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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024092858
(43)【公開日】2024-07-08
(54)【発明の名称】水性塗料組成物、塗膜および物品
(51)【国際特許分類】
C09D 163/00 20060101AFI20240701BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240701BHJP
C09D 163/02 20060101ALI20240701BHJP
C09D 7/20 20180101ALI20240701BHJP
【ＦＩ】
C09D163/00
C09D5/02
C09D163/02
C09D7/20
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022209064
(22)【出願日】2022-12-26
(71)【出願人】
【識別番号】515096952
【氏名又は名称】日本ペイント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100179866
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 正樹
(72)【発明者】
【氏名】矢尾板 聡
(72)【発明者】
【氏名】大浦 麻美子
(72)【発明者】
【氏名】小野▲崎▼ 裕斗
(72)【発明者】
【氏名】阿部 大樹
【テーマコード（参考）】
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J038DB061
4J038DB391
4J038KA06
4J038MA08
4J038MA10
4J038MA14
4J038NA25
4J038NA26
4J038PA06
4J038PB05
4J038PB06
4J038PB07
(57)【要約】
【課題】４０℃でも良好なポットライフを有し、かつ、凍解安定性を有する２液型水性塗料を提供すること。
【解決手段】２液型の水性塗料組成物であって、第１剤は、水性エポキシ系アミン樹脂を含み、第２剤は、エポキシ樹脂のエマルションを含み、水性エポキシ系アミン樹脂は、アミノ基およびイミノ基からなる群より選択される基を有し、アミン当量が１０００～１８００（ｇ／ｍｏｌ）であり、かつ、数平均分子量が１５００～８０００であり、水性エポキシ系アミン樹脂のエポキシ当量が、７００～３８００（ｇ／ｍｏｌ）であり、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径が、１００～８００ｎｍであり、エポキシ樹脂の粒子径が、１００～３０００ｎｍである、水性塗料組成物。
【選択図】なし
【解決手段】２液型の水性塗料組成物であって、第１剤は、水性エポキシ系アミン樹脂を含み、第２剤は、エポキシ樹脂のエマルションを含み、水性エポキシ系アミン樹脂は、アミノ基およびイミノ基からなる群より選択される基を有し、アミン当量が１０００～１８００（ｇ／ｍｏｌ）であり、かつ、数平均分子量が１５００～８０００であり、水性エポキシ系アミン樹脂のエポキシ当量が、７００～３８００（ｇ／ｍｏｌ）であり、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径が、１００～８００ｎｍであり、エポキシ樹脂の粒子径が、１００～３０００ｎｍである、水性塗料組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１剤と第２剤とからなる２液型の水性塗料組成物であって、
前記第１剤は、水性エポキシ系アミン樹脂を含み、
前記第２剤は、エポキシ樹脂のエマルションを含み、
前記水性エポキシ系アミン樹脂は、アミノ基およびイミノ基からなる群より選択される１以上の基を分子内に有し、アミン当量が１０００～１８００（ｇ／ｍｏｌ）であり、かつ、数平均分子量が１５００～８０００であり、
前記水性エポキシ系アミン樹脂のエポキシ当量が、７００～３８００（ｇ／ｍｏｌ）であり、
前記水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径が、１００～８００ｎｍであり、
前記エマルションの前記エポキシ樹脂の粒子径が、１００～３０００ｎｍである、水性塗料組成物。
前記第１剤は、水性エポキシ系アミン樹脂を含み、
前記第２剤は、エポキシ樹脂のエマルションを含み、
前記水性エポキシ系アミン樹脂は、アミノ基およびイミノ基からなる群より選択される１以上の基を分子内に有し、アミン当量が１０００～１８００（ｇ／ｍｏｌ）であり、かつ、数平均分子量が１５００～８０００であり、
前記水性エポキシ系アミン樹脂のエポキシ当量が、７００～３８００（ｇ／ｍｏｌ）であり、
前記水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径が、１００～８００ｎｍであり、
前記エマルションの前記エポキシ樹脂の粒子径が、１００～３０００ｎｍである、水性塗料組成物。
【請求項2】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１５０～１２００（ｇ／ｍｏｌ）である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１５０～１２００（ｇ／ｍｏｌ）である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項3】
前記水性エポキシ系アミン樹脂が、水分散性エポキシ系アミン樹脂である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項4】
前記水性塗料組成物が造膜助剤をさらに含み、
前記造膜助剤の沸点は、１５０～３２０℃であり、
前記造膜助剤の量が、前記水分散性エポキシ系アミン樹脂および前記エマルションの合計固形分１００質量部に対して、５～６０質量部である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
前記造膜助剤の沸点は、１５０～３２０℃であり、
前記造膜助剤の量が、前記水分散性エポキシ系アミン樹脂および前記エマルションの合計固形分１００質量部に対して、５～６０質量部である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の水性塗料組成物を用いた、塗膜。
【請求項6】
請求項５に記載の塗膜を有する、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性塗料組成物、塗膜および物品に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、被塗物に防食（防錆）塗膜を形成するための防食塗料としては、エポキシ樹脂を含む主剤とポリアミン系硬化剤とからなる２液型の有機溶剤系塗料が主に使用されてきた。しかし、環境負荷低減の観点から、有機溶剤系塗料から水性塗料への転換が強く求められている。そして、近年では、各種の水性塗料が上市されるようになっている。
【0003】
例えば特許文献１には、第１剤と第２剤とからなる２液型の水性塗料組成物であって、第１剤が、アミノ基を分子内に有し、アミン当量が５００～２０００である水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）を含み、第２剤が、エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）を含む、水性塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１６－２１６６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
このような２液型の水性塗料組成物では、第１剤と第２剤を混合した後、使用できる時間（以下、「ポットライフ」という）が長いことが求められる。塗料ないし塗装環境の温度が高くなるほど第１剤と第２剤の反応が速く進行するため、ポットライフは短くなる。
【0006】
通常、ポットライフは、室温（２３℃）における時間を示すが、夏季では塗装環境の温度が４０℃程度になることも多いため、温度４０℃程度の環境では実際のポットライフが２３℃におけるポットライフよりも短くなってしまう。ポットライフを超えた塗料では、塗装できなくなる、または塗装できても塗膜に「塗膜ぶつ」と呼ばれる塗料の皮の小片などのつぶ状のものが生じて塗膜品質が低下してしまう。
【0007】
また、塗料は必ずしも温度が管理された環境で保管されるとは限らない。そのため、気温が０℃以下になることもある冬季では、水性塗料が凍結してしまう場合がある。また、常温（２３℃）などの温度下で保管された場合であっても、冬季の塗装現場に塗料の入った缶を運び、使用しなかったまたは残った塗料の缶を再度常温で保管すると、塗料が凍結と融解を繰り返すことになる。このような凍結と融解を経た水性塗料も、塗装できなくなる、または塗装できても塗膜に塗膜ぶつが生じて塗膜品質が低下するおそれがある。
【0008】
そこで、本発明は、４０℃でも良好なポットライフを有し、かつ、凍結と融解に対する安定性（以下、凍結と融解に対する安定性を「凍解安定性」という）を有する２液型の水性塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明に係る水性塗料組成物は、
第１剤と第２剤とからなる２液型の水性塗料組成物であって、
前記第１剤は、水性エポキシ系アミン樹脂を含み、
前記第２剤は、エポキシ樹脂のエマルションを含み、
前記水性エポキシ系アミン樹脂は、アミノ基及びイミノ基からなる群より選択される１以上の基を分子内に有し、アミン当量が１０００～１８００（ｇ／ｍｏｌ）であり、かつ、数平均分子量が１５００～８０００であり、
前記水性エポキシ系アミン樹脂のエポキシ当量が、７００～３８００（ｇ／ｍｏｌ）であり、
前記水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径が、１００～８００ｎｍであり、
前記エマルションの前記エポキシ樹脂の粒子径が、１００～３０００ｎｍである、水性塗料組成物である。これによって、２液型の水性塗料組成物が４０℃でも良好なポットライフを有し、かつ、凍解安定性を有する。
第１剤と第２剤とからなる２液型の水性塗料組成物であって、
前記第１剤は、水性エポキシ系アミン樹脂を含み、
前記第２剤は、エポキシ樹脂のエマルションを含み、
前記水性エポキシ系アミン樹脂は、アミノ基及びイミノ基からなる群より選択される１以上の基を分子内に有し、アミン当量が１０００～１８００（ｇ／ｍｏｌ）であり、かつ、数平均分子量が１５００～８０００であり、
前記水性エポキシ系アミン樹脂のエポキシ当量が、７００～３８００（ｇ／ｍｏｌ）であり、
前記水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径が、１００～８００ｎｍであり、
前記エマルションの前記エポキシ樹脂の粒子径が、１００～３０００ｎｍである、水性塗料組成物である。これによって、２液型の水性塗料組成物が４０℃でも良好なポットライフを有し、かつ、凍解安定性を有する。
【0010】
本発明に係る水性塗料組成物の一実施形態では、前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１５０～１２００（ｇ／ｍｏｌ）である。
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１５０～１２００（ｇ／ｍｏｌ）である。
【0011】
本発明に係る水性塗料組成物の一実施形態では、前記水性エポキシ系アミン樹脂が、水分散性エポキシ系アミン樹脂である。
【0012】
本発明に係る水性塗料組成物の一実施形態では、前記水性塗料組成物が造膜助剤をさらに含み、
前記造膜助剤の沸点は、１５０～３２０℃であり、
前記造膜助剤の量が、前記水分散性エポキシ系アミン樹脂および前記エマルションの合計固形分１００質量部に対して、５～６０質量部である。
前記造膜助剤の沸点は、１５０～３２０℃であり、
前記造膜助剤の量が、前記水分散性エポキシ系アミン樹脂および前記エマルションの合計固形分１００質量部に対して、５～６０質量部である。
【0013】
本発明に係る塗膜は、上記いずれかの水性塗料組成物を用いた塗膜である。
【0014】
本発明に係る物品は、上記塗膜を有する物品である。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、４０℃でも良好なポットライフを有し、かつ、凍解安定性を有する２液型水性塗料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【0017】
本発明において、２以上の実施形態を任意に組み合わせることができる。
【0018】
本明細書に記載の材料および化合物は、別段の記載がない限り、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0019】
本明細書において、第１、第２などの符号は、ある要素、材料、工程などを他の要素、材料、工程などと区別するために使用しており、その要素または材料の多少および工程の順序を限定することを意図するものではない。
【0020】
本発明において、「水性」は、水溶性または水分散性を意味する。
【0021】
本明細書において、アミノ基およびイミノ基からなる群より選択される１以上の基を、「アミノ基／イミノ基」ということがある。
【0022】
本明細書において、第１剤に含まれるアミノ基およびイミノ基からなる群より選択される１以上の基を分子内に有するエポキシ樹脂は、「水性エポキシ系アミン樹脂」という。また、水性エポキシ系アミン樹脂を形成するためのベースとなるエポキシ樹脂を「ベースエポキシ樹脂」という。そして、以下、本明細書において、単に「エポキシ樹脂」という場合は、第２剤に含まれるエポキシ樹脂を指す。
【0023】
本明細書において、第２剤に含まれるエポキシ樹脂のエマルションを単に「エポキシ樹脂エマルション」ということがある。
【0024】
本明細書において、水性エポキシ系アミン樹脂およびエポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で求める。
【0025】
本明細書において、数値範囲は、別段の記載がない限り、その範囲の上限値および下限値を含むことを意図している。例えば、１００～８００ｎｍは、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を意味する。
【0026】
本明細書において「４０℃でも良好なポットライフを有し」は、本発明の水性塗料組成物の使用温度を４０℃に限定する意図ではなく、ポットライフの温度の一例である。
【0027】
本明細書において「凍解安定性を有する」は、本発明の水性塗料組成物の保管温度を０℃以下に限定する意図ではなく、保管温度の一例である。
【0028】
本明細書において「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルからなる群より選択される１種以上を表す。
【0029】
水性塗料組成物
本発明に係る水性塗料組成物は、
第１剤と第２剤とからなる２液型の水性塗料組成物であって、
前記第１剤は、水性エポキシ系アミン樹脂を含み、
前記第２剤は、エポキシ樹脂のエマルションを含み、
前記水性エポキシ系アミン樹脂は、アミノ基およびイミノ基からなる群より選択される１以上の基を分子内に有し、アミン当量が１０００～１８００（ｇ／ｍｏｌ）であり、かつ、数平均分子量が１５００～８０００であり、
前記水性エポキシ系アミン樹脂のエポキシ当量が、７００～３８００（ｇ／ｍｏｌ）であり、
前記水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径が、１００～８００ｎｍであり、
前記エマルションの前記エポキシ樹脂の粒子径が、１００～３０００ｎｍである、水性塗料組成物である。
本発明に係る水性塗料組成物は、
第１剤と第２剤とからなる２液型の水性塗料組成物であって、
前記第１剤は、水性エポキシ系アミン樹脂を含み、
前記第２剤は、エポキシ樹脂のエマルションを含み、
前記水性エポキシ系アミン樹脂は、アミノ基およびイミノ基からなる群より選択される１以上の基を分子内に有し、アミン当量が１０００～１８００（ｇ／ｍｏｌ）であり、かつ、数平均分子量が１５００～８０００であり、
前記水性エポキシ系アミン樹脂のエポキシ当量が、７００～３８００（ｇ／ｍｏｌ）であり、
前記水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径が、１００～８００ｎｍであり、
前記エマルションの前記エポキシ樹脂の粒子径が、１００～３０００ｎｍである、水性塗料組成物である。
【0030】
以下、本発明の水性塗料組成物の各成分について例示説明する。
【0031】
・第１剤
第１剤（第１液）は、水性エポキシ系アミン樹脂を含む。
第１剤（第１液）は、水性エポキシ系アミン樹脂を含む。
【0032】
水性エポキシ系アミン樹脂
水性エポキシ系アミン樹脂は、アミノ（－ＮＨ２）基およびイミノ（－ＮＨ－）基からなる群より選択される１以上の基を分子内に有する。水性エポキシ系アミン樹脂は、そのアミノ基またはイミノ基によって後述する第２剤のエポキシ樹脂のエポキシ基と架橋構造を形成し得る。
水性エポキシ系アミン樹脂は、アミノ（－ＮＨ２）基およびイミノ（－ＮＨ－）基からなる群より選択される１以上の基を分子内に有する。水性エポキシ系アミン樹脂は、そのアミノ基またはイミノ基によって後述する第２剤のエポキシ樹脂のエポキシ基と架橋構造を形成し得る。
【0033】
水性エポキシ系アミン樹脂は、アミノ基またはイミノ基の少なくとも一方を有すればよく、アミノ基だけを有していてもよいし、イミノ基だけを有していてもよいし、アミノ基とイミノ基の両方を有していてもよい。
【0034】
一実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂が有するアミノ基／イミノ基の数は、合計で２以上、３以上、４以上または５以上である。別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂が有するアミノ基／イミノ基の数は、合計で８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下または２以下である。これらの合計数は、アミノ基とイミノ基の両方が存在する場合に加えて、アミノ基のみ場合およびイミノ基のみの場合を含む。
【0035】
水性エポキシ系アミン樹脂は、水溶性または水分散性である。一実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂は、水溶性エポキシ系アミン樹脂である。別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂は、水分散性エポキシ系アミン樹脂である。水性エポキシ系アミン樹脂が水分散性であると、エポキシ樹脂エマルションと均一に混合しやすく、かつ、水性エポキシ系アミン樹脂とエポキシ樹脂との適度な反応性を得ることができる。その結果、水性塗料組成物の２液を混合した際のポットライフが長くなりやすい。
【0036】
水性エポキシ系アミン樹脂のアミン当量は、１０００～１８００（ｇ／ｍｏｌ）である。アミン当量が１０００（ｇ／ｍｏｌ）以上であると塗膜の完全硬化前耐水性が高まり、１８００（ｇ／ｍｏｌ）以下であると水性エポキシ系アミン樹脂と水との相分離が抑制される。一実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂のアミン当量は、１０００（ｇ／ｍｏｌ）以上、１１００（ｇ／ｍｏｌ）以上、１２００（ｇ／ｍｏｌ）以上、１３００（ｇ／ｍｏｌ）以上、１４００（ｇ／ｍｏｌ）以上、１５００（ｇ／ｍｏｌ）以上、１６００（ｇ／ｍｏｌ）以上または１７００（ｇ／ｍｏｌ）以上である。別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂のアミン当量は、１８００（ｇ／ｍｏｌ）以下、１７００（ｇ／ｍｏｌ）以下、１６００（ｇ／ｍｏｌ）以下、１５００（ｇ／ｍｏｌ）以下、１４００（ｇ／ｍｏｌ）以下、１３００（ｇ／ｍｏｌ）以下、１２００（ｇ／ｍｏｌ）以下または１１００（ｇ／ｍｏｌ）以下である。
【0037】
「完全硬化前耐水性」とは、硬化初期段階の塗膜、具体的には完全硬化はしていないがベタツキがない程度には硬化している塗膜の耐水性をいう。完全硬化前耐水性に劣る場合、塗装後の塗膜が完全に硬化する前に雨などに晒されると、ワレまたはフクレを生じることがある。塗膜にワレまたはフクレが生じると、塗膜形成によって被塗物に付与されるべき性能（例えば、防食塗膜であれば防食性）が低下してしまう。
【0038】
本発明において「アミン当量」とは、水性エポキシ系アミン樹脂がアミノ基を有する場合、アミノ基１モルあたりの水性エポキシ系アミン樹脂の固形分質量グラム数（ｇ／ｍｏｌ）を意味する。この場合、水性エポキシ系アミン樹脂は、アミノ基に加えてイミノ基を有していてもよいが、イミノ基はアミン当量の算出には考慮しない。一方、水性エポキシ系アミン樹脂がイミノ基のみを有し、アミノ基を有しない場合、イミノ基１モルあたりの水性エポキシ系アミン樹脂の固形分質量グラム数（ｇ／ｍｏｌ）を意味する。
【0039】
水性エポキシ系アミン樹脂（Ａ）のアミン当量は、原料配合量から求めることができる。
アミン当量の計算は、例えば、以下のとおりである。
（１）ベースエポキシ樹脂の固形分総量を求める。例えば、１００質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と１００質量部のビスフェノールＡからベースエポキシ樹脂を合成した場合は、ベースエポキシ樹脂の固形分総量は、これらの配合量の和であり、２００質量部である。
（２）次に、ベースエポキシ樹脂の合成に使用した原料から、ベースエポキシ樹脂の残存エポキシ基のモル数を求める。例えば、上記（１）の場合は、［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部/ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量（１８８ｇ／ｍｏｌ）］－［ビスフェノールＡ１００質量部/ビスフェノールＡのフェノール当量（１１４．２ｇ／ｍｏｌ）］＝（100/188）/（100/114.2）＝0.607
（３）次に、ベースエポキシ樹脂のエポキシ当量を求める。例えば、上記（１）と（２）の場合は、エポキシ当量は、ベースエポキシ樹脂の固形分総量/ベースエポキシ樹脂の残存エポキシ基のモル数から、200/0.607＝329である。
（４）ベースエポキシ樹脂にケチミン化合物を反応させ、さらにアミノ基をグリシジル基（例えば、ネオデカン酸グリシジルエステルのグリシジル基）と反応させた後のエポキシ樹脂の分子量を求める。計算式は、（エポキシ当量×２）＋（エポキシ基１当量あたりのケチミン化合物量×（ケチミン化合物中のアミン（例えば、ジエチレントリアミン）量）×２）＋（エポキシ基１当量あたりのネオデカン酸グリシジルエステル量×２）である。
（５）次に、アミン当量を求める。計算式は、（４）で求めた分子量/１分子あたりの残存アミノ基モル数である。ここで、１分子あたりの残存アミノ基モル数は、上記（４）の場合、（エポキシ基１当量あたりのケチミン化合物量×２×（ケチミン化合物中のアミン（例えば、ジエチレントリアミン）量）/アミン（例えば、ジエチレントリアミン）分子量×２（アミン一分子中のアミノ基数、例：ジエチレントリアミンの場合は２））－エポキシ基１当量あたりのネオデカン酸グリシジルエステル量×２/ネオデカン酸グリシジルエステル分子量から求める。
アミン当量の計算は、例えば、以下のとおりである。
（１）ベースエポキシ樹脂の固形分総量を求める。例えば、１００質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と１００質量部のビスフェノールＡからベースエポキシ樹脂を合成した場合は、ベースエポキシ樹脂の固形分総量は、これらの配合量の和であり、２００質量部である。
（２）次に、ベースエポキシ樹脂の合成に使用した原料から、ベースエポキシ樹脂の残存エポキシ基のモル数を求める。例えば、上記（１）の場合は、［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部/ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量（１８８ｇ／ｍｏｌ）］－［ビスフェノールＡ１００質量部/ビスフェノールＡのフェノール当量（１１４．２ｇ／ｍｏｌ）］＝（100/188）/（100/114.2）＝0.607
（３）次に、ベースエポキシ樹脂のエポキシ当量を求める。例えば、上記（１）と（２）の場合は、エポキシ当量は、ベースエポキシ樹脂の固形分総量/ベースエポキシ樹脂の残存エポキシ基のモル数から、200/0.607＝329である。
（４）ベースエポキシ樹脂にケチミン化合物を反応させ、さらにアミノ基をグリシジル基（例えば、ネオデカン酸グリシジルエステルのグリシジル基）と反応させた後のエポキシ樹脂の分子量を求める。計算式は、（エポキシ当量×２）＋（エポキシ基１当量あたりのケチミン化合物量×（ケチミン化合物中のアミン（例えば、ジエチレントリアミン）量）×２）＋（エポキシ基１当量あたりのネオデカン酸グリシジルエステル量×２）である。
（５）次に、アミン当量を求める。計算式は、（４）で求めた分子量/１分子あたりの残存アミノ基モル数である。ここで、１分子あたりの残存アミノ基モル数は、上記（４）の場合、（エポキシ基１当量あたりのケチミン化合物量×２×（ケチミン化合物中のアミン（例えば、ジエチレントリアミン）量）/アミン（例えば、ジエチレントリアミン）分子量×２（アミン一分子中のアミノ基数、例：ジエチレントリアミンの場合は２））－エポキシ基１当量あたりのネオデカン酸グリシジルエステル量×２/ネオデカン酸グリシジルエステル分子量から求める。
【0040】
水性エポキシ系アミン樹脂のエポキシ当量は、７００～３８００（ｇ／ｍｏｌ）である。エポキシ当量が７００（ｇ／ｍｏｌ）以上であると塗膜の完全硬化前耐水性が高まり、３８００（ｇ／ｍｏｌ）以下であると水性エポキシ系アミン樹脂と水との相分離が抑制される。一実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂のエポキシ当量は、７００（ｇ／ｍｏｌ）以上、１０００（ｇ／ｍｏｌ）以上、１５００（ｇ／ｍｏｌ）以上、２０００（ｇ／ｍｏｌ）以上、２５００（ｇ／ｍｏｌ）以上、３０００（ｇ／ｍｏｌ）以上または３５００（ｇ／ｍｏｌ）以上である。別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂のエポキシ当量は、３８００（ｇ／ｍｏｌ）以下、３５００（ｇ／ｍｏｌ）以下、３０００（ｇ／ｍｏｌ）以下、２５００（ｇ／ｍｏｌ）以下、２０００（ｇ／ｍｏｌ）以下、１５００（ｇ／ｍｏｌ）以下または１０００（ｇ／ｍｏｌ）以下である。
【0041】
本発明において「エポキシ当量」とは、水性エポキシ系アミン樹脂または第２剤に含まれるエポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルあたりの水性エポキシ系アミン樹脂またはエポキシ樹脂の固形分質量グラム数（ｇ／ｍｏｌ）を意味する。ベースエポキシ樹脂および第２剤に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に従って求めることができる。
【0042】
水性エポキシ系アミン樹脂の中和率は、例えば、１０～８０％である。中和率をこの範囲とすることで、水性、とりわけ水分散性の水性エポキシ系アミン樹脂が得られやすくなる。一実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の中和率は、１０％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上または７５％以上である。別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の中和率は、８０％以下、７５％以下、７０％以下、６５％以下、６０％以下、５５％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下または１５％以下である。本明細書において「中和率」とは、エポキシ系アミン樹脂中のアミノ基およびイミノ基の全モル数に対する、酸で中和されたアミノ基およびイミノ基のモル数の割合である。
【0043】
エポキシ系アミン樹脂中のアミノ基／イミノ基を中和するための酸としては、特に限定されず、公知の有機酸、無機酸を用いることができる。有機酸としては、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸などのカルボン酸；ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などが挙げられる。
【0044】
水性エポキシ系アミン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５００～８０００である。水性エポキシ系アミン樹脂のＭｎが、この範囲であると塗膜の耐食性が高まる。一実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂のＭｎは、１５００以上、２０００以上、２５００以上、３０００以上、３５００以上、４０００以上、４５００以上、５０００以上、５５００以上、６０００以上、６５００以上、７０００以上または７５００以上である。別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂のＭｎは、８０００以下、７５００以下、７０００以下、６５００以下、６０００以下、５５００以下、５０００以下、４５００以下、４０００以下、３５００以下、３０００以下、２５００以下または２０００以下である。
【0045】
本発明において、水性エポキシ系アミン樹脂は、粒子状で第１剤に存在する。そして、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径は、１００～８００ｎｍである。水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径が１００ｎｍ未満では、４０℃でも良好なポットライフが得られない。また、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径が８００ｎｍを超えると、凍解安定性が不十分となる。一実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径は、１００ｎｍ以上、１１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、２５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、３５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、４５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、５５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、６５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以上または７５０ｎｍ以上である。別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径は、８００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下または１５０ｎｍ以下である。さらに別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径は、１１０～７００ｎｍである。
【0046】
水性エポキシ系アミン樹脂の上記粒子径は、一次粒子と二次粒子を含む粒子全体の平均粒子径である。一実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径は、一次粒子の平均粒子径である。別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径は、二次粒子の平均粒子径である。
【0047】
水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径１００～８００ｎｍは、上述したように平均粒子径であるため、平均粒子径が１００～８００ｎｍである限り、水性エポキシ系アミン樹脂は、粒子径が１００ｎｍ未満の粒子または８００ｎｍを超える粒子を含んでいてもよい。
【0048】
一実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径は、エポキシ樹脂の粒子径よりも大きい。別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径は、エポキシ樹脂の粒子径よりも小さい。
【0049】
水性エポキシ系アミン樹脂のアミノ基のモル数と、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数との比（エポキシ基のモル数／アミノ基のモル数）は、例えば、０．５～２．０である。一実施形態では、エポキシ基のモル数／アミノ基のモル数の比は、０．５以上、０．６以上、０．８以上、１．０以上、１．２以上、１．４以上、１．６以上または１．８以上である。別の実施形態では、エポキシ基のモル数／アミノ基のモル数の比は、２．０以下、１．８以下、１．６以下、１．４以下、１．２以下、１．０以下、０．８以下または０．６以下である。
【0050】
水性エポキシ系アミン樹脂の量は、水性塗料組成物（すなわち、第１剤および第２剤の合計）中の全固形分に対して、水性エポキシ系アミン樹脂の固形分として、例えば、５～９５質量％である。一実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の固形分量は、水性塗料組成物中の全固形分に対して、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上または９０質量％以上である。別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の固形分量は、水性塗料組成物中の全固形分に対して、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下または１０質量％以下である。
【0051】
第１剤のその他の成分
第１剤は、水性エポキシ系アミン樹脂に加えて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で必要に応じて、造膜助剤、顔料、分散剤、粘性調整剤、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、沈降防止剤、防腐剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、水、有機溶剤などを含んでいてもよい。これらのその他の成分は、例えば、特許文献１に記載の成分を用いることができる。
第１剤は、水性エポキシ系アミン樹脂に加えて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で必要に応じて、造膜助剤、顔料、分散剤、粘性調整剤、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、沈降防止剤、防腐剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、水、有機溶剤などを含んでいてもよい。これらのその他の成分は、例えば、特許文献１に記載の成分を用いることができる。
【0052】
造膜助剤
造膜助剤は、塗膜が乾燥する際に塗膜中に残存し、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子またはエポキシ樹脂の粒子の結合を促進する機能を有する。造膜助剤としては、例えば、沸点が１００℃以上の有機化合物が挙げられる。造膜助剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等のエチレン系グリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、等のプロピレン系グリコールエーテル類；２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、ｎ－ペンチルプロピオネ－ト、フタル酸ジブチル等のエステル類などが挙げられる。
造膜助剤は、塗膜が乾燥する際に塗膜中に残存し、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子またはエポキシ樹脂の粒子の結合を促進する機能を有する。造膜助剤としては、例えば、沸点が１００℃以上の有機化合物が挙げられる。造膜助剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等のエチレン系グリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、等のプロピレン系グリコールエーテル類；２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、ｎ－ペンチルプロピオネ－ト、フタル酸ジブチル等のエステル類などが挙げられる。
【0053】
造膜助剤の沸点は、適宜選択すればよいが、例えば、１５０～３２０℃である。一実施形態では、造膜助剤の沸点は、１５０℃以上、２００℃以上、２３０℃以上、２５０℃以上、２９０℃以上または３００℃以上である。別の実施形態では、造膜助剤の沸点は、３２０℃以下、３００℃以下、２６０℃以下、２５０℃以下、２３０℃以下または２００℃以下である。
【0054】
造膜助剤の量は、適宜調節すればよく、例えば、水性エポキシ系アミン樹脂およびエポキシ樹脂エマルションの合計固形分１００質量部に対して、５～６０質量部である。造膜助剤は、第１剤と第２剤の一方または両方に含まれていてもよく、造膜助剤が、第１剤と第２剤の両方に含まれる場合、第１剤と第２剤の造膜助剤の合計量は、例えば、水性エポキシ系アミン樹脂およびエポキシ樹脂エマルションの合計固形分１００質量部に対して、５～６０質量部である。一実施形態では、造膜助剤の合計量は、水分散性エポキシ系アミン樹脂およびエポキシ樹脂エマルションの合計固形分１００質量部に対して、５質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上、２５質量部以上、３０質量部以上、３５質量部以上、４０質量部以上、４５質量部以上、５０質量部以上または５５質量部以上である。別の実施形態では、造膜助剤の合計量は、水分散性エポキシ系アミン樹脂およびエポキシ樹脂エマルションの合計固形分１００質量部に対して、６０質量部以下、５５質量部以下、５０質量部以下、４５質量部以下、４０質量部以下、３５質量部以下、３０質量部以下、２５質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下または１０質量部以下である。
【0055】
本発明に係る水性塗料組成物の一実施形態では、前記水性塗料組成物が造膜助剤をさらに含み、
前記造膜助剤の沸点は、１５０～３２０℃であり、
前記造膜助剤の量が、前記水分散性エポキシ系アミン樹脂および前記エマルションの合計固形分１００質量部に対して、５～６０質量部である。
前記造膜助剤の沸点は、１５０～３２０℃であり、
前記造膜助剤の量が、前記水分散性エポキシ系アミン樹脂および前記エマルションの合計固形分１００質量部に対して、５～６０質量部である。
【0056】
・第２剤
第２剤（第２液）は、エポキシ樹脂のエマルションを含む。
第２剤（第２液）は、エポキシ樹脂のエマルションを含む。
【0057】
エポキシ樹脂エマルション
エポキシ樹脂エマルションは、水などの水性媒体中にエポキシ樹脂が分散したエマルションである。
エポキシ樹脂エマルションは、水などの水性媒体中にエポキシ樹脂が分散したエマルションである。
【0058】
エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ化油、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。一実施形態では、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上である。別の実施形態では、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。本発明の趣旨から、第２剤のエポキシ樹脂は、アミノ基およびイミノ基を有しない。
【0059】
エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を１以上有する。一実施形態では、エポキシ樹脂１分子が有するエポキシ基の数は、２以上、３以上、４以上または５以上である。別の実施形態では、エポキシ樹脂１分子が有するエポキシ基の数は、５以下、４以下、３以下または２以下である。
【0060】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、１５０～１２００（ｇ／ｍｏｌ）である。一実施形態では、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０（ｇ／ｍｏｌ）以上、２００（ｇ／ｍｏｌ）以上、３００（ｇ／ｍｏｌ）以上、４００（ｇ／ｍｏｌ）以上、５００（ｇ／ｍｏｌ）以上、６００（ｇ／ｍｏｌ）以上、７００（ｇ／ｍｏｌ）以上、８００（ｇ／ｍｏｌ）以上、９００（ｇ／ｍｏｌ）以上、１０００（ｇ／ｍｏｌ）以上または１１００（ｇ／ｍｏｌ）以上である。別の実施形態では、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１２００（ｇ／ｍｏｌ）以下、１１００（ｇ／ｍｏｌ）以下、１０００（ｇ／ｍｏｌ）以下、９００（ｇ／ｍｏｌ）以下、８００（ｇ／ｍｏｌ）以下、７００（ｇ／ｍｏｌ）以下、６００（ｇ／ｍｏｌ）以下、５００（ｇ／ｍｏｌ）以下、４００（ｇ／ｍｏｌ）以下、３００（ｇ／ｍｏｌ）以下または２００（ｇ／ｍｏｌ）以下である。
【0061】
エポキシ樹脂のＭｎは、例えば、３００～３０００である。一実施形態では、エポキシ樹脂のＭｎは、３００以上、５００以上、１０００以上、１５００以上、２０００以上または２５００以上である。別の実施形態では、エポキシ樹脂のＭｎは、３０００以下、２５００以下、２０００以下、１５００以下、１０００以下または５００以下である。
【0062】
エマルション中のエポキシ樹脂は、粒子状で第２剤に存在する。そして、エポキシ樹脂の粒子径は、１００～３０００ｎｍである。エポキシ樹脂の粒子径が１００ｎｍ未満では、４０℃でも良好なポットライフが得られない。また、エポキシ樹脂の粒子径が３０００ｎｍを超えると、凍解安定性が不十分となる。一実施形態では、エポキシ樹脂の粒子径は、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、８００ｎｍ以上、９００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以上または２５００ｎｍ以上である。別の実施形態では、エポキシ樹脂の粒子径は、３０００ｎｍ以下、２５００ｎｍ以下、２０００ｎｍ以下、１５００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下または２００ｎｍ以下である。さらに別の実施形態では、エポキシ樹脂の粒子径は、１５０～２５００ｎｍである。
【0063】
エポキシ樹脂の粒子径１００～３０００ｎｍは、平均粒子径であるため、平均粒子径が１００～３０００ｎｍである限り、エポキシ樹脂は、粒子径が１００ｎｍ未満の粒子または３０００ｎｍを超える粒子を含んでいてもよい。
【0064】
エポキシ樹脂の量は、水性塗料組成物（すなわち、第１剤および第２剤の合計）中の全固形分に対して、エポキシ樹脂の固形分として、例えば、３～５０質量％である。一実施形態では、エポキシ樹脂の固形分量は、水性塗料組成物中の全固形分に対して、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上または４５質量％以上である。別の実施形態では、エポキシ樹脂の固形分量は、水性塗料組成物中の全固形分に対して、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下または５質量％以下である。
【0065】
第２剤のその他の成分
第２剤は、エポキシ樹脂に加えて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で必要に応じて、造膜助剤、ｐＨ調整剤、顔料、分散剤、粘性調整剤、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、沈降防止剤、防腐剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、水、有機溶剤などを含んでいてもよい。これらのその他の成分は、例えば、特許文献１に記載の成分を用いることができる。
第２剤は、エポキシ樹脂に加えて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で必要に応じて、造膜助剤、ｐＨ調整剤、顔料、分散剤、粘性調整剤、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、沈降防止剤、防腐剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、水、有機溶剤などを含んでいてもよい。これらのその他の成分は、例えば、特許文献１に記載の成分を用いることができる。
【0066】
第１剤および第２剤には、この他、例えば、特許文献１に記載の非硬化性樹脂、換言すると、水性エポキシ系アミン樹脂およびエポキシ樹脂と硬化反応し得る官能基を有しない熱可塑性樹脂；またはアルコキシシラン化合物を含んでいてもよい。
【0067】
水性塗料組成物の調製方法
本発明の水性塗料組成物の調製方法は、水性エポキシ系アミン樹脂を含む第１剤と、エポキシ樹脂エマルションを含む第２剤とを調製することができる方法であれば、特に限定されない。例えば、まず、水性エポキシ系アミン樹脂を調製して第１剤としてもよい。そして、別途、例えば、エポキシ樹脂エマルションを調製して第２剤としてもよい。あるいは、水性エポキシ系アミン樹脂と顔料分散ペーストを調製して、これらを混合し、第１剤を調製してもよい。また、別途、例えば、エポキシ樹脂エマルションと、任意の成分を調製して、これらを混合して第２剤を調製してもよい。
本発明の水性塗料組成物の調製方法は、水性エポキシ系アミン樹脂を含む第１剤と、エポキシ樹脂エマルションを含む第２剤とを調製することができる方法であれば、特に限定されない。例えば、まず、水性エポキシ系アミン樹脂を調製して第１剤としてもよい。そして、別途、例えば、エポキシ樹脂エマルションを調製して第２剤としてもよい。あるいは、水性エポキシ系アミン樹脂と顔料分散ペーストを調製して、これらを混合し、第１剤を調製してもよい。また、別途、例えば、エポキシ樹脂エマルションと、任意の成分を調製して、これらを混合して第２剤を調製してもよい。
【0068】
・水性エポキシ系アミン樹脂の調製
水性エポキシ系アミン樹脂は、例えば、ベースエポキシ樹脂をアミン変性して調製する。ベースエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ化油、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。一実施形態では、ベースエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上である。
水性エポキシ系アミン樹脂は、例えば、ベースエポキシ樹脂をアミン変性して調製する。ベースエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ化油、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。一実施形態では、ベースエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上である。
【0069】
ベースエポキシ樹脂をアミン変性する方法は、例えば、（１）アミノ基含有ポリアミンをベースエポキシ樹脂に付加させる方法；（２）ケチミン化したアミノ基含有化合物をベースエポキシ樹脂に付加させる方法などが挙げられる。これらの方法によってベースエポキシ樹脂の１分子中にアミノ基／イミノ基と水酸基が導入される。このアミン変性したベースエポキシ樹脂を水性エポキシ系アミン樹脂として用いてもよいし、アミン変性したベースエポキシ樹脂の官能基の一部に対して、エポキシ基、酸無水物基、酸ハロゲン基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基などの官能基を有する化合物を反応させてさらに変性して水性エポキシ系アミン樹脂としてもよい。
【0070】
水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径を１００～８００ｎｍに調整する方法としては、例えば、水性エポキシ系アミン樹脂の中和率を調整する方法が挙げられる。他の条件が同じである場合、水性エポキシ系アミン樹脂の中和率が高いほど、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径が小さくなる。
【0071】
・エポキシ樹脂エマルションの調製
エポキシ樹脂のエマルションは、例えば、エポキシ樹脂および乳化剤を水などの水性媒体中で撹拌して乳化させることによって調製することができる。
エポキシ樹脂のエマルションは、例えば、エポキシ樹脂および乳化剤を水などの水性媒体中で撹拌して乳化させることによって調製することができる。
【0072】
乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのポリエーテル類；それらノニオン界面活性剤およびポリエーテル類の少なくとも一方とジイソシアネート化合物との付加物などが挙げられる。
【0073】
エポキシ樹脂の粒子径を１００～３０００ｎｍに調整する方法としては、例えば、エポキシ樹脂のノニオン変性の量を調整する方法が挙げられる。例えば、エポキシ樹脂へのポリエチレングリコールの導入量が多くなるほど、粒子径が小さくなる
【0074】
エポキシ樹脂エマルションは、市販品を用いてもよい。エポキシ樹脂エマルションの市販品としては、例えば、ＤＩＣ社製の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） ＥＭ－８５－７５Ｗ」などが挙げられる。
【0075】
水性塗料組成物の使用方法は、例えば、第１剤と第２剤とを混合して水性塗料組成物とした後、被塗物に水性塗料組成物を塗布し、次いで、水性塗料組成物の塗膜（ウェット塗膜）を乾燥させて塗膜（乾燥塗膜）を形成する。
【0076】
水性塗料組成物の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布手段を用いることができる。塗布手段としては、例えば、刷毛、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、コテ、浸漬などが挙げられる。
【0077】
被塗物の種類は特に限定されず、例えば、特許文献１に記載の金属、木材、プラスチック、ゴム、石材、スレート、コンクリート、モルタル、繊維、紙、ガラス、磁器、陶器などが挙げられる。また、被塗物は、下塗り塗料などの塗膜を有していてもよい。本発明に係る水性塗料組成物は、好ましくは、金属表面および旧塗膜の一方または両方に適用される。金属としては、例えば、鉄、銅、錫、亜鉛、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。
【0078】
塗膜は、自然乾燥または加熱乾燥など公知の手段によって乾燥させることができる。一実施形態では、本発明の水性塗料組成物は、自然乾燥型水性塗料組成物である。
【0079】
自然乾燥は、常温を含む塗装環境の温度以下の温度で行うことができる。自然乾燥の場合、乾燥時間は、例えば、１時間以上、好ましくは２４時間以上、より好ましくは１週間以上である。本発明に係る水性塗料組成物によれば、４０℃でも良好なポットライフを有し、かつ、凍解安定性を有するため、塗料組成物が塗装環境の温度の影響を受けにくく、また、塗膜の品質も良好である。
【0080】
加熱乾燥の場合、加熱条件は適宜調節すればよいが、例えば、温度は４０～１２０℃、時間は５～１２０分である。
【0081】
本発明の水性塗料組成物の塗膜上に、特許文献１に記載のように中塗り塗膜または上塗り塗膜を形成してもよい。
【0082】
本発明に係る塗膜は、上記いずれかの水性塗料組成物を用いた塗膜である。
【0083】
本発明に係る物品は、上記塗膜を有する物品である。物品としては、例えば、建築物、船舶、車両、航空機、橋梁、海上構築物、プラント、タンク、パイプ、鋼管、鋳鉄管などが挙げられる。
【実施例0084】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【0085】
実施例で用いた水性エポキシ系アミン樹脂とエポキシ樹脂エマルションの材料は以下のとおりである。
ネオデカン酸グリシジルエステル：ヘキシオン社製、商品名「Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ１０Ｐ」
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成、エポキシ当量：１８８ｇ／ｍｏｌ
ポリエチレングリコール：三洋化成社製、商品名「ＰＥＧ－２０００」
イソホロンジイソシアネート：エボニックインダストリーズＡＧ社製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」
ジブチルスズラウレート：日東化成社製、商品名「ＴＶＳ＃Ｔｉｎ Ｌａｕ」
エポキシ樹脂エマルション：ＤＩＣ社製の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） ＥＭ－８５－７５Ｗ」、固形分７６％
ネオデカン酸グリシジルエステル：ヘキシオン社製、商品名「Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ１０Ｐ」
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成、エポキシ当量：１８８ｇ／ｍｏｌ
ポリエチレングリコール：三洋化成社製、商品名「ＰＥＧ－２０００」
イソホロンジイソシアネート：エボニックインダストリーズＡＧ社製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」
ジブチルスズラウレート：日東化成社製、商品名「ＴＶＳ＃Ｔｉｎ Ｌａｕ」
エポキシ樹脂エマルション：ＤＩＣ社製の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） ＥＭ－８５－７５Ｗ」、固形分７６％
【0086】
実施例で用いた水性塗料組成物の材料は以下のとおりである。
顔料分散剤：ビックケミー社製、商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１９０」
リン酸系防錆顔料：キクチカラー社製、商品名「ＬＦボウセイＭＺＰ－５００」
会合型増粘剤：ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカノールＵＨ－４２０」
顔料分散剤：ビックケミー社製、商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１９０」
リン酸系防錆顔料：キクチカラー社製、商品名「ＬＦボウセイＭＺＰ－５００」
会合型増粘剤：ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカノールＵＨ－４２０」
【0087】
実施例における略号は以下のとおりである。
ＢＡエポキシ：液状型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／ｍｏｌ）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＤＢＴＬ：ジブチルスズラウレート
ＥＰＩＣＬＯＮ：ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＭ－８５－７５Ｗ
ＢＹＫ１９０：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１９０
ＵＨ－４２０：アデカノールＵＨ－４２０
ＤＰｎＢ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＰｎＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＤＩＢＡ：ジイソブチルアジペート
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＢＡエポキシ：液状型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／ｍｏｌ）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＤＢＴＬ：ジブチルスズラウレート
ＥＰＩＣＬＯＮ：ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＭ－８５－７５Ｗ
ＢＹＫ１９０：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１９０
ＵＨ－４２０：アデカノールＵＨ－４２０
ＤＰｎＢ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＰｎＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＤＩＢＡ：ジイソブチルアジペート
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0088】
実施例で調製した水性エポキシ系アミン樹脂のアミン当量は、原料配合量から算出した。
【0089】
水性エポキシ系アミン樹脂およびエポキシ樹脂の粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８２８：２０１９に準拠して、温度２３℃でＥＬＳＺ-１０００ＺＳで測定した流体力学的平均粒子径を粒子径とした。
【0090】
ケチミン化合物の調製
撹拌機、冷却器、窒素導入管、脱水装置および温度計を備えた反応槽に、２８．０５質量部のジエチレントリアミンおよび８１．６９質量部のＭＩＢＫを仕込んだ。次いで反応槽を１００℃に保温してから１０時間かけて１４０℃まで昇温した。次いで、１４０℃で保温しながらアミン当量が１２０ｇ／ｍｏｌになるまで脱水反応を進めて、ジエチレントリアミンのケチミン化合物を得た。ケチミン化合物中のジエチレントリアミン量は２８％である。このケチミン化合物を７３質量％ＭＩＢＫ溶液として、後述の水性エポキシ系アミン樹脂の調製で使用した。
撹拌機、冷却器、窒素導入管、脱水装置および温度計を備えた反応槽に、２８．０５質量部のジエチレントリアミンおよび８１．６９質量部のＭＩＢＫを仕込んだ。次いで反応槽を１００℃に保温してから１０時間かけて１４０℃まで昇温した。次いで、１４０℃で保温しながらアミン当量が１２０ｇ／ｍｏｌになるまで脱水反応を進めて、ジエチレントリアミンのケチミン化合物を得た。ケチミン化合物中のジエチレントリアミン量は２８％である。このケチミン化合物を７３質量％ＭＩＢＫ溶液として、後述の水性エポキシ系アミン樹脂の調製で使用した。
【0091】
水性エポキシ系アミン樹脂の調製例１
撹拌機、冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応槽に、６９０質量部のＢＡエポキシ、３０４．８質量部のビスフェノールＡ、１９０質量部のＭＩＢＫを仕込んだ。次いで、１質量部のベンジルジメチルアミンの存在下、エポキシ当量が１０００ｇ／ｍｏｌになるまで１１７℃で反応させてベースエポキシ樹脂を得た。次いで、３６０質量部のケチミン化合物（固形分２６２．８質量部）を加え、１１７℃で１時間反応させた。次いで、２７質量部のイオン交換水、１８７．５質量部のネオデカン酸グリシジルエステルを仕込み、１００℃で２時間反応させた。次いで、ＭＩＢＫで不揮発分７５質量％になるまで希釈してアミン当量が１２００ｇ／ｍｏｌのエポキシ系アミン樹脂を得た。次いで、中和率が２０％となるように酢酸を加えた後、イオン交換水を加えて希釈した。次いで、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫと水を除去して、乳白色の水性（水分散性）エポキシ系アミン樹脂１を得た。
撹拌機、冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応槽に、６９０質量部のＢＡエポキシ、３０４．８質量部のビスフェノールＡ、１９０質量部のＭＩＢＫを仕込んだ。次いで、１質量部のベンジルジメチルアミンの存在下、エポキシ当量が１０００ｇ／ｍｏｌになるまで１１７℃で反応させてベースエポキシ樹脂を得た。次いで、３６０質量部のケチミン化合物（固形分２６２．８質量部）を加え、１１７℃で１時間反応させた。次いで、２７質量部のイオン交換水、１８７．５質量部のネオデカン酸グリシジルエステルを仕込み、１００℃で２時間反応させた。次いで、ＭＩＢＫで不揮発分７５質量％になるまで希釈してアミン当量が１２００ｇ／ｍｏｌのエポキシ系アミン樹脂を得た。次いで、中和率が２０％となるように酢酸を加えた後、イオン交換水を加えて希釈した。次いで、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫと水を除去して、乳白色の水性（水分散性）エポキシ系アミン樹脂１を得た。
【0092】
調製例２、４、５
配合を表１に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様に反応と処理を行い、それぞれ、乳白色の水性（水分散性）エポキシ系アミン樹脂２、４、５を得た。
配合を表１に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様に反応と処理を行い、それぞれ、乳白色の水性（水分散性）エポキシ系アミン樹脂２、４、５を得た。
【0093】
調製例３
撹拌機、冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応槽に、２０００質量部のＢＡエポキシ、１１００．２質量部のビスフェノールＡ、１１００質量部のＭＩＢＫを仕込み、８質量部のベンジルジメチルアミンの存在下、エポキシ当量が３０００ｇ／ｍｏｌになるまで１１７℃で反応させてベースエポキシ樹脂を得た。次いで、３６０質量部のケチミン化合物を加え、１１７℃で１時間反応させた。次いで、ＭＩＢＫで不揮発分６０％になるまで希釈してアミン当量が１７００ｇ／ｍｏｌのエポキシ系アミン樹脂を得た。次いで、中和率が５０％となるように酢酸を加えた後、イオン交換水を加えて希釈した。次いで、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫと水を除去して、乳白色の水性（水分散性）エポキシ系アミン樹脂３を得た。
撹拌機、冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応槽に、２０００質量部のＢＡエポキシ、１１００．２質量部のビスフェノールＡ、１１００質量部のＭＩＢＫを仕込み、８質量部のベンジルジメチルアミンの存在下、エポキシ当量が３０００ｇ／ｍｏｌになるまで１１７℃で反応させてベースエポキシ樹脂を得た。次いで、３６０質量部のケチミン化合物を加え、１１７℃で１時間反応させた。次いで、ＭＩＢＫで不揮発分６０％になるまで希釈してアミン当量が１７００ｇ／ｍｏｌのエポキシ系アミン樹脂を得た。次いで、中和率が５０％となるように酢酸を加えた後、イオン交換水を加えて希釈した。次いで、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫと水を除去して、乳白色の水性（水分散性）エポキシ系アミン樹脂３を得た。
【0094】
比較調製例１～３、５～７
配合を表１に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様に反応と処理を行い、それぞれ、乳白色の比較水性エポキシ系アミン樹脂１～３、５～７を得た。
配合を表１に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様に反応と処理を行い、それぞれ、乳白色の比較水性エポキシ系アミン樹脂１～３、５～７を得た。
【0095】
比較調製例５
配合を表１に示すように変更したこと以外は、調製例３と同様に反応と処理を行い、乳白色の比較水性エポキシ系アミン樹脂４を得た。
配合を表１に示すように変更したこと以外は、調製例３と同様に反応と処理を行い、乳白色の比較水性エポキシ系アミン樹脂４を得た。
【0096】
【表1】
【0097】
エポキシ樹脂エマルションの調製例Ｅ１
撹拌機、冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応槽に、２００．０質量部のＢＡエポキシおよび７．３質量部のビスフェノールＡを仕込んだ。次いで、１．０質量部のベンジルジメチルアミンの存在下、エポキシ当量が２３０ｇ／ｍｏｌになるまで１１７℃で反応させて中間エポキシ樹脂を得た。次いでその中間エポキシ樹脂を５０℃まで冷却した後、３．００質量部のＩＰＤＩと、０．００３０質量部のＤＢＴＬを加えて１００℃で２時間反応させた。次いで、そこに８．７８質量部のトルエンで希釈した２７．０３質量部のＰＥＧを加え、窒素雰囲気中で８０℃で２時間反応させて、反応混合物を得た。その混合物にイオン交換水を加えて希釈した。次いで、固形分が４０質量％となるまで減圧下でトルエンおよび水を除去して、乳白色のエポキシ樹脂エマルション１を得た。
撹拌機、冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応槽に、２００．０質量部のＢＡエポキシおよび７．３質量部のビスフェノールＡを仕込んだ。次いで、１．０質量部のベンジルジメチルアミンの存在下、エポキシ当量が２３０ｇ／ｍｏｌになるまで１１７℃で反応させて中間エポキシ樹脂を得た。次いでその中間エポキシ樹脂を５０℃まで冷却した後、３．００質量部のＩＰＤＩと、０．００３０質量部のＤＢＴＬを加えて１００℃で２時間反応させた。次いで、そこに８．７８質量部のトルエンで希釈した２７．０３質量部のＰＥＧを加え、窒素雰囲気中で８０℃で２時間反応させて、反応混合物を得た。その混合物にイオン交換水を加えて希釈した。次いで、固形分が４０質量％となるまで減圧下でトルエンおよび水を除去して、乳白色のエポキシ樹脂エマルション１を得た。
【0098】
調製例Ｅ２
調製例Ｅ１において、反応槽に表２に示す配合のＢＡエポキシ、ビスフェノールＡおよびＭＩＢＫを仕込んだことと、添加したＩＰＤＩ、ＤＢＴＬ、トルエンおよびＰＥＧの量を、それぞれ、表２に示す配合としたこと以外は、調製例Ｅ１と同じ反応と処理を行い、乳白色のエポキシ樹脂エマルション２を得た。
調製例Ｅ１において、反応槽に表２に示す配合のＢＡエポキシ、ビスフェノールＡおよびＭＩＢＫを仕込んだことと、添加したＩＰＤＩ、ＤＢＴＬ、トルエンおよびＰＥＧの量を、それぞれ、表２に示す配合としたこと以外は、調製例Ｅ１と同じ反応と処理を行い、乳白色のエポキシ樹脂エマルション２を得た。
【0099】
調製例Ｅ３、Ｅ４
表２に示す配合とエポキシ当量に変更したこと以外は、調製例Ｅ２と同じ反応と処理を行い、それぞれ、乳白色のエポキシ樹脂エマルション３、４を得た。
表２に示す配合とエポキシ当量に変更したこと以外は、調製例Ｅ２と同じ反応と処理を行い、それぞれ、乳白色のエポキシ樹脂エマルション３、４を得た。
【0100】
調製例Ｅ５
表２に示す配合に変更したこと以外は、調製例Ｅ１と同じ反応と処理を行い、乳白色のエポキシ樹脂エマルション５を得た。
表２に示す配合に変更したこと以外は、調製例Ｅ１と同じ反応と処理を行い、乳白色のエポキシ樹脂エマルション５を得た。
【0101】
比較調製例Ｅ１、Ｅ２
表２に示す配合とエポキシ当量に変更したこと以外は、調製例Ｅ１と同じ反応と処理を行い、それぞれ、乳白色の比較エポキシ樹脂エマルション１、２を得た。
表２に示す配合とエポキシ当量に変更したこと以外は、調製例Ｅ１と同じ反応と処理を行い、それぞれ、乳白色の比較エポキシ樹脂エマルション１、２を得た。
【0102】
【表2】
【0103】
実施例１
８０質量部の水、２５質量部の顔料分散剤、７５質量部のタルク、４０質量部の炭酸カルシウム、１７０質量部の酸化チタンおよび２０質量部のリン酸系防錆顔料を混合し、ディスパーで３０分間撹拌して顔料分散ペーストを調製した。
８０質量部の水、２５質量部の顔料分散剤、７５質量部のタルク、４０質量部の炭酸カルシウム、１７０質量部の酸化チタンおよび２０質量部のリン酸系防錆顔料を混合し、ディスパーで３０分間撹拌して顔料分散ペーストを調製した。
【0104】
次に、５０３．６質量部の水性エポキシ系アミン樹脂１、３５．３質量部のＤＰｎＢ、調製した顔料分散ペーストおよび５質量部の会合型増粘剤を混合し、第１剤を調製した。
【0105】
８３．９３質量部のエポキシ樹脂エマルション１を第２剤として用いて、第１剤と第２剤を含む水性塗料組成物を得た。
【0106】
実施例２～５
水性エポキシ系アミン樹脂とエポキシ樹脂エマルションを表３に示す配合に変更したこと以外は、実施例１と同様に第１剤と第２剤を調製し、水性塗料組成物を得た。
水性エポキシ系アミン樹脂とエポキシ樹脂エマルションを表３に示す配合に変更したこと以外は、実施例１と同様に第１剤と第２剤を調製し、水性塗料組成物を得た。
【0107】
【表3】
【0108】
実施例６～１３
造膜助剤を表４に示す配合に変更したこと以外は、実施例１と同様に第１剤と第２剤を調製し、水性塗料組成物を得た。
造膜助剤を表４に示す配合に変更したこと以外は、実施例１と同様に第１剤と第２剤を調製し、水性塗料組成物を得た。
【0109】
【表4】
【0110】
実施例１４～１８
エポキシ樹脂エマルションを表５に示す配合に変更したこと以外は、実施例１と同様に第１剤と第２剤を調製し、水性塗料組成物を得た。
エポキシ樹脂エマルションを表５に示す配合に変更したこと以外は、実施例１と同様に第１剤と第２剤を調製し、水性塗料組成物を得た。
【0111】
【表5】
【0112】
比較例１～９
水性エポキシ系アミン樹脂とエポキシ樹脂エマルションを表６に示す配合に変更したこと以外は、実施例１と同様に第１剤と第２剤を調製し、水性塗料組成物を得た。
水性エポキシ系アミン樹脂とエポキシ樹脂エマルションを表６に示す配合に変更したこと以外は、実施例１と同様に第１剤と第２剤を調製し、水性塗料組成物を得た。
【0113】
【表6】
【0114】
各実施例と比較例で得られた水性塗料組成物を用いて、以下の評価を行った。
【0115】
ポットライフの評価
得られた水性塗料組成物の第１剤と第２剤をディスパーで混合した後、４０℃で６時間静置した。静置後の水性塗料組成物をガラス板にエアスプレーで塗装して試験片を作製した。試験片の塗膜の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表３～６に合わせて示す。
Ａ：塗膜ぶつが無い正常な塗膜である
Ｂ：塗膜の５％未満の面積に塗膜ぶつがある
Ｃ：塗膜の５％以上の面積に塗膜ぶつがある
Ｄ：エアスプレーで塗装できない
得られた水性塗料組成物の第１剤と第２剤をディスパーで混合した後、４０℃で６時間静置した。静置後の水性塗料組成物をガラス板にエアスプレーで塗装して試験片を作製した。試験片の塗膜の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表３～６に合わせて示す。
Ａ：塗膜ぶつが無い正常な塗膜である
Ｂ：塗膜の５％未満の面積に塗膜ぶつがある
Ｃ：塗膜の５％以上の面積に塗膜ぶつがある
Ｄ：エアスプレーで塗装できない
【0116】
凍解安定性
得られた水性塗料組成物の第１剤と第２剤とをそれぞれ、－５℃で１８時間静置した後、２３℃で６時間静置した。この冷温繰り返しを３セット行った後、第１剤と第２剤とをディスパーを用いて混合し、ガラス板にエアスプレーで塗装して試験片を作製した。第１剤と第２剤の混合状態および試験片の塗膜の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表３～６に合わせて示す。
Ａ：第１剤と第２剤が均一に混合でき、かつ、塗膜ぶつが無い
Ｂ：第１剤と第２剤が均一に混合できるが、塗膜の５％未満の面積で塗膜ぶつがある
Ｃ：第１剤と第２剤が均一に混合できるが、塗膜の５％以上の面積で塗膜ぶつがある
Ｄ：第１剤と第２剤が均一に混合できず、エアスプレー塗装ができない
得られた水性塗料組成物の第１剤と第２剤とをそれぞれ、－５℃で１８時間静置した後、２３℃で６時間静置した。この冷温繰り返しを３セット行った後、第１剤と第２剤とをディスパーを用いて混合し、ガラス板にエアスプレーで塗装して試験片を作製した。第１剤と第２剤の混合状態および試験片の塗膜の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表３～６に合わせて示す。
Ａ：第１剤と第２剤が均一に混合でき、かつ、塗膜ぶつが無い
Ｂ：第１剤と第２剤が均一に混合できるが、塗膜の５％未満の面積で塗膜ぶつがある
Ｃ：第１剤と第２剤が均一に混合できるが、塗膜の５％以上の面積で塗膜ぶつがある
Ｄ：第１剤と第２剤が均一に混合できず、エアスプレー塗装ができない
【0117】
完全硬化前耐水性
得られた水性塗料組成物の第１剤と第２剤とをディスパーで混合した後、磨き鋼板に刷毛を用いて塗布量２００ｇ／ｍ２で塗装した。その塗装した磨き鋼板を温度５℃で８時間乾燥させて、完全に硬化していない塗膜を有する試験板を得た。その試験板を直ちに温度５℃の水中に浸漬して２４時間後に引き上げた。次いで、その試験板を温度５℃で２４時間静置した。試験板の塗膜の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表３～６に合わせて示す。
Ａ：塗膜外観に異常がない
Ｂ：塗膜に艶または色の変化が少しあるが、ワレまたはフクレの跡はない
Ｃ：塗膜にワレまたはフクレの跡がある。
得られた水性塗料組成物の第１剤と第２剤とをディスパーで混合した後、磨き鋼板に刷毛を用いて塗布量２００ｇ／ｍ２で塗装した。その塗装した磨き鋼板を温度５℃で８時間乾燥させて、完全に硬化していない塗膜を有する試験板を得た。その試験板を直ちに温度５℃の水中に浸漬して２４時間後に引き上げた。次いで、その試験板を温度５℃で２４時間静置した。試験板の塗膜の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表３～６に合わせて示す。
Ａ：塗膜外観に異常がない
Ｂ：塗膜に艶または色の変化が少しあるが、ワレまたはフクレの跡はない
Ｃ：塗膜にワレまたはフクレの跡がある。
【0118】
ＣＣＴ耐食性
得られた水性塗料組成物の第１剤と第２剤とをディスパーで混合した後、寸法が縦１５ｃｍ、横７ｃｍのサンドブラスト板に刷毛を用いて塗布量２００ｇ／ｍ２で塗装した。その塗装したサンドブラスト板を温度２０℃で７日間乾燥させて試験片を得た。その試験片に対し、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ７－９に定めるサイクル腐食試験を実施した。２００サイクル後の塗膜に対して、試験片の塗膜表面積における錆の面積の割合を測定した。具体的には、１ｍｍ×１ｍｍの面積の錆であれば面積０．０１ｃｍ２であり、錆の面積の割合は約０．０１％となる。そして、以下の基準で評価した。結果を表３～６に合わせて示す。
Ａ：０．０５％未満
Ｂ：０．０５％以上０．３％未満
Ｃ：０．３％以上
得られた水性塗料組成物の第１剤と第２剤とをディスパーで混合した後、寸法が縦１５ｃｍ、横７ｃｍのサンドブラスト板に刷毛を用いて塗布量２００ｇ／ｍ２で塗装した。その塗装したサンドブラスト板を温度２０℃で７日間乾燥させて試験片を得た。その試験片に対し、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ７－９に定めるサイクル腐食試験を実施した。２００サイクル後の塗膜に対して、試験片の塗膜表面積における錆の面積の割合を測定した。具体的には、１ｍｍ×１ｍｍの面積の錆であれば面積０．０１ｃｍ２であり、錆の面積の割合は約０．０１％となる。そして、以下の基準で評価した。結果を表３～６に合わせて示す。
Ａ：０．０５％未満
Ｂ：０．０５％以上０．３％未満
Ｃ：０．３％以上
【0119】
塗料貯蔵安定性
得られた水性塗料組成物の第１剤と第２剤とをそれぞれ、５０℃で６０日間貯蔵した。次いで、第１剤と第２剤をディスパーで混合し、ガラス板にエアスプレーで塗装して試験片を作製した。第１剤と第２剤の貯蔵後の状態および試験片の塗膜の外観を観察し、以下の基準で評価した。結果を表３～６に合わせて示す。
Ａ：第１剤と第２剤ともに均一な状態であり、塗膜外観に塗膜ぶつが無い
Ｂ：第１剤と第２剤の少なくとも一方で含有物の凝集または沈降が見られるが、撹拌後に塗装すると塗膜外観に塗膜ぶつが無い
Ｃ：第１剤と第２剤の少なくとも一方で含有物の甚だしい凝集または沈降が見られ、撹拌してもエアスプレー塗装ができない
得られた水性塗料組成物の第１剤と第２剤とをそれぞれ、５０℃で６０日間貯蔵した。次いで、第１剤と第２剤をディスパーで混合し、ガラス板にエアスプレーで塗装して試験片を作製した。第１剤と第２剤の貯蔵後の状態および試験片の塗膜の外観を観察し、以下の基準で評価した。結果を表３～６に合わせて示す。
Ａ：第１剤と第２剤ともに均一な状態であり、塗膜外観に塗膜ぶつが無い
Ｂ：第１剤と第２剤の少なくとも一方で含有物の凝集または沈降が見られるが、撹拌後に塗装すると塗膜外観に塗膜ぶつが無い
Ｃ：第１剤と第２剤の少なくとも一方で含有物の甚だしい凝集または沈降が見られ、撹拌してもエアスプレー塗装ができない
【0120】
本発明によれば、４０℃でも良好なポットライフを有し、かつ、凍解安定性を有する２液型水性塗料を提供することができた。
【産業上の利用可能性】
【0121】
本発明によれば、４０℃でも良好なポットライフを有し、かつ、凍解安定性を有する２液型水性塗料を提供することができる。