特開2024-92839アクリル重合体のエマルションの製造方法、アクリル重合体のエマルション、表面処理剤および物品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024092839
(43)【公開日】2024-07-08
(54)【発明の名称】アクリル重合体のエマルションの製造方法、アクリル重合体のエマルション、表面処理剤および物品
(51)【国際特許分類】
C09D 5/02 20060101AFI20240701BHJP
C09D 133/00 20060101ALI20240701BHJP
C09D 133/14 20060101ALI20240701BHJP
C09D 5/00 20060101ALI20240701BHJP
【ＦＩ】
C09D5/02
C09D133/00
C09D133/14
C09D5/00 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022209029
(22)【出願日】2022-12-26
(71)【出願人】
【識別番号】315006377
【氏名又は名称】日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100179866
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 正樹
(72)【発明者】
【氏名】斉藤 宏一
(72)【発明者】
【氏名】松井 徳純
(72)【発明者】
【氏名】椎名 茉友
【テーマコード（参考）】
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J038CB001
4J038CE021
4J038CG001
4J038CG002
4J038DD001
4J038DG001
4J038JB18
4J038JB20
4J038KA05
4J038KA09
4J038LA02
4J038MA10
4J038NA03
4J038NA12
4J038PA07
4J038PC02
(57)【要約】
【課題】抗菌性の持続性と良好な耐食性を有する皮膜を形成可能な樹脂のエマルションの製造方法を提供すること。
【解決手段】アクリル重合体のエマルションの製造方法であって、エチレン性不飽和モノマーと、乳化剤と、ラジカル重合開始剤と、水とを準備する工程Ａ；および各成分を加熱して、エチレン性不飽和モノマーを重合させる工程Ｂ、を含み、エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選択される１種以上を含み、乳化剤は、ビグアナイド化合物およびその塩からなる群より選択される１種以上を含み、ビグアナイド化合物は、分子内にビグアナイド構造を２以上有し、ビグアナイド化合物およびその塩の合計質量Ｂに対するエチレン性不飽和モノマーの合計質量Ｍの比（Ｍ／Ｂ）が、１．５～９である、アクリル重合体のエマルションの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】アクリル重合体のエマルションの製造方法であって、エチレン性不飽和モノマーと、乳化剤と、ラジカル重合開始剤と、水とを準備する工程Ａ；および各成分を加熱して、エチレン性不飽和モノマーを重合させる工程Ｂ、を含み、エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選択される１種以上を含み、乳化剤は、ビグアナイド化合物およびその塩からなる群より選択される１種以上を含み、ビグアナイド化合物は、分子内にビグアナイド構造を２以上有し、ビグアナイド化合物およびその塩の合計質量Ｂに対するエチレン性不飽和モノマーの合計質量Ｍの比（Ｍ／Ｂ）が、１．５～９である、アクリル重合体のエマルションの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アクリル重合体のエマルションの製造方法であって、
エチレン性不飽和モノマーと、乳化剤と、ラジカル重合開始剤と、水とを準備する工程Ａ；および
前記エチレン性不飽和モノマー、前記乳化剤、前記ラジカル重合開始剤および前記水を加熱して、前記エチレン性不飽和モノマーを重合させる工程Ｂ、
を含み、
前記エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選択される１種以上を含み、
前記乳化剤は、ビグアナイド化合物およびその塩からなる群より選択される１種以上を含み、
前記ビグアナイド化合物は、分子内に以下のビグアナイド構造：
を２以上有し、
前記ビグアナイド化合物およびその塩の合計質量Ｂに対する前記エチレン性不飽和モノマーの合計質量Ｍの比（Ｍ／Ｂ）が、１．５～９である、アクリル重合体のエマルションの製造方法。
エチレン性不飽和モノマーと、乳化剤と、ラジカル重合開始剤と、水とを準備する工程Ａ；および
前記エチレン性不飽和モノマー、前記乳化剤、前記ラジカル重合開始剤および前記水を加熱して、前記エチレン性不飽和モノマーを重合させる工程Ｂ、
を含み、
前記エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選択される１種以上を含み、
前記乳化剤は、ビグアナイド化合物およびその塩からなる群より選択される１種以上を含み、
前記ビグアナイド化合物は、分子内に以下のビグアナイド構造：
【化1】
前記ビグアナイド化合物およびその塩の合計質量Ｂに対する前記エチレン性不飽和モノマーの合計質量Ｍの比（Ｍ／Ｂ）が、１．５～９である、アクリル重合体のエマルションの製造方法。
【請求項2】
前記ビグアナイド化合物の塩が、下記式（１）で示される構造を有するポリヘキサメチレンビグアナイドと、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫酸および重硫酸からなる群より選択される少なくとも一種との塩である、請求項１に記載の製造方法。
（式中、ｎは、３～４０の整数である）
【化2】
【請求項3】
前記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが、下記式（２）で示される構造を有する、請求項１に記載の製造方法。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してＨまたはＣＨ３であり、ｍは２または３であり、ｎは、１～１５０の整数である。）
【化3】
【請求項4】
前記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが、式（２）で示され、かつ、ｎ＝４～１５０である構造を有し、
当該アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの含有量が、前記エチレン性不飽和モノマー１００質量部に対して、２～３０質量部である、請求項３に記載の製造方法。
当該アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの含有量が、前記エチレン性不飽和モノマー１００質量部に対して、２～３０質量部である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法で合成されたアクリル重合体のエマルション。
【請求項6】
請求項５に記載のアクリル重合体のエマルションを含む、表面処理剤。
【請求項7】
請求項６に記載の表面処理剤を用いた皮膜を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アクリル重合体のエマルションの製造方法、アクリル重合体のエマルション、表面処理剤および物品に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、金属基材表面に耐食性、親水性等の機能を付与する目的で表面処理コーティングが施される。
【0003】
これまで表面処理剤に樹脂エマルションが配合される場合、アニオン性やノニオン性のエマルションが使用されることがほとんどであった。例えば、アクリル系エマルションの場合には、アニオン性乳化剤またはノニオン性乳化剤を使用して乳化重合して得られるアクリル樹脂エマルションが挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００１－２０７１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、本発明者らが検討したところ、従来の樹脂エマルションを表面処理剤に用いて金属基材表面をコーティングした場合、耐食性と抗菌性を両立させることは難しかった。特に、時間の経過によって抗菌性が低下する場合があることがわかった。
【0006】
そこで、本発明は、抗菌性の持続性と、良好な耐食性を有する皮膜を形成可能な表面処理剤に用い得る樹脂エマルションの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明に係るアクリル重合体のエマルションの製造方法は、
エチレン性不飽和モノマーと、乳化剤と、ラジカル重合開始剤と、水とを準備する工程Ａ；および
前記エチレン性不飽和モノマー、前記乳化剤、前記ラジカル重合開始剤および前記水を加熱して、前記エチレン性不飽和モノマーを重合させる工程Ｂ、
を含み、
前記エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選択される１種以上を含み、
前記乳化剤は、ビグアナイド化合物およびその塩からなる群より選択される１種以上を含み、
前記ビグアナイド化合物は、分子内に以下のビグアナイド構造：
を２以上有し、
前記ビグアナイド化合物およびその塩の合計質量Ｂに対する前記エチレン性不飽和モノマーの合計質量Ｍの比（Ｍ／Ｂ）が、１．５～９である、アクリル重合体のエマルションの製造方法である。これにより、抗菌性の持続性と良好な耐食性を有する皮膜を形成可能である。
エチレン性不飽和モノマーと、乳化剤と、ラジカル重合開始剤と、水とを準備する工程Ａ；および
前記エチレン性不飽和モノマー、前記乳化剤、前記ラジカル重合開始剤および前記水を加熱して、前記エチレン性不飽和モノマーを重合させる工程Ｂ、
を含み、
前記エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選択される１種以上を含み、
前記乳化剤は、ビグアナイド化合物およびその塩からなる群より選択される１種以上を含み、
前記ビグアナイド化合物は、分子内に以下のビグアナイド構造：
【化1】
前記ビグアナイド化合物およびその塩の合計質量Ｂに対する前記エチレン性不飽和モノマーの合計質量Ｍの比（Ｍ／Ｂ）が、１．５～９である、アクリル重合体のエマルションの製造方法である。これにより、抗菌性の持続性と良好な耐食性を有する皮膜を形成可能である。
【0008】
本発明に係る製造方法の一実施形態では、前記ビグアナイド化合物の塩が、下記式（１）で示される構造を有するポリヘキサメチレンビグアナイドと、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫酸および重硫酸からなる群より選択される少なくとも一種との塩である。
（式中、ｎは、３～４０の整数である）
【化2】
【0009】
本発明に係る製造方法の一実施形態では、前記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが、下記式（２）で示される構造を有する。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してＨまたはＣＨ３であり、ｍは２または３であり、ｎは、１～１５０の整数である。）
【化3】
【0010】
本発明に係る製造方法の一実施形態では、前記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが、式（２）で示され、かつ、ｎ＝４～１５０である構造を有し、
当該アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの含有量が、前記エチレン性不飽和モノマー１００質量部に対して、２～３０質量部である。
当該アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの含有量が、前記エチレン性不飽和モノマー１００質量部に対して、２～３０質量部である。
【0011】
本発明に係るアクリル重合体のエマルションは、上記いずれかの製造方法で合成されたアクリル重合体のエマルションである。
【0012】
本発明に係る表面処理剤は、上記アクリル重合体のエマルションを含む、表面処理剤である。
【0013】
本発明に係る物品は、上記表面処理剤を用いた皮膜を含む、物品である。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、抗菌性の持続性と良好な耐食性を有する皮膜を形成可能な樹脂のエマルションの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【0016】
本発明において、２以上の実施形態を任意に組み合わせることができる。
【0017】
本発明において、用語「固形分」は、固形分、不揮発分および有効成分を包括する概念である。
【0018】
本明細書において、第１、第２、工程Ａ、工程Ｂなどの符号は、ある要素、材料、工程などを他の要素、材料、工程などと区別するために使用しており、その要素または材料の多少および工程の順序を限定することを意図するものではない。
【0019】
本明細書において、数値範囲は、別段の記載がない限り、その範囲の上限値および下限値を含むことを意図している。例えば、２０～３０質量部は、２０質量部以上３０質量部以下の範囲を意味する。
【0020】
本明細書では、（メタ）アクリル酸は、「アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選択される１種以上」を意味する。（メタ）アクリル酸エステルは、「アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群より選択される１種以上」を意味する。
【0021】
本発明において、「アクリル重合体」は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選択される１種以上を含むエチレン性不飽和モノマーの重合体を意味する。
【0022】
本明細書では、アクリル重合体のエマルションを単に「アクリル重合体エマルション」ということがある。
【0023】
アクリル重合体のエマルションの製造方法
本発明に係るアクリル重合体のエマルションの製造方法は、
エチレン性不飽和モノマーと、乳化剤と、ラジカル重合開始剤と、水とを準備する工程Ａ；および
前記エチレン性不飽和モノマー、前記乳化剤、前記ラジカル重合開始剤および前記水を加熱して、前記エチレン性不飽和モノマーを重合させる工程Ｂ、
を含み、
前記エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選択される１種以上を含み、
前記乳化剤は、ビグアナイド化合物およびその塩からなる群より選択される１種以上を含み、
前記ビグアナイド化合物は、分子内に以下のビグアナイド構造：
を２以上有し、
前記ビグアナイド化合物およびその塩の合計質量Ｂに対する前記エチレン性不飽和モノマーの合計質量Ｍの比（Ｍ／Ｂ）が、１．５～９である、アクリル重合体のエマルションの製造方法である。
本発明に係るアクリル重合体のエマルションの製造方法は、
エチレン性不飽和モノマーと、乳化剤と、ラジカル重合開始剤と、水とを準備する工程Ａ；および
前記エチレン性不飽和モノマー、前記乳化剤、前記ラジカル重合開始剤および前記水を加熱して、前記エチレン性不飽和モノマーを重合させる工程Ｂ、
を含み、
前記エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選択される１種以上を含み、
前記乳化剤は、ビグアナイド化合物およびその塩からなる群より選択される１種以上を含み、
前記ビグアナイド化合物は、分子内に以下のビグアナイド構造：
【化4】
前記ビグアナイド化合物およびその塩の合計質量Ｂに対する前記エチレン性不飽和モノマーの合計質量Ｍの比（Ｍ／Ｂ）が、１．５～９である、アクリル重合体のエマルションの製造方法である。
【0024】
以下、本発明に係るアクリル重合体のエマルションの製造方法の各工程について説明する。
【0025】
・工程Ａ
工程Ａでは、エチレン性不飽和モノマーと、乳化剤と、ラジカル重合開始剤と、水とを準備する。
工程Ａでは、エチレン性不飽和モノマーと、乳化剤と、ラジカル重合開始剤と、水とを準備する。
【0026】
エチレン性不飽和モノマー
エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選択される１種以上を含む。
エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選択される１種以上を含む。
【0027】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、公知の（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２，３－ジヒドロキシプロピル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（トリエトキシシリル）プロピル、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【0028】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ（オキシアルキレン）ｎ－Ｒ２で示される構造を有するものも挙げられる。この式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してＨまたはＣＨ３であり、ｎは、１～１５０の整数である。この式中のオキシアルキレンとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどが挙げられる。オキシアルキレン鎖は、すべてプロピレンオキサイドであってよく、すべてエチレンオキサイドであってよく、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドが混在していてよい。
【0029】
本発明に係る製造方法の一実施形態では、前記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが、下記式（２）で示される構造を有する。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してＨまたはＣＨ３であり、ｍは２または３であり、ｎは、１～１５０の整数である。）
【化5】
【0030】
一実施形態では、式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、Ｈである。別の実施形態では、式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、ＣＨ３である。さらに別の実施形態では、式（２）中、Ｒ１は、ＣＨ３であり、Ｒ２は、Ｈである。さらに別の実施形態では、式（２）中、Ｒ１は、Ｈであり、Ｒ２は、ＣＨ３である。
【0031】
式（２）中、ｍは２または３である。一分子中において、すべてｍ＝２であってよく、すべてｍ＝３であってよく、ｍ＝２とｍ＝３が混在していてよい。
【0032】
一実施形態では、式（２）中、ｎは、１以上、４以上、１０以上、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上、６０以上、７０以上、８０以上、９０以上、１００以上、１１０以上、１２０以上、１３０以上または１４０以上である。別の実施形態では、式（２）中、ｎは、１５０以下、１４０以下、１３０以下、１２０以下、１１０以下、１００以下、９０以下、８０以下、７０以下、６０以下、５０以下、４０以下、３０以下、２０以下または１０以下である。
【0033】
エチレン性不飽和モノマーは、上述したアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸以外の公知のエチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。このようなエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸；スチレン、ジビニルベンゼン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド；ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩；Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド；２－アクリルアミド－２－メチル－プロパンスルホン酸などが挙げられる。
【0034】
一実施形態では、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルからなる群より選択される１種以上である。別の実施形態では、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルおよびメタクリル酸グリシジルからなる群より選択される１種以上である。
【0035】
エチレン性不飽和モノマーにおける、（メタ）アクリル酸エステルの量は、特に限定されず、適宜調節すればよいが、例えば、エチレン性不飽和モノマー１００質量部に対して、３０～１００質量部である。
【0036】
エチレン性不飽和モノマーにおける、式（２）で示される構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの量は、例えば、エチレン性不飽和モノマー１００質量部に対して、２～３０質量部である。一実施形態では、式（２）で示される構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの量は、エチレン性不飽和モノマー１００質量部に対して、２質量部以上、５質量部以上、８質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上または２５質量部以上である。別の実施形態では、式（２）で示される構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの量は、エチレン性不飽和モノマー１００質量部に対して、３０質量部以下、２５質量部以下、２２質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下、８質量部以下または５質量部以下である。
【0037】
本発明に係る製造方法の一実施形態では、前記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが、式（２）で示され、かつ、ｎ＝４～１５０である構造を有し、
当該アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの含有量が、前記エチレン性不飽和モノマー１００質量部に対して、２～３０質量部である。
当該アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの含有量が、前記エチレン性不飽和モノマー１００質量部に対して、２～３０質量部である。
【0038】
乳化剤
乳化剤は、ビグアナイド化合物およびその塩からなる群より選択される１種以上を含み、ビグアナイド化合物は、分子内に上述したビグアナイド構造を２以上有する。
乳化剤は、ビグアナイド化合物およびその塩からなる群より選択される１種以上を含み、ビグアナイド化合物は、分子内に上述したビグアナイド構造を２以上有する。
【0039】
乳化剤として、ビグアナイド化合物の塩を用いた本発明の製造方法により得られたアクリル重合体エマルションには乳化剤由来のビグアナイド化合物の塩が含まれるため、本発明の製造方法により得られたアクリル重合体エマルションを用いた表面処理剤は、抗菌剤またはインヒビターを別途配合しなくても処理皮膜の耐食性（防錆性）、抗菌性および抗ウイルス性が良好である。
【0040】
また、従来のアニオン乳化剤またはノニオン乳化剤を使用して乳化重合して得られたアクリル重合体エマルションに、本発明で使用する量と同等のビグアナイド化合物またはその塩を添加した場合、アクリル重合体が凝集してしまい、表面処理による皮膜を形成することができない。一方、従来のアニオン乳化剤またはノニオン乳化剤を使用して乳化重合して得られたアクリル重合体エマルションに、アクリル重合体が凝集しない程度の量のビグアナイド化合物またはその塩を添加した場合は、皮膜の耐食性と、抗菌性の持続性を高めることができない。
【0041】
ビグアナイド化合物としては、特に限定されず、公知のビグアナイド化合物を用いることができる。ビグアナイド化合物としては、例えば、１－ｐ－トリルビグアナイド、１－о－トリルビグアナイド、ポリヘキサメチレンビグアナイド、ポリヘキサエチレンビグアナイド、ポリペンタメチレンビグアナイド、ポリペンタエチレンビグアナイド、ポリビニルビグアナイド、ポリアリルビグアナイドなどが挙げられる。
【0042】
一実施形態では、ビグアナイド化合物は、式（１）で示される構造を有するポリヘキサメチレンビグアナイド（以下、「ＰＨＭＢ」ということがある。）である。
式中、ｎは、３～４０の整数である。
【化6】
【0043】
ビグアナイド化合物の塩としては、特に限定されず、例えば、ビグアナイド化合物と、公知の酸との塩を用いることができる。塩を形成する酸としては、例えば、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫酸、重硫酸などが挙げられる。一実施形態では、ビグアナイド化合物の塩は、ビグアナイド化合物と、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫酸および重硫酸からなる群より選択される少なくとも一種との塩である。
【0044】
また、ビグアナイド化合物の塩としては、例えば、ＰＨＭＢの塩化水素酸塩、ＰＨＭＢのメタンスルホン酸塩などが挙げられる。ＰＨＭＢの塩化水素酸塩とは、式（１）の構造を有するビグアナイド化合物と塩化水素酸との塩である。ＰＨＭＢのメタンスルホン酸塩は、式（１）の構造を有するビグアナイド化合物とメタンスルホン酸との塩である。
【0045】
一実施形態では、乳化剤は、ビグアナイド化合物の塩を含む。別の実施形態では、乳化剤は、ビグアナイド化合物の塩である。
【0046】
本発明の製造方法では、ビグアナイド化合物およびその塩の合計質量Ｂに対する、エチレン性不飽和モノマーの合計質量Ｍの比（Ｍ／Ｂ）が、１．５～９である。この比が１．５未満では、得られたアクリル重合体エマルションの皮膜の耐水性と抗ウイルス性が高まらず、良好な耐食性も得られない。また、比が９を超える場合、得られたエマルション中でアクリル重合体が凝集してしまう。一実施形態では、比（Ｍ／Ｂ）は、１．５以上、２．０以上、２．５以上、３．０以上、３．５以上、４．０以上、４．５以上、５．０以上、５．５以上、６．０以上、６．５以上、７．０以上、７．５以上、８．０以上または８．５以上である。別の実施形態では、比（Ｍ／Ｂ）は、９．０以下、８．５以下、８．０以下、７．５以下、７．０以下、６．５以下、６．０以下、５．５以下、５．０以下、４．５以下、４．０以下、３．５以下、３．０以下、２．５以下または２．０以下である。皮膜の耐食性が良好となることから、Ｍ／Ｂは６．０以下であることが好ましい。
【0047】
本発明の製造方法では、乳化剤として、ビグアナイド化合物およびその塩以外の化合物を含有することができる。乳化剤としてビグアナイド化合物およびその塩と併用できる化合物としては、第四級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤；グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、アルキルアルカノールアミド、アルキルポリグルコシド等のノニオン界面活性剤が挙げられる。
【0048】
ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤は、特に限定されず、乳化重合で用いられる公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどなどが挙げられる。また、レドックス系開始剤を用いてもよい。レドックス系開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤との組合せが挙げられる。この他、例えば、特開２０２０－１０５４２６号公報に記載のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤は、特に限定されず、乳化重合で用いられる公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどなどが挙げられる。また、レドックス系開始剤を用いてもよい。レドックス系開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤との組合せが挙げられる。この他、例えば、特開２０２０－１０５４２６号公報に記載のラジカル重合開始剤を用いることができる。
【0049】
ラジカル重合開始剤の使用量は、適宜調節すればよく、例えば、エチレン性不飽和モノマーに対して、０．１～５質量部である。
【0050】
水
水は、特に限定されず、公知の水を用いることができる。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、水道水、純水などが挙げられる。安定性の高いアクリル重合体のエマルションが得られやすいことから、水は、電導度が１μＳ／ｃｍ以下のものであることが好ましい。
水は、特に限定されず、公知の水を用いることができる。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、水道水、純水などが挙げられる。安定性の高いアクリル重合体のエマルションが得られやすいことから、水は、電導度が１μＳ／ｃｍ以下のものであることが好ましい。
【0051】
その他の成分
本発明の製造方法では、その他の成分として、有機溶剤、ｐＨ調整剤などを用いてもよい。
本発明の製造方法では、その他の成分として、有機溶剤、ｐＨ調整剤などを用いてもよい。
【0052】
・工程Ｂ
工程Ｂでは、エチレン性不飽和モノマー、乳化剤、ラジカル重合開始剤および水を加熱して、エチレン性不飽和モノマーを重合させる。
工程Ｂでは、エチレン性不飽和モノマー、乳化剤、ラジカル重合開始剤および水を加熱して、エチレン性不飽和モノマーを重合させる。
【0053】
工程Ｂでは、ビグアナイド化合物およびその塩からなる群より選択される１種以上を含む乳化剤を用いること以外は、従来公知の乳化重合法によって、エチレン性不飽和モノマーを重合させればよい。
【0054】
アクリル重合体のエマルション
本発明に係るアクリル重合体のエマルションは、上記いずれかの製造方法で合成されたアクリル重合体のエマルションである。
本発明に係るアクリル重合体のエマルションは、上記いずれかの製造方法で合成されたアクリル重合体のエマルションである。
【0055】
本発明の製造方法によって得られたエマルションが含むアクリル重合体は、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００～１，０００，０００である。一実施形態では、エマルションが含むアクリル重合体のＭｗは、５０，０００以上、１００，０００以上、２００，０００以上、３００，０００以上、４００，０００以上、５００，０００以上、６００，０００以上、７００，０００以上、８００，０００以上または９００，０００以上である。別の実施形態では、エマルションが含むアクリル重合体のＭｗは、１，０００，０００以下、９００，０００以下、８００，０００以下、７００，０００以下、６００，０００以下、５００，０００以下、４００，０００以下、３００，０００以下、２００，０００以下または１００，０００以下である。
【0056】
アクリル重合体エマルションの用途は、特に限定されず、例えば、金属基材の表面処理剤などが挙げられる。金属基材は、特に限定されず、例えば、アルミニウム板、亜鉛系めっき鋼板、ステンレス鋼板などが挙げられる。亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛・アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛・アルミニウム・マグネシウム合金めっき鋼板などが挙げられる。
【0057】
表面処理剤
本発明に係る表面処理剤は、上記アクリル重合体のエマルションを含む。
本発明に係る表面処理剤は、上記アクリル重合体のエマルションを含む。
【0058】
本発明に係る表面処理剤は、上記アクリル重合体エマルションに加えて、公知の表面処理剤で用いられる成分を含んでいてもよい。表面処理剤は、例えば、アクリル重合体エマルションに加えて、有機水性樹脂、架橋剤、シリカ等の無機微粒子、キレート剤、界面活性剤、増粘剤、有機溶剤などを含んでいてもよい。
【0059】
有機水性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル樹脂などの水溶液あるいは水性分散体が挙げられる。
【0060】
ビニル樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ＰＶＡ；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；α－オレフィン（例えば、イソブチレン、エチレン）と、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸）との共重合体、その共重合体の誘導体の水溶化物などが挙げられる。
【0061】
表面処理剤に有機水性樹脂を用いる場合、有機水性樹脂の量は適宜調節すればよい。有機水性樹脂の量は、例えば、本発明のアクリルエマルション樹脂の固形分１質量部に対して、０．１～５０質量部である。
【0062】
有機溶剤としては、アルコール系、ケトン系、エステル系、グリコールエーテル系などが挙げられる。
【0063】
物品
本発明に係る物品は、上記表面処理剤を用いた皮膜を含む。
本発明に係る物品は、上記表面処理剤を用いた皮膜を含む。
【0064】
物品、すなわち、被塗物は、特に限定されず、適宜選択することができる。被塗物は、例えば、上述した金属基材などが挙げられる。
【0065】
皮膜の形成方法は、特に限定されず、公知の皮膜形成方法を用いることができる。例えば、表面処理剤を被塗物に塗布し、被塗物を加熱して皮膜を形成してもよいし、予め加熱した被塗物に表面処理剤を塗布して、被塗物の熱によって皮膜を形成してもよい。
【0066】
表面処理剤の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。塗布方法としては、例えば、ロールコート、シャワーコート、スプレー、浸漬、刷毛塗りなどが挙げられる。
【0067】
表面処理剤の加熱または乾燥温度は、特に限定されず、例えば、５０～２５０℃である。
【0068】
表面処理剤の加熱または乾燥時間は、特に限定されず、例えば、５秒～１時間である。
【0069】
皮膜の膜厚は、特に限定されず、適宜調節すればよい。皮膜の膜厚は、例えば、０．１～１０μｍである。
【実施例0070】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【0071】
実施例で使用したエチレン性不飽和モノマーは以下のとおりである。
メタクリル酸メチル：東京化成工業社製
アクリル酸ブチル：東京化成工業社製
メタクリル酸ブチル：東京化成工業社製
メタクリル酸２－ヒドロキシエチル：東京化成工業社製
メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール：日油社製、式（２）において、Ｒ１およびＲ２がＣＨ３であり、ｍが２であり、ｎが約９０である。
メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル：信越化学社製
メタクリル酸グリシジル：富士フイルム和光純薬社製
アクリル酸：富士フイルム和光純薬社製
スチレン：富士フイルム和光純薬社製
アクリロニトリル：東京化成工業社製
メタクリル酸メチル：東京化成工業社製
アクリル酸ブチル：東京化成工業社製
メタクリル酸ブチル：東京化成工業社製
メタクリル酸２－ヒドロキシエチル：東京化成工業社製
メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール：日油社製、式（２）において、Ｒ１およびＲ２がＣＨ３であり、ｍが２であり、ｎが約９０である。
メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル：信越化学社製
メタクリル酸グリシジル：富士フイルム和光純薬社製
アクリル酸：富士フイルム和光純薬社製
スチレン：富士フイルム和光純薬社製
アクリロニトリル：東京化成工業社製
【0072】
実施例で使用したビグアナイド化合物の塩は以下のとおりである。
ＰＨＭＢの塩化水素酸塩：Ｌｏｎｚａ社製、式（１）のビグアナイド化合物（ｎが約１０）と塩化水素酸との塩、商品名「プロキセル ＩＢ」
ＰＨＭＢメタンスルホン酸塩：上記プロキセルＩＢをイオン交換しメタンスルホン酸との塩としたもの
ＰＨＭＢの塩化水素酸塩：Ｌｏｎｚａ社製、式（１）のビグアナイド化合物（ｎが約１０）と塩化水素酸との塩、商品名「プロキセル ＩＢ」
ＰＨＭＢメタンスルホン酸塩：上記プロキセルＩＢをイオン交換しメタンスルホン酸との塩としたもの
【0073】
実施例で使用したその他の成分は以下のとおりである。
ラジカル重合開始剤：過硫酸アンモニウム、富士フイルム和光純薬社製
ノニオン界面活性剤１：花王社製、商品名「エマルゲン１５０」
ノニオン界面活性剤２：ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカノールＢ－７２２」（ポリオキシアルキレンエーテル）
ポリビニルアルコール：クラレ社製、商品名「クラレポバール２５－１００」
ラジカル重合開始剤：過硫酸アンモニウム、富士フイルム和光純薬社製
ノニオン界面活性剤１：花王社製、商品名「エマルゲン１５０」
ノニオン界面活性剤２：ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカノールＢ－７２２」（ポリオキシアルキレンエーテル）
ポリビニルアルコール：クラレ社製、商品名「クラレポバール２５－１００」
【0074】
実施例で使用した装置と材料は以下のとおりである。
粒子径測定装置：大塚電子社製、商品名「粒径アナライザー ＦＰＡＲ－１０００」
ｐＨメーター：東亜ディーケーケー社製、商品名「ＨＭ－４２Ｘ」
アルミニウム試験片：Ａ１１００
脱脂剤：日本ペイント・サーフケミカルズ社製、商品名「サーフクリーナー ＥＣ３７１」
塩水噴霧試験機：スガ試験機社製、型式；ＳＴ－１１Ｌ
粒子径測定装置：大塚電子社製、商品名「粒径アナライザー ＦＰＡＲ－１０００」
ｐＨメーター：東亜ディーケーケー社製、商品名「ＨＭ－４２Ｘ」
アルミニウム試験片：Ａ１１００
脱脂剤：日本ペイント・サーフケミカルズ社製、商品名「サーフクリーナー ＥＣ３７１」
塩水噴霧試験機：スガ試験機社製、型式；ＳＴ－１１Ｌ
【0075】
実施例１
撹拌機、窒素導入管、ジムロートコンデンサーおよび２本の滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコと水浴を準備した。セパラブルフラスコ、第１の滴下漏斗および第２の滴下漏斗にそれぞれ、以下の成分を準備した。
セパラブルフラスコ：表１に示す量のビグアナイド化合物塩を脱イオン水で最終的な有効濃度を１２％程度とした。
第１の滴下漏斗：表１に示す種類と量のエチレン性不飽和モノマーを混合して仕込んだ。
第２の滴下漏斗：第１の滴下漏斗中のエチレン性不飽和モノマーに対して２質量％の過硫酸アンモニウムを、脱イオン水３００質量部に溶解して、仕込んだ。
撹拌機、窒素導入管、ジムロートコンデンサーおよび２本の滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコと水浴を準備した。セパラブルフラスコ、第１の滴下漏斗および第２の滴下漏斗にそれぞれ、以下の成分を準備した。
セパラブルフラスコ：表１に示す量のビグアナイド化合物塩を脱イオン水で最終的な有効濃度を１２％程度とした。
第１の滴下漏斗：表１に示す種類と量のエチレン性不飽和モノマーを混合して仕込んだ。
第２の滴下漏斗：第１の滴下漏斗中のエチレン性不飽和モノマーに対して２質量％の過硫酸アンモニウムを、脱イオン水３００質量部に溶解して、仕込んだ。
【0076】
窒素ガスを流しながら撹拌下、セパラブルフラスコを８０℃まで加熱した。第１および第２の滴下漏斗から同時に滴下を開始し、両者を２時間かけて均等に滴下した。その後、２時間、セパラブルフラスコを８０℃に保持して重合反応を行い、アクリル重合体エマルションを得た。
【0077】
実施例２～１１および比較例１～２
エチレン性不飽和モノマーおよびビグアナイド化合物塩を表１に示す種類と量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、アクリル重合体エマルションを得た。
エチレン性不飽和モノマーおよびビグアナイド化合物塩を表１に示す種類と量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、アクリル重合体エマルションを得た。
【0078】
比較例３
特許文献１の実施例１（アニオン乳化剤を使用）を行い、アクリル重合体エマルションを得た。
特許文献１の実施例１（アニオン乳化剤を使用）を行い、アクリル重合体エマルションを得た。
【0079】
・ろ過性の評価
得られたアクリル重合体エマルションを２００メッシュの網でろ過し、以下の基準でろ過性を評価した。
Ａ：エマルションのろ過が容易だった
Ｂ：ろ過によって残渣が生じた
Ｃ：エマルションを殆どろ過できなかった
得られたアクリル重合体エマルションを２００メッシュの網でろ過し、以下の基準でろ過性を評価した。
Ａ：エマルションのろ過が容易だった
Ｂ：ろ過によって残渣が生じた
Ｃ：エマルションを殆どろ過できなかった
【0080】
・加熱残分の測定
実施例１～１１、比較例１および比較例３のろ過したエマルションの約２．５ｇを秤量した。そのエマルションを１５０℃のオーブンで１時間加熱して、皮膜を形成した。加熱後の皮膜の質量を測定した。そして、加熱前のエマルションの質量に対する、加熱後の皮膜の質量割合を算出した。その結果を表１に併せて示す。比較例２ではエマルションを殆どろ過できなかったため、加熱残分、平均粒子径およびｐＨの測定ならびに皮膜耐水性および抗ウイルス性の評価を行わなかった。
実施例１～１１、比較例１および比較例３のろ過したエマルションの約２．５ｇを秤量した。そのエマルションを１５０℃のオーブンで１時間加熱して、皮膜を形成した。加熱後の皮膜の質量を測定した。そして、加熱前のエマルションの質量に対する、加熱後の皮膜の質量割合を算出した。その結果を表１に併せて示す。比較例２ではエマルションを殆どろ過できなかったため、加熱残分、平均粒子径およびｐＨの測定ならびに皮膜耐水性および抗ウイルス性の評価を行わなかった。
【0081】
・皮膜耐水性の評価
加熱残分の測定で得られた皮膜に水滴を滴下した。指で皮膜上の水滴をラビングして皮膜の状態を観察し、以下の基準で評価した。その結果を表１に併せて示す。
Ａ：皮膜の損傷または皮膜の溶解がなく、皮膜に粘着性は認められない
Ｂ：皮膜の一部が損傷または溶解し、皮膜に粘着性が認められる
Ｃ：皮膜の粘着性が著しく、皮膜の損傷または溶解が明確に分かる
加熱残分の測定で得られた皮膜に水滴を滴下した。指で皮膜上の水滴をラビングして皮膜の状態を観察し、以下の基準で評価した。その結果を表１に併せて示す。
Ａ：皮膜の損傷または皮膜の溶解がなく、皮膜に粘着性は認められない
Ｂ：皮膜の一部が損傷または溶解し、皮膜に粘着性が認められる
Ｃ：皮膜の粘着性が著しく、皮膜の損傷または溶解が明確に分かる
【0082】
・平均粒子径の測定
ろ過して得られたエマルションを脱イオン水で稀釈した。その希釈したエマルションの平均粒子径を粒子径測定装置で測定した。その結果を表１に併せて示す。
ろ過して得られたエマルションを脱イオン水で稀釈した。その希釈したエマルションの平均粒子径を粒子径測定装置で測定した。その結果を表１に併せて示す。
【0083】
・ｐＨの測定
ろ過して得られたエマルションのｐＨをｐＨメーターで測定した。その結果を表１に併せて示す。
ろ過して得られたエマルションのｐＨをｐＨメーターで測定した。その結果を表１に併せて示す。
【0084】
・抗ウイルス性の評価
ガラス板を研磨して清浄化して試験板を得た。また、実施例１～１１、比較例１および比較例３の各エマルションをアクリル重合体が５質量％濃度となるようにイオン交換水で希釈した。そして、そのエマルションの希釈液に試験板を浸漬した。次いで、浸漬後の試験板をオーブン中で１６０℃で１０分間乾燥させ、表面に皮膜を形成した試験板を得た。その試験板について、ＪＩＳ Ｒ １７５６（バクテリオファージＱβ）に記載の方法に従い、抗ウイルス活性値を測定した。上記ＪＩＳ規格に記載の試験は、可視光応答光触媒の抗ウイルス性試験であるが評価対象の表面の抗ウイルス性を評価するため、可視光応答光触媒を含まず光照射を行わない場合であっても、評価対象の表面の抗ウイルス性評価に適用可能である。そして、ここでは、皮膜表面におけるビグアナイド化合物の塩の存在の有無によって、抗ウイルス性の発現が左右されると推測される。したがって、上記ＪＩＳ規格に記載の試験はここでの皮膜の抗ウイルス性の評価に適用可能である。以下の基準で皮膜の抗ウイルス性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
Ａ：抗ウイルス活性値が４以上
Ｂ：抗ウイルス活性値が２以上４未満
Ｃ：抗ウイルス活性値が２未満
ガラス板を研磨して清浄化して試験板を得た。また、実施例１～１１、比較例１および比較例３の各エマルションをアクリル重合体が５質量％濃度となるようにイオン交換水で希釈した。そして、そのエマルションの希釈液に試験板を浸漬した。次いで、浸漬後の試験板をオーブン中で１６０℃で１０分間乾燥させ、表面に皮膜を形成した試験板を得た。その試験板について、ＪＩＳ Ｒ １７５６（バクテリオファージＱβ）に記載の方法に従い、抗ウイルス活性値を測定した。上記ＪＩＳ規格に記載の試験は、可視光応答光触媒の抗ウイルス性試験であるが評価対象の表面の抗ウイルス性を評価するため、可視光応答光触媒を含まず光照射を行わない場合であっても、評価対象の表面の抗ウイルス性評価に適用可能である。そして、ここでは、皮膜表面におけるビグアナイド化合物の塩の存在の有無によって、抗ウイルス性の発現が左右されると推測される。したがって、上記ＪＩＳ規格に記載の試験はここでの皮膜の抗ウイルス性の評価に適用可能である。以下の基準で皮膜の抗ウイルス性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
Ａ：抗ウイルス活性値が４以上
Ｂ：抗ウイルス活性値が２以上４未満
Ｃ：抗ウイルス活性値が２未満
【0085】
【表1】
【0086】
実施例１２
表２に示す配合でポリビニルアルコール、実施例１で製造したアクリル重合体エマルションおよびノニオン界面活性剤を混合し、表面処理剤におけるこれら成分の固形分質量の合計が４質量％となるように脱イオン水で希釈して表面処理剤を調製した。
表２に示す配合でポリビニルアルコール、実施例１で製造したアクリル重合体エマルションおよびノニオン界面活性剤を混合し、表面処理剤におけるこれら成分の固形分質量の合計が４質量％となるように脱イオン水で希釈して表面処理剤を調製した。
【0087】
実施例１３～２２
実施例１２において、アクリル重合体エマルションを表２に示す種類に変更したこと以外は、実施例１２と同様に表面処理剤を調製した。
実施例１２において、アクリル重合体エマルションを表２に示す種類に変更したこと以外は、実施例１２と同様に表面処理剤を調製した。
【0088】
比較例４
実施例１２において、配合を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１２と同様に表面処理剤を調製した。
実施例１２において、配合を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１２と同様に表面処理剤を調製した。
【0089】
比較例５
実施例１４において、アクリル重合体エマルションを配合せず、表面処理剤の調製時に２５．６質量部のＰＨＭＢのメタンスルホン酸塩を添加したこと以外は、実施例１２と同様に表面処理剤を調製した。
実施例１４において、アクリル重合体エマルションを配合せず、表面処理剤の調製時に２５．６質量部のＰＨＭＢのメタンスルホン酸塩を添加したこと以外は、実施例１２と同様に表面処理剤を調製した。
【0090】
比較例６
実施例１４において、配合を表２に示すように変更し、表面処理剤の調製時に６．４質量部のＰＨＭＢのメタンスルホン酸塩を添加したが、アクリル重合体が凝集した。そのため、後述する耐食性と抗菌性の評価を行わなかった。
実施例１４において、配合を表２に示すように変更し、表面処理剤の調製時に６．４質量部のＰＨＭＢのメタンスルホン酸塩を添加したが、アクリル重合体が凝集した。そのため、後述する耐食性と抗菌性の評価を行わなかった。
【0091】
比較例７
実施例１４において、配合を表２に示すように変更し、表面処理剤の調製時に０．５質量部のＰＨＭＢのメタンスルホン酸塩を添加したこと以外は、実施例１２と同様に表面処理剤を調製した。
実施例１４において、配合を表２に示すように変更し、表面処理剤の調製時に０．５質量部のＰＨＭＢのメタンスルホン酸塩を添加したこと以外は、実施例１２と同様に表面処理剤を調製した。
【0092】
・耐食性の評価
脱脂剤の１質量％水溶液を調製した。アルミニウム試験片を脱脂剤の水溶液に６０℃で２０秒間浸漬して脱脂した。脱イオン水で洗浄後オーブンに入れ４０℃で１５分間乾燥させた。次いで、その試験片を、表面処理剤に浸漬した。次いで、その試験片をオーブン中で１６０℃で１０分間乾燥させ、乾燥皮膜を表面に有する試験片を得た。次いで、その試験片を用いてＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠して塩水噴霧試験機を用いて塩水噴霧試験を行った。６時間後に試験片を取り出した。試験片の外観を目視で観察し、以下の基準で耐食性を評価した。評点３以上が合格である。その結果および耐食性評価に供した乾燥皮膜の単位面積当たりの皮膜質量を表２に併せて示す。
評価基準
４：外観に変化なし
３：黒変または白錆が少し確認される
２：黒変または白錆が全面的に確認される
１：全面に黒変または白錆、孔食も数点確認される
脱脂剤の１質量％水溶液を調製した。アルミニウム試験片を脱脂剤の水溶液に６０℃で２０秒間浸漬して脱脂した。脱イオン水で洗浄後オーブンに入れ４０℃で１５分間乾燥させた。次いで、その試験片を、表面処理剤に浸漬した。次いで、その試験片をオーブン中で１６０℃で１０分間乾燥させ、乾燥皮膜を表面に有する試験片を得た。次いで、その試験片を用いてＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠して塩水噴霧試験機を用いて塩水噴霧試験を行った。６時間後に試験片を取り出した。試験片の外観を目視で観察し、以下の基準で耐食性を評価した。評点３以上が合格である。その結果および耐食性評価に供した乾燥皮膜の単位面積当たりの皮膜質量を表２に併せて示す。
評価基準
４：外観に変化なし
３：黒変または白錆が少し確認される
２：黒変または白錆が全面的に確認される
１：全面に黒変または白錆、孔食も数点確認される
【0093】
・抗菌性の持続性の評価
各実施例および比較例で得られた表面処理剤をガラス板（５ｃｍ角、厚さ２ｍｍ）上に浸漬塗装した。その塗装したガラス板を乾燥炉で１６０℃１０分間乾燥させて試験片を作成した。試験片上の皮膜量は、耐食性評価に供した皮膜量とほぼ同等であった。得られた試験片、および、試験片を十分量の純水に８時間浸漬した後の試験片を用いて、抗菌性試験を実施した。ＪＩＳ Ｚ ２８０１の抗菌性試験方法に準拠して、黄色ブドウ球菌および大腸菌を用い、生菌数１．４×１０４／ｍＬで含む試験菌液を用いて評価試験を行った。試験片上の皮膜に対して試験菌液０．４ｍＬを滴下して、皮膜表面にポリエチレンフィルムを被せて密着させ、温度３５℃、相対湿度９０％で２４時間培養した。標準試料として、皮膜を有しないガラス板（５ｃｍ角、厚さ２ｍｍ）を用いた。標準試料および試験片の培養後の菌数を測定し、抗菌活性値Ｒを次式から算出した。式中、Ｕは、標準試料の培養後菌数の対数値であり、Ａは、試験片の培養後菌数の対数値である。そして、以下の基準で抗菌性を評価した。その結果を表２に併せて示す。表２では、純水に浸漬していない試験片の結果を「浸水前」、純水に浸漬した試験片の結果を「浸水後」で示す。
Ｒ＝Ｕ－Ａ
Ａ：２種の菌について抗菌活性値が２以上
Ｂ：一方の菌のみについて抗菌活性値が２以上
Ｃ：２種の菌について抗菌活性値が２未満
各実施例および比較例で得られた表面処理剤をガラス板（５ｃｍ角、厚さ２ｍｍ）上に浸漬塗装した。その塗装したガラス板を乾燥炉で１６０℃１０分間乾燥させて試験片を作成した。試験片上の皮膜量は、耐食性評価に供した皮膜量とほぼ同等であった。得られた試験片、および、試験片を十分量の純水に８時間浸漬した後の試験片を用いて、抗菌性試験を実施した。ＪＩＳ Ｚ ２８０１の抗菌性試験方法に準拠して、黄色ブドウ球菌および大腸菌を用い、生菌数１．４×１０４／ｍＬで含む試験菌液を用いて評価試験を行った。試験片上の皮膜に対して試験菌液０．４ｍＬを滴下して、皮膜表面にポリエチレンフィルムを被せて密着させ、温度３５℃、相対湿度９０％で２４時間培養した。標準試料として、皮膜を有しないガラス板（５ｃｍ角、厚さ２ｍｍ）を用いた。標準試料および試験片の培養後の菌数を測定し、抗菌活性値Ｒを次式から算出した。式中、Ｕは、標準試料の培養後菌数の対数値であり、Ａは、試験片の培養後菌数の対数値である。そして、以下の基準で抗菌性を評価した。その結果を表２に併せて示す。表２では、純水に浸漬していない試験片の結果を「浸水前」、純水に浸漬した試験片の結果を「浸水後」で示す。
Ｒ＝Ｕ－Ａ
Ａ：２種の菌について抗菌活性値が２以上
Ｂ：一方の菌のみについて抗菌活性値が２以上
Ｃ：２種の菌について抗菌活性値が２未満
【0094】
【表2】
【0095】
本発明によれば、抗菌性の持続性と良好な耐食性を有する皮膜を形成可能な樹脂のエマルションの製造方法を提供することができた。
【産業上の利用可能性】
【0096】
本発明によれば、抗菌性の持続性と良好な耐食性を有する皮膜を形成可能な樹脂のエマルションの製造方法を提供することができる。