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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024092625
(43)【公開日】2024-07-08
(54)【発明の名称】複層塗膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
B05D 1/36 20060101AFI20240701BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20240701BHJP
C09D 5/00 20060101ALI20240701BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240701BHJP
C09D 163/00 20060101ALI20240701BHJP
C09D 179/02 20060101ALI20240701BHJP
C09D 7/43 20180101ALI20240701BHJP
【ＦＩ】
B05D1/36 B
B05D7/24 301U
B05D7/24 302U
B05D7/24 303A
B05D7/24 303E
C09D5/00 D
C09D5/02
C09D163/00
C09D179/02
C09D7/43
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022208702
(22)【出願日】2022-12-26
(71)【出願人】
【識別番号】522184121
【氏名又は名称】日本ペイントコーポレートソリューションズ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】300075348
【氏名又は名称】日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(74)【代理人】
【識別番号】100088801
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 宗雄
(72)【発明者】
【氏名】石田 聡
(72)【発明者】
【氏名】岩田 顕範
(72)【発明者】
【氏名】豊田 由希子
(72)【発明者】
【氏名】須川 雄貴
(72)【発明者】
【氏名】倉田 哲男
【テーマコード（参考）】
4D075
4J038
【Ｆターム（参考）】
4D075AA02
4D075AE06
4D075BB16X
4D075BB24Z
4D075BB60Z
4D075BB65X
4D075BB69X
4D075CA47
4D075CA48
4D075DA06
4D075DB02
4D075DC15
4D075EA06
4D075EA27
4D075EB13
4D075EB22
4D075EB33
4D075EB38
4D075EB51
4D075EB56
4D075EC02
4D075EC07
4D075EC11
4D075EC15
4D075EC30
4D075EC31
4D075EC33
4D075EC35
4D075EC37
4D075EC51
4J038DB001
4J038DJ011
4J038MA08
4J038MA10
4J038MA15
4J038NA12
4J038PA19
4J038PB05
(57)【要約】 （修正有）
【課題】下塗り塗料組成物として水性塗料組成物を用い、ウェットオンウェット塗装した場合においても、平滑な外観を有する複層塗膜を実現可能な複層塗膜の製造方法を提供する。
【解決手段】複層塗膜の製造方法は、被塗物上に、下塗り塗料組成物を塗装して、下塗り塗装膜を形成する、下塗り塗装膜形成工程、下塗り塗装膜の上に、上塗り塗料組成物を、ウェットオンウェットで塗装し、上塗り塗装膜を形成する、上塗り塗装膜形成工程、及び、下塗り塗装膜及び上塗り塗装膜を同時に乾燥させて、複層塗膜を形成する、乾燥工程、を含む。前記下塗り塗料組成物は、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）を含む水性塗料組成物であり、水性主剤（Ｉ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の水分散体を含み、水性硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミン化合物（Ｂ）を含み、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一つは、粘性調整剤（Ｄ）を含む。
【選択図】なし
【解決手段】複層塗膜の製造方法は、被塗物上に、下塗り塗料組成物を塗装して、下塗り塗装膜を形成する、下塗り塗装膜形成工程、下塗り塗装膜の上に、上塗り塗料組成物を、ウェットオンウェットで塗装し、上塗り塗装膜を形成する、上塗り塗装膜形成工程、及び、下塗り塗装膜及び上塗り塗装膜を同時に乾燥させて、複層塗膜を形成する、乾燥工程、を含む。前記下塗り塗料組成物は、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）を含む水性塗料組成物であり、水性主剤（Ｉ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の水分散体を含み、水性硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミン化合物（Ｂ）を含み、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一つは、粘性調整剤（Ｄ）を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
被塗物上に、下塗り塗料組成物を塗装して、下塗り塗装膜を形成する、下塗り塗装膜形成工程、
前記下塗り塗装膜の上に、上塗り塗料組成物を、ウェットオンウェットで塗装し、上塗り塗装膜を形成する、上塗り塗装膜形成工程、及び、
前記下塗り塗装膜及び前記上塗り塗装膜を同時に乾燥させて、複層塗膜を形成する、乾燥工程、を含む、複層塗膜の製造方法であって、
前記下塗り塗料組成物は、
水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）を含む水性塗料組成物であり、
前記水性主剤（Ｉ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の水分散体を含み、
前記水性硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミン化合物（Ｂ）を含み、
前記水性主剤（Ｉ）及び前記水性硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一つは、粘性調整剤（Ｄ）を含み、
前記粘性調整剤（Ｄ）は、ヘキサントレランスが１．０以下であるウレタン会合型粘性調整剤（Ｄ１）を含み、
前記下塗り塗装膜のせん断粘度は、せん断速度１，０００ｓ－１で測定した場合において、１Ｐａ・ｓ以上である、
複層塗膜の製造方法。
前記下塗り塗装膜の上に、上塗り塗料組成物を、ウェットオンウェットで塗装し、上塗り塗装膜を形成する、上塗り塗装膜形成工程、及び、
前記下塗り塗装膜及び前記上塗り塗装膜を同時に乾燥させて、複層塗膜を形成する、乾燥工程、を含む、複層塗膜の製造方法であって、
前記下塗り塗料組成物は、
水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）を含む水性塗料組成物であり、
前記水性主剤（Ｉ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の水分散体を含み、
前記水性硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミン化合物（Ｂ）を含み、
前記水性主剤（Ｉ）及び前記水性硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一つは、粘性調整剤（Ｄ）を含み、
前記粘性調整剤（Ｄ）は、ヘキサントレランスが１．０以下であるウレタン会合型粘性調整剤（Ｄ１）を含み、
前記下塗り塗装膜のせん断粘度は、せん断速度１，０００ｓ－１で測定した場合において、１Ｐａ・ｓ以上である、
複層塗膜の製造方法。
【請求項2】
前記下塗り塗料組成物のせん断粘度は、せん断速度１，０００ｓ－１で測定した場合において、０．３Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記下塗り塗料組成物のせん断粘度は、せん断速度１００ｓ－１で測定した場合において、０．４１Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項4】
前記ポリアミン化合物（Ｂ）は、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミン及びポリアミドアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項5】
前記ポリアミン化合物（Ｂ）の活性水素当量は、１０ｇ／ｅｑ以上１，０００ｇ／ｅｑ以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項6】
前記水性主剤（Ｉ）及び前記水性硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一つは、硬化触媒（Ｅ）を更に含む、請求項１に記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項7】
前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上５，０００ｇ／ｅｑ以下である、請求項１に記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項8】
前記ポリアミン化合物（Ｂ）の活性水素当量と、前記エポキシ樹脂（Ａ）に含まれるエポキシ当量との比（活性水素当量／エポキシ当量）が０．３以上２．０以下である、請求項１に記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項9】
前記上塗り塗料組成物は、主剤（ＩＩＩ）及び硬化剤（ＩＶ）を含む塗料組成物であり、
前記主剤（ＩＩＩ）は、塗膜形成樹脂を含み、
前記塗膜形成樹脂は、水酸基を有し、
前記硬化剤（ＩＶ）は、ポリイソシアネート化合物を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の複層塗膜の製造方法。
前記主剤（ＩＩＩ）は、塗膜形成樹脂を含み、
前記塗膜形成樹脂は、水酸基を有し、
前記硬化剤（ＩＶ）は、ポリイソシアネート化合物を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の複層塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、複層塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境負荷低減の意識が高まり、環境に配慮した商品への置換が求められている。塗料分野においては、例えば、有機溶媒の使用量を低減することが要求されており、溶媒として水を使用した水性塗料組成物を用いることにより、このような要求を満たすことができる。産業機械や建設機械に用いられる塗料分野においても、水性塗料組成物への転換が求められつつある。
【0003】
産業機械及び建設機械等は、一般に大型であり、そして強い荷重に耐えうるため、自動車車体等と比較して構成基材（鋼板）の厚みがあるという特徴がある。そのため、このような産業機械、建設機械が被塗物である場合は、被塗物の熱容量が大きく、加熱炉中において被塗物に熱が十分に伝達しないという問題がある。そのため、このような被塗物を塗装する場合は、高温加熱工程を必須とせず、常温でも塗膜形成を行うことができる、常温塗膜形成形塗料組成物が選択されている。
【0004】
産業機械及び建設機械等においては、物理的に過酷な環境下で使用されることも多いため、その表面を保護する塗膜には、一般に、優れた防食性に加えて、優れた耐候性も要求される。防食性及び耐候性の両方の性能を満足する塗膜を形成する方法としては、下塗り塗料組成物として、防食性に優れる塗料組成物を用い、その後に、耐候性に優れた上塗り塗料組成物を用いて、複層塗膜を形成する方法が挙げられる。
【0005】
例えば、特許文献１には、バインダー樹脂成分の全質量を基準にしてエポキシ当量が４００～２，０００ｇ／ｅｑである変性エポキシ樹脂、アミン樹脂及び反応性希釈剤からなるバインダー樹脂成分を含む弱溶剤型ハイソリッド変性エポキシ樹脂塗料を下塗りし、次いで、水酸基価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール樹脂及びポリイソシアネート化合物からなるバインダー樹脂成分を含む弱溶剤型ハイソリッドポリウレタン樹脂塗料を上塗りすることを特徴とする、厚膜型防食塗膜の形成方法が記載されている。
【0006】
この方法によれば、それぞれ１回の下塗り塗装及び上塗り塗装で従来の各層の多層塗りによる防食効果と同等の防食効果を得ることができると記載されている。しかしながら、この方法は、下塗り塗装後に常温で２４時間乾燥させた後に上塗り塗料の塗装が行われており、複層塗膜の形成工程に長時間を要するため、塗装工程の効率（塗装作業性ともいう）が悪いという問題がある。
【0007】
近年、塗装工程の短縮の観点から、ウェットオンウェットと称される塗装方法が注目されている。この塗装方法は、下塗り塗料組成物を塗装した後、下塗り塗料組成物を乾燥させずに上塗り塗料組成物を塗装し、その後に２種類の塗装膜を同時に乾燥させることによって、塗装工程を短縮することができる塗装方法である。
【0008】
ウェットオンウェット塗装に関して、特許文献２では被塗物上に、エポキシ樹脂、脂環式炭化水素樹脂、及びポリイソシアネート化合物を含有する下塗塗料組成物を塗装して、未硬化の下塗塗膜を形成し、該未硬化の下塗塗膜上に、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する上塗り塗料ベース塗料組成物を塗装することを含む、複層塗膜形成方法について検討されている。
特許文献３では、エポキシ樹脂及び顔料の反応物を含むプライマー塗膜と、該プライマー塗膜上に形成され、アクリル樹脂とブロックイソシアネート化合物と顔料の反応物を含む上塗塗膜とを有する積層塗装物において、プライマー塗膜と上塗塗膜中の顔料の含有率や体質顔料の含有量を調整することが検討されている。
特許文献４には、下塗り塗料組成物として、アクリル樹脂とエポキシ樹脂とイソシアネート化合物と表面調整剤を含む組成物を用い、上塗り塗料組成物として、アクリル樹脂とイソシアネート化合物と表面調整剤を含む組成物を用い、下塗り塗料組成物と上塗り塗料組成物との表面張力の差を２～８ｍＮ／ｍとすることなどが記載されている。
特許文献５には、プライマー塗料組成物として、エポキシ樹脂、防錆顔料、着色顔料及び体質顔料を含む組成物を用い、上塗塗料組成物として、アクリル樹脂及び活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物を含む組成物を用いて、アクリル樹脂と活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物との比率（アクリル樹脂／活性メチレンブロックポリイソシアネート）を６０／４０～８０／２０とすることなどが記載されている。
特許文献３では、エポキシ樹脂及び顔料の反応物を含むプライマー塗膜と、該プライマー塗膜上に形成され、アクリル樹脂とブロックイソシアネート化合物と顔料の反応物を含む上塗塗膜とを有する積層塗装物において、プライマー塗膜と上塗塗膜中の顔料の含有率や体質顔料の含有量を調整することが検討されている。
特許文献４には、下塗り塗料組成物として、アクリル樹脂とエポキシ樹脂とイソシアネート化合物と表面調整剤を含む組成物を用い、上塗り塗料組成物として、アクリル樹脂とイソシアネート化合物と表面調整剤を含む組成物を用い、下塗り塗料組成物と上塗り塗料組成物との表面張力の差を２～８ｍＮ／ｍとすることなどが記載されている。
特許文献５には、プライマー塗料組成物として、エポキシ樹脂、防錆顔料、着色顔料及び体質顔料を含む組成物を用い、上塗塗料組成物として、アクリル樹脂及び活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物を含む組成物を用いて、アクリル樹脂と活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物との比率（アクリル樹脂／活性メチレンブロックポリイソシアネート）を６０／４０～８０／２０とすることなどが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１０－１８８２３９号公報
【特許文献2】特開２０２０－１９２５１６号公報
【特許文献3】特開２０２１－１６０１２０号公報
【特許文献4】国際公開第２０１３／０２４７８４号
【特許文献5】特開２０１８－００８２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
ここで、下塗り塗料組成物及び上塗り塗料組成物をウェットオンウェット塗装する場合、未乾燥の２種類の塗装膜の層間において塗料組成物が混じり合い（混層ともいう）、乾燥後に得られる複層塗膜の外観が悪化するという不具合が生じやすいという問題があり、かかる問題は、下塗り塗料組成物として水性塗料組成物を使用する場合に特に顕著である。特に、産業機械及び建設機械が被塗物の場合は、自動車車体等と比較して、塗装膜厚が大きく、且つ前記のとおり常温塗膜形成形塗料組成物が選択されていることから、従来から知られる塗料組成物は、いずれも溶剤を分散媒体として用いる溶剤系塗料組成物であり、水性塗料組成物を用いてウェットオンウェット塗装した場合について、十分に検討されているとは言えない。特に、ウェットオンウェット塗装においては、２層の塗膜を同時に乾燥させるため、乾燥及び／又は硬化の際、塗膜の外観が低下しやすい。
【0011】
本開示は、下塗り塗料組成物として水性塗料組成物を用い、ウェットオンウェット塗装した場合においても、平滑な外観を有する複層塗膜を実現可能な複層塗膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本開示は、以下を含む。
［１］ 被塗物上に、下塗り塗料組成物を塗装して、下塗り塗装膜を形成する、下塗り塗装膜形成工程、
前記下塗り塗装膜の上に、上塗り塗料組成物を、ウェットオンウェットで塗装し、上塗り塗装膜を形成する、上塗り塗装膜形成工程、及び、
前記下塗り塗装膜及び前記上塗り塗装膜を同時に乾燥させて、複層塗膜を形成する、乾燥工程、を含む、複層塗膜の製造方法であって、
前記下塗り塗料組成物は、
水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）を含む水性塗料組成物であり、
前記水性主剤（Ｉ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の水分散体を含み、
前記水性硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミン化合物（Ｂ）を含み、
前記水性主剤（Ｉ）及び前記水性硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一つは、粘性調整剤（Ｄ）を含み、
前記粘性調整剤（Ｄ）は、ヘキサントレランスが１．０以下であるウレタン会合型粘性調整剤（Ｄ１）を含み、
前記下塗り塗装膜のせん断粘度は、せん断速度１，０００ｓ－１で測定した場合において、１Ｐａ・ｓ以上である、複層塗膜の製造方法。
［２］ 前記下塗り塗料組成物のせん断粘度は、せん断速度１，０００ｓ－１で測定した場合において、０．３Ｐａ・ｓ以下である、［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記下塗り塗料組成物のせん断粘度は、せん断速度１００ｓ－１で測定した場合において、０．４１Ｐａ・ｓ以下である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記ポリアミン化合物（Ｂ）は、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミン及びポリアミドアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［５］ 前記ポリアミン化合物（Ｂ）の活性水素当量は、１０ｇ／ｅｑ以上１，０００ｇ／ｅｑ以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の製造方法。
［６］ 前記水性主剤（Ｉ）及び前記水性硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一つは、硬化触媒（Ｅ）を更に含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載の複層塗膜の製造方法。
［７］ 前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上５，０００ｇ／ｅｑ以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の複層塗膜の製造方法。
［８］ 前記ポリアミン化合物（Ｂ）の活性水素当量と、前記エポキシ樹脂（Ａ）に含まれるエポキシ当量との比（活性水素当量／エポキシ当量）が０．３以上２．０以下である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の複層塗膜の製造方法。
［９］ 前記上塗り塗料組成物は、主剤（ＩＩＩ）及び硬化剤（ＩＶ）を含む塗料組成物であり、
前記主剤（ＩＩＩ）は、塗膜形成樹脂を含み、
前記塗膜形成樹脂は、水酸基を有し、
前記硬化剤（ＩＶ）は、ポリイソシアネート化合物を含む、［１］～［８］のいずれか１つに記載の複層塗膜の製造方法。
［１］ 被塗物上に、下塗り塗料組成物を塗装して、下塗り塗装膜を形成する、下塗り塗装膜形成工程、
前記下塗り塗装膜の上に、上塗り塗料組成物を、ウェットオンウェットで塗装し、上塗り塗装膜を形成する、上塗り塗装膜形成工程、及び、
前記下塗り塗装膜及び前記上塗り塗装膜を同時に乾燥させて、複層塗膜を形成する、乾燥工程、を含む、複層塗膜の製造方法であって、
前記下塗り塗料組成物は、
水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）を含む水性塗料組成物であり、
前記水性主剤（Ｉ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の水分散体を含み、
前記水性硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミン化合物（Ｂ）を含み、
前記水性主剤（Ｉ）及び前記水性硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一つは、粘性調整剤（Ｄ）を含み、
前記粘性調整剤（Ｄ）は、ヘキサントレランスが１．０以下であるウレタン会合型粘性調整剤（Ｄ１）を含み、
前記下塗り塗装膜のせん断粘度は、せん断速度１，０００ｓ－１で測定した場合において、１Ｐａ・ｓ以上である、複層塗膜の製造方法。
［２］ 前記下塗り塗料組成物のせん断粘度は、せん断速度１，０００ｓ－１で測定した場合において、０．３Ｐａ・ｓ以下である、［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記下塗り塗料組成物のせん断粘度は、せん断速度１００ｓ－１で測定した場合において、０．４１Ｐａ・ｓ以下である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記ポリアミン化合物（Ｂ）は、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミン及びポリアミドアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［５］ 前記ポリアミン化合物（Ｂ）の活性水素当量は、１０ｇ／ｅｑ以上１，０００ｇ／ｅｑ以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の製造方法。
［６］ 前記水性主剤（Ｉ）及び前記水性硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一つは、硬化触媒（Ｅ）を更に含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載の複層塗膜の製造方法。
［７］ 前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上５，０００ｇ／ｅｑ以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の複層塗膜の製造方法。
［８］ 前記ポリアミン化合物（Ｂ）の活性水素当量と、前記エポキシ樹脂（Ａ）に含まれるエポキシ当量との比（活性水素当量／エポキシ当量）が０．３以上２．０以下である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の複層塗膜の製造方法。
［９］ 前記上塗り塗料組成物は、主剤（ＩＩＩ）及び硬化剤（ＩＶ）を含む塗料組成物であり、
前記主剤（ＩＩＩ）は、塗膜形成樹脂を含み、
前記塗膜形成樹脂は、水酸基を有し、
前記硬化剤（ＩＶ）は、ポリイソシアネート化合物を含む、［１］～［８］のいずれか１つに記載の複層塗膜の製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本開示の複層塗膜の製造方法によれば、下塗り塗料組成物として水性塗料組成物を用い、ウェットオンウェット塗装した場合においても、平滑な外観を有する複層塗膜を実現可能である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本開示の複層塗膜の製造方法は、
被塗物上に、下塗り塗料組成物を塗装して、下塗り塗装膜を形成する、下塗り塗装膜形成工程、
前記下塗り塗装膜の上に、上塗り塗料組成物を、ウェットオンウェットで塗装し、上塗り塗装膜を形成する、上塗り塗装膜形成工程、及び、
前記下塗り塗装膜及び前記上塗り塗装膜を同時に乾燥させて、複層塗膜を形成する、乾燥工程、を含む、複層塗膜の製造方法であって、
前記下塗り塗料組成物は、
水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）を含む水性塗料組成物であり、
前記水性主剤（Ｉ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の水分散体を含み、
前記水性硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミン化合物（Ｂ）を含み、
前記水性主剤（Ｉ）及び前記水性硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一つは、粘性調整剤（Ｄ）を含み、
前記粘性調整剤（Ｄ）は、ヘキサントレランスが１．０以下であるウレタン会合型粘性調整剤（Ｄ１）を含み、
前記下塗り塗装膜のせん断粘度は、せん断速度１，０００ｓ－１で測定した場合において、１Ｐａ・ｓ以上である。
被塗物上に、下塗り塗料組成物を塗装して、下塗り塗装膜を形成する、下塗り塗装膜形成工程、
前記下塗り塗装膜の上に、上塗り塗料組成物を、ウェットオンウェットで塗装し、上塗り塗装膜を形成する、上塗り塗装膜形成工程、及び、
前記下塗り塗装膜及び前記上塗り塗装膜を同時に乾燥させて、複層塗膜を形成する、乾燥工程、を含む、複層塗膜の製造方法であって、
前記下塗り塗料組成物は、
水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）を含む水性塗料組成物であり、
前記水性主剤（Ｉ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の水分散体を含み、
前記水性硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミン化合物（Ｂ）を含み、
前記水性主剤（Ｉ）及び前記水性硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一つは、粘性調整剤（Ｄ）を含み、
前記粘性調整剤（Ｄ）は、ヘキサントレランスが１．０以下であるウレタン会合型粘性調整剤（Ｄ１）を含み、
前記下塗り塗装膜のせん断粘度は、せん断速度１，０００ｓ－１で測定した場合において、１Ｐａ・ｓ以上である。
【0015】
本開示の複層塗膜の製造方法によれば、下塗り塗料組成物として水性塗料組成物を用い、ウェットオンウェット塗装した場合においても、平滑な外観を有する複層塗膜を実現可能である。
【0016】
本開示は特定の理論に拘束されないが、本発明者らの検討によれば、本開示の複層塗膜の製造方法により、平滑な外観を有する複層塗膜を実現可能である理由は、以下のように考えられる。本発明者らは、ウェットオンウェット塗装した場合における複層塗膜の形成過程について検討し、下塗り塗装膜に上塗り塗料組成物が塗布される際の下塗り塗装膜と上塗り塗料組成物の界面に着目した。この段階では、下塗り塗装膜と上塗り塗料組成物の両方がウェットな状態であり、下塗り塗装膜に上塗り塗料組成物がある程度の力以上で衝突し接触することで、未硬化の下塗り塗膜表面に凹凸が生じ、且つそれぞれ未硬化の下塗り塗装膜と上塗り塗料組成物の間で混層が生じると考えられる。その結果、未硬化の下塗り塗装膜の表面の状態が変化し、得られる複層塗膜の外観が不良になると考えられる。
【0017】
本発明者らは、複層塗膜の外観向上のために、下塗り塗装膜のせん断粘度を一定値以上とすることを想起し、特定の粘性調整剤を用いることを検討した。その結果、ヘキサントレランスが一定値以下の粘性調整剤を用いて、せん断粘度を一定値以上とすることで、下塗り塗装膜と上塗り塗料組成物の混層が抑制され、外観が良好な複層塗膜が得られることを見出した。
【0018】
本開示において、塗料組成物を塗装した後、乾燥乃至硬化前の膜を塗装膜ともいい、乾燥乃至硬化した後の膜を塗膜ともいう。
【0019】
（下塗り塗装膜形成工程）
前記下塗り塗装膜形成工程では、下塗り塗料組成物を被塗物上に塗装する。これにより、下塗り塗装膜が形成される。
前記下塗り塗装膜形成工程では、下塗り塗料組成物を被塗物上に塗装する。これにより、下塗り塗装膜が形成される。
【0020】
かかる下塗り塗料組成物の塗装方法は、特に限定されないが、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアスプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等の一般に用いられている塗装方法等を挙げることができる。前記スプレー塗装においては、必要に応じて２液混合ガンを用いてもよい。これらは被塗物に応じて適宜選択することができる。
【0021】
前記下塗り塗料組成物の塗装は、下塗り塗装膜の乾燥膜厚（以下、「塗装膜の乾燥膜」を「塗膜」ともいい、「塗装膜の乾燥膜厚」を「塗膜の膜厚」ともいう）が１０～１００μｍ、好ましくは１５～７０μｍとなるように実施されうる。一態様において、前記下塗り塗料組成物の塗装は、下塗り塗膜の膜厚が、３０～７０μｍ、更に４０～６０μｍとなるように実施されうる。後述する下塗り塗料組成物を用いることで、厚膜に塗装した場合でも、平滑で欠陥の無い複層塗膜を得ることができる。また、下塗り塗膜を１０μｍ以上とすることで、基材を十分に保護することが容易となり、１００μｍ以下とすることで、複層塗膜におけるワキ等の不具合の発生を抑制することが容易となる。
【0022】
前記被塗物としては、例えば、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ブリキトタン等の金属基材が挙げられる。これらの金属基材には、亜鉛、銅、クロム等のメッキが施されていてもよく、また、クロム酸、リン酸亜鉛又はジルコニウム塩等の表面処理剤を用いた表面処理が施されていてもよい。
【0023】
本開示の複層塗膜の製造方法は、熱容量が大きい被塗物、例えば、金属基材等のように、加熱炉中で熱が十分に伝達し難い被塗物に対しても好適に用いることができる。このような被塗物として、具体的には、建設機械（例えば、ブルドーザー、スクレイパー、油圧ショベル、堀削機、運搬機械（トラック、トレーラー等）、クレーン・荷役機械、基礎工事用機械（ディーゼルハンマー、油圧ハンマー等）、トンネル工事用機械（ボーリングマシーン等）、ロードローラー等）；一般工業用と呼ばれる弱電・重電機器、農業機械、鋼製家具、工作機械及び大型車両等の産業機械；その他熱容量が大きく加熱しても昇温し難い被塗物等が挙げられる。本開示における複層塗膜の製造方法は、熱容量が大きく加熱しても昇温し難い被塗物である建設機械又は産業機械の塗装に好適に用いることができる。
【0024】
前記下塗り塗装膜のせん断粘度は、せん断速度１，０００ｓ－１で測定した場合において、１Ｐａ・ｓ以上である。これにより、下塗り塗装膜と上塗り塗料組成物の混層が抑制され、外観が良好な複層塗膜が得られる。前記下塗り塗装膜のせん断粘度は、せん断速度１，０００ｓ－１で測定した場合において、１Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下である。せん断速度１，０００ｓ－１で測定したせん断粘度が前記範囲にあることで、外観が良好な複層塗膜が得られやすくなるとともに、作業性が良好である。
【0025】
本開示において、下塗り塗装膜のせん断粘度は、例えば、以下の方法により測定できる。下塗り塗料組成物を、室温２３℃条件下で、乾燥膜厚が４０μｍとなるように、ブリキ板に塗布して、塗装膜を得る。塗装後７分の時点において、粘度計を用い、せん断速度を１，０００ｓ－１として、塗装膜のせん断粘度を測定する。前記粘度計としては、例えば、応力制御型レオメーターＭＣＲ－３０２（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いることができる。
【0026】
（上塗り塗装膜形成工程）
上塗り塗装膜形成工程では、前記下塗り塗装膜の上に、上塗り塗料組成物を、ウェットオンウェットで塗装し、上塗り塗装膜を形成する。これにより、未乾燥の下塗り塗装膜上に、未乾燥の上塗り塗装膜が形成された状態となる。
上塗り塗装膜形成工程では、前記下塗り塗装膜の上に、上塗り塗料組成物を、ウェットオンウェットで塗装し、上塗り塗装膜を形成する。これにより、未乾燥の下塗り塗装膜上に、未乾燥の上塗り塗装膜が形成された状態となる。
【0027】
代表的には、ウェットオンウェットには、未乾燥の下塗り塗装膜上に、未乾燥の上塗り塗装膜を形成し、未乾燥の下塗り塗装膜と未乾燥の上塗り塗装膜とを同時に乾燥させて複層塗膜とする塗装方法が含まれる。ウェットオンウェット塗装により、塗装工程を短縮することが可能であり、また、下塗り塗装膜を乾燥させる必要がないため、エネルギー効率が良好である。また、本開示の複層塗膜の製造方法では、後述する下塗り塗料組成物を用いるため、下塗り塗料組成物として水性塗料組成物を用い、ウェットオンウェット塗装を実施した場合であっても、平滑な表面を有する複層塗膜を製造できる。
【0028】
一態様において、下塗り塗料組成物、上塗り塗料組成物及び後述する中塗り塗料組成物を塗装した膜が未乾燥であることは、ＪＩＳ Ｋ ５６００－１－１の規定による「指触乾燥」に至らない状態であることを意味し、例えば、塗面の中央に指先で軽く触れて、指先が汚れることにより確認してもよい。
【0029】
下塗り塗装膜を形成した後、上塗り塗料組成物を塗装するまでの間隔（以下、「塗装間隔」、「インターバル」ともいう）は、作業効率の観点から、０分超であり、１～６０分であってよく、１～３０分であってよく、１～１５分であってもよい。本開示の複層塗膜形成方法を用いれば、下塗り塗装膜がほとんど乾いていない状態で上塗り塗料組成物を塗装しても、塗膜外観に優れた複層塗膜を得ることが可能である。インターバルの間の温度は、例えば０℃以上４０℃未満であってよく、５℃以上３５℃以下であってよい。
【0030】
また、下塗り塗装膜を形成した後、上塗り塗料組成物を塗装する前に、下塗り塗装膜が一般的な室温を超える温度（例えば４０～１００℃、より好ましくは４０～８０℃）で１分～１０分間程度仮乾燥させ、下塗り塗装膜が半乾燥の状態で上塗り塗料を塗装することも可能である。
【0031】
上塗り塗料組成物の塗装方法は、特に限定されないが、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアスプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等の一般に用いられている塗装方法等を挙げることができる。前記スプレー塗装においては、必要に応じて２液混合ガンを用いてもよい。これらは被塗物に応じて適宜選択することができる。
【0032】
前記上塗り塗料組成物の塗装は、上塗り塗装膜の乾燥膜厚（以下、「上塗り塗膜の膜厚」ともいう）が１０～１００μｍ、好ましくは２０～８０μｍとなるように実施されうる。一態様において、前記上塗り塗料組成物の塗装は、上塗り塗膜の膜厚が、３０～７０μｍ、更に４０～６０μｍとなるように実施されうる。後述する上塗り塗料組成物及び下塗り塗料組成物を用いることで、厚膜に塗装した場合でも、平滑で欠陥の無い複層塗膜を得ることができる。また、上塗り塗膜の膜厚を１０μｍ以上とすることで、下塗り塗膜の隠蔽性を向上することが容易となり、１００μｍ以下とすることで、複層塗膜におけるワキ等の不具合の発生を抑制することが容易となる。
【0033】
（乾燥工程）
乾燥工程では、前記下塗り塗装膜及び前記上塗り塗装膜を同時に乾燥させる。これにより、複層塗膜が形成される。
乾燥工程では、前記下塗り塗装膜及び前記上塗り塗装膜を同時に乾燥させる。これにより、複層塗膜が形成される。
【0034】
一態様において、乾燥温度は、５～３５℃であってよく、乾燥時間は１～１０日であってよい。別の態様において、乾燥温度は、例えば５０～１００℃、更に６０～８０℃であってよく、この場合の乾燥時間は、１５～６０分であってよい。
【0035】
（中塗り塗装膜形成工程）
本開示の複層塗膜の製造方法は、未乾燥の下塗り塗装膜の上に、中塗り塗料組成物を、ウェットオンウェットで塗装し、未乾燥の中塗り塗装膜を形成する工程を更に含んでいてもよく、前記未乾燥の中塗り塗装膜の上に、中塗り塗料組成物を、更に、ウェットオンウェットで塗装し、未乾燥の中塗り塗装膜を形成する工程を更に含んでいてもよい。
本開示の複層塗膜の製造方法は、未乾燥の下塗り塗装膜の上に、中塗り塗料組成物を、ウェットオンウェットで塗装し、未乾燥の中塗り塗装膜を形成する工程を更に含んでいてもよく、前記未乾燥の中塗り塗装膜の上に、中塗り塗料組成物を、更に、ウェットオンウェットで塗装し、未乾燥の中塗り塗装膜を形成する工程を更に含んでいてもよい。
【0036】
下塗り塗装膜を形成した後、中塗り塗料組成物を塗装するまでの間隔、及び、中塗り塗装膜を形成した後、中塗り塗料組成物を更に塗装するまでの間隔は、下塗り塗装膜を形成した後、上塗り塗料組成物を塗装するまでの間隔として前記した条件を適宜使用できる。
【0037】
中塗り塗料組成物の塗装方法としては、上塗り塗料組成物の塗装方法として前記した方法を適宜使用できる。また、中塗り塗料組成物を塗装する際、中塗り塗装膜の乾燥膜厚（以下、「中塗り塗膜の膜厚」ともいう）が、上塗り塗装膜の乾燥膜厚として前記した範囲となるように塗装してよい。
【0038】
中塗り塗料組成物としては、特に限定されず、水性塗料組成物又は溶剤系塗料組成物のいずれでもよく、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系及び／又は無機系の着色顔料及び／又は体質顔料等が含有された中塗り塗料組成物として当業者に公知の塗料組成物を適宜使用してよい。
【0039】
複層塗膜の製造方法が中塗り塗膜形成工程を含む場合、上塗り塗装膜形成工程において、下塗り塗装膜を中塗り塗装膜と読み替える。また、複層塗膜の製造方法が中塗り塗膜形成工程を含む場合、ウェットオンウェットには、
未乾燥の下塗り塗装膜上に未乾燥の中塗り塗装膜及び上塗り塗装膜を形成し、未乾燥の下塗り塗装膜と未乾燥の中塗り塗装膜と未乾燥の上塗り塗装膜とを全て同時に乾燥させて複層塗膜とする塗装方法；
未乾燥の下塗り塗膜上に未乾燥の中塗り塗装膜を形成し、未乾燥の下塗り塗装膜と未乾燥の中塗り塗装膜を同時に乾燥させて予備複層塗膜とした後に、予備複層塗膜上に上塗り塗装膜を形成し、上塗り塗装膜を乾燥させて複層塗膜とする塗装方法；
未乾燥の下塗り塗装膜を乾燥させて下塗り塗膜とし、更に下塗り塗膜上に未乾燥の中塗り塗装膜及び未乾燥の上塗り塗装膜を形成し、未乾燥の中塗り塗装膜及び未乾燥の上塗り塗装膜を同時に乾燥させて複層塗膜とする塗装方法も含まれる。
未乾燥の下塗り塗装膜上に未乾燥の中塗り塗装膜及び上塗り塗装膜を形成し、未乾燥の下塗り塗装膜と未乾燥の中塗り塗装膜と未乾燥の上塗り塗装膜とを全て同時に乾燥させて複層塗膜とする塗装方法；
未乾燥の下塗り塗膜上に未乾燥の中塗り塗装膜を形成し、未乾燥の下塗り塗装膜と未乾燥の中塗り塗装膜を同時に乾燥させて予備複層塗膜とした後に、予備複層塗膜上に上塗り塗装膜を形成し、上塗り塗装膜を乾燥させて複層塗膜とする塗装方法；
未乾燥の下塗り塗装膜を乾燥させて下塗り塗膜とし、更に下塗り塗膜上に未乾燥の中塗り塗装膜及び未乾燥の上塗り塗装膜を形成し、未乾燥の中塗り塗装膜及び未乾燥の上塗り塗装膜を同時に乾燥させて複層塗膜とする塗装方法も含まれる。
【0040】
（下塗り塗料組成物）
前記下塗り塗料組成物は、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）を含む２液硬化形の水性塗料組成物である。水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）は、別々に保管され、塗装直前に混合し、混合物として塗装に供される。
前記下塗り塗料組成物は、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）を含む２液硬化形の水性塗料組成物である。水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）は、別々に保管され、塗装直前に混合し、混合物として塗装に供される。
【0041】
水性塗料組成物は、分散媒体として水を用いており、分散媒体として溶剤を用いる溶剤系塗料組成物に比べて分散媒体の乾燥速度が低い。特に、ウェットオンウェット塗装においては、下塗り塗料組成物が水性塗料組成物である場合に、溶剤系塗料組成物を用いる場合と比較して、未乾燥の下塗り塗装膜と未乾燥の上塗り塗装膜との間で混じり合い（混層）が発生しやすい傾向が顕著である。しかしながら、本開示の複層塗膜の製造方法では、特定の下塗り塗料組成物を用いるため、かかる混層を抑制し、平滑な表面を有する複層塗膜を形成することができる。
【0042】
前記水性主剤（Ｉ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の水分散体を含み、前記水性硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミン化合物（Ｂ）を含む。また、前記水性主剤（Ｉ）及び前記水性硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一つは、粘性調整剤（Ｄ）を含み、必要に応じて、更に有機溶剤（Ｃ）を含んでいてもよい。
【0043】
（Ａ）エポキシ樹脂水分散体
前記水性主剤（Ｉ）に含まれるエポキシ樹脂水分散体（Ａ）は、エポキシ樹脂が水中に分散された成分である。
前記水性主剤（Ｉ）に含まれるエポキシ樹脂水分散体（Ａ）は、エポキシ樹脂が水中に分散された成分である。
【0044】
エポキシ樹脂は、一分子当たり平均して少なくとも二つのエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上１０，０００ｇ／ｅｑ以下であってよく、１００ｇ／ｅｑ以上５，０００ｇ／ｅｑ以下であってよく、１００ｇ／ｅｑ以上３，０００ｇ／ｅｑ以下であってよく、１５０ｇ／ｅｑ以上１，０００ｇ／ｅｑ以下であってよい。エポキシ当量がこのような範囲内にあることで、エポキシ樹脂の水分散安定性、得られる塗料組成物の塗装作業性及び得られる複層塗膜の成膜性及び良好な塗膜外観を確保できるという利点がある。
なお、本開示におけるエポキシ当量は、固形分エポキシ当量を表し、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠した方法により測定できる。
なお、本開示におけるエポキシ当量は、固形分エポキシ当量を表し、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠した方法により測定できる。
【0045】
前記エポキシ樹脂は、飽和又は不飽和であってよく、脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式のいずれであってもよく、ヒドロキシル基を有するものであってもよく、脂肪族ポリオール化合物により変性された変性物であってもよい。
【0046】
前記エポキシ樹脂としては、多価フェノール類、多価フェノール類の水素添加生成物、多価アルコール類及び／又はノボラックフェノールに基づく骨格を有するポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。前記骨格は、多価アルコール類及び／又はフェノール類に基づく骨格を含むことが好ましく、二価アルコール類に基づく骨格を含むことが好ましい。
【0047】
前記多価フェノール類としては、レソルシノール、ヒドロキノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス［４－（２’－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等、並びに前記化合物のハロゲン化が挙げられる。
前記多価フェノール類の水素添加生成物としては、前記化合物の水素添加生成物をいずれも挙げることができる。
前記多価フェノール類の水素添加生成物としては、前記化合物の水素添加生成物をいずれも挙げることができる。
【0048】
前記多価アルコール類としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ｎ＝４～３５）、１，２－プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～１５）、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン等を挙げることができる。前記化合物のなかでもポリプロピレングリコール（ｎ＝８～１０）が特に好ましい。
【0049】
エポキシ樹脂として、例えば、ポリカルボン酸とエピクロロヒドリン又はその誘導体との反応によって得られるポリグリシジルエステルを使用することもできる。前記ポリカルボン酸としては特に限定されず、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び二量化したリノレン酸等を挙げることができる。なかでもジグリシジルアジペート、ジグリシジルフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロフタレートが好ましい。
【0050】
前記エポキシ樹脂のなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【0051】
前記エポキシ樹脂は、必要に応じてエポキシ樹脂に対して脂肪族ポリオール化合物を反応させた、ポリオール変性エポキシ樹脂であってもよい。ポリオール変性エポキシ樹脂は、前記エポキシ樹脂及び脂肪族ポリオール化合物を縮合反応させることによって調製することができる。前記縮合反応における、エポキシ樹脂及び脂肪族ポリオール化合物の質量比（エポキシ樹脂の質量：脂肪族ポリオール化合物の質量）は、＝９５：５～５：９５の範囲内であるのが好ましい。ポリオール変性エポキシ樹脂は、良好な水分散性能を有する利点がある。
なお、本開示において、脂肪族ポリオール化合物は、分子中に芳香族炭化水素基を含まないポリオール化合物を意味する。
なお、本開示において、脂肪族ポリオール化合物は、分子中に芳香族炭化水素基を含まないポリオール化合物を意味する。
【0052】
前記脂肪族ポリオール化合物としては、特に限定されず、例えば、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリウレタンポリオール等を挙げることができ、なかでもポリエーテルポリオールが好ましく、ポリアルキレングリコールが更に好ましい。前記ポリアルキレングリコールとしては、炭素数４以下のアルキレン基を有するポリアルキレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー等を挙げることができる。また、前記ポリアルキレングリコールの混合物や共重合物等を使用することもできる。また、部分的に１価アルコール等によって末端封鎖されたものであってもよい。前記ポリアルキレングリコールは部分的に分岐構造を有するものであってもよいが、直鎖のポリアルキレングリコールであることがより好ましい。
【0053】
前記脂肪族ポリオール化合物は、前記ポリエーテルポリオール（特に、ポリアルキレングリコール）とその他の脂肪族ポリオールとの混合物であってもよい。前記その他の脂肪族ポリオールとしては、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリアミドポリオール、脂肪族ポリウレタンポリオール等を挙げることができ、特に脂肪族ポリエステルポリオールが好ましい。脂肪族ポリオール化合物における、ポリエーテルポリオールの含有率は、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【0054】
前記その他の脂肪族ポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの脂肪族ポリエステルポリオール、３～４０個の炭素原子を有するジカルボン酸、２～２０個の炭素原子を有するジオール、２～４０個の炭素原子を有する第一級ジアミン又はポリアルキレンポリアミン化合物又はアミノアルコール等から選ばれる化合物の縮合反応によって得られる化合物等を挙げることができる。
【0055】
前記縮合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する脂肪族ポリオール化合物のヒドロキシル基当量との比ｚ（ＯＨ）：ｚ（ＥＰ）が１：３．６～１：１０となるような比率で縮合反応を行ったものであることが好ましい。前記ｚ（ＯＨ）：ｚ（ＥＰ）は、１：４～１：９の範囲内であることがより好ましく、１：４．５～１：８の範囲内であることが更に好ましい。前記範囲で反応を行うことによって、良好な水分散性を得ることができる利点がある。前記変性後のエポキシ樹脂（ポリオール変性エポキシ樹脂）のエポキシ当量は、好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上１０，０００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上５，０００ｇ／ｅｑ以下、更に好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上５，０００ｇ／ｅｑ以下、より更に好ましくは２００ｇ／ｅｑ以上２，０００ｇ／ｅｑ以下である。
【0056】
エポキシ樹脂水分散体（Ａ）中に含まれるエポキシ樹脂は、ポリオール変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリオール変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の、ポリオール変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。これらのポリオール変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、好適な水分散性を有すると共に、得られる複層塗膜の物性が良好となる利点がある。他の態様として、例えば、前記ポリオール変性エポキシ樹脂（好ましくはポリオール変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む）とビスフェノール型エポキシ樹脂（ポリオール変性を有しないビスフェノール型エポキシ樹脂）とを組み合わせて用いてもよい。
【0057】
前記エポキシ樹脂の数平均分子量は、好ましくは２００～２０，０００、より好ましくは３００～１０，０００であってよい。このような範囲内にあることで、エポキシ樹脂の水分散安定性、得られる塗料組成物の塗装作業性及び得られる複層塗膜の成膜性が確保できるという利点がある。
なお、本開示において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算した値である。
なお、本開示において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算した値である。
【0058】
エポキシ樹脂水分散体（Ａ）の調製は、無溶媒又は適当な有機溶媒存在下においてエポキシ樹脂（ポリオール変性エポキシ樹脂）の合成反応を行った後、水中に滴下、混合し、必要に応じて過剰な溶媒を除去することによって、水分散体とすることができる。エポキシ樹脂を水分散させる際において、必要に応じて、界面活性剤等の分散剤を用いてもよい。
【0059】
前記エポキシ樹脂水分散体（Ａ）として市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、ＢＥＣＫＯＰＯＸシリーズ（オルネクス・ジャパン社製）、ｊＥＲシリーズ（三菱ケミカル社製）、アデカレジンＥＭシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【0060】
前記エポキシ樹脂水分散体は、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
【0061】
前記水性主剤（Ｉ）は、エポキシ樹脂水分散体（Ａ）に加えて、必要に応じ、他の樹脂成分を含んでもよい。他の樹脂成分として、例えば、ポリウレタン樹脂水分散体、ポリエステル樹脂水分散体、アクリル樹脂水分散体等が挙げられる。他の樹脂成分を更に含む場合における好ましい樹脂成分として、エポキシ樹脂水分散体（Ａ）との相溶性等の点からポリウレタン樹脂水分散体が好ましい。前記水性主剤（Ｉ）がポリウレタン樹脂水分散体等の他の樹脂成分を更に含む場合における好ましい量は、前記水性塗料組成物の諸性能及び得られる複層塗膜の諸性能等が損なわれない量であることを条件とする。
前記水性主剤（Ｉ）が、エポキシ樹脂水分散体（Ａ）に加えて更にポリウレタン樹脂水分散体を含む場合は、ポリウレタン樹脂水分散体の含有量は、エポキシ樹脂水分散体（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、樹脂固形分として、好ましくは０．５～２０質量部である。
前記水性主剤（Ｉ）が、エポキシ樹脂水分散体（Ａ）に加えて更にポリウレタン樹脂水分散体を含む場合は、ポリウレタン樹脂水分散体の含有量は、エポキシ樹脂水分散体（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、樹脂固形分として、好ましくは０．５～２０質量部である。
【0062】
なお、本開示において、下塗り塗料組成物の「樹脂固形分」は、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）に含まれ得る樹脂成分の固形分の合計量を意味し、具体的には、エポキシ樹脂（Ａ）の固形分に加えて、所望により添加されるポリウレタン樹脂水分散体、ポリエステル水分散体、アクリル樹脂水分散体の固形分及びその他の塗膜形成樹脂に含まれ得る樹脂の固形分及び後述するポリアミン化合物（Ｂ）の固形分の合計量を意味する。
【0063】
下塗り塗料組成物における樹脂固形分の量は、下塗り塗料組成物に含まれる固形分の合計１００質量部中、好ましくは１０質量部以上５０質量部以下、より好ましくは１５質量部以上４２質量部以下であり得る。
本開示において、固形分は、１０５℃で１時間乾燥した後の加熱残分を意味する。
本開示において、固形分は、１０５℃で１時間乾燥した後の加熱残分を意味する。
【0064】
（Ｂ）ポリアミン化合物
前記ポリアミン化合物（Ｂ）は、１分子中に２以上のアミノ基を有する化合物であればよい。
前記ポリアミン化合物（Ｂ）は、１分子中に２以上のアミノ基を有する化合物であればよい。
【0065】
ポリアミン化合物（Ｂ）としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミン、ポリアミドアミン化合物等が挙げられ、好ましくは、ポリアミドアミン化合物が挙げられる。
【0066】
脂肪族系アミンとしては、例えば、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、その他の脂肪族系アミン等が挙げられる。
アルキレンポリアミンとしては、例えば、Ｈ２Ｎ－Ｒ１－ＮＨ２（式中、Ｒ１は、１個以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい炭素数１～１２の二価の炭化水素基である。）で表されるポリアミン化合物が挙げられる。
より具体的には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン等が挙げられる。
アルキレンポリアミンとしては、例えば、Ｈ２Ｎ－Ｒ１－ＮＨ２（式中、Ｒ１は、１個以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい炭素数１～１２の二価の炭化水素基である。）で表されるポリアミン化合物が挙げられる。
より具体的には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン等が挙げられる。
【0067】
ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【0068】
その他の脂肪族系アミンとしては、例えば、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２－アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３－ビス（２’－アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン－ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３－アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン等が挙げられる。
【0069】
脂環式ポリアミンとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’－イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）等を含む脂環式ポリアミンが挙げられる。
【0070】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ベンゼン環に結合した２個以上の１級アミノ基を有する芳香族ポリアミン化合物、及びその他の芳香族系ポリアミン化合物等が挙げられる。芳香族ポリアミンは特に限定されるものではないが、より具体的には、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ－キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４
’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等が挙げられる。
’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等が挙げられる。
【0071】
ポリオキシアルキレン基含有ポリアミンは、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン化合物であって、以下に示す「ポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミン」に該当しないもの、すなわち芳香族基を有しないもの、をいう。ポリオキシアルキレン基含有ポリアミンが有するポリオキシアルキレン鎖として、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）鎖、ポリ（オキシテトラメチレン）鎖等が挙げられる。
【0072】
ポリオキシアルキレン基含有ポリアミンとして、例えば、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）ジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン等が挙げられる。これらは、脂肪族ポリアミンにポリオキシアルキレン基が導入された化合物であり、ポリオキシアルキレン基含有脂肪族ポリアミンということもできる。
【0073】
他のポリオキシアルキレン基含有ポリアミンとして、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールに、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを反応させて得られる化合物のヒドロキシル基の２個以上をアミノ基に変換させたポリアミン等が挙げられる。
【0074】
前記ポリオキシアルキレン基含有ポリアミンの分子量は、好ましくは２００以上５，０００以下、より好ましくは６００以上３，０００以下である。分子量が前記範囲内であることによって、得られる塗膜の外観が良好になるという利点がある。前記分子量は、ポリアミン化合物の分子式が判明している場合は、分子式に従って計算することにより求めることができる。また前記分子量は、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレンの繰り返し単位数が自然数ではない場合は、数平均分子量であってもよい。
【0075】
前記ポリオキシアルキレン基含有ポリアミンとして市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ジェファーミンシリーズ（ハンツマン社製）等のポリオキシアルキレン基含有脂肪族ポリアミン等が挙げられる。
【0076】
ポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミンは、ポリオキシアルキレン鎖及び芳香族基を有するポリアミン化合物である。ポリオキシアルキレン鎖の具体例は前記と同様である。
【0077】
ポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミンは、例えば、ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はテトラメチレンオキシド等のアルキレンオキシドに、アミノ基含有芳香族化合物を導入したポリアミン等が挙げられる。
【0078】
ポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミンとして、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、エラスマーシリーズ（クミアイ化学協業社製）が挙げられる。
【0079】
本開示の製造方法に用いられるポリアミドアミン化合物としては、分子中にポリアミド構造を有し、かつ少なくとも２つの活性水素を有する化合物であれば特に制限されない。本開示において活性水素とは、ポリアミドアミン化合物及びポリアミン化合物中の、アミノ基の窒素原子に結合した水素をいう。
【0080】
ポリアミドアミン化合物に用いられるポリアミドアミン化合物の製造方法としては一般的な方法を用いることができ、例えばポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物との縮合反応により得ることができる。この際、反応に用いるポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物の比率を調整することにより、得られるポリアミドアミン化合物の活性水素量を調整することができる。
【0081】
ポリアミドアミン化合物の製造に用いるポリアミン化合物としては、分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物であれば特に制限されず、脂肪族鎖状ポリアミン、脂肪族環状ポリアミン、及び芳香族ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。脂肪族鎖状ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミンも好適に用いられる。
【0082】
ポリアミドアミン化合物の製造に用いるポリカルボン酸化合物としては分子中に少なくとも２つのカルボキシ基を有する化合物であれば特に制限されないが、脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸であることが好ましい。
【0083】
ポリアミドアミン化合物の製造において、ポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物の他に、アミノカルボン酸化合物、ポリオール化合物、ラクタム化合物等を適宜反応させて変性ポリアミドアミン化合物としてもよい。
【0084】
ポリアミドアミン化合物は、ポリアミドアミン化合物の他、水又は水性溶剤を含有していてもよい。当該水性溶剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール等のプロトン性極性溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前記の中でも、ポリアミドアミン化合物は水を含有していることが好ましい。
ポリアミドアミン化合物の固形分濃度は、ポリアミン化合物（Ｂ）中、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下である。
ポリアミドアミン化合物の固形分濃度は、ポリアミン化合物（Ｂ）中、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下である。
【0085】
ポリアミドアミン化合物として、市販のポリアミドアミン化合物を使用することもできる。当該ポリアミドアミン化合物としては、ＨＵＮＴＳＭＡＮ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製Ａｒａｄｕｒ ３９８６、Ａｒａｄｕｒ ３８－１、ＨＥＸＩＯＮ社製ＥＰＩＫＵＲＥ Ｃｕｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ８５３５－Ｗ－５０、ＥＰＩＫＵＲＥ Ｃｕｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ８５３０－Ｗ－７５等が挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0086】
前記ポリアミン化合物（Ｂ）は、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。一態様において、前記ポリアミン化合物（Ｂ）としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミン、及び、ポリアミドアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0087】
前記水性硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミン化合物（Ｂ）を含むものであればよく、一態様において、ポリアミン化合物（Ｂ）の水分散体であってもよい。ポリアミン化合物（Ｂ）の水分散体は、前記ポリアミン化合物（Ｂ）を水系溶媒中に分散させることにより調製できる。水系溶媒として、水（イオン交換水、純水、上水、工業水等）、及び水と水混和性有機溶媒との混合物等が挙げられる。水混和性有機溶媒として、エポキシ樹脂（Ａ）及びポリアミン化合物（Ｂ）と反応性を有しないものを用いることができ、例えば、イソプロパノール等のアルコール類；グリコールエーテル類等が挙げられる。
【0088】
ポリアミン化合物（Ｂ）を水系溶媒中に分散させる方法として、前記ポリアミン化合物（Ｂ）が親水性基を有する場合は、前記ポリアミン化合物（Ｂ）を水中に加えてかくはんすることによって分散させることができる。また、前記ポリアミン化合物（Ｂ）の分散において、必要に応じて、界面活性剤、分散樹脂等を併用してもよい。
【0089】
前記ポリアミン化合物（Ｂ）の分散における１態様として、ポリアミン化合物（Ｂ）及び界面活性剤を水系溶媒中で混合して、ポリアミン化合物水分散体を調製する態様が挙げられる。
【0090】
前記界面活性剤は、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤のうち少なくとも１種を含むのが好ましい。そして前記アニオン界面活性剤は、リン酸エステル型界面活性剤、カルボン酸型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、及び硫酸エステル型界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。前記ノニオン界面活性剤は、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル類、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【0091】
アニオン界面活性剤の１種である、リン酸エステル型界面活性剤は、陰イオン基としてリン酸基を有する界面活性剤である。リン酸エステル型界面活性剤として、例えば、リン酸基を有する界面活性剤の例としては、以下が挙げられる：ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキル
フェニルエーテルリン酸エステル等；及びこれらの塩、例えばアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等。
フェニルエーテルリン酸エステル等；及びこれらの塩、例えばアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等。
【0092】
前記リン酸エステル及びその塩として、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ディスパロンＰＷ－３６、ディスパロンＡＱ－３３０（楠本化成社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５（ビックケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。
【0093】
アニオン界面活性剤の１種である、カルボン酸型界面活性剤は、陰イオン基としてカルボン酸基を有する界面活性剤である。カルボン酸型界面活性剤として、例えば、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２－エチルカプロン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸；クロトン酸、ウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のモノ不飽和脂肪酸；リノール酸、エイコサジン酸、ドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪酸；リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸等のトリ不飽和脂肪酸；ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸等のテトラ不飽和脂肪酸；ポセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズポンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸等のペンタ不飽和脂肪酸；ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等のヘキサ不飽和脂肪酸；ヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、糠脂肪酸、コメ油脂肪酸、ダイズ脂肪酸、サフラワー脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等の植物油誘導体及び混合脂肪酸；セバシン酸、アジピン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸；安息香酸、サリチル酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸；及びこれらの塩、例えば、アンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【0094】
前記カルボン酸型界面活性剤としては、市販品を用いてよく、例えば、キシダ化学社、東京化成工業社、日本精化社等から入手することができる。
【0095】
アニオン界面活性剤の１種である、スルホン酸型界面活性剤は、陰イオン基としてスルホン酸基を有する界面活性剤である。スルホン酸基を有する界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ペルフルオロアルキルオキシベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸、Ｎ－アシルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸、アルキルアミド硫酸等；及びこれらの塩、例えばアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
前記スルホン酸基を有する界面活性剤として、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ペレックスＳＳ－Ｈ、ネオペレックスＧ‐２５（花王社製）、リポランＰＢ－８００（ライオン社製）、テイカパワーＬ１２８（テイカ社製）、ニューコール５６５ＳＮＣ、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤社製）、アクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬社製）等が挙げられる。
アニオン界面活性剤の１種である、硫酸エステル型界面活性剤は、陰イオン基として硫酸エステル基を有する界面活性剤である。硫酸エステル型界面活性剤として、例えば、脂肪酸硫酸エステル塩、アルキルサルフェート塩、アルキルエーテルサルフェート塩、アマイドエーテルサルフェート塩等が挙げられる。前記硫酸エステル基を有する界面活性剤としては、市販品を用いてもよい。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル類、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ノニオン界面活性剤として市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌシリーズ、Ｇｅｎａｇｅｎシリーズ（クラリアントジャパン社製）、ノイゲンシリーズ（第一工業製薬社製）、ニューコールＮ７００シリーズ（日本乳化剤社製）等が挙げられる。
前記界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。例えば、アニオン界面活性剤のみを用いてもよく、ノニオン界面活性剤のみを用いてもよく、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤を組み合わせて用いてもよい。
前記分散体調製工程における温度及び分散条件は、当業者において通常行われる範囲で適宜選択することができる。
前記スルホン酸基を有する界面活性剤として、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ペレックスＳＳ－Ｈ、ネオペレックスＧ‐２５（花王社製）、リポランＰＢ－８００（ライオン社製）、テイカパワーＬ１２８（テイカ社製）、ニューコール５６５ＳＮＣ、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤社製）、アクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬社製）等が挙げられる。
アニオン界面活性剤の１種である、硫酸エステル型界面活性剤は、陰イオン基として硫酸エステル基を有する界面活性剤である。硫酸エステル型界面活性剤として、例えば、脂肪酸硫酸エステル塩、アルキルサルフェート塩、アルキルエーテルサルフェート塩、アマイドエーテルサルフェート塩等が挙げられる。前記硫酸エステル基を有する界面活性剤としては、市販品を用いてもよい。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル類、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ノニオン界面活性剤として市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌシリーズ、Ｇｅｎａｇｅｎシリーズ（クラリアントジャパン社製）、ノイゲンシリーズ（第一工業製薬社製）、ニューコールＮ７００シリーズ（日本乳化剤社製）等が挙げられる。
前記界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。例えば、アニオン界面活性剤のみを用いてもよく、ノニオン界面活性剤のみを用いてもよく、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤を組み合わせて用いてもよい。
前記分散体調製工程における温度及び分散条件は、当業者において通常行われる範囲で適宜選択することができる。
【0096】
界面活性剤を用いる場合、ポリアミン化合物（Ｂ）の水分散体における界面活性剤の含有量は、ポリアミン化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下である。界面活性剤の含有量が前記範囲内であることによって、得られるポリアミン化合物（Ｂ）の水分散体の水分散性及び得られる複層塗膜の耐水性等が良好になるという利点がある。
【0097】
ポリアミン化合物（Ｂ）の水分散体に含まれるポリアミン化合物（Ｂ）の含有率は、ポリアミン化合物（Ｂ）の構造及び分子量等に応じて適宜選択することができ、例えば、好ましくは３０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上８０質量部％以下である。前記範囲内であることによって、前記水性主剤（Ｉ）と前記水性硬化剤（ＩＩ）とを混合した混合物の分散安定性等が向上する利点がある。
【0098】
ポリアミン化合物（Ｂ）の水分散体中、水分散体（分散されたポリアミン化合物（Ｂ））の平均粒子径は、好ましくは１００～１，０００ｎｍ、より好ましくは１００～３００ｎｍである。水分散体の平均粒子径が前記範囲内であることによって、前記水性主剤（Ｉ）と前記水性硬化剤（ＩＩ）とを混合した混合物の分散安定性等が向上する利点がある。また、エポキシ樹脂水分散体（Ａ）及びポリアミン化合物（Ｂ）のより良好な反応性が確保され、得られる複層塗膜の外観が良好となるという利点がある。
なお本開示において、水分散体の平均粒子径は、動的光散乱法によって決定される平均粒子径を意味し、具体的には、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳＺシリーズ（大塚電子社製）等を使用して測定することができる。
なお本開示において、水分散体の平均粒子径は、動的光散乱法によって決定される平均粒子径を意味し、具体的には、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳＺシリーズ（大塚電子社製）等を使用して測定することができる。
【0099】
前記ポリアミン化合物の活性水素当量は、好ましくは１０ｇ／ｅｑ以上１，０００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは２０ｇ／ｅｑ以上９００ｇ／ｅｑ以下、更に好ましくは３５ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下である。
なお、本開示において、ポリアミン化合物の活性水素当量は、固形分活性水素当量を表し、ＪＩＳ Ｋ ７２３７：１９９５に準拠した方法により測定できる。
なお、本開示において、ポリアミン化合物の活性水素当量は、固形分活性水素当量を表し、ＪＩＳ Ｋ ７２３７：１９９５に準拠した方法により測定できる。
【0100】
前記ポリアミン化合物（Ｂ）の活性水素当量と、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量との比（活性水素当量／エポキシ当量）は、好ましくは０．２以上４．０以下、より好ましくは０．３以上２．０以下、更に好ましくは０．５以上０．９以下である。
前記範囲内であることで、エポキシ樹脂水分散体（Ａ）及びポリアミン化合物（Ｂ）のより良好な反応性が確保され、かかる下塗り塗料組成物から得られる複層塗膜は、良好な外観となりうる利点がある。
前記範囲内であることで、エポキシ樹脂水分散体（Ａ）及びポリアミン化合物（Ｂ）のより良好な反応性が確保され、かかる下塗り塗料組成物から得られる複層塗膜は、良好な外観となりうる利点がある。
【0101】
なお、ポリアミン化合物を２種以上併用する場合の活性水素当量は、以下の計算式により算出してよい。すなわち、活性水素当量がＨ１であるポリアミン化合物（Ｂ１）Ｍ質量部（固形分質量部）と、活性水素当量がＨ２であるポリアミン化合物（Ｂ２）Ｎ質量部（固形分質量部）とを混合して得られるポリアミン化合物の活性水素当量をＺとすると、Ｚは、以下の式に従って算出される。
Ｚ＝［（Ｍ＋Ｎ）×Ｈ１×Ｈ２］／（Ｍ×Ｈ２＋Ｎ×Ｈ１）
Ｚ＝［（Ｍ＋Ｎ）×Ｈ１×Ｈ２］／（Ｍ×Ｈ２＋Ｎ×Ｈ１）
【0102】
（Ｃ）有機溶剤
有機溶剤（Ｃ）としては、塗料分野で用いられる有機溶剤を用いてよい。特定の理論に拘束されないが、有機溶剤（Ｃ）は、水とは異なる極性や沸点を有することから、有機溶剤（Ｃ）を用いることで、下塗り塗装膜の乾燥性を制御しうる。また、有機溶剤（Ｃ）は、希釈剤として作用しうる。一態様において、有機溶剤（Ｃ）は、下塗り塗装膜の乾燥を加速するために用いられうる。
有機溶剤（Ｃ）としては、塗料分野で用いられる有機溶剤を用いてよい。特定の理論に拘束されないが、有機溶剤（Ｃ）は、水とは異なる極性や沸点を有することから、有機溶剤（Ｃ）を用いることで、下塗り塗装膜の乾燥性を制御しうる。また、有機溶剤（Ｃ）は、希釈剤として作用しうる。一態様において、有機溶剤（Ｃ）は、下塗り塗装膜の乾燥を加速するために用いられうる。
【0103】
有機溶剤（Ｃ）としては、特に限定されず、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、２－メトキシプロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、２－ブトキシプロパノール、メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤；Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。
【0104】
前記有機溶剤（Ｃ）は、酢酸ノルマルブチルを１とした場合における相対蒸発速度が０．５～６である有機溶剤（Ｃ１）を含むことが好ましい。有機溶剤（Ｃ１）の相対蒸発速度は、好ましくは１～５、より好ましくは１～３、更に好ましくは１～２である。相対蒸発速度が前記範囲内にあることで、得られる塗料組成物の乾燥性が良好となり、得られる複層塗膜の外観が良好になるという利点がある。相対蒸発速度が０．５～６の有機溶媒としては、２－メトキシプロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
なお本開示において、有機溶剤（Ｃ）の蒸発速度は、米国材料試験協会のＡＳＴＭ Ｄ３５３９－８７（２００４）に規定された試験法に準じて測定される値に基づくものであり、ｎ－酢酸ブチルの蒸発速度の値を１としたときの換算値を表したものである。
なお本開示において、有機溶剤（Ｃ）の蒸発速度は、米国材料試験協会のＡＳＴＭ Ｄ３５３９－８７（２００４）に規定された試験法に準じて測定される値に基づくものであり、ｎ－酢酸ブチルの蒸発速度の値を１としたときの換算値を表したものである。
【0105】
前記有機溶剤（Ｃ）を用いる場合、下塗り塗料組成物における有機溶剤（Ｃ）の含有率は、下塗り塗料組成物中、好ましくは０．１～２５質量％、より好ましくは０．５～２０質量％、更に好ましくは１～１８質量％である。
なお、前記下塗り塗料組成物における有機溶剤（Ｃ）の含有率は、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）に含まれる有機溶剤（Ｃ）量（質量部）の合計を下塗り塗料組成物（水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）の合計）量（質量部）で除した値である。
なお、前記下塗り塗料組成物における有機溶剤（Ｃ）の含有率は、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）に含まれる有機溶剤（Ｃ）量（質量部）の合計を下塗り塗料組成物（水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）の合計）量（質量部）で除した値である。
【0106】
前記有機溶剤（Ｃ１）を用いる場合、有機溶剤（Ｃ１）の含有率は、有機溶剤（Ｃ）中、一態様において、１００質量％であることが好ましく、別の態様において、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは３０～７５質量％である
【0107】
有機溶剤（Ｃ）を用いる場合、有機溶剤（Ｃ）は、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）のいずれに含まれていてもよく、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）の両方に含まれることが好ましい。
【0108】
水性主剤（Ｉ）における有機溶剤（Ｃ）の含有率は、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１５質量％、更に好ましくは１．５～１３質量％である。
また、水性硬化剤（ＩＩ）における有機溶剤（Ｃ）の含有率は、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１質量％以上４０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上３５質量％以下である。
有機溶剤（Ｃ）の含有量が前記範囲内にあることで、得られる塗料組成物の乾燥性が良好となり、得られる複層塗膜の外観が良好になるという利点がある。
また、水性硬化剤（ＩＩ）における有機溶剤（Ｃ）の含有率は、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１質量％以上４０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上３５質量％以下である。
有機溶剤（Ｃ）の含有量が前記範囲内にあることで、得られる塗料組成物の乾燥性が良好となり、得られる複層塗膜の外観が良好になるという利点がある。
【0109】
前記有機溶剤（Ｃ）は、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）のいずれに含まれていてもよい。一態様において、前記有機溶剤（Ｃ）は、水性主剤（Ｉ）のみに含まれていてもよく、別の態様において、前記有機溶剤（Ｃ）は、水性硬化剤（ＩＩ）のみに含まれていてもよく、更に別の態様において、前記有機溶剤（Ｃ）は、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）の両方に含まれていてもよい。
【0110】
（Ｄ）粘性調整剤
粘性調整剤（Ｄ）は、分子間の相互作用や、材料の膨潤等の作用を利用して、塗料組成物の粘性を向上させる作用を有する。
粘性調整剤（Ｄ）は、分子間の相互作用や、材料の膨潤等の作用を利用して、塗料組成物の粘性を向上させる作用を有する。
【0111】
前記粘性調整剤（Ｄ）は、ヘキサントレランスが１．０以下であるウレタン会合型粘性調整剤（Ｄ１）（以下、単に「ウレタン会合型粘性調整剤（Ｄ１）」ともいう）を含む。ウレタン会合型粘性調整剤は、代表的には、親水部分と疎水部分とを有するポリウレタン化合物を含む。前記親水部分が水性媒体と親水性相互作用することで、水性塗料組成物中に分散し得、疎水部分が自己会合すること、又は疎水部分と塗料組成物に含まれる他の疎水性成分と会合することでネットワーク構造が形成され、水性塗料組成物の粘性が増加すると考えられる。
前記ウレタン会合型粘性調整剤（Ｄ１）は、代表的には、ウレタン結合に親水部分が結合し、両末端などに疎水部分が結合した構造を有し、前記親水部分は、例えばポリオキシアルキレン鎖、特にポリオキシエチレン鎖であり得、前記疎水部分は、例えばアルキル鎖であり得る。ウレタン会合型粘性調整剤において、疎水性相互作用と同時に、ウレタン結合自体の凝集力が発揮されることも期待される。
前記ウレタン会合型粘性調整剤（Ｄ１）は、代表的には、ウレタン結合に親水部分が結合し、両末端などに疎水部分が結合した構造を有し、前記親水部分は、例えばポリオキシアルキレン鎖、特にポリオキシエチレン鎖であり得、前記疎水部分は、例えばアルキル鎖であり得る。ウレタン会合型粘性調整剤において、疎水性相互作用と同時に、ウレタン結合自体の凝集力が発揮されることも期待される。
【0112】
前記ウレタン会合型粘性調整剤（Ｄ１）のヘキサントレランスは、１．０以下であり、好ましくは０．０１以上１．０以下、より好ましくは０．０２以上０．９以下、更に好ましくは０．０５以上０．８以下であり得る。ヘキサントレランスは、疎水性の指標であり、ヘキサントレランスが大きいほど、疎水性が高いことを意味する。本開示の製造方法では、ヘキサントレランスが低いウレタン会合型粘性調整剤（Ｄ１）を用いて、塗装膜のせん断粘度が一定値以上とすることで、塗装作業性が良好となり、且つウェットオンウェット塗装した場合においても、外観の良好な複層塗膜が得られる。
【0113】
本開示において、ヘキサントレランスは、以下のように測定できる。すなわち、測定温度２０℃において、測定対象である粘性調整剤の１０～６０質量％溶液を、有効成分が０．５ｇとなるように１００ｍＬビーカーに秤量し、そこに、粘性調整剤を溶解させる溶媒、例えば、テトラヒドロフラン１０ｍＬを更に加え、マグネチックスターラーを用いて、目視で透明になるまでかくはんする。次いで、該混合液にヘキサンを滴下し、濁りが生じた時点のヘキサンの滴下量（ｍＬ）をヘキサントレランスとする。濁りの有無は、目視で確認できる。例えば、混合液の入った１００ｍＬビーカーの下に、６号の大きさの文字を黒字で印刷した白色の紙を置き、該文字が見えなくなった時点で濁りが生じたと判断してよい。なお、測定対象である粘性調整剤が複数ある場合において、その内部溶媒組成が異なる場合は、それが同一となるよう測定前に溶媒組成を調整してもよい。具体的には、前記粘性調整剤を秤量する際、所定の溶媒を所定量（質量部）添加する。
【0114】
前記ウレタン会合型粘性調整剤（Ｄ１）としては、市販品を用いてもよい。該市販品としては、例えば、アデカノールＵＨ－４２０（ヘキサントレランス：０．２）、ＵＨ－４５０ＶＦ（ヘキサントレランス：０．５）、ＵＨ－５４０（ヘキサントレランス：０．２）、ＵＨ－５５０（ヘキサントレランス：０．１）、ＳＮシックナー６２１Ｎ（ヘキサントレランス：０．２）、６６０Ｔ（ヘキサントレランス：０．２）等が挙げられる。
前記ウレタン会合型粘性調整剤（Ｄ１）は、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
前記ウレタン会合型粘性調整剤（Ｄ１）は、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
【0115】
前記ウレタン会合型粘性調整剤（Ｄ１）の含有率は、前記粘性調整剤（Ｄ）の総量１００質量％中、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９５質量％以上１００質量％以下であり得る。
【0116】
前記粘性調整剤（Ｄ）は、前記ウレタン会合型粘性調整剤（Ｄ１）以外に、その他の粘性調整剤（Ｄ２）を含んでいてもよい。前記その他の粘性調整剤（Ｄ２）としては、公知の粘性調整剤を使用でき、ヘキサントレランスが１．０を超える疎水会合型粘性調整剤；ウレア系粘性調整剤；ポリアマイド系粘性調整剤；ポリアクリル系粘性調整剤；セルロース系粘性調整剤；ベントナイト、ヘクトライト等の粘土鉱物等の粘性調整剤を使用できる。
【0117】
前記ヘキサントレランスが１．０を超えるウレタン会合型粘性調整剤としては、アデカノールＵＨ－７５２、ＵＨ－８１４Ｎ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【0118】
前記ウレア系粘性調整剤として、例えば、モノイソシアネート又はジイソシアネート化合物と１級又は２級ポリアミンとの反応で得られる化合物が挙げられる。前記ウレア系粘性調整剤としては市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ＢＹＫ－４１０、ＢＹＫ－４１１、ＢＹＫ－４１５、ＢＹＫ－４２０、ＢＹＫ－４２５等が挙げられる。
【0119】
前記ポリアマイド型粘性調整剤としては、市販品を用いてもよく、例えば（以下、いずれも商品名）、ＢＹＫ－４３０、ＢＹＫ－４３１（ビックケミー社製）、ディスパロンＡＱ－５８０、ディスパロンＡＱ－６００、ディスパロンＡＱ－６０７（楠本化成社製）、チクゾールＷ－３００、チクゾールＷ－４００ＬＰ（共栄社化学社製）等が挙げられる。
前記粘性調整剤は、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
前記粘性調整剤は、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
【0120】
前記粘性調整剤（Ｄ）の有効成分の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．４質量部以上３０質量部以下、より好ましくは０．６質量部以上２５質量部以下、更に好ましくは１質量部以上２０質量部以下、更に好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。粘性調整剤（Ｄ）の有効成分の含有量が前記範囲内にあることで、得られる塗料組成物の粘性を適宜調整でき、得られる塗料組成物の塗装作業性及び得られる複層塗膜の外観を良好にできるという利点がある。
なお、粘性調整剤（Ｄ）は、通常、内部溶媒に混合された組成物として用いられる。本開示において、粘性調整剤（Ｄ）の有効成分は、粘性の調整に寄与し得る成分の合計量を意味する。
なお、粘性調整剤（Ｄ）は、通常、内部溶媒に混合された組成物として用いられる。本開示において、粘性調整剤（Ｄ）の有効成分は、粘性の調整に寄与し得る成分の合計量を意味する。
【0121】
前記粘性調整剤（Ｄ）は、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）のいずれに含まれていてもよく、水性主剤（Ｉ）に含まれることが好ましい。
【0122】
前記下塗り塗料組成物は、前記成分に加えて、目的、用途に応じて、他の成分を含んでもよい。他の成分として例えば、有機溶剤、顔料、樹脂粒子、樹脂成分、分散剤、硬化触媒、造膜助剤、そして塗料組成物において通常用いられる添加剤（例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ピンホール防止剤、防錆剤等）等が挙げられる。これらの成分は、主剤及び／又は硬化剤に、本開示の塗料組成物及び／又は得られる複層塗膜が有する諸物性を損なわない態様で添加することができる。
【0123】
前記下塗り塗料組成物のせん断粘度は、せん断速度１，０００ｓ－１で測定した場合において、好ましくは０．３Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは０．０１Ｐａ・ｓ以上０．３Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは０．０５Ｐａ・ｓ以上０．２５Ｐａ・ｓ以下である。せん断速度１，０００ｓ－１で測定したせん断粘度が前記範囲にあることで、外観が良好な複層塗膜が得られやすくなるとともに、作業性が良好である。
【0124】
前記下塗り塗料組成物のせん断粘度は、せん断速度１００ｓ－１で測定した場合において、好ましくは０．４１Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上０．４Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは０．１２Ｐａ・ｓ以上０．４Ｐａ・ｓ以下である。せん断速度１００ｓ－１で測定したせん断粘度が前記範囲にあることで、外観が良好な複層塗膜が得られやすくなるとともに、作業性が良好である。
【0125】
本開示において、下塗り塗料組成物のせん断粘度は、室温２３℃の条件下で、粘度計を用いて測定でき、該粘度計としては、例えば、応力制御型レオメーターＭＣＲ－３０２（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いることができる。
【0126】
＜下塗り塗料組成物の調製＞
前記下塗り塗料組成物の水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）は、前記各種成分を、それぞれ当業者に知られた方法によって混合することによって調製することができる。塗料組成物の調製方法は、当業者において通常用いられる方法を用いることができる。例えば、ニーダー又はロール等を用いた混練混合手段、又は、サンドグラインドミル又はディスパー等を用いた分散混合手段等の、当業者において通常用いられる方法を用いることができる。
前記下塗り塗料組成物の水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）は、前記各種成分を、それぞれ当業者に知られた方法によって混合することによって調製することができる。塗料組成物の調製方法は、当業者において通常用いられる方法を用いることができる。例えば、ニーダー又はロール等を用いた混練混合手段、又は、サンドグラインドミル又はディスパー等を用いた分散混合手段等の、当業者において通常用いられる方法を用いることができる。
【0127】
前記下塗り塗料組成物における、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）の混合時期については、使用前に水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）を混合して、通常の塗装方法により塗装してもよい。また、２液混合ガンでそれぞれの液をガンまで送液し、ガン先で混合する方法で塗装してもよい。
【0128】
（上塗り塗料組成物）
前記上塗り塗料組成物としては、特に限定されないが、主剤（ＩＩＩ）及び硬化剤（ＶＩ）を含む２液硬化形の塗料組成物を用いることが好ましい。主剤（ＩＩＩ）及び硬化剤（ＶＩ）は、別々に保管され、塗装直前に混合し、混合物として塗装に供される。
前記上塗り塗料組成物としては、特に限定されないが、主剤（ＩＩＩ）及び硬化剤（ＶＩ）を含む２液硬化形の塗料組成物を用いることが好ましい。主剤（ＩＩＩ）及び硬化剤（ＶＩ）は、別々に保管され、塗装直前に混合し、混合物として塗装に供される。
【0129】
一態様において、前記主剤（ＩＩＩ）は、水酸基を有する塗膜形成樹脂を含み、前記硬化剤（ＶＩ）は、ポリイソシアネート化合物を含む。塗膜形成樹脂の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応してウレタン結合を形成することにより、上塗り塗装膜を硬化させることができる。
【0130】
前記上塗り塗料組成物は、分散媒体として水を用いる水性塗料組成物であってもよく、分散媒体として溶剤を用いる溶剤系塗料組成物であってもよい。
【0131】
（水系上塗り塗料組成物）
前記水性上塗り塗料組成物は、主剤（ＩＩＩ）として水性主剤（ＩＩＩａ）を含み、硬化剤（ＶＩ）として水性硬化剤（ＶＩａ）を含む２液硬化形の塗料組成物であることが好ましい。水性主剤（ＩＩＩａ）は、水酸基を有する塗膜形成樹脂を含むことが好ましく、水性硬化剤（ＶＩａ）は、ポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
前記水性上塗り塗料組成物は、主剤（ＩＩＩ）として水性主剤（ＩＩＩａ）を含み、硬化剤（ＶＩ）として水性硬化剤（ＶＩａ）を含む２液硬化形の塗料組成物であることが好ましい。水性主剤（ＩＩＩａ）は、水酸基を有する塗膜形成樹脂を含むことが好ましく、水性硬化剤（ＶＩａ）は、ポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
【0132】
一態様において、前記水性主剤（ＩＩＩａ）は、塗膜形成樹脂として、アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）を含み、前記水性硬化剤（ＶＩａ）は、ポリイソシアネート化合物として、水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）を含む。
【0133】
アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）
アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）に含まれるアクリル樹脂は、エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物の重合体であり、水酸基を有する。前記主剤（ＩＩＩａ）がアクリル樹脂水分散体（Ｆａ）を含むことによって、複層塗膜に付着性、耐水性等の良好な塗膜性能が付与されうる。また、表面形状が平滑な複層塗膜を形成でき、例えば、優れた表面平滑性を有する複層塗膜を形成できる。
アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）に含まれるアクリル樹脂は、エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物の重合体であり、水酸基を有する。前記主剤（ＩＩＩａ）がアクリル樹脂水分散体（Ｆａ）を含むことによって、複層塗膜に付着性、耐水性等の良好な塗膜性能が付与されうる。また、表面形状が平滑な複層塗膜を形成でき、例えば、優れた表面平滑性を有する複層塗膜を形成できる。
【0134】
前記エチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー及びその他のモノマーが挙げられる。
【0135】
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、２，３－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノエステル；前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノエステルのε－カプロラクトン変性物（「ε－カプロラクトン変性（メタ）アクリート」ともいう）等が挙げられる。ε－カプロラクトン変性（メタ）アクリレートの具体例としては、ダイセル化学工業社製のプラクセルＦＡ－１、プラクセルＦＡ－２、プラクセルＦＡ－３、プラクセルＦＡ－４、プラクセルＦＡ－５、プラクセルＦＭ－１、プラクセルＦＭ－２、プラクセルＦＭ－３、プラクセルＦＭ－４及びプラクセルＦＭ－５等が挙げられる。なお、本開示において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。
【0136】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２－エチルプロペン酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸；マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ブチル等のジカルボン酸モノエステル等を挙げることができる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。
【0137】
アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）に用いられるその他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ、ｉ及びｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド等のアミド類等を挙げることができる。
前記エチレン性不飽和モノマーは、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
前記エチレン性不飽和モノマーは、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
【0138】
前記アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）の水酸基価は、好ましくは、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）との反応性良好であり、得られる複層塗膜の物理的強度を保つことが容易である。また、かかる水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、得られる複層塗膜の耐水性を保つことが容易である。
【0139】
前記アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）の酸価は、好ましくは、２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる酸価が前記範囲内にあることにより、得られる複層塗膜の物理的強度を保つことが容易である。
なお、本開示において、酸価及び水酸基価は、いずれも固形分換算での値を示し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法により測定された値である。
なお、本開示において、酸価及び水酸基価は、いずれも固形分換算での値を示し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法により測定された値である。
【0140】
前記アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは１，０００～５０，０００である。かかる数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる複層塗膜の物理的強度を保つことが容易であり、また、かかる数平均分子量が１００，０００以下であることにより、得られる複層塗膜の平滑性を保つことが容易である。
【0141】
アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）は、無溶媒又は適当な有機溶媒の存在下において前記モノマー混合物を重合し、得られた重合物を水中に滴下、混合し、必要に応じて過剰な溶媒を除去することによって調製することができる。
【0142】
重合反応の際は、重合開始剤を用いてよく、かかる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用してよい。重合開始剤の具体例として、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシド及びクメンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸及びアゾイソブチロニトリル等の有機アゾ化合物等が挙げられる。
【0143】
重合温度は、例えば８０～１４０℃であってよく、重合時間は、重合温度及び反応スケールに応じて適宜調整でき、例えば１～８時間あってよい。重合反応は、例えば、加熱した重合溶媒中に、前記モノマー混合物及び必要に応じて用いる重合開始剤を滴下することにより実施してよい。前記重合溶媒としては、特に限定されないが、沸点が６０～２５０℃程度のものが好ましい。
好適に用いることができる重合溶媒として、例えば、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエーテルアセテートのような非水溶性有機溶媒；及びテトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ジオキサン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２－メトキシプロパノール、２－ブトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、Ｎ－メチルピロリドン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのような水溶性有機溶媒が挙げられる。
好適に用いることができる重合溶媒として、例えば、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエーテルアセテートのような非水溶性有機溶媒；及びテトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ジオキサン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２－メトキシプロパノール、２－ブトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、Ｎ－メチルピロリドン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのような水溶性有機溶媒が挙げられる。
【0144】
重合により得られたアクリル樹脂に中和剤を加えて、アクリル樹脂に含まれる酸基の少なくとも一部を中和してもよい。この工程により、アクリル樹脂に対して水分散性を良好に付与することができる。中和剤としては、特に限定されず、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等の無機塩基類を用いることができる。これらの中和剤は、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
【0145】
必要に応じて中和したアクリル樹脂に対して水を混合するか、又は水中にアクリル樹脂を混合することにより、アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）を調製することができる。アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）の調製において、必要に応じて、中和剤の添加前又は水分散後に、過剰な有機溶媒を除去してもよい。
【0146】
アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）として市販のものを使用してもよい。市販のものとしては特に限定されず、例えば、ＭＡＣＲＹＮＡＬ ＶＳＭ６２９９／４２ＷＡ等の、ＭＡＣＲＹＮＡＬシリーズ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）、ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ ＸＰ２４７０等のＢＡＹＨＹＤＲＯＬシリーズ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製）、バーノックＷＤ－５５１等のバーノックシリーズ（ＤＩＣ社製）、ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－５５５等のＮｅｏＣｒｙｌシリーズ（ＤＳＭ社製）等を挙げることができる。
【0147】
水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）
前記水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）は、水分散性を有し、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であって、水性媒体に添加したときに分離することなく分散させることができるポリイソシアネート化合物をいう。水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）は、必要に応じて、親水基を有する親水性化合物によって変性されたものであってもよい。前記親水基は、イオン性の親水基であってもよく、ノニオン性の親水基であってもよい。
前記水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）は、水分散性を有し、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であって、水性媒体に添加したときに分離することなく分散させることができるポリイソシアネート化合物をいう。水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）は、必要に応じて、親水基を有する親水性化合物によって変性されたものであってもよい。前記親水基は、イオン性の親水基であってもよく、ノニオン性の親水基であってもよい。
【0148】
前記水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；及びかかる芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートのビュレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体等の多量体を挙げることができる。これらの水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）は、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
なお、本開示において、「脂環式」は、分子中に脂環構造を有することを意味する。
なお、本開示において、「脂環式」は、分子中に脂環構造を有することを意味する。
【0149】
前記水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）は、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートであり、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。脂肪族ジイソシアネートや脂環式ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートと比べて反応性が低く、水等の水性媒体との副反応を抑制できる。
【0150】
前記水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）において、ポリイソシアネート基は変性されていてもよく、複数のポリイソシアネート化合物間あるいは単独のポリイソシアネート化合物中に、複数のイソシアネート基による架橋構造が存在していてもよい。前記多量体ポリイソシアネート化合物は、３官能以上であることから、複数のイソシアネート基のうち少なくとも１つを変性してもよく、少なくとも２つのイソシアネート基が架橋構造形成に寄与していてもよい。
【0151】
前記水性上塗り塗料組成物において、水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）が有するイソシアネート基と、アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）が有する水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは０．５～３．０であり、より好ましくは０．８～２．０である。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）がかかる範囲にあることにより、水性上塗り塗料組成物の硬化反応性を良好な範囲で確保できる利点がある。
【0152】
水性主剤（ＩＩＩａ）及び水性硬化剤（ＩＶａ）は、分散媒体として水を含む。水としては、イオン交換水、蒸留水等を使用してよい。
【0153】
前記水性上塗り塗料組成物において、水性主剤（ＩＩＩａ）及び／又は水性硬化剤（ＩＶａ）は、必要に応じて有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒として、例えば、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ジオキサン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（酢酸ブチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－メトキシプロパノール、２－ブトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、Ｎ－メチルピロリドン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。これらの有機溶媒は、アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）などの調製において用いた有機溶媒であってもよく、水性塗料組成物の調製において別途加えたものであってもよい。
【0154】
水性主剤（ＩＩＩａ）及び水性硬化剤（ＩＶａ）において、水と有機溶媒の合計における水の含有率は、それぞれ、例えば５０質量％以上１００質量％以下であってよく、７０質量％以上１００質量％以下であってよい。
【0155】
その他の成分
前記水性上塗り塗料組成物は、前記成分に加えて、目的、用途に応じて、顔料、樹脂粒子、樹脂成分、分散剤、硬化触媒、粘性剤、造膜助剤、塗料組成物において通常用いられる添加剤（例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ピンホール防止剤、防錆剤等）等の他の成分を含んでいてもよい。これらの成分は、水性主剤（ＩＩＩａ）及び水性硬化剤（ＩＶａ）のいずれに含まれていてもよい。
前記水性上塗り塗料組成物は、前記成分に加えて、目的、用途に応じて、顔料、樹脂粒子、樹脂成分、分散剤、硬化触媒、粘性剤、造膜助剤、塗料組成物において通常用いられる添加剤（例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ピンホール防止剤、防錆剤等）等の他の成分を含んでいてもよい。これらの成分は、水性主剤（ＩＩＩａ）及び水性硬化剤（ＩＶａ）のいずれに含まれていてもよい。
【0156】
（溶剤系上塗り塗料組成物）
前記溶剤系上塗り塗料組成物は、主剤（ＩＩＩ）として主剤（ＩＩＩｂ）を含み、硬化剤（ＩＶ）として硬化剤（ＩＶｂ）を含む２液硬化形の塗料組成物であることが好ましい。主剤（ＩＶｂ）は、塗膜形成樹脂として、アクリル樹脂（Ｆｂ）を含むことが好ましく、硬化剤（ＩＶｂ）は、ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）を含むことが好ましい。また、主剤（ＩＩＩｂ）及び／又は硬化剤（ＩＶｂ）は、体質顔料及び粘性調整剤を含んでいてもよい。
前記溶剤系上塗り塗料組成物は、主剤（ＩＩＩ）として主剤（ＩＩＩｂ）を含み、硬化剤（ＩＶ）として硬化剤（ＩＶｂ）を含む２液硬化形の塗料組成物であることが好ましい。主剤（ＩＶｂ）は、塗膜形成樹脂として、アクリル樹脂（Ｆｂ）を含むことが好ましく、硬化剤（ＩＶｂ）は、ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）を含むことが好ましい。また、主剤（ＩＩＩｂ）及び／又は硬化剤（ＩＶｂ）は、体質顔料及び粘性調整剤を含んでいてもよい。
【0157】
アクリル樹脂（Ｆｂ）
アクリル樹脂（Ｆｂ）は、エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物の重合体であり、水酸基を有する。前記主剤（ＩＩＩｂ）がアクリル樹脂（Ｆｂ）を含むことによって、下塗り塗膜に対する上塗り塗膜の付着性が付与され得、複層塗膜に耐水性等の良好な塗膜性能が付与されうる。また、表面形状が平滑な複層塗膜を形成でき、例えば、優れた表面平滑性を有する複層塗膜を形成できる。
アクリル樹脂（Ｆｂ）は、エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物の重合体であり、水酸基を有する。前記主剤（ＩＩＩｂ）がアクリル樹脂（Ｆｂ）を含むことによって、下塗り塗膜に対する上塗り塗膜の付着性が付与され得、複層塗膜に耐水性等の良好な塗膜性能が付与されうる。また、表面形状が平滑な複層塗膜を形成でき、例えば、優れた表面平滑性を有する複層塗膜を形成できる。
【0158】
前記エチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基含有モノマー及びその他のモノマーが挙げられる。
【0159】
水酸基含有モノマーとしては、前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノエステル、前記ε－カプロラクトン変性（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0160】
アクリル樹脂（Ｆｂ）に用いられるその他のモノマーとしては、前記カルボキシル基含有モノマー；前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリルモノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステルモノマー；前記スチレン系モノマー等を挙げることができる。
前記エチレン性不飽和モノマーは、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
前記エチレン性不飽和モノマーは、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
【0161】
前記アクリル樹脂（Ｆｂ）に用いられるその他のモノマーとしては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル、前記脂環式（メタ）アクリルモノマーが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等がより好ましい。
【0162】
前記アクリル樹脂（Ｆｂ）の水酸基価は、好ましくは４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。固形分水酸基価が前記の範囲内にあることにより、後述するポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）と適切に反応させることができ、所望の塗膜物性が得られる。
【0163】
前記アクリル樹脂（Ｆｂ）の酸価は、好ましくは２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が前記の範囲内にあることにより、所望の塗膜物性が得られる。アクリル樹脂（Ｆｂ）の固形分酸価は５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。
【0164】
前記アクリル樹脂（Ｆｂ）の数平均分子量は、好ましくは３，０００～２０，０００、より好ましくは３，５００～１５，０００、更に好ましくは３，５００～１２，０００である。アクリル樹脂（Ｆｂ）の数平均分子量が３，０００以上であることにより、塗料組成物の乾燥性を向上させることができ、塗装ブース内に飛び散った塗料組成物のベタツキによるダスト付着等を防止でき、良好な塗装環境を保つことができるとともに、得られる複層塗膜の塗膜物性を良好なものとすることができる。また、アクリル樹脂（Ｆｂ）の数平均分子量が２０，０００以下であることにより、複層塗膜の光沢を向上させうる。
【0165】
アクリル樹脂（Ｆｂ）は、無溶媒又は適当な有機溶媒の存在下において前記モノマー混合物を重合することにより製造することができる。重合方法としては、例えば、ラジカル重合法が挙げられ、かかるラジカル重合法は、ラジカル重合開始剤を用いて実施することができ、具体的に、塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に懸濁重合を行う塊状－懸濁二段重合法等であってよい。これらの中でも、溶液重合法が特に好ましく、例えば、前記モノマー混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下、例えば８０～２００℃の温度でかくはんしながら加熱する方法等が挙げられる。
【0166】
アクリル樹脂（Ｆｂ）として、市販のものを使用してもよい。市販のものとしては特に限定されず、例えば、アクリディックＡ－４２８等のアクリディックシリーズ（ＤＩＣ社製）、ダイヤナールＬＣ－２６５７等のダイヤナールシリーズ（三菱ケミカル社製）、ヒタロイドシリーズ（昭和電工マテリアルズ社製）が挙げられる。
【0167】
前記塗膜形成樹脂は、アクリル樹脂（Ｆｂ）に加えて、必要に応じ、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を含んでいてもよい。
【0168】
塗膜形成樹脂の固形分１００質量％におけるアクリル樹脂（Ｆｂ）の固形分の含有率は、塗膜耐水性及び仕上がり性の観点から、好ましくは４０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、一態様においては５０質量％以上９０質量％以下、別の態様においては、９０質量％以上１００質量％以下である。このような範囲でアクリル樹脂を含むことにより、ウェットオンウェット塗装により、被塗物上に乾燥性により優れた複層塗膜を形成できる。
なお、本開示において、「塗膜形成樹脂の固形分」は、アクリル樹脂の固形分に加えて、エポキシ樹脂の固形分及びその他の塗膜形成樹脂に含まれ得る樹脂の固形分の合計量を意味する。
なお、本開示において、「塗膜形成樹脂の固形分」は、アクリル樹脂の固形分に加えて、エポキシ樹脂の固形分及びその他の塗膜形成樹脂に含まれ得る樹脂の固形分の合計量を意味する。
【0169】
ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）
ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を表す。
ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を表す。
【0170】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）としては、脂肪族ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート；芳香族ジイソシアネート；脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートの多量体等が挙げられる。かかるポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）は、いわゆるアシンメトリー型のものであってもよい。ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）に含まれる炭素原子の数は、好ましくは５～２４、より好ましくは６～１８である。
【0171】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルへキサンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート－（１，１１）、
リジンエステルジイソシアネート、ジエチレングリコールジイソシアネート、ジプロピレングリコールジイソシアネート、トリエチレングリコールジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、１，５－ジメチル－２，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５－トリメチル－２，４－ビス（ω－イソシアナトエチル）－ベンゼン、１，３，５－トリメチル－２，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリエチル‐２，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４－及び／又は２，６－トルエンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
前記多量体としては、ビュレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）は、単独で使用してよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
リジンエステルジイソシアネート、ジエチレングリコールジイソシアネート、ジプロピレングリコールジイソシアネート、トリエチレングリコールジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、１，５－ジメチル－２，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５－トリメチル－２，４－ビス（ω－イソシアナトエチル）－ベンゼン、１，３，５－トリメチル－２，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリエチル‐２，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４－及び／又は２，６－トルエンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
前記多量体としては、ビュレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）は、単独で使用してよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
【0172】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）は、前記脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートのイソシアヌレート体を少なくとも含むことが好ましく、前記脂肪族ジイソシアネートのイソシヌレート体を含むことが好ましい。ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）がかかるイソシアヌレート体を含む場合、イソシアヌレート体の含有率は、前記ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）中、好ましくは６０質量％以上である。
【0173】
前記溶剤系上塗り塗料組成物において、ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）が有するイソシアネート基と、塗膜形成樹脂が有する水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．５～２．０の範囲内となる量であるのが好ましく、より好ましくは０．８～１．６である。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）がかかる範囲にあることにより、溶剤系上塗り塗料組成物が十分に硬化し、所望の塗膜物性が得られる。
【0174】
一態様において、前記アクリル樹脂（Ｆｂ）と組み合わせて、体質顔料及び粘性調整剤とを併用してもよい。この組合せによって、塗料の乾燥性を更に向上することができ、塗膜外観を良好なものとすることができる。
【0175】
前記体質顔料としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、硫酸カルシウム、石膏、雲母状酸化鉄（ＭＩＯ）、ガラスフレーク、スゾライト・マイカ、クラライト・マイカ等が挙げられる。
【0176】
ある態様において、体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルクからなる群から選択されるものである。例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム及び表面処理タルク等を用いることができる。このような体質顔料を単独で用いてもよく、組合せて用いてもよい。
【0177】
体質顔料は、前記塗膜形成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１００質量部以下、より好ましくは０質量部以上５０質量部以下である。
【0178】
体質顔料と粘性調整剤とを併用することにより、上塗り塗料組成物の粘度及び粘性挙動、例えば粘度回復性を適切に調整でき、適度なレベリングとタレ性を付与しうる。
【0179】
前記粘性調整剤としては、前記下塗り塗料組成物に用いられる粘性調整剤として説明した化合物をいずれも用いることができる。
【0180】
粘性調整剤は、前記塗膜形成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。
【0181】
例えば、前記塗膜形成樹脂、硬化剤（ＩＶｂ）、体質顔料及び粘性調整剤の固形分の合計を１００質量％としたとき、塗膜形成樹脂（Ｆｂ）の固形分の含有率は、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下であり、一態様においては３５質量％以上５５質量％以下である。
【0182】
前記溶剤系上塗り塗料組成物において、主剤（ＩＩＩｂ）及び硬化剤（ＩＶｂ）は、分散媒体として有機溶剤を含む。有機溶剤としては、溶剤型塗料において通常用いられるものを含むことができ、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００（エクソン化学社製）、メトキシブチルアセテート、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサ等が挙げられる。特に、使用量により特化側の法的制限を受ける有機溶剤、例えば、キシレン等を選択しなくても塗料設計が可能となる。
【0183】
その他の成分等
前記溶剤系上塗り塗料組成物は、必要に応じて、公知の各種添加剤を含んでもよい。各種添加剤としては、塗料組成物に用いられる添加剤を適宜使用でき、例えば、着色顔料、防錆顔料等の顔料、タレ止め・沈降防止剤、硬化触媒（有機金属触媒）、色分れ防止剤、分散剤、消泡・ワキ防止剤、増粘剤、レベリング剤、ツヤ消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤等を挙げることができる。これらの構成要素の配合量は、本開示の効果を損なわない範囲で、適宜調整される。
前記溶剤系上塗り塗料組成物は、必要に応じて、公知の各種添加剤を含んでもよい。各種添加剤としては、塗料組成物に用いられる添加剤を適宜使用でき、例えば、着色顔料、防錆顔料等の顔料、タレ止め・沈降防止剤、硬化触媒（有機金属触媒）、色分れ防止剤、分散剤、消泡・ワキ防止剤、増粘剤、レベリング剤、ツヤ消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤等を挙げることができる。これらの構成要素の配合量は、本開示の効果を損なわない範囲で、適宜調整される。
【実施例0184】
以下の実施例により本開示を更に具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されない。
【0185】
＜製造例１＞下塗り塗料組成物の製造例
分散容器に、エポキシ樹脂水分散体（Ａ－１）としてＢＥＣＫＯＰＯＸ ＥＰ３８６Ｗ／５２ＷＡ ３８．０質量部、イオン交換水２１．８質量部、有機溶剤（Ｃ－１）としてＩＰＡ ２．０質量部、消泡剤としてＢＹＫ－０１１ ０．４質量部、分散剤としてＢＹＫ－２０１５ １．９質量部、顔料として、ＬＯＭＯＮ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｒ－９９６ ２１．８質量部、ＬＦボウセイＺＰ－ＤＬ ５．７質量部、ＳＳＳタルク ６．８質量部、ＴＡＲＯＸ合成酸化鉄ＬＬ－ＸＬＯ ０．５質量部を、ディスパーを用いて予備混合した。その後、ＳＧミル（分散媒体：ガラスビーズ）を用いて、１，５００ｒｐｍで、顔料の分散粒子径が２０μｍ以下になるまで分散処理を行い、下塗り塗料組成物用顔料分散ペースト１を得た。
分散容器に、エポキシ樹脂水分散体（Ａ－１）としてＢＥＣＫＯＰＯＸ ＥＰ３８６Ｗ／５２ＷＡ ３８．０質量部、イオン交換水２１．８質量部、有機溶剤（Ｃ－１）としてＩＰＡ ２．０質量部、消泡剤としてＢＹＫ－０１１ ０．４質量部、分散剤としてＢＹＫ－２０１５ １．９質量部、顔料として、ＬＯＭＯＮ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｒ－９９６ ２１．８質量部、ＬＦボウセイＺＰ－ＤＬ ５．７質量部、ＳＳＳタルク ６．８質量部、ＴＡＲＯＸ合成酸化鉄ＬＬ－ＸＬＯ ０．５質量部を、ディスパーを用いて予備混合した。その後、ＳＧミル（分散媒体：ガラスビーズ）を用いて、１，５００ｒｐｍで、顔料の分散粒子径が２０μｍ以下になるまで分散処理を行い、下塗り塗料組成物用顔料分散ペースト１を得た。
【0186】
＜下塗り塗料組成物の調製例＞
（下塗り塗料組成物用水性主剤）
前記下塗り塗料組成物用顔料分散ペースト１ ９８．９質量部、表面調整剤としてＳｕｒｆｙｎｏｌ ４４０ ０．６質量部及び粘性調整剤（Ｄ１－１）としてＳＮシックナー６２１Ｎ ２．２質量部をディスパーにより混合、かくはんし、下塗り塗料組成物用水性主剤１を得た。また、前記成分の代わりに、表１に示す成分及び量を用いたこと以外は同様にして、下塗り塗料組成物用水性主剤２～１５を得た。
（下塗り塗料組成物用水性主剤）
前記下塗り塗料組成物用顔料分散ペースト１ ９８．９質量部、表面調整剤としてＳｕｒｆｙｎｏｌ ４４０ ０．６質量部及び粘性調整剤（Ｄ１－１）としてＳＮシックナー６２１Ｎ ２．２質量部をディスパーにより混合、かくはんし、下塗り塗料組成物用水性主剤１を得た。また、前記成分の代わりに、表１に示す成分及び量を用いたこと以外は同様にして、下塗り塗料組成物用水性主剤２～１５を得た。
【0187】
（下塗り塗料組成物用水性硬化剤）
ポリアミン化合物（Ｂ１－１）としてＬＵＣＫＡＭＩＤＥ ＷＮ－７２０Ｚ １０．８質量部、有機溶剤（Ｃ１－１）としてＩＰＡ ５．５質量部、イオン交換水 ０．３質量部をディスパーにより混合、かくはんし、水性硬化剤１を得た。また、前記成分の代わりに、表１に示す成分及び量を用いたこと以外は同様にして、水性硬化剤２～２４を得た。
ポリアミン化合物（Ｂ１－１）としてＬＵＣＫＡＭＩＤＥ ＷＮ－７２０Ｚ １０．８質量部、有機溶剤（Ｃ１－１）としてＩＰＡ ５．５質量部、イオン交換水 ０．３質量部をディスパーにより混合、かくはんし、水性硬化剤１を得た。また、前記成分の代わりに、表１に示す成分及び量を用いたこと以外は同様にして、水性硬化剤２～２４を得た。
【0188】
（下塗り塗料組成物に使用した材料の詳細）
エポキシ樹脂水分散体（Ａ）
（Ａ－１）ＢＥＣＫＯＰＯＸ ＥＰ ３８６ｗ／５２ＷＡ（Ａｌｌｎｅｘ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ディスパージョン）、エポキシ当量：５２０ｇ／ｅｑ、固形分濃度：５２質量％
（Ａ－２）ＢＥＣＫＯＰＯＸ ＥＰ ２３０７Ｗ／４５ＷＡＭＰ（Ａｌｌｎｅｘ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ディスパージョン）、エポキシ当量：１，９８０ｇ／ｅｑ、固形分濃度：４５質量％
ポリアミン化合物（Ｂ）
（Ｂ１－１）ＬＵＣＫＡＭＩＤＥ ＷＮ－７２０Ｚ（ＤＩＣ社製、ポリアミン化合物）、活性水素当量：１７７ｇ／ｅｑ、固形分濃度：５０質量％
（Ｂ１－２）Ｂ－５１１４（大都産業社製、ポリアミン化合物）、活性水素当量：３９ｇ／ｅｑ、固形分濃度：１００質量％
（Ｂ１－３）Ｊ－１０３３(大都産業社製、ポリアミン化合物）、活性水素当量：６０ｇ／ｅｑ、固形分濃度：１００質量％
（Ｂ１－４）Ａｒａｄｕｒ３９８６（ＨＵＮＴＳＭＡＮ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、ポリアミドアミン化合物水分散体）、活性水素当量：４１５ｇ／ｅｑ、固形分濃度：４０質量％
有機溶剤（Ｃ）
（Ｃ１－１）ＩＰＡ（昭永ケミカル社製、イソプロピルアルコール）、蒸発速度：１．５
粘性調整剤（Ｄ）
（Ｄ１－１）ＳＮシックナー６２１Ｎ（サンノプコ社製、ウレタン会合型粘性調整剤）、ヘキサントレランス：０．２、有効成分濃度：３０質量
（Ｄ１－２）アデカノールＵＨ－５４０（ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型粘性調整剤）、ヘキサントレランス：０．２、有効成分濃度：３０質量％
（Ｄ１－３）アデカノールＵＨ－４５０ＶＦ（ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型粘性調整剤）、ヘキサントレランス：０．５、有効成分濃度：３０質量％
（Ｄ１－４）ＳＮシックナー６６０Ｔ（サンノプコ社製、ウレタン会合型粘性調整剤）、ヘキサントレランス：０．２、有効成分濃度：２０質量％
（Ｄ１－５）アデカノールＵＨ－４２０（ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型粘性調整剤）、ヘキサントレランス：０．２、有効成分濃度：３０質量％
（Ｄ２－１）アデカノールＵＨ－８１４Ｎ（ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型粘性調整剤）、ヘキサントレランス：１．１、有効成分濃度：３０質量％
（Ｄ２－２）アデカノールＵＨ－７５２（ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型粘性調整剤）、ヘキサントレランス：１．１、有効成分濃度：２８質量％
（Ｄ２－３）ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＱＰ－４４００Ｈ（ダウ・ケミカル社製、セルロース系粘性調整剤）、固形分濃度：１００質量％
（Ｄ２－４）ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＱＰ－５２０００Ｈ（ダウ・ケミカル社製、セルロース系粘性調整剤）、固形分濃度：１００質量％
（Ｄ２－５）ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＡＱ－６３０（楠本化成社製、ポリアマイド系粘性調整剤）、固形分濃度：１８質量％
（Ｄ２－６）ＨＶ－３０（ＢＡＳＦ社製、ポリカルボン酸系粘性調整剤）、固形分濃度：３０質量％
その他（下塗り塗料組成物用顔料分散ペースト調製用材料）
消泡剤：ＢＹＫ－０１１（ビックケミー・ジャパン社製）、固形分濃度：３０質量％
分散剤：ＢＹＫ－２０１５（ビックケミー・ジャパン社製）、固形分濃度：４０質量％
表面調整剤：Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４４０（エボニックジャパン社製）、固形分濃度：１００質量％
顔料
顔料１：ＬＯＭＯＮ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｒ－９９６（ＳＩＣＨＵＡＮ ＬＯＭＯＮ ＴＩＴＡＮＩＵＭ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製、酸化チタン）
顔料２：ＬＦボウセイＺＰ－ＤＬ（キクチカラー社製、リン酸亜鉛系防錆顔料）
顔料３：ＳＳＳタルク（日本タルク社製、タルク）
顔料４：ＴＡＲＯＸ合成酸化鉄ＬＬ－ＸＬＯ（チタン工業社製、黄色酸化鉄）
エポキシ樹脂水分散体（Ａ）
（Ａ－１）ＢＥＣＫＯＰＯＸ ＥＰ ３８６ｗ／５２ＷＡ（Ａｌｌｎｅｘ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ディスパージョン）、エポキシ当量：５２０ｇ／ｅｑ、固形分濃度：５２質量％
（Ａ－２）ＢＥＣＫＯＰＯＸ ＥＰ ２３０７Ｗ／４５ＷＡＭＰ（Ａｌｌｎｅｘ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ディスパージョン）、エポキシ当量：１，９８０ｇ／ｅｑ、固形分濃度：４５質量％
ポリアミン化合物（Ｂ）
（Ｂ１－１）ＬＵＣＫＡＭＩＤＥ ＷＮ－７２０Ｚ（ＤＩＣ社製、ポリアミン化合物）、活性水素当量：１７７ｇ／ｅｑ、固形分濃度：５０質量％
（Ｂ１－２）Ｂ－５１１４（大都産業社製、ポリアミン化合物）、活性水素当量：３９ｇ／ｅｑ、固形分濃度：１００質量％
（Ｂ１－３）Ｊ－１０３３(大都産業社製、ポリアミン化合物）、活性水素当量：６０ｇ／ｅｑ、固形分濃度：１００質量％
（Ｂ１－４）Ａｒａｄｕｒ３９８６（ＨＵＮＴＳＭＡＮ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、ポリアミドアミン化合物水分散体）、活性水素当量：４１５ｇ／ｅｑ、固形分濃度：４０質量％
有機溶剤（Ｃ）
（Ｃ１－１）ＩＰＡ（昭永ケミカル社製、イソプロピルアルコール）、蒸発速度：１．５
粘性調整剤（Ｄ）
（Ｄ１－１）ＳＮシックナー６２１Ｎ（サンノプコ社製、ウレタン会合型粘性調整剤）、ヘキサントレランス：０．２、有効成分濃度：３０質量
（Ｄ１－２）アデカノールＵＨ－５４０（ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型粘性調整剤）、ヘキサントレランス：０．２、有効成分濃度：３０質量％
（Ｄ１－３）アデカノールＵＨ－４５０ＶＦ（ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型粘性調整剤）、ヘキサントレランス：０．５、有効成分濃度：３０質量％
（Ｄ１－４）ＳＮシックナー６６０Ｔ（サンノプコ社製、ウレタン会合型粘性調整剤）、ヘキサントレランス：０．２、有効成分濃度：２０質量％
（Ｄ１－５）アデカノールＵＨ－４２０（ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型粘性調整剤）、ヘキサントレランス：０．２、有効成分濃度：３０質量％
（Ｄ２－１）アデカノールＵＨ－８１４Ｎ（ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型粘性調整剤）、ヘキサントレランス：１．１、有効成分濃度：３０質量％
（Ｄ２－２）アデカノールＵＨ－７５２（ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型粘性調整剤）、ヘキサントレランス：１．１、有効成分濃度：２８質量％
（Ｄ２－３）ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＱＰ－４４００Ｈ（ダウ・ケミカル社製、セルロース系粘性調整剤）、固形分濃度：１００質量％
（Ｄ２－４）ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＱＰ－５２０００Ｈ（ダウ・ケミカル社製、セルロース系粘性調整剤）、固形分濃度：１００質量％
（Ｄ２－５）ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＡＱ－６３０（楠本化成社製、ポリアマイド系粘性調整剤）、固形分濃度：１８質量％
（Ｄ２－６）ＨＶ－３０（ＢＡＳＦ社製、ポリカルボン酸系粘性調整剤）、固形分濃度：３０質量％
その他（下塗り塗料組成物用顔料分散ペースト調製用材料）
消泡剤：ＢＹＫ－０１１（ビックケミー・ジャパン社製）、固形分濃度：３０質量％
分散剤：ＢＹＫ－２０１５（ビックケミー・ジャパン社製）、固形分濃度：４０質量％
表面調整剤：Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４４０（エボニックジャパン社製）、固形分濃度：１００質量％
顔料
顔料１：ＬＯＭＯＮ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｒ－９９６（ＳＩＣＨＵＡＮ ＬＯＭＯＮ ＴＩＴＡＮＩＵＭ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製、酸化チタン）
顔料２：ＬＦボウセイＺＰ－ＤＬ（キクチカラー社製、リン酸亜鉛系防錆顔料）
顔料３：ＳＳＳタルク（日本タルク社製、タルク）
顔料４：ＴＡＲＯＸ合成酸化鉄ＬＬ－ＸＬＯ（チタン工業社製、黄色酸化鉄）
【0189】
＜製造例２＞水性上塗り塗料組成物の調製例
＜水性上塗り塗料組成物用顔料分散ペーストの調製例＞
（水性上塗り塗料組成物用顔料分散ペースト）
分散容器に、イオン交換水２３．４質量部、粘性剤としてＢＹＫ－４２０ ０．５質量部、分散剤としてＢＹＫ－２０１５ ５．６質量部、消泡剤としてＳｕｒｆｙｎｏｌ４４０ ２．０質量部及び顔料としてＴＩ－ＰＵＲＥ Ｒ－９６０ ７０質量部を、ディスパーを用いて予備混合した。その後、ＳＧミル（分散媒体：ガラスビーズ）を用いて、１，５００ｒｐｍで、顔料の粗粒が１５μｍ以下になるまで分散処理を行い、水性上塗り塗料組成物用顔料分散ペースト１を得た。
＜水性上塗り塗料組成物用顔料分散ペーストの調製例＞
（水性上塗り塗料組成物用顔料分散ペースト）
分散容器に、イオン交換水２３．４質量部、粘性剤としてＢＹＫ－４２０ ０．５質量部、分散剤としてＢＹＫ－２０１５ ５．６質量部、消泡剤としてＳｕｒｆｙｎｏｌ４４０ ２．０質量部及び顔料としてＴＩ－ＰＵＲＥ Ｒ－９６０ ７０質量部を、ディスパーを用いて予備混合した。その後、ＳＧミル（分散媒体：ガラスビーズ）を用いて、１，５００ｒｐｍで、顔料の粗粒が１５μｍ以下になるまで分散処理を行い、水性上塗り塗料組成物用顔料分散ペースト１を得た。
【0190】
＜水性上塗り塗料組成物の調製＞
（水性上塗り塗料組成物用水性主剤１）
アクリル樹脂水分散体としてＳｅｔａｑｕａ６５１５ ５６．０質量部、有機溶剤としてソルベッソ１００ ５．０質量部、ブチルセロソルブ ２．０質量部、イオン交換水 ２．０質量部、水性上塗り用顔料分散ペースト１ １０３．５質量部をディスパーにより混合、かくはんし、水性上塗り塗料組成物用主剤１を得た。
（水性上塗り塗料組成物用水性主剤１）
アクリル樹脂水分散体としてＳｅｔａｑｕａ６５１５ ５６．０質量部、有機溶剤としてソルベッソ１００ ５．０質量部、ブチルセロソルブ ２．０質量部、イオン交換水 ２．０質量部、水性上塗り用顔料分散ペースト１ １０３．５質量部をディスパーにより混合、かくはんし、水性上塗り塗料組成物用主剤１を得た。
【0191】
（水性上塗り塗料組成物用硬化剤１）
水分散性ポリイソシアネートとしてデュラネート ＴＰＡ－１００ ８．１０質量部及びバイビジュール４０１－６０ ２．２０質量部をディスパーにより混合、かくはんし、水性上塗り塗料組成物用硬化剤１を得た。
水分散性ポリイソシアネートとしてデュラネート ＴＰＡ－１００ ８．１０質量部及びバイビジュール４０１－６０ ２．２０質量部をディスパーにより混合、かくはんし、水性上塗り塗料組成物用硬化剤１を得た。
【0192】
＜製造例３＞
＜水性上塗り塗料組成物２の調製例＞
（水性上塗り塗料組成物用主剤２）
アクリル樹脂水分散体としてバーノックＷＤ－５５１ ２２７．３質量部及びポリオレフィンワックス水分散体としてＡＱＵＡＴＩＸ－８４２１ １０．０質量部をディスパーにより混合、かくはんし、水性上塗り塗料組成物用主剤２を得た。
＜水性上塗り塗料組成物２の調製例＞
（水性上塗り塗料組成物用主剤２）
アクリル樹脂水分散体としてバーノックＷＤ－５５１ ２２７．３質量部及びポリオレフィンワックス水分散体としてＡＱＵＡＴＩＸ－８４２１ １０．０質量部をディスパーにより混合、かくはんし、水性上塗り塗料組成物用主剤２を得た。
【0193】
（上塗り用水性硬化剤２）
水分散性ポリイソシアネートとしてバイビジュール３０４を６９．５質量部及び有機溶剤として２－ブトキシエチルアセテートを３５．３質量部ディスパーにより混合、かくはんし、水性上塗り塗料用硬化剤２を得た。
水分散性ポリイソシアネートとしてバイビジュール３０４を６９．５質量部及び有機溶剤として２－ブトキシエチルアセテートを３５．３質量部ディスパーにより混合、かくはんし、水性上塗り塗料用硬化剤２を得た。
【0194】
（水性上塗り塗料組成物調製用材料の詳細）
・Ｓｅｔａｑｕａ６５１５（Ａｌｌｎｅｘ社製、ポリオールアクリル水分散体）、水酸基価：１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：４５質量％
・バーノックＷＤ－５５１（ＤＩＣ社製、アクリルディスパージョン、酸価：８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：４，６００、固形分濃度： ４４質量％）
・デュラネート ＴＰＡ－１００（旭化成社製、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ））、ＮＣＯ含有量：２３．１質量％、固形分濃度：１００質量％
・バイビジュール４０１－６０（住化バイエルウレタン社製、親水化修飾イソホロンジイソシアネート）、ＮＣＯ含有量：１３．３質量％、固形分濃度：６０質量％
・バイビジュール３０４（住化バイエルウレタン社製、ノニオン変性ポリイソシアネート（親水性ポリエーテルをＨＤＩトリマーに付加させ生成したウレタン基に、更にＨＤＩトリマーを付加させてアロファネート基を導入したものであって、ノニオン型の親水性基を有し、更にイソシアネート鎖にアロファネート基を導入したアロファネート変性ポリイソシアネート）、固形分濃度：１００質量％
・ＡＱＵＡＴＩＸ－８４２１（ＢＹＫ社製、ポリオレフィンワックス水分散体、有効成分濃度：２０質量％）
・ソルベッソ１００（昭永化学工業社製、有機溶剤）
・ブチルセロソルブ（三協化学社製、有機溶剤）
・２－ブトキシエチルアセテート（関東化学社製、有機溶剤）
（水性上塗り塗料組成物用顔料分散ペースト用材料の詳細）
・ＢＹＫ－４２０（ビックケミー・ジャパン社製、粘性調整剤）、固形分濃度：５２質量％）
・ＢＹＫ－２０１５（ビックケミー・ジャパン社製、分散剤）、固形分濃度：４０質量％
・Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４４０（エボニックジャパン社製、表面調整剤）、固形分濃度：１００質量％
・ＴＩ－ＰＵＲＥ Ｒ－９６０（デュポン社製、酸化チタン）
・Ｓｅｔａｑｕａ６５１５（Ａｌｌｎｅｘ社製、ポリオールアクリル水分散体）、水酸基価：１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：４５質量％
・バーノックＷＤ－５５１（ＤＩＣ社製、アクリルディスパージョン、酸価：８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：４，６００、固形分濃度： ４４質量％）
・デュラネート ＴＰＡ－１００（旭化成社製、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ））、ＮＣＯ含有量：２３．１質量％、固形分濃度：１００質量％
・バイビジュール４０１－６０（住化バイエルウレタン社製、親水化修飾イソホロンジイソシアネート）、ＮＣＯ含有量：１３．３質量％、固形分濃度：６０質量％
・バイビジュール３０４（住化バイエルウレタン社製、ノニオン変性ポリイソシアネート（親水性ポリエーテルをＨＤＩトリマーに付加させ生成したウレタン基に、更にＨＤＩトリマーを付加させてアロファネート基を導入したものであって、ノニオン型の親水性基を有し、更にイソシアネート鎖にアロファネート基を導入したアロファネート変性ポリイソシアネート）、固形分濃度：１００質量％
・ＡＱＵＡＴＩＸ－８４２１（ＢＹＫ社製、ポリオレフィンワックス水分散体、有効成分濃度：２０質量％）
・ソルベッソ１００（昭永化学工業社製、有機溶剤）
・ブチルセロソルブ（三協化学社製、有機溶剤）
・２－ブトキシエチルアセテート（関東化学社製、有機溶剤）
（水性上塗り塗料組成物用顔料分散ペースト用材料の詳細）
・ＢＹＫ－４２０（ビックケミー・ジャパン社製、粘性調整剤）、固形分濃度：５２質量％）
・ＢＹＫ－２０１５（ビックケミー・ジャパン社製、分散剤）、固形分濃度：４０質量％
・Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４４０（エボニックジャパン社製、表面調整剤）、固形分濃度：１００質量％
・ＴＩ－ＰＵＲＥ Ｒ－９６０（デュポン社製、酸化チタン）
【0195】
＜複層塗膜を有する試験片の調製＞
（実施例１）
大きさ０．８×７０×１５０ｍｍのＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ－ＳＢ）冷間圧延鋼板を、キシレンで脱脂した。次いで、前記製造例で得られた、下塗り塗料組成物用水性主剤１ １０１．７質量部及び下塗り塗料組成物水性硬化剤１ １６．６質量部を、ディスパーを用いて混合し（下塗り（１））、前記鋼板上に、４５μｍの乾燥膜厚になるようにエアスプレーにより、下記条件にて塗装して、未乾燥の下塗り塗装膜を形成した。
なお、下塗り（１）は、下塗り塗料組成物用水性硬化剤１中のポリアミン化合物の活性水素当量と、下塗り塗料組成物水性主剤１中の塗膜形成樹脂であるエポキシ樹脂のエポキシ当量との比（活性水素当量／エポキシ当量）が０．８となるように配合した。
（エアスプレーの塗装条件）
吐出：全閉から５回転戻し
エア圧：０．２５ＭＰａ
被塗物からガンまでの距離：２００ｍｍ
パス回数（塗り重ね回数）：４パス
（実施例１）
大きさ０．８×７０×１５０ｍｍのＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ－ＳＢ）冷間圧延鋼板を、キシレンで脱脂した。次いで、前記製造例で得られた、下塗り塗料組成物用水性主剤１ １０１．７質量部及び下塗り塗料組成物水性硬化剤１ １６．６質量部を、ディスパーを用いて混合し（下塗り（１））、前記鋼板上に、４５μｍの乾燥膜厚になるようにエアスプレーにより、下記条件にて塗装して、未乾燥の下塗り塗装膜を形成した。
なお、下塗り（１）は、下塗り塗料組成物用水性硬化剤１中のポリアミン化合物の活性水素当量と、下塗り塗料組成物水性主剤１中の塗膜形成樹脂であるエポキシ樹脂のエポキシ当量との比（活性水素当量／エポキシ当量）が０．８となるように配合した。
（エアスプレーの塗装条件）
吐出：全閉から５回転戻し
エア圧：０．２５ＭＰａ
被塗物からガンまでの距離：２００ｍｍ
パス回数（塗り重ね回数）：４パス
【0196】
続けて、室温（２５℃）で７分のインターバルを置いて、前記下塗り塗装膜が未乾燥の状態で、前記下塗り塗装膜の表面に、前記製造例で得られた水性上塗り塗料組成物用硬化剤１中のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、水性上塗り塗料組成物用主剤１中の塗膜形成樹脂であるアクリル樹脂の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となるようにディスパーを用いて混合し（上塗り（１））、４５μｍの乾燥膜厚になるようにエアスプレーを用いてウェットオンウェット塗装をして未乾燥の上塗り塗装膜を形成した。
２０分間室温（２５℃）で放置した後、６０℃で６０分間乾燥させて（強制乾燥）、乾燥膜厚９０μｍの複層塗膜を有する試験片を得た。
２０分間室温（２５℃）で放置した後、６０℃で６０分間乾燥させて（強制乾燥）、乾燥膜厚９０μｍの複層塗膜を有する試験片を得た。
【0197】
＜実施例２～１５、比較例１～１２＞
各成分の種類及び／又は量を、表１に示す量に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、下塗り塗料組成物及び上塗り塗料組成物を製造した。
なお、実施例１５では、水性下塗り塗料組成物として下塗り（２）を、水性上塗り塗料組成物として、前記製造例で得られた水性上塗り塗料組成物用硬化剤２中のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、水性上塗り塗料組成物用主剤２中の塗膜形成樹脂であるアクリル樹脂の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となるようにディスパーで混合して用いた（上塗り（２））。
実施例１と同様にして複層塗膜を得た。
各成分の種類及び／又は量を、表１に示す量に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、下塗り塗料組成物及び上塗り塗料組成物を製造した。
なお、実施例１５では、水性下塗り塗料組成物として下塗り（２）を、水性上塗り塗料組成物として、前記製造例で得られた水性上塗り塗料組成物用硬化剤２中のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、水性上塗り塗料組成物用主剤２中の塗膜形成樹脂であるアクリル樹脂の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となるようにディスパーで混合して用いた（上塗り（２））。
実施例１と同様にして複層塗膜を得た。
【0198】
＜評価項目＞
１）ヘキサントレランスの測定
１００ｍＬビーカーに、粘性調整剤（Ｄ）の有効成分が０．５ｇとなるように秤量し、溶媒が、水 ３．１ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル ０．３ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル ０．７ｇとなるように調整した。それにＴＨＦ １０ｍＬを添加し、マグネチックスターラーを用いて、目視で透明になるまでかくはんし、測定用の試料とした。
前記試料の入ったビーカーの下に、６号の大きさの「活」の文字（ＭＳ明朝体）を黒字で印刷した白色の紙を置き、試料をかくはんしながら、５０ｍＬビュレットを用いてヘキサンを滴下し、「活」の文字が見えなくなった点のヘキサンの滴下量をヘキサントレランスとした（ｍＬ）。なお、一連の操作は２０℃で行った。
１）ヘキサントレランスの測定
１００ｍＬビーカーに、粘性調整剤（Ｄ）の有効成分が０．５ｇとなるように秤量し、溶媒が、水 ３．１ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル ０．３ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル ０．７ｇとなるように調整した。それにＴＨＦ １０ｍＬを添加し、マグネチックスターラーを用いて、目視で透明になるまでかくはんし、測定用の試料とした。
前記試料の入ったビーカーの下に、６号の大きさの「活」の文字（ＭＳ明朝体）を黒字で印刷した白色の紙を置き、試料をかくはんしながら、５０ｍＬビュレットを用いてヘキサンを滴下し、「活」の文字が見えなくなった点のヘキサンの滴下量をヘキサントレランスとした（ｍＬ）。なお、一連の操作は２０℃で行った。
【0199】
２）下塗り塗料組成物の粘度の測定（せん断速度：１００ｓ－１、１，０００ｓ－１）
実施例及び比較例で得られた下塗り塗料組成物について、応力制御型レオメーターＭＣＲ－３０２（治具：コーンプレートＣＰ５０、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて、測定温度２３℃、せん断速度１００ｓ－１及び１，０００ｓ－１における粘度を測定した。
実施例及び比較例で得られた下塗り塗料組成物について、応力制御型レオメーターＭＣＲ－３０２（治具：コーンプレートＣＰ５０、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて、測定温度２３℃、せん断速度１００ｓ－１及び１，０００ｓ－１における粘度を測定した。
【0200】
３）下塗り塗料組成物を塗装した塗装膜の粘度の測定（せん断速度：１，０００ｓ－１）
ブリキ板（Ａ４サイズ、ＴＰ技研社製）上に、下塗り塗料組成物を、室温２３℃の条件下で、乾燥膜厚が４０μｍとなる量でスプレー塗装した。塗装後７分間経過後の塗装膜を掻き取り、応力制御型レオメーターＭＣＲ－３０２（治具：コーンプレートＣＰ５０、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて、測定温度２３℃、せん断速度１，０００ｓ－１における粘度を測定した。
ブリキ板（Ａ４サイズ、ＴＰ技研社製）上に、下塗り塗料組成物を、室温２３℃の条件下で、乾燥膜厚が４０μｍとなる量でスプレー塗装した。塗装後７分間経過後の塗装膜を掻き取り、応力制御型レオメーターＭＣＲ－３０２（治具：コーンプレートＣＰ５０、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて、測定温度２３℃、せん断速度１，０００ｓ－１における粘度を測定した。
【0201】
４）塗膜外観（２０°及び６０°光沢値）
実施例及び比較例で得られた複層塗膜の２０°及び６０°光沢値を、マイクロトリグロス光沢計（ＣａｔＮｏ．４４４６、ＢＹＫガードナー社製）により測定し、以下の基準により評価した。いずれも２点以上を合格とした。
２０°光沢値
４点：７０以上である
３点：６０以上７０未満である
２点：５０以上６０未満である
１点：５０未満である
６０°光沢値
５点：８５以上である
４点：８０以上８５未満である
３点：７５以上８０未満である
２点：７０以上７５未満である
１点：７０未満である
実施例及び比較例で得られた複層塗膜の２０°及び６０°光沢値を、マイクロトリグロス光沢計（ＣａｔＮｏ．４４４６、ＢＹＫガードナー社製）により測定し、以下の基準により評価した。いずれも２点以上を合格とした。
２０°光沢値
４点：７０以上である
３点：６０以上７０未満である
２点：５０以上６０未満である
１点：５０未満である
６０°光沢値
５点：８５以上である
４点：８０以上８５未満である
３点：７５以上８０未満である
２点：７０以上７５未満である
１点：７０未満である
【0202】
５）塗膜外観（短波長粗度）
実施例及び比較例で得られた複層塗膜の算術平均粗さ（Ｐａ値）を、接触色粗度計フォームタリサーフシリーズ２（アメテック社製）を用いて測定した。測定条件は、測定長：４０ｍｍ、波長領域：０．４～０．８ｍｍ、走査速度：０．５ｍｍ／ｓとした。Ｐａ値を以下の基準で評価した。２点以上を合格とした。
５点：０．０４μｍ未満である
４点：０．０４μｍ以上０．０６μｍ未満である
３点：０．０６μｍ以上０．０８μｍ未満である
２点：０．０８μｍ以上０．１μｍ未満である
１点：０．１μｍ以上である
実施例及び比較例で得られた複層塗膜の算術平均粗さ（Ｐａ値）を、接触色粗度計フォームタリサーフシリーズ２（アメテック社製）を用いて測定した。測定条件は、測定長：４０ｍｍ、波長領域：０．４～０．８ｍｍ、走査速度：０．５ｍｍ／ｓとした。Ｐａ値を以下の基準で評価した。２点以上を合格とした。
５点：０．０４μｍ未満である
４点：０．０４μｍ以上０．０６μｍ未満である
３点：０．０６μｍ以上０．０８μｍ未満である
２点：０．０８μｍ以上０．１μｍ未満である
１点：０．１μｍ以上である
【0203】
【表1】
【0204】
【表2】
【0205】
【表3】
【0206】
実施例１～１５は、本発明の実施例であり、下塗り塗料組成物として水性塗料組成物を用い、ウェットオンウェット塗装した場合においても、平滑な外観を有する複層塗膜を得ることができた。
【0207】
比較例１は、粘性調整剤（Ｄ）を用いず、下塗り塗膜のせん断粘度が１Ｐａ・ｓに満たない例であり、得られた複層塗膜の外観が十分に満足できるものではなかった。
比較例２、９、１０は、下塗り塗膜のせん断粘度が１Ｐａ・ｓに満たない例であり、得られた塗膜の外観が十分に満足できるものではなかった。
比較例３、４は、ヘキサントレランスが１．０を超えるウレタン会合型粘性調整剤を用いた例であり、下塗り塗料組成物を前記塗装条件で塗装した場合に、所定の乾燥膜厚（４５μｍ）の下塗り塗膜を形成することができなかった。
比較例５～８は、ウレタン会合型粘性調整剤を用いない例であり、下塗り塗料組成物を前記塗装条件で塗装した場合に、所定の乾燥膜厚（４５μｍ）の下塗り塗膜を形成することができなかった。
比較例１１、１２は、ポリカルボン酸系粘性調整剤を用いた例であり、下塗り塗料組成物が調製直後にゲル化したため、ウェットオンウェット塗装を実施することができなかった。
比較例２、９、１０は、下塗り塗膜のせん断粘度が１Ｐａ・ｓに満たない例であり、得られた塗膜の外観が十分に満足できるものではなかった。
比較例３、４は、ヘキサントレランスが１．０を超えるウレタン会合型粘性調整剤を用いた例であり、下塗り塗料組成物を前記塗装条件で塗装した場合に、所定の乾燥膜厚（４５μｍ）の下塗り塗膜を形成することができなかった。
比較例５～８は、ウレタン会合型粘性調整剤を用いない例であり、下塗り塗料組成物を前記塗装条件で塗装した場合に、所定の乾燥膜厚（４５μｍ）の下塗り塗膜を形成することができなかった。
比較例１１、１２は、ポリカルボン酸系粘性調整剤を用いた例であり、下塗り塗料組成物が調製直後にゲル化したため、ウェットオンウェット塗装を実施することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【0208】
本開示は、ウェットオンウェット塗装した場合においても外観の良好な複層塗膜を実現可能な製造方法を提供でき、産業機械及び建設機械に好適に適用できる。