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特開2024-92502９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024092502
(43)【公開日】2024-07-08
(54)【発明の名称】９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 37/20 20060101AFI20240701BHJP
C07C 39/17 20060101ALI20240701BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240701BHJP
【ＦＩ】
C07C37/20
C07C39/17
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022208478
(22)【出願日】2022-12-26
(71)【出願人】
【識別番号】000243272
【氏名又は名称】本州化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100162396
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 泰之
(74)【代理人】
【識別番号】100202430
【弁理士】
【氏名又は名称】太田 千香子
(72)【発明者】
【氏名】圓井 邦昌
【テーマコード（参考）】
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AB92
4H006AC25
4H006BA14
4H006BA30
4H006BA35
4H006BC10
4H006FC56
4H006FE13
4H039CA41
4H039CD40
(57)【要約】 （修正有）
【課題】９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物のより効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】ヒドロキシアリール化合物と、一般式（３）で表されるフルオレノン化合物を、酸性触媒の存在下に反応させる反応工程において、１モルのヒドロキシアリール化合物に対して、１．１～２０モルの一般式（３）で表されるフルオレノン化合物の存在下に反応を行う、一般式（１）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物の製造方法。
（Ｘは１つのヒドロキシ基を有するＣ１０～２０の１価の芳香族炭化水素基；Ｒ１は各々独立にＣ１～６のアルキル基等；ａは各々独立に０又は１～４の整数）
【選択図】なし
【解決手段】ヒドロキシアリール化合物と、一般式（３）で表されるフルオレノン化合物を、酸性触媒の存在下に反応させる反応工程において、１モルのヒドロキシアリール化合物に対して、１．１～２０モルの一般式（３）で表されるフルオレノン化合物の存在下に反応を行う、一般式（１）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物の製造方法。
（Ｘは１つのヒドロキシ基を有するＣ１０～２０の１価の芳香族炭化水素基；Ｒ１は各々独立にＣ１～６のアルキル基等；ａは各々独立に０又は１～４の整数）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）と、
（式中、Ｘは１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１０～２０の１価の芳香族炭化水素基を示す。）
一般式（３）で表されるフルオレノン化合物（３）を、
（式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ａは各々独立して０又は１～４の整数を示す。）
酸性触媒の存在下に反応させる反応工程において、１モルの一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）に対して、１．１～２０モルの一般式（３）で表されるフルオレノン化合物（３）の存在下に反応を行う、一般式（１）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物（１）の製造方法。
（式中、Ｘは１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１０～２０の１価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ａは各々独立して０又は１～４の整数を示す。）
【化1】
一般式（３）で表されるフルオレノン化合物（３）を、
【化2】
酸性触媒の存在下に反応させる反応工程において、１モルの一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）に対して、１．１～２０モルの一般式（３）で表されるフルオレノン化合物（３）の存在下に反応を行う、一般式（１）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物（１）の製造方法。
【化3】
【請求項2】
前記Ｘが、２－ヒドロキシナフタレン－６－イル基、４－ヒドロキシ－３－フェニルベンゼン－１－イル基及び９－ヒドロキシフェナントレン－３－イル基からなる群から選択されるいずれか１種の基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記ａが０である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項4】
前記反応工程において、さらにチオール化合物の存在下に反応を行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項5】
前記反応工程における反応温度が、８０℃以上１５０℃以下の範囲である、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物は、その化学構造に由来して優れた光学的特性を備えており、光学部材を形成するための樹脂材料（光学材料）などとして利用されている。
９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物として、例えば、６，６－（９－フルオレニリデン）－ジ（２－ナフトール）（特許文献１）や、９，９－ビス（９－ヒドロキシ－３－フェナントリル）フルオレン（特許文献２）が知られており、１モルの９－フルオレノン化合物と、２モル以上のヒドロキシナフタレンやヒドロキシフェナントレンといったヒドロキシアリール化合物を、酸性触媒の存在下に縮合反応により得る製造方法が知られている。
特許文献２には、９，９－ビス（９－ヒドロキシ－３－フェナントリル）フルオレン化合物の合成について、具体的には、９－フェナントロールを９－フルオレノンに対して、２．２モル倍又は２．０モル倍使用して、減圧下に１００℃の条件で反応を行った例が記載されている。
また、特許文献３には、フェノールや２－ナフトールなどのヒドロキシ基を有する芳香族化合物を、フルオレノンに対して１～６モル倍の範囲で使用して、１００℃超の温度で反応させて、ヒドロキシ基を有する芳香族化合物とフルオレノンが重縮合して生成する分子量が大きなフルオレン縮合体を含む、フルオレン縮合体組成物を製造する方法が記載されている。
９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物として、例えば、６，６－（９－フルオレニリデン）－ジ（２－ナフトール）（特許文献１）や、９，９－ビス（９－ヒドロキシ－３－フェナントリル）フルオレン（特許文献２）が知られており、１モルの９－フルオレノン化合物と、２モル以上のヒドロキシナフタレンやヒドロキシフェナントレンといったヒドロキシアリール化合物を、酸性触媒の存在下に縮合反応により得る製造方法が知られている。
特許文献２には、９，９－ビス（９－ヒドロキシ－３－フェナントリル）フルオレン化合物の合成について、具体的には、９－フェナントロールを９－フルオレノンに対して、２．２モル倍又は２．０モル倍使用して、減圧下に１００℃の条件で反応を行った例が記載されている。
また、特許文献３には、フェノールや２－ナフトールなどのヒドロキシ基を有する芳香族化合物を、フルオレノンに対して１～６モル倍の範囲で使用して、１００℃超の温度で反応させて、ヒドロキシ基を有する芳香族化合物とフルオレノンが重縮合して生成する分子量が大きなフルオレン縮合体を含む、フルオレン縮合体組成物を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００７－０９９７４１号公報
【特許文献2】国際公開第２０２２／０３８９９７号
【特許文献3】特開２０１７－１１４９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献２による９，９－ビス（９－ヒドロキシ－３－フェナントリル）フルオレン化合物の合成方法は、減圧装置を要し、反応の時間は１０～１４時間と長く、目的化合物の収率が３１％と低い。
また、本発明者が９，９－ビス（９－ヒドロキシ－３－フェナントリル）フルオレン化合物の合成反応を、特許文献２の実施例２に記載の反応条件で同様に行ったものの、後述する比較例１の通り、原料の９－フルオレノンの多くが消費されないままで、目的とする化合物（Ａ）の生成は確認できなかった。さらに、反応を促進するために、反応触媒の使用量を増やしたり、反応温度を高めたりして反応を継続したものの、目的化合物の生成を確認することができなかった。
特許文献３に記載の反応は、フルオレン縮合体を多く含むフルオレン縮合体組成物を製造することが目的であるから、９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物を効率的に製造する方法ではない。
上記背景から、９－フルオレノン化合物とヒドロキシアリール化合物を反応させることにより得られる９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物を、より効率的に製造する方法の提供を課題とする。
また、本発明者が９，９－ビス（９－ヒドロキシ－３－フェナントリル）フルオレン化合物の合成反応を、特許文献２の実施例２に記載の反応条件で同様に行ったものの、後述する比較例１の通り、原料の９－フルオレノンの多くが消費されないままで、目的とする化合物（Ａ）の生成は確認できなかった。さらに、反応を促進するために、反応触媒の使用量を増やしたり、反応温度を高めたりして反応を継続したものの、目的化合物の生成を確認することができなかった。
特許文献３に記載の反応は、フルオレン縮合体を多く含むフルオレン縮合体組成物を製造することが目的であるから、９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物を効率的に製造する方法ではない。
上記背景から、９－フルオレノン化合物とヒドロキシアリール化合物を反応させることにより得られる９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物を、より効率的に製造する方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは上述の課題解決のために鋭意検討した結果、従来公知の９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物の製造方法では、フルオレノン化合物とヒドロキシアリール化合物を反応量論比である１：２に対して、ヒドロキシアリール化合物が多いモル比で反応を行うところ、反応量論比に対してフルオレノン化合物が多いモル比で反応を行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
本発明は以下の通りである。
１．一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）と、
（式中、Ｘは１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１０～２０の１価の芳香族炭化水素基を示す。）
一般式（３）で表されるフルオレノン化合物（３）を、
（式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ａは各々独立して０又は１～４の整数を示す。）
酸性触媒の存在下に反応させる反応工程において、１モルの一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）に対して、１．１～２０モルの一般式（３）で表されるフルオレノン化合物（３）の存在下に反応を行う、一般式（１）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物（１）の製造方法。
（式中、Ｘは１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１０～２０の１価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ａは各々独立して０又は１～４の整数を示す。）
２．前記Ｘが、２－ヒドロキシナフタレン－６－イル基、４－ヒドロキシ－３－フェニルベンゼン－１－イル基及び９－ヒドロキシフェナントレン－３－イル基からなる群から選択されるいずれか１種の基である、１．に記載の製造方法。
３．前記ａが０である、１．に記載の製造方法。
４．前記反応工程において、さらにチオール化合物の存在下に反応を行う、１．に記載の製造方法。
５．前記反応工程における反応温度が、８０℃以上１５０℃以下の範囲である、１．に記載の製造方法。
１．一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）と、
【化1】
一般式（３）で表されるフルオレノン化合物（３）を、
【化2】
酸性触媒の存在下に反応させる反応工程において、１モルの一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）に対して、１．１～２０モルの一般式（３）で表されるフルオレノン化合物（３）の存在下に反応を行う、一般式（１）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物（１）の製造方法。
【化3】
２．前記Ｘが、２－ヒドロキシナフタレン－６－イル基、４－ヒドロキシ－３－フェニルベンゼン－１－イル基及び９－ヒドロキシフェナントレン－３－イル基からなる群から選択されるいずれか１種の基である、１．に記載の製造方法。
３．前記ａが０である、１．に記載の製造方法。
４．前記反応工程において、さらにチオール化合物の存在下に反応を行う、１．に記載の製造方法。
５．前記反応工程における反応温度が、８０℃以上１５０℃以下の範囲である、１．に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明の９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物の製造方法によれば、９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物を、反応時間を短縮し、向上した収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
＜本発明の９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物（１）の製造方法＞
本発明の一般式（１）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物（１）の製造方法は、一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）と、一般式（３）で表されるフルオレノン化合物（３）を、酸性触媒の存在下に反応させる反応工程において、１モルの一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）に対して、１．１～２０モルの一般式（３）で表されるフルオレノン化合物（３）の存在下に反応を行う。
（式中、Ｘは、１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１０～２０の１価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１は、各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ａは各々独立して０又は１～４の整数を示す。）
（式中、Ｘは、１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１０～２０の１価の芳香族炭化水素基を示す。）
（式中、Ｒ１は、各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ａは各々独立して０又は１～４の整数を示す。）
本発明の一般式（１）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物（１）の製造方法は、一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）と、一般式（３）で表されるフルオレノン化合物（３）を、酸性触媒の存在下に反応させる反応工程において、１モルの一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）に対して、１．１～２０モルの一般式（３）で表されるフルオレノン化合物（３）の存在下に反応を行う。
【化4】
【化5】
【化6】
【0009】
＜一般式（１）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物（１）＞
一般式（１）におけるＸは、１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１０～２０の１価の芳香族炭化水素基であり、１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１０～１６の１価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１０～１４の１価の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１２又は１４の１価の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましく、１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１４の１価の芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。
１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１０の１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、１－ヒドロキシナフタレン－４－イル基、１－ヒドロキシナフタレン－５－イル基、２－ヒドロキシナフタレン－６－イル基、２－ヒドロキシナフタレン－７－イル基が挙げられる。
１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１２の１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、４－ヒドロキシ－３－フェニルベンゼン－１－イル基が挙げられる。
１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１４の１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、９－ヒドロキシフェナントレン－３－イル基、１０－ヒドロキシフェナントレン－９－イル基、２－ヒドロキシアントラセン―７－イル基が挙げられる。１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１４の１価の芳香族炭化水素基は、その中でも１つのヒドロキシ基を有するフェナントレニル基であることがより好ましい。そのため、さらにその中でも９－ヒドロキシフェナントレン－３－イル基又は１０－ヒドロキシフェナントレン－９－イル基であることが好ましい。
１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１６の１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、１－ヒドロキシ－３－フェニルナフタレン－４－イル基、１－ヒドロキシ－３－フェニルナフタレン－５－イル基、２－ヒドロキシ－１－フェニルナフタレン－６－イル基、２－ヒドロキシ－１－フェニルナフタレン－７－イル基、２－ヒドロキシ－３－フェニルナフタレン－６－イル基、２－ヒドロキシ－３－フェニルナフタレン－７－イル基、４－ヒドロキシ－３－（１－ナフチル）ベンゼン－１－イル基、４－ヒドロキシ－３－（２－ナフチル）ベンゼン－１－イル基が挙げられる。
１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１８の１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、４－ヒドロキシ－３，５－ジフェニルベンゼン－１－イル基が挙げられる。
１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数２０の１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、４－ヒドロキシ－２－フェニルフェナントレン－６－イル基、４－ヒドロキシ－２－フェニルフェナントレン－７－イル基、４－ヒドロキシ－２－フェニルフェナントレン－８－イル基、４－ヒドロキシ－２－フェニルフェナントレン－９－イル基、４－ヒドロキシ－２－フェニルフェナントレン－１０－イル基、２－ヒドロキシ－３－フェニルアントラセン－７－イル基が挙げられる。
１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１０～２０の１価の芳香族炭化水素基の上記具体例からなる群から選択されるいずれか１種の基を選択することもできる。この中でも２－ヒドロキシナフタレン－６－イル基、４－ヒドロキシ－３－フェニルベンゼン－１－イル基及び９－ヒドロキシフェナントレン－３－イル基からなる群より選択されるいずれか１種の基であることが好ましく、４－ヒドロキシ－３－フェニルベンゼン－１－イル基又は９－ヒドロキシ－３－フェナントリル基であることがさらに好ましく、９－ヒドロキシ－３－フェナントリル基であることが特に好ましい。
一般式（１）におけるＲ１は、各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基又はハロゲン原子を示すが、この中でも、各々独立して炭素原子数１～４のアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子であることが好ましく、各々独立してフェニル基又は臭素原子であることがより好ましい。
一般式（１）におけるａは、各々独立して０又は１～４の整数を示すが、この中でも、各々独立して０又は１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
一般式（１）におけるＸは、１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１０～２０の１価の芳香族炭化水素基であり、１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１０～１６の１価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１０～１４の１価の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１２又は１４の１価の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましく、１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１４の１価の芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。
１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１０の１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、１－ヒドロキシナフタレン－４－イル基、１－ヒドロキシナフタレン－５－イル基、２－ヒドロキシナフタレン－６－イル基、２－ヒドロキシナフタレン－７－イル基が挙げられる。
１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１２の１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、４－ヒドロキシ－３－フェニルベンゼン－１－イル基が挙げられる。
１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１４の１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、９－ヒドロキシフェナントレン－３－イル基、１０－ヒドロキシフェナントレン－９－イル基、２－ヒドロキシアントラセン―７－イル基が挙げられる。１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１４の１価の芳香族炭化水素基は、その中でも１つのヒドロキシ基を有するフェナントレニル基であることがより好ましい。そのため、さらにその中でも９－ヒドロキシフェナントレン－３－イル基又は１０－ヒドロキシフェナントレン－９－イル基であることが好ましい。
１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１６の１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、１－ヒドロキシ－３－フェニルナフタレン－４－イル基、１－ヒドロキシ－３－フェニルナフタレン－５－イル基、２－ヒドロキシ－１－フェニルナフタレン－６－イル基、２－ヒドロキシ－１－フェニルナフタレン－７－イル基、２－ヒドロキシ－３－フェニルナフタレン－６－イル基、２－ヒドロキシ－３－フェニルナフタレン－７－イル基、４－ヒドロキシ－３－（１－ナフチル）ベンゼン－１－イル基、４－ヒドロキシ－３－（２－ナフチル）ベンゼン－１－イル基が挙げられる。
１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１８の１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、４－ヒドロキシ－３，５－ジフェニルベンゼン－１－イル基が挙げられる。
１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数２０の１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、４－ヒドロキシ－２－フェニルフェナントレン－６－イル基、４－ヒドロキシ－２－フェニルフェナントレン－７－イル基、４－ヒドロキシ－２－フェニルフェナントレン－８－イル基、４－ヒドロキシ－２－フェニルフェナントレン－９－イル基、４－ヒドロキシ－２－フェニルフェナントレン－１０－イル基、２－ヒドロキシ－３－フェニルアントラセン－７－イル基が挙げられる。
１つのヒドロキシ基を有する炭素原子数１０～２０の１価の芳香族炭化水素基の上記具体例からなる群から選択されるいずれか１種の基を選択することもできる。この中でも２－ヒドロキシナフタレン－６－イル基、４－ヒドロキシ－３－フェニルベンゼン－１－イル基及び９－ヒドロキシフェナントレン－３－イル基からなる群より選択されるいずれか１種の基であることが好ましく、４－ヒドロキシ－３－フェニルベンゼン－１－イル基又は９－ヒドロキシ－３－フェナントリル基であることがさらに好ましく、９－ヒドロキシ－３－フェナントリル基であることが特に好ましい。
一般式（１）におけるＲ１は、各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基又はハロゲン原子を示すが、この中でも、各々独立して炭素原子数１～４のアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子であることが好ましく、各々独立してフェニル基又は臭素原子であることがより好ましい。
一般式（１）におけるａは、各々独立して０又は１～４の整数を示すが、この中でも、各々独立して０又は１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
【0010】
一般式（１）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物（１）として、具体的には、例えば、９，９－ビス（１－ヒドロキシ－４－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（２－ヒドロキシ－６－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（２－ヒドロキシ－７－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（９－ヒドロキシ－３－フェナントリル）フルオレン、９，９－ビス（１０－ヒドロキシ－９－フェナントリル）フルオレンが挙げられ、これらからなる群から選択される１種の化合物が好ましい。この中でも９，９－ビス（２－ヒドロキシ－６－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン又は９，９－ビス（９－ヒドロキシ－３－フェナントリル）フルオレンがより好ましく、９，９－ビス（２－ヒドロキシ－６－ナフチル）フルオレン又は９，９－ビス（９－ヒドロキシ－３－フェナントリル）フルオレンがさらに好ましく、９，９－ビス（９－ヒドロキシ－３－フェナントリル）フルオレンが特に好ましい。
【0011】
＜一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）＞
一般式（２）におけるＸは、一般式（１）におけるＸの定義と同じであり、その具体例や好ましい態様も同様である。
一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）として、具体的には、例えば、１－ナフトール、２－ナフトール、２－ヒドロキシ－１－フェニルナフタレン、２－ヒドロキシ－３－フェニルナフタレン、２－フェニルフェノール、２－（１－ナフチル）フェノール、２－（２－ナフチル）フェノール、９－フェナントロール、２－フェニル－４－フェナントロール、２－ヒドロキシアントラセン、２－ヒドロキシ－３－フェニルアントラセンが挙げられ、これらからなる群から選択される１種の化合物を使用することができ、これらが好ましい。この中でも２－ナフトール、２－フェニルフェノール又は９－フェナントロールがより好ましく、２－ナフトール又は９－フェナントロールがさらに好ましく、９－フェナントロールが特に好ましい。
一般式（２）におけるＸは、一般式（１）におけるＸの定義と同じであり、その具体例や好ましい態様も同様である。
一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）として、具体的には、例えば、１－ナフトール、２－ナフトール、２－ヒドロキシ－１－フェニルナフタレン、２－ヒドロキシ－３－フェニルナフタレン、２－フェニルフェノール、２－（１－ナフチル）フェノール、２－（２－ナフチル）フェノール、９－フェナントロール、２－フェニル－４－フェナントロール、２－ヒドロキシアントラセン、２－ヒドロキシ－３－フェニルアントラセンが挙げられ、これらからなる群から選択される１種の化合物を使用することができ、これらが好ましい。この中でも２－ナフトール、２－フェニルフェノール又は９－フェナントロールがより好ましく、２－ナフトール又は９－フェナントロールがさらに好ましく、９－フェナントロールが特に好ましい。
【0012】
＜一般式（３）で表されるフルオレノン化合物（３）＞
一般式（３）におけるＲ１及びａは、一般式（１）におけるＲ１及びａの定義と同じであり、その具体例や好ましい態様も同様である。
一般式（３）で表されるフルオレノン化合物（３）として、具体的には、例えば、９－フルオレノン、２，７－ジブロモ－９－フルオレノン、２，７－ジフェニル－９－フルオレノンが挙げられ、これらからなる群から選択される１種の化合物を使用することができ、これらが好ましい。この中でも、９－フルオレノンが特に好ましい。
一般式（３）におけるＲ１及びａは、一般式（１）におけるＲ１及びａの定義と同じであり、その具体例や好ましい態様も同様である。
一般式（３）で表されるフルオレノン化合物（３）として、具体的には、例えば、９－フルオレノン、２，７－ジブロモ－９－フルオレノン、２，７－ジフェニル－９－フルオレノンが挙げられ、これらからなる群から選択される１種の化合物を使用することができ、これらが好ましい。この中でも、９－フルオレノンが特に好ましい。
【0013】
＜酸性触媒＞
酸性触媒として、具体的には、例えば、硫酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸などのヘテロポリ酸が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を使用することができ、これらが好ましい。この中でも、アルカンスルホン酸、芳香族スルホン酸及びヘテロポリ酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸性触媒がより好ましく、ヘテロポリ酸が特に好ましい。ヘテロポリ酸の中でも、リンタングステン酸が好ましい。酸性触媒は、１種を使用しても良いし、２種以上を併用しても良いが、１種を使用することが好ましい。
酸性触媒として、具体的には、例えば、硫酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸などのヘテロポリ酸が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を使用することができ、これらが好ましい。この中でも、アルカンスルホン酸、芳香族スルホン酸及びヘテロポリ酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸性触媒がより好ましく、ヘテロポリ酸が特に好ましい。ヘテロポリ酸の中でも、リンタングステン酸が好ましい。酸性触媒は、１種を使用しても良いし、２種以上を併用しても良いが、１種を使用することが好ましい。
【0014】
＜チオール化合物＞
本発明の製造方法における反応工程では、酸性触媒と併用してチオール化合物を助触媒として使用して、その存在下に反応することができ、その存在下に反応することが好ましい。使用するチオール化合物としては、メルカプト基を有する化合物であり、反応選択率などに悪影響を与えなければ特に限定されない。
具体的なチオール化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸などのメルカプト基を有するカルボン酸類、メチルメルカプタン、１－オクタンチオール（オクチルメルカプタン）、１－ドデカンチオール（ラウリルメルカプタン）などの炭素原子数１～１２のアルキルメルカプタン類、メルカプトエタノール、メルカプトブタノールなどのメルカプトアルコール類が挙げられる。この中でも、炭素原子数１～１２のアルキルメルカプタン類が好ましく、炭素原子数６～１２のアルキルメルカプタン類がより好ましく、炭素原子数８～１２のアルキルメルカプタン類がさらに好ましい。また、チオール化合物を使用する場合には、予め該チオール化合物をナトリウム塩とし、水溶液とした状態で使用してもよい。チオール化合物は、１種を使用しても良いし、２種以上を併用しても良いが、１種を使用することが好ましい。
本発明の製造方法における反応工程では、酸性触媒と併用してチオール化合物を助触媒として使用して、その存在下に反応することができ、その存在下に反応することが好ましい。使用するチオール化合物としては、メルカプト基を有する化合物であり、反応選択率などに悪影響を与えなければ特に限定されない。
具体的なチオール化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸などのメルカプト基を有するカルボン酸類、メチルメルカプタン、１－オクタンチオール（オクチルメルカプタン）、１－ドデカンチオール（ラウリルメルカプタン）などの炭素原子数１～１２のアルキルメルカプタン類、メルカプトエタノール、メルカプトブタノールなどのメルカプトアルコール類が挙げられる。この中でも、炭素原子数１～１２のアルキルメルカプタン類が好ましく、炭素原子数６～１２のアルキルメルカプタン類がより好ましく、炭素原子数８～１２のアルキルメルカプタン類がさらに好ましい。また、チオール化合物を使用する場合には、予め該チオール化合物をナトリウム塩とし、水溶液とした状態で使用してもよい。チオール化合物は、１種を使用しても良いし、２種以上を併用しても良いが、１種を使用することが好ましい。
【0015】
＜反応条件＞
一般式（３）で表されるフルオレノン化合物（３）の使用量は、一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）１モルに対して、１．１モル以上２０モル以下の範囲であり、１．５モル以上１５モル以下の範囲が好ましく、２モル以上１０モル以下の範囲がより好ましく、２．５モル以上１０モル以下の範囲が特に好ましい。
酸性触媒の使用量は特に限定されるものではないが、一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）１モルに対して、０．０００１～１．０モルの範囲が好ましく、０．００１～０．０２モルの範囲がより好ましい。
チオール化合物を使用する場合の使用量としては、一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）１モルに対して、０．００１～１．０モルの範囲が好ましく、０．０１～０．１モルの範囲がより好ましい。
反応溶媒は使用しても良く、使用しなくても良いが、使用しない方が好ましい。
反応溶媒を使用する場合は、反応に不活性であれば特に制限はない。使用することができる反応溶媒としては、具体的には、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等のラクトン溶媒、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶媒、１，４－ジオキサン、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホン溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。
反応溶媒を使用する場合の使用量としては、一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）１重量部に対して、０．０１重量部以上１５重量部以下の範囲であることが好ましく、０．０１重量部以上１０重量部以下の範囲であることがより好ましく、０．０１重量部以上５重量部以下の範囲であることがさらに好ましく、０．０１重量部以上２重量部以下の範囲であることが特に好ましい。
反応温度は８０℃以上１５０℃以下の範囲が好ましく、９０℃以上１５０℃以下の範囲がより好ましく、９０℃以上１３０℃以下の範囲がさらに好ましく、９０℃以上１１０℃以下の範囲が特に好ましい。
反応圧力は、常圧下でもよく、反応により生成する水を反応系外に排出して反応を促進するために減圧下でもよい。
反応時間は触媒量、反応温度にもよるが、通常は１～２４時間の範囲となり、１～１０時間の範囲で完結することが好ましい。
一般式（３）で表されるフルオレノン化合物（３）の使用量は、一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）１モルに対して、１．１モル以上２０モル以下の範囲であり、１．５モル以上１５モル以下の範囲が好ましく、２モル以上１０モル以下の範囲がより好ましく、２．５モル以上１０モル以下の範囲が特に好ましい。
酸性触媒の使用量は特に限定されるものではないが、一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）１モルに対して、０．０００１～１．０モルの範囲が好ましく、０．００１～０．０２モルの範囲がより好ましい。
チオール化合物を使用する場合の使用量としては、一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）１モルに対して、０．００１～１．０モルの範囲が好ましく、０．０１～０．１モルの範囲がより好ましい。
反応溶媒は使用しても良く、使用しなくても良いが、使用しない方が好ましい。
反応溶媒を使用する場合は、反応に不活性であれば特に制限はない。使用することができる反応溶媒としては、具体的には、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等のラクトン溶媒、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶媒、１，４－ジオキサン、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホン溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。
反応溶媒を使用する場合の使用量としては、一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）１重量部に対して、０．０１重量部以上１５重量部以下の範囲であることが好ましく、０．０１重量部以上１０重量部以下の範囲であることがより好ましく、０．０１重量部以上５重量部以下の範囲であることがさらに好ましく、０．０１重量部以上２重量部以下の範囲であることが特に好ましい。
反応温度は８０℃以上１５０℃以下の範囲が好ましく、９０℃以上１５０℃以下の範囲がより好ましく、９０℃以上１３０℃以下の範囲がさらに好ましく、９０℃以上１１０℃以下の範囲が特に好ましい。
反応圧力は、常圧下でもよく、反応により生成する水を反応系外に排出して反応を促進するために減圧下でもよい。
反応時間は触媒量、反応温度にもよるが、通常は１～２４時間の範囲となり、１～１０時間の範囲で完結することが好ましい。
【0016】
反応に際し、原料等の添加方法は特に限定されないが、一般式（２）で表されるヒドロキシアリール化合物（２）と、一般式（３）で表されるフルオレノン化合物（３）が十分に混合された状態で酸性触媒を添加する方法が、反応選択率の観点から好ましい。
【0017】
＜後処理操作＞
上記反応工程により得られた一般式（１）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物（１）を含む反応混合液に対して、常法に従い、中和、水洗、晶析、ろ過、蒸留、カラムクロマトグラフィーによる分離などの後処理操作を行って、一般式（１）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物（１）を単離、精製することができる。さらに純度を高めるため、常法に従い、蒸留や再結晶、カラムクロマトグラフィーによる精製を行ってもよい。反応後、反応終了液の酸性触媒の中和、除去をするための水洗を行った後、晶析操作を行うことが好ましい。
一般式（１）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物（１）にかかる反応、中和、水洗、晶析、ろ過、蒸留、カラムクロマトグラフィーによる分離、乾燥、梱包、溶融、冷却などの等の各工程は、酸素の影響による酸化、劣化、着色などを抑制するために、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下若しくは空気よりも酸素濃度が低い雰囲気下にて行うことが好ましい。
上記反応工程により得られた一般式（１）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物（１）を含む反応混合液に対して、常法に従い、中和、水洗、晶析、ろ過、蒸留、カラムクロマトグラフィーによる分離などの後処理操作を行って、一般式（１）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物（１）を単離、精製することができる。さらに純度を高めるため、常法に従い、蒸留や再結晶、カラムクロマトグラフィーによる精製を行ってもよい。反応後、反応終了液の酸性触媒の中和、除去をするための水洗を行った後、晶析操作を行うことが好ましい。
一般式（１）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物（１）にかかる反応、中和、水洗、晶析、ろ過、蒸留、カラムクロマトグラフィーによる分離、乾燥、梱包、溶融、冷却などの等の各工程は、酸素の影響による酸化、劣化、着色などを抑制するために、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下若しくは空気よりも酸素濃度が低い雰囲気下にて行うことが好ましい。
【実施例0018】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
［分析方法］
１．反応組成、純度分析（液体クロマトグラフィー）
下記分析装置及び条件による液体クロマトグラフィーにより、目的化合物の絶対検量線を作成した。反応液より算出した数値を用いて、下記式（Ｉ）で算出される値から目的生成物の収率を算出した。
装置：株式会社島津製作所製 ＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅＵＦＬＣ
ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ
検出器：ＳＰＤ－２０Ａ
カラム：ＨＡＬＯ Ｃ１８（内径３ｍｍ、長さ７５ｍｍ）
オーブン温度：５０℃
流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ．
移動相：（Ａ）０．２体積％酢酸水溶液、（Ｂ）アセトニトリル
グラジエント条件：（Ｂ）体積％（分析開始からの時間）
５０％（０ｍｉｎ．）→７０％（７ｍｉｎ．）→７０％（１３ｍｉｎ．）→１００％（２０ｍｉｎ．）→１００％（２３ｍｉｎ．）
試料注入量：５μＬ
検出波長：２８０ｎｍ
式（Ｉ）：「収率％」＝［（ｉ）÷（ｉｉ）］×１００
式（Ｉ）中の（ｉ）、（ｉｉ）は、下記を意味する。
（ｉ）：絶対検量線から算出される目的物収量
（ｉｉ）：反応に使用した原料の使用量から算出される理論収量
［分析方法］
１．反応組成、純度分析（液体クロマトグラフィー）
下記分析装置及び条件による液体クロマトグラフィーにより、目的化合物の絶対検量線を作成した。反応液より算出した数値を用いて、下記式（Ｉ）で算出される値から目的生成物の収率を算出した。
装置：株式会社島津製作所製 ＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅＵＦＬＣ
ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ
検出器：ＳＰＤ－２０Ａ
カラム：ＨＡＬＯ Ｃ１８（内径３ｍｍ、長さ７５ｍｍ）
オーブン温度：５０℃
流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ．
移動相：（Ａ）０．２体積％酢酸水溶液、（Ｂ）アセトニトリル
グラジエント条件：（Ｂ）体積％（分析開始からの時間）
５０％（０ｍｉｎ．）→７０％（７ｍｉｎ．）→７０％（１３ｍｉｎ．）→１００％（２０ｍｉｎ．）→１００％（２３ｍｉｎ．）
試料注入量：５μＬ
検出波長：２８０ｎｍ
式（Ｉ）：「収率％」＝［（ｉ）÷（ｉｉ）］×１００
式（Ｉ）中の（ｉ）、（ｉｉ）は、下記を意味する。
（ｉ）：絶対検量線から算出される目的物収量
（ｉｉ）：反応に使用した原料の使用量から算出される理論収量
【0019】
＜化合物（Ａ）の合成＞
比較例１及び２と、実施例１～１５において、下記反応式の反応により、目的化合物である９，９－ビス（９－ヒドロキシ－３－フェナントリル）フルオレン（以下、化合物Ａと称する場合がある）を合成した。
比較例１及び２と、実施例１～１５において、下記反応式の反応により、目的化合物である９，９－ビス（９－ヒドロキシ－３－フェナントリル）フルオレン（以下、化合物Ａと称する場合がある）を合成した。
【化7】
【0020】
（比較例１）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、９－フェナントロール（５３．９３ｇ、２７７．７ｍｍｏｌ）、９－フルオレノン（２５．００ｇ、１３８．７ｍｍｏｌ）、１－オクタンチオール（１．００ｇ、６．８ｍｍｏｌ）、リンタングステン酸（０．４７ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、トルエン（８６．０９ｇ）、γ－ブチロラクトン（２５．４８ｇ）を加え、液温９５℃～１００℃、フラスコ内の圧力（内圧）４５～５０ｋＰａで７時間撹拌した。
その反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、化合物（Ａ）の生成を確認することができなかった。
そのため、さらにリンタングステン酸（１．８１ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を加えて液温９５℃～１００℃、内圧４５～５０ｋＰａで９時間撹拌したが、化合物（Ａ）の生成を確認することができなかった。
そこで、上記反応液を液温１３０℃、常圧下で水とトルエンの留出が無くなるまで、３時間加熱撹拌した。しかし、化合物（Ａ）の生成を確認することができなかった。
さらに、液温１４０℃、常圧下で３時間加熱撹拌した。未反応のフルオレノンが使用した量の８７％が反応液中に確認され、複数の副生成物の生成は確認されたものの、化合物（Ａ）の生成を確認することが出来なかった。
５００ｍＬの４つ口フラスコに、９－フェナントロール（５３．９３ｇ、２７７．７ｍｍｏｌ）、９－フルオレノン（２５．００ｇ、１３８．７ｍｍｏｌ）、１－オクタンチオール（１．００ｇ、６．８ｍｍｏｌ）、リンタングステン酸（０．４７ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、トルエン（８６．０９ｇ）、γ－ブチロラクトン（２５．４８ｇ）を加え、液温９５℃～１００℃、フラスコ内の圧力（内圧）４５～５０ｋＰａで７時間撹拌した。
その反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、化合物（Ａ）の生成を確認することができなかった。
そのため、さらにリンタングステン酸（１．８１ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を加えて液温９５℃～１００℃、内圧４５～５０ｋＰａで９時間撹拌したが、化合物（Ａ）の生成を確認することができなかった。
そこで、上記反応液を液温１３０℃、常圧下で水とトルエンの留出が無くなるまで、３時間加熱撹拌した。しかし、化合物（Ａ）の生成を確認することができなかった。
さらに、液温１４０℃、常圧下で３時間加熱撹拌した。未反応のフルオレノンが使用した量の８７％が反応液中に確認され、複数の副生成物の生成は確認されたものの、化合物（Ａ）の生成を確認することが出来なかった。
【0021】
（実施例１）
１００ｍＬの試験管に、９－フェナントロール（１．７６ｇ、９．１ｍｍｏｌ）、９－フルオレノン（９．７４ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．３１ｇ、０．０９１ｍｍｏｌ）を加え、６時間撹拌した。
反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、化合物（Ａ）の収率は５％であった。
１００ｍＬの試験管に、９－フェナントロール（１．７６ｇ、９．１ｍｍｏｌ）、９－フルオレノン（９．７４ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．３１ｇ、０．０９１ｍｍｏｌ）を加え、６時間撹拌した。
反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、化合物（Ａ）の収率は５％であった。
【0022】
従来公知の製造方法に従い、比較例１は、９－フルオレノン１モルに対して９－フェナントロールを２．０モル使用し、そして、酸性触媒とチオール化合物の存在下に行ったことに加えて、反応触媒の使用量を増やしたり、反応温度を高めたりして反応を継続したが、原料の９－フルオレノンの多くが消費されないまま反応が進行せず、化合物（Ａ）の生成を確認できなかった。
一方、本発明の製造方法では、９－フルオレノンと９－フェナントロールの反応の量論比である１：２よりも９－フルオレノンが多い、９－フェナントロール１モルに対して９－フルオレノンを５．９モル使用し、そして、酸性触媒の存在下に反応を行うことで、化合物（Ａ）を製造できることが明らかになった。
一方、本発明の製造方法では、９－フルオレノンと９－フェナントロールの反応の量論比である１：２よりも９－フルオレノンが多い、９－フェナントロール１モルに対して９－フルオレノンを５．９モル使用し、そして、酸性触媒の存在下に反応を行うことで、化合物（Ａ）を製造できることが明らかになった。
【0023】
＜９－フェナントロールと９－フルオレノンのモル比の影響＞
（実施例２）
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．１７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、９－フルオレノン（１０．８２ｇ、６０．１ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．０７ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．２１ｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）を加え、４時間撹拌した。
反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、目的化合物（Ａ）の収率は８８％であった。
（実施例２）
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．１７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、９－フルオレノン（１０．８２ｇ、６０．１ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．０７ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．２１ｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）を加え、４時間撹拌した。
反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、目的化合物（Ａ）の収率は８８％であった。
【0024】
（実施例３）
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．４１ｇ、７．３ｍｍｏｌ）、９－フルオレノン（１０．３８ｇ、５７．６ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．０７ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．３１ｇ、０．０９０ｍｍｏｌ）を加え、４時間撹拌した。その反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、目的化合物（Ａ）の収率は８８％であった。
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．４１ｇ、７．３ｍｍｏｌ）、９－フルオレノン（１０．３８ｇ、５７．６ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．０７ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．３１ｇ、０．０９０ｍｍｏｌ）を加え、４時間撹拌した。その反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、目的化合物（Ａ）の収率は８８％であった。
【0025】
（実施例４）
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．７５ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、９－フルオレノン（９．７３ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．１２ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．２５ｇ、０．０７３ｍｍｏｌ）を加え、４時間撹拌した。
反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、目的化合物（Ａ）の収率は８４％であった。
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．７５ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、９－フルオレノン（９．７３ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．１２ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．２５ｇ、０．０７３ｍｍｏｌ）を加え、４時間撹拌した。
反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、目的化合物（Ａ）の収率は８４％であった。
【0026】
（実施例５）
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（２．３４ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、９－フルオレノン（８．６５ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．１２ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．４１ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を加え、４時間撹拌した。
反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、目的化合物（Ａ）の収率は７４％であった。
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（２．３４ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、９－フルオレノン（８．６５ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．１２ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．４１ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を加え、４時間撹拌した。
反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、目的化合物（Ａ）の収率は７４％であった。
【0027】
上記実施例１～５の反応条件と収率を、表１にまとめて示す。なお、表中の「ｍｏｌ比」は、９－フェナントロールの物質量に対する、各成分の物質量の比を示す。
【表1】
【0028】
実施例１と実施例４の結果を対比することにより、チオール化合物の存在下に反応を行うことで、反応時間が短くなり、かつ反応収率が著しく向上することが明らかになった。
また、実施例２～５の結果より、９－フェナントロールに対して９－フルオレノンを使用する量を増やすことで、反応収率が向上する傾向にあることが明らかになった。
また、実施例２～５の結果より、９－フェナントロールに対して９－フルオレノンを使用する量を増やすことで、反応収率が向上する傾向にあることが明らかになった。
【0029】
＜酸性触媒とチオール化合物の影響＞
（実施例６）
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．７６ｇ、９．１ｍｍｏｌ）、９－フルオレノン（９．７４ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．１０ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．１５ｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を加え、４時間撹拌した。
反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、化合物（Ａ）の収率は９３％であった。
（実施例６）
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．７６ｇ、９．１ｍｍｏｌ）、９－フルオレノン（９．７４ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．１０ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．１５ｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を加え、４時間撹拌した。
反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、化合物（Ａ）の収率は９３％であった。
【0030】
（実施例７）
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．７５ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、９－フルオレノン（９．７３ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．０４ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．１５ｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を加え、６時間撹拌した。その反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、化合物（Ａ）の収率は８８％であった。
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．７５ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、９－フルオレノン（９．７３ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．０４ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．１５ｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を加え、６時間撹拌した。その反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、化合物（Ａ）の収率は８８％であった。
【0031】
（実施例８）
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．７５ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、９－フルオレノン（９．７３ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．２２ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、メタンスルホン酸（０．２２ｇ、２．３２ｍｍｏｌ）を加え、６時間撹拌した。
反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、目的化合物（Ａ）の収率は３８％であった。
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．７５ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、９－フルオレノン（９．７３ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．２２ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、メタンスルホン酸（０．２２ｇ、２．３２ｍｍｏｌ）を加え、６時間撹拌した。
反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、目的化合物（Ａ）の収率は３８％であった。
【0032】
（実施例９）
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．７５ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、フルオレノン（９．７３ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．９１ｇ、４．４９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、メタンスルホン酸（０．２３ｇ、２．４１ｍｍｏｌ）を加え、６時間撹拌した。
反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、目的化合物（Ａ）の収率は３７％であった。
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．７５ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、フルオレノン（９．７３ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．９１ｇ、４．４９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、メタンスルホン酸（０．２３ｇ、２．４１ｍｍｏｌ）を加え、６時間撹拌した。
反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、目的化合物（Ａ）の収率は３７％であった。
【0033】
（実施例１０）
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．７５ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、フルオレノン（９．７３ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．０９ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、トリフルオロメタンスルホン酸（０．０４ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を加え、６時間撹拌した。
反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、目的化合物（Ａ）の収率は８６％であった。
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．７５ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、フルオレノン（９．７３ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．０９ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、トリフルオロメタンスルホン酸（０．０４ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を加え、６時間撹拌した。
反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、目的化合物（Ａ）の収率は８６％であった。
【0034】
（実施例１１）
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．７５ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、フルオレノン（９．７２ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．０９ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、ｐ－トルエンスルホン酸（０．７１ｇ、４．１ｍｍｏｌ）を加え、６時間撹拌した。
反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、目的化合物（Ａ）の収率は５９％であった。
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．７５ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、フルオレノン（９．７２ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．０９ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、ｐ－トルエンスルホン酸（０．７１ｇ、４．１ｍｍｏｌ）を加え、６時間撹拌した。
反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、目的化合物（Ａ）の収率は５９％であった。
【0035】
上記実施例４、６～１１の反応条件と収率を、表２にまとめて示す。なお、表中の「ｍｏｌ比」は、９－フェナントロールの物質量に対する、各成分の物質量の比を示す。
【表2】
【0036】
実施例６及び７では、実施例４と比べて、リンタングステン酸と１－ドデカンチオールを使用する量を少なくして反応を行った。その結果、実施例４と大きく変わらない短い反応時間（４時間又は６時間）で、良好な収率で化合物（Ａ）を製造できることが明らかになった。
また、実施例８～１１では、実施例４と同様に、９－フェナントロール１モルに対して９－フルオレノンを６．０モル使用し、そして、チオール化合物と、酸性触媒としてメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸並びにパラトルエンスルホン酸の存在下に反応を行った。この結果より、酸性触媒として、リンタングステン酸の他の酸性触媒の存在下に反応を行っても、化合物（Ａ）を製造することができることが明らかになった。
また、実施例８～１１では、実施例４と同様に、９－フェナントロール１モルに対して９－フルオレノンを６．０モル使用し、そして、チオール化合物と、酸性触媒としてメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸並びにパラトルエンスルホン酸の存在下に反応を行った。この結果より、酸性触媒として、リンタングステン酸の他の酸性触媒の存在下に反応を行っても、化合物（Ａ）を製造することができることが明らかになった。
【0037】
＜反応溶媒の影響＞
（実施例１２）
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．１７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、フルオレノン（８．６５ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．０６ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、γ－ブチロラクトン（２．１７ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．２１ｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌した。
反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、化合物（Ａ）の収率は６４％であった。
（実施例１２）
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．１７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、フルオレノン（８．６５ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．０６ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、γ－ブチロラクトン（２．１７ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．２１ｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌した。
反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、化合物（Ａ）の収率は６４％であった。
【0038】
（実施例１３）
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．１７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、フルオレノン（６．４９ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．０７ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、γ－ブチロラクトン（４．３３ｇ、５０．３ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．２１ｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌した。その反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、化合物（Ａ）の収率は３６％であった。
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．１７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、フルオレノン（６．４９ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．０７ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、γ－ブチロラクトン（４．３３ｇ、５０．３ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．２１ｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌した。その反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、化合物（Ａ）の収率は３６％であった。
【0039】
（実施例１４）
１１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．１７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、フルオレノン（４．３２ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．０７ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、γ－ブチロラクトン（６．４８ｇ、７５．３ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．２１ｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌した。その反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、化合物（Ａ）の収率は１７％であった。
１１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．１７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、フルオレノン（４．３２ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．０７ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、γ－ブチロラクトン（６．４８ｇ、７５．３ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．２１ｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌した。その反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、化合物（Ａ）の収率は１７％であった。
【0040】
（実施例１５）
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．１７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、フルオレノン（２．１１ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．０７ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、γ－ブチロラクトン（８．６８ｇ、１００．８ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．２１ｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌した。その反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、化合物（Ａ）の収率は８％であった。
１００ｍＬの試験管に９－フェナントロール（１．１７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、フルオレノン（２．１１ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）、１－ドデカンチオール（０．０７ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、γ－ブチロラクトン（８．６８ｇ、１００．８ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。均一溶液となった後、リンタングステン酸（０．２１ｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌した。その反応液の反応組成を上記方法により分析した結果、化合物（Ａ）の収率は８％であった。
【0041】
上記実施例２、１２～１５の反応条件と収率を、表３にまとめて示す。なお、表中の「ｍｏｌ比」は、９－フェナントロールの物質量に対する、各成分の物質量の比を示す。
【表3】
【0042】
実施例１２～１５では、反応溶媒としてγ－ブチロラクトンを使用しその使用量を変えて反応を行った。その結果、反応溶媒を使用しても化合物（Ａ）を製造することができることが明らかになった。一方、反応溶媒を使用しないほうが化合物（Ａ）の収率が良好であることも確認された。