【0032】
ポリイソシアネートにおいて、粘着剤の弾性率及び凝集力向上の観点において、脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比（脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位／脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位）は、５０／５０以上９５／５以下が好ましく、５５／４５以上９３／７以下がより好ましく、６０／４０以上９１／９以下がさらに好ましく、６５／３５以上９０／１０以下がさらに好ましい。
脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比が上記下限値以上であることで、粘着剤の伸びや柔軟性が低下することをより効果的に抑制することができる。一方で、上記上限値以下であることで、粘着剤の弾性率及び凝集力をより向上させることができる。
脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比は、例えば、以下の方法を用いて算出することができる。まず、反応後の未反応ジイソシアネート質量とガスクロマトグラフ測定により得られたこの未反応ジイソシアネート中の脂肪族ジイソシアネート濃度及び脂環族ジイソシアネート濃度とから、未反応脂肪族ジイソシアネートの質量及び未反応脂環族ジイソシアネートの質量を算出する。次いで、仕込んだ脂肪族ジイソシアネートの質量及び脂環族ジイソシアネートの質量から、上記算出した未反応脂肪族ジイソシアネートの質量及び未反応脂環族ジイソシアネートの質量をそれぞれ差し引いた後、得られた差をそれぞれ脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量、脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量とする。次いで、脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量を脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量で除することで、脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比が得られる。
脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比が上記下限値以上であることで、粘着剤の伸びや柔軟性が低下することをより効果的に抑制することができる。一方で、上記上限値以下であることで、粘着剤の弾性率及び凝集力をより向上させることができる。
脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比は、例えば、以下の方法を用いて算出することができる。まず、反応後の未反応ジイソシアネート質量とガスクロマトグラフ測定により得られたこの未反応ジイソシアネート中の脂肪族ジイソシアネート濃度及び脂環族ジイソシアネート濃度とから、未反応脂肪族ジイソシアネートの質量及び未反応脂環族ジイソシアネートの質量を算出する。次いで、仕込んだ脂肪族ジイソシアネートの質量及び脂環族ジイソシアネートの質量から、上記算出した未反応脂肪族ジイソシアネートの質量及び未反応脂環族ジイソシアネートの質量をそれぞれ差し引いた後、得られた差をそれぞれ脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量、脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量とする。次いで、脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量を脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量で除することで、脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比が得られる。
【0033】
ポリイソシアネートの製造に用いられるイソシアネートモノマーとしては、以下に示すようなイソシアネートモノマーを更に用いてもよい。
（１）ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート。
（２）４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）等のトリイソシアネート。
（１）ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート。
（２）４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）等のトリイソシアネート。
【0034】
（ポリオール）
ポリイソシアネートは、上述したジイソシアネートと平均水酸基官能基数が２．０以上８．０以下であるポリオールとから誘導されたものであることが好ましい。これにより、得られるポリイソシアネートの平均イソシアネート基数をより大きくすることができる。当該ポリイソシアネートでは、ポリオールの水酸基と、ジイソシアネートのイソシアネート基との反応により、ウレタン基が形成されている。
ポリイソシアネートは、上述したジイソシアネートと平均水酸基官能基数が２．０以上８．０以下であるポリオールとから誘導されたものであることが好ましい。これにより、得られるポリイソシアネートの平均イソシアネート基数をより大きくすることができる。当該ポリイソシアネートでは、ポリオールの水酸基と、ジイソシアネートのイソシアネート基との反応により、ウレタン基が形成されている。
【0035】
ポリオールの平均水酸基官能基数は２．０以上８．０以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上５以下がさらに好ましい。なお、ここでいうポリオールの平均水酸基官能基数はポリオール１分子内に存在する水酸基の数である。
【0036】
ポリオールの数平均分子量としては、粘着剤の柔軟性の観点から、５０以上５０００以下が好ましく、１００以上４５００以下が好ましく、１３０以上４３００以下がより好ましく、２００以上４２００以下がさらに好ましい。
ポリオールの数平均分子量が上記範囲内であることで、架橋剤成分（ｂ１）を含む粘着組成物は、粘着力、凝集力、及び柔軟性により優れる。ポリオールの数平均分子量Ｍｎは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
ポリオールの数平均分子量が上記範囲内であることで、架橋剤成分（ｂ１）を含む粘着組成物は、粘着力、凝集力、及び柔軟性により優れる。ポリオールの数平均分子量Ｍｎは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
【0037】
このようなポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、３価以上の多価アルコールとε－カプロラクトンとから誘導されるポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、例えば、ダイセル社の「プラクセル３０３」（数平均分子量３００）、「プラクセル３０５」（数平均分子量５５０）、「プラクセル３０８」（数平均分子量８５０）、「プラクセル３０９」（数平均分子量９００）、「プラクセル３１２」（数平均分子量１２５０）、「プラクセル３２０」（数平均分子量２０００）、「プラクセル２０５」（数平均分子量５３０）「プラクセル２１０」（数平均分子量１０００）、「プラクセル２２０」（数平均分子量２０００）、「プラクセル２３０」（数平均分子量３０００）、「プラクセル２４０」（数平均分子量４０００）等が挙げられる。
ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、例えば、ダイセル社の「プラクセル３０３」（数平均分子量３００）、「プラクセル３０５」（数平均分子量５５０）、「プラクセル３０８」（数平均分子量８５０）、「プラクセル３０９」（数平均分子量９００）、「プラクセル３１２」（数平均分子量１２５０）、「プラクセル３２０」（数平均分子量２０００）、「プラクセル２０５」（数平均分子量５３０）「プラクセル２１０」（数平均分子量１０００）、「プラクセル２２０」（数平均分子量２０００）、「プラクセル２３０」（数平均分子量３０００）、「プラクセル２４０」（数平均分子量４０００）等が挙げられる。
【0038】
ポリイソシアネートは、アロファネート構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレア構造、ウレタン構造、及びビウレット構造からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の構造を有することができる。中でも、ウレタン構造、アロファネート構造、ビウレット構造、ウレア構造、及びイソシアヌレート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有することが好ましい。
【0039】
（ポリイソシアネートの製造方法）
ポリイソシアネートの製造方法について、以下に詳細を説明する。
ポリイソシアネートは、例えば、アロファネート構造を形成するアロファネート化反応、ウレトジオン構造を形成するウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン構造を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート構造を形成するイソシアヌレート化反応、ウレア構造を形成するウレア（尿素）化反応、ウレタン構造を形成するウレタン化反応、及び、ビウレット構造を形成するビウレット化反応を、過剰のイソシアネートモノマー存在下で一度に製造して、反応終了後に、未反応のイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。すなわち、上記反応により得られるポリイソシアネートは、上述のイソシアネートモノマーが複数結合したものであり、且つ、アロファネート構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレア構造、ウレタン構造、及びビウレット構造からなる群より選択される１種類以上を有する反応物である。
また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。
製造の簡便さからは、上記反応を一度に行いポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基のモル比を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。
ポリイソシアネートの製造方法について、以下に詳細を説明する。
ポリイソシアネートは、例えば、アロファネート構造を形成するアロファネート化反応、ウレトジオン構造を形成するウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン構造を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート構造を形成するイソシアヌレート化反応、ウレア構造を形成するウレア（尿素）化反応、ウレタン構造を形成するウレタン化反応、及び、ビウレット構造を形成するビウレット化反応を、過剰のイソシアネートモノマー存在下で一度に製造して、反応終了後に、未反応のイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。すなわち、上記反応により得られるポリイソシアネートは、上述のイソシアネートモノマーが複数結合したものであり、且つ、アロファネート構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレア構造、ウレタン構造、及びビウレット構造からなる群より選択される１種類以上を有する反応物である。
また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。
製造の簡便さからは、上記反応を一度に行いポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基のモル比を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。
【0040】
（１）アロファネート構造含有ポリイソシアネートの製造方法
アロファネート構造含有ポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーにアルコールを添加し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。
アロファネート構造の形成に用いられるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。
前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ジアルコール等が挙げられる。これらアルコールは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。
ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
中でも、アルコールとしては、モノアルコールが好ましく、分子量２００以下のモノアルコールがより好ましい。
アロファネート構造含有ポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーにアルコールを添加し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。
アロファネート構造の形成に用いられるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。
前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ジアルコール等が挙げられる。これらアルコールは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。
ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
中でも、アルコールとしては、モノアルコールが好ましく、分子量２００以下のモノアルコールがより好ましい。
【0041】
アロファネート化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
錫のアルキルカルボン酸塩（有機錫化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
鉛のアルキルカルボン酸塩（有機鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。
亜鉛のアルキルカルボン酸塩（有機亜鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
ビスマスのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウムのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
ジルコニルのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。これら触媒は、１種を単独又は２種以上を併用することができる。 また、後述するイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行なう場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（以下、「イソシアヌレート型ポリイソシアネート」と称する場合がある）も当然のことながら生成する。
中でも、アロファネート化反応触媒として、後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応とを行うことが経済的生産上、好ましい。
錫のアルキルカルボン酸塩（有機錫化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
鉛のアルキルカルボン酸塩（有機鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。
亜鉛のアルキルカルボン酸塩（有機亜鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
ビスマスのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウムのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
ジルコニルのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。これら触媒は、１種を単独又は２種以上を併用することができる。 また、後述するイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行なう場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（以下、「イソシアヌレート型ポリイソシアネート」と称する場合がある）も当然のことながら生成する。
中でも、アロファネート化反応触媒として、後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応とを行うことが経済的生産上、好ましい。
【0042】
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の下限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍであることが好ましく、２０質量ｐｐｍであることがより好ましく、４０質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、８００質量ｐｐｍであることがより好ましく、６００質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、５００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
すなわち、上述したアロファネート化反応触媒の使用量は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、８００質量ｐｐｍであることがより好ましく、６００質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、５００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
すなわち、上述したアロファネート化反応触媒の使用量は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【0043】
また、アロファネート化反応温度の下限値としては、４０℃であることが好ましく、６０℃であることがより好ましく、８０℃であることがさらに好ましく、１００℃であることが特に好ましい。
また、アロファネート化反応温度の上限値としては、１８０℃であることが好ましく、１６０℃であることがより好ましく、１４０℃であることがさらに好ましい。
すなわち、アロファネート化反応温度としては、４０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがさらに好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることが特に好ましい。 アロファネート化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより向上させることが可能である。アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
また、アロファネート化反応温度の上限値としては、１８０℃であることが好ましく、１６０℃であることがより好ましく、１４０℃であることがさらに好ましい。
すなわち、アロファネート化反応温度としては、４０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがさらに好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることが特に好ましい。 アロファネート化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより向上させることが可能である。アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
【0044】
（２）ウレトジオン構造含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからウレトジオン構造を有するポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、イソシアネートモノマーを、ウレトジオン化反応触媒を用いて、又は、熱により、多量化することによって製造することができる。
ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィン、ルイス酸等が挙げられる。
トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等が挙げられる。
トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとしては、例えば、トリス－（ジメチルアミノ）ホスフィン等が挙げられる。
シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル－ジ－ｎ－ヘキシルホスフィン等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、酸塩化亜鉛等が挙げられる。
イソシアネートモノマーからウレトジオン構造を有するポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、イソシアネートモノマーを、ウレトジオン化反応触媒を用いて、又は、熱により、多量化することによって製造することができる。
ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィン、ルイス酸等が挙げられる。
トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等が挙げられる。
トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとしては、例えば、トリス－（ジメチルアミノ）ホスフィン等が挙げられる。
シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル－ジ－ｎ－ヘキシルホスフィン等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、酸塩化亜鉛等が挙げられる。
【0045】
ウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進しうる。
ウレトジオン化反応触媒を用いる場合には、所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止することが好ましい。
また、ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートを加熱してウレトジオン基を有するポリイソシアネートを得る場合、その加熱温度は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上１７０℃以下がより好ましい。また、加熱時間は１時間以上４時間以下が好ましい。
ウレトジオン化反応触媒を用いる場合には、所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止することが好ましい。
また、ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートを加熱してウレトジオン基を有するポリイソシアネートを得る場合、その加熱温度は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上１７０℃以下がより好ましい。また、加熱時間は１時間以上４時間以下が好ましい。
【0046】
（３）イミノオキサジアジンジオン構造含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからイミノオキサジアジンジオン構造含有ポリイソシアネートを誘導する場合は、通常、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を用いる。
イミノオキサジアジンジオン化触媒としては、例えば、以下の１）又は２）に示すもの等が挙げられる。
１）一般式Ｍ［Ｆｎ］、又は、一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素
（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数である。Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルである。）
２）一般式Ｒ１－ＣＲ’２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で表される化合物と、第４級アンモニウムカチオン、又は、第４級ホスホニウムカチオンとからなる化合物。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の炭素数１以上３０以下のパーフルオロアルキル基である。複数あるＲ’はそれぞれ独立に水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基若しくはアリール基である。）
イソシアネートモノマーからイミノオキサジアジンジオン構造含有ポリイソシアネートを誘導する場合は、通常、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を用いる。
イミノオキサジアジンジオン化触媒としては、例えば、以下の１）又は２）に示すもの等が挙げられる。
１）一般式Ｍ［Ｆｎ］、又は、一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素
（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数である。Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルである。）
２）一般式Ｒ１－ＣＲ’２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で表される化合物と、第４級アンモニウムカチオン、又は、第４級ホスホニウムカチオンとからなる化合物。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の炭素数１以上３０以下のパーフルオロアルキル基である。複数あるＲ’はそれぞれ独立に水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基若しくはアリール基である。）
【0047】
１）の化合物（（ポリ）フッ化水素）として具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。
２）の化合物として具体的には、例えば、３，３，３－トリフルオロカルボン酸、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブタン酸、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンタン酸、３，３－ジフルオロプロパ－２－エン酸等が挙げられる。
中でも、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒としては、入手容易性の観点からは、１）が好ましく、安全性の観点からは、２）が好ましい。
２）の化合物として具体的には、例えば、３，３，３－トリフルオロカルボン酸、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブタン酸、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンタン酸、３，３－ジフルオロプロパ－２－エン酸等が挙げられる。
中でも、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒としては、入手容易性の観点からは、１）が好ましく、安全性の観点からは、２）が好ましい。
【0048】
イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の下限値は、特に限定されないが、反応性の観点から、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍがさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制や反応制御の観点から、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５０００ｐｐｍが好ましく、２０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量は、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制や反応制御の観点から、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５０００ｐｐｍが好ましく、２０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量は、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【0049】
イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の下限値は、特に限定されないが、反応速度の観点から、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制の観点から、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。 すなわち、イミノオキサジアジンジオン化の反応温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上１１０℃以下がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制の観点から、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。 すなわち、イミノオキサジアジンジオン化の反応温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上１１０℃以下がさらに好ましい。
【0050】
イミノオキサジアジンジオン化反応が所望のイミノオキサジアジンジオン基含有量に達した時点で、イミノオキサジアジンジオン化反応を停止させることができる。イミノオキサジアジンジオン化反応は、例えば、酸性化合物を反応液に添加することで、停止することができる。酸性化合物としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等が挙げられる。これにより、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を中和させる、又は、熱分解若しくは化学分解等により不活性化させる。反応停止後、必要があれば、ろ過を行う。
【0051】
（４）イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからイソシアヌレート構造を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。
イソシアネートモノマーからイソシアヌレート構造を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。
【0052】
イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものであることが好ましい。イソシアヌレート化反応触媒として具体的には、例えば、以下に示すもの等が挙げられる。
１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
２）ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等のアリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記アリールトリアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
３）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
４）酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。
５）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
６）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
７）マンニッヒ塩基類。
８）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物。
９）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
２）ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等のアリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記アリールトリアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
３）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
４）酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。
５）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
６）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
７）マンニッヒ塩基類。
８）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物。
９）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
【0053】
中でも、不要な副生成物を生じさせにくい観点からは、イソシアヌレート化反応触媒としては、４級アンモニウムのハイドロオキサイド又は４級アンモニウムの有機弱酸塩であることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩、アリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、又は、アリールトリアルキルアンモニウムの有機弱酸塩であることがより好ましい。
【0054】
上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、１０質量ｐｐｍであってもよい。
一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、１０質量ｐｐｍであってもよい。
【0055】
イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。イソシアヌレート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
【0056】
所望の転化率（仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対する、イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量の割合）になった時点で、イソシアヌレート化反応を、酸性化合物（例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等）の添加によって停止する。
なお、ポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
したがって、ポリイソシアネートを得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、１０％以上６０％以下であることが好ましく、１５％以上５５％以下であることがより好ましく、２０％以上５０％以下であることがさらに好ましい。
イソシアヌレート化反応の転化率が上記上限値以下であることによって、ブロックポリイソシアネート成分をより低粘度とすることができる。また、イソシアヌレート化反応の転化率が上記下限値以上であることによって、反応停止操作をより容易に行うことができる。
なお、ポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
したがって、ポリイソシアネートを得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、１０％以上６０％以下であることが好ましく、１５％以上５５％以下であることがより好ましく、２０％以上５０％以下であることがさらに好ましい。
イソシアヌレート化反応の転化率が上記上限値以下であることによって、ブロックポリイソシアネート成分をより低粘度とすることができる。また、イソシアヌレート化反応の転化率が上記下限値以上であることによって、反応停止操作をより容易に行うことができる。
【0057】
また、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導する際に、上記イソシアネートモノマー以外に１価以上６価以下のアルコールを用いることができる。
使用することのできる１価以上６価以下のアルコールとしては、例えば、非重合性アルコール、重合性アルコールが挙げられる。ここでいう「非重合性アルコール」とは、重合性基を有さないアルコールを意味する。一方、「重合性アルコール」とは、重合性基及び水酸基を有する単量体を重合して得られるアルコールを意味する。
非重合性アルコールとしては、例えば、モノアルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等の多価アルコールが挙げられる。
モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、２－エチルブタノール、２，２－ジメチルヘキサノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
使用することのできる１価以上６価以下のアルコールとしては、例えば、非重合性アルコール、重合性アルコールが挙げられる。ここでいう「非重合性アルコール」とは、重合性基を有さないアルコールを意味する。一方、「重合性アルコール」とは、重合性基及び水酸基を有する単量体を重合して得られるアルコールを意味する。
非重合性アルコールとしては、例えば、モノアルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等の多価アルコールが挙げられる。
モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、２－エチルブタノール、２，２－ジメチルヘキサノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
【0058】
重合性アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、アクリルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類等が挙げられる。
【0059】
ポリエステルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる生成物が挙げられる。
二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸が挙げられる。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及び、グリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールが挙げられる。
また、ポリエステルポリオール類としては、例えば、上記多価アルコールを用いて、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸が挙げられる。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及び、グリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールが挙げられる。
また、ポリエステルポリオール類としては、例えば、上記多価アルコールを用いて、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【0060】
ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、又は、強塩基性触媒を使用して、多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、上記ポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。 強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオール類において例示されたものと同様のものが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。 強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオール類において例示されたものと同様のものが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
【0061】
アクリルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、ビニル系単量体、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等が挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、ビニル系単量体、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等が挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0062】
ポリオレフィンポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエン及びその水素添加物等が挙げられる。
【0063】
（５）ウレア構造含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからウレア構造を含有するポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、過剰のイソシアネートモノマーと、水又は１級若しくは２級アミンと、を混合し、必要に応じてウレア化反応触媒を添加することで製造することができる。
ウレア構造を含有するポリイソシアネートは、例えば、２３℃以上の温度で、３０分間以上（好ましくは６０分間以上）撹拌することで得られる。
イソシアネートモノマーからウレア構造を含有するポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、過剰のイソシアネートモノマーと、水又は１級若しくは２級アミンと、を混合し、必要に応じてウレア化反応触媒を添加することで製造することができる。
ウレア構造を含有するポリイソシアネートは、例えば、２３℃以上の温度で、３０分間以上（好ましくは６０分間以上）撹拌することで得られる。
【0064】
（６）ウレタン構造含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからウレタン構造を含有するポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、過剰のイソシアネートモノマーと、上記ポリオールと、必要に応じて上記ポリオール以外のアルコールと、を混合し、必要に応じてウレタン化反応触媒を添加することで製造することができる。
前記ポリオールとしては、上記「ポリオール」において例示されたものと同様ものが挙げられる。
前記ポリオール以外のアルコールとしては、上記「イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法」において例示されたもののうち、上記「ポリオール」において例示されたものを除くものが挙げられる。
ウレタン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。
ウレタン化反応温度としては、５０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
ウレタン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
また、ウレタン化反応時間としては、３０分以上４時間以下であることが好ましく、１時間以上３時間以下であることがより好ましく、１時間以上２時間以下であることがさらに好ましい。
ポリオール（及び、必要に応じてポリオール以外のアルコール）の水酸基のモル量に対するイソシアネートモノマーのイソシアネート基のモル量の比は、２／１以上５０／１以下が好ましい。当該モル比が上記下限値以上であることによって、ポリイソシアネートをより低粘度とすることができる。当該モル比が上記上限値以下であることによって、ウレタン基含有ポリイソシアネートの収率をより高められる。
イソシアネートモノマーからウレタン構造を含有するポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、過剰のイソシアネートモノマーと、上記ポリオールと、必要に応じて上記ポリオール以外のアルコールと、を混合し、必要に応じてウレタン化反応触媒を添加することで製造することができる。
前記ポリオールとしては、上記「ポリオール」において例示されたものと同様ものが挙げられる。
前記ポリオール以外のアルコールとしては、上記「イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法」において例示されたもののうち、上記「ポリオール」において例示されたものを除くものが挙げられる。
ウレタン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。
ウレタン化反応温度としては、５０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
ウレタン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
また、ウレタン化反応時間としては、３０分以上４時間以下であることが好ましく、１時間以上３時間以下であることがより好ましく、１時間以上２時間以下であることがさらに好ましい。
ポリオール（及び、必要に応じてポリオール以外のアルコール）の水酸基のモル量に対するイソシアネートモノマーのイソシアネート基のモル量の比は、２／１以上５０／１以下が好ましい。当該モル比が上記下限値以上であることによって、ポリイソシアネートをより低粘度とすることができる。当該モル比が上記上限値以下であることによって、ウレタン基含有ポリイソシアネートの収率をより高められる。
【0065】
（７）ビウレット構造含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからビウレット構造を含有するポリイソシアネートを誘導するためのビウレット化剤としては、特に限定されないが、例えば、水、１価の第３級アルコール、蟻酸、有機第１モノアミン、有機第１ジアミン等が挙げられる。
ビウレット化剤１モルに対して、イソシアネート基を６モル以上とすることが好ましく、１０モル以上とすることがより好ましく、１０モル以上８０モル以下とすることがさらに好ましい。ビウレット化剤１モルに対するイソシアネート基のモル量が上記下限値以上であれば、ポリイソシアネートが十分に低粘度になり、上記上限値以下であれば、樹脂膜としたときの低温硬化性がより向上する。
イソシアネートモノマーからビウレット構造を含有するポリイソシアネートを誘導するためのビウレット化剤としては、特に限定されないが、例えば、水、１価の第３級アルコール、蟻酸、有機第１モノアミン、有機第１ジアミン等が挙げられる。
ビウレット化剤１モルに対して、イソシアネート基を６モル以上とすることが好ましく、１０モル以上とすることがより好ましく、１０モル以上８０モル以下とすることがさらに好ましい。ビウレット化剤１モルに対するイソシアネート基のモル量が上記下限値以上であれば、ポリイソシアネートが十分に低粘度になり、上記上限値以下であれば、樹脂膜としたときの低温硬化性がより向上する。
【0066】
また、ビウレット化反応の際に溶剤を用いてもよい。溶剤は、イソシアネートモノマーと水等のビウレット化剤を溶解し、反応条件下で均一相を形成させるものであればよい。 前記溶剤として具体的には、例えば、エチレングリコール系溶剤、リン酸系溶剤等が挙げられる。
エチレングリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールエチル－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールエチル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピル－ｎ－ブチルエーテル等が挙げられる。
リン酸系溶剤としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル等が挙げられる。
これらの溶剤は単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
中でも、エチレングリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート又はジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
また、リン酸系溶剤としては、リン酸トリメチル又はリン酸トリエチルが好ましい。
エチレングリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールエチル－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールエチル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピル－ｎ－ブチルエーテル等が挙げられる。
リン酸系溶剤としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル等が挙げられる。
これらの溶剤は単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
中でも、エチレングリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート又はジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
また、リン酸系溶剤としては、リン酸トリメチル又はリン酸トリエチルが好ましい。
【0067】
ビウレット化反応温度としては、７０℃以上２００℃以下が好ましく、９０℃以上１８０℃以下がより好ましい。上記上限値以下であることで、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に防止できる傾向にある。
【0068】
上述したアロファネート化反応、ウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート化反応、ウレタン化反応、及び、ビウレット化反応は、それぞれ逐次行ってもよく、そのいくつかを並行して行ってもよい。
反応終了後の反応液から、未反応イソシアネートモノマーを薄膜蒸留、抽出等により除去し、ポリイソシアネートを得ることができる。
反応終了後の反応液から、未反応イソシアネートモノマーを薄膜蒸留、抽出等により除去し、ポリイソシアネートを得ることができる。
【0069】
また、得られたポリイソシアネートに対して、例えば、貯蔵時の着色を抑制する目的で、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等のヒンダードフェノール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら酸化防止剤や紫外線吸収剤は、１種を単独又は２種以上を併用してもよい。これらの添加量は、ポリイソシアネートの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等のヒンダードフェノール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら酸化防止剤や紫外線吸収剤は、１種を単独又は２種以上を併用してもよい。これらの添加量は、ポリイソシアネートの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【0070】
（ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数）
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数は、粘着剤組成物の硬化性及び凝集力を高める点で、２以上が好ましく、２以上２０以下がより好ましく、２以上１０以下がさらに好ましく、２以上９以下が特に好ましく、２以上８以下が最も好ましい。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数は、粘着剤組成物の硬化性及び凝集力を高める点で、２以上が好ましく、２以上２０以下がより好ましく、２以上１０以下がさらに好ましく、２以上９以下が特に好ましく、２以上８以下が最も好ましい。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【0071】
［架橋剤成分（ｂ２）］
架橋剤成分（ｂ２）に含まれるブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとブロック剤との反応物である。すなわち、ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネート中の少なくとも一部のイソシアネート基がブロック剤でブロック化されている。
架橋剤成分（ｂ２）に含まれるブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとブロック剤との反応物である。すなわち、ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネート中の少なくとも一部のイソシアネート基がブロック剤でブロック化されている。
【0072】
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられるポリイソシアネートとしては、脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネートであり、上記「架橋剤成分（ｂ１）」で例示されたポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【0073】
（ブロック剤）
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられるブロック剤として具体的には、例えば、１）アルコール系化合物、２）アルキルフェノール系化合物、３）フェノール系化合物、４）活性メチレン系化合物、５）メルカプタン系化合物、６）酸アミド系化合物、７）酸イミド系化合物、８）イミダゾール系化合物、９）尿素系化合物、１０）オキシム系化合物、１１）アミン系化合物、１２）イミド系化合物、１３）重亜硫酸塩、１４）ピラゾール系化合物、１５）トリアゾール系化合物等が挙げられる。ブロック剤としてより具体的には、以下に示すもの等が挙げられる。
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられるブロック剤として具体的には、例えば、１）アルコール系化合物、２）アルキルフェノール系化合物、３）フェノール系化合物、４）活性メチレン系化合物、５）メルカプタン系化合物、６）酸アミド系化合物、７）酸イミド系化合物、８）イミダゾール系化合物、９）尿素系化合物、１０）オキシム系化合物、１１）アミン系化合物、１２）イミド系化合物、１３）重亜硫酸塩、１４）ピラゾール系化合物、１５）トリアゾール系化合物等が挙げられる。ブロック剤としてより具体的には、以下に示すもの等が挙げられる。
【0074】
１）アルコール系化合物：メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトカシエタノール、２－ブトキシエタノール等のアルコール類。
２）アルキルフェノール系化合物：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類。アルキルフェノール系化合物として具体的には、例えば、ｎ－プロピルフェノール、ｉｓｏ－プロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類；ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類。
３）フェノール系化合物：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等。
４）活性メチレン系化合物：マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジシクロヘキシル、マロン酸ジフェニル等の１級アルキル基を有するマロン酸エステル；マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸イソプロピルエチル等の２級アルキル基を有するマロン酸エステル；マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル、マロン酸ｔｅｒｔ－ブチルエチル等の３級アルキル基を有するマロン酸エステル；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル、アセチルアセトン等。
５）メルカプタン系化合物：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等。
６）酸アミド系化合物：アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等。
７）酸イミド系化合物：コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
８）イミダゾール系化合物：イミダゾール、２－メチルイミダゾール等。
９）尿素系化合物：尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
１０）オキシム系化合物：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
１１）アミン系化合物：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等。
１２）イミン系化合物：エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
１３）重亜硫酸塩化合物：重亜硫酸ソーダ等。
１４）ピラゾール系化合物：ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等。
１５）トリアゾール系化合物：３，５－ジメチル－１，２，４－トリアゾール等。
２）アルキルフェノール系化合物：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類。アルキルフェノール系化合物として具体的には、例えば、ｎ－プロピルフェノール、ｉｓｏ－プロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類；ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類。
３）フェノール系化合物：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等。
４）活性メチレン系化合物：マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジシクロヘキシル、マロン酸ジフェニル等の１級アルキル基を有するマロン酸エステル；マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸イソプロピルエチル等の２級アルキル基を有するマロン酸エステル；マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル、マロン酸ｔｅｒｔ－ブチルエチル等の３級アルキル基を有するマロン酸エステル；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル、アセチルアセトン等。
５）メルカプタン系化合物：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等。
６）酸アミド系化合物：アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等。
７）酸イミド系化合物：コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
８）イミダゾール系化合物：イミダゾール、２－メチルイミダゾール等。
９）尿素系化合物：尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
１０）オキシム系化合物：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
１１）アミン系化合物：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等。
１２）イミン系化合物：エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
１３）重亜硫酸塩化合物：重亜硫酸ソーダ等。
１４）ピラゾール系化合物：ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等。
１５）トリアゾール系化合物：３，５－ジメチル－１，２，４－トリアゾール等。
【0075】
上記ブロック剤の中でも、入手容易性や、得られるブロックポリイソシアネートの粘度や硬化温度、硬化時間の点で、活性メチレン系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、ピラゾール系化合物及びトリアゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、活性メチレン系化合物がより好ましく、２級アルキル基を有するマロン酸エステル又は３級アルキル基を有するマロン酸エステルがさらに好ましい。
２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と称する場合がある）である。ブロック剤は、化合物（Ｉ）を１種単独で含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。中でも、ブロック剤は、２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルを組み合わせて用いることが特に好ましい。
２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と称する場合がある）である。ブロック剤は、化合物（Ｉ）を１種単独で含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。中でも、ブロック剤は、２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルを組み合わせて用いることが特に好ましい。
【0076】
【化1】
【0077】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、ヒドロキシ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；ヒドロキシ基及びアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアミノ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基；又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルコキシ基である。但し、前記アミノ基は、環状であってもよい。
Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基である。前記アミノ基は、環状であってもよい。但し、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４のうち水素原子は１つ以下である。）
Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基である。前記アミノ基は、環状であってもよい。但し、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４のうち水素原子は１つ以下である。）
【0078】
Ｒ１１が置換基を有しないアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数は１以上３０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましく、１以上６以下であることがさらに好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。置換基を有しないアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【0079】
また、Ｒ１１が置換基を有するアルキル基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。
置換基としてヒドロキシ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
置換基としてアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシアミノメチル基、ヒドロキシアミノエチル基、ヒドロキシアミノプロピル基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
置換基としてアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシアミノメチル基、ヒドロキシアミノエチル基、ヒドロキシアミノプロピル基等が挙げられる。
【0080】
Ｒ１１が置換基を有するアミノ基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアルキル基である。
置換基としてヒドロキシ基を有するアミノ基としては、ヒドロキシアミノ基（－ＮＨ－ＯＨ）が挙げられる。
置換基としてアルキル基を有するアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、２、６－ジメチルピペリジル基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアルキル基を有するアミノ基としては、例えば、ヒドロキシメチレンアミノ基、ヒドロキシエチレンアミノ基、ヒドロキシプロピレンアミノ基、ヒドロキシブチレンアミノ基等が挙げられる。
２つの置換基が互いに連結して環を形成しているアミノ基としては、例えば、エチレンイミノ基、アザシクロブチル基、ピロリジル基、ピペリジル基、２、６－ジメチルピペリジル基、ヘキサメチレンイミノ基等の環状２級アミノ基が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基を有するアミノ基としては、ヒドロキシアミノ基（－ＮＨ－ＯＨ）が挙げられる。
置換基としてアルキル基を有するアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、２、６－ジメチルピペリジル基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアルキル基を有するアミノ基としては、例えば、ヒドロキシメチレンアミノ基、ヒドロキシエチレンアミノ基、ヒドロキシプロピレンアミノ基、ヒドロキシブチレンアミノ基等が挙げられる。
２つの置換基が互いに連結して環を形成しているアミノ基としては、例えば、エチレンイミノ基、アザシクロブチル基、ピロリジル基、ピペリジル基、２、６－ジメチルピペリジル基、ヘキサメチレンイミノ基等の環状２級アミノ基が挙げられる。
【0081】
Ｒ１１が置換基を有しないアリール基である場合、該アリール基としては、炭素数は５以上３０以下であることが好ましく、６以上２０以下であることがより好ましく、６以上１４以下であることがさらに好ましい。前記アリール基として具体的には、例えば、単環式芳香族炭化水素基、２環式芳香族炭化水素基、３環式芳香族炭化水素基、４環式芳香族炭化水素基、５環式芳香族炭化水素基、６環式芳香族炭化水素基、７環式芳香族炭化水素基等が挙げられる。
単環式芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ－キシリル基等が挙げられる。
２環式芳香族炭化水素基としては、例えば、インダニル基、インデニル基、ペンタレニル基、アズレニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
３環式芳香族炭化水素基としては、例えば、アントラセニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基等が挙げられる。
４環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ピレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基等が挙げられる。
５環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ペリレニル基、ピセニル基、ペンタセニル基等が挙げられる。
６環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフトピレニル基等が挙げられる。
７環式芳香族炭化水素基としては、例えば、コロネニル基等が挙げられる。
単環式芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ－キシリル基等が挙げられる。
２環式芳香族炭化水素基としては、例えば、インダニル基、インデニル基、ペンタレニル基、アズレニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
３環式芳香族炭化水素基としては、例えば、アントラセニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基等が挙げられる。
４環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ピレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基等が挙げられる。
５環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ペリレニル基、ピセニル基、ペンタセニル基等が挙げられる。
６環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフトピレニル基等が挙げられる。
７環式芳香族炭化水素基としては、例えば、コロネニル基等が挙げられる。
【0082】
Ｒ１１が置換基を有するアリール基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。
置換基としてヒドロキシ基を含むアリール基としては、例えば、フェノール基等が挙げられる。
置換基としてアミノ基を含むアリール基としては、例えば、アニリン基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアリール基としては、例えば、アミノフェノール基（ヒドロキシアニリン基）等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基を含むアリール基としては、例えば、フェノール基等が挙げられる。
置換基としてアミノ基を含むアリール基としては、例えば、アニリン基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアリール基としては、例えば、アミノフェノール基（ヒドロキシアニリン基）等が挙げられる。
【0083】
Ｒ１１が置換基を有しないアルコキシ基である場合、該アルコキシ基としては、炭素数は１以上３０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましく、１以上６以下であることがさらに好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。前記アルコキシ基として具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ－ペントキシ基、１－メチルブトキシ基、ｎ－ヘキトキシ基、２－メチルペントキシ基、３－メチルペントキシ基、２，２－ジメチルブトキシ基、２，３－ジメチルブトキシ基、ｎ－ヘプトキシ基、２－メチルヘキトキシ基、３－メチルヘキトキシ基、２，２－ジメチルペントキシ基、２，３－ジメチルペントキシ基、２，４－ジメチルペントキシ基、３，３－ジメチルペントキシ基、３－エチルペントキシ基、２，２，３－トリメチルブトキシ基、ｎ－オクトキシ基、イソオクトキシ基、２－エチルヘキトキシ基、ノニノキシ基、デシロキシ基等が挙げられる。
【0084】
Ｒ１１が置換基を有するアルコキシ基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。
置換基としてヒドロキシ基を含むアルコキシ基としては、例えば、ヒドロキシメチレンオキシ基、ヒドロキシエチレンオキシ基、ヒドロキシプロピレンオキシ基、ヒドロキシブチレンオキシ基等が挙げられる。
置換基としてアミノ基を含むアルコキシ基としては、例えば、アミノメチレンオキシ基、アミノエチレンオキシ基、アミノプロピレンオキシ基、アミノブチレンオキシ基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアルコキシ基としては、例えば、ヒドロキシアミノメチリジンオキシ基、ヒドロキシアミノエチリジンオキシ基、ヒドロキシアミノプロピリジンオキシ基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基を含むアルコキシ基としては、例えば、ヒドロキシメチレンオキシ基、ヒドロキシエチレンオキシ基、ヒドロキシプロピレンオキシ基、ヒドロキシブチレンオキシ基等が挙げられる。
置換基としてアミノ基を含むアルコキシ基としては、例えば、アミノメチレンオキシ基、アミノエチレンオキシ基、アミノプロピレンオキシ基、アミノブチレンオキシ基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアルコキシ基としては、例えば、ヒドロキシアミノメチリジンオキシ基、ヒドロキシアミノエチリジンオキシ基、ヒドロキシアミノプロピリジンオキシ基等が挙げられる。
【0085】
中でも、Ｒ１１としては、置換基を有する又は有しないアルコキシ基が好ましく、置換基を有しないアルコキシ基がより好ましい。
【0086】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基である。前記アミノ基は、２つの前記置換基が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４のうち水素原子は１つ以下である。
上記アルキル基及び上記アリール基としては、上記「Ｒ１１」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
上記２つの置換基が互いに連結して環を形成しているアミノ基としては、例えば、エチレンイミノ基、アザシクロブチル基、ピロリジル基、ピペリジル基等の環状２級アミノ基が挙げられる。
中でも、Ｒ１2が水素原子又は置換基を有する若しくは有しないアルキル基であり、且つ、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ独立に、置換基を有する若しくは有しないアルキル基であることが好ましく、Ｒ１2が水素原子又は置換基を有しないアルキル基であり、且つ、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ独立に置換基を有しないアルキル基がより好ましい。
上記アルキル基及び上記アリール基としては、上記「Ｒ１１」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
上記２つの置換基が互いに連結して環を形成しているアミノ基としては、例えば、エチレンイミノ基、アザシクロブチル基、ピロリジル基、ピペリジル基等の環状２級アミノ基が挙げられる。
中でも、Ｒ１2が水素原子又は置換基を有する若しくは有しないアルキル基であり、且つ、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ独立に、置換基を有する若しくは有しないアルキル基であることが好ましく、Ｒ１2が水素原子又は置換基を有しないアルキル基であり、且つ、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ独立に置換基を有しないアルキル基がより好ましい。
【0087】
化合物（Ｉ）として好ましいものとして具体的には、例えば、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸イソプロピルエチル、マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル等の２級アルキル基を有するマロン酸エステル；マロン酸ｔｅｒｔ－ブチルエチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル等の３級アルキル基を有するマロン酸エステルが挙げられる。
中でも、化合物（Ｉ）が２級アルキル基を有するマロン酸エステルである場合には、マロン酸ジイソプロピルが特に好ましく、化合物（Ｉ）が３級アルキル基を有するマロン酸エステルである場合には、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルが特に好ましい。
中でも、化合物（Ｉ）が２級アルキル基を有するマロン酸エステルである場合には、マロン酸ジイソプロピルが特に好ましく、化合物（Ｉ）が３級アルキル基を有するマロン酸エステルである場合には、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルが特に好ましい。
【0088】
（ブロックポリイソシアネートの製造方法）
ブロックポリイソシアネートは、例えばポリイソシアネートと上記ブロック剤とを反応させて得られる。
ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができ、ブロックポリイソシアネートが得られる。
ブロックポリイソシアネートは、例えばポリイソシアネートと上記ブロック剤とを反応させて得られる。
ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができ、ブロックポリイソシアネートが得られる。
【0089】
ポリイソシアネートと、ブロック剤との混合比率は、粘着剤組成物の貯蔵安定性の観点から、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を１とした場合におけるブロック剤に含まれる活性水素基のモル比が、０．５以上３．０以下であることが好ましく、０．８以上２．０以下であることがより好ましく、０．９以上１．５以下であることがより好ましく、０．９以上１．３以下であることがさらに好ましく、０．９以上１．２以下であることが特に好ましい。
【0090】
ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、３級アミン系化合物及びナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
触媒の添加量は、ブロック化反応の温度等により変動するが、通常は、ポリイソシアネート１００質量部に対して０．０５質量部以上１．５質量部以下であってよく、０．１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましい。
触媒の添加量は、ブロック化反応の温度等により変動するが、通常は、ポリイソシアネート１００質量部に対して０．０５質量部以上１．５質量部以下であってよく、０．１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましい。
【0091】
ブロック化反応は、一般に－２０℃以上１５０℃以下で行うことができ、０℃以上１３０℃以下で行うことが好ましく、１０℃以上１２０℃以下で行うことがより好ましい。ブロック化反応の温度が上記下限値以上であることにより、反応速度をより高めることができ、上記上限値以下であることにより、副反応をより抑制することができる。
ブロック化反応後には、酸性化合物等の添加で中和処理してもよい。
前記酸性化合物としては、無機酸を用いてもよく、有機酸を用いてもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
ブロック化反応後には、酸性化合物等の添加で中和処理してもよい。
前記酸性化合物としては、無機酸を用いてもよく、有機酸を用いてもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
【0092】
なお、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法等を用いて、イソシアネート基の消失又は減少を確認することによって、判断することができる。
【0093】
また、溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いればよい。 溶剤を用いる場合、ブロックポリイソシアネート組成物１００質量部に対するポリイソシアネート及びブロック剤に由来する固形分の含有量は、通常は、１０質量部以上９５質量部以下であってよく、１５質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上８５質量部以下であることがより好ましい。
【0094】
［架橋剤成分（ｂ）の物性］
架橋剤成分（ｂ１）及び架橋剤成分（ｂ２）の重量平均分子量Ｍｗは、それぞれ８．０×１０２以上１．０×１０５以下が好ましく、１．０×１０３以上８．０×１０４以下がより好ましく、１．５×１０３以上７．０×１０４以下がさらに好ましい。重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であることで、架橋剤成分（ｂ１）及び架橋剤成分（ｂ２）の粘度をより良好に保つことができる。重量平均分子量Ｍｗは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）により測定することができる。
架橋剤成分（ｂ１）及び架橋剤成分（ｂ２）の重量平均分子量Ｍｗは、それぞれ８．０×１０２以上１．０×１０５以下が好ましく、１．０×１０３以上８．０×１０４以下がより好ましく、１．５×１０３以上７．０×１０４以下がさらに好ましい。重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であることで、架橋剤成分（ｂ１）及び架橋剤成分（ｂ２）の粘度をより良好に保つことができる。重量平均分子量Ｍｗは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）により測定することができる。
【0095】
＜２級若しくは３級アルコール（ｃ）＞
本実施形態の粘着剤組成物は、架橋剤成分（ｂ１）を含む場合に、２級若しくは３級アルコール（ｃ）を含有する。本実施形態の粘着剤組成物は、所定の量の２級若しくは３級アルコール（ｃ）を含むことで、加熱硬化後の粘着性を良好に保ちながら、凝集力及びポットライフに優れる。
本実施形態の粘着剤組成物は、架橋剤成分（ｂ１）を含む場合に、２級若しくは３級アルコール（ｃ）を含有する。本実施形態の粘着剤組成物は、所定の量の２級若しくは３級アルコール（ｃ）を含むことで、加熱硬化後の粘着性を良好に保ちながら、凝集力及びポットライフに優れる。
【0096】
２級若しくは３級アルコール（ｃ）としては、例えば、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等の２級アルコール；ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等の３級アルコール等が挙げられる。これら２級若しくは３級アルコールを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、２級アルコールのみ又は３級アルコールのみを用いてもよく、２級アルコール及び３級アルコールを組み合わせて用いてもよい。
【0097】
中でも、２級若しくは３級アルコール（ｃ）は、３級アルコールを含むことが好ましく、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールを含むことがより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールであることがさらに好ましい。
【0098】
＜その他成分＞
本実施形態の粘着剤組成物は、その他添加剤を更に含んでもよい。
その他添加剤としては、例えば、アクリル系ポリマー（ａ）中の架橋性官能基と反応しうる架橋剤成分（ｂ）以外の硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等が挙げられる。
本実施形態の粘着剤組成物は、その他添加剤を更に含んでもよい。
その他添加剤としては、例えば、アクリル系ポリマー（ａ）中の架橋性官能基と反応しうる架橋剤成分（ｂ）以外の硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等が挙げられる。
【0099】
前記硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ基含有化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂、ヒドラジド化合物等が挙げられる。
【0100】
前記硬化触媒としては、塩基性化合物であってもよく、ルイス酸性化合物であってもよい。
前記塩基性化合物としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハロゲン化物、活性メチレン系化合物の金属塩、活性メチレン系化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。 前記ルイス酸性化合物としては、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
前記塩基性化合物としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハロゲン化物、活性メチレン系化合物の金属塩、活性メチレン系化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。 前記ルイス酸性化合物としては、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【0101】
前記溶剤としては、例えば、１－メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ－プロパノール、１－プロパノール、ｉｓｏ－ブタノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット等が挙げられる。これら溶剤を、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0102】
また、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤及び造膜助剤としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。
【0103】
＜粘着剤組成物の製造方法＞
粘着剤組成物は、従来公知の方法により製造できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、コーター等によりキザイフィルムに塗工した後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
粘着剤組成物は、従来公知の方法により製造できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、コーター等によりキザイフィルムに塗工した後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【0104】
本実施形態の粘着剤組成物は、軽量化、柔軟化、密着性の向上効果を図るため、発泡させてもよい。発泡方法としては、化学的方法、物理的方法、熱膨張型のマイクロバルーンの利用等がある。各々、無機系発泡剤若しくは有機系発泡剤等の化学的発泡剤又は物理的発泡剤等の添加、或いは熱膨張型のマイクロバルーンの添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。
【0105】
また、中空フィラー（既膨張バルーン）を添加することにより、軽量化、柔軟化、密着性の向上を図ってもよい。
【0106】
本実施形態の粘着剤組成物は、粘着力、凝集力調整のため粘着付与樹脂を添加してもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、石油系粘着付与樹脂、スチレン系粘着付与樹脂等が挙げられる。これら粘着付与樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、粘着付与樹脂の軟化点は９０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。
【0107】
≪硬化物≫
本実施形態の硬化物は、上述した粘着剤組成物を熱又は光によって硬化させてなる。 本実施形態の硬化物は、粘着性が良好である。
本実施形態の硬化物は、上述した粘着剤組成物を熱又は光によって硬化させてなる。 本実施形態の硬化物は、粘着性が良好である。
【0108】
本実施形態の硬化物は、例えば、上述した粘着剤組成物を溶解可能な溶剤に溶解し、コーター等を用いて、被着体上に塗工し、必要に応じて乾燥し、その後熱又は光によって硬化させることにより製造することができる。
粘着剤組成物を被着体上に塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等を使用して塗布する方法が挙げられる。前記塗工後に乾燥を行う場合は、例えば、得られた積層体を乾燥機等に入れ、例えば、５０℃以上１５０℃以下の温度で、１分間以上３０分間以下乾燥させる加熱乾燥方法が挙げられる。或いは、その他の乾燥方法としては、例えば自然乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等が挙げられる。
粘着剤組成物を被着体上に塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等を使用して塗布する方法が挙げられる。前記塗工後に乾燥を行う場合は、例えば、得られた積層体を乾燥機等に入れ、例えば、５０℃以上１５０℃以下の温度で、１分間以上３０分間以下乾燥させる加熱乾燥方法が挙げられる。或いは、その他の乾燥方法としては、例えば自然乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等が挙げられる。
【0109】
熱による硬化である場合に、加熱温度としては、７０℃以上１５０℃以下とすることができ、７５℃以上１４５℃以下とすることができ、８０℃以上１４０℃以下とすることができる。
【0110】
光による硬化である場合に、光としては、例えば、紫外線等が挙げられる。紫外線照射する方法としては、例えば、キセノンランプ、キセノン－水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知の紫外線光照射装置を用いる方法が挙げられる。紫外線の照射量としては、例えば、０．０１Ｊ／ｃｍ２以上５Ｊ／ｃｍ２以下の範囲とすることができる。
【0111】
≪粘着シート≫
本実施形態の粘着シートは、基材と、前記基材上に粘着剤層と、を備える。
粘着剤層は、上述した粘着剤組成物の硬化物からなる。
本実施形態の粘着シートにおいて、粘着剤層は、粘着性に優れる。
本実施形態の粘着シートは、基材と、前記基材上に粘着剤層と、を備える。
粘着剤層は、上述した粘着剤組成物の硬化物からなる。
本実施形態の粘着シートにおいて、粘着剤層は、粘着性に優れる。
【0112】
基材としては、特に限定されないが、例えば、上質紙、コート紙、キャストコート紙、感熱紙、インクジェット紙等の紙；織布、不織布等の布；ポリ塩化ビニル、合成紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリイミド等の樹脂フィルム；多孔質ポリプロピレンフィルム等の多孔質樹脂フィルム；ＰＥＴ、ポリオレフィン等にアルミニウム等を金属蒸着した蒸着フィルム；金属箔等が例示される。基材としては、表面に剥離処理が施されたものであってもよい。
【0113】
本実施形態の粘着シートにおいて、粘着剤層の厚みとしては、使用される用途に応じて適宜決定することができるが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上９００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上８００μｍ以下であることがさらに好ましく、３μｍ以上７００μｍ以下であることが特に好ましい。
【0114】
本実施形態の粘着シートは、例えば、粘着剤組成物を基材上に塗工し、必要に応じて乾燥し、その後硬化させることによって製造することができる。塗工方法、硬化方法としては、上記「硬化物」において例示された方法と同様の方法が挙げられる。
【0115】
本実施形態の粘着シートは、上記粘着剤組成物を厚み３８μｍの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３０℃で３分間乾燥して硬化させてなる厚み４５μｍの粘着剤層を備える粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管後に酢酸エチル中に２３℃で１週間浸漬し、１２０℃で２時間乾燥した際のゲル分率が２０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、３３質量％以上９８質量％以下であることがさらに好ましく、３５質量％以上９８質量％以下であることが特に好ましく、３７質量％以上９８質量％以下であることが最も好ましい。ゲル分率が上記範囲内であることで、硬化性により優れる。
【0116】
本実施形態の粘着シートは、上記粘着剤組成物を厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１３０℃で３分間乾燥して硬化させてなる厚み４５μｍの粘着剤層を備える、幅２０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管後に、被着体としてＳＵＳ３０４ＢＡの鋼板を用いて、２ｋｇローラーで１往復圧着し２３℃で３０分間養生後、２３℃、３００ｍｍ／分の速度で測定された１８０度ピール粘着力が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上４０Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、０．１Ｎ／２０ｍｍ以上４０Ｎ／２０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．１Ｎ／２０ｍｍ以上３８Ｎ／２０ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．１／２０ｍｍ以上３５Ｎ／２０ｍｍ以下であることが特に好ましく、０．１／２０ｍｍ以上３３Ｎ／２０ｍｍ以下であることが最も好ましい。
【実施例0117】
以下、本実施形態を実施例及び比較例に基づいて更に詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【0118】
＜試験項目＞
合成例で得られたアクリル系ポリマー、ポリイソシアネート成分及びブロックポリイソシアネート成分について、以下に示す方法に従い、各物性の測定及び各評価を行った。
合成例で得られたアクリル系ポリマー、ポリイソシアネート成分及びブロックポリイソシアネート成分について、以下に示す方法に従い、各物性の測定及び各評価を行った。
【0119】
［物性１］
（イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率）
ポリイソシアネート成分のＮＣＯ含有率を測定するために、ブロックポリイソシアネート成分については、ブロック剤によるブロック化前のポリイソシアネートを測定試料として用いた。
（イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率）
ポリイソシアネート成分のＮＣＯ含有率を測定するために、ブロックポリイソシアネート成分については、ブロック剤によるブロック化前のポリイソシアネートを測定試料として用いた。
【0120】
まず、フラスコに測定試料２ｇ以上３ｇ以下を精秤した（Ｗｇ）。次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、測定試料を溶解した。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。得られた滴定値をＶ２ｍＬとした。次いで、ポリイソシアネート試料無しで、得られた滴定値をＶ１ｍｌとした。次いで、下記式からポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率（質量％）を算出した。
【0121】
イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率（質量％） ＝ （Ｖ１－Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００
【0122】
［物性２］
（数平均分子量及び重量平均分子量）
数平均分子量及び重量平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量及び重量平均分子量である。ポリイソシアネート成分の数平均分子量を測定するために、ブロックポリイソシアネート成分については、ブロック剤によるブロック化前のポリイソシアネートを測定試料として用いた。また、重量平均分子量については、ブロックポリイソシアネート成分をそのまま測定試料として用いた。測定条件を以下に示す。
（数平均分子量及び重量平均分子量）
数平均分子量及び重量平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量及び重量平均分子量である。ポリイソシアネート成分の数平均分子量を測定するために、ブロックポリイソシアネート成分については、ブロック剤によるブロック化前のポリイソシアネートを測定試料として用いた。また、重量平均分子量については、ブロックポリイソシアネート成分をそのまま測定試料として用いた。測定条件を以下に示す。
【0123】
（測定条件）
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ－８０２Ａ
カラム：東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ－８０２Ａ
カラム：東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
【0124】
［物性３］
（平均イソシアネート官能基数）
ポリイソシアネート成分の平均イソシアネート官能基数（平均ＮＣＯ数）は、下記式により求めた。なお、式中、「Ｍｎ」は、ブロックポリイソシアネート成分については、ブロック剤によるブロック化前のポリイソシアネート成分の数平均分子量であり、上記「物性２」において測定された値を用いた。「ＮＣＯ含有率」は、ブロックポリイソシアネート成分については、ブロック剤によるブロック化前に測定したポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有率であり、上記「物性１」において算出された値を用いた。
（平均イソシアネート官能基数）
ポリイソシアネート成分の平均イソシアネート官能基数（平均ＮＣＯ数）は、下記式により求めた。なお、式中、「Ｍｎ」は、ブロックポリイソシアネート成分については、ブロック剤によるブロック化前のポリイソシアネート成分の数平均分子量であり、上記「物性２」において測定された値を用いた。「ＮＣＯ含有率」は、ブロックポリイソシアネート成分については、ブロック剤によるブロック化前に測定したポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有率であり、上記「物性１」において算出された値を用いた。
【0125】
平均イソシアネート官能基数 ＝ （Ｍｎ×ＭＣＯ含有率×０．０１）／４２
【0126】
［物性４］
（ポリイソシアネート又はブロックポリイソシアネートの固形分量）
ポリイソシアネート又はブロックポリイソシアネートの固形分量は、次のように求めた。
まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤した。次いで、アルミ皿上に実施例及び比較例で製造されたポリイソシアネート又はブロックポリイソシアネート約１ｇを乗せた状態で精秤した（Ｗ１）。次いで、ポリイソシアネート又はブロックポリイソシアネートを均一厚さに調整した。次いで、アルミ皿に乗せた状態のポリイソシアネート又はブロックポリイソシアネートを１０５℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したポリイソシアネート又はブロックポリイソシアネートを精秤した（Ｗ２）。次いで、下記式からポリイソシアネート又はブロックポリイソシアネートの固形分量（質量％）を算出した。
（ポリイソシアネート又はブロックポリイソシアネートの固形分量）
ポリイソシアネート又はブロックポリイソシアネートの固形分量は、次のように求めた。
まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤した。次いで、アルミ皿上に実施例及び比較例で製造されたポリイソシアネート又はブロックポリイソシアネート約１ｇを乗せた状態で精秤した（Ｗ１）。次いで、ポリイソシアネート又はブロックポリイソシアネートを均一厚さに調整した。次いで、アルミ皿に乗せた状態のポリイソシアネート又はブロックポリイソシアネートを１０５℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したポリイソシアネート又はブロックポリイソシアネートを精秤した（Ｗ２）。次いで、下記式からポリイソシアネート又はブロックポリイソシアネートの固形分量（質量％）を算出した。
【0127】
ポリイソシアネート又はブロックポリイソシアネートの固形分量（質量％）
＝ Ｗ２／Ｗ１×１００
＝ Ｗ２／Ｗ１×１００
【0128】
［物性５］
（ガラス転移温度Ｔｇ）
アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、アクリル系ポリマー溶液中の有機溶剤及び水分を減圧下で飛ばした後、真空乾燥したものを、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定した値をガラス転移温度として用いた。
（ガラス転移温度Ｔｇ）
アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、アクリル系ポリマー溶液中の有機溶剤及び水分を減圧下で飛ばした後、真空乾燥したものを、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定した値をガラス転移温度として用いた。
【0129】
［粘着シートの作製１］
（１８０度ピール粘着力測定用粘着シートの作製）
実施例及び比較例で得られた粘着剤組成物をアプリケーターにより乾燥後の厚みが４５μｍになるように、２５μｍポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工し、１３０℃で３分間乾燥した。その後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管し、１８０度ピール粘着力測定用粘着シートを得た。尚、ポットライフが短くゲル化等起こるものはゲル化前に塗工を行った。一方、調整後直ちにゲル化しないものに関しては粘着剤組成物を作製して８時間経過後に塗工を行い、１８０度ピール粘着力測定用粘着シートを作製した。
（１８０度ピール粘着力測定用粘着シートの作製）
実施例及び比較例で得られた粘着剤組成物をアプリケーターにより乾燥後の厚みが４５μｍになるように、２５μｍポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工し、１３０℃で３分間乾燥した。その後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管し、１８０度ピール粘着力測定用粘着シートを得た。尚、ポットライフが短くゲル化等起こるものはゲル化前に塗工を行った。一方、調整後直ちにゲル化しないものに関しては粘着剤組成物を作製して８時間経過後に塗工を行い、１８０度ピール粘着力測定用粘着シートを作製した。
【0130】
［粘着シートの作製２］
（ゲル分率測定用粘着シートの作製）
実施例及び比較例で得られた粘着剤組成物をアプリケーターにより乾燥後の厚みが４５μｍになるように、厚み３８μｍの剥離処理をされたＰＥＴフィルム上に塗工し、１３０℃で３分間乾燥した。その後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管し、ゲル分率測定用粘着シートを得た。
（ゲル分率測定用粘着シートの作製）
実施例及び比較例で得られた粘着剤組成物をアプリケーターにより乾燥後の厚みが４５μｍになるように、厚み３８μｍの剥離処理をされたＰＥＴフィルム上に塗工し、１３０℃で３分間乾燥した。その後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管し、ゲル分率測定用粘着シートを得た。
【0131】
［評価１］
（ポットライフ）
実施例及び比較例で得られた粘着剤組成物を２３℃５０％ＲＨ環境下で８時間保管後の粘度を測定した。以下の式を用いて増粘率（倍）を算出した。８時間後にゲル化しないものについてポットライフが良好であると評価し、増粘率が２倍以下であるものについてポットライフがより良好であると評価し、増粘率が１倍に近いもの、又は、１倍以下であるものをポットライフがさらに良好であると評価し、増粘率が０．９倍以上１．１倍以下であるものを特に良好であると評価した。
（ポットライフ）
実施例及び比較例で得られた粘着剤組成物を２３℃５０％ＲＨ環境下で８時間保管後の粘度を測定した。以下の式を用いて増粘率（倍）を算出した。８時間後にゲル化しないものについてポットライフが良好であると評価し、増粘率が２倍以下であるものについてポットライフがより良好であると評価し、増粘率が１倍に近いもの、又は、１倍以下であるものをポットライフがさらに良好であると評価し、増粘率が０．９倍以上１．１倍以下であるものを特に良好であると評価した。
【0132】
（増粘率）＝（保管８時間後の粘着剤組成物の粘度）／（配合直後の粘着剤組成物の粘度）
【0133】
［評価２］
（１８０度ピール粘着力）
上記方法で得られた粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、試験片を得た。被着体としてＳＵＳ３０４ＢＡの鋼板を用いて、２ｋｇローラーを１往復させて試験片を鋼板に圧着させ、２３℃で３０分間養生後、速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度ピール粘着力を測定した。１８０度ピール粘着力が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上（粘着性があるもの）であるものについて粘着性が良好であると評価した。
（１８０度ピール粘着力）
上記方法で得られた粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、試験片を得た。被着体としてＳＵＳ３０４ＢＡの鋼板を用いて、２ｋｇローラーを１往復させて試験片を鋼板に圧着させ、２３℃で３０分間養生後、速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度ピール粘着力を測定した。１８０度ピール粘着力が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上（粘着性があるもの）であるものについて粘着性が良好であると評価した。
【0134】
なお、実施例１～１７、２２及び比較例４については、粘着力保持率（％）を、以下の式を用いて算出した。粘着力保持率が９０％以上１３０％以下であるものについて粘着性の保持が良好であると評価した。
【0135】
（粘着力保持率）＝
{（２級若しくは３級アルコールを配合した粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力）／（２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力）}×１００
{（２級若しくは３級アルコールを配合した粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力）／（２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力）}×１００
【0136】
すなわち、実施例１～４、９～１６及び比較例４で得られた粘着剤組成物については、比較例１で得られた粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力を「２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力」として上記式を用いて粘着力保持率を算出した。
また、実施例５～６で得られた粘着剤組成物については、比較例２で得られた粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力を「２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力」として上記式を用いて粘着力保持率を算出した。
また、実施例７～８で得られた粘着剤組成物については、比較例３で得られた粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力を「２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力」として上記式を用いて粘着力保持率を算出した。
また、実施例１７で得られた粘着剤組成物については、比較例６で得られた粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力を「２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力」として上記式を用いて粘着力保持率を算出した。
また、実施例２２で得られた粘着剤組成物については、比較例５で得られた粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力を「２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力」として上記式を用いて粘着力保持率を算出した。
また、実施例５～６で得られた粘着剤組成物については、比較例２で得られた粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力を「２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力」として上記式を用いて粘着力保持率を算出した。
また、実施例７～８で得られた粘着剤組成物については、比較例３で得られた粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力を「２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力」として上記式を用いて粘着力保持率を算出した。
また、実施例１７で得られた粘着剤組成物については、比較例６で得られた粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力を「２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力」として上記式を用いて粘着力保持率を算出した。
また、実施例２２で得られた粘着剤組成物については、比較例５で得られた粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力を「２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物の１８０度ピール粘着力」として上記式を用いて粘着力保持率を算出した。
【0137】
［評価３］
（ゲル分率）
上記方法で得られた粘着シートを０．１ｇ以上０．２ｇ以下程度採取し、メッシュ状のシートにつつみ、酢酸エチルに１週間浸漬させた後、１２０℃で２時間乾燥した。次いで、以下の式を用いてゲル分率（質量％）を算出した。ゲル分率が２０質量％以上であるものについて硬化性が良好であると評価した。
（ゲル分率）
上記方法で得られた粘着シートを０．１ｇ以上０．２ｇ以下程度採取し、メッシュ状のシートにつつみ、酢酸エチルに１週間浸漬させた後、１２０℃で２時間乾燥した。次いで、以下の式を用いてゲル分率（質量％）を算出した。ゲル分率が２０質量％以上であるものについて硬化性が良好であると評価した。
【0138】
（ゲル分率）
＝（乾燥後のサンプル質量）／（酢酸エチル投入前のサンプル質量）×１００
＝（乾燥後のサンプル質量）／（酢酸エチル投入前のサンプル質量）×１００
【0139】
なお、実施例１～１７、２２及び比較例４については、ゲル分率保持率（％）として、以下の式を用いて算出した。ゲル分率保持率が９０％以上であるものについて硬化性の保持が良好であると評価した。
【0140】
（ゲル分率保持率）＝
（（２級若しくは３級アルコールを配合した粘着剤組成物のゲル分率）／（２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物のゲル分率））×１００
（（２級若しくは３級アルコールを配合した粘着剤組成物のゲル分率）／（２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物のゲル分率））×１００
【0141】
すなわち、実施例１～４、９～１６及び比較例４で得られた粘着剤組成物については、比較例１で得られた粘着剤組成物のゲル分率を「２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物のゲル分率」として上記式を用いてゲル分率保持率を算出した。
また、実施例５～６で得られた粘着剤組成物については、比較例２で得られた粘着剤組成物のゲル分率を「２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物のゲル分率」として上記式を用いてゲル分率保持率を算出した。
また、実施例７～８で得られた粘着剤組成物については、比較例３で得られた粘着剤組成物のゲル分率を「２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物のゲル分率」として上記式を用いてゲル分率保持率を算出した。
また、実施例１７で得られた粘着剤組成物については、比較例６で得られた粘着剤組成物のゲル分率を「２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物のゲル分率」として上記式を用いてゲル分率保持率を算出した。
また、実施例２２で得られた粘着剤組成物については、比較例５で得られた粘着剤組成物のゲル分率を「２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物のゲル分率」として上記式を用いてゲル分率保持率を算出した。
また、実施例５～６で得られた粘着剤組成物については、比較例２で得られた粘着剤組成物のゲル分率を「２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物のゲル分率」として上記式を用いてゲル分率保持率を算出した。
また、実施例７～８で得られた粘着剤組成物については、比較例３で得られた粘着剤組成物のゲル分率を「２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物のゲル分率」として上記式を用いてゲル分率保持率を算出した。
また、実施例１７で得られた粘着剤組成物については、比較例６で得られた粘着剤組成物のゲル分率を「２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物のゲル分率」として上記式を用いてゲル分率保持率を算出した。
また、実施例２２で得られた粘着剤組成物については、比較例５で得られた粘着剤組成物のゲル分率を「２級若しくは３級アルコールを配合していない粘着剤組成物のゲル分率」として上記式を用いてゲル分率保持率を算出した。
【0142】
＜アクリル系ポリマー（ａ）の合成＞
［合成例１－１］
（アクリル系ポリマーａ－１の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９７質量部と、アクリル酸（ＡＡ）３質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチル１５０質量部を投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５質量部を投入し、６５℃で８時間反応を行った。反応後冷却し、固形分濃度４０質量％のアクリル系ポリマーａ－１を得た。アクリル系ポリマーａ－１の溶媒を除いて測定した重量平均分子量Ｍｗは６．８×１０５であり、ガラス転移温度Ｔｇは－５２．２℃であった。
［合成例１－１］
（アクリル系ポリマーａ－１の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９７質量部と、アクリル酸（ＡＡ）３質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチル１５０質量部を投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５質量部を投入し、６５℃で８時間反応を行った。反応後冷却し、固形分濃度４０質量％のアクリル系ポリマーａ－１を得た。アクリル系ポリマーａ－１の溶媒を除いて測定した重量平均分子量Ｍｗは６．８×１０５であり、ガラス転移温度Ｔｇは－５２．２℃であった。
【0143】
［合成例１－２］
（アクリル系ポリマーａ－２の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８２質量部と、メチルアクリレート（ＭＡ）１４質量部と、アクリル酸（ＡＡ）４質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチル１５０質量部を投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１５質量部を投入し、６３℃で８時間反応を行った。反応後冷却し、固形分濃度４０質量％のアクリル系ポリマーａ－２を得た。アクリル系ポリマーａ－２の溶媒を除いて測定した重量平均分子量Ｍｗは６．６×１０５であり、ガラス転移温度Ｔｇは－５８．１℃であった。
（アクリル系ポリマーａ－２の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８２質量部と、メチルアクリレート（ＭＡ）１４質量部と、アクリル酸（ＡＡ）４質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチル１５０質量部を投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１５質量部を投入し、６３℃で８時間反応を行った。反応後冷却し、固形分濃度４０質量％のアクリル系ポリマーａ－２を得た。アクリル系ポリマーａ－２の溶媒を除いて測定した重量平均分子量Ｍｗは６．６×１０５であり、ガラス転移温度Ｔｇは－５８．１℃であった。
【0144】
［合成例１－３］
（アクリル系ポリマーａ－３の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９６．４質量部と、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）０．６質量部と、アクリル酸（ＡＡ）３質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチル１５０質量部を投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１５質量部を投入し、６５℃で８時間反応を行った。反応後冷却し、固形分濃度４０質量％のアクリル系ポリマーａ－３を得た。アクリル系ポリマーａ－３の溶媒を除いて測定した重量平均分子量Ｍｗは６．９×１０５であり、ガラス転移温度Ｔｇは－５２．１℃であった。
（アクリル系ポリマーａ－３の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９６．４質量部と、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）０．６質量部と、アクリル酸（ＡＡ）３質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチル１５０質量部を投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１５質量部を投入し、６５℃で８時間反応を行った。反応後冷却し、固形分濃度４０質量％のアクリル系ポリマーａ－３を得た。アクリル系ポリマーａ－３の溶媒を除いて測定した重量平均分子量Ｍｗは６．９×１０５であり、ガラス転移温度Ｔｇは－５２．１℃であった。
【0145】
［合成例１－４］
（アクリル系ポリマーａ－４の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８１．５質量部と、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）０．５質量部と、メチルアクリレート（ＭＡ）１４質量部と、アクリル酸（ＡＡ）４質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチル１５０質量部を投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１５質量部を投入し、６３℃で８時間反応を行った。反応後冷却し、固形分濃度４０質量％のアクリル系ポリマーａ－４を得た。アクリル系ポリマーａ－４の溶媒を除いて測定した重量平均分子量Ｍｗは６．８×１０５であり、ガラス転移温度Ｔｇは－５７．９℃であった。
（アクリル系ポリマーａ－４の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８１．５質量部と、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）０．５質量部と、メチルアクリレート（ＭＡ）１４質量部と、アクリル酸（ＡＡ）４質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチル１５０質量部を投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１５質量部を投入し、６３℃で８時間反応を行った。反応後冷却し、固形分濃度４０質量％のアクリル系ポリマーａ－４を得た。アクリル系ポリマーａ－４の溶媒を除いて測定した重量平均分子量Ｍｗは６．８×１０５であり、ガラス転移温度Ｔｇは－５７．９℃であった。
【0146】
［合成例１－５］
（アクリル系ポリマーａ－５の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９６質量部と、アクリル酸（ＡＡ）４質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチル１５０質量部を投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１５質量部を投入し、６２℃で８時間反応を行った。反応後冷却し、固形分濃度４０質量％のアクリル系ポリマーａ－５を得た。アクリル系ポリマーａ－５の溶媒を除いて測定した重量平均分子量Ｍｗは６．９×１０５であり、ガラス転移温度Ｔｇは－６６．２℃であった。
（アクリル系ポリマーａ－５の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９６質量部と、アクリル酸（ＡＡ）４質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチル１５０質量部を投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１５質量部を投入し、６２℃で８時間反応を行った。反応後冷却し、固形分濃度４０質量％のアクリル系ポリマーａ－５を得た。アクリル系ポリマーａ－５の溶媒を除いて測定した重量平均分子量Ｍｗは６．９×１０５であり、ガラス転移温度Ｔｇは－６６．２℃であった。
【0147】
［合成例１－６］
（アクリル系ポリマーａ－６の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、イソノニルアクリレート（ｉＮＡ）９６質量部と、アクリル酸（ＡＡ）４質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチル１５０質量部を投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１５質量部を投入し、６１℃で８時間反応を行った。反応後冷却し、固形分濃度４０質量％のアクリル系ポリマーａ－６を得た。アクリル系ポリマーａ－６の溶媒を除いて測定した重量平均分子量Ｍｗは７．２×１０５であり、ガラス転移温度Ｔｇは－５４．２℃であった。
（アクリル系ポリマーａ－６の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、イソノニルアクリレート（ｉＮＡ）９６質量部と、アクリル酸（ＡＡ）４質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチル１５０質量部を投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１５質量部を投入し、６１℃で８時間反応を行った。反応後冷却し、固形分濃度４０質量％のアクリル系ポリマーａ－６を得た。アクリル系ポリマーａ－６の溶媒を除いて測定した重量平均分子量Ｍｗは７．２×１０５であり、ガラス転移温度Ｔｇは－５４．２℃であった。
【0148】
［合成例１－７］
（アクリル系ポリマーａ－７の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９６質量部と、アクリル酸（ＡＡ）４質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチル１５０質量部を投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１５質量部を投入し、６２℃で８時間反応を行った。反応後冷却し、固形分濃度４０質量％のアクリル系ポリマーａ－７を得た。アクリル系ポリマーａ－７の溶媒を除いて測定した重量平均分子量Ｍｗは６．９×１０５であり、ガラス転移温度Ｔｇは－６６．２℃であった。
（アクリル系ポリマーａ－７の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９６質量部と、アクリル酸（ＡＡ）４質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチル１５０質量部を投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１５質量部を投入し、６２℃で８時間反応を行った。反応後冷却し、固形分濃度４０質量％のアクリル系ポリマーａ－７を得た。アクリル系ポリマーａ－７の溶媒を除いて測定した重量平均分子量Ｍｗは６．９×１０５であり、ガラス転移温度Ｔｇは－６６．２℃であった。
【0149】
［合成例１－８］
（アクリル系ポリマーａ－８の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８７質量部と、Ｎ－ビニルピロリドン１０質量部と、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）３質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチル１５０質量部を投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１５質量部を投入し、６５℃で８時間反応を行った。反応後冷却し、固形分濃度４０質量％のアクリル系ポリマーａ－８を得た。アクリル系ポリマーａ－８の溶媒を除いて測定した重量平均分子量Ｍｗは６．６×１０５であり、ガラス転移温度Ｔｇは－５７．１℃であった。
（アクリル系ポリマーａ－８の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８７質量部と、Ｎ－ビニルピロリドン１０質量部と、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）３質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチル１５０質量部を投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１５質量部を投入し、６５℃で８時間反応を行った。反応後冷却し、固形分濃度４０質量％のアクリル系ポリマーａ－８を得た。アクリル系ポリマーａ－８の溶媒を除いて測定した重量平均分子量Ｍｗは６．６×１０５であり、ガラス転移温度Ｔｇは－５７．１℃であった。
【0150】
＜ポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネートの合成＞
［合成例２－１］
（ポリイソシアネートＰ－１の合成）
温度計、攪拌羽根、及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１００質量部を仕込み、３官能のポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学社製、「プラクセル３０８」（商品名）、平均水酸基官能基数：３、数平均分子量８５０、水酸基価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２４．９質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１５．２となる量）を撹拌しながら、反応器内温度を１００℃に保持し１１０分間保持した。収率が４１質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネートＰ－１を得た。得られたポリイソシアネートＰ－１のＮＣＯ含有率は９．３質量％、平均イソシアネート官能基数は３．９、数平均分子量Ｍｎは１．７６×１０３、重量平均分子量Ｍｗは２．６２×１０３であった。また、得られたポリイソシアネートＰ－１について１Ｈ－ＮＭＲ分析、ＩＲスペクトル分析を行い、ウレタン構造が存在することを確認した。
［合成例２－１］
（ポリイソシアネートＰ－１の合成）
温度計、攪拌羽根、及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１００質量部を仕込み、３官能のポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学社製、「プラクセル３０８」（商品名）、平均水酸基官能基数：３、数平均分子量８５０、水酸基価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２４．９質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１５．２となる量）を撹拌しながら、反応器内温度を１００℃に保持し１１０分間保持した。収率が４１質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネートＰ－１を得た。得られたポリイソシアネートＰ－１のＮＣＯ含有率は９．３質量％、平均イソシアネート官能基数は３．９、数平均分子量Ｍｎは１．７６×１０３、重量平均分子量Ｍｗは２．６２×１０３であった。また、得られたポリイソシアネートＰ－１について１Ｈ－ＮＭＲ分析、ＩＲスペクトル分析を行い、ウレタン構造が存在することを確認した。
【0151】
［合成例２－２］
（ブロックポリイソシアネートＢＰ－１の合成）
温度計、攪拌羽根、及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－１で得られたポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００ｍｏｌ％に対して、マロン酸ジイソプロピル及びマロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルをそれぞれ８０ｍｏｌ％及び２０ｍｏｌ％となる量比で仕込み、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて固形分が６５質量％になるように調製した。次いで、溶液を攪拌しながらナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部滴下した後、溶液温度が５２℃になるように外浴を調製し、５２℃で７時間以上反応させて、固形分が６５質量％のブロックポリイソシアネートＢＰ－１を得た。ブロックポリイソシアネートＢＰ－１の平均イソシアネート官能基数は３．９、重量平均分子量Ｍｗは６．２１×１０３であった。
（ブロックポリイソシアネートＢＰ－１の合成）
温度計、攪拌羽根、及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－１で得られたポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００ｍｏｌ％に対して、マロン酸ジイソプロピル及びマロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルをそれぞれ８０ｍｏｌ％及び２０ｍｏｌ％となる量比で仕込み、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて固形分が６５質量％になるように調製した。次いで、溶液を攪拌しながらナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部滴下した後、溶液温度が５２℃になるように外浴を調製し、５２℃で７時間以上反応させて、固形分が６５質量％のブロックポリイソシアネートＢＰ－１を得た。ブロックポリイソシアネートＢＰ－１の平均イソシアネート官能基数は３．９、重量平均分子量Ｍｗは６．２１×１０３であった。
【0152】
［合成例２－３］
（ポリイソシアネートＰ－２の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部、及び、３価アルコールとε－カプロラクトンとから誘導される３官能のポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学社製、「プラクセル３０３」（商品名）、平均水酸基官能基数：３、数平均分子量３００）：５．２質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８６℃に１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を６２℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５１質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ－２」と称する場合がある）を得た。得られたポリイソシアネートＰ－２のＮＣＯ含有率は１８．９質量％、平均イソシアネート官能基数は５．４、数平均分子量は１２００、重量平均分子量Ｍｗは３．１８×１０３であった。また、得られたポリイソシアネートＰ－２について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート基が存在することを確認した。
（ポリイソシアネートＰ－２の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部、及び、３価アルコールとε－カプロラクトンとから誘導される３官能のポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学社製、「プラクセル３０３」（商品名）、平均水酸基官能基数：３、数平均分子量３００）：５．２質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８６℃に１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を６２℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５１質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ－２」と称する場合がある）を得た。得られたポリイソシアネートＰ－２のＮＣＯ含有率は１８．９質量％、平均イソシアネート官能基数は５．４、数平均分子量は１２００、重量平均分子量Ｍｗは３．１８×１０３であった。また、得られたポリイソシアネートＰ－２について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート基が存在することを確認した。
【0153】
［合成例２－４］
（ブロックポリイソシアネートＢＰ－２の合成）
温度計、攪拌羽根、及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－３で得られたポリイソシアネートＰ－２のイソシアネート基１００ｍｏｌ％に対して、マロン酸ジイソプロピル及びマロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルをそれぞれ８５ｍｏｌ％及び１５ｍｏｌ％となる量比で仕込み、ＤＰＤＭを加えて固形分が６５質量％になるように調製した。次いで、溶液を攪拌しながらナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部滴下した後、溶液温度が４８℃になるように外浴を調製し、４８℃で８時間以上反応させて、固形分が６５質量％のブロックポリイソシアネートＢＰ－２を得た。ブロックポリイソシアネートＢＰ－２の平均イソシアネート官能基数は５．４、重量平均分子量Ｍｗは８．２２×１０３であった。
（ブロックポリイソシアネートＢＰ－２の合成）
温度計、攪拌羽根、及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－３で得られたポリイソシアネートＰ－２のイソシアネート基１００ｍｏｌ％に対して、マロン酸ジイソプロピル及びマロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルをそれぞれ８５ｍｏｌ％及び１５ｍｏｌ％となる量比で仕込み、ＤＰＤＭを加えて固形分が６５質量％になるように調製した。次いで、溶液を攪拌しながらナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部滴下した後、溶液温度が４８℃になるように外浴を調製し、４８℃で８時間以上反応させて、固形分が６５質量％のブロックポリイソシアネートＢＰ－２を得た。ブロックポリイソシアネートＢＰ－２の平均イソシアネート官能基数は５．４、重量平均分子量Ｍｗは８．２２×１０３であった。
【0154】
［合成例２－５］
（ポリイソシアネートＰ－３の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：７０質量部、ＩＰＤＩ：３０質量部、及び、３価アルコールである、トリメチロールプロパン（平均水酸基官能基数：３、分子量：１３４）：３．２質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８５℃に１.５時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を７８℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエート：０．０１２質量部を加え、収率が４４質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩ及びＩＰＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ－３」と称する場合がある）を得た。得られたポリイソシアネートＰ－３のＮＣＯ含有率は１９．０質量％、平均イソシアネート基数は５．５、数平均分子量は１２１０、重量平均分子量Ｍｗは２．９５×１０３であった。また、得られたポリイソシアネートＰ－３について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート基が存在することを確認した。
（ポリイソシアネートＰ－３の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：７０質量部、ＩＰＤＩ：３０質量部、及び、３価アルコールである、トリメチロールプロパン（平均水酸基官能基数：３、分子量：１３４）：３．２質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８５℃に１.５時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を７８℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエート：０．０１２質量部を加え、収率が４４質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩ及びＩＰＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ－３」と称する場合がある）を得た。得られたポリイソシアネートＰ－３のＮＣＯ含有率は１９．０質量％、平均イソシアネート基数は５．５、数平均分子量は１２１０、重量平均分子量Ｍｗは２．９５×１０３であった。また、得られたポリイソシアネートＰ－３について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート基が存在することを確認した。
【0155】
［合成例２－６］
（ブロックポリイソシアネートＢＰ－３の合成）
温度計、攪拌羽根、及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－５で得られたポリイソシアネートＰ－３のイソシアネート基１００ｍｏｌ％に対して、マロン酸ジイソプロピル及びマロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルをそれぞれ８３ｍｏｌ％及び１７ｍｏｌ％となる量比で仕込み、ＤＰＤＭを加えて固形分が６５質量％になるように調製した。次いで、溶液を攪拌しながらナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部滴下した後、溶液温度が５２℃になるように外浴を調製し、５２℃で８時間以上反応させて、固形分が６５質量％のブロックポリイソシアネートＢＰ－３を得た。ブロックポリイソシアネートＢＰ－３の平均イソシアネート官能基数は５．５、重量平均分子量Ｍｗは７．２２×１０３であった。
（ブロックポリイソシアネートＢＰ－３の合成）
温度計、攪拌羽根、及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－５で得られたポリイソシアネートＰ－３のイソシアネート基１００ｍｏｌ％に対して、マロン酸ジイソプロピル及びマロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルをそれぞれ８３ｍｏｌ％及び１７ｍｏｌ％となる量比で仕込み、ＤＰＤＭを加えて固形分が６５質量％になるように調製した。次いで、溶液を攪拌しながらナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部滴下した後、溶液温度が５２℃になるように外浴を調製し、５２℃で８時間以上反応させて、固形分が６５質量％のブロックポリイソシアネートＢＰ－３を得た。ブロックポリイソシアネートＢＰ－３の平均イソシアネート官能基数は５．５、重量平均分子量Ｍｗは７．２２×１０３であった。
【0156】
［合成例２－７］
（ポリイソシアネートＰ－４の合成）
温度計、攪拌羽根、及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１００質量部を仕込み、反応器内温度を５０℃に昇温後、撹拌しながらトリメチロールプロパン８．０質量部を加え、反応器内温度を６７℃に保持し５時間保持した後に反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去し、ポリイソシアネートＰ－４を得た。得られたポリイソシアネートＰ－４のＮＣＯ含有率は１７．３質量％、平均イソシアネート官能基数は３．５、数平均分子量Ｍｎは８．５２×１０２、重量平均分子量Ｍｗは１．２２×１０３であった。また、得られたポリイソシアネートＰ－４について１Ｈ－ＮＭＲ分析、ＩＲスペクトル分析を行い、ウレタン構造が存在することを確認した。
（ポリイソシアネートＰ－４の合成）
温度計、攪拌羽根、及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１００質量部を仕込み、反応器内温度を５０℃に昇温後、撹拌しながらトリメチロールプロパン８．０質量部を加え、反応器内温度を６７℃に保持し５時間保持した後に反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去し、ポリイソシアネートＰ－４を得た。得られたポリイソシアネートＰ－４のＮＣＯ含有率は１７．３質量％、平均イソシアネート官能基数は３．５、数平均分子量Ｍｎは８．５２×１０２、重量平均分子量Ｍｗは１．２２×１０３であった。また、得られたポリイソシアネートＰ－４について１Ｈ－ＮＭＲ分析、ＩＲスペクトル分析を行い、ウレタン構造が存在することを確認した。
【0157】
［合成例２－８］
（ブロックポリイソシアネートＢＰ－４の合成）
温度計、攪拌羽根、及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－７で得られたポリイソシアネートＰ－４のイソシアネート基１００ｍｏｌ％に対して、マロン酸ジイソプロピル及びマロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルをそれぞれ８０ｍｏｌ％及び２０ｍｏｌ％となる量比で仕込み、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて固形分が６５質量％になるように調製した。次いで、溶液を攪拌しながらナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部滴下した後、溶液温度が５３℃になるように外浴を調製し、５３℃で７時間以上反応させて、固形分が６５質量％のブロックポリイソシアネートＢＰ－４を得た。ブロックポリイソシアネートＢＰ－４の平均イソシアネート官能基数は３．５、重量平均分子量Ｍｗは３．２５×１０３であった。
（ブロックポリイソシアネートＢＰ－４の合成）
温度計、攪拌羽根、及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－７で得られたポリイソシアネートＰ－４のイソシアネート基１００ｍｏｌ％に対して、マロン酸ジイソプロピル及びマロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルをそれぞれ８０ｍｏｌ％及び２０ｍｏｌ％となる量比で仕込み、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて固形分が６５質量％になるように調製した。次いで、溶液を攪拌しながらナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部滴下した後、溶液温度が５３℃になるように外浴を調製し、５３℃で７時間以上反応させて、固形分が６５質量％のブロックポリイソシアネートＢＰ－４を得た。ブロックポリイソシアネートＢＰ－４の平均イソシアネート官能基数は３．５、重量平均分子量Ｍｗは３．２５×１０３であった。
【0158】
［合成例２－９］
（ブロックポリイソシアネートＢＰ－５の合成）
温度計、攪拌羽根、及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－１で得られたポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００ｍｏｌ％に対して、マロン酸ジイソプロピル及びマロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルをそれぞれ９０ｍｏｌ％及び１０ｍｏｌ％となる量比で仕込み、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて固形分が６５質量％になるように調製した。次いで、溶液を攪拌しながらナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部滴下した後、溶液温度が５２℃になるように外浴を調製し、５２℃で７時間以上反応させて、固形分が６５質量％のブロックポリイソシアネートＢＰ－５を得た。ブロックポリイソシアネートＢＰ－５の平均イソシアネート官能基数は３．９、重量平均分子量Ｍｗは６．９１×１０３であった。
（ブロックポリイソシアネートＢＰ－５の合成）
温度計、攪拌羽根、及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－１で得られたポリイソシアネートＰ－１のイソシアネート基１００ｍｏｌ％に対して、マロン酸ジイソプロピル及びマロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルをそれぞれ９０ｍｏｌ％及び１０ｍｏｌ％となる量比で仕込み、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて固形分が６５質量％になるように調製した。次いで、溶液を攪拌しながらナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部滴下した後、溶液温度が５２℃になるように外浴を調製し、５２℃で７時間以上反応させて、固形分が６５質量％のブロックポリイソシアネートＢＰ－５を得た。ブロックポリイソシアネートＢＰ－５の平均イソシアネート官能基数は３．９、重量平均分子量Ｍｗは６．９１×１０３であった。
【0159】
＜粘着剤組成物の製造＞
［実施例１～２２及び比較例４］
（粘着剤組成物Ａ－ａ１～Ａ－ａ２２及びＡ－ｂ４の製造）
アクリル系ポリマー１００質量部に対して、ポリイソシアネートの種類及び添加量、並びに、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（ｔＢｕ－ＯＨ）及び酢酸エチルの添加量が表１～表３又は表６に記載の量となるように、ポリイソシアネートにｔＢｕ－ＯＨ、酢酸エチルの順に加え撹拌後、アクリル系ポリマー加え、均一になるまで撹拌して、固形分２５質量％の粘着剤組成物を得た。
［実施例１～２２及び比較例４］
（粘着剤組成物Ａ－ａ１～Ａ－ａ２２及びＡ－ｂ４の製造）
アクリル系ポリマー１００質量部に対して、ポリイソシアネートの種類及び添加量、並びに、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（ｔＢｕ－ＯＨ）及び酢酸エチルの添加量が表１～表３又は表６に記載の量となるように、ポリイソシアネートにｔＢｕ－ＯＨ、酢酸エチルの順に加え撹拌後、アクリル系ポリマー加え、均一になるまで撹拌して、固形分２５質量％の粘着剤組成物を得た。
【0160】
［実施例２３～３６］
（粘着剤組成物Ａ－ａ２３～Ａ－ａ３６の製造）
アクリル系ポリマー１００質量部に対して、ブロックポリイソシアネートの種類及び添加量、並びに、酢酸エチルの添加量が表４～表５に記載の量となるように予め混合しておいた溶液を加え、均一になるまで撹拌して、固形分２５質量％の粘着剤組成物を得た。
（粘着剤組成物Ａ－ａ２３～Ａ－ａ３６の製造）
アクリル系ポリマー１００質量部に対して、ブロックポリイソシアネートの種類及び添加量、並びに、酢酸エチルの添加量が表４～表５に記載の量となるように予め混合しておいた溶液を加え、均一になるまで撹拌して、固形分２５質量％の粘着剤組成物を得た。
【0161】
［比較例１～３及び５～６］
（粘着剤組成物Ａ－ｂ１～Ａ－ｂ３及びＡ－ｂ５～Ａ－ｂ６の製造）
アクリル系ポリマー１００質量部に対して、ポリイソシアネートの種類及び添加量、並びに、酢酸エチルの添加量が表６に記載の量となるように予め混合しておいた溶液を加え、均一になるまで撹拌して、固形分２５質量％の粘着剤組成物を得た。
（粘着剤組成物Ａ－ｂ１～Ａ－ｂ３及びＡ－ｂ５～Ａ－ｂ６の製造）
アクリル系ポリマー１００質量部に対して、ポリイソシアネートの種類及び添加量、並びに、酢酸エチルの添加量が表６に記載の量となるように予め混合しておいた溶液を加え、均一になるまで撹拌して、固形分２５質量％の粘着剤組成物を得た。
【0162】
実施例及び比較例で得られた粘着剤組成物について、上記方法を用いて、各種評価を行った。結果を以下の表１～表６に示す。
【0163】
【表1】
【0164】
【表2】
【0165】
【表3】
【0166】
【表4】
【0167】
【表5】
【0168】
【表6】
【0169】
表１～表３から、アクリル系ポリマー（ａ）、架橋剤成分（ｂ１）としてポリイソシアネート、及び２級若しくは３級アルコール（ｃ）を含む粘着剤組成物Ａ－ａ１～Ａ－ａ２２（実施例１～２２）では、加熱硬化後の粘着性を良好に保ちながら、硬化性及びポットライフに優れていた。
また、２級若しくは３級アルコール（ｃ）の含有量が異なる粘着剤組成物Ａ－ａ１～Ａ－ａ４（実施例１～４）の比較において、２級若しくは３級アルコール（ｃ）の含有量が減少するほど、加熱硬化後の粘着性がより優れる傾向がみられ、一方、２級若しくは３級アルコール（ｃ）の含有量が増加するほど、ゲル分率がより高く（硬化性がより優れ）、ゲル分率保持率がより優れる傾向がみられた。
また、２級若しくは３級アルコール（ｃ）の含有量が異なる粘着剤組成物Ａ－ａ１～Ａ－ａ４（実施例１～４）の比較において、２級若しくは３級アルコール（ｃ）の含有量が減少するほど、加熱硬化後の粘着性がより優れる傾向がみられ、一方、２級若しくは３級アルコール（ｃ）の含有量が増加するほど、ゲル分率がより高く（硬化性がより優れ）、ゲル分率保持率がより優れる傾向がみられた。
【0170】
表４～表５から、アクリル系ポリマー（ａ）、及び架橋剤成分（ｂ２）としてブロックポリイソシアネートを含む粘着剤組成物Ａ－ａ２３～Ａ－ａ３６（実施例２３～３６）では、粘着性を良好に保ちながら、硬化性及びポットライフに優れていた。
また、ブロックポリイソシアネートの含有量が異なる粘着剤組成物Ａ－ａ２３～Ａ－ａ２４、Ａ－ａ３０～Ａ－ａ３１（実施例２３～２４、３０～３１）の比較、粘着剤組成物Ａ－ａ２５～Ａ－ａ２６（実施例２５～２６）の比較、粘着剤組成物Ａ－ａ２７～Ａ－ａ２８（実施例２７～２８）、及び粘着剤組成物Ａ－ａ３２～Ａ－ａ３３（実施例３２～３３）の比較において、ブロックポリイソシアネートの含有量が増加するほど、硬化性に優れる傾向がみられ、一方、ブロックポリイソシアネートの含有量が減少するほど、加熱硬化後の粘着性に優れる傾向がみられた。
また、ブロックポリイソシアネートの種類が異なる粘着剤組成物Ａ－ａ２８及びＡ－ａ３４（実施例２８及び３４）の比較において、平均イソシアネート官能基数がより大きいブロックポリイソシアネートを含むものほど、硬化性がより優れる傾向がみられ、一方、重量平均分子量Ｍｗがより小さいブロックポリイソシアネートを含むものほど、加熱硬化後の粘着性により優れる傾向がみられた。
また、アクリル系ポリマー（ａ）の種類が異なる粘着剤組成物Ａ－ａ２３及び－ａ２７（実施例２３及び２７）の比較、粘着剤組成物Ａ－ａ２４及びＡ－ａ２８（実施例２４及び２８）の比較、並びに、粘着剤組成物Ａ－ａ２５及びＡ－ａ２９（実施例２５及び２９）の比較において、架橋性官能基としてカルボキシ基を有する単量体単位の含有量がより多いアクリル系ポリマー（ａ）を用いたものほど、硬化性により優れる傾向がみられた。 また、アクリル系ポリマー（ａ）の種類が異なる粘着剤組成物Ａ－ａ３４及びＡ－ａ３５（実施例３４及び３５）の比較において、アクリル系ポリマーａ－４を用いたもののほうが加熱硬化後の粘着性により優れる傾向がみられ、一方、アクリル系ポリマーａ－８を用いたもののほうが硬化性により優れる傾向がみられた。
また、ブロックポリイソシアネートの含有量が異なる粘着剤組成物Ａ－ａ２３～Ａ－ａ２４、Ａ－ａ３０～Ａ－ａ３１（実施例２３～２４、３０～３１）の比較、粘着剤組成物Ａ－ａ２５～Ａ－ａ２６（実施例２５～２６）の比較、粘着剤組成物Ａ－ａ２７～Ａ－ａ２８（実施例２７～２８）、及び粘着剤組成物Ａ－ａ３２～Ａ－ａ３３（実施例３２～３３）の比較において、ブロックポリイソシアネートの含有量が増加するほど、硬化性に優れる傾向がみられ、一方、ブロックポリイソシアネートの含有量が減少するほど、加熱硬化後の粘着性に優れる傾向がみられた。
また、ブロックポリイソシアネートの種類が異なる粘着剤組成物Ａ－ａ２８及びＡ－ａ３４（実施例２８及び３４）の比較において、平均イソシアネート官能基数がより大きいブロックポリイソシアネートを含むものほど、硬化性がより優れる傾向がみられ、一方、重量平均分子量Ｍｗがより小さいブロックポリイソシアネートを含むものほど、加熱硬化後の粘着性により優れる傾向がみられた。
また、アクリル系ポリマー（ａ）の種類が異なる粘着剤組成物Ａ－ａ２３及び－ａ２７（実施例２３及び２７）の比較、粘着剤組成物Ａ－ａ２４及びＡ－ａ２８（実施例２４及び２８）の比較、並びに、粘着剤組成物Ａ－ａ２５及びＡ－ａ２９（実施例２５及び２９）の比較において、架橋性官能基としてカルボキシ基を有する単量体単位の含有量がより多いアクリル系ポリマー（ａ）を用いたものほど、硬化性により優れる傾向がみられた。 また、アクリル系ポリマー（ａ）の種類が異なる粘着剤組成物Ａ－ａ３４及びＡ－ａ３５（実施例３４及び３５）の比較において、アクリル系ポリマーａ－４を用いたもののほうが加熱硬化後の粘着性により優れる傾向がみられ、一方、アクリル系ポリマーａ－８を用いたもののほうが硬化性により優れる傾向がみられた。
【0171】
一方、表６から、アクリル系ポリマー（ａ）、及び架橋剤成分（ｂ１）としてポリイソシアネートを含むが、２級若しくは３級アルコール（ｃ）を含まない粘着剤組成物Ａ－ｂ１～Ａ－ｂ３及びＡ－ｂ５～Ａ－ｂ６（比較例１～３及び５～６）では、硬化性及び加熱硬化後の粘着性は良好であったが、保管時にゲル化し、ポットライフが不良であった。 また、アクリル系ポリマー（ａ）、架橋剤成分（ｂ１）としてポリイソシアネート、及び２級若しくは３級アルコール（ｃ）を含むが、２級若しくは３級アルコール（ｃ）の含有量がアクリル系ポリマー（ａ）１００質量部に対して１質量部である、粘着剤組成物Ａ－ｂ４（比較例４）では、硬化性及び加熱硬化後の粘着性は良好であったが、保管時にゲル化し、ポットライフが不良であった。
【産業上の利用可能性】
【0172】
本実施形態の粘着剤組成物によれば、加熱硬化後の粘着性を良好に保ちながら、硬化性及びポットライフに優れる粘着剤組成物を提供することができる。