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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024093285
(43)【公開日】2024-07-09
(54)【発明の名称】改質逆浸透膜の製造方法、及び改質逆浸透膜
(51)【国際特許分類】
B01D 67/00 20060101AFI20240702BHJP
B01D 61/10 20060101ALI20240702BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20240702BHJP
B01D 69/02 20060101ALI20240702BHJP
【ＦＩ】
B01D67/00
B01D61/10
B01D69/12
B01D69/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022209567
(22)【出願日】2022-12-27
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ムーンショット型研究開発事業／地球環境再生に向けた持続可能な資源循環を実現／産業活動由来の希薄な窒素化合物の循環技術創出―プラネタリーバウンダリー問題の解決に向けて」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504150450
【氏名又は名称】国立大学法人神戸大学
(74)【代理人】
【識別番号】100124431
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 順也
(74)【代理人】
【識別番号】100175651
【弁理士】
【氏名又は名称】迫田 恭子
(74)【代理人】
【識別番号】100174160
【弁理士】
【氏名又は名称】水谷 馨也
(72)【発明者】
【氏名】松山 秀人
(72)【発明者】
【氏名】熊谷 和夫
(72)【発明者】
【氏名】ユイシュエン チャオ
【テーマコード（参考）】
4D006
【Ｆターム（参考）】
4D006GA03
4D006HA01
4D006HA21
4D006HA41
4D006HA61
4D006MA01
4D006MA02
4D006MA03
4D006MB02
4D006MB20
4D006MC07X
4D006MC18
4D006MC24
4D006MC29
4D006MC33
4D006MC44
4D006MC54X
4D006MC60X
4D006NA54
4D006NA63
4D006PA01
4D006PB03
4D006PC80
(57)【要約】
【課題】エタノールなどの低分子量かつ非電解質化合物、又は、アンモニウムイオンなどの低分子量かつ陽イオン化合物の阻止率が高められた、逆浸透膜の製造方法を提供する。
【解決手段】逆浸透膜を加熱処理する加熱工程と、
逆浸透膜を、タンニン酸、ポリエチレンイミン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアミジン、ポリビニルアミジン及びポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の処理剤で処理する処理工程と、
を備える、改質逆浸透膜の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】逆浸透膜を加熱処理する加熱工程と、
逆浸透膜を、タンニン酸、ポリエチレンイミン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアミジン、ポリビニルアミジン及びポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の処理剤で処理する処理工程と、
を備える、改質逆浸透膜の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
逆浸透膜を加熱処理する加熱工程と、
逆浸透膜を、タンニン酸、ポリエチレンイミン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアミジン、ポリビニルアミジン及びポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の処理剤で処理する処理工程と、
を備える、改質逆浸透膜の製造方法。
逆浸透膜を、タンニン酸、ポリエチレンイミン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアミジン、ポリビニルアミジン及びポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の処理剤で処理する処理工程と、
を備える、改質逆浸透膜の製造方法。
【請求項2】
前記加熱工程の後、前記処理工程を行う、請求項１に記載の改質逆浸透膜の製造方法。
【請求項3】
前記加熱工程は、温度６０℃以上の水中で前記逆浸透膜を加熱する工程である、請求項１または２に記載の改質逆浸透膜の製造方法。
【請求項4】
前記逆浸透膜は、複合逆浸透膜である、請求項１または２に記載の改質逆浸透膜の製造方法。
【請求項5】
前記改質逆浸透膜は、以下の方法で測定されるエタノールの阻止率Ｒａが８８％以上である、請求項１または２に記載の改質逆浸透膜の製造方法。
（エタノールの阻止率の測定法）
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認する。次に、純水を１重量％エタノール水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収する。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）を以下の式で算出する。また、透過前後の液中のエタノール濃度をガスクロマトグラフを用いて測定する。供給液中のエタノール濃度をＢａ（重量％）、透過液中のエタノール濃度をＣａ（重量％）として、エタノールの阻止率Ｒａ（％）を以下の式で算出する。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
エタノールの阻止率Ｒａ＝（１－Ｃａ／Ｂａ）×１００
（エタノールの阻止率の測定法）
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認する。次に、純水を１重量％エタノール水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収する。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）を以下の式で算出する。また、透過前後の液中のエタノール濃度をガスクロマトグラフを用いて測定する。供給液中のエタノール濃度をＢａ（重量％）、透過液中のエタノール濃度をＣａ（重量％）として、エタノールの阻止率Ｒａ（％）を以下の式で算出する。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
エタノールの阻止率Ｒａ＝（１－Ｃａ／Ｂａ）×１００
【請求項6】
前記改質逆浸透膜は、以下の方法で測定されるアンモニウムイオンの阻止率Ｒｂが９９％以上である、請求項１または２に記載の改質逆浸透膜の製造方法。
（アンモニウムイオンの阻止率の測定法）
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認する。次に、純水を１ｇ／Ｌ塩化アンモニウム水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収する。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）を以下の式で算出する。また、透過前後の液中のアンモニウムイオン濃度をイオンクロマトグラフを用いて測定する。供給液中のアンモニウムイオン濃度をＢｂ（重量％）、透過液中の濃度をＣｂ（重量％）として、アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ（％）を以下の式で算出する。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ＝（１－Ｃｂ／Ｂｂ）×１００
（アンモニウムイオンの阻止率の測定法）
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認する。次に、純水を１ｇ／Ｌ塩化アンモニウム水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収する。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）を以下の式で算出する。また、透過前後の液中のアンモニウムイオン濃度をイオンクロマトグラフを用いて測定する。供給液中のアンモニウムイオン濃度をＢｂ（重量％）、透過液中の濃度をＣｂ（重量％）として、アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ（％）を以下の式で算出する。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ＝（１－Ｃｂ／Ｂｂ）×１００
【請求項7】
以下の方法で測定されるエタノールの阻止率Ｒａが８８％以上である、改質逆浸透膜。
（エタノールの阻止率の測定法）
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認する。次に、純水を１重量％エタノール水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収する。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）を以下の式で算出する。また、透過前後の液中のエタノール濃度をガスクロマトグラフを用いて測定する。供給液中のエタノール濃度をＢａ（重量％）、透過液中のエタノール濃度をＣａ（重量％）として、エタノールの阻止率Ｒａ（％）を以下の式で算出する。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
エタノールの阻止率Ｒａ＝（１－Ｃａ／Ｂａ）×１００
（エタノールの阻止率の測定法）
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認する。次に、純水を１重量％エタノール水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収する。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）を以下の式で算出する。また、透過前後の液中のエタノール濃度をガスクロマトグラフを用いて測定する。供給液中のエタノール濃度をＢａ（重量％）、透過液中のエタノール濃度をＣａ（重量％）として、エタノールの阻止率Ｒａ（％）を以下の式で算出する。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
エタノールの阻止率Ｒａ＝（１－Ｃａ／Ｂａ）×１００
【請求項8】
以下の方法で測定されるアンモニウムイオンの阻止率Ｒｂが９９％以上である、改質逆浸透膜。
（アンモニウムイオンの阻止率の測定法）
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認する。次に、純水を１ｇ／Ｌ塩化アンモニウム水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収する。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）を以下の式で算出する。また、透過前後の液中のアンモニウムイオン濃度をイオンクロマトグラフを用いて測定する。供給液中のアンモニウムイオン濃度をＢｂ（重量％）、透過液中の濃度をＣｂ（重量％）として、アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ（％）を以下の式で算出する。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ＝（１－Ｃｂ／Ｂｂ）×１００
（アンモニウムイオンの阻止率の測定法）
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認する。次に、純水を１ｇ／Ｌ塩化アンモニウム水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収する。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）を以下の式で算出する。また、透過前後の液中のアンモニウムイオン濃度をイオンクロマトグラフを用いて測定する。供給液中のアンモニウムイオン濃度をＢｂ（重量％）、透過液中の濃度をＣｂ（重量％）として、アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ（％）を以下の式で算出する。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ＝（１－Ｃｂ／Ｂｂ）×１００
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、改質逆浸透膜の製造方法、及び改質逆浸透膜に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、海水淡水化、各種溶液の濾過分離や濃縮等に逆浸透（ＲＯ）膜が使用されている。逆浸透膜を用いた水処理により、水中の塩類、低分子化合物等を水と分離することができる。
【0003】
逆浸透膜としては、例えば、多孔性支持体の上にポリアミド膜とを含む複合逆浸透膜が広く知られている（特許文献１参照）。また、酢酸セルロース膜を利用した逆浸透膜なども知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００１－２５９３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来の逆浸透膜は、エタノール（分子量４６）、メタノール（分子量３２）などのような低分子量かつ非電解質化合物の阻止率が低いという問題がある。
【0006】
また、従来の逆浸透膜は、アンモニウムイオンなどの低分子量かつ陽イオン化合物の阻止率が低いという問題がある。
【0007】
本開示は、エタノールなどの低分子量かつ非電解質化合物、又は、アンモニウムイオンなどの低分子量かつ陽イオン化合物の阻止率が高められた、改質逆浸透膜の製造方法を提供することを主な目的とする。さらには、本開示は、当該阻止率が高められた改質逆浸透膜を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示の発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、逆浸透膜を加熱処理する加熱工程と、逆浸透膜を、タンニン酸、ポリエチレンイミン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアミジン、ポリビニルアミジン及びポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の処理剤で処理する処理工程とを併用することにより、それぞれを単独で行って逆浸透膜を改質する場合と比較して、エタノールのような低分子量かつ非電解質化合物の阻止率と、アンモニウムイオンなどの低分子量かつ陽イオン化合物の阻止率とが、予想外に高められることを見出した。
【0009】
さらに、逆浸透膜の加熱処理及び処理剤による処理は、逆浸透膜の水透過流束を低下させることから、両方の処理を併用すると、逆浸透膜の水透過流束が著しく低下する懸念があったが、本開示の発明者らは、予想に反して、前記の加熱処理と処理剤での処理の併用によっても、得られた改質逆浸透膜は、十分に高い水透過流束を備えていることも見出した。
【0010】
本開示は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 逆浸透膜を加熱処理する加熱工程と、
逆浸透膜を、タンニン酸、ポリエチレンイミン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアミジン、ポリビニルアミジン及びポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の処理剤で処理する処理工程と、
を備える、改質逆浸透膜の製造方法。
項２． 前記加熱工程の後、前記処理工程を行う、項１に記載の改質逆浸透膜の製造方法。
項３． 前記加熱工程は、温度６０℃以上の水中で前記逆浸透膜を加熱する工程である、項１または２に記載の改質逆浸透膜の製造方法。
項４． 前記逆浸透膜は、複合逆浸透膜である、項１～３のいずれか１項に記載の改質逆浸透膜の製造方法。
項５． 前記改質逆浸透膜は、以下の方法で測定されるエタノールの阻止率Ｒａが８８％以上である、項１～４のいずれか１項に記載の改質逆浸透膜の製造方法。
（エタノールの阻止率の測定法）
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認する。次に、純水を１重量％エタノール水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収する。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）を以下の式で算出する。また、透過前後の液中のエタノール濃度をガスクロマトグラフを用いて測定する。供給液中のエタノール濃度をＢａ（重量％）、透過液中のエタノール濃度をＣａ（重量％）として、エタノールの阻止率Ｒａ（％）を以下の式で算出する。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
エタノールの阻止率Ｒａ＝（１－Ｃａ／Ｂａ）×１００
項６． 前記改質逆浸透膜は、以下の方法で測定されるアンモニウムイオンの阻止率Ｒｂが９９％以上である、項１～５のいずれか１項に記載の改質逆浸透膜の製造方法。
（アンモニウムイオンの阻止率の測定法）
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認する。次に、純水を１ｇ／Ｌ塩化アンモニウム水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収する。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）を以下の式で算出する。また、透過前後の液中のアンモニウムイオン濃度をイオンクロマトグラフを用いて測定する。供給液中のアンモニウムイオン濃度をＢｂ（重量％）、透過液中の濃度をＣｂ（重量％）として、アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ（％）を以下の式で算出する。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ＝（１－Ｃｂ／Ｂｂ）×１００
項７． 以下の方法で測定されるエタノールの阻止率Ｒａが８８％以上である、改質逆浸透膜。
（エタノールの阻止率の測定法）
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認する。次に、純水を１重量％エタノール水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収する。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）を以下の式で算出する。また、透過前後の液中のエタノール濃度をガスクロマトグラフを用いて測定する。供給液中のエタノール濃度をＢａ（重量％）、透過液中のエタノール濃度をＣａ（重量％）として、エタノールの阻止率Ｒａ（％）を以下の式で算出する。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
エタノールの阻止率Ｒａ＝（１－Ｃａ／Ｂａ）×１００
項８． 以下の方法で測定されるアンモニウムイオンの阻止率Ｒｂが９９％以上である、改質逆浸透膜。
（アンモニウムイオンの阻止率の測定法）
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認する。次に、純水を１ｇ／Ｌ塩化アンモニウム水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収する。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）を以下の式で算出する。また、透過前後の液中のアンモニウムイオン濃度をイオンクロマトグラフを用いて測定する。供給液中のアンモニウムイオン濃度をＢｂ（重量％）、透過液中の濃度をＣｂ（重量％）として、アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ（％）を以下の式で算出する。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ＝（１－Ｃｂ／Ｂｂ）×１００
項１． 逆浸透膜を加熱処理する加熱工程と、
逆浸透膜を、タンニン酸、ポリエチレンイミン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアミジン、ポリビニルアミジン及びポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の処理剤で処理する処理工程と、
を備える、改質逆浸透膜の製造方法。
項２． 前記加熱工程の後、前記処理工程を行う、項１に記載の改質逆浸透膜の製造方法。
項３． 前記加熱工程は、温度６０℃以上の水中で前記逆浸透膜を加熱する工程である、項１または２に記載の改質逆浸透膜の製造方法。
項４． 前記逆浸透膜は、複合逆浸透膜である、項１～３のいずれか１項に記載の改質逆浸透膜の製造方法。
項５． 前記改質逆浸透膜は、以下の方法で測定されるエタノールの阻止率Ｒａが８８％以上である、項１～４のいずれか１項に記載の改質逆浸透膜の製造方法。
（エタノールの阻止率の測定法）
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認する。次に、純水を１重量％エタノール水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収する。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）を以下の式で算出する。また、透過前後の液中のエタノール濃度をガスクロマトグラフを用いて測定する。供給液中のエタノール濃度をＢａ（重量％）、透過液中のエタノール濃度をＣａ（重量％）として、エタノールの阻止率Ｒａ（％）を以下の式で算出する。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
エタノールの阻止率Ｒａ＝（１－Ｃａ／Ｂａ）×１００
項６． 前記改質逆浸透膜は、以下の方法で測定されるアンモニウムイオンの阻止率Ｒｂが９９％以上である、項１～５のいずれか１項に記載の改質逆浸透膜の製造方法。
（アンモニウムイオンの阻止率の測定法）
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認する。次に、純水を１ｇ／Ｌ塩化アンモニウム水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収する。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）を以下の式で算出する。また、透過前後の液中のアンモニウムイオン濃度をイオンクロマトグラフを用いて測定する。供給液中のアンモニウムイオン濃度をＢｂ（重量％）、透過液中の濃度をＣｂ（重量％）として、アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ（％）を以下の式で算出する。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ＝（１－Ｃｂ／Ｂｂ）×１００
項７． 以下の方法で測定されるエタノールの阻止率Ｒａが８８％以上である、改質逆浸透膜。
（エタノールの阻止率の測定法）
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認する。次に、純水を１重量％エタノール水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収する。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）を以下の式で算出する。また、透過前後の液中のエタノール濃度をガスクロマトグラフを用いて測定する。供給液中のエタノール濃度をＢａ（重量％）、透過液中のエタノール濃度をＣａ（重量％）として、エタノールの阻止率Ｒａ（％）を以下の式で算出する。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
エタノールの阻止率Ｒａ＝（１－Ｃａ／Ｂａ）×１００
項８． 以下の方法で測定されるアンモニウムイオンの阻止率Ｒｂが９９％以上である、改質逆浸透膜。
（アンモニウムイオンの阻止率の測定法）
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認する。次に、純水を１ｇ／Ｌ塩化アンモニウム水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収する。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）を以下の式で算出する。また、透過前後の液中のアンモニウムイオン濃度をイオンクロマトグラフを用いて測定する。供給液中のアンモニウムイオン濃度をＢｂ（重量％）、透過液中の濃度をＣｂ（重量％）として、アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ（％）を以下の式で算出する。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ＝（１－Ｃｂ／Ｂｂ）×１００
【発明の効果】
【0011】
本開示によれば、エタノール（分子量４６）などの低分子量かつ非電解質化合物、又は、アンモニウムイオンなどの低分子量かつ陽イオン化合物の阻止率が高められた、改質逆浸透膜の製造方法を提供することができる。さらに、本開示によれば、当該阻止率が高められた逆浸透膜を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】各実施例及び各比較例で得られた逆浸透膜（改質逆浸透膜）のエタノール阻止率（％）を示すグラフである。
【図2】各実施例及び各比較例の逆浸透膜（改質逆浸透膜）のエタノール阻止率（％）の測定時における水の透過流束（ＬＭＨ：Ｌ／ｍ2／ｈｒ）を示すグラフである。
【図3】実施例１及び比較例１，５の逆浸透膜（改質逆浸透膜）の各種有機溶媒（メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、グリセロール）の阻止率（％）を示すグラフである。
【図4】実施例１及び比較例１の逆浸透膜（改質逆浸透膜）を、浸透圧補助型逆浸透膜法に適用した場合のエタノール水溶液の濃縮結果を示すグラフである。
【図5】実施例１及び比較例１，５の逆浸透膜（改質逆浸透膜）のアンモニウムイオンの阻止率（％）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本開示の改質逆浸透膜の製造方法は、逆浸透膜を加熱処理する加熱工程と、逆浸透膜を、タンニン酸、ポリエチレンイミン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアミジン、ポリビニルアミジン及びポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の処理剤で処理する処理工程と、を備えることを特徴とする。以下、本開示の改質逆浸透膜の製造方法、及び、本開示の改質逆浸透膜について詳述する。
【0014】
本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「～」で結ぶことができるものとする。
【0015】
本開示の改質逆浸透膜の製造方法において、加熱工程は、逆浸透膜を加熱処理する工程である。加熱対象となる逆浸透膜は、膜を介する溶液間の浸透圧差以上の圧力を高濃度側にかけると、溶媒を透過させ、溶質を阻止する液体分離膜である。逆浸透膜の膜構造としては、特に制限はなく、非対称逆浸透膜、複合逆浸透膜などの高分子膜などを挙げることができる。
【0016】
加熱対象とする逆浸透膜は、公知の逆浸透膜であってよく、市販の逆浸透膜であってもよい。逆浸透膜としては、例えば、ポリアミド膜、酢酸セルロース膜などを備える逆浸透膜が知られており、これらの逆浸透膜は、本開示に加熱処理対象とする逆浸透膜として好適である。本開示においては、特に、ポリアミド膜を備える逆浸透膜が好適である。
【0017】
ポリアミド膜を形成するポリアミドとしては、例えば、芳香族系ポリアミド、脂肪族系ポリアミド、これらの複合材料などが挙げられる。また、酢酸セルロース膜を形成する素材は酢酸セルロースなどのセルロース系の素材である。
【0018】
逆浸透膜は、複合逆浸透膜であることが好ましい。複合逆浸透膜とは、多孔質支持体の上にスキン層（例えばポリアミドスキン層）を備える逆浸透膜であり、公知の複合逆浸透膜であってよく、市販の複合逆浸透膜を利用することもできる。多孔性支持体は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなどによって形成される。
【0019】
逆浸透膜のモジュール形式に特に制限はなく、例えば、管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどが挙げられる。
【0020】
本開示の効果をより好適に発揮する観点から、加熱工程における逆浸透膜の加熱温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、加熱温度の上限は、例えば１００℃である。加熱工程は、温度６０℃以上の水中で逆浸透膜を加熱する工程であることが好ましい。加熱時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、また、好ましくは１０時間以下、より好ましくは６時間以下であり、好ましい範囲としては、１～１０時間、２～６時間、３～６時間などが挙げられる。
【0021】
また、後述の通り、本開示の改質逆浸透膜の製造方法においては、加熱工程の後、処理剤による処理工程を行うことが好ましい。この場合、加熱工程に供される逆浸透膜は、後述の処理剤による処理工程に供されていない逆浸透膜である。なお、この場合にも、他の処理剤による処理が施された逆浸透膜を加熱工程に供してもよい。
【0022】
本開示の改質逆浸透膜の製造方法において、処理工程は、逆浸透膜を、タンニン酸、ポリエチレンイミン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアミジン、ポリビニルアミジン及びポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の処理剤で処理する工程である。
【0023】
本開示の効果をより好適に発揮する観点から、処理剤は、タンニン酸及びポリエチレンイミンの少なくとも一方を含むことが好ましく、タンニン酸及びポリエチレンイミンを含むことがより好ましい。
【0024】
また、本開示の効果をより好適に発揮する観点から、逆浸透膜を処理剤で処理する際の処理剤の濃度としては、例えば０．０１ｍｇ／ｍｌ以上、好ましくは０．１ｍｇ／ｍｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｇ／ｍｌ以上であり、また、好ましくは１０ｍｇ／ｍｌ以下であり、好ましい範囲としては、０．０１～１００ｍｇ／ｍｌ程度、０．１～１００ｍｇ／ｍｌ程度、０．１～１０ｍｇ／ｍｌ程度、０．５～１０ｍｇ／ｍｌ程度などが挙げられる。具体的には、例えば処理剤としてタンニン酸を用いる場合であれば、タンニン酸の濃度としては、例えば０．０１ｍｇ／ｍｌ以上、好ましくは０．１ｍｇ／ｍｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｇ／ｍｌ以上であり、好ましい範囲としては、０．０１～１００ｍｇ／ｍｌ程度、０．１～１００ｍｇ／ｍｌ程度、０．１～１０ｍｇ／ｍｌ程度、０．５～１０ｍｇ／ｍｌ程度などが挙げられる。また、例えば処理剤としてポリエチレンイミンを用いる場合であれば、ポリエチレンイミンの濃度としては、例えば０．０１ｍｇ／ｍｌ以上、好ましくは０．１ｍｇ／ｍｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｇ／ｍｌ以上であり、また、好ましくは１０ｍｇ／ｍｌ以下であり、好ましい範囲としては、０．０１～１００ｍｇ／ｍｌ程度、０．１～１００ｍｇ／ｍｌ程度、０．１～１０ｍｇ／ｍｌ程度、０．５～１０ｍｇ／ｍｌ程度などが挙げられる。処理温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下であり、好ましい範囲としては、６０～１００℃、７０～１００℃、８０～１００℃、７０～９０℃、８０～９０℃などが挙げられる。処理時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、また、好ましくは１０時間以下、より好ましくは６時間以下であり、好ましい範囲としては、１～１０時間、２～６時間、３～６時間などが挙げられる。
【0025】
また、処理剤としてポリエチレンイミンを用いる場合、ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１００００以下、さらに好ましくは５０００以下、さらに好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下が挙げられ、好ましい範囲としては、３００～１００００００、３００～２０００００、３００～１００００、３００～５０００、３００～２０００、３００～１０００、５００～１００００００、５００～２０００００、５００～１００００、５００～５０００、５００～２０００、５００～１０００などが挙げられる。ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、液体クロマトグラフ法により測定される値である。
【0026】
処理剤による逆浸透膜の処理は、逆浸透膜に対して処理剤を接触させることにより行うことができる。具体的には、処理剤を含む溶液中に逆浸透膜を浸漬するなどして処理工程を行うことができる。
【0027】
本開示の効果をより好適に発揮する観点から、処理工程の対象とする逆浸透膜は、前述の加熱工程によって加熱された逆浸透膜であることが好ましい。本開示において、加熱工程で加熱された逆浸透膜を、さらに処理工程において処理剤で処理することにより、改質逆浸透膜は、エタノールのような低分子量かつ非電解質化合物の阻止率と、アンモニウムイオンなどの低分子量かつ陽イオン化合物の阻止率とがより好適に高められるだけでなく、水透過流束についてもより良好な改質逆浸透膜となり得る。
【0028】
本開示の製造方法により得られた改質逆浸透膜は、以下の方法で測定されるエタノールの阻止率Ｒａが、例えば８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【0029】
（エタノールの阻止率の測定法）
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認する。次に、純水を１重量％エタノール水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収する。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）を以下の式で算出する。また、透過前後の液中のエタノール濃度をガスクロマトグラフを用いて測定する。供給液中のエタノール濃度をＢａ（重量％）、透過液中のエタノール濃度をＣａ（重量％）として、エタノールの阻止率Ｒａ（％）を以下の式で算出する。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
エタノールの阻止率Ｒａ＝（１－Ｃａ／Ｂａ）×１００
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認する。次に、純水を１重量％エタノール水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収する。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）を以下の式で算出する。また、透過前後の液中のエタノール濃度をガスクロマトグラフを用いて測定する。供給液中のエタノール濃度をＢａ（重量％）、透過液中のエタノール濃度をＣａ（重量％）として、エタノールの阻止率Ｒａ（％）を以下の式で算出する。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
エタノールの阻止率Ｒａ＝（１－Ｃａ／Ｂａ）×１００
【0030】
また、本開示の製造方法により得られた改質逆浸透膜は、以下の方法で測定されるアンモニウムイオンの阻止率Ｒｂが、例えば９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
【0031】
（アンモニウムイオンの阻止率の測定法）
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認する。次に、純水を１ｇ／Ｌ塩化アンモニウム水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収する。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）を以下の式で算出する。また、透過前後の液中のアンモニウムイオン濃度をイオンクロマトグラフを用いて測定する。供給液中のアンモニウムイオン濃度をＢｂ（重量％）、透過液中の濃度をＣｂ（重量％）として、アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ（％）を以下の式で算出する。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ＝（１－Ｃｂ／Ｂｂ）×１００
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認する。次に、純水を１ｇ／Ｌ塩化アンモニウム水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収する。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）を以下の式で算出する。また、透過前後の液中のアンモニウムイオン濃度をイオンクロマトグラフを用いて測定する。供給液中のアンモニウムイオン濃度をＢｂ（重量％）、透過液中の濃度をＣｂ（重量％）として、アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ（％）を以下の式で算出する。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ＝（１－Ｃｂ／Ｂｂ）×１００
【0032】
さらに、本開示の製造方法により得られた改質逆浸透膜は、前記の方法で測定されるエタノールの阻止率Ｒａが、例えば８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上であって、かつ、前記の方法で測定されるアンモニウムイオンの阻止率Ｒｂが、例えば９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上であることが望ましい。
【0033】
本開示の製造方法により得られた改質逆浸透膜は、前記の方法で測定される水の透過流束Ｊ（エタノールの阻止率Ｒａ（％）の測定時、又は、アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ（％）の測定時）は、それぞれ、好ましくは１０Ｌ／ｍ2／ｈｒ以上、より好ましくは２０Ｌ／ｍ2／ｈｒ以上、さらに好ましくは３０Ｌ／ｍ2／ｈｒ以上であり、また、好ましくは１００Ｌ／ｍ2／ｈｒ以下、より好ましくは８０Ｌ／ｍ2／ｈｒ以下であり、好ましい範囲としては、１０～１００Ｌ／ｍ2／ｈｒ、２０～８０Ｌ／ｍ2／ｈｒ、３０～８０Ｌ／ｍ2／ｈｒなどが挙げられる。
【0034】
本開示の製造方法により、エタノール（分子量４６）などの低分子量かつ非電解質化合物、又は、アンモニウムイオンなどの低分子量かつ陽イオン化合物の阻止率が高められた、逆浸透膜の製造方法を提供することができる。
【0035】
本開示の製造方法により製造される改質逆浸透膜の阻止対象物は、エタノール（分子量４６）などの低分子量かつ非電解質化合物、アンモニウムイオンなどの低分子量かつ陽イオン化合物などが好適であるが、これらに限定されるものではない。低分子量かつ非電解質化合物としては、エタノールの他、メタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、グリセロール、エチレングリコールなどアルコール類、アセトン、アセトニトリル、酢酸、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トリエチルアミン、ピリジンなどの各種有機溶媒（分子量が例えば１００以下の水溶性有機溶媒）が挙げられる。また、低分子量かつ陽イオン化合物としては、アンモニウムイオンの他、リチウムイオンなどが挙げられる。阻止対象物は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってよい。
【0036】
本開示は、新規な改質逆浸透膜を提供することもできる。具体的には、前記の方法で測定されるエタノールの阻止率Ｒａが８８％以上である改質逆浸透膜、前記の方法で測定されるアンモニウムイオンの阻止率Ｒｂが９９％以上である改質逆浸透膜を提供することができる。本開示の新規な改質逆浸透膜は、前記の方法で測定されるエタノールの阻止率Ｒａが８８％以上であり、かつ、前記の方法で測定されるアンモニウムイオンの阻止率Ｒｂが９９％以上であることが望ましい。
【0037】
本開示の新規な改質逆浸透膜は、前記の方法で測定される水の透過流束Ｊ（エタノールの阻止率Ｒａ（％）の測定時、又は、アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂ（％）の測定時）は、それぞれ、好ましくは１０Ｌ／ｍ2／ｈｒ以上、より好ましくは２０Ｌ／ｍ2／ｈｒ以上、さらに好ましくは３０Ｌ／ｍ2／ｈｒ以上であり、また、好ましくは１００Ｌ／ｍ2／ｈｒ以下、より好ましくは８０Ｌ／ｍ2／ｈｒ以下であり、好ましい範囲としては、１０～１００Ｌ／ｍ2／ｈｒ、２０～８０Ｌ／ｍ2／ｈｒ、３０～８０Ｌ／ｍ2／ｈｒなどが挙げられる。
【実施例0038】
以下に実施例を示して本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
【0039】
＜実施例１（８０℃＋ＴＰ６００）＞
逆浸透膜として、市販の海水淡水化用ＲＯ平膜（日東電工株式会社製ＳＷＣ４）を用意した。逆浸透膜を直径３６ｍｍの円形に切り取り、２５重量％のイソプロパノール水溶液に３０分間浸漬して、逆浸透膜に付着した不純物や残留物を除去した。その後、純水中で３０分間洗浄した後、温度を８０℃に保った水槽中に４時間浸すことで、逆浸透膜の加熱工程を行った。
逆浸透膜として、市販の海水淡水化用ＲＯ平膜（日東電工株式会社製ＳＷＣ４）を用意した。逆浸透膜を直径３６ｍｍの円形に切り取り、２５重量％のイソプロパノール水溶液に３０分間浸漬して、逆浸透膜に付着した不純物や残留物を除去した。その後、純水中で３０分間洗浄した後、温度を８０℃に保った水槽中に４時間浸すことで、逆浸透膜の加熱工程を行った。
【0040】
次に、加熱後の逆浸透膜の活性層側を上にして、ポリテトラフルオロエチレン製の樹脂枠に固定し、０．８ｍｇ／ｍｌのＦｅＣｌ3水溶液を枠内に流し込み、２分間保持した。次に、処理剤として、１ｍｇ／ｍｌのタンニン酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）水溶液１００ｍｌと、２ｍｇ／ｍｌのポリエチレンイミン（富士フィルム和光純薬株式会社製、平均分子量は６００）水溶液１５ｍｌを用意した。逆浸透膜を固定した樹脂枠を傾けて溶液を排出し、これらの処理剤を直ちに加え、１００ｒｐｍで回転振盪させながら１時間保持して、処理剤による逆浸透膜の処理工程を行い、改質逆浸透膜（８０℃＋ＴＰ６００）を製造した。
【0041】
なお、各実施例及び各比較例において処理剤による処理工程を行った後の改質逆浸透膜は、純水で洗浄した後、使用時まで純水中で４℃で保存した。
【0042】
＜実施例２（８０℃＋ＴＰ１８００）＞
処理剤として、ポリエチレンイミン（富士フィルム和光純薬株式会社製、平均分子量は６００）水溶液の代わりに、ポリエチレンイミン（富士フィルム和光純薬株式会社製、平均分子量は１８００）水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、改質逆浸透膜（８０℃＋ＴＰ１８００）を製造した。
処理剤として、ポリエチレンイミン（富士フィルム和光純薬株式会社製、平均分子量は６００）水溶液の代わりに、ポリエチレンイミン（富士フィルム和光純薬株式会社製、平均分子量は１８００）水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、改質逆浸透膜（８０℃＋ＴＰ１８００）を製造した。
【0043】
＜実施例３（８０℃＋ＴＰ１００００）＞
処理剤として、ポリエチレンイミン（富士フィルム和光純薬株式会社製、平均分子量は６００）水溶液の代わりに、ポリエチレンイミン（富士フィルム和光純薬株式会社製、平均分子量は１００００）水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、改質逆浸透膜（８０℃＋ＴＰ１００００）を製造した。
処理剤として、ポリエチレンイミン（富士フィルム和光純薬株式会社製、平均分子量は６００）水溶液の代わりに、ポリエチレンイミン（富士フィルム和光純薬株式会社製、平均分子量は１００００）水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、改質逆浸透膜（８０℃＋ＴＰ１００００）を製造した。
【0044】
＜比較例１（未処理ＳＷＣ４）＞
市販の海水淡水化用ＲＯ平膜（日東電工株式会社製ＳＷＣ４）を、評価対象の逆浸透膜（未処理ＳＷＣ４）とした。
市販の海水淡水化用ＲＯ平膜（日東電工株式会社製ＳＷＣ４）を、評価対象の逆浸透膜（未処理ＳＷＣ４）とした。
【0045】
＜比較例２（ＴＰ６００）＞
市販の海水淡水化用ＲＯ平膜（日東電工株式会社製ＳＷＣ４）を加熱工程に供さずに、処理剤による逆浸透膜の処理工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、改質逆浸透膜（ＴＰ６００）を製造した。
市販の海水淡水化用ＲＯ平膜（日東電工株式会社製ＳＷＣ４）を加熱工程に供さずに、処理剤による逆浸透膜の処理工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、改質逆浸透膜（ＴＰ６００）を製造した。
【0046】
＜比較例３（ＴＰ１８００）＞
市販の海水淡水化用ＲＯ平膜（日東電工株式会社製ＳＷＣ４）を加熱工程に供さずに、処理剤による逆浸透膜の処理工程を行ったこと以外は、実施例２と同様にして、改質逆浸透膜（ＴＰ１８００）を製造した。
市販の海水淡水化用ＲＯ平膜（日東電工株式会社製ＳＷＣ４）を加熱工程に供さずに、処理剤による逆浸透膜の処理工程を行ったこと以外は、実施例２と同様にして、改質逆浸透膜（ＴＰ１８００）を製造した。
【0047】
＜比較例４（ＴＰ１００００）＞
市販の海水淡水化用ＲＯ平膜（日東電工株式会社製ＳＷＣ４）を加熱工程に供さずに、処理剤による逆浸透膜の処理工程を行ったこと以外は、実施例３と同様にして、改質逆浸透膜（ＴＰ１００００）を製造した。
市販の海水淡水化用ＲＯ平膜（日東電工株式会社製ＳＷＣ４）を加熱工程に供さずに、処理剤による逆浸透膜の処理工程を行ったこと以外は、実施例３と同様にして、改質逆浸透膜（ＴＰ１００００）を製造した。
【0048】
＜比較例５（８０℃）＞
加熱後の逆浸透膜を、処理剤による逆浸透膜の処理工程に供さなかったこと以外は、実施例１と同様にして、改質逆浸透膜（８０℃）を製造した。
加熱後の逆浸透膜を、処理剤による逆浸透膜の処理工程に供さなかったこと以外は、実施例１と同様にして、改質逆浸透膜（８０℃）を製造した。
【0049】
［エタノール阻止率の測定］
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認した。次に、純水を１重量％エタノール水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収した。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ、以下、この単位をＬＭＨと略記。）を以下の式で算出した。また、透過前後の液中のエタノール濃度をガスクロマトグラフを用いて測定した。供給液中のエタノール濃度をＢａ（重量％）、透過液中のエタノール濃度をＣａ（重量％）として、エタノールの阻止率Ｒａ（％）を以下の式で算出した。得られたエタノールの阻止率Ｒａ（％）及び水の透過流束Ｊ（ＬＭＨ）を表１、図１，２に示す。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
エタノールの阻止率Ｒａ＝（１－Ｃａ／Ｂａ）×１０
撹拌子を有し、有効膜面積が７ｃｍ2の逆浸透膜セルに逆浸透膜をセットし、純水を流速１０ｍｌ／分、背圧６５ｂａｒで１時間送液し、逆浸透膜を透過した水が逆浸透膜セルから排出されることを確認した。次に、純水を１重量％エタノール水溶液に変更し、流速１０ｍｌ／分、背圧６０ｂａｒで１時間送液した後、さらに１時間同条件で送液を続け、その際に得られた透過液を、重量測定しながら回収した。Ｔ時間に透過した水の液量Ｖと逆浸透膜の面積Ａ（＝７ｃｍ2）から、水の透過流束Ｊ（Ｌ／ｍ2／ｈｒ、以下、この単位をＬＭＨと略記。）を以下の式で算出した。また、透過前後の液中のエタノール濃度をガスクロマトグラフを用いて測定した。供給液中のエタノール濃度をＢａ（重量％）、透過液中のエタノール濃度をＣａ（重量％）として、エタノールの阻止率Ｒａ（％）を以下の式で算出した。得られたエタノールの阻止率Ｒａ（％）及び水の透過流束Ｊ（ＬＭＨ）を表１、図１，２に示す。
水の透過流束Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
エタノールの阻止率Ｒａ＝（１－Ｃａ／Ｂａ）×１０
【0050】
【表1】
【0051】
表１、図１，２に示される結果から明らかなとおり、実施例１～３で得られた改質逆浸透膜は、エタノール阻止率が非常に高く、さらに水の透過流束も大きかった。
【0052】
［各種有機溶媒の阻止率の測定］
前記の［エタノール阻止率の測定］において、それぞれ、比較例１の逆浸透膜、比較例５及び実施例１の改質逆浸透膜を用い、１重量％エタノール水溶液の代わりに、それぞれ、各種有機溶媒（１重量％メタノール水溶液、１重量％２－プロパノール水溶液、１重量％１－ブタノール水溶液、又は１重量％グリセロール水溶液）を用いたこと以外は、同様にして、各種有機溶媒の阻止率を測定した。結果を図３に示す。
前記の［エタノール阻止率の測定］において、それぞれ、比較例１の逆浸透膜、比較例５及び実施例１の改質逆浸透膜を用い、１重量％エタノール水溶液の代わりに、それぞれ、各種有機溶媒（１重量％メタノール水溶液、１重量％２－プロパノール水溶液、１重量％１－ブタノール水溶液、又は１重量％グリセロール水溶液）を用いたこと以外は、同様にして、各種有機溶媒の阻止率を測定した。結果を図３に示す。
【0053】
図３に示される結果から明らかなとおり、実施例１の改質逆浸透膜（８０℃＋ＴＰ６００）は、エタノール阻止率だけでなく、メタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、及びグリセロールの阻止率も非常に高かった。
【0054】
［浸透圧補助型逆浸透膜法によるエタノール濃縮］
実施例１及び比較例１で得られた逆浸透膜を、浸透圧補助型逆浸透膜法に適用した場合のエタノール水溶液の濃縮性能を評価した。供給液側に２ポート、透過液側にも２ポートを有する逆浸透膜セルを用い、逆浸透膜又は改質逆浸透膜をセットした後、供給液側に１５重量％のエタノール水溶液（２００ｇ）を背圧６０ｂａｒで１０ｍｌ／分の流速で循環式に流すと同時に、透過側には３０重量％のエタノール水溶液（５ｋｇ）を背圧をかけずに１０ｍｌ／分の流速で循環式に流した。この時、供給液の入った瓶は電子天秤上に置き、重量の変化を測定した。供給液側に背圧をかけているため透過側へ水の移動が起こるので、供給液の瓶重量は減少する。減少量が１６０ｇとなり（液量減少率で８０％）、供給液が５倍に濃縮された時点で実験を終了した。エタノール水溶液の濃縮結果を示すグラフ（エタノール濃度と供給液の液量減少率（％）との関係を示すグラフ）を図４に示す。
実施例１及び比較例１で得られた逆浸透膜を、浸透圧補助型逆浸透膜法に適用した場合のエタノール水溶液の濃縮性能を評価した。供給液側に２ポート、透過液側にも２ポートを有する逆浸透膜セルを用い、逆浸透膜又は改質逆浸透膜をセットした後、供給液側に１５重量％のエタノール水溶液（２００ｇ）を背圧６０ｂａｒで１０ｍｌ／分の流速で循環式に流すと同時に、透過側には３０重量％のエタノール水溶液（５ｋｇ）を背圧をかけずに１０ｍｌ／分の流速で循環式に流した。この時、供給液の入った瓶は電子天秤上に置き、重量の変化を測定した。供給液側に背圧をかけているため透過側へ水の移動が起こるので、供給液の瓶重量は減少する。減少量が１６０ｇとなり（液量減少率で８０％）、供給液が５倍に濃縮された時点で実験を終了した。エタノール水溶液の濃縮結果を示すグラフ（エタノール濃度と供給液の液量減少率（％）との関係を示すグラフ）を図４に示す。
【0055】
図４に示される結果から明らかなとおり、比較例１の逆浸透膜（未処理ＳＷＣ４）では液量が１／５に減少する間にエタノール濃度は２１．２重量％までしか濃縮されなかったのに対し、実施例１の改質逆浸透膜（８０℃＋ＴＰ６００）では３０．６重量％まで濃縮されたことが確認された。実施例１の改質逆浸透膜は、比較例１の逆浸透膜と比較して、２．５倍以上のエタノール濃縮効果が認められた。このことから、本開示の改質逆浸透膜は、従来の逆浸透膜と比較してエタノール阻止率が向上したことで、エタノールを高濃度まで濃縮できることが明らかとなった。
【0056】
［アンモニウムイオン阻止率の測定］
前記の［エタノール阻止率の測定］において、それぞれ、比較例１の逆浸透膜、比較例５及び実施例１の改質逆浸透膜を用い、１重量％エタノール水溶液の代わりに、１ｇ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液を用いたことと溶質濃度の定量にイオンクロマトグラフを用いたこと以外は、同様にして、アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂを測定した。結果を図５に示す。
前記の［エタノール阻止率の測定］において、それぞれ、比較例１の逆浸透膜、比較例５及び実施例１の改質逆浸透膜を用い、１重量％エタノール水溶液の代わりに、１ｇ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液を用いたことと溶質濃度の定量にイオンクロマトグラフを用いたこと以外は、同様にして、アンモニウムイオンの阻止率Ｒｂを測定した。結果を図５に示す。
【0057】
図５に示される結果から明らかなとおり、比較例１の逆浸透膜（未処理ＳＷＣ４）のアンモニウムイオン阻止率は９４．４％であったのに対し、比較例５の改質逆浸透膜（８０℃）のアンモニウムイオン阻止率は９８．２％に高められたが、加熱と処理剤とを併用した実施例１の改質逆浸透膜（８０℃＋ＴＰ６００）では、アンモニウムイオン阻止率が９９．４％にまで高められており、アンモニウムイオンに対する極めて高い阻止率を発揮することが分かる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
