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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024093301
(43)【公開日】2024-07-09
(54)【発明の名称】窒化物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 21/06 20060101AFI20240702BHJP
C01B 21/068 20060101ALI20240702BHJP
C01B 21/072 20060101ALI20240702BHJP
C01B 21/064 20060101ALI20240702BHJP
【ＦＩ】
C01B21/06 N
C01B21/068 D
C01B21/072 B
C01B21/064 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022209593
(22)【出願日】2022-12-27
(71)【出願人】
【識別番号】313004414
【氏名又は名称】株式会社燃焼合成
(74)【代理人】
【識別番号】100121083
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 宏義
(74)【代理人】
【識別番号】100138391
【弁理士】
【氏名又は名称】天田 昌行
(74)【代理人】
【識別番号】100174528
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 晋朗
(74)【代理人】
【識別番号】100121049
【弁理士】
【氏名又は名称】三輪 正義
(72)【発明者】
【氏名】原田 和人
(72)【発明者】
【氏名】鏡 好晴
(57)【要約】
【課題】結晶成長助剤としてのハロゲン化物の少量添加と、断熱により、合成結晶の大型化を可能とした窒化物の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の窒化物の製造方法は、燃焼合成法により窒化物を得る製造方法であって、前記窒化物に含まれる元素と、希釈材と、ハロゲン化物を０．１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下含む結晶成長助剤と、を含有する原料を、断熱性坩堝に充填し、窒素雰囲気下にて燃焼合成法により、前記窒化物を合成する、ことを特徴とする。本発明では、前記ハロゲン化物に、ＮＨ４Ｃｌを含むことが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の窒化物の製造方法は、燃焼合成法により窒化物を得る製造方法であって、前記窒化物に含まれる元素と、希釈材と、ハロゲン化物を０．１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下含む結晶成長助剤と、を含有する原料を、断熱性坩堝に充填し、窒素雰囲気下にて燃焼合成法により、前記窒化物を合成する、ことを特徴とする。本発明では、前記ハロゲン化物に、ＮＨ４Ｃｌを含むことが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
燃焼合成法により窒化物を得る製造方法であって、
前記窒化物に含まれる元素と、希釈材と、ハロゲン化物を０．１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下含む結晶成長助剤と、を含有する原料を、断熱性坩堝に充填し、
窒素雰囲気下にて燃焼合成法により、前記窒化物を合成する、
ことを特徴とする窒化物の製造方法。
前記窒化物に含まれる元素と、希釈材と、ハロゲン化物を０．１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下含む結晶成長助剤と、を含有する原料を、断熱性坩堝に充填し、
窒素雰囲気下にて燃焼合成法により、前記窒化物を合成する、
ことを特徴とする窒化物の製造方法。
【請求項2】
前記ハロゲン化物に、ＮＨ４Ｃｌを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の窒化物の製造方法。
【請求項3】
前記結晶成長助剤として、さらに、金属、或いは、金属酸化物を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の窒化物の製造方法。
【請求項4】
前記原料の層厚を、５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下に調整する、ことを特徴とする請求項１に記載の窒化物の製造方法。
【請求項5】
前記希釈材の希釈率は、前記窒化物が、Ｓｉ３Ｎ４であるとき、３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であり、前記窒化物が、ＡｌＮであるとき、４２ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であり、前記窒化物が、ＢＮであるとき、３０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である、ことを特徴とする請求項１に記載の窒化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃焼合成法により窒化物を合成する製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子機器の高性能化に伴い、半導体デバイスの高密度実装化が進んでいる。これに伴い、発熱密度の増加など熱対策が大きな課題となっており、高い熱伝導率を持ったセラミックス基板や放熱材料が求められている。
【0003】
放熱材料に使用されるフィラー粒子として、熱伝導性の高い粒径の大きい大型粒子を添加することで飛躍的に性能を上げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平７－２１５７０７号公報
【特許文献2】特開２００４－３５２５３９号公報
【特許文献3】特表２０２２－５４１２０８号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】T. Sakurai, Y. Miyamoto, O. Yamada, Combustion synthesis of fine and high-purity AlN powder and its reaction control, J. Soc. Mater. Sci. Jpn., 54 (2005) 574-579.
【非特許文献2】Hai-Bo Jin, Yun Yang, Yi-Xiang Chen, Zhi-Ming Lin, and Jiang-Tao Liw Mechanochemical-Activation-Assisted Combustion Synthesis of a-Si3N4, J. Am. Ceram. Soc., 89 [3] 1099－1102 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、従来において、燃焼合成時に生じる熱を利用して、合成体結晶を大型化する技術は確立されていなかった。
【0007】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、結晶成長助剤としてのハロゲン化物の少量添加と、断熱により、合成結晶の大型化を可能とした窒化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明における窒化物の製造方法は、燃焼合成法により窒化物を得る製造方法であって、前記窒化物に含まれる元素と、希釈材と、ハロゲン化物を０．１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下含む結晶成長助剤と、を含有する原料を、断熱性坩堝に充填し、窒素雰囲気下にて燃焼合成法により、前記窒化物を合成する、ことを特徴とする。
【0009】
本発明では、前記ハロゲン化物に、ＮＨ４Ｃｌを含むことが好ましい。
本発明では、前記結晶成長助剤として、さらに、金属、或いは、金属酸化物を含むことが好ましい。
本発明では、前記原料の層厚を、５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下に調整することが好ましい。
本発明では、前記結晶成長助剤として、さらに、金属、或いは、金属酸化物を含むことが好ましい。
本発明では、前記原料の層厚を、５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下に調整することが好ましい。
【0010】
本発明では、前記希釈材の希釈率は、前記窒化物が、Ｓｉ３Ｎ４であるとき、３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であり、前記窒化物が、ＡｌＮであるとき、４２ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であり、前記窒化物が、ＢＮであるとき、３０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【0011】
本発明の窒化物の製造方法によれば、結晶成長を促進でき、合成体結晶を大型化できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、「～」の表記は、下限値及び上限値の双方の数値を含む。
【0014】
＜従来技術における問題点＞
焼結により、粒子の大型化を図ることができ、例えば、１００μｍ程度の大型粒子を得ることもできる。しかしながら、このような大型粒子は、多結晶体で構成されており、粒界が多く存在している。
焼結により、粒子の大型化を図ることができ、例えば、１００μｍ程度の大型粒子を得ることもできる。しかしながら、このような大型粒子は、多結晶体で構成されており、粒界が多く存在している。
【0015】
また、通常、焼結助剤を使用しているため、粒界がボトルネックとなり、組成本来の熱伝導性が出せない課題があった。
【0016】
そこで、単結晶あるいは単結晶に近い大結晶粒が求められている。このような大結晶粒にあっては、粒子内部に含む粒界が少なく、粒子本来の熱伝導性を備え、且つ粒子表面が滑らかになる特徴がある。また、熱伝導特性に異方性のあるβ－Ｓｉ３Ｎ４やｈ－ＢＮは、結晶形状にも方位性があり、圧力や磁場などにより配向させることで、より高い特性を得ることが可能になる。
【0017】
大結晶を合成する方法としては、ＣＶＤ法が一般的である。しかしながら、例えば、粒径を１００μｍ程度まで結晶成長させるためには、膨大なエネルギーと時間を要するため、量産性に課題があった。
【0018】
また、熱処理温度を、例えば、１７００～２０００℃程度にして結晶成長をさせる方法もある。しかしながら、この場合、ＣＶＤよりも結晶成長速度は遅く、大型の結晶粒を得るには実用性に課題があった。
【0019】
＜特許文献および非特許文献に挙げられた製造方法の問題点＞
特許文献１には、大粒径の窒化アルミニウム粉末およびその製造方法に関する発明が開示されている。特許文献1では、アルミニム粉末と窒化アルミニウム粉末をペレット化させ、外部加熱により合成させ、大粒径のＡｌＮ粉末を得る方法が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載された製造方法では、実施例や比較例を参照すると、１０００℃の外部加熱を必要とし、且つ得られる結晶粒も、最大で２０μｍ程度であり、合成結晶体を大型化するには至っていない。
特許文献１には、大粒径の窒化アルミニウム粉末およびその製造方法に関する発明が開示されている。特許文献1では、アルミニム粉末と窒化アルミニウム粉末をペレット化させ、外部加熱により合成させ、大粒径のＡｌＮ粉末を得る方法が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載された製造方法では、実施例や比較例を参照すると、１０００℃の外部加熱を必要とし、且つ得られる結晶粒も、最大で２０μｍ程度であり、合成結晶体を大型化するには至っていない。
【0020】
特許文献２には、棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法に関する発明が開示されている。特許文献２では、窒化ケイ素粉末を、フラックス中で熱処理した後、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行うことによりフラックス成分を溶解し、棒状窒化ケイ素フィラーを単離するが、これら工程が複雑であり、コスト高となる課題があった。
【0021】
特許文献３には、金属還元による窒化ケイ素粉末の製造方法に関する発明が開示されている。特許文献３の実施例１には、結晶長さが１～２０μｍの柱状β窒化ケイ素の合成方法が示されており、合成結晶体を大型化するには至っていない。
【0022】
特許文献３では、添加剤としてＮＨ４Ｃｌを用いている。しかしながら、特許文献３の使用目的は、合成体の結晶性を下げて高α率化させ、微細化することにあると考えられ、本実施形態の使用目的とは逆行する。
【0023】
また、非特許文献１、２では、燃焼合成の添加剤にＮＨ４Ｃｌ等のハロゲン化物を使用しているが、燃焼温度の抑制により結晶性を抑え、微細な結晶粒を得る方法が提案されている。
【0024】
＜本実施の形態における窒化物の製造方法の概要＞
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、燃焼合成法により窒化物を得る製造方法であって、ハロゲン化物の少量添加と、断熱により、合成結晶を大型化できることを見出した。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、燃焼合成法により窒化物を得る製造方法であって、ハロゲン化物の少量添加と、断熱により、合成結晶を大型化できることを見出した。
【0025】
すなわち、本実施の形態における窒化物の製造方法は、窒化物に含まれる元素と、希釈材と、ハロゲン化物を０．１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下含む結晶成長助剤と、を含有する原料を、断熱性坩堝に充填し、窒素雰囲気下にて燃焼合成法により、前記窒化物を合成することに特徴がある。
【0026】
ハロゲン化物を添加したことでの結晶成長のメカニズムとしては、ハロゲンガスの燃焼の妨害と結晶を昇華させる効果が起因していると考えられる。また、ハロゲン化物として、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ等を用いた場合、ＮＨ３ガスも窒化を促進する働きがあり、低希釈率でも断熱状態であれば、正常に窒化され、未反応が抑えられると考えられる。
【0027】
ハロゲンガスにより、燃焼合成体内部の温度は不均一となり、高温部では昇華が促進されてα相ができにくくなり、低温部では、その昇華ガスによる結晶成長が起こると考えられる。ここで、急激に結晶成長する温度と結晶が昇華する温度は、ほぼ同じ温度域であるため、温度が均一である外部加熱では、急激な結晶成長を行うことができない。すなわち、温度が高すぎると一斉に昇華するため、低い温度で、ゆっくり結晶成長させることになる。ハロゲン化物を添加しなかった場合は、昇華が少ないため、結晶成長の原料となる昇華ガスの発生が少なく結晶成長は小さくなる。また、ハロゲン化物を添加しすぎると、温度が低下し、結晶が逆に小さくなってしまう。さらに、断熱を行わなかった場合も、結晶成長の時間が少ないため、大結晶化の領域はごく一部になる。
【0028】
これに対して本実施形態では、断熱と燃焼温度を高めることにより、結晶成長する時間が長くなり、結晶を大型化させることができる。このように本実施の形態では、昇華を促すとともに、結晶成長させることができる。
【0029】
ハロゲンガスが得られる化合物としては、例えば、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ等があり、限定するものではないが、分解後の毒性が最も低いＮＨ４Ｃｌを用いることが好ましい。
【0030】
＜本実施の形態の窒化物の製造方法における具体的構成＞
（１） 本実施の形態では、結晶成長助剤としてのハロゲン化物を、０．１ｗｔ％（質量％）以上２ｗｔ％以下含むことが好ましい。これにより、α相の析出を抑え、結晶成長を促し、結晶粒の大型化を促進できる。なお、１００ｗｔ％は、原料に含まれる成分を全て足した量である。
（１） 本実施の形態では、結晶成長助剤としてのハロゲン化物を、０．１ｗｔ％（質量％）以上２ｗｔ％以下含むことが好ましい。これにより、α相の析出を抑え、結晶成長を促し、結晶粒の大型化を促進できる。なお、１００ｗｔ％は、原料に含まれる成分を全て足した量である。
【0031】
本実施の形態の製造方法により得られる合成体は、多数の結晶粒の集合体である。これら結晶粒のうち最も大きい結晶粒の長辺（長さの一番長い部分）は、約１０μｍ以上、好ましくは約５０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上得ることができる。特に、Ｓｉ３Ｎ４やＡｌＮの場合は、５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上の結晶粒の長辺（長さ）を得ることができ、ＢＮの場合は、約１０μｍ以上の結晶粒の長辺（長さ）を得ることができる。
【0032】
また、本実施の形態では、ハロゲン化物の添加量を、０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、０．２ｗｔ％以上０．７ｗｔ％以下とすることがさらに好ましく、０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。
【0033】
また、本実施形態では、大結晶化範囲を、約３０％以上得ることができ、好ましくは、５０％以上得ることができる。ここで、「大結晶化範囲」とは、約８０μｍ以上の粒径を有する粒子は光を当てると反射するため、合成体の一定の面積に対して、光を当て、反射して光った領域を割り出し、その比率を求めたものである。
【0034】
ハロゲン化物としては、ハロゲンのうち、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を有することが好ましく、例えば、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２、ＮＨ４Ｂｒ等を例示できる。このうち、ＮＨ４Ｃｌを選択することが好ましい。
上記のように、本実施の形態では、ハロゲン化物を少量添加することに特徴がある。
上記のように、本実施の形態では、ハロゲン化物を少量添加することに特徴がある。
【0035】
なお、本実施の形態では、結晶成長助剤としてハロゲン化物以外の助剤を含めることができる。例えば、金属、或いは、金属酸化物を選択できる。金属としては、Ｎｉを選択できる。また、金属酸化物としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＧａＯ、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３を選択できる。そのほか、Ｃを選択することもできる。
【0036】
（２） 窒化物に含まれる元素と、希釈材と、結晶成長助剤とを含有する原料を、断熱性坩堝に充填する。限定されるものではないが、坩堝に、例えば、熱伝導率が、０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以下の耐熱性のある断熱材を使用する。使用する断熱材は、坩堝に充填する原料（合成材料）により決定できる。断熱材には、カーボン、アルミナファイバー、ジルコニア等を用いることができる。例えば、窒化ケイ素を合成する場合、アルミナファイバーを使用すると、ＡｌとＯとが固溶し、熱伝導率が低下するため、有効な断熱効果を期待できないので、断熱材にはカーボンを使用することが好ましい。
【0037】
以上の（１）（２）により、結晶成長する時間を長くでき、α相の析出を抑制でき、結晶を大型化させることができる。
本実施の形態では、上記（１）（２）に加えて、以下の構成を有することが好ましい。
本実施の形態では、上記（１）（２）に加えて、以下の構成を有することが好ましい。
【0038】
（３） 原料の層厚を、５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下に調整する。なお「層厚」は、複数点における層厚を測定し、平均化して求めることができる。本実施の形態では、原料の層厚を厚くすることで、原料内部に熱を籠らせることができ、燃焼時の合成体内部の温度を高くできる。ただし、層厚を厚くしすぎると、自重で粉末同士が密に詰まってしまい、燃焼不良が発生する。本実施の形態では、層厚を、１００ｍｍ以上２００ｍｍ以下とすることが好ましい。
【0039】
（４） 敷粉の厚みは、１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以上３０ｍｍ以下とすることがより好ましい。本実施の形態では、燃焼合成により原料内部の到達温度が高く、これにより断熱材が蒸発することで、原料が反応することを抑制すべく、敷粉の厚みを上記範囲に調整する。敷粉を用いることで、断熱作用をより効果的に上げることができる。
【0040】
敷粉は、例えば、坩堝の側面、及び底面に敷き詰める。また敷粉を原料の上面に敷いてもよい。敷粉の材質を限定するものではないが、例えば、無機物を用いる。無機物の中でも窒化物、酸化物、或いは炭化物であることが好ましい。例えば、窒化物としては、Ｓｉ３Ｎ４粉、ＡｌＮ粉、及びＢＮ粉等を用いることができる。また、酸化物には、Ａｌ２Ｏ３粉を用いることができる。また、炭化物には、ＳｉＣを用いることができる。
【0041】
（５） 希釈材の希釈率は、窒化物が、Ｓｉ３Ｎ４であるとき、３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましく、４ｗｔ％以上８ｗｔ％以下であることがより好ましく、４ｗｔ％以上６ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。また、窒化物が、ＡｌＮであるとき、４２ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることが好ましい。また、窒化物が、ＢＮであるとき、３０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることが好ましい。このように、発熱量が多いＡｌＮやＢＮは、Ｓｉ３Ｎ４に比べて希釈率を高くすることで、未反応Ａｌ及びＢを少なくでき、結晶粒の大型化を促進できる。
【0042】
希釈材がＳｉ３Ｎ４であるとき、Ｓｉ３Ｎ４紛の粒子径は、０．１～１μｍ程度であることが好ましく、０．４～０．８μｍ程度であることがより好ましい。ここで「粒子径」は、例えば、レーザ回折粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ－９５０）にて測定することができ「平均粒子径Ｄ５０」を指す。「Ｄ５０」とは、累積個数が、全粒子数の５０％となる粒径である。なお、粒子径は、メーカーカタログ値であってよい。
【0043】
また、Ｓｉ３Ｎ４紛に含まれる酸素不純物は、粉末中、１ｗｔ％以下であることが好ましい。これにより、燃焼温度の低下を抑制できる。なお、Ｓｉ３Ｎ４紛は、α－Ｓｉ３Ｎ４、β－Ｓｉ３Ｎ４のどちらであってもよい。
【0044】
希釈材が、ＡｌＮであるとき、細粒子と粗粒子とを混ぜた混合紛を用いることが好ましい。限定されるものではないが、細粒子の粒子径は、８μｍ以下であり、粗粒子の粒子径は、１００～１５０μｍであることが好ましい。また、細粒子群と粗粒子群と約１：１として混ぜた混合物とすることが好ましい。よって粒度分布は、広い分布で、二山を示す。
【0045】
希釈材が、ＢＮであるとき、ＢＮ紛の粒子径は、１～２０μｍ程度であることが好ましく、５～１０μｍ程度であることがより好ましい。「粒子径」の定義は、上記Ｓｉ３Ｎ４紛の粒子径と同様である。
【0046】
（６） 原料粒子径は、小さい方が、燃焼温度は上がる傾向にある。一方、原料粒子径が小さすぎると、酸素不純物が増え、燃焼温度の低下や、合成体内の酸素不純物量が増えて性能が低下しやすくなるため、ある程度の大きさを保つことが好ましい。
【0047】
窒化物が、Ｓｉ３Ｎ４であるとき、原料に含まれるＳｉの粒子径は、３～２０μｍ程度であることが好ましく、５～１５μｍであることがより好ましい。なお、ここでの粒子径は、混合粉砕前の大きさである。各原料成分を混合して粉砕混合した後のＳｉの粒子径は、１～５μｍ程度であり、２～３μｍ程度であることがより好ましい。
【0048】
窒化物が、ＡｌＮであるとき、原料に含まれるＡｌの粒子径は、５～２５μｍ程度であることが好ましく、６～２０μｍ程度であることがより好ましい。範囲内の下限値付近の粒子径で調整すると、大きな結晶を得られるが、酸素不純物が増える問題が生じるため、Ａｌの粒子径は、１０～１５μｍ程度とすることがさらに好ましい。なお、ＡｌＮの合成では、原料成分の混合後に粉砕は行わない。
【0049】
窒化物が、ＢＮであるとき、原料に含まれるＢの粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。また、各原料成分を混合して粉砕混合した後のＢの粒子径は、１～２μｍ程度であることがより好ましい。
【0050】
（７） 窒素ガス圧は、高いほど燃焼温度は上がり、結晶は大型化する傾向にある。一方、高圧に対応可能な合成装置では、堅牢化し、処理容積（反応容積）が縮小化することで、生産性は低下する。このため、窒素ガス圧は、０．５ＭＰａ～３ＭＰａ程度であることが好ましく、０．８ＭＰａ～３ＭＰａ程度であることがより好ましく、０．９５ＭＰａ～２．５ＭＰａ程度であることがさらに好ましい。
【0051】
＜本実施の形態の製造方法により製造された窒化物＞
本実施の形態の製造方法により製造された窒化物は、形状を限定するものではないが、柱状晶、略多面体（平坦な面が複数存在する）、鱗片形状等を例示できる。本実施の形態では、多数の結晶粒が凝集した合成体を製造でき、合成体を解砕し、分級して結晶粒子を得ることができる。
本実施の形態の製造方法により製造された窒化物は、形状を限定するものではないが、柱状晶、略多面体（平坦な面が複数存在する）、鱗片形状等を例示できる。本実施の形態では、多数の結晶粒が凝集した合成体を製造でき、合成体を解砕し、分級して結晶粒子を得ることができる。
【0052】
本実施の形態では、この結晶粒子の粒子径を大きくでき、約５０μｍ以上の長辺を有する粒子を得ることができる。「長辺」とは、粒子の中で一番長い部分を指す。「長辺」を「長さ」「高さ」と言い換えることもできる。あるいは、粒子を中心付近にて切断したときに、切断面に現れる最も長さの長い部分を「長辺」として定義できる。
【0053】
本実施の形態では、例えば、ＳＥＭで観察したときに、合成体の表面に現れる、粒子径を計測可能な粒子のうち、最も大きい粒子径を有する粒子を選択し、その粒子径を測定したときの長辺の長さが、５０μｍ以上であり、好ましくは６０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上である。
【0054】
本実施の形態にて、燃焼合成により生成された窒化物は、例えば、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ等であるが、これらに限定されるものでなく、周期表で似た特性を示す１３族のＧａＮ、ＩｎＮ、１４族のＧｅ３Ｎ４等にも適用できる。
【実施例0055】
以下、本発明の効果を明確にするために実施した実施例により、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0056】
＜実験１：結晶成長助剤の種類の実験＞
［原料］
この実験で使用した原料は、以下の通りである。
Ｓｉ（窒化物中の元素）：純度４Ｎ、粒子径６μｍ
α－Ｓｉ３Ｎ４（希釈材）：純度２Ｎ、粒子径１μｍ、希釈率１０ｗｔ％
結晶成長助剤：表１に示す。各結晶成長助剤を０．２ｗｔ％を添加した。
［原料］
この実験で使用した原料は、以下の通りである。
Ｓｉ（窒化物中の元素）：純度４Ｎ、粒子径６μｍ
α－Ｓｉ３Ｎ４（希釈材）：純度２Ｎ、粒子径１μｍ、希釈率１０ｗｔ％
結晶成長助剤：表１に示す。各結晶成長助剤を０．２ｗｔ％を添加した。
【0057】
［合成方法］
上記の各原料成分を、ウレタンポット及びφ１０の窒化ケイ素ボールを有する振動ボールミルにて、Ｓｉの平均粒子径Ｄ５０が、３μｍ以下となるまで、粉砕し、混合を行った。なお、Ｄ５０は、２～３μｍ範囲であることが好ましい。これにより、表面に形成される酸化膜の影響を低減でき、燃焼温度の低下を抑制できる。
上記の各原料成分を、ウレタンポット及びφ１０の窒化ケイ素ボールを有する振動ボールミルにて、Ｓｉの平均粒子径Ｄ５０が、３μｍ以下となるまで、粉砕し、混合を行った。なお、Ｄ５０は、２～３μｍ範囲であることが好ましい。これにより、表面に形成される酸化膜の影響を低減でき、燃焼温度の低下を抑制できる。
【0058】
次に、混合粉末３００ｇを、カーボンフェルトからなる断熱性の円筒型坩堝（内壁のφ７０ｍｍ×高さ１７０ｍｍ）に充填した。このときの原料の層厚は、１５０ｍｍであった。
【0059】
また原料の外周を、厚み５ｍｍ程度の窒化ケイ素粉末（希釈材と同じ原料）の敷粉にて覆った。これにより、断熱を確保でき、カーボンフェルトと反応するのを抑制した。
【0060】
その後、原料上面に、アルミ粉末５ｇを着火剤として乗せ、電極につなげたカーボンフォイルを、着火剤に接触させた。更に、原料上面に、カーボンフェルトからなる断熱材で蓋をした。
【0061】
続いて、坩堝内部を、５０Ｐａまで真空引きした後、窒素ガスを導入し、ガス圧を、０．９５ＭＰａまで昇圧させた。その際の昇圧速度を、３０ＫＰａ／ｍｉｎ以下とした。
【0062】
昇圧完了後、５秒間、カーボンフォイルに通電し、燃焼合成を開始した。燃焼合成終了後、坩堝から合成体（β－Ｓｉ３Ｎ４）を取り出し、敷粉を除去した。これにより、約φ６０ｍｍ×１５０ｍｍの円筒形の合成体を得た。
【0063】
［実験方法］
続いて、実験方法について説明する。この実験では、表１に示す各結晶成長助剤を０．２ｗｔ％添加した。結晶成長助剤には、Ｙ２Ｏ３（Ｄ５０＝１μｍ）、Ｌａ２Ｏ３（Ｄ５０＝１μｍ）、ＭｇＯ（Ｄ５０＝１μｍ）、ＧａＯ（Ｄ５０＝１μｍ）、ＣａＯ（Ｄ５０＝３μｍ）、Ｆｅ２Ｏ３（Ｄ５０＝１μｍ）、Ｙｂ２Ｏ３（Ｄ５０＝１μｍ）、Ｃ（Ｄ５０＝５μｍ）、Ｎｉ（Ｄ５０＝２μｍ）、ＢＮ（Ｄ５０＝１μｍ）、ＣａＣｌ２（粒状粉）、ＮＨ４Ｃｌ（粒状粉）を用いた。
続いて、実験方法について説明する。この実験では、表１に示す各結晶成長助剤を０．２ｗｔ％添加した。結晶成長助剤には、Ｙ２Ｏ３（Ｄ５０＝１μｍ）、Ｌａ２Ｏ３（Ｄ５０＝１μｍ）、ＭｇＯ（Ｄ５０＝１μｍ）、ＧａＯ（Ｄ５０＝１μｍ）、ＣａＯ（Ｄ５０＝３μｍ）、Ｆｅ２Ｏ３（Ｄ５０＝１μｍ）、Ｙｂ２Ｏ３（Ｄ５０＝１μｍ）、Ｃ（Ｄ５０＝５μｍ）、Ｎｉ（Ｄ５０＝２μｍ）、ＢＮ（Ｄ５０＝１μｍ）、ＣａＣｌ２（粒状粉）、ＮＨ４Ｃｌ（粒状粉）を用いた。
【0064】
［評価方法］
次に、評価方法について説明する。合成体（β－Ｓｉ３Ｎ４）の水平方向に対し中心付近で、且つ着火点とは逆側の合成体の底面から高さ３０ｍｍの位置でサンプリングを行った。
次に、評価方法について説明する。合成体（β－Ｓｉ３Ｎ４）の水平方向に対し中心付近で、且つ着火点とは逆側の合成体の底面から高さ３０ｍｍの位置でサンプリングを行った。
【0065】
ＳＥＭ（Ｐｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ、ＰｈｅｎｏｍＷｏｒｌｄ社製）にて観察を行い、ＳＥＭ画像内で計測できる最も大きい柱状晶の長辺（長さ）と短辺（幅）を測定した。
ＸＲＤ（Ｍｉｎｉ Ｆｌｅｘ６００－Ｃ、Ｒｉｇａｋｕ社製）にて未反応Ｓｉ量を、定量した。
ＸＲＤ（Ｍｉｎｉ Ｆｌｅｘ６００－Ｃ、Ｒｉｇａｋｕ社製）にて未反応Ｓｉ量を、定量した。
【0066】
【表1】
【0067】
表１に示すように、結晶成長助剤としてＮＨ４Ｃｌを用いると、大粒径にできる効果が一番を大きいことがわかった。また、未反応Ｓｉも検出されなかった。
【0068】
【0069】
【0070】
表１に示すように、ＮＨ４Ｃｌ以外のハロゲン化物である、ＣａＣｌ２も大粒径にできる効果が見られた。ただしＮＨ４Ｃｌに比べて、未反応Ｓｉが検出された。金属酸化物についても多少の効果は見られるが、未反応Ｓｉが検出された。Ｎｉも大粒径の効果が多少見られ、未反応Ｓｉも検出されなかった。
【0071】
この実験結果から、結晶成長助剤としてＮＨ４Ｃｌを用いることとした。また、ＣａＣｌ２などＮＨ４Ｃｌ以外のハロゲン化物、金属酸化物、Ｎｉ、及びＣのうち少なくとも１種を、ＮＨ４Ｃｌとともに添加してもよいこととした。特に、ＮＨ４ＣｌとＮｉの複合材の使用が好ましい。
【0072】
＜実験２：β－Ｓｉ３Ｎ４合成時におけるＮＨ４Ｃｌの添加量の実験＞
［原料］
この実験で使用した原料は、以下の通りである。
Ｓｉ（窒化物中の元素）：純度４Ｎ、粒子径６μｍ
α－Ｓｉ３Ｎ４（希釈材）：純度２Ｎ、粒子径１μｍ、希釈率５ｗｔ％
ＮＨ４Ｃｌ（結晶成長助剤）
［合成方法］は、実験１と同じとし、β－Ｓｉ３Ｎ４を合成した。
［原料］
この実験で使用した原料は、以下の通りである。
Ｓｉ（窒化物中の元素）：純度４Ｎ、粒子径６μｍ
α－Ｓｉ３Ｎ４（希釈材）：純度２Ｎ、粒子径１μｍ、希釈率５ｗｔ％
ＮＨ４Ｃｌ（結晶成長助剤）
［合成方法］は、実験１と同じとし、β－Ｓｉ３Ｎ４を合成した。
【0073】
［実験方法］
表２に示すように、ＮＨ４Ｃｌの添加量を、０ｗｔ％～１．０ｗｔ％の範囲で、０．1ｗｔ％刻みで増やして実験を行った。
表２に示すように、ＮＨ４Ｃｌの添加量を、０ｗｔ％～１．０ｗｔ％の範囲で、０．1ｗｔ％刻みで増やして実験を行った。
【0074】
［評価方法］
合成体（β－Ｓｉ３Ｎ４）の水平方向に対し中心付近で、且つ着火点とは逆側の合成体の底面から高さ３０ｍｍの位置でサンプリングを行った。
また、合成体（β－Ｓｉ３Ｎ４）の長辺（長さ）と短辺（幅）の測定や、未反応Ｓｉの定量は、実験１での評価方法と同じとした。
合成体（β－Ｓｉ３Ｎ４）の水平方向に対し中心付近で、且つ着火点とは逆側の合成体の底面から高さ３０ｍｍの位置でサンプリングを行った。
また、合成体（β－Ｓｉ３Ｎ４）の長辺（長さ）と短辺（幅）の測定や、未反応Ｓｉの定量は、実験１での評価方法と同じとした。
【0075】
また、ＳＥＭ画像から目視にて大結晶化範囲を計測し、合成体断面積に対しての比率を算出した。すなわち、粒径が約８０μｍ以上である粒子は光が当たると反射し光るため、目視で確認できる。そして、所定面積内にて反射で光った領域の面積の１００分率を求めた。
α相の定量は、ＸＲＤ（Ｍｉｎｉ Ｆｌｅｘ６００－Ｃ、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて行った。
そして、α相のピーク強度比を、以下の式（１）で算出した。
α相の定量は、ＸＲＤ（Ｍｉｎｉ Ｆｌｅｘ６００－Ｃ、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて行った。
そして、α相のピーク強度比を、以下の式（１）で算出した。
【0076】
【数1】
【0077】
【表2】
【0078】
表２の実験結果に基づいて、ＮＨ４Ｃｌの添加量を、０．１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下に設定した。ＮＨ４Ｃｌの添加量の上限値を２．０ｗｔ％としたのは、ＮＨ４Ｃｌの添加量が１．０ｗｔ％を超えても比較的、大粒径を保つことができ、２．０ｗｔ％程度まで大きくしても、５０μｍ以上（長辺）の粒径を保ち得ると予測できるためである。
【0079】
また、表２の実験結果から、ＮＨ４Ｃｌの添加量は、０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であることが好ましいとした。この範囲内で調整することで、α相の増大を抑制し、粒径の大型化を図ることができる。ＮＨ４Ｃｌの添加量が０．８ｗｔ％以上になると、結晶の粗大化効果が弱まり結晶が小さくなり始めるが、大結晶範囲は広いまま維持できることがわかった。
【0080】
表２の実験結果から、ＮＨ４Ｃｌの添加量は、０．１ｗｔ％以上０．７ｗｔ％以下であることがより好ましく、０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であることがさらに好ましいとわかった。ＮＨ４Ｃｌの添加量を０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下とすることで、未反応Ｓｉ及びα相を抑制でき、効果的に大結晶化を図ることが可能になる。
【0081】
上記の実験では、ハロゲン化物として代表的に、ＮＨ４Ｃｌを用いたが、他のハロゲン化物（ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｂｒ等）であっても同様の効果を期待できると推測できる。
【0082】
＜実験３：β－Ｓｉ３Ｎ４合成時の希釈率の実験＞
［原料］
この実験で使用した原料は、以下の通りである。
Ｓｉ（窒化物中の元素）：純度４Ｎ、粒子径６μｍ
ＮＨ４Ｃｌ（結晶成長助剤）：添加量０．２ｗｔ％
α－Ｓｉ３Ｎ４（希釈材）：純度２Ｎ、粒子径１μｍ
［合成方法］は、実験１と同じとし、β－Ｓｉ３Ｎ４を合成した。
［原料］
この実験で使用した原料は、以下の通りである。
Ｓｉ（窒化物中の元素）：純度４Ｎ、粒子径６μｍ
ＮＨ４Ｃｌ（結晶成長助剤）：添加量０．２ｗｔ％
α－Ｓｉ３Ｎ４（希釈材）：純度２Ｎ、粒子径１μｍ
［合成方法］は、実験１と同じとし、β－Ｓｉ３Ｎ４を合成した。
【0083】
［実験方法］
表３に示すように、希釈材の希釈率を、３ｗｔ％～１１ｗｔ％の範囲で、1ｗｔ％刻みで増やして実験を行った。
［評価方法］は実験２と同じとした。
表３に示すように、希釈材の希釈率を、３ｗｔ％～１１ｗｔ％の範囲で、1ｗｔ％刻みで増やして実験を行った。
［評価方法］は実験２と同じとした。
【0084】
【表3】
【0085】
この実験結果により、α－Ｓｉ３Ｎ４（希釈材）の希釈率は、３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましいとわかった。これにより、未反応Ｓｉの発生を抑え、大結晶粒化を図ることができる。希釈率が３ｗｔ％を下回ると、燃焼不良により、温度が低下し結晶成長が悪く、大結晶化を効果的に促進できないと考えられる。表３から、希釈率は、４ｗｔ％以上８ｗｔ％以下であることがより好ましく、４ｗｔ％以上６ｗｔ％以下であることがさらに好ましいことがわかった。
【0086】
＜実験４：ＡｌＮ合成時の希釈率の実験＞
［原料］
この実験で使用した原料は、以下の通りである。
Ａｌ（窒化物中の元素）：純度２Ｎ、粒子径１５μｍ
ＮＨ４Ｃｌ（結晶成長助剤）：添加量０．２ｗｔ％
ＡｌＮ（希釈材）：粒子径８μｍ
［合成方法］
上記の各原料成分を、ウレタンポット及びφ１０のアルミナボールを有する転動ボールミルにて混合を行った（ただし、粉砕はしない）。
［原料］
この実験で使用した原料は、以下の通りである。
Ａｌ（窒化物中の元素）：純度２Ｎ、粒子径１５μｍ
ＮＨ４Ｃｌ（結晶成長助剤）：添加量０．２ｗｔ％
ＡｌＮ（希釈材）：粒子径８μｍ
［合成方法］
上記の各原料成分を、ウレタンポット及びφ１０のアルミナボールを有する転動ボールミルにて混合を行った（ただし、粉砕はしない）。
【0087】
次に、混合粉末５００ｇを、カーボンフェルトからなる断熱性の円筒型坩堝（内壁のφ７０ｍｍ×高さ１７０ｍｍ）に充填した。このときの原料の層厚は１５０ｍｍであった。
【0088】
また原料の外周を、厚み５ｍｍ程度のＡｌＮ粉末（希釈材と同じ原料）の敷粉にて覆った。これにより、断熱を確保でき、カーボンフェルトと反応するのを抑制した。
【0089】
その後、原料上面に、アルミ粉末５ｇを着火剤として乗せ、電極につなげたカーボンフォイルを、着火剤に接触させた。更に、原料上面に、カーボンフェルトからなる断熱材で蓋をした。
【0090】
続いて、坩堝内部を、５０Ｐａまで真空引きした後、窒素ガスを導入し、ガス圧を、０．９５ＭＰａまで昇圧させた。その際の昇圧速度を、３０ＫＰａ／ｍｉｎ以下とした。
【0091】
昇圧完了後、５秒間、カーボンフォイルに通電し、燃焼合成を開始した。燃焼合成終了後、坩堝から合成体（ＡｌＮ）を取り出し、敷粉を除去した。これにより、約φ６０ｍｍ×１５０ｍｍの円筒形の合成体を得た。
【0092】
［実験方法］
表４に示すように、希釈材の希釈率を、４０ｗｔ％～６０ｗｔ％の範囲で、２ｗｔ％刻みで増やして実験を行った。
［評価方法］は実験２と同じとした。なお、ＡｌＮの結晶は等軸成長であり、柱状晶ではない。
表４に示すように、希釈材の希釈率を、４０ｗｔ％～６０ｗｔ％の範囲で、２ｗｔ％刻みで増やして実験を行った。
［評価方法］は実験２と同じとした。なお、ＡｌＮの結晶は等軸成長であり、柱状晶ではない。
【0093】
【表4】
【0094】
表４の実験結果から、ＡｌＮの希釈率は、４２～６０ｗｔ％が好ましいとわかった。これにより、未反応Ａｌの発生を抑制でき、結晶粒の大型化を図ることが可能になる。また、ＡｌＮの希釈率は、４８～５６ｗｔ％であることがより好ましいとわかった。
【0095】
ＡｌＮと同様に発熱量が多いＢＮの場合も、ＡｌＮと同様に希釈率を高くする必要があり、ＢＮの場合は、３０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下を好ましい範囲とした。
【0096】
＜実験５：Ｎ２雰囲気圧力の実験＞
［原料］
この実験で使用した原料は、以下の通りである。
Ｓｉ（窒化物中の元素）：純度４Ｎ、粒子径６μｍ
α－Ｓｉ３Ｎ４（希釈材）：純度２Ｎ、粒子径１μｍ、希釈率５ｗｔ％
ＮＨ４Ｃｌ（結晶成長助剤）：０．４ｗｔ％
Ｎｉ（結晶成長助剤）：０．０４ｗｔ％
［合成方法］は実験１と同じとし、β－Ｓｉ３Ｎ４を合成した。
［原料］
この実験で使用した原料は、以下の通りである。
Ｓｉ（窒化物中の元素）：純度４Ｎ、粒子径６μｍ
α－Ｓｉ３Ｎ４（希釈材）：純度２Ｎ、粒子径１μｍ、希釈率５ｗｔ％
ＮＨ４Ｃｌ（結晶成長助剤）：０．４ｗｔ％
Ｎｉ（結晶成長助剤）：０．０４ｗｔ％
［合成方法］は実験１と同じとし、β－Ｓｉ３Ｎ４を合成した。
【0097】
［実験方法］
燃焼合成時の窒素圧力を、０．５ＭＰａ、１ＭＰａ、５ＭＰａ、１０ＭＰａに変化させ、実験を行った。
［評価方法］は実験１と同じとした。
燃焼合成時の窒素圧力を、０．５ＭＰａ、１ＭＰａ、５ＭＰａ、１０ＭＰａに変化させ、実験を行った。
［評価方法］は実験１と同じとした。
【0098】
【表5】
【0099】
表５に示す通り、燃焼合成時の窒素ガス圧は高い方が、大きな柱状結晶が得られることがわかった。
【0100】
その一方で、窒素ガス圧が高くなりすぎると、合成装置の堅牢化に伴い、処理容積（反応容積）が縮小化するため、量産性を考慮すると、窒素ガス圧は、０．９５～５ＭＰａの範囲が好ましいと設定した。
【0101】
＜実験６：ＡｌＮ合成への応用実験＞
［原料］
この実験で使用した原料は、以下の通りである。
Ａｌ（窒化物中の金属元素）：純度２Ｎ、粒子径１５μｍ
ＡｌＮ（希釈材）：粒子径４０μｍ、希釈率５３ｗｔ％
ＮＨ４Ｃｌ（結晶成長助剤）
［合成方法］は実験４と同じとし、ＡｌＮを合成した。
［原料］
この実験で使用した原料は、以下の通りである。
Ａｌ（窒化物中の金属元素）：純度２Ｎ、粒子径１５μｍ
ＡｌＮ（希釈材）：粒子径４０μｍ、希釈率５３ｗｔ％
ＮＨ４Ｃｌ（結晶成長助剤）
［合成方法］は実験４と同じとし、ＡｌＮを合成した。
【0102】
［実験方法］
ＮＨ４Ｃｌの添加量を、０～１．０ｗｔ％の範囲で、０．１ｗｔ％ずつ上昇させて、実験を行った。
［評価方法］は実験２と同じとした。なお、ＡｌＮの結晶は等軸成長であり、柱状晶ではない。
ＮＨ４Ｃｌの添加量を、０～１．０ｗｔ％の範囲で、０．１ｗｔ％ずつ上昇させて、実験を行った。
［評価方法］は実験２と同じとした。なお、ＡｌＮの結晶は等軸成長であり、柱状晶ではない。
【0103】
【表6】
【0104】
表６の実験結果に基づいて、ＮＨ４Ｃｌの添加量を、０．１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下に設定した。ＮＨ４Ｃｌの添加量の上限値を２．０ｗｔ％としたのは、ＮＨ４Ｃｌの添加量が１．０ｗｔ％を超えても比較的、大粒径を保つことができ、２．０ｗｔ％程度まで大きくしても、５０μｍ以上（長辺）の粒径を保ち得ると予測できるためである。
【0105】
また、表６の実験結果から、ＮＨ４Ｃｌの添加量は、０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であることが好ましいとした。この範囲内で調整することで、未反応Ａｌの発生を抑制し、粒径の大型化を図ることができる。
【0106】
表６の実験結果から、ＮＨ４Ｃｌの添加量は、０．１ｗｔ％以上０．７ｗｔ％以下であることがより好ましく、０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であることがさらに好ましいとわかった。ＮＨ４Ｃｌの添加量を０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下とすることで、未反応Ａｌを抑制でき、効果的に大結晶化を図ることが可能になる。
【0107】
上記の実験では、ハロゲン化物として代表的に、ＮＨ４Ｃｌを用いたが、他のハロゲン化物（ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｂｒ等）であっても同様の効果を期待できると推測できる。
【0108】
【0109】
図３に示すＡｌＮ合成体と図４に示すＡｌＮ合成体とを対比すると、明らかに、ＮＨ４Ｃｌを添加して合成した図４のほうが、結晶粒を大きくできることがわかった。
また、図４に示すように、ＡｌＮ結晶は、複数の平面を備えた略多面体形状になることがわかった。
また、図４に示すように、ＡｌＮ結晶は、複数の平面を備えた略多面体形状になることがわかった。
【0110】
＜実験７：ＢＮ合成への応用実験＞
［原料］
この実験で使用した原料は、以下の通りである。
Ｂ（窒化物中の元素）：純度２Ｎ、粒子径１μｍ
ｈ－ＢＮ（希釈材）：粒子径５μｍ、希釈率４０ｗｔ％
ＮＨ４Ｃｌ（結晶成長助剤）
［合成方法］は実験４と同じとし、ＢＮを合成した。
［原料］
この実験で使用した原料は、以下の通りである。
Ｂ（窒化物中の元素）：純度２Ｎ、粒子径１μｍ
ｈ－ＢＮ（希釈材）：粒子径５μｍ、希釈率４０ｗｔ％
ＮＨ４Ｃｌ（結晶成長助剤）
［合成方法］は実験４と同じとし、ＢＮを合成した。
【0111】
［実験方法］
ＮＨ４Ｃｌの添加量を、０ｗｔ％（添加せず）、あるいは、０．３ｗｔ％添加し、実験を行った。
［評価方法］は実験１と同じとした。なお、未反応Ｂを測定した。また、ＢＮの結晶は鱗片状であり、長辺のみ測定した。
ＮＨ４Ｃｌの添加量を、０ｗｔ％（添加せず）、あるいは、０．３ｗｔ％添加し、実験を行った。
［評価方法］は実験１と同じとした。なお、未反応Ｂを測定した。また、ＢＮの結晶は鱗片状であり、長辺のみ測定した。
【0112】
【表7】
【0113】
【産業上の利用可能性】
【0114】
本発明の窒化物は、放熱フィラーのみならず、放熱向けセラミックス基板材料、樹脂やガラスの補強材料等にも効果的に利用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
