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▶ プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024092448
(43)【公開日】2024-07-08
(54)【発明の名称】二次電池の製造方法およびその利用
(51)【国際特許分類】
H01M 10/04 20060101AFI20240701BHJP
H01M 50/119 20210101ALI20240701BHJP
H01M 50/121 20210101ALI20240701BHJP
H01M 50/209 20210101ALI20240701BHJP
H01M 10/052 20100101ALN20240701BHJP
H01M 10/058 20100101ALN20240701BHJP
H01M 10/0566 20100101ALN20240701BHJP
【ＦＩ】
H01M10/04 Z
H01M50/119
H01M50/121
H01M50/209
H01M10/052
H01M10/058
H01M10/0566
【審査請求】有
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022208371
(22)【出願日】2022-12-26
(71)【出願人】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100121186
【弁理士】
【氏名又は名称】山根 広昭
(74)【代理人】
【識別番号】100130605
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 浩治
(72)【発明者】
【氏名】副島 崇礼
【テーマコード（参考）】
5H011
5H028
5H029
5H040
【Ｆターム（参考）】
5H011AA09
5H011CC02
5H011CC06
5H028AA10
5H028BB10
5H028BB11
5H028HH01
5H028HH10
5H029AJ14
5H029BJ27
5H029CJ16
5H029DJ02
5H029HJ01
5H040AA03
5H040AY06
(57)【要約】
【課題】ハイレート耐性に優れた二次電池を高い精度で製造する技術を提供する。
【解決手段】ここに開示される製造方法は、電池ケース内に電極体と電解液が収容された電池組立体を構築する構築工程Ｓ１０と、電池組立体に所定期間の検査充電を行い、当該検査充電における余剰電解液の増加量ＬΔを測定する増加量測定工程Ｓ２０と、余剰電解液の増加量ＬΔが所定の上限閾値ＬＭＡＸ以下である電池組立体を良品として選択する第１判定工程Ｓ３０とを含む。この「余剰電解液の増加量ＬΔ」は、検査充電中の電極の膨張によって電極体外部に流出した電解液の量を示しているため、電池組立体のハイレート耐性を適切に評価できる。このため、余剰電解液の増加量ＬΔが上限閾値ＬＭＡＸ以下となった電池組立体を良品として選択することによって、ハイレート耐性に優れた二次電池を高い精度で製造できる。
【選択図】図１
【解決手段】ここに開示される製造方法は、電池ケース内に電極体と電解液が収容された電池組立体を構築する構築工程Ｓ１０と、電池組立体に所定期間の検査充電を行い、当該検査充電における余剰電解液の増加量ＬΔを測定する増加量測定工程Ｓ２０と、余剰電解液の増加量ＬΔが所定の上限閾値ＬＭＡＸ以下である電池組立体を良品として選択する第１判定工程Ｓ３０とを含む。この「余剰電解液の増加量ＬΔ」は、検査充電中の電極の膨張によって電極体外部に流出した電解液の量を示しているため、電池組立体のハイレート耐性を適切に評価できる。このため、余剰電解液の増加量ＬΔが上限閾値ＬＭＡＸ以下となった電池組立体を良品として選択することによって、ハイレート耐性に優れた二次電池を高い精度で製造できる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電池ケース内に電極体と電解液が収容された電池組立体を構築する構築工程と、
前記電池組立体に所定期間の検査充電を行い、当該検査充電における余剰電解液の増加量ＬΔを測定する増加量測定工程と、
前記余剰電解液の増加量ＬΔが所定の上限閾値ＬＭＡＸ以下である電池組立体を良品として選択する第１判定工程と
を含む、二次電池の製造方法。
前記電池組立体に所定期間の検査充電を行い、当該検査充電における余剰電解液の増加量ＬΔを測定する増加量測定工程と、
前記余剰電解液の増加量ＬΔが所定の上限閾値ＬＭＡＸ以下である電池組立体を良品として選択する第１判定工程と
を含む、二次電池の製造方法。
【請求項2】
前記余剰電解液の増加量ＬΔが所定の下限閾値ＬＭＩＮ以上である電池組立体を良品として選択する第２判定工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記余剰電解液の増加量ＬΔは、前記検査充電の開始前の余剰電解液の液量を初期液量Ｌ０とし、前記検査充電中の所定の時点の余剰電解液の液量を検査液量Ｌ１とし、前記電池ケース内に存在する前記電解液の総量を総液量ＬＴとしたとき、以下の式（１）によって算出される、請求項１又は２に記載の製造方法。
ＬΔ＝（Ｌ１－Ｌ０）／ＬＴ （１）
ＬΔ＝（Ｌ１－Ｌ０）／ＬＴ （１）
【請求項4】
前記余剰電解液の液量は、前記電池組立体のＸ線透過画像の画像解析に基づいて測定する、請求項３に記載の製造方法。
【請求項5】
前記Ｘ線透過画像の画像解析では、前記電極体と前記電池ケースとの間の領域に前記電池ケースの側面に沿った測定線を設定し、当該測定線上の輝度の変化を解析することによって、前記余剰電解液の液量を測定する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項6】
前記Ｘ線透過画像は、前記電池組立体を所定の傾斜角度θで傾けた状態で撮像する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項7】
前記電池ケースは、アルミニウム、樹脂によって形成されている、請求項４に記載の製造方法。
【請求項8】
前記上限閾値ＬＭＡＸは０．０５％～１０％の範囲内で設定される、請求項３に記載の製造方法。
【請求項9】
前記検査液量Ｌ１は、前記電池組立体のＳＯＣが、６０％～９０％の範囲内で設定された所定の検査値に達した際に測定される、請求項３に記載の製造方法。
【請求項10】
複数の単電池と、
前記複数の単電池の各々を電気的に接続する接続部材と
少なくともを備え、
前記複数の単電池の９０％以上が、所定期間の検査充電における余剰電解液の増加量ＬΔが所定の上限閾値ＬＭＡＸ以下となる二次電池である、組電池。
前記複数の単電池の各々を電気的に接続する接続部材と
少なくともを備え、
前記複数の単電池の９０％以上が、所定期間の検査充電における余剰電解液の増加量ＬΔが所定の上限閾値ＬＭＡＸ以下となる二次電池である、組電池。
【請求項11】
前記複数の単電池の全てが、前記余剰電解液の増加量ＬΔが前記上限閾値ＬＭＡＸ以下となる二次電池である、請求項１０に記載の組電池。
【請求項12】
前記単電池を２０個以上備えた、請求項１０または１１に記載の組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
ここに開示される技術は、二次電池の製造方法と、当該製造方法を利用した技術に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、様々な分野において広く用いられている。この二次電池は、例えば、電池ケース内に電解液と電極体とが収容された構成を有している。かかる構成の二次電池では、電極体の内部（正極と負極との極間）に電解液が浸透している。また、この種の二次電池では、電極体内部に浸透しない余剰電解液を、電極体の外部（電極体と電池ケースとの間）に生じさせることがある。これによって、電極体内部の電解液が不足した際に、当該電極体内部に電解液を供給できる。
【0003】
特許文献１（特開２０２１－１７０４３６号公報）には、余剰電解液の液量に基づいて二次電池の再利用可否を判定する方法が開示されている。具体的には、特許文献１に記載の検査方法は、二次電池にＸ線または超音波を照射し、その透過度を測定するステップと、透過度に基づいて電解液の余剰液量を算出するステップと、余剰液量に応じて二次電池の再利用の可否を判定するステップとを含む。これによって、非破壊で二次電池の再利用の可否を判定できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２１－１７０４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、上記構成の二次電池では、急速充電の際に電池抵抗が急激に増加する劣化現象（ハイレート劣化）が生じることがある。このハイレート劣化は、急速充電中の電極（特に負極）の膨張によって電極体内部の電解液が流出することで生じる。このため、未充電の二次電池に対して余剰電解液の測定を行っても、ハイレート劣化に対する耐性（ハイレート耐性）が優れているか否かを判断することは困難である。ここに開示される技術は、かかる課題を解決するためになされたものであり、ハイレート耐性に優れた二次電池を高い精度で製造する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するべく、ここに開示される技術によって以下の構成の二次電池の製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう）が提供される。
【0007】
ここに開示される製造方法は、電池ケース内に電極体と電解液が収容された電池組立体を構築する構築工程と、電池組立体に所定期間の検査充電を行い、当該検査充電における余剰電解液の増加量ＬΔを測定する増加量測定工程と、余剰電解液の増加量ＬΔが所定の上限閾値ＬＭＡＸ以下である電池組立体を良品として選択する第１判定工程とを含む。
【0008】
上述の通り、ここに開示される製造方法では、検査充電における余剰電解液の増加量ＬΔを測定する。この「余剰電解液の増加量ＬΔ」は、検査充電中の電極の膨張によって電極体外部に流出した電解液の量を示している。すなわち、余剰電解液の増加量ＬΔが少ない電池組立体は、充電中の電解液の流出（ハイレート劣化）が生じにくい電池とみなすことができる。このため、余剰電解液の増加量ＬΔが上限閾値ＬＭＡＸ以下となった電池組立体を良品として選択することによって、ハイレート耐性に優れた二次電池を高い精度で製造できる。
【0009】
また、ここに開示される製造方法の好適な一態様では、余剰電解液の増加量ＬΔが所定の下限閾値ＬＭＩＮ以上である電池組立体を良品として選択する第２判定工程をさらに含む。これによって、充放電反応に何らかの異常が生じている可能性のある電池組立体を除去できる。
【0010】
また、ここに開示される製造方法の好適な一態様では、余剰電解液の増加量ＬΔは、検査充電の開始前の余剰電解液の液量を初期液量Ｌ０とし、検査充電中の所定の時点の余剰電解液の液量を検査液量Ｌ１とし、電池ケース内に存在する電解液の総量を総液量ＬＴとしたとき、以下の式（１）によって算出される。これによって、電池組立体のハイレート耐性を正確に反映した余剰電解液の増加量ＬΔを測定できる。
ＬΔ＝（Ｌ１－Ｌ０）／ＬＴ （１）
ＬΔ＝（Ｌ１－Ｌ０）／ＬＴ （１）
【0011】
また、ここに開示される製造方法の好適な一態様では、余剰電解液の液量は、電池組立体のＸ線透過画像の画像解析に基づいて測定する。これによって、余剰電解液の液量を正確に測定できる。
【0012】
また、ここに開示される製造方法の好適な一態様では、Ｘ線透過画像の画像解析では、電極体と電池ケースとの間の領域に電池ケースの側面に沿った測定線を設定し、当該測定線上の輝度の変化を解析することによって、余剰電解液の液量を測定する。これによって、余剰電解液の液量をより正確に測定できる。
【0013】
また、ここに開示される製造方法の好適な一態様では、Ｘ線透過画像は、電池組立体を所定の傾斜角度θで傾けた状態で撮像する。これによって、余剰電解液の液量をより正確に測定できる。
【0014】
また、ここに開示される製造方法の好適な一態様では、電池ケースは、アルミニウム、樹脂によって形成されている。これによって、鮮明なＸ線透過画像を容易に取得できる。
【0015】
また、ここに開示される製造方法の好適な一態様では、上限閾値ＬＭＡＸは０．０５％～１０％の範囲内で設定される。これによって、ハイレート耐性に特に優れた二次電池を高い精度で製造できる。
【0016】
また、ここに開示される製造方法の好適な一態様では、検査液量Ｌ１は、電池組立体のＳＯＣが、６０％～９０％の範囲内で設定された所定の検査値に達した際に測定される。これによって、電池組立体のハイレート耐性をより正確に反映した余剰電解液の増加量ＬΔを測定できる。
【0017】
また、ここに開示される技術の他の側面として組電池が提供される。ここに開示される組電池は、複数の単電池と、複数の単電池の各々を電気的に接続する接続部材とを少なくとも備えている。そして、ここに開示される組電池では、複数の単電池の９０％以上が、所定期間の検査充電における余剰電解液の増加量ＬΔが所定の上限閾値ＬＭＡＸ以下となる二次電池である。
【0018】
ここに開示される技術によると、ハイレート耐性に優れた二次電池を高い精度で製造できる。この結果、組電池に含まれる単電池の大部分（９０％以上）がハイレート耐性に優れた二次電池である組電池を実現できる。かかる組電池は、全体として高い性能を発揮することができる。
【0019】
また、ここに開示される組電池の好適な一態様では、複数の単電池の全てが、余剰電解液の増加量ＬΔが上限閾値ＬＭＡＸ以下となる二次電池である。かかる組電池は、全体として非常に高い性能を発揮可能な制御を実施できる。
【0020】
また、ここに開示される組電池の好適な一態様では、単電池を２０個以上備えている。ここに開示される技術によると、２０個以上という多数の単電池を有する組電池であっても、ハイレート耐性に優れた二次電池で大部分を構築できる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】一実施形態に係る製造方法を説明するフローチャートである。
【図2】電池組立体の外観を模式的に示す斜視図である。
【図4】増加量測定工程の一例を説明するフローチャートである。
【図5】余剰電解液の液量を測定する手順の一例を説明する縦断面図である。
【図6】電池組立体のＸ線透過画像の一例である。
【図8】余剰電解液の増加量ＬΔ（％）と抵抗増加率（％）との関係を示すグラフである。
【図9】一実施形態に係る組電池の外観を模式的に示す斜視図である。
【図10】他の実施形態に係る製造方法を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0022】
＜第１の実施形態＞
以下、ここに開示される技術の一実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここに開示される技術の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここに開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付して説明している。さらに、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
以下、ここに開示される技術の一実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここに開示される技術の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここに開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付して説明している。さらに、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【0023】
１．二次電池の製造方法
まず、ここに開示される二次電池の製造方法の一実施形態について説明する。図１は、本実施形態に係る製造方法を説明するフローチャートである。図２は、電池組立体の外観を模式的に示す斜視図である。図３は、図２に示す電池組立体の内部構造を模式的に示す縦断面図である。図４は、増加量測定工程の一例を説明するフローチャートである。図５は、余剰電解液の液量を測定する手順の一例を説明する縦断面図である。図６は、電池組立体のＸ線透過画像の一例である。図７は、図６中の測定線ＭＬ上の輝度の変化を示すラインプロファイルである。図８は、余剰電解液の増加量ＬΔ（％）と抵抗増加率（％）との関係を示すグラフである。なお、本明細書で説明する図中の符号Ｘは幅方向を示しており、符号Ｙは奥行方向を示しており、符号Ｚは高さ方向を示している。さらに、符号Ｌ、Ｒ、Ｆ、Ｒｒ、Ｕ、Ｄは、それぞれ、左方、右方、前方、後方、上方、下方を示している。但し、これらの方向は、説明の便宜上定めたものであり、製造後の二次電池の使用態様を限定することを意図したものではない。
まず、ここに開示される二次電池の製造方法の一実施形態について説明する。図１は、本実施形態に係る製造方法を説明するフローチャートである。図２は、電池組立体の外観を模式的に示す斜視図である。図３は、図２に示す電池組立体の内部構造を模式的に示す縦断面図である。図４は、増加量測定工程の一例を説明するフローチャートである。図５は、余剰電解液の液量を測定する手順の一例を説明する縦断面図である。図６は、電池組立体のＸ線透過画像の一例である。図７は、図６中の測定線ＭＬ上の輝度の変化を示すラインプロファイルである。図８は、余剰電解液の増加量ＬΔ（％）と抵抗増加率（％）との関係を示すグラフである。なお、本明細書で説明する図中の符号Ｘは幅方向を示しており、符号Ｙは奥行方向を示しており、符号Ｚは高さ方向を示している。さらに、符号Ｌ、Ｒ、Ｆ、Ｒｒ、Ｕ、Ｄは、それぞれ、左方、右方、前方、後方、上方、下方を示している。但し、これらの方向は、説明の便宜上定めたものであり、製造後の二次電池の使用態様を限定することを意図したものではない。
【0024】
図１に示すように、本実施形態に係る製造方法は、構築工程Ｓ１０と、余剰電解液の増加量測定工程Ｓ２０と、第１判定工程Ｓ３０とを少なくとも備えている。また、本実施形態に係る製造方法は、良品ラベリング工程Ｓ４０と、不良品ラベリング工程Ｓ５０も備えている。以下、各工程について説明する。
【0025】
（１）構築工程Ｓ１０
本工程では、電池ケース１０内に電極体２０と電解液３０が収容された電池組立体１を構築する（図２及び図３参照）。なお、本明細書における「電池組立体」とは、二次電池の構成要素が充放電可能に組み立てられた構造体のうち、ハイレート耐性の評価が行われていないものを指す。そして、本明細書における「二次電池」とは、一定のハイレート耐性を有しており、出荷可能と判断された電池組立体を指す。すなわち、図２及び図３に示す電池組立体１は、後述する工程Ｓ２０～Ｓ４０が実施されていないことを除いて、出荷後の二次電池と同等の構成を有している。以下、電池組立体１の構造の一例を説明する。
本工程では、電池ケース１０内に電極体２０と電解液３０が収容された電池組立体１を構築する（図２及び図３参照）。なお、本明細書における「電池組立体」とは、二次電池の構成要素が充放電可能に組み立てられた構造体のうち、ハイレート耐性の評価が行われていないものを指す。そして、本明細書における「二次電池」とは、一定のハイレート耐性を有しており、出荷可能と判断された電池組立体を指す。すなわち、図２及び図３に示す電池組立体１は、後述する工程Ｓ２０～Ｓ４０が実施されていないことを除いて、出荷後の二次電池と同等の構成を有している。以下、電池組立体１の構造の一例を説明する。
【0026】
（１－ａ）電池ケース
電池ケース１０は、内部空間を有する箱状の容器である。この電池ケース１０の内部空間には、電極体２０と電解液３０が収容される。なお、図２及び図３に示すように、本実施形態における電池ケース１０は、扁平な直方体状の容器である。具体的には、電池ケース１０は、上面開口を有する箱状部材であるケース本体１４と、当該ケース本体１４の上面開口を塞ぐ板状部材である封口板１２とを備えている。なお、後述の増加量測定工程Ｓ２０においてＸ線透過画像を取得する場合、電池ケース１０は、アルミニウム（アルミニウム合金を含む）や樹脂などによって形成されていることが好ましい。これらの材料で形成された電池ケース１０は、Ｘ線透過率が高いため、増加量測定工程Ｓ２０において鮮明なＸ線透過画像を取得できる。
電池ケース１０は、内部空間を有する箱状の容器である。この電池ケース１０の内部空間には、電極体２０と電解液３０が収容される。なお、図２及び図３に示すように、本実施形態における電池ケース１０は、扁平な直方体状の容器である。具体的には、電池ケース１０は、上面開口を有する箱状部材であるケース本体１４と、当該ケース本体１４の上面開口を塞ぐ板状部材である封口板１２とを備えている。なお、後述の増加量測定工程Ｓ２０においてＸ線透過画像を取得する場合、電池ケース１０は、アルミニウム（アルミニウム合金を含む）や樹脂などによって形成されていることが好ましい。これらの材料で形成された電池ケース１０は、Ｘ線透過率が高いため、増加量測定工程Ｓ２０において鮮明なＸ線透過画像を取得できる。
【0027】
また、封口板１２には、電池ケース１０の内部に電解液３０を注液するための注液孔１２ａが設けられている。なお、この注液孔１２ａは、電解液３０の注液後に封止部材１６で封止される。さらに、封口板１２には、一対の電極端子４０が取り付けられている。各々の電極端子４０は、複数の導電部材を組み合わせた構造体であり、高さ方向Ｚに沿って延びている。そして、電極端子４０の下端部を構成する集電部材４０ａは、電池ケース１０の内部で電極体２０と接続される。
【0028】
（１－ｂ）電極体
電極体２０は、セパレータを介して正極と負極とが対向した部材である。かかる電極体２０の構造の一例として、捲回電極体や積層型電極体などが挙げられる。捲回電極体は、長尺シート状の正極と負極とセパレータとを捲回することによって形成される。一方、積層型電極体は、極間にセパレータが介在するように、短尺な正極と負極とを交互に積層させることによって形成される。なお、電極体２０の構成部材（正極、負極およびセパレータ等）は、一般的な二次電池で使用され得る材料を特に制限なく使用でき、ここに開示される技術を限定するものではないため詳細な説明を省略する。
電極体２０は、セパレータを介して正極と負極とが対向した部材である。かかる電極体２０の構造の一例として、捲回電極体や積層型電極体などが挙げられる。捲回電極体は、長尺シート状の正極と負極とセパレータとを捲回することによって形成される。一方、積層型電極体は、極間にセパレータが介在するように、短尺な正極と負極とを交互に積層させることによって形成される。なお、電極体２０の構成部材（正極、負極およびセパレータ等）は、一般的な二次電池で使用され得る材料を特に制限なく使用でき、ここに開示される技術を限定するものではないため詳細な説明を省略する。
【0029】
（１－ｃ）電解液
電解液３０は、正極と負極との間で電荷担体を移動させる液状の電解質である。電解液３０の大部分は、電極体２０の内部（正極と負極との極間）に浸透している。また、本実施形態では、電極体２０内部に浸透しない余剰電解液３２が、電極体２０の外部（電極体２０と電池１０ケースとの間）に存在している。これによって、電極体２０内部の電解液３０が不足した際に、当該電極体２０内部に電解液３０を供給できる。なお、電解液３０も、一般的な二次電池で使用され得るものを特に制限なく使用できる。
電解液３０は、正極と負極との間で電荷担体を移動させる液状の電解質である。電解液３０の大部分は、電極体２０の内部（正極と負極との極間）に浸透している。また、本実施形態では、電極体２０内部に浸透しない余剰電解液３２が、電極体２０の外部（電極体２０と電池１０ケースとの間）に存在している。これによって、電極体２０内部の電解液３０が不足した際に、当該電極体２０内部に電解液３０を供給できる。なお、電解液３０も、一般的な二次電池で使用され得るものを特に制限なく使用できる。
【0030】
（２）増加量測定工程Ｓ２０
余剰電解液の増加量測定工程Ｓ２０では、電池組立体１に所定期間の検査充電を行い、当該検査充電における余剰電解液の増加量ＬΔを測定する。この「余剰電解液の増加量ＬΔ」は、検査充電中の電極の膨張によって電極体２０の外部に流出した電解液３０の量を示している。すなわち、余剰電解液の増加量ＬΔが多い電池組立体１は、電解液３０の流出によるハイレート劣化が生じやすいとみなすことができる。一方、余剰電解液の増加量ＬΔが少ない電池組立体１は、ハイレート耐性に優れているとみなすことができる。
余剰電解液の増加量測定工程Ｓ２０では、電池組立体１に所定期間の検査充電を行い、当該検査充電における余剰電解液の増加量ＬΔを測定する。この「余剰電解液の増加量ＬΔ」は、検査充電中の電極の膨張によって電極体２０の外部に流出した電解液３０の量を示している。すなわち、余剰電解液の増加量ＬΔが多い電池組立体１は、電解液３０の流出によるハイレート劣化が生じやすいとみなすことができる。一方、余剰電解液の増加量ＬΔが少ない電池組立体１は、ハイレート耐性に優れているとみなすことができる。
【0031】
以下、増加量測定工程Ｓ２０増加量測定工程Ｓ２０における「余剰電解液の増加量ＬΔ」の測定手順の一例を説明する。図４に示すように、本実施形態における増加量測定工程Ｓ２０は、初期液量Ｌ０の測定Ｓ２１と、検査充電の開始Ｓ２２と、検査液量Ｌ１の測定Ｓ２３と、総液量ＬＴの取得Ｓ２４と、増加量ＬΔの算出Ｓ２５とを備えている。
【0032】
（２－ａ）初期液量Ｌ０の測定Ｓ２１
この増加量測定工程Ｓ２０では、最初に、初期液量Ｌ０の測定Ｓ２１を実施する。ここで測定される「初期液量Ｌ０」とは、検査充電の開始前の余剰電解液の液量（ｍｌ）である。なお、初期液量Ｌ０の測定Ｓ２１に供される電池組立体１は、初期充放電とエージング処理が実施された後の電池組立体１であることが好ましい。これによって、電極体２０内の電解液３０の分布ムラが少ない電池組立体１の余剰電解液の液量を「初期液量Ｌ０」とすることができるため、後述する余剰電解液の増加量ＬΔをより正確に算出することができる。具体的には、初期液量Ｌ０の測定Ｓ２１は、エージング処理後のＳＯＣが１０％～２０％（例えば１７％程度）の電池組立体を対象とすることが好ましい。
この増加量測定工程Ｓ２０では、最初に、初期液量Ｌ０の測定Ｓ２１を実施する。ここで測定される「初期液量Ｌ０」とは、検査充電の開始前の余剰電解液の液量（ｍｌ）である。なお、初期液量Ｌ０の測定Ｓ２１に供される電池組立体１は、初期充放電とエージング処理が実施された後の電池組立体１であることが好ましい。これによって、電極体２０内の電解液３０の分布ムラが少ない電池組立体１の余剰電解液の液量を「初期液量Ｌ０」とすることができるため、後述する余剰電解液の増加量ＬΔをより正確に算出することができる。具体的には、初期液量Ｌ０の測定Ｓ２１は、エージング処理後のＳＯＣが１０％～２０％（例えば１７％程度）の電池組立体を対象とすることが好ましい。
【0033】
なお、「余剰電解液の液量（ｍｌ）」は、電池組立体１のＸ線透過画像の画像解析に基づいて測定することが好ましい。これによって、余剰電解液３２の液量を正確に測定することができる。以下、Ｘ線透過画像を用いた余剰電解液の液量の測定について具体的に説明する。
【0034】
まず、電池組立体１のＸ線透過画像は、電池組立体１を所定の傾斜角度θで傾けた状態で撮像する方が好ましい。例えば、図５に示す例では、拘束部材Ｂに保持された電池組立体１を、所定の傾斜角度θ（例えば４５°）で傾斜した設置面を有する台座Ｐの上に載置する。これによって、電池ケース１０の底面１０ｂ側の角部１０ｃ１、１０ｃ２のうち、高さ方向Ｚの下方Ｄに配置された方の角部１０ｃ１の近傍に余剰電解液３２が集められる。この状態で、上記角部１０ｃ１を含む領域ＡのＸ線透過画像を撮像することによって、余剰電解液３２の液量が少ない場合でも正確な測定を実施できる。なお、Ｘ線透過画像の撮像条件は、余剰電解液３２の液面３２ａを正確に認識できるような条件に適宜調節することが好ましい。一例として、Ｘ線照射装置の管電圧は、１２５ｋＶ～１７５ｋＶ（例えば１５０ｋＶ）の範囲に設定することが好ましい。また、管電流は、１７５μＡ～２２５μＡ（例えば２００μＡ）の範囲に設定することが好ましい。
【0035】
また、上述の通り、本実施形態では、電池ケース１０の扁平面１０ｆ（図２参照）を一対の拘束部材Ｂで挟み込んで拘束圧を加えた状態でＸ線透過画像を撮像する。これによって、実際の二次電池の使用状況が適切に反映された状態のハイレート耐性を評価できる。なお、このときの拘束圧は、ＳＯＣが１７％である電池組立体１に対して１５ｋＮ～２５ｋＮ（例えば、２０ｋＮ程度）の荷重が加わるように設定されることが好ましい。また、拘束部材Ｂは、透明な樹脂製の部材であることが好ましい。これによって、画像解析が容易なＸ線透過画像を得ることができる。
【0036】
次に、Ｘ線透過画像を解析する手順の一例について図６を参照しながら説明する。この画像解析では、最初に、撮像したＸ線透過画像の電極体２０と電池ケース１０との間の領域に、電池ケース１０の側面１０ｓに沿って延びる測定線ＭＬを設定する。そして、所定の画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｊなど）を用いて測定線ＭＬ上の輝度の変化を分析する。例えば、図７に示す分析結果では、１００ピクセル付近で輝度値が急激に低下する。これは、余剰電解液３２が存在している領域のＸ線透過率が低いためである。すなわち、図７では、１００ピクセル付近の位置に余剰電解液３２の液面３２ａが存在しているとみなすことができる。次に、図７では、４００ピクセル付近の位置で輝度値がさらに低下する。これは、Ｘ線透過性が殆どない電池ケース１０の底面１０ｂに到達したためである。このことから、図７に示す分析結果では、１００～４００ピクセルの領域に余剰電解液３２が存在していると解析できる。そして、本実施形態では、「Ｘ線透過画像における余剰電解液３２の存在領域（ピクセル）」と「実際の余剰電解液の液量（ｍｌ）」との関係式を定める予備試験を事前に実施している。これによって、Ｘ線透過画像上の余剰電解液３２の存在領域に基づいて余剰電解液の液量（ｍｌ）を測定することができる。
【0037】
（２－ｂ）検査充電の開始Ｓ２２
次に、増加量測定工程Ｓ２０では、所定の条件で電池組立体１を充電する検査充電を開始する（Ｓ２２）。なお、検査充電の条件は、電極体２０の膨張による電解液３０の流出が生じ得るように設定される。例えば、検査充電では、いわゆる急速充電（ハイレート充電）を実施することが好ましい。これによって、検査充電中に一定量以上の電解液３０が流出するため、余剰電解液の増加量ＬΔの算出が容易になる。なお、検査充電の詳細な条件は、電池組立体１の寸法や材料などに応じて適宜設定されるものであり、ここに開示される技術を限定する要素ではないため詳細な説明を省略する。
次に、増加量測定工程Ｓ２０では、所定の条件で電池組立体１を充電する検査充電を開始する（Ｓ２２）。なお、検査充電の条件は、電極体２０の膨張による電解液３０の流出が生じ得るように設定される。例えば、検査充電では、いわゆる急速充電（ハイレート充電）を実施することが好ましい。これによって、検査充電中に一定量以上の電解液３０が流出するため、余剰電解液の増加量ＬΔの算出が容易になる。なお、検査充電の詳細な条件は、電池組立体１の寸法や材料などに応じて適宜設定されるものであり、ここに開示される技術を限定する要素ではないため詳細な説明を省略する。
【0038】
（２－ｃ）検査液量Ｌ１の測定Ｓ２３
次に、増加量測定工程Ｓ２０では、検査液量Ｌ１の測定Ｓ２３を実施する。ここで測定される「検査液量Ｌ１」とは、検査充電中の所定の時点の余剰電解液の液量（ｍＬ）である。例えば、検査液量Ｌ１は、電池組立体１のＳＯＣが、６０％～９０％の範囲内（例えば７８％程度）に設定された検査値に達した際に測定される。これによって、検査充電が十分に進行した状態の余剰電解液の液量を「検査液量Ｌ１」とすることができるため、電池組立体１のハイレート耐性をより正確に評価できる。また、検査液量Ｌ１は、検査充電中の電池組立体１を測定対象としていることを除いて、初期液量Ｌ０と同じ手順で測定される。すなわち、検査液量Ｌ１は、電池組立体１のＸ線透過画像の画像解析に基づいて測定できる。このＸ線透過画像に基づいた検査液量Ｌ１の測定は、重複した説明となるため、ここでの説明を省略する。
次に、増加量測定工程Ｓ２０では、検査液量Ｌ１の測定Ｓ２３を実施する。ここで測定される「検査液量Ｌ１」とは、検査充電中の所定の時点の余剰電解液の液量（ｍＬ）である。例えば、検査液量Ｌ１は、電池組立体１のＳＯＣが、６０％～９０％の範囲内（例えば７８％程度）に設定された検査値に達した際に測定される。これによって、検査充電が十分に進行した状態の余剰電解液の液量を「検査液量Ｌ１」とすることができるため、電池組立体１のハイレート耐性をより正確に評価できる。また、検査液量Ｌ１は、検査充電中の電池組立体１を測定対象としていることを除いて、初期液量Ｌ０と同じ手順で測定される。すなわち、検査液量Ｌ１は、電池組立体１のＸ線透過画像の画像解析に基づいて測定できる。このＸ線透過画像に基づいた検査液量Ｌ１の測定は、重複した説明となるため、ここでの説明を省略する。
【0039】
（２－ｄ）総液量ＬＴの取得Ｓ２４
増加量測定工程Ｓ２０では、次に、電池ケース１０内に存在する電解液３０の総量（総液量ＬＴ）を取得する（Ｓ２４）。ここでの「総液量ＬＴ」とは、電極体２０外部に存在する余剰電解液３２と、電極体２０内部に浸透している電解液３０の合計量である。後述の余剰電解液の増加量ＬΔの算出において総液量ＬＴを反映させることによって、電解液３０の注液量に左右されずに、電池組立体１のハイレート耐性を評価できる。なお、電解液３０の総液量ＬＴは、電池設計時の規格値を使用してもよいし、電池組立体１の構築時（電解液３０の注液時）に測定した実測値を使用してもよい。
増加量測定工程Ｓ２０では、次に、電池ケース１０内に存在する電解液３０の総量（総液量ＬＴ）を取得する（Ｓ２４）。ここでの「総液量ＬＴ」とは、電極体２０外部に存在する余剰電解液３２と、電極体２０内部に浸透している電解液３０の合計量である。後述の余剰電解液の増加量ＬΔの算出において総液量ＬＴを反映させることによって、電解液３０の注液量に左右されずに、電池組立体１のハイレート耐性を評価できる。なお、電解液３０の総液量ＬＴは、電池設計時の規格値を使用してもよいし、電池組立体１の構築時（電解液３０の注液時）に測定した実測値を使用してもよい。
【0040】
（２－ｅ）増加量ＬΔの算出Ｓ２５
そして、本工程では、Ｓ２１～Ｓ２４で取得した各パラメータに基づいて余剰電解液の増加量ＬΔを算出する（Ｓ２５）。具体的には、余剰電解液の増加量ＬΔは、初期液量Ｌ０と、検査液量Ｌ１と、総液量ＬＴとに基づいて、以下の式（１）によって算出できる。この余剰電解液の増加量ＬΔは、検査充電中の電極の膨張によって電極体外部に流出した電解液の量（Ｌ１－Ｌ０）を電解液３０の総液量ＬＴで規格化した値である。
ＬΔ＝（Ｌ１－Ｌ０）／ＬＴ （１）
そして、本工程では、Ｓ２１～Ｓ２４で取得した各パラメータに基づいて余剰電解液の増加量ＬΔを算出する（Ｓ２５）。具体的には、余剰電解液の増加量ＬΔは、初期液量Ｌ０と、検査液量Ｌ１と、総液量ＬＴとに基づいて、以下の式（１）によって算出できる。この余剰電解液の増加量ＬΔは、検査充電中の電極の膨張によって電極体外部に流出した電解液の量（Ｌ１－Ｌ０）を電解液３０の総液量ＬＴで規格化した値である。
ＬΔ＝（Ｌ１－Ｌ０）／ＬＴ （１）
【0041】
（３）第１判定工程Ｓ３０
次に、本実施形態に係る製造方法では、余剰電解液の増加量ＬΔが所定の上限閾値ＬＭＡＸ以下である電池組立体１を良品として選択する第１判定工程Ｓ３０を実施する。具体的には、第１判定工程Ｓ３０では、余剰電解液の増加量ＬΔと上限閾値ＬＭＡＸとを比較する。このときの上限閾値ＬＭＡＸは、製造対象の二次電池の規格に応じて適宜設定される。例えば、上限閾値ＬＭＡＸは、０．０５％～１０％の範囲内で設定され得る。
次に、本実施形態に係る製造方法では、余剰電解液の増加量ＬΔが所定の上限閾値ＬＭＡＸ以下である電池組立体１を良品として選択する第１判定工程Ｓ３０を実施する。具体的には、第１判定工程Ｓ３０では、余剰電解液の増加量ＬΔと上限閾値ＬＭＡＸとを比較する。このときの上限閾値ＬＭＡＸは、製造対象の二次電池の規格に応じて適宜設定される。例えば、上限閾値ＬＭＡＸは、０．０５％～１０％の範囲内で設定され得る。
【0042】
そして、余剰電解液の増加量ＬΔが上限閾値ＬＭＡＸを超えた場合（Ｓ３０：ＮＯの場合）には、検査充電中に電極体２０から電解液３０が多量に流出していると解される。この場合、検査対象の電池組立体１は、ハイレート耐性が低い電池と判断されて不良品ラベリング工程Ｓ５０に供される。不良品ラベリング工程Ｓ５０では、検査対象の電池組立体１が不良品であることがラベリングされる。そして、不良品ラベリング後の電池組立体１は、再検査、修正処理、廃棄などに供される。
【0043】
一方、余剰電解液の増加量ＬΔが上限閾値ＬＭＡＸ以下となった場合（Ｓ３０：ＹＥＳの場合）には、検査充電中の電解液３０の流出量が少ないと解される。この場合、検査対象の電池組立体１は、ハイレート耐性に優れた電池と判断されて良品ラベリング工程Ｓ４０に供される。良品ラベリング工程Ｓ４０では、検査対象の電池組立体１が良品であることがラベリングされる。そして、良品ラベリング後の電池組立体１は、出荷可能な二次電池と判断され、必要な後処理（例えば組電池の構築など）が実施された後に出荷される。
【0044】
（４）まとめ
以上の通り、本実施形態に係る二次電池の製造方法では、検査充電中の余剰電解液の増加量ＬΔを測定し、当該余剰電解液の増加量ＬΔに基づいて電池組立体１の良否を判定する。この余剰電解液の増加量ＬΔは、検査充電中の電極の膨張によって流出した電解液３０の量を示している。すなわち、余剰電解液の増加量ＬΔが少ない電池組立体１は、充電中の電解液３０の流出が生じにくく、ハイレート耐性に優れている電池といえる。このことは、本発明者が実施した実験によっても裏付けられている。具体的には、図８に示すように、検査充電中の余剰電解液の増加量ＬΔ（％）が小さくなるにつれて、ハイレート充電中の抵抗増加率が低くなることが確認されている。以上の通り、本実施形態に係る製造方法では、余剰電解液の増加量ＬΔに基づいて電池組立体１の良否を判定するため、ハイレート耐性に優れた二次電池を高い精度で製造できる。
以上の通り、本実施形態に係る二次電池の製造方法では、検査充電中の余剰電解液の増加量ＬΔを測定し、当該余剰電解液の増加量ＬΔに基づいて電池組立体１の良否を判定する。この余剰電解液の増加量ＬΔは、検査充電中の電極の膨張によって流出した電解液３０の量を示している。すなわち、余剰電解液の増加量ＬΔが少ない電池組立体１は、充電中の電解液３０の流出が生じにくく、ハイレート耐性に優れている電池といえる。このことは、本発明者が実施した実験によっても裏付けられている。具体的には、図８に示すように、検査充電中の余剰電解液の増加量ＬΔ（％）が小さくなるにつれて、ハイレート充電中の抵抗増加率が低くなることが確認されている。以上の通り、本実施形態に係る製造方法では、余剰電解液の増加量ＬΔに基づいて電池組立体１の良否を判定するため、ハイレート耐性に優れた二次電池を高い精度で製造できる。
【0045】
２．組電池
次に、本実施形態に係る製造方法は、図９に示すような構成の組電池１００の性能改善に貢献できる。以下、具体的に説明する。
次に、本実施形態に係る製造方法は、図９に示すような構成の組電池１００の性能改善に貢献できる。以下、具体的に説明する。
【0046】
図９に示すように、本実施形態に係る組電池１００は、複数の単電池１１０を備えている。各々の単電池１１０は、電池ケース１０の扁平面１０ｆ（図２参照）が相互に対向するように配列される。また、隣接した２つの単電池１１０の間には、スペーサ１２０が配置されている。そして、この複数の単電池１１０は、一対の拘束板１３０に挟まれている。この一対の拘束板１３０は、配列方向（図９中の奥行方向Ｙ）に沿って延びる架橋部材１４０で接続されている。これによって、各々の単電池１１０は、所定の拘束圧で拘束される。また、図９に示す組電池１００は、複数の単電池１１０の各々を電気的に接続する接続部材１５０を備えている。この接続部材１５０は、隣接する単電池１１０の電極端子４０を接続する。これによって、複数の単電池１１０を有する組電池１００を１つの電池ユニットとして使用できる。
【0047】
そして、本実施形態に係る組電池１００では、複数の単電池１１０の９０％以上に、余剰電解液の増加量ＬΔが上限閾値ＬＭＡＸ以下となる二次電池が用いられている。換言すると、本実施形態における単電池１１０の大部分は、上記第１判定工程Ｓ３０で良品と判定された二次電池である。これによって、ハイレート耐性に優れた単電池が大部分を占める組電池１００を構築できるため、急速充放電を行ってもハイレート劣化が生じにくい。このため、本実施形態に係る組電池１００は、電池ユニット全体として高い性能を発揮することができる。
【0048】
なお、上述した製造方法を用いれば、複数の単電池１１０の全て（１００％）がハイレート耐性に優れた（余剰電解液の増加量ＬΔが上限閾値ＬＭＡＸ以下となる）二次電池となる組電池１００を実現することもできる。かかる組電池１００は、特に高い性能を発揮されるような充放電制御が可能になる。具体的には、一般的な組電池では、電池ユニットとしてのハイレート劣化を防止するために、ハイレート耐性が最も低い単電池を基準にして充放電の制御が行われる。このため、複数の単電池の中にハイレート耐性の低い単電池が混入していると、他の単電池のハイレート耐性が高くても、急速な充放電が制限された制御が実施される。これに対して、本実施形態に係る製造方法を利用すると、ハイレート耐性に優れた単電池１１０のみで組電池１００を構築できるため、従来では実施が困難であった急速充放電を繰り返すような充放電制御を実現できる。
【0049】
また、ここに開示される技術は、単電池１１０の個数が２０個以上（より好適には４０個以上、さらに好適には６０個以上、特に好適には８０個以上）である組電池１００に特に好適に適用できる。ここに開示される技術によると、非常に多数の単電池１１０を備えた組電池１００であっても、ハイレート耐性が優れた単電池が大部分を占める組電池を容易に実現できる。
【0050】
＜他の実施形態＞
以上、ここに開示される製造方法の一実施形態について説明した。なお、ここに開示される製造方法は、上述の実施形態に限定されず、種々の事項を適宜変更できる。以下、上述の実施形態から変更可能な事項の一例について説明する。
以上、ここに開示される製造方法の一実施形態について説明した。なお、ここに開示される製造方法は、上述の実施形態に限定されず、種々の事項を適宜変更できる。以下、上述の実施形態から変更可能な事項の一例について説明する。
【0051】
１．第２判定工程の追加
上述の実施形態に係る製造方法では、検査充電中の余剰電解液の増加量ＬΔと上限閾値ＬＭＡＸとを比較判定する第１判定工程Ｓ３０を実施する。しかし、ここに開示される製造方法は、第１判定工程Ｓ３０以外の判定工程を備えていてもよい。例えば、図１０に示す製造方法では、余剰電解液の増加量ＬΔが上限閾値ＬＭＡＸ以下となった（Ｓ３０がＹＥＳとなった）電池組立体１に対して第２判定工程Ｓ６０を実施する。この第２判定工程Ｓ６０では、余剰電解液の増加量ＬΔと下限閾値ＬＭＩＮとを比較する。ここで、余剰電解液の増加量ＬΔが下限閾値ＬＭＩＮ未満であった場合（Ｓ６０：ＮＯの場合）には、何らかの不良が生じている可能性があると判断される。具体的には、ハイレート耐性に優れた電池であっても、検査充電中に電極が若干膨張するため、一定値以上の余剰電解液の増加量ＬΔが確認される。これに対して、検査充電中に電解液の流出が殆ど確認できない場合には、余剰電解液の増加量ＬΔの測定に何らかの不備（検査充電の不備、Ｘ透過画像の解析不備等）が生じている可能性がある。これに対して、一定値以上の余剰電解液の増加量ＬΔを示す下限閾値ＬＭＩＮとの比較判定を設けることによって、余剰電解液の増加量ＬΔの測定が適切に実施されたことを担保できる。これによって、ここに開示される製造方法によって製造された二次電池の信頼性をさらに向上できる。なお、上述した上限閾値ＬＭＡＸと同様に、下限閾値ＬＭＩＮも、製造対象の二次電池の規格に応じて適宜設定されるものであり、特定の値に限定されるものである。一例として、下限閾値ＬＭＩＮは、０％～０．０３％の範囲内で設定され得る。
上述の実施形態に係る製造方法では、検査充電中の余剰電解液の増加量ＬΔと上限閾値ＬＭＡＸとを比較判定する第１判定工程Ｓ３０を実施する。しかし、ここに開示される製造方法は、第１判定工程Ｓ３０以外の判定工程を備えていてもよい。例えば、図１０に示す製造方法では、余剰電解液の増加量ＬΔが上限閾値ＬＭＡＸ以下となった（Ｓ３０がＹＥＳとなった）電池組立体１に対して第２判定工程Ｓ６０を実施する。この第２判定工程Ｓ６０では、余剰電解液の増加量ＬΔと下限閾値ＬＭＩＮとを比較する。ここで、余剰電解液の増加量ＬΔが下限閾値ＬＭＩＮ未満であった場合（Ｓ６０：ＮＯの場合）には、何らかの不良が生じている可能性があると判断される。具体的には、ハイレート耐性に優れた電池であっても、検査充電中に電極が若干膨張するため、一定値以上の余剰電解液の増加量ＬΔが確認される。これに対して、検査充電中に電解液の流出が殆ど確認できない場合には、余剰電解液の増加量ＬΔの測定に何らかの不備（検査充電の不備、Ｘ透過画像の解析不備等）が生じている可能性がある。これに対して、一定値以上の余剰電解液の増加量ＬΔを示す下限閾値ＬＭＩＮとの比較判定を設けることによって、余剰電解液の増加量ＬΔの測定が適切に実施されたことを担保できる。これによって、ここに開示される製造方法によって製造された二次電池の信頼性をさらに向上できる。なお、上述した上限閾値ＬＭＡＸと同様に、下限閾値ＬＭＩＮも、製造対象の二次電池の規格に応じて適宜設定されるものであり、特定の値に限定されるものである。一例として、下限閾値ＬＭＩＮは、０％～０．０３％の範囲内で設定され得る。
【0052】
２．検査液量の測定タイミング
上述の実施形態では、初期液量Ｌ０と検査液量Ｌ１とに基づいた余剰電解液の増加量ＬΔを１つだけ算出し、当該１つの余剰電解液の増加量ＬΔに基づいて電池組立体１の良否を判定している。しかし、余剰電解液の増加量ＬΔを測定するタイミングや回数は、ここに開示される技術を限定するものではない。例えば、検査充電中にＳＯＣが一定量（例えば５％程度）上昇する度に検査液量の測定を実施し、複数の検査液量Ｌ１～ＬＮを取得してもよい。そして、この複数の検査液量Ｌ１～ＬＮを用いれば、余剰電解液の増加量ＬΔ１～ＬΔＮを複数算出できる。そして、これらの余剰電解液の増加量ＬΔ１～ＬΔＮと、複数の上限閾値ＬＭＡＸ１～ＬＭＡＸＮとを、それぞれ比較することによって、ＳＯＣの変動に応じた経時的なハイレート耐性を評価できる。
上述の実施形態では、初期液量Ｌ０と検査液量Ｌ１とに基づいた余剰電解液の増加量ＬΔを１つだけ算出し、当該１つの余剰電解液の増加量ＬΔに基づいて電池組立体１の良否を判定している。しかし、余剰電解液の増加量ＬΔを測定するタイミングや回数は、ここに開示される技術を限定するものではない。例えば、検査充電中にＳＯＣが一定量（例えば５％程度）上昇する度に検査液量の測定を実施し、複数の検査液量Ｌ１～ＬＮを取得してもよい。そして、この複数の検査液量Ｌ１～ＬＮを用いれば、余剰電解液の増加量ＬΔ１～ＬΔＮを複数算出できる。そして、これらの余剰電解液の増加量ＬΔ１～ＬΔＮと、複数の上限閾値ＬＭＡＸ１～ＬＭＡＸＮとを、それぞれ比較することによって、ＳＯＣの変動に応じた経時的なハイレート耐性を評価できる。
【0053】
３．余剰電解液の増加量ＬΔの測定手段
上述の実施形態では、Ｘ線透過画像の画像解析に基づいて余剰電解液の液量（初期液量Ｌ０、検査液量Ｌ１）を測定し、測定結果に基づいて余剰電解液の増加量ＬΔを算出している。しかし、余剰電解液の液量を測定する手段は、Ｘ線透過画像の画像解析に限定されない。ここに開示される技術は、電池ケース内の余剰電解液の液量を把握するために用いられる従来公知の手段を特に制限なく利用できる。例えば、余剰電解液の液量は、満充電時の電圧値や充放電中の電圧の変化量などを利用して測定することもできる。満充電時の電圧値を利用する手段は、特開２０２２－４４６２１号公報に開示されている。また、充放電中の電圧の変化量を利用する手段は、特開２０２１－１８２４７４号公報に開示されている。さらに、特許文献１にも記載の通り、余剰電解液の液量は、電池組立体の超音波像の画像解析に基づいて測定することもできる。このときの超音波像の画像解析は、上述したＸ線透過画像の画像解析と同様に、画像の輝度分析を利用した手法を採用し得る。ここに開示される製造方法は、上述した測定技術を利用して検査充電中の余剰電解液の増加量ＬΔを測定し、当該余剰電解液の増加量ＬΔに基づいて第１判定工程を実施する技術を包含する。但し、電圧値に基づいた余剰電解液の液量は、いわゆる推測値であるため、実際の余剰電解液の液量とは異なる可能性がある。従って、測定結果の精密性を考慮すると、余剰電解液の液量を直接測定可能な手段（Ｘ線透過画像や超音波像の画像解析など）を利用した方が好ましい。
上述の実施形態では、Ｘ線透過画像の画像解析に基づいて余剰電解液の液量（初期液量Ｌ０、検査液量Ｌ１）を測定し、測定結果に基づいて余剰電解液の増加量ＬΔを算出している。しかし、余剰電解液の液量を測定する手段は、Ｘ線透過画像の画像解析に限定されない。ここに開示される技術は、電池ケース内の余剰電解液の液量を把握するために用いられる従来公知の手段を特に制限なく利用できる。例えば、余剰電解液の液量は、満充電時の電圧値や充放電中の電圧の変化量などを利用して測定することもできる。満充電時の電圧値を利用する手段は、特開２０２２－４４６２１号公報に開示されている。また、充放電中の電圧の変化量を利用する手段は、特開２０２１－１８２４７４号公報に開示されている。さらに、特許文献１にも記載の通り、余剰電解液の液量は、電池組立体の超音波像の画像解析に基づいて測定することもできる。このときの超音波像の画像解析は、上述したＸ線透過画像の画像解析と同様に、画像の輝度分析を利用した手法を採用し得る。ここに開示される製造方法は、上述した測定技術を利用して検査充電中の余剰電解液の増加量ＬΔを測定し、当該余剰電解液の増加量ＬΔに基づいて第１判定工程を実施する技術を包含する。但し、電圧値に基づいた余剰電解液の液量は、いわゆる推測値であるため、実際の余剰電解液の液量とは異なる可能性がある。従って、測定結果の精密性を考慮すると、余剰電解液の液量を直接測定可能な手段（Ｘ線透過画像や超音波像の画像解析など）を利用した方が好ましい。
【0054】
以上、ここに開示される技術の実施形態について説明した。しかし、上述の説明は例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、上述の説明にて例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【0055】
すなわち、ここに開示される技術は、以下の［項目１］～［項目１０］に記載の技術を包含する。
【0056】
［項目１］
電池ケース内に電極体と電解液が収容された電池組立体を構築する構築工程と、
前記電池組立体に所定期間の検査充電を行い、当該検査充電における余剰電解液の増加量ＬΔを測定する増加量測定工程と、
前記余剰電解液の増加量ＬΔが所定の上限閾値ＬＭＡＸ以下である電池組立体を良品として選択する第１判定工程と
を含む、二次電池の製造方法。
電池ケース内に電極体と電解液が収容された電池組立体を構築する構築工程と、
前記電池組立体に所定期間の検査充電を行い、当該検査充電における余剰電解液の増加量ＬΔを測定する増加量測定工程と、
前記余剰電解液の増加量ＬΔが所定の上限閾値ＬＭＡＸ以下である電池組立体を良品として選択する第１判定工程と
を含む、二次電池の製造方法。
【0057】
［項目２］
前記余剰電解液の増加量ＬΔが所定の下限閾値ＬＭＩＮ以上である電池組立体を良品として選択する第２判定工程をさらに含む、項目１に記載の製造方法。
前記余剰電解液の増加量ＬΔが所定の下限閾値ＬＭＩＮ以上である電池組立体を良品として選択する第２判定工程をさらに含む、項目１に記載の製造方法。
【0058】
［項目３］
前記余剰電解液の増加量ＬΔは、前記検査充電の開始前の余剰電解液の液量を初期液量Ｌ０とし、前記検査充電中の所定の時点の余剰電解液の液量を検査液量Ｌ１とし、前記電池ケース内に存在する前記電解液の総量を総液量ＬＴとしたとき、以下の式（１）によって算出される、項目１又は２に記載の製造方法。
ＬΔ＝（Ｌ１－Ｌ０）／ＬＴ （１）
前記余剰電解液の増加量ＬΔは、前記検査充電の開始前の余剰電解液の液量を初期液量Ｌ０とし、前記検査充電中の所定の時点の余剰電解液の液量を検査液量Ｌ１とし、前記電池ケース内に存在する前記電解液の総量を総液量ＬＴとしたとき、以下の式（１）によって算出される、項目１又は２に記載の製造方法。
ＬΔ＝（Ｌ１－Ｌ０）／ＬＴ （１）
【0059】
［項目４］
前記余剰電解液の液量は、前記電池組立体のＸ線透過画像の画像解析に基づいて測定する、項目３に記載の製造方法。
前記余剰電解液の液量は、前記電池組立体のＸ線透過画像の画像解析に基づいて測定する、項目３に記載の製造方法。
【0060】
［項目５］
前記Ｘ線透過画像の画像解析では、前記電極体と前記電池ケースとの間の領域に前記電池ケースの側面に沿った測定線を設定し、当該測定線上の輝度の変化を解析することによって、前記余剰電解液の液量を測定する、項目４に記載の製造方法。
前記Ｘ線透過画像の画像解析では、前記電極体と前記電池ケースとの間の領域に前記電池ケースの側面に沿った測定線を設定し、当該測定線上の輝度の変化を解析することによって、前記余剰電解液の液量を測定する、項目４に記載の製造方法。
【0061】
［項目６］
前記Ｘ線透過画像は、前記電池組立体を所定の傾斜角度θで傾けた状態で撮像する、項目４または５に記載の製造方法。
前記Ｘ線透過画像は、前記電池組立体を所定の傾斜角度θで傾けた状態で撮像する、項目４または５に記載の製造方法。
【0062】
［項目７］
前記電池ケースは、アルミニウム、樹脂によって形成されている、項目４～６のいずれか一項に記載の製造方法。
前記電池ケースは、アルミニウム、樹脂によって形成されている、項目４～６のいずれか一項に記載の製造方法。
【0063】
［項目８］
前記上限閾値ＬＭＡＸは０．０５％～１０％の範囲内で設定される、項目３～７のいずれか一項に記載の製造方法。
前記上限閾値ＬＭＡＸは０．０５％～１０％の範囲内で設定される、項目３～７のいずれか一項に記載の製造方法。
【0064】
［項目９］
前記検査液量Ｌ１は、前記電池組立体のＳＯＣが、６０％～９０％の範囲内で設定された所定の検査値に達した際に測定される、項目３～８のいずれか一項に記載の製造方法。
前記検査液量Ｌ１は、前記電池組立体のＳＯＣが、６０％～９０％の範囲内で設定された所定の検査値に達した際に測定される、項目３～８のいずれか一項に記載の製造方法。
【0065】
［項目１０］
複数の単電池と、
前記複数の単電池の各々を電気的に接続する接続部材と
少なくともを備え、
前記複数の単電池の９０％以上が、所定期間の検査充電における余剰電解液の増加量ＬΔが所定の上限閾値ＬＭＡＸ以下となる二次電池である、組電池。
複数の単電池と、
前記複数の単電池の各々を電気的に接続する接続部材と
少なくともを備え、
前記複数の単電池の９０％以上が、所定期間の検査充電における余剰電解液の増加量ＬΔが所定の上限閾値ＬＭＡＸ以下となる二次電池である、組電池。
【0066】
［項目１１］
前記複数の単電池の全てが、前記余剰電解液の増加量ＬΔが前記上限閾値ＬＭＡＸ以下となる二次電池である、項目１０に記載の組電池。
前記複数の単電池の全てが、前記余剰電解液の増加量ＬΔが前記上限閾値ＬＭＡＸ以下となる二次電池である、項目１０に記載の組電池。
【0067】
［項目１２］
前記単電池を２０個以上備えた、項目１０または１１に記載の組電池。
前記単電池を２０個以上備えた、項目１０または１１に記載の組電池。
【符号の説明】
【0068】
１ 電池組立体
１０ 電池ケース
１２ 封口板
１２ａ 注液孔
１４ ケース本体
１６ 封止部材
２０ 電極体
３０ 電解液
３２ 余剰電解液
４０ 電極端子
１０ 電池ケース
１２ 封口板
１２ａ 注液孔
１４ ケース本体
１６ 封止部材
２０ 電極体
３０ 電解液
３２ 余剰電解液
４０ 電極端子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】