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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024092845
(43)【公開日】2024-07-08
(54)【発明の名称】塗膜形成方法
(51)【国際特許分類】
C09D 4/02 20060101AFI20240701BHJP
B05D 7/14 20060101ALI20240701BHJP
B05D 7/00 20060101ALI20240701BHJP
B05D 3/06 20060101ALI20240701BHJP
B05D 1/36 20060101ALI20240701BHJP
C08J 7/04 20200101ALI20240701BHJP
【ＦＩ】
C09D4/02
B05D7/14 L
B05D7/00 J
B05D3/06 Z
B05D1/36 B
C08J7/04 Z CER
C08J7/04 CEZ
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022209039
(22)【出願日】2022-12-26
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】593135125
【氏名又は名称】日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100179866
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 正樹
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 克徳
(72)【発明者】
【氏名】安保 啓司
(72)【発明者】
【氏名】神野 修輔
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 希
(72)【発明者】
【氏名】和氣 小百合
(72)【発明者】
【氏名】印部 俊雄
【テーマコード（参考）】
4D075
4F006
4J038
【Ｆターム（参考）】
4D075AA01
4D075AE06
4D075BB25X
4D075BB25Z
4D075BB34X
4D075BB42Z
4D075BB47Z
4D075BB91Z
4D075BB93X
4D075BB93Z
4D075BB94Z
4D075CA13
4D075CA38
4D075CA47
4D075CA48
4D075CB04
4D075DA06
4D075DB36
4D075DC11
4D075DC12
4D075DC13
4D075EA06
4D075EA41
4D075EA43
4D075EB13
4D075EB22
4D075EB24
4D075EB38
4D075EB51
4D075EB56
4D075EC01
4D075EC02
4D075EC03
4D075EC10
4D075EC11
4D075EC13
4F006AA12
4F006AB43
4F006BA01
4F006BA10
4F006CA04
4F006DA04
4F006EA03
4J038FA111
4J038FA281
4J038NA24
4J038PA17
4J038PB07
4J038PC02
4J038PC08
(57)【要約】
【課題】本発明は、水性型で焼き付けが不要であることにより、ＣＯ２及びＶＯＣの排出並びに塗装スペースの低減を可能にし、かつ優れた塗装外観と塗膜性能とを有する塗膜を形成することができる塗膜形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】自動車の外板の金属及び／又はプラスチック部材の塗膜形成方法であり、部材上に水性プライマー塗料組成物を塗装して未硬化のプライマー塗膜を形成する工程と、未硬化のプライマー塗膜上に水性ベース塗料組成物を塗装して未硬化のベース塗膜を形成する工程と、未硬化のベース塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程と、未硬化の各塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、各塗膜を形成する工程とを含み、各塗料組成物は、特定粘度の多官能（メタ）アクリレートを含む水性アクリレート系塗料組成物である、塗膜形成方法。
【選択図】なし
【解決手段】自動車の外板の金属及び／又はプラスチック部材の塗膜形成方法であり、部材上に水性プライマー塗料組成物を塗装して未硬化のプライマー塗膜を形成する工程と、未硬化のプライマー塗膜上に水性ベース塗料組成物を塗装して未硬化のベース塗膜を形成する工程と、未硬化のベース塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程と、未硬化の各塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、各塗膜を形成する工程とを含み、各塗料組成物は、特定粘度の多官能（メタ）アクリレートを含む水性アクリレート系塗料組成物である、塗膜形成方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
自動車の外板の金属部材及び／又はプラスチック部材に塗膜を形成する塗膜形成方法であり、
前記金属部材及び／又はプラスチック部材に水性プライマー塗料組成物を塗装して、未硬化のプライマー塗膜を形成する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）で得られた未硬化のプライマー塗膜の上に水性ベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）で得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（Ｃ）と、
前記工程（Ａ）～（Ｃ）で得られた未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベース塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、プライマー塗膜、ベース塗膜、及びクリヤー塗膜を形成する工程（Ｄ）とを含み、
前記水性プライマー塗料組成物は、
ポリウレタン（メタ）アクリレートと、
２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートと、
顔料とを含み、
固形分換算で、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートと前記多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートの質量割合が５０～９５質量％であり、前記多官能（メタ）アクリレートの質量割合が５～５０質量％であり、
前記水性ベース塗料組成物は、
ポリウレタン（メタ）アクリレートと、
２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートと、
顔料とを含み、
固形分換算で、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートと前記多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートの質量割合が５０～９５質量％であり、前記多官能（メタ）アクリレートの質量割合が５～５０質量％であり、
前記クリヤー塗料組成物は、
ポリ（メタ）アクリレートと、
２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートとを含み、
固形分換算で、前記ポリ（メタ）アクリレートと前記多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、前記ポリ（メタ）アクリレートの質量割合が５０～９５質量％であり、前記多官能（メタ）アクリレートの質量割合が５～５０質量％である
ことを特徴とする、塗膜形成方法。
前記金属部材及び／又はプラスチック部材に水性プライマー塗料組成物を塗装して、未硬化のプライマー塗膜を形成する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）で得られた未硬化のプライマー塗膜の上に水性ベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）で得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（Ｃ）と、
前記工程（Ａ）～（Ｃ）で得られた未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベース塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、プライマー塗膜、ベース塗膜、及びクリヤー塗膜を形成する工程（Ｄ）とを含み、
前記水性プライマー塗料組成物は、
ポリウレタン（メタ）アクリレートと、
２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートと、
顔料とを含み、
固形分換算で、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートと前記多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートの質量割合が５０～９５質量％であり、前記多官能（メタ）アクリレートの質量割合が５～５０質量％であり、
前記水性ベース塗料組成物は、
ポリウレタン（メタ）アクリレートと、
２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートと、
顔料とを含み、
固形分換算で、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートと前記多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートの質量割合が５０～９５質量％であり、前記多官能（メタ）アクリレートの質量割合が５～５０質量％であり、
前記クリヤー塗料組成物は、
ポリ（メタ）アクリレートと、
２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートとを含み、
固形分換算で、前記ポリ（メタ）アクリレートと前記多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、前記ポリ（メタ）アクリレートの質量割合が５０～９５質量％であり、前記多官能（メタ）アクリレートの質量割合が５～５０質量％である
ことを特徴とする、塗膜形成方法。
【請求項2】
下記算出方法により求められる硬化反応率について、
前記プライマー塗膜の硬化反応率が６０～１００％であり、
前記クリヤー塗膜の硬化反応率が７０～１００％である、請求項１に記載の塗膜形成方法。
（算出方法）
前記水性プライマー塗料組成物及び前記クリヤー塗料組成物それぞれについて、ＦＴ－ＩＲ測定装置を用い、活性エネルギー線照射前の各塗料組成物のＦＴ－ＩＲ測定チャートにおける（メタ）アクリレート基の吸収ピークの高さ（ｈ１）の基準ピークの高さ（Ｈ１）に対する比率（ｈ１／Ｈ１）と、活性エネルギー線照射後の各塗料組成物のＦＴ－ＩＲ測定チャートにおける（メタ）アクリレート基の吸収ピークの高さ（ｈ２）の基準ピークの高さ（Ｈ２）に対する比率（ｈ２／Ｈ２）とを求め、下記式（１）により、前記プライマー塗膜及び前記クリヤー塗膜それぞれの硬化反応率（％）を算出する。
硬化反応率（％）＝｛（ｈ１／Ｈ１－ｈ２／Ｈ２）／（ｈ１／Ｈ１）｝×１００ ・・・（１）
前記プライマー塗膜の硬化反応率が６０～１００％であり、
前記クリヤー塗膜の硬化反応率が７０～１００％である、請求項１に記載の塗膜形成方法。
（算出方法）
前記水性プライマー塗料組成物及び前記クリヤー塗料組成物それぞれについて、ＦＴ－ＩＲ測定装置を用い、活性エネルギー線照射前の各塗料組成物のＦＴ－ＩＲ測定チャートにおける（メタ）アクリレート基の吸収ピークの高さ（ｈ１）の基準ピークの高さ（Ｈ１）に対する比率（ｈ１／Ｈ１）と、活性エネルギー線照射後の各塗料組成物のＦＴ－ＩＲ測定チャートにおける（メタ）アクリレート基の吸収ピークの高さ（ｈ２）の基準ピークの高さ（Ｈ２）に対する比率（ｈ２／Ｈ２）とを求め、下記式（１）により、前記プライマー塗膜及び前記クリヤー塗膜それぞれの硬化反応率（％）を算出する。
硬化反応率（％）＝｛（ｈ１／Ｈ１－ｈ２／Ｈ２）／（ｈ１／Ｈ１）｝×１００ ・・・（１）
【請求項3】
前記工程（Ｄ）において、加速電圧８０ｋＶ～３００ｋＶ、吸収線量２０ｋＧｙ～３００ｋＧｙの照射条件で活性エネルギー線を照射する、請求項１又は２に記載の塗膜形成方法。
【請求項4】
前記プラスチック部材に塗膜を形成する場合は、前記工程（Ａ）において、前記水性プライマー塗料組成物を塗装する前に、前記プラスチック部材にフレーム処理を行う、請求項１又は２に記載の塗膜形成方法。
【請求項5】
前記工程（Ａ）において、水性プライマー塗料組成物を塗装した後、５０～９０℃でプレヒートし、
前記工程（Ｂ）において、水性ベース塗料組成物を塗装した後、５０～９０℃でプレヒートし、
前記工程（Ｃ）において、クリヤー塗料組成物を塗装した後、５０～９０℃でプレヒートする、請求項１又は２に記載の塗膜形成方法。
前記工程（Ｂ）において、水性ベース塗料組成物を塗装した後、５０～９０℃でプレヒートし、
前記工程（Ｃ）において、クリヤー塗料組成物を塗装した後、５０～９０℃でプレヒートする、請求項１又は２に記載の塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、自動車の外板の金属部材及び／又はプラスチック部材に塗膜を形成する塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、自動車部品等の塗装は、一般に、プライマー塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を被塗物の上に順次形成することにより行われている。これらの塗膜は、通常、各塗膜の機能に応じて組成が調整された塗料組成物を塗装し、塗装した塗料組成物を焼き付け硬化させることにより形成されるが、この焼き付け工程について、ＣＯ２が発生すること、広いスペースが必要とされること等が問題となっている。
このような問題を解決するために、活性エネルギー線照射により硬化する塗料組成物を用いることで焼き付け工程を不要とした塗装方法が検討されている（例えば、特許文献１～６参照）。
このような問題を解決するために、活性エネルギー線照射により硬化する塗料組成物を用いることで焼き付け工程を不要とした塗装方法が検討されている（例えば、特許文献１～６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－１００７５２号公報
【特許文献2】特開２０２０－０３３４４３号公報
【特許文献3】特開２０１９－１４３０１３号公報
【特許文献4】特開２００６－０２１１９５号公報
【特許文献5】特開２００３－１４５０２７号公報
【特許文献6】特開２００１－５１４９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記従来技術では、塗装外観及び塗膜性能の点で更なる改良の余地がある。
そこで、本発明は、焼き付けが不要であることにより、ＣＯ２の排出並びに塗装スペースの低減を可能にし、かつ優れた塗装外観と塗膜性能とを有する塗膜を形成することができる塗膜形成方法を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、焼き付けが不要であることにより、ＣＯ２の排出並びに塗装スペースの低減を可能にし、かつ優れた塗装外観と塗膜性能とを有する塗膜を形成することができる塗膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、鋭意検討した結果、いずれも特定の粘度を有する多官能（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリレート系塗料組成物を各塗膜の原料として用い、活性エネルギー線照射により硬化させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
本発明は以下のとおりである。
［１］
自動車の外板の金属部材及び／又はプラスチック部材に塗膜を形成する塗膜形成方法であり、
前記金属部材及び／又はプラスチック部材に水性プライマー塗料組成物を塗装して、未硬化のプライマー塗膜を形成する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）で得られた未硬化のプライマー塗膜の上に水性ベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）で得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（Ｃ）と、
前記工程（Ａ）～（Ｃ）で得られた未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベース塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、プライマー塗膜、ベース塗膜、及びクリヤー塗膜を形成する工程（Ｄ）とを含み、
前記水性プライマー塗料組成物は、
ポリウレタン（メタ）アクリレートと、
２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートと、
顔料とを含み、
固形分換算で、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートと前記多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートの質量割合が５０～９５質量％であり、前記多官能（メタ）アクリレートの質量割合が５～５０質量％であり、
前記水性ベース塗料組成物は、
ポリウレタン（メタ）アクリレートと、
２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートと、
顔料とを含み、
固形分換算で、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートと前記多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートの質量割合が５０～９５質量％であり、前記多官能（メタ）アクリレートの質量割合が５～５０質量％であり、
前記クリヤー塗料組成物は、
ポリ（メタ）アクリレートと、
２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートとを含み、
固形分換算で、前記ポリ（メタ）アクリレートと前記多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、前記ポリ（メタ）アクリレートの質量割合が５０～９５質量％であり、前記多官能（メタ）アクリレートの質量割合が５～５０質量％である
ことを特徴とする、塗膜形成方法。
［２］
下記算出方法により求められる硬化反応率について、
前記プライマー塗膜の硬化反応率が６０～１００％であり、
前記クリヤー塗膜の硬化反応率が７０～１００％である、［１］に記載の塗膜形成方法。
（算出方法）
前記水性プライマー塗料組成物及び前記クリヤー塗料組成物それぞれについて、ＦＴ－ＩＲ測定装置を用い、活性エネルギー線照射前の各塗料組成物のＦＴ－ＩＲ測定チャートにおける（メタ）アクリレート基の吸収ピークの高さ（ｈ１）の基準ピークの高さ（Ｈ１）に対する比率（ｈ１／Ｈ１）と、活性エネルギー線照射後の各塗料組成物のＦＴ－ＩＲ測定チャートにおける（メタ）アクリレート基の吸収ピークの高さ（ｈ２）の基準ピークの高さ（Ｈ２）に対する比率（ｈ２／Ｈ２）とを求め、下記式（１）により、前記プライマー塗膜及び前記クリヤー塗膜それぞれの硬化反応率（％）を算出する。
硬化反応率（％）＝｛（ｈ１／Ｈ１－ｈ２／Ｈ２）／（ｈ１／Ｈ１）｝×１００ ・・・（１）
［３］
前記工程（Ｄ）において、加速電圧８０ｋＶ～３００ｋＶ、吸収線量２０ｋＧｙ～３００ｋＧｙの照射条件で活性エネルギー線を照射する、［１］又は［２］に記載の塗膜形成方法。
［４］ 前記プラスチック部材に塗膜を形成する場合は、前記工程（Ａ）において、前記水性プライマー塗料組成物を塗装する前に、前記プラスチック部材にフレーム処理を行う、［１］～［３］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［５］
前記工程（Ａ）において、水性プライマー塗料組成物を塗装した後、５０～９０℃でプレヒートし、
前記工程（Ｂ）において、水性ベース塗料組成物を塗装した後、５０～９０℃でプレヒートし、
前記工程（Ｃ）において、クリヤー塗料組成物を塗装した後、５０～９０℃でプレヒートする、［１］～［４］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［１］
自動車の外板の金属部材及び／又はプラスチック部材に塗膜を形成する塗膜形成方法であり、
前記金属部材及び／又はプラスチック部材に水性プライマー塗料組成物を塗装して、未硬化のプライマー塗膜を形成する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）で得られた未硬化のプライマー塗膜の上に水性ベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）で得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（Ｃ）と、
前記工程（Ａ）～（Ｃ）で得られた未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベース塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、プライマー塗膜、ベース塗膜、及びクリヤー塗膜を形成する工程（Ｄ）とを含み、
前記水性プライマー塗料組成物は、
ポリウレタン（メタ）アクリレートと、
２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートと、
顔料とを含み、
固形分換算で、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートと前記多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートの質量割合が５０～９５質量％であり、前記多官能（メタ）アクリレートの質量割合が５～５０質量％であり、
前記水性ベース塗料組成物は、
ポリウレタン（メタ）アクリレートと、
２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートと、
顔料とを含み、
固形分換算で、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートと前記多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートの質量割合が５０～９５質量％であり、前記多官能（メタ）アクリレートの質量割合が５～５０質量％であり、
前記クリヤー塗料組成物は、
ポリ（メタ）アクリレートと、
２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートとを含み、
固形分換算で、前記ポリ（メタ）アクリレートと前記多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、前記ポリ（メタ）アクリレートの質量割合が５０～９５質量％であり、前記多官能（メタ）アクリレートの質量割合が５～５０質量％である
ことを特徴とする、塗膜形成方法。
［２］
下記算出方法により求められる硬化反応率について、
前記プライマー塗膜の硬化反応率が６０～１００％であり、
前記クリヤー塗膜の硬化反応率が７０～１００％である、［１］に記載の塗膜形成方法。
（算出方法）
前記水性プライマー塗料組成物及び前記クリヤー塗料組成物それぞれについて、ＦＴ－ＩＲ測定装置を用い、活性エネルギー線照射前の各塗料組成物のＦＴ－ＩＲ測定チャートにおける（メタ）アクリレート基の吸収ピークの高さ（ｈ１）の基準ピークの高さ（Ｈ１）に対する比率（ｈ１／Ｈ１）と、活性エネルギー線照射後の各塗料組成物のＦＴ－ＩＲ測定チャートにおける（メタ）アクリレート基の吸収ピークの高さ（ｈ２）の基準ピークの高さ（Ｈ２）に対する比率（ｈ２／Ｈ２）とを求め、下記式（１）により、前記プライマー塗膜及び前記クリヤー塗膜それぞれの硬化反応率（％）を算出する。
硬化反応率（％）＝｛（ｈ１／Ｈ１－ｈ２／Ｈ２）／（ｈ１／Ｈ１）｝×１００ ・・・（１）
［３］
前記工程（Ｄ）において、加速電圧８０ｋＶ～３００ｋＶ、吸収線量２０ｋＧｙ～３００ｋＧｙの照射条件で活性エネルギー線を照射する、［１］又は［２］に記載の塗膜形成方法。
［４］ 前記プラスチック部材に塗膜を形成する場合は、前記工程（Ａ）において、前記水性プライマー塗料組成物を塗装する前に、前記プラスチック部材にフレーム処理を行う、［１］～［３］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［５］
前記工程（Ａ）において、水性プライマー塗料組成物を塗装した後、５０～９０℃でプレヒートし、
前記工程（Ｂ）において、水性ベース塗料組成物を塗装した後、５０～９０℃でプレヒートし、
前記工程（Ｃ）において、クリヤー塗料組成物を塗装した後、５０～９０℃でプレヒートする、［１］～［４］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、焼き付けが不要であることにより、ＣＯ２の排出並びに塗装スペースの低減を可能にし、かつ優れた塗装外観と塗膜性能とを有する塗膜を形成することができる塗膜形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0009】
［塗膜形成方法］
本実施形態の塗膜形成方法は、自動車の外板の金属部材及び／又はプラスチック部材に塗膜を形成する塗膜形成方法であり、
金属部材及び／又はプラスチック部材に水性プライマー塗料組成物を塗装して、未硬化のプライマー塗膜を形成する工程（Ａ）と、
工程（Ａ）で得られた未硬化のプライマー塗膜の上に水性ベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する工程（Ｂ）と、
工程（Ｂ）で得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（Ｃ）と、
工程（Ａ）～（Ｃ）で得られた未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベース塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、プライマー塗膜、ベース塗膜、及びクリヤー塗膜を形成する工程（Ｄ）とをむ。
本実施形態の塗膜形成方法は、自動車の外板の金属部材及び／又はプラスチック部材に塗膜を形成する塗膜形成方法であり、
金属部材及び／又はプラスチック部材に水性プライマー塗料組成物を塗装して、未硬化のプライマー塗膜を形成する工程（Ａ）と、
工程（Ａ）で得られた未硬化のプライマー塗膜の上に水性ベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する工程（Ｂ）と、
工程（Ｂ）で得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（Ｃ）と、
工程（Ａ）～（Ｃ）で得られた未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベース塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、プライマー塗膜、ベース塗膜、及びクリヤー塗膜を形成する工程（Ｄ）とをむ。
【0010】
自動車の外板とは、自動車の外装部品（ボンネット、ルーフ、ドア等）を指す。
自動車の外板の金属部材を構成する金属としては、特に限定されず、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等の金属単体及びこれらの金属単体を含む合金等が挙げられる。
自動車の外板のプラスチック部材を構成する樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート（ＰＣ）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／アクリロニトリル・エチレン－プロピレン－ジエン・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ＡＥＳ樹脂、ＰＣ／ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ＰＣ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ＰＣ樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ＧＦ－ＰＢＴ樹脂、ＧＦ－ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ノリル・ＧＴＸ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリル（ＡＳＡ）樹脂、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ樹脂）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ樹脂）等が挙げられる。
自動車の外板の金属部材を構成する金属としては、特に限定されず、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等の金属単体及びこれらの金属単体を含む合金等が挙げられる。
自動車の外板のプラスチック部材を構成する樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート（ＰＣ）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／アクリロニトリル・エチレン－プロピレン－ジエン・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ＡＥＳ樹脂、ＰＣ／ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ＰＣ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ＰＣ樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ＧＦ－ＰＢＴ樹脂、ＧＦ－ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ノリル・ＧＴＸ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリル（ＡＳＡ）樹脂、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ樹脂）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ樹脂）等が挙げられる。
【0011】
自動車の外板を構成するプラスチック部材に対し、本実施形態の塗膜形成方法を用いて塗装する場合、塗膜との密着性を向上させるため、工程（Ａ）において、水性プライマー塗料組成物を塗装する前に、プラスチック部材に表面処理を行うことが好ましい。表面処理としては、例えば、フレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、化成処理、脱脂処理等が挙げられる。中でも、大面積を高速で処理可能であることから、フレーム処理が好ましい。
【0012】
工程（Ａ）～（Ｃ）において、それぞれ水性プライマー塗料組成物、水性ベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を使用することができ、例えば、エアスプレーやエアレススプレー等のスプレー塗装、エアー静電スプレー塗装、ベル塗装、ディスク塗装、ローラ塗装、刷毛塗装、カーテンコート、シャワーコート等が挙げられる。
各塗料組成物の吐出量等の条件は、所望する膜厚等に応じて適宜設定することができる。
各塗料組成物の吐出量等の条件は、所望する膜厚等に応じて適宜設定することができる。
【0013】
工程（Ａ）において、水性プライマー塗料組成物を塗装した後、プレヒートすることにより、水分を除去してもよい。同様に、工程（Ｂ）において、水性ベース塗料組成物を塗装した後、プレヒートすることにより、水分を除去してもよいし、工程（Ｃ）において、クリヤー塗料組成物を塗装した後、プレヒートすることにより、水分を除去してもよい。
プレヒートは、例えば、熱風式乾燥炉等を用いて行うことができる。プレヒート温度は、５０～９０℃であることが好ましく、より好ましくは６０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃である。プレヒート時間は、３～２０分間であることが好ましく、より好ましくは３～１０分間、さらに好ましくは３～５分間である。
プレヒートは、例えば、熱風式乾燥炉等を用いて行うことができる。プレヒート温度は、５０～９０℃であることが好ましく、より好ましくは６０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃である。プレヒート時間は、３～２０分間であることが好ましく、より好ましくは３～１０分間、さらに好ましくは３～５分間である。
【0014】
工程（Ｄ）では、未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベース塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜に活性エネルギー線を照射し、未硬化の各塗膜を同時にまとめて硬化させることにより、複層塗膜（プライマー塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜）を形成する。
照射する活性エネルギー線の種類は、特に限定されず、可視光線、紫外線、電子線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等が挙げられる。中でも、厚みがあり、着色された複層塗膜であっても下層まで効率よく硬化することできるという点で電子線が好ましい。
活性エネルギー線の照射装置は、特に限定されず、従来公知の装置を用いることができる。活性エネルギー線の照射条件（硬化条件）は、加速電圧が８０～３００ｋＶ、吸収線量が２０～３００ｋＧｙであることが好ましい。加速電圧及び吸収線量が上記の下限以上であると、複層塗膜における下層まで十分な硬化反応が進行する傾向にある。また、加速電圧及び吸収線量が上記の上限以下であると、電子線照射後の変色が発生し難い傾向にある。照射条件は、加速電圧が１００～２５０ｋＶ、吸収線量が３０～２００ｋＧｙであることがより好ましく、加速電圧が１００～２００ｋＶ、吸収線量が３０～１５０ｋＧｙであることがさらに好ましい。加速電圧、吸収線量以外の照射条件は、使用する塗料組成物、被塗物等に応じて適宜設定すればよい。
照射する活性エネルギー線の種類は、特に限定されず、可視光線、紫外線、電子線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等が挙げられる。中でも、厚みがあり、着色された複層塗膜であっても下層まで効率よく硬化することできるという点で電子線が好ましい。
活性エネルギー線の照射装置は、特に限定されず、従来公知の装置を用いることができる。活性エネルギー線の照射条件（硬化条件）は、加速電圧が８０～３００ｋＶ、吸収線量が２０～３００ｋＧｙであることが好ましい。加速電圧及び吸収線量が上記の下限以上であると、複層塗膜における下層まで十分な硬化反応が進行する傾向にある。また、加速電圧及び吸収線量が上記の上限以下であると、電子線照射後の変色が発生し難い傾向にある。照射条件は、加速電圧が１００～２５０ｋＶ、吸収線量が３０～２００ｋＧｙであることがより好ましく、加速電圧が１００～２００ｋＶ、吸収線量が３０～１５０ｋＧｙであることがさらに好ましい。加速電圧、吸収線量以外の照射条件は、使用する塗料組成物、被塗物等に応じて適宜設定すればよい。
【0015】
以下、本実施形態の塗膜形成方法で用いる各塗料組成物について説明する。
【0016】
［水性プライマー塗料組成物］
水性プライマー塗料組成物は、自動車の外板の金属部材及び／又はプラスチック部材の表面に塗装されて（未硬化の）プライマー塗膜を形成する。
水性プライマー塗料組成物は、ポリウレタン（メタ）アクリレートと、２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートと、顔料とを含み、固形分換算で、ポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、ポリウレタン（メタ）アクリレートの質量割合が５０～９５質量％であり、多官能（メタ）アクリレートの質量割合が５～５０質量％である。
水性プライマー塗料組成物は、自動車の外板の金属部材及び／又はプラスチック部材の表面に塗装されて（未硬化の）プライマー塗膜を形成する。
水性プライマー塗料組成物は、ポリウレタン（メタ）アクリレートと、２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートと、顔料とを含み、固形分換算で、ポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、ポリウレタン（メタ）アクリレートの質量割合が５０～９５質量％であり、多官能（メタ）アクリレートの質量割合が５～５０質量％である。
【0017】
［［ポリウレタン（メタ）アクリレート］］
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン結合を分子内に有し、かつ（メタ）アクリレート基を分子中に有する化合物である。
ポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、公知の任意のものであってよい。
例えば、
－少なくとも１種のポリイソシアネート化合物（ｉ’）、
－場合により、少なくとも１種のポリオール（ｉｉ’）、
－イソシアネート基と反応し得る少なくとも１個の反応性基を含み、直接又は中和剤と反応して塩を与えた後のどちらかで、ポリウレタンを水性媒体中に分散可能とし得る、少なくとも１種の親水性化合物（ｉｉｉ）、
－イソシアネート基と反応し得る反応性基を少なくとも１個含む、少なくとも１種の（メタ）アクリレート化化合物（ｉｖ’）
の反応により得られる化合物が挙げられる。
より好ましくは、
－化合物（ｉ’）、（ｉｉ’）、及び（ｉｉｉ）の反応を含む第１のステップと、
－第１のステップの生成物と化合物（ｉｖ’）との反応を含み、その結果、末端キャップ（ｅｎｄ－ｃａｐｐｅｄ）エチレン性不飽和ポリウレタンが得られる第２のステップと、
－第２のステップの後に得られた前記末端キャップエチレン性不飽和ポリウレタンを水性媒体中に分散するステップと、
－場合により、化合物（ｉｉｉ）により提供された親水基を陰イオン性塩に変換するための中和剤との反応を含むステップと、
－場合により、第２のステップの後に得られたエチレン性不飽和ポリウレタンを連鎖延長剤（ｖｉｉ）と反応させるステップと
を含むプロセスにより得られる化合物が挙げられる。
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、１種単独でも複数種の組み合わせであってもよい。
なお、２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートは、ポリウレタン（メタ）アクリレートには含まれないものとする。
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン結合を分子内に有し、かつ（メタ）アクリレート基を分子中に有する化合物である。
ポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、公知の任意のものであってよい。
例えば、
－少なくとも１種のポリイソシアネート化合物（ｉ’）、
－場合により、少なくとも１種のポリオール（ｉｉ’）、
－イソシアネート基と反応し得る少なくとも１個の反応性基を含み、直接又は中和剤と反応して塩を与えた後のどちらかで、ポリウレタンを水性媒体中に分散可能とし得る、少なくとも１種の親水性化合物（ｉｉｉ）、
－イソシアネート基と反応し得る反応性基を少なくとも１個含む、少なくとも１種の（メタ）アクリレート化化合物（ｉｖ’）
の反応により得られる化合物が挙げられる。
より好ましくは、
－化合物（ｉ’）、（ｉｉ’）、及び（ｉｉｉ）の反応を含む第１のステップと、
－第１のステップの生成物と化合物（ｉｖ’）との反応を含み、その結果、末端キャップ（ｅｎｄ－ｃａｐｐｅｄ）エチレン性不飽和ポリウレタンが得られる第２のステップと、
－第２のステップの後に得られた前記末端キャップエチレン性不飽和ポリウレタンを水性媒体中に分散するステップと、
－場合により、化合物（ｉｉｉ）により提供された親水基を陰イオン性塩に変換するための中和剤との反応を含むステップと、
－場合により、第２のステップの後に得られたエチレン性不飽和ポリウレタンを連鎖延長剤（ｖｉｉ）と反応させるステップと
を含むプロセスにより得られる化合物が挙げられる。
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、１種単独でも複数種の組み合わせであってもよい。
なお、２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートは、ポリウレタン（メタ）アクリレートには含まれないものとする。
【0018】
適切な中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－メチルモルフォリン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－メチルピロリジン、及びＮ－メチルピペリジンなどの揮発性有機三級アミン、並びに１価の金属陽イオン、好ましくは、リチウム、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ金属及び水酸化物、水素化物、炭酸塩、及び重炭酸塩などのそのまま分散物中に残存しない陰イオンを含む非揮発性の無機の塩基が含まれる。
【0019】
ポリイソシアネート化合物（ｉ’）は、少なくとも２個のイソシアネート基を含む有機化合物を指すことを意図している。ポリイソシアネート化合物は通常、３個以下のイソシアネート基を含む。
【0020】
ポリイソシアネート化合物は一般には、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式のポリイソシアネート又はそれらの組合せから選択される。
【0021】
脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートの例としては、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，１’－メチレンビス［４－イソシアナトシクロヘキサン］（ＨＩ２ＭＤＩ）、５－イソシアナト－１－イソシアナトメチル－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）がある。２個以上のイソシアネート基を含む脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、１，６－ジイソシアナトヘキサンビウレット及び三量体のような上記のジイソシアネートの誘導体である。
【0022】
芳香族ポリイソシアネートの例としては、１，４－ジイソシアナトベンゼン（ＢＤＩ）、２，４－ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、１，１’－メチレンビス［４－イソシアナトベンゼン］（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）及びｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）がある。
【0023】
ポリオール（ｉｉ’）は、少なくとも２つの水酸基を含み、数平均分子量が少なくとも４００であるポリオールを指すことを意図している。ポリオール（ｉｉ’）は、５０００を超えない、好ましくは、１０００を超えない数平均分子量を有することが好ましい。
【0024】
そのようなポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリ（メタ）アクリレートポリオール、並びにそれらの組合せがある。
【0025】
ポリエステルポリオールは、特に好ましく、特に、多価、好ましくは、２価アルコールとポリカルボン酸、好ましくは、ジカルボン酸又は対応する酸無水物との水酸基末端反応生成物（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ）並びにラクトン類の開環重合で得られる生成物が好ましい。特に好ましいのは、ネオペンチルグリコールとアジピン酸及び／又はイソフタル酸の重縮合反応で作られるポリエステルポリオールである。
【0026】
高分子量のポリオール（ｉｉ’）に加えて、プレポリマーの合成中に低分子量ポリオールを加えることもできる。低分子量ポリオールとは、少なくとも２個の水酸基を含み、分子量が４００より少ないポリオールを指すことを意図している。
【0027】
親水性化合物（ｉｉｉ）は一般に、イオン性又は非イオン性の親水性を示すことができる官能基を含むポリオールである。好ましくは、これは、１個又は複数個の、カルボン酸塩及びスルホン酸塩の基などの陰イオン性塩の基、又はカルボン酸基又はスルホン酸基等の陰イオン性塩の基に変換し得る酸基を含むポリオールである。好ましくは、一般式（ＨＯ）ｘＲ（ＣＯＯＨ）ｙで表されるヒドロキシカルボン酸であり、式中、Ｒは、１から１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の炭化水素残基を表し、ｘ及びｙは独立に、１から３の整数である。これらのヒドロキシカルボン酸の例としては、クエン酸、リンゴ酸、乳酸及び酒石酸が含まれる。最も好ましいヒドロキシカルボン酸は、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸及び２，２－ジメチロールブタン酸などの、上記の一般式中、ｘ＝２及びｙ＝１である、α，α－ジメチロールアルカン酸である。
【0028】
（メタ）アクリル化合物（ｉｖ’）は、少なくとも１個の（メタ）アクリル基及びイソシアネートと反応し得る１個の求核性官能基、好ましくは、水酸基を含む化合物を指すのを意図している。好ましいのは、（メタ）アクリロイルモノヒドロキシ化合物であり、より具体的には、ポリ（メタ）アクリロイルモノヒドロキシ化合物である。アクリレートが特に好ましい。
【0029】
有用な化合物（ｉｖ’）としては、脂肪族及び芳香族ポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化生成物であって、平均残存水酸基数が約１であるものがある。（メタ）アクリル酸と３価、４価、５価又は６価ポリオール又はそれらの混合物との部分エステル化生成物が好ましい。この文脈においては、そのようなポリオールとエチレンオキシド及び／若しくはプロピレンオキシド又はそれらの混合物との反応生成物、或いはそのようなポリオールと、開環反応においてこうしたポリオールに付加するラクトンとの反応生成物を用いることもまた可能である。適切なラクトンの例としては、γ－ブチロラクトン、並びに特に、δ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンがある。このような修飾された又は未修飾のポリオールは、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物で、所望の残存水酸基数となるまで部分的にエステル化される。
【0030】
適切な化合物としては、アルキル基中に１から２０の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのような、少なくとも１個の水酸官能基がフリーのままである、直鎖及び分岐のポリオールを有する（メタ）アクリルエステルがある。この範疇の好ましい分子は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。特に好ましいのは、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びそれらの（ポリ）エトキシル化及び／又は（ポリ）プロポキシル化等価物などの、少なくとも２個の（メタ）アクリル官能基を含む化合物である。
【0031】
ポリウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ダイセル・オルネクス株式会社製のＵＣＥＣＯＡＴ７６５５、ＵＣＥＣＯＡＴ７７８８、ＵＣＥＣＯＡＴ７８５０等が挙げられる。
【0032】
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、二重結合当量が１００～２０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは１５０～１５，０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは２００～１０，０００ｇ／ｅｑである。二重結合等量が１００ｇ／ｅｑ以上であると、塗膜の耐クラック性、耐衝撃性が良好となる傾向にあり、２０，０００ｇ／ｅｑ以下であると、塗膜の擦傷性、表面硬度、耐薬品性が良好となる傾向にある。
なお、二重結合等量は、ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造において使用した原料の配合割合に基づいて算出される値とする。
なお、二重結合等量は、ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造において使用した原料の配合割合に基づいて算出される値とする。
【0033】
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、重量平均分子量が１，０００～３００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～２００，０００、さらに好ましくは１，０００～１００，０００である。重量平均分子量が１，０００以上であると、塗膜性能（耐水性等）が良好となる傾向にある。また、重量平均分子量が３００，０００以下であると、ポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレート等との相溶性が良好となる傾向にあり、また、水性プライマー塗料組成物が適度な粘度を有するものとなる傾向にある。
なお、ポリウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される標準ポリスチレン換算の値である。
なお、ポリウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される標準ポリスチレン換算の値である。
【0034】
ポリウレタン（メタ）アクリレートのウレタン濃度は、特に限定されず、ポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレート等との相溶性、水性プライマー塗料組成物の粘度、塗膜の耐ブロッキング性、耐衝撃性等を考慮して適宜調整すればよく、例えば、３００～２０００ｇ／ｅｑであってよい。
なお、ウレタン濃度は、ポリウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量をウレタン結合数で除した数値で表され、ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造において使用した原料の配合割合に基づいて算出される値とする。
なお、ウレタン濃度は、ポリウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量をウレタン結合数で除した数値で表され、ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造において使用した原料の配合割合に基づいて算出される値とする。
【0035】
ポリウレタン（メタ）アクリレートのウレア濃度は、特に限定されず、ポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレート等との相溶性、塗膜の耐ブロッキング性等を考慮して適宜調整すればよく、例えば、５００～１０００ｇ／ｅｑであってよい。
なお、ウレア濃度は、ポリウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量をウレア結合数で除した数値で表され、ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造において使用した原料の配合割合に基づいて算出される値とする。
なお、ウレア濃度は、ポリウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量をウレア結合数で除した数値で表され、ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造において使用した原料の配合割合に基づいて算出される値とする。
【0036】
ポリウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、固形分換算で、水性プライマー塗料組成物中のポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、５０～９５質量％であり、５０～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０～８０質量％である。ポリウレタン（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲であると、ポリウレタン（メタ）アクリレートによる可撓性と多官能（メタ）アクリレートによる反応性の向上が期待でき、水遮断性が良好で耐水密着性に優れた塗膜を得ることができる。
【0037】
［［多官能（メタ）アクリレート］］
多官能（メタ）アクリレートは、２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートであり、多価アルコールと（メタ）アクリレートとを脱アルコール化反応することにより、製造することができる。
多官能（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線を照射することにより、（メタ）アクリレート基の反応に基づく硬化反応が生じ、良好な重合活性を有する。活性エネルギー線により硬化する多官能（メタ）アクリレートが含まれることにより、水性プライマー塗料組成物の反応性が向上し、優れた塗膜性能（耐水密着性、耐水性等）を有するプライマー塗膜が得られる。また、通常、プライマー塗料組成物、ベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物のいずれもが水性型であると、硬化反応中に互いの成分が一部混ざり合うことで各塗膜間の界面が曖昧なものとなるが、活性エネルギー線により硬化する多官能（メタ）アクリレートが含まれることにより各塗料組成物の反応性が向上すること、また、活性エネルギー線により硬化反応時間が短縮されることにより、成分の混ざり合いが低減され、各塗膜間の界面が明確（平滑）になり、塗膜外観に優れた塗膜を得ることができる。
多官能（メタ）アクリレートは、２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートであり、多価アルコールと（メタ）アクリレートとを脱アルコール化反応することにより、製造することができる。
多官能（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線を照射することにより、（メタ）アクリレート基の反応に基づく硬化反応が生じ、良好な重合活性を有する。活性エネルギー線により硬化する多官能（メタ）アクリレートが含まれることにより、水性プライマー塗料組成物の反応性が向上し、優れた塗膜性能（耐水密着性、耐水性等）を有するプライマー塗膜が得られる。また、通常、プライマー塗料組成物、ベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物のいずれもが水性型であると、硬化反応中に互いの成分が一部混ざり合うことで各塗膜間の界面が曖昧なものとなるが、活性エネルギー線により硬化する多官能（メタ）アクリレートが含まれることにより各塗料組成物の反応性が向上すること、また、活性エネルギー線により硬化反応時間が短縮されることにより、成分の混ざり合いが低減され、各塗膜間の界面が明確（平滑）になり、塗膜外観に優れた塗膜を得ることができる。
【0038】
多官能（メタ）アクリレートとしては、２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓであれば特に限定されず、公知の任意のものであってよく、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ６００ジ（メタ）アクリレート、ジ（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２－アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の２官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジグリセリン（メタ）アクリレート、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート等の７官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のアロニックスＭ－２０８、Ｍ－２１１Ｂ、Ｍ－２１５、Ｍ－２２０、Ｍ－２２５、Ｍ－２４０、Ｍ－２７０、Ｍ－３０５、Ｍ－３０６、Ｍ－３０９、Ｍ－３１０、Ｍ－３１３、Ｍ－３１５、Ｍ－３２１、Ｍ－３５０、Ｍ－３６０、Ｍ－４０２、Ｍ－４０３、Ｍ－４０４、Ｍ－４０５、Ｍ－４０６、Ｍ－４０８、Ｍ－４５０、Ｍ－７１００、ＴＯ－１２００；ダイセル・オルネクス株式会社製のＤＰＧＤＡ、ＨＤＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ １４５、ＥＢＥＣＲＹＬ １５０、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ １１、ＩＲＲ ２１４－Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ １３０、ＴＭＰＴＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ １６０Ｓ、ＯＴＡ ４８０、ＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、ＰＥＴＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ １４０、ＥＢＥＣＲＹＬ １１４０、ＥＢＥＣＲＹＬ １１４２、ＤＰＨＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ ８９５、ＥＢＥＣＲＹＬ ８９６、ＥＢＥＣＲＹＬ ＩＢＯＭＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ ＰＥＧ２００ＤＭＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ ＴＭＰＴＭＡ；日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；アルケマ株式会社製のＳＲ－３９９等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のアロニックスＭ－２０８、Ｍ－２１１Ｂ、Ｍ－２１５、Ｍ－２２０、Ｍ－２２５、Ｍ－２４０、Ｍ－２７０、Ｍ－３０５、Ｍ－３０６、Ｍ－３０９、Ｍ－３１０、Ｍ－３１３、Ｍ－３１５、Ｍ－３２１、Ｍ－３５０、Ｍ－３６０、Ｍ－４０２、Ｍ－４０３、Ｍ－４０４、Ｍ－４０５、Ｍ－４０６、Ｍ－４０８、Ｍ－４５０、Ｍ－７１００、ＴＯ－１２００；ダイセル・オルネクス株式会社製のＤＰＧＤＡ、ＨＤＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ １４５、ＥＢＥＣＲＹＬ １５０、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ １１、ＩＲＲ ２１４－Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ １３０、ＴＭＰＴＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ １６０Ｓ、ＯＴＡ ４８０、ＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、ＰＥＴＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ １４０、ＥＢＥＣＲＹＬ １１４０、ＥＢＥＣＲＹＬ １１４２、ＤＰＨＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ ８９５、ＥＢＥＣＲＹＬ ８９６、ＥＢＥＣＲＹＬ ＩＢＯＭＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ ＰＥＧ２００ＤＭＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ ＴＭＰＴＭＡ；日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；アルケマ株式会社製のＳＲ－３９９等が挙げられる。
【0039】
水性プライマー塗料組成物が顔料として後述の光輝性顔料を含む場合、多官能（メタ）アクリレートは、リン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。リン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートを含むことにより、光輝性顔料の分散性が向上し、より塗膜外観に優れた塗膜が得られる傾向にある。また、リン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートが光輝性顔料に吸着し、その周囲の硬化性を向上させることにより、塗膜自体の凝集力を上げ、耐水密着性が向上する傾向にある。
リン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、上述のジ（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２－アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。
リン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、共栄社化学株式会社製のライトエステルＰ－２Ｍ等が挙げられる。
リン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、上述のジ（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２－アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。
リン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、共栄社化学株式会社製のライトエステルＰ－２Ｍ等が挙げられる。
【0040】
多官能（メタ）アクリレートは、１種単独でも複数種の組み合わせであってもよい。
【0041】
多官能（メタ）アクリレートの２５℃における粘度は、１０～５００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１０～４００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０～３００００ｍＰａ・ｓである。多官能（メタ）アクリレートの２５℃における粘度が上記範囲であると、水性プライマー塗料組成物中での多官能（メタ）アクリレートの流動性が良好となるため水性プライマー塗料組成物の反応性が良好となり、塗装外観及び塗膜性能に優れた塗膜を得ることができる。
なお、多官能（メタ）アクリレートの２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定することができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、多官能（メタ）アクリレートの２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定することができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0042】
多官能（メタ）アクリレートの分子量は、特に限定されないが、重合体に該当しない、比較的低分子量の化合物であることが好ましい。例えば、多官能（メタ）アクリレートの分子量は３０００以下であってよい。
なお、多官能（メタ）アクリレートの分子量は、多官能（メタ）アクリレートの化学構造式から算出される値である。
なお、多官能（メタ）アクリレートの分子量は、多官能（メタ）アクリレートの化学構造式から算出される値である。
【0043】
多官能（メタ）アクリレートの含有量は、固形分換算で、水性プライマー塗料組成物中のポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、５～５０質量％であり、１０～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～５０質量％である。多官能（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲であると、多官能（メタ）アクリレートによりポリウレタン（メタ）アクリレート間の硬化性の向上が期待でき、水遮断性が良好で耐水密着性に優れた塗膜を得ることができる。
【0044】
［［顔料］］
水性プライマー塗料組成物は、光輝性顔料、着色顔料等の顔料を含む。
光輝性顔料としては、特に限定されず、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸鉄及びこれらの合金等の金属製光輝性顔料、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料等が挙げられる。
光輝性顔料は、１種単独でも複数種の組み合わせであってもよい。
光輝性顔料の含有量は、固形分換算で、水性プライマー塗料組成物中のポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量部としたときに、０．５～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２５質量部、さらに好ましくは１～２０質量部である。
水性プライマー塗料組成物は、光輝性顔料、着色顔料等の顔料を含む。
光輝性顔料としては、特に限定されず、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸鉄及びこれらの合金等の金属製光輝性顔料、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料等が挙げられる。
光輝性顔料は、１種単独でも複数種の組み合わせであってもよい。
光輝性顔料の含有量は、固形分換算で、水性プライマー塗料組成物中のポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量部としたときに、０．５～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２５質量部、さらに好ましくは１～２０質量部である。
【0045】
着色顔料としては、特に限定されず、例えば、有機顔料としては、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、また、無機顔料としては、黄色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
着色顔料は、１種単独でも複数種の組み合わせであってもよい。
なお、着色顔料には、上述の光輝性顔料は含まれないものとする。
着色顔料の含有量は、固形分換算で、水性プライマー塗料組成物中のポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１２０質量部、さらに好ましくは３～１００質量部である。
着色顔料は、１種単独でも複数種の組み合わせであってもよい。
なお、着色顔料には、上述の光輝性顔料は含まれないものとする。
着色顔料の含有量は、固形分換算で、水性プライマー塗料組成物中のポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１２０質量部、さらに好ましくは３～１００質量部である。
【0046】
［［ポリオレフィン］］
水性プライマー塗料組成物は、ポリオレフィンを含んでいてもよい。特に、被塗物がポリプロピレン基材等の難密着基材である場合に、ポリオレフィンを含むことにより、水性プライマー塗料組成物と被塗物との親和性が向上する傾向にある。
水性プライマー塗料組成物は、ポリオレフィンを含んでいてもよい。特に、被塗物がポリプロピレン基材等の難密着基材である場合に、ポリオレフィンを含むことにより、水性プライマー塗料組成物と被塗物との親和性が向上する傾向にある。
【0047】
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－イソプレン共重合体、これらの共重合体の水添加物等が挙げられる。
ポリオレフィンは、１種単独でも複数種の組み合わせであってもよい。
ポリオレフィンは、１種単独でも複数種の組み合わせであってもよい。
【0048】
ポリオレフィンは、塩素化ポリオレフィンであってもよい。塩素化ポリオレフィンは、水素原子の一部が塩素原子で置換されたポリオレフィン樹脂である。
ポリオレフィン樹脂の塩素化は従来公知の技術で行うことができ、例えば、ポリオレフィンのクロロホルム溶液に対し、高温にて塩素ガスを吹き込むことにより、ポリオレフィンを容易に塩素化することができる。
塩素化ポリオレフィンの市販品としては、例えば、日本製紙株式会社製のスーパークロンＥＮ－３０、ＥＮ－１１６０Ａ等を挙げることができる。
塩素化ポリオレフィンは、１種単独でも複数種の組み合わせであってもよい。
ポリオレフィン樹脂の塩素化は従来公知の技術で行うことができ、例えば、ポリオレフィンのクロロホルム溶液に対し、高温にて塩素ガスを吹き込むことにより、ポリオレフィンを容易に塩素化することができる。
塩素化ポリオレフィンの市販品としては、例えば、日本製紙株式会社製のスーパークロンＥＮ－３０、ＥＮ－１１６０Ａ等を挙げることができる。
塩素化ポリオレフィンは、１種単独でも複数種の組み合わせであってもよい。
【0049】
ポリオレフィンの塩素含有率は、特に限定されないが、他の樹脂との相溶性、造膜性及び得られる塗膜の耐水性の観点から、０～３５質量％であることが好ましく、より好ましくは０～３０質量％、さらに好ましくは０～２７質量％である。
塩素含有率は、例えば、塩素ガスの吹き込み量又は時間により調整することができる。
なお、ポリオレフィンの塩素含有率は、ＪＩＳ－Ｋ７２２９に準拠して測定することができる。
塩素含有率は、例えば、塩素ガスの吹き込み量又は時間により調整することができる。
なお、ポリオレフィンの塩素含有率は、ＪＩＳ－Ｋ７２２９に準拠して測定することができる。
【0050】
ポリオレフィンの重量平均分子量は、特に限定されないが、他の樹脂との相溶性、造膜性及び得られる塗膜の耐水性の観点から、１０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００～５００，０００、さらに好ましくは３０，０００～３００，０００である。
なお、ポリオレフィンの重量平均分子量は、ＧＰＣにて測定される標準ポリスチレン換算の値である。
なお、ポリオレフィンの重量平均分子量は、ＧＰＣにて測定される標準ポリスチレン換算の値である。
【0051】
ポリオレフィンの含有量は、固形分換算で、水性プライマー塗料組成物中のポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量部としたときに、０～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０～４０質量部、さらに好ましくは０～３０質量部である。ポリオレフィンの含有量が上記範囲であると、水性プライマー塗料組成物と被塗物との親和性が向上する傾向にあり、塗膜性能（耐水密着性等）が向上する傾向にある。
【0052】
［［その他の成分］］
水性プライマー塗料組成物は、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されず、例えば、硬化剤、界面活性剤、中和剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリカ等の無機充填剤、導電性カーボン、導電性フィラー、有機改質剤、可塑剤等が挙げられる。
その他の成分の含有量は、固形分換算で、水性プライマー塗料組成物中のポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１２０質量部、さらに好ましくは３～１００質量部である。
水性プライマー塗料組成物は、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されず、例えば、硬化剤、界面活性剤、中和剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリカ等の無機充填剤、導電性カーボン、導電性フィラー、有機改質剤、可塑剤等が挙げられる。
その他の成分の含有量は、固形分換算で、水性プライマー塗料組成物中のポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１２０質量部、さらに好ましくは３～１００質量部である。
【0053】
水性プライマー塗料組成物は、各成分を通常用いられる混合手段（例えば、ペイントシェーカー、ミキサー等の混合装置）を用いて混合することにより、調製することができる。
【0054】
［水性ベース塗料組成物］
水性ベース塗料組成物は、未硬化のプライマー塗膜の上に塗装されて（未硬化の）ベース塗膜を形成する。
水性ベース塗料組成物は、ポリウレタン（メタ）アクリレートと、２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートと、顔料とを含み、固形分換算で、ポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、ポリウレタン（メタ）アクリレートの質量割合が５０～９５質量％であり、多官能（メタ）アクリレートの質量割合が５～５０質量％である。
水性ベース塗料組成物は、未硬化のプライマー塗膜の上に塗装されて（未硬化の）ベース塗膜を形成する。
水性ベース塗料組成物は、ポリウレタン（メタ）アクリレートと、２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートと、顔料とを含み、固形分換算で、ポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、ポリウレタン（メタ）アクリレートの質量割合が５０～９５質量％であり、多官能（メタ）アクリレートの質量割合が５～５０質量％である。
【0055】
［［ポリウレタン（メタ）アクリレート］］
水性ベース塗料組成物に含まれるポリウレタン（メタ）アクリレートしては、特に限定されず、上述の水性プライマー塗料組成物に含まれるポリウレタン（メタ）アクリレートと同様のものが挙げられる。
ポリウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、固形分換算で、水性ベース塗料組成物中のポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、５０～９５質量％であり、５０～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０～８０質量％である。ポリウレタン（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲であると、ポリウレタン（メタ）アクリレートによる可撓性と多官能（メタ）アクリレートによる反応性の向上が期待でき、水遮断性が良好で耐水密着性に優れた塗膜を得ることができる。
水性ベース塗料組成物に含まれるポリウレタン（メタ）アクリレートしては、特に限定されず、上述の水性プライマー塗料組成物に含まれるポリウレタン（メタ）アクリレートと同様のものが挙げられる。
ポリウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、固形分換算で、水性ベース塗料組成物中のポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、５０～９５質量％であり、５０～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０～８０質量％である。ポリウレタン（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲であると、ポリウレタン（メタ）アクリレートによる可撓性と多官能（メタ）アクリレートによる反応性の向上が期待でき、水遮断性が良好で耐水密着性に優れた塗膜を得ることができる。
【0056】
［［多官能（メタ）アクリレート］］
水性ベース塗料組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、上述の水性プライマー塗料組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレートと同様のものが挙げられる。
活性エネルギー線により硬化する多官能（メタ）アクリレートが含まれることにより、水性ベース塗料組成物の反応性が向上し、優れた塗膜性能（耐水密着性、耐水性等）を有するベース塗膜が得られる。また、通常、プライマー塗料組成物、ベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物のいずれもが水性型であると、硬化反応中に互いの成分が一部混ざり合うことで各塗膜間の界面が曖昧なものとなるが、活性エネルギー線により硬化する多官能（メタ）アクリレートが含まれることにより各塗料組成物の反応性が向上すること、また、活性エネルギー線により硬化反応時間が短縮されることにより、成分の混ざり合いが低減され、各塗膜間の界面が明確（平滑）になり、塗膜外観に優れた塗膜を得ることができる。
水性ベース塗料組成物が顔料として後述の光輝性顔料を含む場合、水性ベース塗料組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレートは、リン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。リン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートを含むことにより、光輝性顔料の分散性が向上し、より塗膜外観に優れた塗膜が得られる傾向にある。また、リン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートが光輝性顔料に吸着し、その周囲の硬化性を向上させることにより、塗膜自体の凝集力を上げ、耐水密着性が向上する傾向にある。
水性ベース塗料組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、上述の水性プライマー塗料組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレートと同様のものが挙げられる。
活性エネルギー線により硬化する多官能（メタ）アクリレートが含まれることにより、水性ベース塗料組成物の反応性が向上し、優れた塗膜性能（耐水密着性、耐水性等）を有するベース塗膜が得られる。また、通常、プライマー塗料組成物、ベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物のいずれもが水性型であると、硬化反応中に互いの成分が一部混ざり合うことで各塗膜間の界面が曖昧なものとなるが、活性エネルギー線により硬化する多官能（メタ）アクリレートが含まれることにより各塗料組成物の反応性が向上すること、また、活性エネルギー線により硬化反応時間が短縮されることにより、成分の混ざり合いが低減され、各塗膜間の界面が明確（平滑）になり、塗膜外観に優れた塗膜を得ることができる。
水性ベース塗料組成物が顔料として後述の光輝性顔料を含む場合、水性ベース塗料組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレートは、リン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。リン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートを含むことにより、光輝性顔料の分散性が向上し、より塗膜外観に優れた塗膜が得られる傾向にある。また、リン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートが光輝性顔料に吸着し、その周囲の硬化性を向上させることにより、塗膜自体の凝集力を上げ、耐水密着性が向上する傾向にある。
【0057】
多官能（メタ）アクリレートの含有量は、固形分換算で、水性ベース塗料組成物中のポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、５～５０質量％であり、１０～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～５０質量％である。多官能（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲であると、多官能（メタ）アクリレートによりポリウレタン（メタ）アクリレート間の硬化性の向上が期待でき、水遮断性が良好で耐水密着性に優れた塗膜を得ることができる。
【0058】
［［顔料］］
水性ベース塗料組成物に含まれる顔料としては、特に限定されず、上述の水性プライマー塗料組成物に含まれる顔料（光輝性顔料、着色顔料等）と同様のものが挙げられる。
光輝性顔料の含有量は、固形分換算で、水性ベース塗料組成物中のポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量部としたときに、０．５～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２５質量部、さらに好ましくは１～２０質量部である。
また、着色顔料の含有量は、固形分換算で、水性ベース塗料組成物中のポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１２０質量部、さらに好ましくは３～１００質量部である。
水性ベース塗料組成物に含まれる顔料としては、特に限定されず、上述の水性プライマー塗料組成物に含まれる顔料（光輝性顔料、着色顔料等）と同様のものが挙げられる。
光輝性顔料の含有量は、固形分換算で、水性ベース塗料組成物中のポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量部としたときに、０．５～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２５質量部、さらに好ましくは１～２０質量部である。
また、着色顔料の含有量は、固形分換算で、水性ベース塗料組成物中のポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１２０質量部、さらに好ましくは３～１００質量部である。
【0059】
［［ポリオレフィン］］
水性ベース塗料組成物は、ポリオレフィンを含んでいてもよい。
ポリオレフィンの含有量は、固形分換算で、水性ベース塗料組成物中のポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量部としたときに、０～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０～４０質量部、さらに好ましくは０～３０質量部である。
水性ベース塗料組成物は、ポリオレフィンを含んでいてもよい。
ポリオレフィンの含有量は、固形分換算で、水性ベース塗料組成物中のポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量部としたときに、０～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０～４０質量部、さらに好ましくは０～３０質量部である。
【0060】
［［その他の成分］］
水性ベース塗料組成物は、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されず、上述の水性プライマー塗料組成物に含まれていてもよいその他の成分と同様のものが挙げられる。
その他の成分の含有量は、固形分換算で、水性ベース塗料組成物中のポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１２０質量部、さらに好ましくは３～１００質量部である。
水性ベース塗料組成物は、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されず、上述の水性プライマー塗料組成物に含まれていてもよいその他の成分と同様のものが挙げられる。
その他の成分の含有量は、固形分換算で、水性ベース塗料組成物中のポリウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１２０質量部、さらに好ましくは３～１００質量部である。
【0061】
水性ベース塗料組成物は、各成分を通常用いられる混合手段（例えば、ペイントシェーカー、ミキサー等の混合装置）を用いて混合することにより、調製することができる。
【0062】
［クリヤー塗料組成物］
本実施形態の活性エネルギー線硬化型塗料セットを構成するクリヤー塗料組成物は、未硬化のベース塗膜の上に塗装されて（未硬化の）クリヤー塗膜を形成する。
クリヤー塗料組成物は、ポリ（メタ）アクリレートと、２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートとを含み、固形分換算で、ポリ（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、ポリ（メタ）アクリレートの質量割合が５０～９５質量％であり、多官能（メタ）アクリレートの質量割合が５～５０質量％である。
クリヤー塗料組成物は、有機溶剤型であっても、水性型であってもよい。乾燥時に大気汚染の要因となる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が生じないことから、水性型のクリヤー塗料組成物であることが好ましい。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型塗料セットを構成するクリヤー塗料組成物は、未硬化のベース塗膜の上に塗装されて（未硬化の）クリヤー塗膜を形成する。
クリヤー塗料組成物は、ポリ（メタ）アクリレートと、２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートとを含み、固形分換算で、ポリ（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、ポリ（メタ）アクリレートの質量割合が５０～９５質量％であり、多官能（メタ）アクリレートの質量割合が５～５０質量％である。
クリヤー塗料組成物は、有機溶剤型であっても、水性型であってもよい。乾燥時に大気汚染の要因となる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が生じないことから、水性型のクリヤー塗料組成物であることが好ましい。
【0063】
［［ポリ（メタ）アクリレート］］
ポリ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレート基を分子中に有するポリマーである。
ポリ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、公知の任意のものであってよく、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソボルニル（メタ）アクリレート、ポリオクタデシル（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体等や、上述の水性プライマー塗料組成物に含まれるポリウレタン（メタ）アクリレートと同様のものが挙げられる。
なお、２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートは、ポリ（メタ）アクリレートには含まれないものとする。
ポリ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレート基を分子中に有するポリマーである。
ポリ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、公知の任意のものであってよく、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソボルニル（メタ）アクリレート、ポリオクタデシル（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体等や、上述の水性プライマー塗料組成物に含まれるポリウレタン（メタ）アクリレートと同様のものが挙げられる。
なお、２５℃における粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓである多官能（メタ）アクリレートは、ポリ（メタ）アクリレートには含まれないものとする。
【0064】
ポリ（メタ）アクリレートの含有量は、固形分換算で、クリヤー塗料組成物中のポリ（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、５０～９５質量％であり、好ましくは６０～９５質量％、より好ましくは６５～９５質量％である。ポリ（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲であると、多官能（メタ）アクリレートのみでは発生しやすい塗膜の硬化収縮が緩和される傾向にあり、層間での密着性が向上する傾向にある。
【0065】
［［多官能（メタ）アクリレート］］
クリヤー塗料組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、上述の水性プライマー塗料組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレートと同様のものが挙げられる。
活性エネルギー線により硬化する多官能（メタ）アクリレートが含まれることにより、クリヤー塗料組成物の反応性が向上し、優れた塗膜性能（耐水密着性、耐水性等）を有するクリヤー塗膜が得られる。また、通常、プライマー塗料組成物、ベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物のいずれもが水性型であると、硬化反応中に互いの成分が一部混ざり合うことで各塗膜間の界面が曖昧なものとなるが、活性エネルギー線により硬化する多官能（メタ）アクリレートが含まれることにより各塗料組成物の反応性が向上すること、また、活性エネルギー線により硬化反応時間が短縮されることにより、成分の混ざり合いが低減され、各塗膜間の界面が明確（平滑）になり、塗膜外観に優れた塗膜を得ることができる。
多官能（メタ）アクリレートの含有量は、固形分換算で、クリヤー塗料組成物中のポリ（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、５～５０質量％であり、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは５～３５質量％である。多官能（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲であると、ベース塗膜との成分の混ざり合いが低減され、優れた塗膜光沢、外観を得ることができる。
クリヤー塗料組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、上述の水性プライマー塗料組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレートと同様のものが挙げられる。
活性エネルギー線により硬化する多官能（メタ）アクリレートが含まれることにより、クリヤー塗料組成物の反応性が向上し、優れた塗膜性能（耐水密着性、耐水性等）を有するクリヤー塗膜が得られる。また、通常、プライマー塗料組成物、ベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物のいずれもが水性型であると、硬化反応中に互いの成分が一部混ざり合うことで各塗膜間の界面が曖昧なものとなるが、活性エネルギー線により硬化する多官能（メタ）アクリレートが含まれることにより各塗料組成物の反応性が向上すること、また、活性エネルギー線により硬化反応時間が短縮されることにより、成分の混ざり合いが低減され、各塗膜間の界面が明確（平滑）になり、塗膜外観に優れた塗膜を得ることができる。
多官能（メタ）アクリレートの含有量は、固形分換算で、クリヤー塗料組成物中のポリ（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量％としたときに、５～５０質量％であり、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは５～３５質量％である。多官能（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲であると、ベース塗膜との成分の混ざり合いが低減され、優れた塗膜光沢、外観を得ることができる。
【0066】
［［その他の成分］］
クリヤー塗料組成物は、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されず、例えば、硬化剤、界面活性剤、中和剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリカ等の無機充填剤、有機改質剤、可塑剤等が挙げられる。
その他の成分の含有量は、固形分換算で、クリヤー塗料組成物中のポリ（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１５質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１０質量部、さらに好ましくは１～７質量部である。
クリヤー塗料組成物は、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されず、例えば、硬化剤、界面活性剤、中和剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリカ等の無機充填剤、有機改質剤、可塑剤等が挙げられる。
その他の成分の含有量は、固形分換算で、クリヤー塗料組成物中のポリ（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１５質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１０質量部、さらに好ましくは１～７質量部である。
【0067】
クリヤー塗料組成物は、各成分を通常用いられる混合手段（例えば、ペイントシェーカー、ミキサー等の混合装置）を用いて混合することにより、調製することができる。
【0068】
〈塗膜〉
上述の本実施形態の塗膜形成方法により、自動車の外板の金属部材及び／又はプラスチック部材の上に塗膜が形成される。塗膜は、水性プライマー塗料組成物から形成されるプライマー塗膜と、該プライマー塗膜上に水性ベース塗料組成物から形成されるベース塗膜と、該ベース塗膜上にクリヤー塗料組成物から形成されるクリヤー塗膜と、を具える複層塗膜である。
上述の本実施形態の塗膜形成方法により、自動車の外板の金属部材及び／又はプラスチック部材の上に塗膜が形成される。塗膜は、水性プライマー塗料組成物から形成されるプライマー塗膜と、該プライマー塗膜上に水性ベース塗料組成物から形成されるベース塗膜と、該ベース塗膜上にクリヤー塗料組成物から形成されるクリヤー塗膜と、を具える複層塗膜である。
【0069】
塗膜の最下層であり、塗膜の裏面（自動車の外板の金属部材及び／又はプラスチック部材との接触面）を構成するプライマー塗膜は、硬化反応率が６０～１００％であることが好ましく、より好ましくは７０～１００％、さらに好ましくは８０～１００％である。プライマー塗膜の硬化反応率が上記範囲であると、自動車の外板の金属部材及び／又はプラスチック部材と塗膜との間に水が浸透し難くなり、耐水密着性が向上する傾向にある。
【0070】
塗膜の最上層であり、塗膜の表面を構成するクリヤー塗膜は、硬化反応率が７０～１００％であることが好ましく、より好ましくは８０～１００％、さらに好ましくは９０～１００％である。クリヤー塗膜の硬化反応率が上記範囲であると、塗膜の水遮断性が向上し水の浸入を防ぎ、耐水密着性が向上する傾向にある。
【0071】
上記プライマー塗膜及びクリヤー塗膜の硬化反応率は下記算出方法により求めることができる。
（算出方法）
プライマー塗膜及びクリヤー塗膜の原料である水性プライマー塗料組成物及びクリヤー塗料組成物それぞれについて、ＦＴ－ＩＲ測定装置を用い、活性エネルギー線照射前の各塗料組成物のＦＴ－ＩＲ測定チャートにおける（メタ）アクリレート基の吸収ピークの高さ（ｈ１）の基準ピークの高さ（Ｈ１）に対する比率（ｈ１／Ｈ１）と、活性エネルギー線照射後の各塗料組成物のＦＴ－ＩＲ測定チャートにおける（メタ）アクリレート基の吸収ピークの高さ（ｈ２）の基準ピークの高さ（Ｈ２）に対する比率（ｈ２／Ｈ２）とを求め、下記式（１）により、プライマー塗膜及びクリヤー塗膜それぞれの硬化反応率（％）を算出する。
硬化反応率（％）＝｛（ｈ１／Ｈ１－ｈ２／Ｈ２）／（ｈ１／Ｈ１）｝×１００ ・・・（１）
（算出方法）
プライマー塗膜及びクリヤー塗膜の原料である水性プライマー塗料組成物及びクリヤー塗料組成物それぞれについて、ＦＴ－ＩＲ測定装置を用い、活性エネルギー線照射前の各塗料組成物のＦＴ－ＩＲ測定チャートにおける（メタ）アクリレート基の吸収ピークの高さ（ｈ１）の基準ピークの高さ（Ｈ１）に対する比率（ｈ１／Ｈ１）と、活性エネルギー線照射後の各塗料組成物のＦＴ－ＩＲ測定チャートにおける（メタ）アクリレート基の吸収ピークの高さ（ｈ２）の基準ピークの高さ（Ｈ２）に対する比率（ｈ２／Ｈ２）とを求め、下記式（１）により、プライマー塗膜及びクリヤー塗膜それぞれの硬化反応率（％）を算出する。
硬化反応率（％）＝｛（ｈ１／Ｈ１－ｈ２／Ｈ２）／（ｈ１／Ｈ１）｝×１００ ・・・（１）
【0072】
塗膜は、塗装外観の観点から、２０°における光沢値（グロス値）が５０以上であることが好ましく、より好ましくは７０以上、さらに好ましくは８０以上である。
塗膜の２０°光沢値の上限は、特に限定されず、例えば、１００以下であってもよい。
なお、塗膜の２０°における光沢値は、光沢計を用いて測定することができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
塗膜の２０°光沢値の上限は、特に限定されず、例えば、１００以下であってもよい。
なお、塗膜の２０°における光沢値は、光沢計を用いて測定することができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0073】
塗膜の総厚みは、特に限定されないが、活性エネルギー線の透過性の観点から、乾燥膜厚で１８～１２０μｍであることが好ましく、より好ましくは２７～１００μｍ、さらに好ましくは３５～８５μｍである。
【0074】
プライマー塗膜の厚みは、連続な均一膜を得る観点から、乾燥膜厚で３～３０μｍであることが好ましく、より好ましくは５～２０μｍであり、さらに好ましくは５～１５μｍである。
ベース塗膜の厚みは、乾燥膜厚で５～４０μｍであることが好ましく、より好ましくは７～３５μｍであり、さらに好ましくは１０～３０μｍである。
クリヤー塗膜の厚みは、乾燥膜厚で１０～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５～４５μｍであり、さらに好ましくは２０～４０μｍである。クリヤー塗膜の厚みが１０μｍ以上であると、連続な均一膜を得られる傾向にあり、５０μｍ以下であると、タレ、ワキ等の不具合が発生しにくい。
上記各塗膜の乾燥膜厚は、膜厚計（株式会社サンコウ電子研究所製「ＳＤＭ－ｍｉｎｉＲ」等）を用いて測定することができる。
ベース塗膜の厚みは、乾燥膜厚で５～４０μｍであることが好ましく、より好ましくは７～３５μｍであり、さらに好ましくは１０～３０μｍである。
クリヤー塗膜の厚みは、乾燥膜厚で１０～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５～４５μｍであり、さらに好ましくは２０～４０μｍである。クリヤー塗膜の厚みが１０μｍ以上であると、連続な均一膜を得られる傾向にあり、５０μｍ以下であると、タレ、ワキ等の不具合が発生しにくい。
上記各塗膜の乾燥膜厚は、膜厚計（株式会社サンコウ電子研究所製「ＳＤＭ－ｍｉｎｉＲ」等）を用いて測定することができる。
【実施例0075】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【0076】
実施例、比較例で用いた材料は以下のとおりである。
【0077】
［ポリウレタン（メタ）アクリレート］
・ポリウレタン（メタ）アクリレート１（ダイセル・オルネクス株式会社製「ＵＣＥＣＯＡＴ７８５０」、重量平均分子量：１００００）
・ポリウレタン（メタ）アクリレート２（ダイセル・オルネクス株式会社製「ＵＣＥＣＯＡＴ７７８８」、重量平均分子量：２００００）
・ポリウレタン（メタ）アクリレート３（ダイセル・オルネクス株式会社製「ＵＣＥＣＯＡＴ７６５５」、重量平均分子量：１００００）
なお、水性ポリウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、各製品のカタログに記載された値である。
・ポリウレタン（メタ）アクリレート１（ダイセル・オルネクス株式会社製「ＵＣＥＣＯＡＴ７８５０」、重量平均分子量：１００００）
・ポリウレタン（メタ）アクリレート２（ダイセル・オルネクス株式会社製「ＵＣＥＣＯＡＴ７７８８」、重量平均分子量：２００００）
・ポリウレタン（メタ）アクリレート３（ダイセル・オルネクス株式会社製「ＵＣＥＣＯＡＴ７６５５」、重量平均分子量：１００００）
なお、水性ポリウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、各製品のカタログに記載された値である。
【0078】
［多官能（メタ）アクリレート］
・多官能（メタ）アクリレート１（２官能）（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－２２０」、２５℃における粘度：１２ｍＰａ・ｓ）
・多官能（メタ）アクリレート２（３官能）（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－３２１」、２５℃における粘度：１２０ｍＰａ・ｓ）
・多官能（メタ）アクリレート３（多官能）（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－７１００」、２５℃における粘度：１００００ｍＰａ・ｓ）
・多官能（メタ）アクリレート４（２官能、リン酸基含有）（共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ－２Ｍ」、２５℃における粘度：１５００ｍＰａ・ｓ）
なお、多官能（メタ）アクリレートの２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＢ－１０」）を用いて測定した。
・多官能（メタ）アクリレート１（２官能）（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－２２０」、２５℃における粘度：１２ｍＰａ・ｓ）
・多官能（メタ）アクリレート２（３官能）（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－３２１」、２５℃における粘度：１２０ｍＰａ・ｓ）
・多官能（メタ）アクリレート３（多官能）（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－７１００」、２５℃における粘度：１００００ｍＰａ・ｓ）
・多官能（メタ）アクリレート４（２官能、リン酸基含有）（共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ－２Ｍ」、２５℃における粘度：１５００ｍＰａ・ｓ）
なお、多官能（メタ）アクリレートの２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＢ－１０」）を用いて測定した。
【0079】
［ポリオレフィン］
・ポリオレフィン１（日本製紙株式会社製「ＥＮ－３０」）
・ポリオレフィン２（日本製紙株式会社製「ＥＮ－１１６０Ａ」）
・ポリオレフィン１（日本製紙株式会社製「ＥＮ－３０」）
・ポリオレフィン２（日本製紙株式会社製「ＥＮ－１１６０Ａ」）
【0080】
［顔料］
・導電カーボン（ライオン株式会社製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」）
・体質顔料（疎水性シリカ）（日本シリカ工業株式会社製「ニップシールＳＳ５０Ｂ」）
・体質顔料（微粉タルク）（日本タルク株式会社製「ミクロエースＰ－４」）
・アルミニウム（旭化成ケミカルズ株式会社製「旭化成アルミペースト ＭＨ－８８０１」）
・酸化チタン（デュポン社製「タイピュアーＲ－９６０」）
・導電カーボン（ライオン株式会社製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」）
・体質顔料（疎水性シリカ）（日本シリカ工業株式会社製「ニップシールＳＳ５０Ｂ」）
・体質顔料（微粉タルク）（日本タルク株式会社製「ミクロエースＰ－４」）
・アルミニウム（旭化成ケミカルズ株式会社製「旭化成アルミペースト ＭＨ－８８０１」）
・酸化チタン（デュポン社製「タイピュアーＲ－９６０」）
【0081】
［その他の成分］
・単官能アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－５７００」、２５℃における粘度：１７０ｍＰａ・ｓ）
単官能アクリレートの２５℃における粘度は、上述の多官能（メタ）アクリレートの２５℃における粘度と同様に測定した。
・単官能アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－５７００」、２５℃における粘度：１７０ｍＰａ・ｓ）
単官能アクリレートの２５℃における粘度は、上述の多官能（メタ）アクリレートの２５℃における粘度と同様に測定した。
【0082】
［被塗物］
・ポリプロピレン基材（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚み３ｍｍ）
・ポリプロピレン基材（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚み３ｍｍ）
【0083】
実施例、比較例で用いた測定・評価方法について以下に説明する。
【0084】
［２０°光沢値］
試験板について、光沢計（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製「ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓ」）を用いて試験板表面の２０°光沢値を測定し、以下の基準に従って評価した。
（評価基準）
５：２０°光沢値が８０以上
４：２０°光沢値が７０以上８０未満
３：２０°光沢値が５０以上７０未満
２：２０°光沢値が４０以上５０未満
１：２０°光沢値が４０未満
試験板について、光沢計（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製「ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓ」）を用いて試験板表面の２０°光沢値を測定し、以下の基準に従って評価した。
（評価基準）
５：２０°光沢値が８０以上
４：２０°光沢値が７０以上８０未満
３：２０°光沢値が５０以上７０未満
２：２０°光沢値が４０以上５０未満
１：２０°光沢値が４０未満
【0085】
［耐水密着性］
試験板を、４０℃に保持された水槽に２４０時間浸漬した。その後、試験板を水から引き揚げて、常温で１時間乾燥した。次いで、試験板の塗膜に、カッターにより１ｍｍの間隔で縦横１１本ずつの切れ目を入れ、１００個のマス目（１ｍｍ四方）を作成した。マス目の上にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製）を貼付した後、剥がした。１００個のマス目のうち、塗膜が剥がれたマス目の数（個）をカウントし、以下の基準に従って評価した。塗膜が剥がれたマス目の数が少ない（塗膜が残存しているマス目が多い）ほど、耐水試験後の付着性に優れており、耐水密着性が高いと評価される。
（評価基準）
５：塗膜が剥がれたマス目の数が０個
４：塗膜が剥がれたマス目の数が１～１０個
３：塗膜が剥がれたマス目の数が１１～３０個
２：塗膜が剥がれたマス目の数が３１～５０個
１：塗膜が剥がれたマス目の数が５１～１００個
試験板を、４０℃に保持された水槽に２４０時間浸漬した。その後、試験板を水から引き揚げて、常温で１時間乾燥した。次いで、試験板の塗膜に、カッターにより１ｍｍの間隔で縦横１１本ずつの切れ目を入れ、１００個のマス目（１ｍｍ四方）を作成した。マス目の上にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製）を貼付した後、剥がした。１００個のマス目のうち、塗膜が剥がれたマス目の数（個）をカウントし、以下の基準に従って評価した。塗膜が剥がれたマス目の数が少ない（塗膜が残存しているマス目が多い）ほど、耐水試験後の付着性に優れており、耐水密着性が高いと評価される。
（評価基準）
５：塗膜が剥がれたマス目の数が０個
４：塗膜が剥がれたマス目の数が１～１０個
３：塗膜が剥がれたマス目の数が１１～３０個
２：塗膜が剥がれたマス目の数が３１～５０個
１：塗膜が剥がれたマス目の数が５１～１００個
【0086】
［硬化反応率］
水性プライマー塗料組成物及びクリヤー塗料組成物それぞれについて、ＦＴ－ＩＲ測定装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製「ｉＳ１０ＦＴ－ＩＲ」）を用い、活性エネルギー線照射前の各塗料組成物のＦＴ－ＩＲ測定チャートにおける（メタ）アクリレート基の吸収ピークの高さ（ｈ１）の基準ピークの高さ（Ｈ１）に対する比率（ｈ１／Ｈ１）と、活性エネルギー線照射後の各塗料組成物のＦＴ－ＩＲ測定チャートにおける（メタ）アクリレート基の吸収ピークの高さ（ｈ２）の基準ピークの高さ（Ｈ２）に対する比率（ｈ２／Ｈ２）とを求めた。下記式（１）によりプライマー塗膜及びクリヤー塗膜それぞれの硬化反応率（％）を算出し、下記の基準に従って評価した。
硬化反応率（％）＝｛（ｈ１／Ｈ１－ｈ２／Ｈ２）／（ｈ１／Ｈ１）｝×１００ ・・・（１）
（プライマー塗膜の評価基準）
５：硬化反応率が８０％以上
４：硬化反応率が７０％以上８０％未満
３：硬化反応率が６０％以上７０％未満
２：硬化反応率が５０％以上６０％未満
１：硬化反応率が５０％未満
（クリヤー塗膜の評価基準）
５：硬化反応率が９０％以上
４：硬化反応率が８０％以上９０％未満
３：硬化反応率が７０％以上８０％未満
２：硬化反応率が６０％以上７０％未満
１：硬化反応率が６０％未満
水性プライマー塗料組成物及びクリヤー塗料組成物それぞれについて、ＦＴ－ＩＲ測定装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製「ｉＳ１０ＦＴ－ＩＲ」）を用い、活性エネルギー線照射前の各塗料組成物のＦＴ－ＩＲ測定チャートにおける（メタ）アクリレート基の吸収ピークの高さ（ｈ１）の基準ピークの高さ（Ｈ１）に対する比率（ｈ１／Ｈ１）と、活性エネルギー線照射後の各塗料組成物のＦＴ－ＩＲ測定チャートにおける（メタ）アクリレート基の吸収ピークの高さ（ｈ２）の基準ピークの高さ（Ｈ２）に対する比率（ｈ２／Ｈ２）とを求めた。下記式（１）によりプライマー塗膜及びクリヤー塗膜それぞれの硬化反応率（％）を算出し、下記の基準に従って評価した。
硬化反応率（％）＝｛（ｈ１／Ｈ１－ｈ２／Ｈ２）／（ｈ１／Ｈ１）｝×１００ ・・・（１）
（プライマー塗膜の評価基準）
５：硬化反応率が８０％以上
４：硬化反応率が７０％以上８０％未満
３：硬化反応率が６０％以上７０％未満
２：硬化反応率が５０％以上６０％未満
１：硬化反応率が５０％未満
（クリヤー塗膜の評価基準）
５：硬化反応率が９０％以上
４：硬化反応率が８０％以上９０％未満
３：硬化反応率が７０％以上８０％未満
２：硬化反応率が６０％以上７０％未満
１：硬化反応率が６０％未満
【0087】
［実施例１］
（顔料分散ペーストの製造）
顔料分散樹脂（固形分質量３０％、日本ペイント株式会社製）７．７ｇ、純水６７．５ｇ、塗料用水性樹脂（ＤＩＣ社製「ウォーターゾールＢＣＤ－３１２０」）２６．４ｇ、顔料練合助剤（エボニック社製「カルボウェットＧＡ２２１」）５．４ｇ、界面活性剤（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール４２０」）２．８ｇ、消泡剤（サンノプコ株式会社製「ノプコ８０３４Ｌ」）１．２ｇ、微粉タルク５．０ｇ、疎水性シリカ５．０ｇ、導電カーボン５．０ｇ、酸化チタン４４．０ｇを混合撹拌し、サンドグラインダーミルで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。
（塗料組成物の調製）
ポリウレタン（メタ）アクリレート１：８９．２ｇ、多官能（メタ）アクリレート２：３１．２ｇ、ポリオレフィン１：４３．３ｇ、ポリオレフィン２：４３．３ｇ、上記で得た顔料分散ペースト１７０．０ｇをホモディスパーを用いて混合し、プライマー塗料組成物を調製した。
同様に、ポリウレタン（メタ）アクリレート３：２１４．３ｇ、多官能（メタ）アクリレート１：２５．０ｇ、多官能（メタ）アクリレート５（２官能、リン酸基含有）：１．０ｇ、顔料（アルミニウム）：２３．１ｇをホモディスパーを用いて混合し、ベース塗料組成物を調製した。
同様に、ポリウレタン（メタ）アクリレート２：１８７．５ｇ、多官能（メタ）アクリレート３（３官能）：２５．０ｇをホモディスパーを用いて混合し、クリヤー塗料組成物を調製した。
（塗膜の形成）
バーナーを用いて表面をフレーム処理したポリプロピレン基材の片側表面に、２５℃／７０％ＲＨの環境下でスプレー塗装機（アネスト岩田株式会社製「ＷＩＤＥＲ１」）を用いてプライマー塗料組成物をスプレー塗装した後、８０℃で数分間プレヒートして水分を除去し、未硬化のプライマー塗膜を形成した。
続いて、未硬化のプライマー塗膜上に、同じ環境下でスプレー塗装機（アネスト岩田株式会社製「ＷＩＤＥＲ１」）を用いてベース塗料組成物をスプレー塗装した後、８０℃で数分間プレヒートして水分を除去し、未硬化のベース塗膜を形成した。
続いて、未硬化のベース塗膜上に、同じ環境下でスプレー塗装機（アネスト岩田株式会社製「ＷＩＤＥＲ１」）を用いてクリヤー塗料組成物をスプレー塗装した後、８０℃で数分間プレヒートして水分を除去し、未硬化のクリヤー塗膜を形成した。
未硬化のクリヤー塗膜側から、電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製「ＥＢＣ－３００」）を用いて電子線を照射し、未硬化の各塗膜を硬化させて塗膜を形成した。照射条件は、加速電圧１５０ｋＶ、吸収線量２００ｋＧｙ（ビーム電流及び搬送速度により調整）、酸素濃度５００ｐｐｍ以下、及び室温（２３℃）とした。
得られた塗装基材を試験板とし、各物性の測定・評価を行った。
（顔料分散ペーストの製造）
顔料分散樹脂（固形分質量３０％、日本ペイント株式会社製）７．７ｇ、純水６７．５ｇ、塗料用水性樹脂（ＤＩＣ社製「ウォーターゾールＢＣＤ－３１２０」）２６．４ｇ、顔料練合助剤（エボニック社製「カルボウェットＧＡ２２１」）５．４ｇ、界面活性剤（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール４２０」）２．８ｇ、消泡剤（サンノプコ株式会社製「ノプコ８０３４Ｌ」）１．２ｇ、微粉タルク５．０ｇ、疎水性シリカ５．０ｇ、導電カーボン５．０ｇ、酸化チタン４４．０ｇを混合撹拌し、サンドグラインダーミルで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。
（塗料組成物の調製）
ポリウレタン（メタ）アクリレート１：８９．２ｇ、多官能（メタ）アクリレート２：３１．２ｇ、ポリオレフィン１：４３．３ｇ、ポリオレフィン２：４３．３ｇ、上記で得た顔料分散ペースト１７０．０ｇをホモディスパーを用いて混合し、プライマー塗料組成物を調製した。
同様に、ポリウレタン（メタ）アクリレート３：２１４．３ｇ、多官能（メタ）アクリレート１：２５．０ｇ、多官能（メタ）アクリレート５（２官能、リン酸基含有）：１．０ｇ、顔料（アルミニウム）：２３．１ｇをホモディスパーを用いて混合し、ベース塗料組成物を調製した。
同様に、ポリウレタン（メタ）アクリレート２：１８７．５ｇ、多官能（メタ）アクリレート３（３官能）：２５．０ｇをホモディスパーを用いて混合し、クリヤー塗料組成物を調製した。
（塗膜の形成）
バーナーを用いて表面をフレーム処理したポリプロピレン基材の片側表面に、２５℃／７０％ＲＨの環境下でスプレー塗装機（アネスト岩田株式会社製「ＷＩＤＥＲ１」）を用いてプライマー塗料組成物をスプレー塗装した後、８０℃で数分間プレヒートして水分を除去し、未硬化のプライマー塗膜を形成した。
続いて、未硬化のプライマー塗膜上に、同じ環境下でスプレー塗装機（アネスト岩田株式会社製「ＷＩＤＥＲ１」）を用いてベース塗料組成物をスプレー塗装した後、８０℃で数分間プレヒートして水分を除去し、未硬化のベース塗膜を形成した。
続いて、未硬化のベース塗膜上に、同じ環境下でスプレー塗装機（アネスト岩田株式会社製「ＷＩＤＥＲ１」）を用いてクリヤー塗料組成物をスプレー塗装した後、８０℃で数分間プレヒートして水分を除去し、未硬化のクリヤー塗膜を形成した。
未硬化のクリヤー塗膜側から、電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製「ＥＢＣ－３００」）を用いて電子線を照射し、未硬化の各塗膜を硬化させて塗膜を形成した。照射条件は、加速電圧１５０ｋＶ、吸収線量２００ｋＧｙ（ビーム電流及び搬送速度により調整）、酸素濃度５００ｐｐｍ以下、及び室温（２３℃）とした。
得られた塗装基材を試験板とし、各物性の測定・評価を行った。
【0088】
（実施例２～４、比較例１～５）
プライマー塗料組成物、ベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物の組成、硬化条件を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、塗膜を形成し、試験板を得た。
プライマー塗料組成物、ベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物の組成、硬化条件を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、塗膜を形成し、試験板を得た。
【0089】
実施例・比較例の各物性の測定・評価結果を表１に示す。なお、表中の各成分の質量割合は、固形分換算で示している。
【0090】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0091】
本発明の塗膜形成方法は、焼き付けが不要であることにより、ＣＯ２の排出並びに塗装スペースの低減を可能にし、かつ優れた塗装外観と塗膜性能とを有する塗膜を形成することができるため、自動車の外板の金属部材及び／又はプラスチック部材の塗装に好適に適用することができる。