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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024093058
(43)【公開日】2024-07-09
(54)【発明の名称】エンドトキシン吸着材
(51)【国際特許分類】
B01J 20/22 20060101AFI20240702BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20240702BHJP
B01D 15/00 20060101ALI20240702BHJP
【ＦＩ】
B01J20/22 C
B01J20/30
B01D15/00 M
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022209190
(22)【出願日】2022-12-27
(71)【出願人】
【識別番号】000214250
【氏名又は名称】ナガセケムテックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100118382
【弁理士】
【氏名又は名称】多田 央子
(74)【代理人】
【識別番号】100094477
【弁理士】
【氏名又は名称】神野 直美
(74)【代理人】
【識別番号】100078813
【弁理士】
【氏名又は名称】上代 哲司
(72)【発明者】
【氏名】植林 佑太郎
【テーマコード（参考）】
4D017
4G066
【Ｆターム（参考）】
4D017AA20
4D017BA07
4D017BA20
4D017CA14
4D017CA17
4D017CB10
4D017DA07
4G066AB05D
4G066AB09D
4G066AB13B
4G066AC21C
4G066BA03
4G066BA36
4G066BA38
4G066CA01
4G066CA56
4G066DA07
4G066FA07
4G066FA11
4G066FA37
(57)【要約】
【課題】エンドトキシン（ＥＴ）吸着率が高い新たなＥＴ吸着材を提供する。また、ＥＴ吸着率が高いＥＴ吸着材を簡単に製造することができる方法を提供する。
【解決手段】基材と、１価アミン及び／又はアンモニアと、エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物との反応により得られるアミノ基含有分子鎖を備える、ＥＴ吸着材。エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物は、さらにエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、またアミノ基含有分子鎖が基材にグラフト重合されたものであることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】基材と、１価アミン及び／又はアンモニアと、エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物との反応により得られるアミノ基含有分子鎖を備える、ＥＴ吸着材。エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物は、さらにエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、またアミノ基含有分子鎖が基材にグラフト重合されたものであることが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、１価アミン及び／又はアンモニアと、エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物との反応により得られるアミノ基含有分子鎖を備える、エンドトキシン吸着材。
【請求項2】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物が、さらにエチレン性不飽和基を有するものである、請求項１に記載のエンドトキシン吸着材。
【請求項3】
１価アミンが炭素数１以上の炭化水素鎖を有する脂肪族アミンである、請求項１又は２に記載のエンドトキシン吸着材。
【請求項4】
（Ａ）さらに、未反応のエポキシ基若しくはイソシアネート基又はこれらが加水分解した官能基を有する炭素数４以上の化合物に由来する分子鎖を備え、上記アミノ基含有分子鎖と、未反応のエポキシ基若しくはイソシアネート基又はこれらが加水分解した官能基を有する炭素数４以上の化合物に由来する分子鎖との合計に対する上記アミノ基含有分子鎖の比率が９０ｍｏｌ％以上であるか、又は（Ｂ）未反応のエポキシ基若しくはイソシアネート基又はこれらが加水分解した官能基を有する炭素数４以上の化合物に由来する分子鎖を有さない、請求項１又は２に記載のエンドトキシン吸着材。
【請求項5】
陰イオン交換容量（ＡＥＣ）が０．２以上である、請求項１又は２に記載のエンドトキシン吸着材。
【請求項6】
上記アミノ基含有分子鎖が基材にグラフト重合されたものである、請求項１又は２に記載のエンドトキシン吸着材。
【請求項7】
請求項１又は２に記載のエンドトキシン吸着材と、エンドトキシン除去対象液を接触させる工程を含む、エンドトキシンが除去された液体の製造方法。
【請求項8】
請求項１又は２に記載のエンドトキシン吸着材と、目的物質及びエンドトキシンを含有するエンドトキシン除去対象液を接触させる工程を含む、目的物質を含みエンドトキシンが除去された液体の製造方法。
【請求項9】
窒素原子含有カチオン性基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを基材にグラフト重合させる工程を含む、エンドトキシン吸着材の製造方法。
【請求項10】
窒素原子含有カチオン性基供与体と、この窒素原子含有カチオン性基供与体と反応して結合を形成できる官能基とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを反応させて、窒素原子含有カチオン性基供与体とエチレン性不飽和基を有するモノマーを得る工程をさらに含む、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エンドトキシン吸着材、その製造方法、及びエンドトキシンが除去された液体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エンドトキシン（endotoxin）（以下、「ＥＴ」ということもある）は、毒性物質の1つであり、具体的には、グラム陰性細菌の外膜の成分であるリポ多糖（lipopolysaccharide；ＬＰＳ）を指す。ＥＴは、多糖とリピドＡで構成され、主にリピドＡが毒性に寄与する。ＥＴは、注射用溶液等への混入により生体内に取り込まれた場合、発熱やショック反応を引き起こす。そのため、日本薬局方では、注射用溶液のＥＴ濃度を１０～１００ ｐｇ／ｍｌ（０．１～１．０ endotoxin unit (ＥＵ)／ｍｌ）以下にすることが規定されている。また、例えば、近年、遺伝子組み換え大腸菌等からＤＮＡを分離精製してＤＮＡワクチンとして用いる試みがなされているが、そのようにして得られるＤＮＡには菌体由来のＥＴが残存している。よって、そのようにして得られるＤＮＡをＤＮＡワクチンとして生体に投与するためには、残存しているＥＴを除去する必要がある。従って、医薬品からＥＴを除去する方法の開発が切望されている。また、食品もＥＴを含まないことが必要であり、加工食品の材料からＥＴを除去することも求められている。
【0003】
ＥＴを除去する方法の一つとして、各種ＥＴ吸着材を利用する方法が知られている。
例えば、特許文献１は、アミノ基を有するセルロースナノファイバーをＥＴ吸着材として用いることを教えている。特許文献１は、セルロースナノファイバーをエピクロロヒドリンで活性化させた後、ポリエチレンイミン又はエチレンジアミンと反応させることで得られる材料がＥＴを吸着したことを実証している。
例えば、特許文献１は、アミノ基を有するセルロースナノファイバーをＥＴ吸着材として用いることを教えている。特許文献１は、セルロースナノファイバーをエピクロロヒドリンで活性化させた後、ポリエチレンイミン又はエチレンジアミンと反応させることで得られる材料がＥＴを吸着したことを実証している。
【0004】
また、特許文献２は、窒素原子を含むカチオン性基を有する結晶セルロースをＥＴ吸着材として用いることを教えている。特許文献２によれば、このＥＴ吸着材は、水性材料とのなじみが良く、水性材料から効率よくＥＴを除去することができる。また、一般に、親水性高分子化合物を基材とするＥＴ吸着材は、基材と水分子の相互作用により、バッチ法ではろ過性が悪く、カラム法では圧力損失が大きくなるが、このＥＴ吸着材は、水性材料との分離が容易であるため、高粘性を有する水性材料からのＥＴ除去に適している。特許文献２は、結晶セルロースをエピクロロヒドリンで活性化させた後、多価アミン、イミン、又は第４級アンモニウム塩と反応させることで得られる材料がＥＴを吸着したことを実証している。
【0005】
また、特許文献３は、窒素原子を含むカチオン性基を有する球状多孔性エポキシ樹脂粒子をＥＴ吸着材として用いることを教えている。特許文献３によれば、このＥＴ吸着材は、バッチ法ではろ過性が良く、カラム法では圧力損失が小さいため、高粘性材料からも作業効率よくＥＴを除去することができる。特許文献３は、球状多孔性エポキシ樹脂粒子をエピクロロヒドリンで活性化させた後、ジメチルオクチルアミンと反応させることで得られる材料がＥＴを吸着したことを実証している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】ＷＯ２０１７／０１８５２４
【特許文献2】ＷＯ２０１８／１３９４１５
【特許文献3】特開２０２２－１４４３３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、ＥＴ吸着率が高い新たなＥＴ吸着材を提供することを課題とする。また、本発明は、ＥＴ吸着率が高いＥＴ吸着材を簡単に製造することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために本発明者は鋭意検討を重ね、以下の知見を得た。
（１）１価アミン及び／又はアンモニアと、エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物との反応により得られるアミノ基含有分子鎖を基材に結合させてなる材料は、ＥＴを含む液体材料から効率よくＥＴを除去することができる。
（２）窒素原子を含むカチオン性基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを、グラフト重合で基材に結合させることによりＥＴ吸着材を製造すれば、窒素原子を含むカチオン性基の導入効率が良いため、ＥＴ吸着率が高いＥＴ吸着材が得られる。
（１）１価アミン及び／又はアンモニアと、エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物との反応により得られるアミノ基含有分子鎖を基材に結合させてなる材料は、ＥＴを含む液体材料から効率よくＥＴを除去することができる。
（２）窒素原子を含むカチオン性基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを、グラフト重合で基材に結合させることによりＥＴ吸着材を製造すれば、窒素原子を含むカチオン性基の導入効率が良いため、ＥＴ吸着率が高いＥＴ吸着材が得られる。
【0009】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下の〔１〕～〔９〕を提供する。
〔１〕 基材と、１価アミン及び／又はアンモニアと、エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物との反応により得られるアミノ基含有分子鎖を備える、エンドトキシン吸着材。
〔２〕 エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物が、さらにエチレン性不飽和基を有するものである、〔１〕に記載のエンドトキシン吸着材。
〔３〕 １価アミンが炭素数１以上の炭化水素鎖を有する脂肪族アミンである、〔１〕又は〔２〕に記載のエンドトキシン吸着材。
〔４〕 （Ａ）さらに、未反応のエポキシ基若しくはイソシアネート基又はこれらが加水分解した官能基を有する炭素数４以上の化合物に由来する分子鎖を備え、上記アミノ基含有分子鎖と、未反応のエポキシ基若しくはイソシアネート基又はこれらが加水分解した官能基を有する炭素数４以上の化合物に由来する分子鎖との合計に対する上記アミノ基含有分子鎖の比率が９０ｍｏｌ％以上であるか、又は（Ｂ）未反応のエポキシ基若しくはイソシアネート基又はこれらが加水分解した官能基を有する炭素数４以上の化合物に由来する分子鎖を有さない、〔１〕又は〔２〕に記載のエンドトキシン吸着材。
〔５〕 陰イオン交換容量（ＡＥＣ）が０．２以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のエンドトキシン吸着材。
〔６〕 上記アミノ基含有分子鎖が基材にグラフト重合されたものである、〔１〕又は〔２〕に記載のエンドトキシン吸着材。
〔７〕 〔１〕又は〔２〕に記載のエンドトキシン吸着材と、エンドトキシン除去対象液を接触させる工程を含む、エンドトキシンが除去された液体の製造方法。
〔８〕 〔１〕又は〔２〕に記載のエンドトキシン吸着材と、目的物質及びエンドトキシンを含有するエンドトキシン除去対象液を接触させる工程を含む、目的物質を含みエンドトキシンが除去された液体の製造方法。
〔９〕 窒素原子含有カチオン性基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを基材にグラフト重合させる工程を含む、エンドトキシン吸着材の製造方法。
〔１０〕 窒素原子含有カチオン性基供与体と、この窒素原子含有カチオン性基供与体と反応して結合を形成できる官能基とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを反応させて、窒素原子含有カチオン性基供与体とエチレン性不飽和基を有するモノマーを得る工程をさらに含む、〔９〕に記載の製造方法。
〔１〕 基材と、１価アミン及び／又はアンモニアと、エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物との反応により得られるアミノ基含有分子鎖を備える、エンドトキシン吸着材。
〔２〕 エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物が、さらにエチレン性不飽和基を有するものである、〔１〕に記載のエンドトキシン吸着材。
〔３〕 １価アミンが炭素数１以上の炭化水素鎖を有する脂肪族アミンである、〔１〕又は〔２〕に記載のエンドトキシン吸着材。
〔４〕 （Ａ）さらに、未反応のエポキシ基若しくはイソシアネート基又はこれらが加水分解した官能基を有する炭素数４以上の化合物に由来する分子鎖を備え、上記アミノ基含有分子鎖と、未反応のエポキシ基若しくはイソシアネート基又はこれらが加水分解した官能基を有する炭素数４以上の化合物に由来する分子鎖との合計に対する上記アミノ基含有分子鎖の比率が９０ｍｏｌ％以上であるか、又は（Ｂ）未反応のエポキシ基若しくはイソシアネート基又はこれらが加水分解した官能基を有する炭素数４以上の化合物に由来する分子鎖を有さない、〔１〕又は〔２〕に記載のエンドトキシン吸着材。
〔５〕 陰イオン交換容量（ＡＥＣ）が０．２以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のエンドトキシン吸着材。
〔６〕 上記アミノ基含有分子鎖が基材にグラフト重合されたものである、〔１〕又は〔２〕に記載のエンドトキシン吸着材。
〔７〕 〔１〕又は〔２〕に記載のエンドトキシン吸着材と、エンドトキシン除去対象液を接触させる工程を含む、エンドトキシンが除去された液体の製造方法。
〔８〕 〔１〕又は〔２〕に記載のエンドトキシン吸着材と、目的物質及びエンドトキシンを含有するエンドトキシン除去対象液を接触させる工程を含む、目的物質を含みエンドトキシンが除去された液体の製造方法。
〔９〕 窒素原子含有カチオン性基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを基材にグラフト重合させる工程を含む、エンドトキシン吸着材の製造方法。
〔１０〕 窒素原子含有カチオン性基供与体と、この窒素原子含有カチオン性基供与体と反応して結合を形成できる官能基とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを反応させて、窒素原子含有カチオン性基供与体とエチレン性不飽和基を有するモノマーを得る工程をさらに含む、〔９〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明のＥＴ吸着材は、１価アミン及び／又はアンモニアに由来する部分と、エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物に由来する部分を含むアミノ基含有分子鎖が基材に結合したものであるため、ＥＴ吸着率が非常に高い。
【0011】
また、本発明のＥＴ吸着材は、水性のＥＴ除去対象液と混合した後にこの水性液と分離し易い。従って、バッチ法でＥＴ除去対象液と接触させた後は、ＥＴが除去された液体を速やかにろ過分離することができる。また、本発明のＥＴ吸着材をカラムに充填してＥＴ除去対象液を通液する場合は、圧力損失が少なく、高圧をかけなくても迅速に通液できる。医薬品や食品材料には、多糖類のような高粘性の材料が多いが、本発明のＥＴ吸着材を用いれば、このような高粘性材料からも速やかにＥＴを除去することができる。
【0012】
また、本発明のＥＴ吸着材の製造方法によれば、ＥＴ吸着率の高いＥＴ吸着材を簡単に製造することができる。
詳述すれば、グラフト重合は基材表面で優先的に発生するため、基材表面に分子鎖を効率良く結合させたい場合、グラフト重合が広く行われている。また、グラフト重合は基材形状に拘わらず分子鎖を効率よく結合させ易いというメリットもある。グラフト重合は、真空中又は空気中で基材に放射線、光、電子線などを照射してラジカルを生成させた後、分子鎖を接触させて重合させる方法と、基材と分子鎖の共存下で放射線、光、電子線などを照射して、ラジカルの生成と分子鎖の基材との重合反応を行う方法とがある。予め基材に放射線、光、電子線などを照射しておく方法は、真空中で行う場合は真空にする操作に手間がかかり、空気中で行う場合はラジカル以外の生成物が多くなるため、グラフト率が低くなり易い。これに対して、基材と分子鎖の共存下で照射を行う方法は、簡便であり、生成したラジカルの利用効率が高いため、共存照射法でグラフト重合したい場合が多い。
詳述すれば、グラフト重合は基材表面で優先的に発生するため、基材表面に分子鎖を効率良く結合させたい場合、グラフト重合が広く行われている。また、グラフト重合は基材形状に拘わらず分子鎖を効率よく結合させ易いというメリットもある。グラフト重合は、真空中又は空気中で基材に放射線、光、電子線などを照射してラジカルを生成させた後、分子鎖を接触させて重合させる方法と、基材と分子鎖の共存下で放射線、光、電子線などを照射して、ラジカルの生成と分子鎖の基材との重合反応を行う方法とがある。予め基材に放射線、光、電子線などを照射しておく方法は、真空中で行う場合は真空にする操作に手間がかかり、空気中で行う場合はラジカル以外の生成物が多くなるため、グラフト率が低くなり易い。これに対して、基材と分子鎖の共存下で照射を行う方法は、簡便であり、生成したラジカルの利用効率が高いため、共存照射法でグラフト重合したい場合が多い。
【0013】
ここで、窒素原子を含むカチオン性基とエチレン性不飽和基を有するモノマー由来の分子鎖が基材に結合したものをグラフト重合により製造する場合、窒素原子を含むカチオン性基をエチレン性不飽和基を有するモノマーに導入した後に、これを基材にグラフト重合させる方法と、エチレン性不飽和基を有するモノマーを基材にグラフト重合させた後に窒素原子を含むカチオン性基を導入する方法とがある。
窒素原子を含むカチオン性基を導入していない上記モノマーを、共存照射法でグラフト重合すると、モノマー中の、窒素原子を含むカチオン性基と反応できる官能基が、放射線、光、電子線などにより失活し、カチオン性基導入率が低下するため、得られるＥＴ吸着材のＥＴ吸着率が低くなる。
一方、窒素原子を含むカチオン性基を導入した上記モノマーを基材に共存照射法でグラフト重合させると、放射線、光、電子線などにより失活ないしは変化する官能基が存在しないか又は非常に少ないため、窒素原子を含むカチオン性基を高い比率で有する分子鎖を基材に結合させることができる。このため、ＥＴ吸着率が高いＥＴ吸着材を簡単に製造することができる。
本発明の製造方法は、窒素原子を含むカチオン性基を導入済みのエチレン性不飽和基含有モノマーを基材にグラフト重合させるため、共存照射法でもＥＴ吸着率が高いＥＴ吸着材を製造することができる。
窒素原子を含むカチオン性基を導入していない上記モノマーを、共存照射法でグラフト重合すると、モノマー中の、窒素原子を含むカチオン性基と反応できる官能基が、放射線、光、電子線などにより失活し、カチオン性基導入率が低下するため、得られるＥＴ吸着材のＥＴ吸着率が低くなる。
一方、窒素原子を含むカチオン性基を導入した上記モノマーを基材に共存照射法でグラフト重合させると、放射線、光、電子線などにより失活ないしは変化する官能基が存在しないか又は非常に少ないため、窒素原子を含むカチオン性基を高い比率で有する分子鎖を基材に結合させることができる。このため、ＥＴ吸着率が高いＥＴ吸着材を簡単に製造することができる。
本発明の製造方法は、窒素原子を含むカチオン性基を導入済みのエチレン性不飽和基含有モノマーを基材にグラフト重合させるため、共存照射法でもＥＴ吸着率が高いＥＴ吸着材を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）エンドトキシン吸着材
本発明のＥＴ吸着材は、基材と、１価アミン及び／又はアンモニアと、エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物との反応により得られるアミノ基含有分子鎖を備えるものである。即ち、本発明のＥＴ吸着材は、１価アミン及び／又はアンモニアと、エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物との反応により得られるアミノ基含有分子鎖を基材に結合させてなるものである。
（１）エンドトキシン吸着材
本発明のＥＴ吸着材は、基材と、１価アミン及び／又はアンモニアと、エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物との反応により得られるアミノ基含有分子鎖を備えるものである。即ち、本発明のＥＴ吸着材は、１価アミン及び／又はアンモニアと、エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物との反応により得られるアミノ基含有分子鎖を基材に結合させてなるものである。
【0015】
１価アミン・アンモニア
１価アミンとしては、脂肪族アミン、特にアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンのような第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミンのような第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミンのような第３級アミン）；芳香族アミン（アニリン、トルイジンのような第１級アミンなど）；複素環式アミン（ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、イミダゾールのような第２級アミン；ピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン（コリジン）、２，６－ルチジン、キノリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリンのような第３級アミンなど）；アルカノールアミン又はアミノアルコール（モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール、トリス(ヒドロキシメチルアミノ)メタンのような第１級アミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミンのような第２級アミン；トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ－ジエチルアミノエタノールのような第３級アミン）などが挙げられる。
１価アミンとしては、脂肪族アミン、特にアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンのような第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミンのような第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミンのような第３級アミン）；芳香族アミン（アニリン、トルイジンのような第１級アミンなど）；複素環式アミン（ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、イミダゾールのような第２級アミン；ピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン（コリジン）、２，６－ルチジン、キノリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリンのような第３級アミンなど）；アルカノールアミン又はアミノアルコール（モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール、トリス(ヒドロキシメチルアミノ)メタンのような第１級アミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミンのような第２級アミン；トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ－ジエチルアミノエタノールのような第３級アミン）などが挙げられる。
【0016】
１価アミンとアンモニアとでは、１価アミンが好ましく、中でも１価脂肪族アミンが好ましく、１価アルキルアミンがより好ましい。
１価アミンが脂肪族アミンである場合の窒素原子に結合している炭化水素鎖の炭素数は、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、又は１０以上とすることができる。また、２０以下、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、又は１５以下とすることができる。中でも炭素数4以上の炭化水素鎖を有することが好ましい。これにより、ＥＴ吸着率が高いＥＴ吸着材となる。
１価アミン及び／又はアンモニアは、１種又は２種以上を用いることができる。
１価アミンが脂肪族アミンである場合の窒素原子に結合している炭化水素鎖の炭素数は、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、又は１０以上とすることができる。また、２０以下、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、又は１５以下とすることができる。中でも炭素数4以上の炭化水素鎖を有することが好ましい。これにより、ＥＴ吸着率が高いＥＴ吸着材となる。
１価アミン及び／又はアンモニアは、１種又は２種以上を用いることができる。
【0017】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物
エポキシ基を有する炭素数４以上の化合物としては、エポキシ基を有するアクリルモノマー（メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなど）；脂肪族グリシジルエーテル（ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテルなど）、芳香族グリシジルエーテル（ナフチルグリシジルエーテルなど）のようなグリシジルエーテル；ジグリシジルエーテル（特に、脂肪族ジグリシジルエーテル）（ジグルシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルなど）、脂肪族グリシジルエステル（マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなど）などが挙げられる。メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルも脂肪族グリシジルエステルである。
中でも、エポキシ基に加えてエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、これにより、汎用の条件で基材に結合させることができる。エポキシ基に加えてエチレン性不飽和基を有する化合物として、エポキシ基を有するアクリルモノマー（メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなど）、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどが挙げられる。
エポキシ基を有する炭素数４以上の化合物としては、エポキシ基を有するアクリルモノマー（メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなど）；脂肪族グリシジルエーテル（ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテルなど）、芳香族グリシジルエーテル（ナフチルグリシジルエーテルなど）のようなグリシジルエーテル；ジグリシジルエーテル（特に、脂肪族ジグリシジルエーテル）（ジグルシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルなど）、脂肪族グリシジルエステル（マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなど）などが挙げられる。メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルも脂肪族グリシジルエステルである。
中でも、エポキシ基に加えてエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、これにより、汎用の条件で基材に結合させることができる。エポキシ基に加えてエチレン性不飽和基を有する化合物として、エポキシ基を有するアクリルモノマー（メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなど）、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどが挙げられる。
【0018】
イソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物としては、２－イソシアネートエチルアクリレート、２－イソシアネートエチルメタクリレート、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネートのようなイソシアネート基を有するアクリルモノマー；ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、トルエン－２，４－ジイソシアネートのようなジイソシアネートなどが挙げられる。
中でも、イソシアネート基に加えてエチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましく、中でも、イソシアネート基を有するアクリルモノマーがより好ましく、これにより、汎用の条件で基材に結合させることができる。
中でも、イソシアネート基に加えてエチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましく、中でも、イソシアネート基を有するアクリルモノマーがより好ましく、これにより、汎用の条件で基材に結合させることができる。
【0019】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物の炭素数は、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、又は１０以上とすることができる。また、３０以下、２０以下、又は１５以下とすることができる。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【0020】
また、エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物を１価アミン及び／又はアンモニアと反応させた後に、さらに修飾を施すことによってカチオン性を高めることができる。例えば、アミノ基含有分子鎖のアミノ基を第４級化させた後、さらに、１価アミン及び／又はアンモニアと反応させることにより、カチオン性を向上させることができる。アミノ基を第４級化させる化合物としては、例えば、クロロメチルオキシラン（エピクロロヒドリン）、メタクリル酸グリジシル、アクリル酸グリシジル、ジグリシジルエーテル、エピブロモヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルのようなエポキシ基供与体、ｐ－トルエンスルホン酸クロリド、２－フルオロ－１－メチルピリジニウム、クロロアセチルクロリド、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、トルエン－２，４－ジイソシアネート、ヨードメタン、ヨードエタンなどが挙げられる。さらに導入する１価アミン及び／又はアンモニアは、既に導入した１価アミン及び／又はアンモニアと同じものであってもよく、又はこれとは異なるものであってもよい。
カチオン性を高めるために反応させる１価アミン及び／又はアンモニアは、１種又は２種以上を使用できる。
カチオン性を高めるために反応させる１価アミン及び／又はアンモニアは、１種又は２種以上を使用できる。
【0021】
１価アミン及び／又はアンモニアと、エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物との反応は、例えば、約１０～１００℃で、約０．１～２４時間行えばよい。
溶媒としては、通常、水を用いればよいが、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（２－メトキシエタノール）のようなアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒も用いることができる。溶媒は、１種又は２種以上を使用できる。
溶媒としては、通常、水を用いればよいが、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（２－メトキシエタノール）のようなアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒も用いることができる。溶媒は、１種又は２種以上を使用できる。
【0022】
基材
基材の材料としては、アクリレート系ポリマー（ポリメタクリル酸メチル、ポリ（２－メトキシエチルアクリレート）、ポリテトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、ポリメチルビニルエーテル、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンのようなビニル系ポリマー；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホンのようなスルホニル基含有ポリマー；ポリカーボネート；酢酸セルロースのようなセルロース誘導体；ポリラクチド；ポリグリコリド；ポリカプロラクトン；ポリエチレンオキシド-ポリ（テレフタル酸ブチレン）共重合体；ポリエチレングリコール；エポキシ樹脂などの有機合成ポリマーが挙げられる。
また、天然ポリマーでは、グルカン（デンプン、セルロース（結晶セルロース、セルロースナノファイバーなど）、カードラン、プルラン、グリコーゲンなど）、キトサン、キチン、アガロース又は寒天、ゼラチン、コラーゲン、リグニンなどが挙げられる。
また、シリカ（シリカゲル、シリカモノシスなど）、珪藻土、パーライト、ゼオライト、バーミキュライト、カオリナイト、セピオライト、鉱物シラス、シラス多孔質ガラスなどの無機材料も挙げられる。
中でも、ポリマー組成の均一性や耐久性の点で、有機合成ポリマーが好ましく、中でも、放射線、光、電子線などを照射してラジカルを生成する有機合成ポリマーが好ましく、ラジカル重合性官能基を有する有機合成ポリマーがより好ましい。
放射線、光、電子線などを照射してラジカルを生成する有機合成ポリマーとしては、アクリレート系ポリマー（ポリメタクリル酸メチル、ポリ（２－メトキシエチルアクリレート）、ポリテトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、ポリメチルビニルエーテル、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンのようなビニル系ポリマー；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホンのようなスルホニル基含有ポリマー；ポリカーボネートが挙げられる。中でも、ラジカル重合性官能基を有する有機合成ポリマーとしては、アクリレート系ポリマー（ポリメタクリル酸メチル、ポリ（２－メトキシエチルアクリレート）、ポリテトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、ポリメチルビニルエーテル、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンのようなビニル系ポリマーが挙げられる。
基材の材料は、１種又は２種以上を使用することができる。２種以上を使用するときは、それらを混合して基材を構成してもよく、或いは、異なる材料を積層するなど、基材の部分ごとに異なる材料を用いてもよい。
基材の材料としては、アクリレート系ポリマー（ポリメタクリル酸メチル、ポリ（２－メトキシエチルアクリレート）、ポリテトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、ポリメチルビニルエーテル、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンのようなビニル系ポリマー；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホンのようなスルホニル基含有ポリマー；ポリカーボネート；酢酸セルロースのようなセルロース誘導体；ポリラクチド；ポリグリコリド；ポリカプロラクトン；ポリエチレンオキシド-ポリ（テレフタル酸ブチレン）共重合体；ポリエチレングリコール；エポキシ樹脂などの有機合成ポリマーが挙げられる。
また、天然ポリマーでは、グルカン（デンプン、セルロース（結晶セルロース、セルロースナノファイバーなど）、カードラン、プルラン、グリコーゲンなど）、キトサン、キチン、アガロース又は寒天、ゼラチン、コラーゲン、リグニンなどが挙げられる。
また、シリカ（シリカゲル、シリカモノシスなど）、珪藻土、パーライト、ゼオライト、バーミキュライト、カオリナイト、セピオライト、鉱物シラス、シラス多孔質ガラスなどの無機材料も挙げられる。
中でも、ポリマー組成の均一性や耐久性の点で、有機合成ポリマーが好ましく、中でも、放射線、光、電子線などを照射してラジカルを生成する有機合成ポリマーが好ましく、ラジカル重合性官能基を有する有機合成ポリマーがより好ましい。
放射線、光、電子線などを照射してラジカルを生成する有機合成ポリマーとしては、アクリレート系ポリマー（ポリメタクリル酸メチル、ポリ（２－メトキシエチルアクリレート）、ポリテトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、ポリメチルビニルエーテル、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンのようなビニル系ポリマー；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホンのようなスルホニル基含有ポリマー；ポリカーボネートが挙げられる。中でも、ラジカル重合性官能基を有する有機合成ポリマーとしては、アクリレート系ポリマー（ポリメタクリル酸メチル、ポリ（２－メトキシエチルアクリレート）、ポリテトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、ポリメチルビニルエーテル、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンのようなビニル系ポリマーが挙げられる。
基材の材料は、１種又は２種以上を使用することができる。２種以上を使用するときは、それらを混合して基材を構成してもよく、或いは、異なる材料を積層するなど、基材の部分ごとに異なる材料を用いてもよい。
【0023】
アミノ基含有分子鎖と基材との結合
アミノ基含有分子鎖は、分子鎖と基材の種類に応じて、公知の方法で基材に結合させることができる。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物がさらにエチレン性不飽和基を有する場合は、グラフト重合で基材に結合させることができる。グラフト重合で基材に結合させる方法は、詳細に後述する。
アミノ基含有分子鎖は、分子鎖と基材の種類に応じて、公知の方法で基材に結合させることができる。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物がさらにエチレン性不飽和基を有する場合は、グラフト重合で基材に結合させることができる。グラフト重合で基材に結合させる方法は、詳細に後述する。
【0024】
ＥＴ吸着材の特性
本発明のＥＴ吸着材のアミノ基の含有量は、陰イオン交換容量（ＡＥＣ）として、例えば０．０５ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以上、好ましくは０．１ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以上、より好ましくは０．２ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以上、より好ましくは０．４ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以上であればよい。この範囲であれば、ＥＴを十分に吸着し除去することができる。また、例えば１０ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以下、５ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以下、３ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以下、又は１ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以下であればよい。この範囲であれば、酸性高分子化合物を含むＥＴ除去対象液からでも効率よくＥＴを除去することができる。
本発明のＥＴ吸着材のアミノ基の含有量は、陰イオン交換容量（ＡＥＣ）として、例えば０．０５ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以上、好ましくは０．１ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以上、より好ましくは０．２ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以上、より好ましくは０．４ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以上であればよい。この範囲であれば、ＥＴを十分に吸着し除去することができる。また、例えば１０ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以下、５ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以下、３ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以下、又は１ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以下であればよい。この範囲であれば、酸性高分子化合物を含むＥＴ除去対象液からでも効率よくＥＴを除去することができる。
【0025】
本発明のＥＴ吸着材は、本発明の効果を妨げない範囲で、アミノ基以外のカチオン性基を有することができる。アミノ基以外のカチオン性基の含有量は、陰イオン交換容量（ＡＥＣ）として、例えば３ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以下、１ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以下、又は０．５ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以下とすればよい。アミノ基以外の陰イオン交換基は含まないことができる。
また、本発明のＥＴ吸着材がアニオン性基を含むと、このアニオン性基へのカチオンの非特異的な吸着が起きるため、本発明のＥＴ吸着材は、アニオン性基を含まないことが望ましい。アニオン性基を含む場合もその含有量は、陽イオン交換容量（ＣＥＣ）として、例えば１ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以下、又は０．５ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以下とすればよい。
また、本発明のＥＴ吸着材がアニオン性基を含むと、このアニオン性基へのカチオンの非特異的な吸着が起きるため、本発明のＥＴ吸着材は、アニオン性基を含まないことが望ましい。アニオン性基を含む場合もその含有量は、陽イオン交換容量（ＣＥＣ）として、例えば１ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以下、又は０．５ｍｅｑ／ｄｒｙ・ｇ以下とすればよい。
【0026】
本発明において、イオン交換容量は、ｐＨ滴定法で測定した値であり、具体的には、実施例に記載の方法で測定した値である。
【0027】
本発明のＥＴ吸着材は、１価アミン及び／又はアンモニアと、エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物との反応により得られるアミノ基含有分子鎖の他に、アミノ基が導入されていない未反応のエポキシ基若しくはイソシアネート基又は未反応のエポキシ基若しくはイソシアネート基が加水分解した官能基を有する、炭素数４以上の化合物に由来する分子鎖を含むことができる。その場合も、それらの分子鎖の合計に占めるアミノ基含有分子鎖の比率は、９０ｍｏｌ％以上、中でも９５ｍｏｌ％以上、中でも９７ｍｏｌ％以上、中でも９８ｍｏｌ％以上、中でも９９ｍｏｌ％以上とすることができる。エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数４以上の化合物に由来する分子鎖であって、未反応のエポキシ基若しくはイソシアネート基又はこれらが加水分解した官能基を有する分子鎖は、存在しないものとすることもできる。
【0028】
基材へのアミノ基含有分子鎖の導入率は、基材重量に対するアミノ基含有分子鎖導入基材の重量比によって定義できる。例えば、下記式（Ｉ）によって、導入アミノ基含有分子鎖のモル％を算出することができる。
導入アミノ基含有分子鎖モル％＝（グラフト率／導入アミノ基含有分子鎖の分子量）／（１００／基材の骨格単位当たりの分子量）×１００・・・・（Ｉ）
グラフト率は、グラフト重合前の基材重量に対するグラフト重合前後の基材の重量差のパーセンテージである。
導入アミノ基含有分子鎖モル％＝（グラフト率／導入アミノ基含有分子鎖の分子量）／（１００／基材の骨格単位当たりの分子量）×１００・・・・（Ｉ）
グラフト率は、グラフト重合前の基材重量に対するグラフト重合前後の基材の重量差のパーセンテージである。
【0029】
本発明のＥＴ吸着材は、多孔質であってもよい。即ち、内部に、多孔構造が連通している貫通孔を有し、かつ、貫通孔の端部が、ＥＴ吸着材の外部に向かって開口していてよい。この貫通孔は、多孔構造が連通している結果、屈曲した構造を有することができる。多孔構造が連通している貫通孔を有することは、ＥＴ吸着材の断面または表面の写真により確認できる。また、貫通孔の端部が、ＥＴ吸着材の外部に向かって開口していることは、ＥＴ吸着材の表面の写真により確認できる。
また、特にモノリスであってもよい。モノリスは、マイクロメートルオーダーの孔径を有する貫通孔が、さらにナノメートルオーダーの細孔径を有する細孔を備える構造をいう。
また、特にモノリスであってもよい。モノリスは、マイクロメートルオーダーの孔径を有する貫通孔が、さらにナノメートルオーダーの細孔径を有する細孔を備える構造をいう。
【0030】
本発明のＥＴ吸着材が多孔質である場合の平均孔径は、０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。また、２μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
本発明において、平均孔径は、ガス吸着法で測定した値である。
本発明において、平均孔径は、ガス吸着法で測定した値である。
【0031】
本発明のＥＴ吸着材が多孔質である場合の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上が好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。また、２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１１ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
本発明において、比表面積は、ＢＥＴ法で測定した値である。
本発明において、比表面積は、ＢＥＴ法で測定した値である。
【0032】
本発明のＥＴ吸着材が多孔質である場合の空隙率は、３０～９５体積％、３５～９０体積％、又は４０～８５体積％とすることができる。
本発明において、空隙率は、窒素吸着法で測定した値である。
本発明において、空隙率は、窒素吸着法で測定した値である。
【0033】
本発明のＥＴ吸着材は、粒子状、繊維状、膜状、中空糸、不織布、柱状などの任意の形状であってよい。これらの形状の基材にアミノ基含有分子鎖を導入すればよいが、例えば、粒子状や繊維状の基材にアミノ基含有分子鎖を導入した後、膜状や柱状などの形状に加工することもできる。
【0034】
本発明のＥＴ吸着材が粒子状である場合、平均粒子径は、１μｍ以上、１０μｍ以上、又は１００μｍ以上とすることができ、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、又は３００μｍ以下とすることができる。この範囲であれば、ＥＴ除去対象液から効率よくＥＴを除去することができ、また、水性のＥＴ除去対象液と分離し易い。本発明において、平均粒子径は、ふるい分け法で測定した値である。
【0035】
本発明のＥＴ吸着材のＥＴ吸着率は、例えば、９００ＥＵ／ｇＥＴと４重量％プルランを含む水溶液をＥＴ除去対象液としバッチ法で測定した場合、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、又は９５％以上であり得る。ＥＴ吸着率の上限は１００％であり得る
また、本発明のＥＴ吸着材のＡＥＣ当たりのＥＴ吸着率は、例えば、９００ＥＵ／ｇＥＴと４重量％プルランを含む水溶液をＥＴ除去対象液としバッチ法で測定した場合、５０％・乾燥重量/ｍＥｑ以上、１００％・乾燥重量/ｍＥｑ以上、１５０％・乾燥重量/ｍＥｑ以上、２００％・乾燥重量/ｍＥｑ以上、又は２５０％・乾燥重量/ｍＥｑ以上であり得る。ＡＥＣ当たりのＥＴ吸着率の上限は５００％・乾燥重量/ｍＥｑであり得る。
また、本発明のＥＴ吸着材のＡＥＣ当たりのＥＴ吸着率は、例えば、９００ＥＵ／ｇＥＴと４重量％プルランを含む水溶液をＥＴ除去対象液としバッチ法で測定した場合、５０％・乾燥重量/ｍＥｑ以上、１００％・乾燥重量/ｍＥｑ以上、１５０％・乾燥重量/ｍＥｑ以上、２００％・乾燥重量/ｍＥｑ以上、又は２５０％・乾燥重量/ｍＥｑ以上であり得る。ＡＥＣ当たりのＥＴ吸着率の上限は５００％・乾燥重量/ｍＥｑであり得る。
【0036】
（２）ＥＴ除去方法
本発明のＥＴ吸着材と、ＥＴ除去対象液とを接触させることにより、ＥＴ除去対象液中のＥＴがＥＴ吸着材に吸着する。これにより、ＥＴが除去された液体が得られる。その後、ＥＴが除去された液体とＥＴを吸着したＥＴ吸着材とを分離することができる。
即ち、本発明のＥＴ除去方法は、本発明のＥＴ吸着材とＥＴ除去対象液とを接触させる工程を含む方法である。また、さらに、ＥＴが除去された液体とＥＴを吸着したＥＴ吸着材を分離する工程、例えば、本発明のＥＴ吸着材とＥＴ除去対象液との混合物から、ＥＴが除去された液体を回収する工程を含むことができる。本発明のＥＴ除去方法は、換言すれば、ＥＴが除去された液体の製造方法である。
本発明のＥＴ吸着材と、ＥＴ除去対象液とを接触させることにより、ＥＴ除去対象液中のＥＴがＥＴ吸着材に吸着する。これにより、ＥＴが除去された液体が得られる。その後、ＥＴが除去された液体とＥＴを吸着したＥＴ吸着材とを分離することができる。
即ち、本発明のＥＴ除去方法は、本発明のＥＴ吸着材とＥＴ除去対象液とを接触させる工程を含む方法である。また、さらに、ＥＴが除去された液体とＥＴを吸着したＥＴ吸着材を分離する工程、例えば、本発明のＥＴ吸着材とＥＴ除去対象液との混合物から、ＥＴが除去された液体を回収する工程を含むことができる。本発明のＥＴ除去方法は、換言すれば、ＥＴが除去された液体の製造方法である。
【0037】
ＥＴ除去対象液は、流動性を有していればよく、粘性を有する液体を包含する。また、加熱又は加温により流動性を有するようにした材料であってもよい。ＥＴ除去対象液は、１種の目的成分を含むものであってよく、２種以上の目的成分を含むものであってもよい。目的成分は、ＥＴ除去対象液中に含まれる必要成分であり、除去すべきでないものである。また、ＥＴ除去対象液中のＥＴ及び目的成分は、液中に溶解又は懸濁していればよい。本発明のＥＴ吸着材は、水性組成物と接触させる場合も、接触後の水性組成物と分離し易いため、ＥＴ除去対象液としては、水を含む材料が好適である。
【0038】
ＥＴ除去対象液としては、例えば、注射用蒸留水、注射用生理食塩水などの医療用水、注射液、食品製造用水、飲料などが挙げられる。
また、本発明のＥＴ吸着材は、粘度の高い材料のＥＴ除去に好適に使用できる。このようなＥＴ除去対象液として、例えば、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、ヘパラン硫酸、デルマタン硫酸、ケラタン硫酸、ヘパリンのようなムコ多糖や、これらを含む溶液又は懸濁液が挙げられる。ムコ多糖は、医薬品、化粧品などの成分として使用されている。
また、粘度の高いＥＴ除去対象液として、ラミナラン、カードラン、セルロースのようなβ-グルカン；プルラン、アミロース、グリコーゲン、アミロペクチン、デキストランのようなα-グルカン；分解コラーゲンや、これらを含む溶液又は懸濁液なども挙げられる。これらは、医薬品、健康補助食品、化粧品などの成分や、食品添加物として使用されている。
また、粘度の高いＥＴ除去対象液として、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、ペクチン、カラギーナン、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、キサンタンガムのような多糖類、プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロースや、これらを含む溶液又は懸濁液も挙げられる。これらは、医薬品又は食品の製造用の増粘剤、ゲル化剤、又は糊料などとして使用されている。
また、これらの材料を、酸、アルカリ、又は酵素で分解した材料も使用できる。
また、粘度の高いＥＴ除去対象液として、人工臓器や人工骨の原料となるモノマーや、このようなモノマーを含む溶液又は懸濁液なども挙げられる。
その他、ＥＴ除去対象液としては、タンパク質、ペプチド、ビタミン類などの溶液又は懸濁液も挙げられる。
また、本発明のＥＴ吸着材は、粘度の高い材料のＥＴ除去に好適に使用できる。このようなＥＴ除去対象液として、例えば、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、ヘパラン硫酸、デルマタン硫酸、ケラタン硫酸、ヘパリンのようなムコ多糖や、これらを含む溶液又は懸濁液が挙げられる。ムコ多糖は、医薬品、化粧品などの成分として使用されている。
また、粘度の高いＥＴ除去対象液として、ラミナラン、カードラン、セルロースのようなβ-グルカン；プルラン、アミロース、グリコーゲン、アミロペクチン、デキストランのようなα-グルカン；分解コラーゲンや、これらを含む溶液又は懸濁液なども挙げられる。これらは、医薬品、健康補助食品、化粧品などの成分や、食品添加物として使用されている。
また、粘度の高いＥＴ除去対象液として、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、ペクチン、カラギーナン、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、キサンタンガムのような多糖類、プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロースや、これらを含む溶液又は懸濁液も挙げられる。これらは、医薬品又は食品の製造用の増粘剤、ゲル化剤、又は糊料などとして使用されている。
また、これらの材料を、酸、アルカリ、又は酵素で分解した材料も使用できる。
また、粘度の高いＥＴ除去対象液として、人工臓器や人工骨の原料となるモノマーや、このようなモノマーを含む溶液又は懸濁液なども挙げられる。
その他、ＥＴ除去対象液としては、タンパク質、ペプチド、ビタミン類などの溶液又は懸濁液も挙げられる。
【0039】
本発明のＥＴ吸着材と接触させる際のＥＴ除去対象液のｐＨは、アミノ基の種類や、ＥＴ含有液のｐＨ安定性などにより異なるが、例えば、１～１４、特に、３以上、４以上、５以上、又は６以上とすることができ、また、１０以下、９以下、又は８以下とすることができる。また、７以下であってもよい。
また、本発明のＥＴ吸着材と接触させる際のＥＴ除去対象液のイオン強度は、カチオン性基の種類や、ＥＴ除去対象液のイオン強度安定性などにより異なるが、例えば、０．８以下、０．６以下、又は０．４以下とすることができる。イオン強度は、ゼロ又は実質的にゼロとすることもできるが、０．００１以上、０．００３以上、又は０．００５以上とすることもできる。
また、本発明のＥＴ吸着材と接触させる際のＥＴ除去対象液のイオン強度は、カチオン性基の種類や、ＥＴ除去対象液のイオン強度安定性などにより異なるが、例えば、０．８以下、０．６以下、又は０．４以下とすることができる。イオン強度は、ゼロ又は実質的にゼロとすることもできるが、０．００１以上、０．００３以上、又は０．００５以上とすることもできる。
【0040】
本発明のＥＴ吸着材とＥＴ除去対象液との接触は、例えば、バッチ法により行うことができる。「バッチ法」は、適当な容器内で本発明のＥＴ吸着材とＥＴ除去対象液とを混合することにより接触させる手法である。バッチ法は、静置して実施してもよく、撹拌や振盪して実施してもよい。接触時間は、ＥＴ除去対象液の種類などにより異なるが、例えば、５分間～１２０時間、３０分間～２４時間、１～１２時間、又は２～４時間とすることができる。また、接触時の温度は、ＥＴ除去対象液の種類などにより異なるが、例えば、５～８０℃、１５～６５℃、又は２５～５０℃とすることができる。本発明のＥＴ吸着材にＥＴを吸着させた後に混合物から本発明のＥＴ吸着材を、ろ過又は遠心分離などにより分離することができる。
【0041】
また、本発明のＥＴ吸着材とＥＴ除去対象液との接触は、例えば、流動的分離法により行うことができる。「流動的分離法」とは、本発明のＥＴ吸着材にＥＴ除去対象液を通液することにより、本発明のＥＴ吸着材とＥＴ除去対象液とを接触させる手法である。具体的には、例えば、本発明のＥＴ吸着材をカラムに充填し、このカラムにＥＴ除去対象液を通液することにより、本発明のＥＴ吸着材とＥＴ除去対象液とを接触させることができる。また、例えば、本発明のＥＴ吸着材がフィルター状に成形されている場合は、このフィルターにＥＴ除去対象液を通液することにより、本発明のＥＴ吸着材とＥＴ除去対象液とを接触させることができる。膜としては、メンブランフィルター、中空糸膜、チューブラー膜などの形態が挙げられる。また、本発明のＥＴ吸着材が柱状などに成形されている場合は、この柱状物などにＥＴ除去対象液を通液することにより、本発明のＥＴ吸着材とＥＴ除去対象液とを接触させることができる。また、ろ紙上に本発明のＥＴ吸着材を載せ、そこにＥＴ除去対象液を通液することにより、本発明のＥＴ吸着材とＥＴ除去対象液とを接触させることができる。
【0042】
本発明のＥＴ除去方法によって、ＥＴ除去対象液中のＥＴが除去される。ＥＴの除去の程度は、処理後（本発明のＥＴ吸着材との接触後）のＥＴ除去対象液中のＥＴ濃度又は含有量が、処理前（本発明のＥＴ吸着材との接触前）と比較して低下していればよい。
「ＥＴが除去される」とは、例えば、ＥＴ除去対象液をＥＴ吸着材で処理して得られる液体中のＥＴ濃度又は含有量が、処理前と比較して、５０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、２％以下、又は１％以下に低下することであってよい。即ち、ＥＴ除去率は、５０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、９８％以上、又は９９％以上であり得る。
また、「ＥＴが除去される」とは、例えば、処理後の液体中のＥＴ濃度が、１００ＥＵ／ｇ以下、６０ＥＵ／ｇ以下、１０ＥＵ／ｇ以下、５ＥＵ／ｇ以下、又は１ＥＵ／ｇ以下になることであってもよい。
「ＥＴが除去される」とは、例えば、ＥＴ除去対象液をＥＴ吸着材で処理して得られる液体中のＥＴ濃度又は含有量が、処理前と比較して、５０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、２％以下、又は１％以下に低下することであってよい。即ち、ＥＴ除去率は、５０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、９８％以上、又は９９％以上であり得る。
また、「ＥＴが除去される」とは、例えば、処理後の液体中のＥＴ濃度が、１００ＥＵ／ｇ以下、６０ＥＵ／ｇ以下、１０ＥＵ／ｇ以下、５ＥＵ／ｇ以下、又は１ＥＵ／ｇ以下になることであってもよい。
【0043】
ＥＴ除去対象液が、ＥＴと分離されるべき目的成分を含む溶液又は懸濁液である場合、処理後に、その目的成分は除去されない。「ＥＴ除去対象液中の目的成分が除去されない」とは、ＥＴ除去対象液を処理後の液体中の目的成分の含有量が、処理前と比較して、９０％以上、９５％以上、９７％以上、又は９９％以上維持されることであってよい。
【0044】
ＥＴが除去されたことは、ＥＴ除去対象液を処理後の液体中のＥＴを定量することにより確認できる。ＥＴの定量法としては、リムルス試薬を用いたリムルス試験が挙げられる。リムルス試験は、常法により行うことができる。リムルス試験は、例えば、比色法、比濁法、又はゲル化法により行うことができる。
【0045】
（３）ＥＴ吸着材の製造方法
本発明のＥＴ吸着材の製造方法は、窒素原子含有カチオン性基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを基材にグラフト重合させる工程を含む方法である。本発明方法は、窒素原子含有カチオン性基の供与体と、窒素原子含有カチオン性基と反応して結合を形成できる官能基とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを反応させて窒素原子含有カチオン性基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを得る工程をさらに含むことができる。窒素原子含有カチオン性基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを得る工程は、グラフト重合の前に行う。
本発明のＥＴ吸着材の製造方法は、窒素原子含有カチオン性基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを基材にグラフト重合させる工程を含む方法である。本発明方法は、窒素原子含有カチオン性基の供与体と、窒素原子含有カチオン性基と反応して結合を形成できる官能基とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを反応させて窒素原子含有カチオン性基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを得る工程をさらに含むことができる。窒素原子含有カチオン性基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを得る工程は、グラフト重合の前に行う。
【0046】
窒素原子を含むカチオン性基
窒素原子を含むカチオン性基としては、例えば、アミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基）、４級アンモニウム基、イミノ基、アミジン基、グアニジノ基、イミダゾール基、４級イミダゾリウム基、ピリジル基、４級ピリジニウム基などが挙げられる。アミノ基は、アンモニアから水素原子１つを除去した官能基（－ＮＨ２）、第１級アミンから水素原子１つを除去した官能基（－ＮＨＲ）、第２級アミンから水素原子１つを除去した官能基（－ＮＲＲ´）の何れであってもよい。
窒素原子を含むカチオン性基は非環状であってもよく、環状であってもよい。
窒素原子を含むカチオン性基としては、例えば、アミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基）、４級アンモニウム基、イミノ基、アミジン基、グアニジノ基、イミダゾール基、４級イミダゾリウム基、ピリジル基、４級ピリジニウム基などが挙げられる。アミノ基は、アンモニアから水素原子１つを除去した官能基（－ＮＨ２）、第１級アミンから水素原子１つを除去した官能基（－ＮＨＲ）、第２級アミンから水素原子１つを除去した官能基（－ＮＲＲ´）の何れであってもよい。
窒素原子を含むカチオン性基は非環状であってもよく、環状であってもよい。
【0047】
窒素原子を含むカチオン性基の供与体である、窒素原子を含むカチオン性化合物としては、アンモニア、アミジン、１価アミン、多価アミン、４級アンモニウム塩、４級イミダゾリウム塩、４級ピリジニウム塩などが挙げられる。
１価アミン及び多価アミンが有するカチオン性基としては、アミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基）、４級アンモニウム基、イミノ基、アミジン基、グアニジノ基、イミダゾール基、４級イミダゾリウム基、ピリジル基、４級ピリジニウム基などが挙げられる。また、窒素原子を含むカチオン性化合物は、ポリマー又は非ポリマーの何れであってもよい。
１価アミンとしては、脂肪族アミン類、特にアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンのような第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミンのような第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミンのような第３級アミン）；芳香族アミン類（アニリン、トルイジンのような第１級アミンなど）；複素環式アミン類（ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、イミダゾールのような第２級アミン；ピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン（コリジン）、２，６－ルチジン、キノリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリンのような第３級アミンなど）；アルカノールアミン又はアミノアルコール（モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール、トリス(ヒドロキシメチルアミノ)メタンのような第１級アミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミンのような第２級アミン；トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ－ジエチルアミノエタノールのような第３級アミン）などが挙げられる。
中でも脂肪族アミン類が好ましく、アルキルアミンがより好ましい。
１価アミン及び多価アミンが有するカチオン性基としては、アミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基）、４級アンモニウム基、イミノ基、アミジン基、グアニジノ基、イミダゾール基、４級イミダゾリウム基、ピリジル基、４級ピリジニウム基などが挙げられる。また、窒素原子を含むカチオン性化合物は、ポリマー又は非ポリマーの何れであってもよい。
１価アミンとしては、脂肪族アミン類、特にアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンのような第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミンのような第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミンのような第３級アミン）；芳香族アミン類（アニリン、トルイジンのような第１級アミンなど）；複素環式アミン類（ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、イミダゾールのような第２級アミン；ピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン（コリジン）、２，６－ルチジン、キノリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリンのような第３級アミンなど）；アルカノールアミン又はアミノアルコール（モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール、トリス(ヒドロキシメチルアミノ)メタンのような第１級アミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミンのような第２級アミン；トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ－ジエチルアミノエタノールのような第３級アミン）などが挙げられる。
中でも脂肪族アミン類が好ましく、アルキルアミンがより好ましい。
【0048】
１価アミンが脂肪族アミンである場合の窒素原子に結合している炭化水素鎖の炭素数は、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、又は１０以上とすることができる。また、２０以下、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、又は１５以下とすることができる。中でも炭素数４以上の炭化水素鎖を有することが好ましい。これにより、ＥＴ吸着率が高いＥＴ吸着材が得られる。
【0049】
多価アミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミンのような脂肪族ジアミン；４，４′－ジアミノ－３，３′ジメチルジシクロヘキシルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンのような脂環族ジアミン；フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミン；ピペラジンのような複素環式ジアミン；ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンペンタミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、トリス（３－アミノプロピル）アミン、グアニジンのような３価以上の脂肪族アミン；メラミンのような３価以上の芳香族アミンなどが挙げられる。
また、多価アミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、アミノ酸(中でも、リジン、アルギニン、ヒスチジン、オルニチン、トリプトファンのような塩基性アミノ酸)、アミノ酸の重合体（中でも、ポリリジン、ポリアルギニン、ポリヒスチジン、ポリオルニチン、ポリトリプトファンのような塩基性アミノ酸の重合体）、ポリクレアチニンなどのアミノ基を有するポリマーも挙げられる。ポリマーは、直鎖状、分岐状の何れであってもよい。ポリマーの数平均分子量は、例えば、５０以上、１００以上、又は１５０以上であってよく、１，０００，０００以下、１００，０００以下、１０，０００以下、５，０００以下、２，０００以下、又は１，０００以下であってよい。ポリマーの数平均分子量としては、例えば、５０～１，０００，０００、５０～１００，０００、５０～１０，０００、５０～５，０００、５０～２，０００、５０～１，０００、１００～１，０００，０００、１００～１００，０００、１００～１０，０００、１００～５，０００、１００～２，０００、１００～１，０００、１５０～１，０００，０００、１５０～１００，０００、１５０～１０，０００、１５０～５，０００、１５０～２，０００、１５０～１，０００が挙げられる。
また、多価アミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、アミノ酸(中でも、リジン、アルギニン、ヒスチジン、オルニチン、トリプトファンのような塩基性アミノ酸)、アミノ酸の重合体（中でも、ポリリジン、ポリアルギニン、ポリヒスチジン、ポリオルニチン、ポリトリプトファンのような塩基性アミノ酸の重合体）、ポリクレアチニンなどのアミノ基を有するポリマーも挙げられる。ポリマーは、直鎖状、分岐状の何れであってもよい。ポリマーの数平均分子量は、例えば、５０以上、１００以上、又は１５０以上であってよく、１，０００，０００以下、１００，０００以下、１０，０００以下、５，０００以下、２，０００以下、又は１，０００以下であってよい。ポリマーの数平均分子量としては、例えば、５０～１，０００，０００、５０～１００，０００、５０～１０，０００、５０～５，０００、５０～２，０００、５０～１，０００、１００～１，０００，０００、１００～１００，０００、１００～１０，０００、１００～５，０００、１００～２，０００、１００～１，０００、１５０～１，０００，０００、１５０～１００，０００、１５０～１０，０００、１５０～５，０００、１５０～２，０００、１５０～１，０００が挙げられる。
【0050】
４級アンモニウム塩としては、グリシジルトリメチルアンモニウム塩（塩酸塩、臭化水素酸塩など）などが挙げられる。また、例えば、上記例示した３級アミンのアルキル化により４級化した四級アミンも使用できる。
４級イミダゾリウム塩としては、１－デシル－３－メチルイミダゾリウム塩、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム塩、１－メチル－ベンゾイミダゾリウム塩（塩酸塩、臭化水素酸塩など）などが挙げられる。
４級ピリジニウム塩としては、ブチルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩（塩酸塩、臭化水素酸塩など）などが挙げられる。
窒素原子を含むカチオン性化合物は、１種又は２種以上を使用できる。
４級イミダゾリウム塩としては、１－デシル－３－メチルイミダゾリウム塩、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム塩、１－メチル－ベンゾイミダゾリウム塩（塩酸塩、臭化水素酸塩など）などが挙げられる。
４級ピリジニウム塩としては、ブチルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩（塩酸塩、臭化水素酸塩など）などが挙げられる。
窒素原子を含むカチオン性化合物は、１種又は２種以上を使用できる。
【0051】
エチレン性不飽和基を有するモノマー
本発明の製造方法では、窒素原子を含むカチオン性基の供与体である、窒素原子を含むカチオン性化合物と反応して結合を形成できる官能基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いる。このような官能基として、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基などが挙げられる。
エポキシ基とエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、アクリルモノマー（メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなど）、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどが挙げられる。イソシアネート基とエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、２－イソシアネートエチルアクリレート、２－イソシアネートエチルメタクリレート、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネートなどが挙げられる。
カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
本発明の製造方法では、窒素原子を含むカチオン性基の供与体である、窒素原子を含むカチオン性化合物と反応して結合を形成できる官能基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いる。このような官能基として、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基などが挙げられる。
エポキシ基とエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、アクリルモノマー（メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなど）、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどが挙げられる。イソシアネート基とエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、２－イソシアネートエチルアクリレート、２－イソシアネートエチルメタクリレート、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネートなどが挙げられる。
カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【0052】
窒素原子を含むカチオン性化合物とエチレン性不飽和基を有するモノマーとの反応
窒素原子を含むカチオン性化合物と、エチレン性不飽和基を有するモノマーとの反応は、例えば、約１０～１００℃で、約０．１～２４時間行えばよい。
溶媒としては、通常、水を用いればよいが、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（２－メトキシエタノール）のようなアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒も用いることができる。溶媒は、１種又は２種以上を使用できる。
窒素原子を含むカチオン性化合物と、エチレン性不飽和基を有するモノマーとの反応は、例えば、約１０～１００℃で、約０．１～２４時間行えばよい。
溶媒としては、通常、水を用いればよいが、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（２－メトキシエタノール）のようなアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒も用いることができる。溶媒は、１種又は２種以上を使用できる。
【0053】
また、窒素原子を含むカチオン性化合物と、エチレン性不飽和基を有するモノマーを反応させた後に、さらに修飾を施すことによってカチオン性を高めることができる。
カチオン性を高めるために窒素原子を含むカチオン性基を追加して導入する方法としては、導入したカチオン性基を活性化剤で活性化し、次いで、既に導入したカチオン性基と同じ又はこれとは異なる、窒素原子を含むカチオン性化合物と反応させる方法が挙げられる。
活性化剤としては、例えば、クロロメチルオキシラン（エピクロロヒドリン）、メタクリル酸グリジシル、アクリル酸グリシジル、ジグリシジルエーテル、エピブロモヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルのようなエポキシ基供与体、ｐ－トルエンスルホン酸クロリド、２－フルオロ－１－メチルピリジニウム、クロロアセチルクロリド、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、トルエン－２，４－ジイソシアネート、ヨードメタン、ヨードエタンなどが挙げられる。
活性化剤、追加して導入する窒素原子を含むカチオン性化合物は、１種又は２種以上を使用できる。
カチオン性を高めるために窒素原子を含むカチオン性基を追加して導入する方法としては、導入したカチオン性基を活性化剤で活性化し、次いで、既に導入したカチオン性基と同じ又はこれとは異なる、窒素原子を含むカチオン性化合物と反応させる方法が挙げられる。
活性化剤としては、例えば、クロロメチルオキシラン（エピクロロヒドリン）、メタクリル酸グリジシル、アクリル酸グリシジル、ジグリシジルエーテル、エピブロモヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルのようなエポキシ基供与体、ｐ－トルエンスルホン酸クロリド、２－フルオロ－１－メチルピリジニウム、クロロアセチルクロリド、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、トルエン－２，４－ジイソシアネート、ヨードメタン、ヨードエタンなどが挙げられる。
活性化剤、追加して導入する窒素原子を含むカチオン性化合物は、１種又は２種以上を使用できる。
【0054】
基材
基材は、本発明のＥＴ吸着材の基材の材料として例示した合成有機ポリマー、天然ポリマー、無機材料が挙げられる。中でも、ポリマー組成の均一性や耐久性の点で合成有機ポリマーが好ましく、ラジカル発生し易い点で、ラジカル重合性官能基を有する合成有機ポリマーがより好ましい。基材の材料は１種又は２種以上を使用できる。
基材は、本発明のＥＴ吸着材の基材の材料として例示した合成有機ポリマー、天然ポリマー、無機材料が挙げられる。中でも、ポリマー組成の均一性や耐久性の点で合成有機ポリマーが好ましく、ラジカル発生し易い点で、ラジカル重合性官能基を有する合成有機ポリマーがより好ましい。基材の材料は１種又は２種以上を使用できる。
【0055】
グラフト重合
上記のようにして得られる、窒素原子を含むカチオン性基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを、基材とグラフト重合させる。
グラフト重合は、γ線、Ｘ線のような放射線、紫外線のような光、電子線を照射することにより行える。基材に照射を行った後モノマーを接触させてもよく、或いは基材とモノマーが共存する状態で照射を行ってもよい。本発明の製造方法は、窒素原子を含むカチオン性基が導入されたモノマーを用いるため、共存照射法を行っても、窒素原子を含むカチオン性基の導入率が下がることはなく、従って、窒素原子を含むカチオン性基を多数導入したＥＴ吸着材を簡便に製造することができる。
上記のようにして得られる、窒素原子を含むカチオン性基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを、基材とグラフト重合させる。
グラフト重合は、γ線、Ｘ線のような放射線、紫外線のような光、電子線を照射することにより行える。基材に照射を行った後モノマーを接触させてもよく、或いは基材とモノマーが共存する状態で照射を行ってもよい。本発明の製造方法は、窒素原子を含むカチオン性基が導入されたモノマーを用いるため、共存照射法を行っても、窒素原子を含むカチオン性基の導入率が下がることはなく、従って、窒素原子を含むカチオン性基を多数導入したＥＴ吸着材を簡便に製造することができる。
【0056】
また、グラフト重合は、ラジカル重合開始剤を用いて行うこともできる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイルなどの有機過酸化物；アゾ炭化水素、アゾニトリル、Ｎ－ニトロソ化合物、ジアゾチオエーテル、ジアゾアミノ化合物、亜硝酸エステル、硝酸エステルなどの窒素含有化合物；ジスルフィド、モノスルフィド、スルフィン酸などの硫黄含有化合物などを使用できる。また、セリウム塩とアルコールやアミンなどの有機還元剤とを反応させることにより生じるラジカルもラジカル重合開始剤として使用することができる。
ラジカル重合開始剤を用いる場合、基材とラジカル重合開始剤を混合してγ線、Ｘ線のような放射線、紫外線のような光、電子線を照射することでラジカルとした後、アクリルモノマーを接触させても良く、或いは基材とアクリルモノマー、ラジカル重合開始剤とが共存する状態で照射することもできる。
ラジカル重合開始剤を用いる場合、基材とラジカル重合開始剤を混合してγ線、Ｘ線のような放射線、紫外線のような光、電子線を照射することでラジカルとした後、アクリルモノマーを接触させても良く、或いは基材とアクリルモノマー、ラジカル重合開始剤とが共存する状態で照射することもできる。
【0057】
重合反応後、水、有機溶媒、又はそれらの混液を用いて、基材に固定されなかった窒素原子含有カチオン性基含有アクリルモノマーなどの不純物を除去すればよい。
【実施例0058】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）エンドトキシン吸着材の製造
（１－１）アミノ基含有分子鎖を基材に導入する方法
＜アミノ基含有分子鎖の製造＞
アミノ基含有分子鎖を以下の手順で合成した。
（１）エンドトキシン吸着材の製造
（１－１）アミノ基含有分子鎖を基材に導入する方法
＜アミノ基含有分子鎖の製造＞
アミノ基含有分子鎖を以下の手順で合成した。
【0059】
合成例１
セパラブルフラスコに、２級アミンとしてジエチルアミン（炭素数２の分子鎖を有する）を２．３ｇと、アリルグリシジルエーテルを３．６ｇと、エタノール５０ｍｌを入れ、４５℃で５時間攪拌することで、アミノ基含有分子鎖（以下、「ＡＧＥ―ＤＥＡ」ともいう）を得た。
セパラブルフラスコに、２級アミンとしてジエチルアミン（炭素数２の分子鎖を有する）を２．３ｇと、アリルグリシジルエーテルを３．６ｇと、エタノール５０ｍｌを入れ、４５℃で５時間攪拌することで、アミノ基含有分子鎖（以下、「ＡＧＥ―ＤＥＡ」ともいう）を得た。
【0060】
合成例２
セパラブルフラスコに、３級アミンとしてＮ－ブチルジメチルアミン（炭素数４の分子鎖を有する）を２．３ｇと、アリルグリシジルエーテルを３．６ｇと、エタノール５０ｍｌを入れ、４５℃で５時間攪拌することで、アミノ基含有分子鎖（以下、「ＡＧＥ―ＤＢＤＭＡ」ともいう）を得た。
セパラブルフラスコに、３級アミンとしてＮ－ブチルジメチルアミン（炭素数４の分子鎖を有する）を２．３ｇと、アリルグリシジルエーテルを３．６ｇと、エタノール５０ｍｌを入れ、４５℃で５時間攪拌することで、アミノ基含有分子鎖（以下、「ＡＧＥ―ＤＢＤＭＡ」ともいう）を得た。
【0061】
合成例３
セパラブルフラスコに、１級アミンとしてペンチルアミン（炭素数５の分子鎖を有する）を２．８ｇと、アリルグリシジルエーテルを３．６ｇと、エタノールを５０ｍｌ入れ、４５℃で５時間攪拌することで、アミノ基含有分子鎖（以下、「ＡＧＥ―ＰＡ」ともいう）を得た。
セパラブルフラスコに、１級アミンとしてペンチルアミン（炭素数５の分子鎖を有する）を２．８ｇと、アリルグリシジルエーテルを３．６ｇと、エタノールを５０ｍｌ入れ、４５℃で５時間攪拌することで、アミノ基含有分子鎖（以下、「ＡＧＥ―ＰＡ」ともいう）を得た。
【0062】
合成例４
セパラブルフラスコに、３級アミンとしてＮ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン（炭素数８の分子鎖を有する）を５．０ｇと、アリルグリシジルエーテルを３．６ｇと、エタノールを入れ、４５℃で５時間攪拌することで、アミノ基含有分子鎖（以下、「ＡＧＥ―ＤＭＯＡ」ともいう）を得た。
セパラブルフラスコに、３級アミンとしてＮ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン（炭素数８の分子鎖を有する）を５．０ｇと、アリルグリシジルエーテルを３．６ｇと、エタノールを入れ、４５℃で５時間攪拌することで、アミノ基含有分子鎖（以下、「ＡＧＥ―ＤＭＯＡ」ともいう）を得た。
【0063】
合成例５
セパラブルフラスコに、３級アミンとしてＮ，Ｎ－ジメチルデシルアミン（炭素数１０の分子鎖を有する）を５．５ｇと、アリルグリシジルエーテルを３．６ｇと、エタノールを入れ、４５℃で５時間攪拌することで、アミノ基含有分子鎖（以下、「ＡＧＥ―ＤＭＤＡ」ともいう）を得た。
セパラブルフラスコに、３級アミンとしてＮ，Ｎ－ジメチルデシルアミン（炭素数１０の分子鎖を有する）を５．５ｇと、アリルグリシジルエーテルを３．６ｇと、エタノールを入れ、４５℃で５時間攪拌することで、アミノ基含有分子鎖（以下、「ＡＧＥ―ＤＭＤＡ」ともいう）を得た。
【0064】
＜グラフト重合＞
基材へのアミノ基含有分子鎖のグラフト化は以下の手順で行った。
実施例１
合成例１で得られたＡＧＥ―ＤＥＡ溶液にポリエーテルスルホン多孔質膜 ０．３ｇを加え、系中をアルゴン置換した。５０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを照射した。反応物を濾布上で吸引ろ過し、大量の変性アルコールでリンスした後、大量の水でリンスし、グラフト化ポリエーテルスルホン膜（以下、「ＰＥＳ―ＡＧＥ―ＤＥＡ」ともいう）を得た。
基材へのアミノ基含有分子鎖のグラフト化は以下の手順で行った。
実施例１
合成例１で得られたＡＧＥ―ＤＥＡ溶液にポリエーテルスルホン多孔質膜 ０．３ｇを加え、系中をアルゴン置換した。５０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを照射した。反応物を濾布上で吸引ろ過し、大量の変性アルコールでリンスした後、大量の水でリンスし、グラフト化ポリエーテルスルホン膜（以下、「ＰＥＳ―ＡＧＥ―ＤＥＡ」ともいう）を得た。
【0065】
実施例２
合成例２で得られたＡＧＥ―ＤＢＤＭＡ溶液にポリエーテルスルホン多孔質膜 ０．３ｇを加え、系中をアルゴン置換した。５０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを照射した。反応物を濾布上で吸引ろ過し、大量の変性アルコールでリンスした後、大量の水でリンスし、グラフト化ポリエーテルスルホン膜（以下、「ＰＥＳ―ＡＧＥ―ＤＢＤＭＡ」ともいう）を得た。
合成例２で得られたＡＧＥ―ＤＢＤＭＡ溶液にポリエーテルスルホン多孔質膜 ０．３ｇを加え、系中をアルゴン置換した。５０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを照射した。反応物を濾布上で吸引ろ過し、大量の変性アルコールでリンスした後、大量の水でリンスし、グラフト化ポリエーテルスルホン膜（以下、「ＰＥＳ―ＡＧＥ―ＤＢＤＭＡ」ともいう）を得た。
【0066】
実施例３
合成例３で得られたＡＧＥ―ＰＡ溶液にポリエーテルスルホン多孔質膜 ０．３ｇを加え、系中をアルゴン置換した。５０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを照射した。反応物を濾布上で吸引ろ過し、大量の変性アルコールでリンスした後、大量の水でリンスし、グラフト化ポリエーテルスルホン膜（以下、「ＰＥＳ―ＡＧＥ―ＰＡ」ともいう）を得た。
合成例３で得られたＡＧＥ―ＰＡ溶液にポリエーテルスルホン多孔質膜 ０．３ｇを加え、系中をアルゴン置換した。５０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを照射した。反応物を濾布上で吸引ろ過し、大量の変性アルコールでリンスした後、大量の水でリンスし、グラフト化ポリエーテルスルホン膜（以下、「ＰＥＳ―ＡＧＥ―ＰＡ」ともいう）を得た。
【0067】
実施例４
合成例４で得られたＡＧＥ―ＤＭＯＡ溶液にポリエーテルスルホン多孔質膜 ０．３ｇを加え、系中をアルゴン置換した。５０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを照射した。反応物を濾布上で吸引ろ過し、大量の変性アルコールでリンスした後、大量の水でリンスし、グラフト化ポリエーテルスルホン膜（以下、「ＰＥＳ―ＡＧＥ―ＤＭＯＡ」ともいう）を得た。
合成例４で得られたＡＧＥ―ＤＭＯＡ溶液にポリエーテルスルホン多孔質膜 ０．３ｇを加え、系中をアルゴン置換した。５０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを照射した。反応物を濾布上で吸引ろ過し、大量の変性アルコールでリンスした後、大量の水でリンスし、グラフト化ポリエーテルスルホン膜（以下、「ＰＥＳ―ＡＧＥ―ＤＭＯＡ」ともいう）を得た。
【0068】
実施例５
合成例５で得られたＡＧＥ―ＤＭＤＡ溶液にポリエーテルスルホン多孔質膜 ０．３ｇを加え、系中をアルゴン置換した。５０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを照射した。反応物を濾布上で吸引ろ過し、大量の変性アルコールでリンスした後、大量の水でリンスし、グラフト化ポリエーテルスルホン膜（以下、「ＰＥＳ―ＡＧＥ―ＤＭＤＡ」ともいう）を得た。
合成例５で得られたＡＧＥ―ＤＭＤＡ溶液にポリエーテルスルホン多孔質膜 ０．３ｇを加え、系中をアルゴン置換した。５０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを照射した。反応物を濾布上で吸引ろ過し、大量の変性アルコールでリンスした後、大量の水でリンスし、グラフト化ポリエーテルスルホン膜（以下、「ＰＥＳ―ＡＧＥ―ＤＭＤＡ」ともいう）を得た。
【0069】
（１－２）アクリルモノマーを基材にグラフト重合させた後にアミノ基を導入する方法
＜グラフト重合＞
比較合成例１（アミノ基を有さない分子鎖の基材への導入）
セパラブルフラスコに、アリルグリシジルエーテルを３．６ｇと、エタノール５０ｍｌと、ポリエーテルスルホン多孔質膜 ０．３ｇを加え、系中をアルゴン置換した。５０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを照射した。反応物を濾布上で吸引ろ過し、大量の変性アルコールでリンスした後、大量の水でリンスし、グラフト化ポリエーテルスルホン膜（以下、「ＰＥＳ―ＡＧＥ」ともいう）を得た。
＜グラフト重合＞
比較合成例１（アミノ基を有さない分子鎖の基材への導入）
セパラブルフラスコに、アリルグリシジルエーテルを３．６ｇと、エタノール５０ｍｌと、ポリエーテルスルホン多孔質膜 ０．３ｇを加え、系中をアルゴン置換した。５０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを照射した。反応物を濾布上で吸引ろ過し、大量の変性アルコールでリンスした後、大量の水でリンスし、グラフト化ポリエーテルスルホン膜（以下、「ＰＥＳ―ＡＧＥ」ともいう）を得た。
【0070】
＜アミノ基の導入＞
比較例１
セパラブルフラスコに、比較合成例１で得られたＰＥＳ―ＡＧＥを０．３ｇと、エタノールを５０ｍｌと、２級アミンとしてジエチルアミン（炭素数２の分子鎖を有する）を２．３ｇ加え、系中をアルゴン置換した。５０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを照射した。反応物を濾布上で吸引ろ過し、大量の変性アルコールでリンスした後、大量の水でリンスし、グラフト化ポリエーテルスルホン膜（以下、「ＰＥＳ―ＡＧＥ―ＤＥＡ」ともいう）を得た。
比較例１
セパラブルフラスコに、比較合成例１で得られたＰＥＳ―ＡＧＥを０．３ｇと、エタノールを５０ｍｌと、２級アミンとしてジエチルアミン（炭素数２の分子鎖を有する）を２．３ｇ加え、系中をアルゴン置換した。５０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを照射した。反応物を濾布上で吸引ろ過し、大量の変性アルコールでリンスした後、大量の水でリンスし、グラフト化ポリエーテルスルホン膜（以下、「ＰＥＳ―ＡＧＥ―ＤＥＡ」ともいう）を得た。
【0071】
比較例２
セパラブルフラスコに、比較合成例１で得られたＰＥＳ―ＡＧＥを０．３ｇと、エタノールを５０ｍｌと、３級アミンとしてＮ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン（炭素数８の分子鎖を有する）を５．５ｇ加え、系中をアルゴン置換した。５０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを照射した。反応物を濾布上で吸引ろ過し、大量の変性アルコールでリンスした後、大量の水でリンスし、グラフト化ポリエーテルスルホン膜（以下、「ＰＥＳ―ＡＧＥ―ＤＭＯＡ」ともいう）を得た。
セパラブルフラスコに、比較合成例１で得られたＰＥＳ―ＡＧＥを０．３ｇと、エタノールを５０ｍｌと、３級アミンとしてＮ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン（炭素数８の分子鎖を有する）を５．５ｇ加え、系中をアルゴン置換した。５０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを照射した。反応物を濾布上で吸引ろ過し、大量の変性アルコールでリンスした後、大量の水でリンスし、グラフト化ポリエーテルスルホン膜（以下、「ＰＥＳ―ＡＧＥ―ＤＭＯＡ」ともいう）を得た。
【0072】
（２）物性評価
（２－１）陰イオン交換容量（ＡＥＣ）の測定
各ＥＴ吸着材を２４時間以上室温で減圧乾燥し、約０．５ｇをスクリュー管に精密秤量した。ファクター既知の０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸２０ｍｌを加え、ローラー上で２時間撹拌した。ろ紙を用いて濾過し、ろ液を１０ｍｌ別のスクリュー管に取った。ファクター既知の０．０５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定を行った。
以下の式によりＡＥＣを算出した。
ＡＥＣ（ｍＥｑ／ｄｒｙ・ｇ）
＝（０．１×ｆＨＣｌ×２０－０．０５×ｆＮａＯＨ×Ｖ×２０／１０）÷Ｗ
ｆＨＣｌ ： 使用した塩酸のファクター
ｆＮａＯＨ ： 使用した水酸化ナトリウムのファクター
Ｖ ： 滴定量（ｍｌ）
Ｗ ： 粒子の乾燥重量（ｄｒｙ・ｇ）
（２－１）陰イオン交換容量（ＡＥＣ）の測定
各ＥＴ吸着材を２４時間以上室温で減圧乾燥し、約０．５ｇをスクリュー管に精密秤量した。ファクター既知の０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸２０ｍｌを加え、ローラー上で２時間撹拌した。ろ紙を用いて濾過し、ろ液を１０ｍｌ別のスクリュー管に取った。ファクター既知の０．０５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定を行った。
以下の式によりＡＥＣを算出した。
ＡＥＣ（ｍＥｑ／ｄｒｙ・ｇ）
＝（０．１×ｆＨＣｌ×２０－０．０５×ｆＮａＯＨ×Ｖ×２０／１０）÷Ｗ
ｆＨＣｌ ： 使用した塩酸のファクター
ｆＮａＯＨ ： 使用した水酸化ナトリウムのファクター
Ｖ ： 滴定量（ｍｌ）
Ｗ ： 粒子の乾燥重量（ｄｒｙ・ｇ）
【0073】
（２－２）ＥＴ吸着能評価
ＥＴ吸着能の評価はバッチ法により行った。
乾熱滅菌可能な使用器具（コニカルビーカー、ホールピペット、ピペット、ガラスフィルター、薬さじ、リムルス用チューブ、チューブ用キャップ）はよく洗浄した後に２５０℃で４時間滅菌した。また、シリンジ、メンブランフィルター、チップはあらかじめγ線照射滅菌してあるものを用いた。また、純水としては大塚蒸留水（株式会社大塚製薬工場）を用いた。
ＥＴ濃度の測定は、市販のリムルス試薬であるエンドスペシーＥＳ－２４Ｍ（生化学工業株式会社）を用いて行った。
ＥＴ吸着能の評価はバッチ法により行った。
乾熱滅菌可能な使用器具（コニカルビーカー、ホールピペット、ピペット、ガラスフィルター、薬さじ、リムルス用チューブ、チューブ用キャップ）はよく洗浄した後に２５０℃で４時間滅菌した。また、シリンジ、メンブランフィルター、チップはあらかじめγ線照射滅菌してあるものを用いた。また、純水としては大塚蒸留水（株式会社大塚製薬工場）を用いた。
ＥＴ濃度の測定は、市販のリムルス試薬であるエンドスペシーＥＳ－２４Ｍ（生化学工業株式会社）を用いて行った。
【0074】
各ＥＴ吸着材を、ガラスフィルター上で０．２Ｍ ＮａＯＨ／９５％ ＥｔＯＨ ２５ｍｌで５回洗浄した。次いで、滅菌済みの純水でろ液が中性になるまで洗浄を繰り返した。
【0075】
５０ｍｌコニカルビーカーに洗浄済みの吸着材を秤量し、それに対し、ＥＴ除去対象液として、４重量％プルランと平均で８９９ＥＵ／ｇのＥＴを含む水溶液（ｐＨ６．０）を１０ｍｌ加え（ｎ＝２）、バイオシェイカー内で２０℃で、２００ｒｐｍで２時間振とうした。ｐＨは、各ＥＴ除去対象液と各吸着材とを混合した後も、ほぼ同じである。
次いで、吸着材を含む水溶液をシリンジで吸い取り、０．８μｍメンブランフィルターでろ過した。ろ液を大塚水で１０～１０００倍希釈した。希釈液を上記リムルス試薬の入った試験管に０．２ｍｌずつ加え、ボルテックスでよく混合した。試験管をＥＧリーダー－ＳＶ－１２（生化学工業株式会社）に設置し、比色時間法によりＥＴ残存濃度を決定した。
次いで、吸着材を含む水溶液をシリンジで吸い取り、０．８μｍメンブランフィルターでろ過した。ろ液を大塚水で１０～１０００倍希釈した。希釈液を上記リムルス試薬の入った試験管に０．２ｍｌずつ加え、ボルテックスでよく混合した。試験管をＥＧリーダー－ＳＶ－１２（生化学工業株式会社）に設置し、比色時間法によりＥＴ残存濃度を決定した。
【0076】
吸着材と接触させる前の各ＥＴ除去対象液に含まれるＥＴ濃度は、上記と同様にして、ＥＴ除去対象液を０．８μｍメンブランフィルターでろ過し、大塚水で１０～１０００倍希釈し、上記リムルス試薬を用いて、比色時間法により決定した。
ＥＴ除去率を下記式に従い算出した。
ＥＴ除去率（％）＝〔（吸着材と接触させる前のＥＴ除去対象液のＥＴ濃度－吸着材と混合後のＥＴ濃度）／吸着材と接触させる前のＥＴ除去対象液のＥＴ濃度〕×１００
ＥＴ除去率を下記式に従い算出した。
ＥＴ除去率（％）＝〔（吸着材と接触させる前のＥＴ除去対象液のＥＴ濃度－吸着材と混合後のＥＴ濃度）／吸着材と接触させる前のＥＴ除去対象液のＥＴ濃度〕×１００
【0077】
結果を表１に示す。
全ての例で、ＥＴ吸着能を有することが認められたが、アミンを導入した後に分子鎖を基材に結合させることにより、ＥＴ吸着率がより高い吸着材が得られた。
なお、アミンを導入後にグラフト重合させた実施例１～５のうち、アミンとしてジエチルアミンを使用した実施例１のＥＴ吸着率は、他のアミンを使用した場合に比べて低いが、ＡＥＣ当たりのＥＴ吸着率を比較すると、他のアミンを使用した場合と同等である。
【表1】
なお、アミンを導入後にグラフト重合させた実施例１～５のうち、アミンとしてジエチルアミンを使用した実施例１のＥＴ吸着率は、他のアミンを使用した場合に比べて低いが、ＡＥＣ当たりのＥＴ吸着率を比較すると、他のアミンを使用した場合と同等である。
【産業上の利用可能性】
【0078】
本発明のＥＴ吸着材は、ＥＴ吸着率が非常に高いため、ＥＴの残存が厳しく制限される医薬品、食品、化粧品の分野で実用性の高いものである。また、本発明の製造方法は、ＥＴ吸着率が非常に高いＥＴ吸着材を簡便に製造することができ、実用性の高い方法である。