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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024093394
(43)【公開日】2024-07-09
(54)【発明の名称】窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物
(51)【国際特許分類】
C04B 35/567 20060101AFI20240702BHJP
C03B 17/06 20060101ALI20240702BHJP
F27D 1/00 20060101ALI20240702BHJP
【ＦＩ】
C04B35/567
C03B17/06
F27D1/00 N
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022209753
(22)【出願日】2022-12-27
(71)【出願人】
【識別番号】507182807
【氏名又は名称】クアーズテック合同会社
(74)【代理人】
【識別番号】100194124
【弁理士】
【氏名又は名称】吉川 まゆみ
(74)【代理人】
【識別番号】100131026
【弁理士】
【氏名又は名称】藤木 博
(72)【発明者】
【氏名】寺西 久広
【テーマコード（参考）】
4K051
【Ｆターム（参考）】
4K051AA03
4K051AA09
4K051AB03
4K051BE00
(57)【要約】
【課題】優れた高温特性を得ることができる窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物を提供する。
【解決手段】炭化ケイ素と窒化ケイ素との割合が、炭化ケイ素６５質量％以上７５質量％以下、窒化ケイ素２５質量％以上３５％重量以下の窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物である。窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物における窒化ケイ素のβ比率は７５％以上９０％以下であり、カルシウム成分を炭化ケイ素と窒化ケイ素との合計に対して０．０５質量％以上０．１４質量％以下含み、かさ比重が２．３６ｇ／ｃｍ３以上２．６６ｇ／ｃｍ３以下であり、少なくとも表面から５ｍｍの厚さ領域において、金属ケイ素がＸ線回折で検出されない。
【選択図】図３
【解決手段】炭化ケイ素と窒化ケイ素との割合が、炭化ケイ素６５質量％以上７５質量％以下、窒化ケイ素２５質量％以上３５％重量以下の窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物である。窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物における窒化ケイ素のβ比率は７５％以上９０％以下であり、カルシウム成分を炭化ケイ素と窒化ケイ素との合計に対して０．０５質量％以上０．１４質量％以下含み、かさ比重が２．３６ｇ／ｃｍ３以上２．６６ｇ／ｃｍ３以下であり、少なくとも表面から５ｍｍの厚さ領域において、金属ケイ素がＸ線回折で検出されない。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化ケイ素と窒化ケイ素との割合が、炭化ケイ素６５質量％以上７５質量％以下、窒化ケイ素２５質量％以上３５％重量以下である窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物であって、
前記窒化ケイ素のβ比率が７５％以上９０％以下であり、
カルシウム成分を前記炭化ケイ素と前記窒化ケイ素との合計に対して０．０５質量％以上０．１４質量％以下含み、
かさ比重が２．３６ｇ／ｃｍ３以上２．６６ｇ／ｃｍ３以下であり、
少なくとも表面から５ｍｍの厚さ領域において、金属ケイ素がＸ線回折で検出されない
ことを特徴とする窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物。
前記窒化ケイ素のβ比率が７５％以上９０％以下であり、
カルシウム成分を前記炭化ケイ素と前記窒化ケイ素との合計に対して０．０５質量％以上０．１４質量％以下含み、
かさ比重が２．３６ｇ／ｃｍ３以上２．６６ｇ／ｃｍ３以下であり、
少なくとも表面から５ｍｍの厚さ領域において、金属ケイ素がＸ線回折で検出されない
ことを特徴とする窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物。
【請求項2】
鉄成分を前記炭化ケイ素と前記窒化ケイ素との合計に対して０．０５質量％以上０．５質量％以下含むことを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物に係わり、例えば、フュージョン成形法で板ガラスを製造する際に溶解硝子の温度制御で使用する輻射加熱板等、１０００℃を超える高温加熱装置で用いられる窒化珪素結合炭化珪素耐火物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物は、熱伝導性及び耐久性に優れることから、窯道具等、各種用途に用いられている。例えば、フュージョン成形法で板ガラスを製造する際に溶解硝子の温度制御で使用する輻射加熱板にも用いることができる。フュージョン成形法で板ガラスを製造する装置としては、例えば、第１側面加熱プレート、上部プレート、及び、第２側面加熱プレートにより画成されたエンクロージャ内部に成形本体を収容し、成形本体の第１側面表面を第１側面加熱プレートにより放射加熱し、第２側面表面を第２側面加熱プレートにより放射加熱するものが知られている（特許文献１参照）。この装置では、例えば、溶融ガラスが成形本体のトラフ状部分に導入され、その上部から溢れ出し、側面表面を流れ落ちて第１ガラスリボンおよび第２ガラスリボンを成形し、その夫々が成形本体の底部で結合して単一の第３リボンを成形するようになっている。輻射加熱板である第１側面加熱プレート及び第２側面加熱プレートは、背後に配設された加熱素子により加熱されて１０００℃を超える高温となることから、これらを構成する窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物については１０００℃を超える高温特性に優れることが求められる。
【0003】
窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物については、従来より、様々な報告がされている。例えば、特許文献２には、少なくともＳｉ：５～２０ｗｔ％、β－Ｓｉ３Ｎ４：１～１０ｗｔ％を含有する主成分がＳｉＣである成形体をＮ２ガス雰囲気中で焼成し、焼成後の耐火物中のＳｉ３Ｎ４のβ比率が５５％以上であり、前記耐火物中に残留するＳｉが実質的に０ｗｔ％であることを特徴とする窒化珪素結合炭化珪素質耐火物の製造方法の発明が開示されている。特許文献１の実施例によれば、前記製造方法で製造された焼成後の窒化珪素結合炭化珪素質耐火物は、ＳｉＣが６９～８６ｗｔ％、Ｓｉ３Ｎ４が１４～３１ｗｔ％、Ｓｉ３Ｎ４のβ比率５５～７１％、残留Ｓｉ＝０％からなる。特許文献２に記載の発明によれば、焼成後の耐火物中に残留Ｓｉをなくし、β比率を大きくすることで、強力な窒化珪素結合が得られ、耐酸化性、耐熱性、高温曲げ強度および耐熱衝撃性の高められた高靭な窒化珪素結合炭化珪素質耐火物が製造できる。
【0004】
また、例えば、特許文献３には、ＳｉＣ骨材粒子が６０～９０質量％、Ｓｉ３Ｎ４質及び／又はＳｉ２ＯＮ２質の粒界結合部が８～３５質量％、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＦｅ２Ｏ３を含む粒界ガラス質及び／又は結晶質相が１．０～１５．０質量％、および金属Ｓｉが０．０５～２．０質量％、からなり、かつカルシウム成分をＣａＯ換算で０．２～１．０質量％含有することを特徴とする窒化物結合ＳｉＣ耐火物の発明が開示されている。特許文献３に記載の発明によれば、所定量の金属Ｓｉを含むことで高温の特性が向上し、クラックの伝わりを止めることができる。また、粒界ガラス相中にＣａを所定量含むことで、耐酸化特性、耐熱衝撃性、クリストバライトの生成量の制御、ガラス相量の制御を良好とすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１５－２７９４７号公報
【特許文献2】特開平３－２２３１６７号公報
【特許文献3】特開平４－１１４９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献２に記載の発明では、かさ比重が特定されておらず、また、Ｓｉ３Ｎ４が少ない傾向にあり、かつＳｉ３Ｎ４の実施例ベースでの実質上β比率が低く、耐熱衝撃性が十分なものとは言えなかった。更に、高靭ではあるものの高温時の耐クリープ性が十分なものではなく、高温加熱装置用として用いた場合、満足される耐用寿命ではなかった。
【0007】
また、特許文献３に記載の発明では、金属Ｓｉが含まれているため、大気中高温下で使用されることにより、特には表層部の金属ＳｉがＳｉＯ２化並びにクリストバライト化してしまい、強度劣化、破損につながるといった問題があった。また、カルシウム成分を多く含むため、高温時の耐クリープ性が十分なものではなく、高温加熱装置用として用いた場合、満足される耐用寿命ではなかった。
【0008】
本発明は、このような問題に基づきなされたものであり、耐用寿命の長期化を可能とする優れた高温特性を得ることができる窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物は、炭化ケイ素と窒化ケイ素との割合が、炭化ケイ素６５質量％以上７５質量％以下、窒化ケイ素２５質量％以上３５％重量以下のものであって、窒化ケイ素のβ比率が７５％以上９０％以下であり、カルシウム成分を炭化ケイ素と窒化ケイ素との合計に対して０．０５質量％以上０．１４質量％以下含み、かさ比重が２．３６ｇ／ｃｍ３以上２．６６ｇ／ｃｍ３以下であり、少なくとも表面から５ｍｍの厚さ領域において、金属ケイ素がＸ線回折で検出されないものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明の窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物によれば、窒化ケイ素のβ比率、カルシウム成分の濃度、及び、かさ比重を所定の範囲内とし、かつ、少なくとも表面から５ｍｍの厚さ領域において、金属ケイ素がＸ線回折で検出されないようにしたので、酸化性雰囲気下高温強度、耐熱衝撃性、及び、耐クリープ性能が高く、優れた高温特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】高温曲げ強さ測定方法について説明する図である。
【図2】耐クリープ性能の測定方法について説明する図である。
【図3】焼結体の表面から５ｍｍの厚さ領域における金属ケイ素の検出を示すＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【0013】
本発明の一実施の形態に係る窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物は、例えば、炭化ケイ素（ＳiＣ）の骨材粒子を、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）及び炭化ケイ素を含む粒界結合部により結合したものである。この窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物における炭化ケイ素と窒化ケイ素との割合は、炭化ケイ素が６５質量％以上７５質量％以下、窒化ケイ素が２５質量％以上３５％重量以下である。これにより、高温強度、耐熱衝撃性および耐クリープ性能の向上効果が得られる。また、炭化ケイ素が６５質量％未満であり、窒化ケイ素が３５質量％超であると、微紛の過剰反応による微亀裂発生といった問題が生じてしまう。更に、炭化ケイ素が７５質量％超であり、窒化ケイ素が２５質量％を未満であると、微粉の反応不足による低強度化といった問題が生じる。
【0014】
窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物における窒化ケイ素のβ比率（β相の比率）は、７５％以上９０％以下である。これにより、高温強度および耐熱衝撃性の向上効果が得られる。窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物全体に対する炭化ケイ素と窒化ケイ素とを合計した割合は、例えば、９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上、更には、９９質量％以上であればより好ましい。
【0015】
また、窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物はカルシウム（Ｃａ）成分を含んでいる。すなわち、化合物や元素等の化学成分として、カルシウムを含んでいる。窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物におけるカルシウム成分の濃度は、炭化ケイ素と窒化ケイ素との合計に対して０．０５質量％以上０．１４質量％以下である。これにより、高温強度および耐クリープ性能の向上効果が得られる。また、カルシウム成分が０．０５質量％未満であると、高温強度および耐クリープ性能の低下といった問題が生じ、０．１４質量％超であると、耐熱衝撃性の低下といった問題が生じる。なお、カルシウム成分は、例えば、主として酸化カルシウム（ＣａＯ）として粒界結合部に存在している。
【0016】
窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物のかさ比重は、２．３６ｇ／ｃｍ３以上２．６６ｇ／ｃｍ３以下である。これにより、適正な組織充填性が得られ高温強度向上の効果が得られる。また、かさ比重が２．３６ｇ／ｃｍ３未満であると、組織脆弱化による低強度化といった問題が生じ、２．６６ｇ／ｃｍ３超であると、組織緻密化による耐熱衝撃性低下といった問題が生じる。
【0017】
窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物は、少なくとも表面から５ｍｍの厚さ領域において、金属ケイ素が存在しておらず、金属ケイ素がＸ線回折で検出されない。これにより、窒化反応に伴う熱間強度向上の効果が得られる。また、特に、表層に金属ケイ素が残存すると、酸化によるクリストバライト化により局部的異常膨張がおこり、表面に割れ等の不具合が生じてしまう。
【0018】
更に、窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物は他の成分を含んでいてもよく、例えば、鉄（Ｆｅ）成分を含んでいることが好ましい。すなわち、化合物や元素等の化学成分として、鉄を含んでいることが好ましい。窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物における鉄成分の濃度は、炭化ケイ素と窒化ケイ素との合計に対して０．０５質量％以上０．５質量％以下である。これにより、更に熱間強度と耐クリープ性能の向上効果が得られる。なお、鉄成分は、例えば、主として酸化鉄として粒界結合部に存在している。
【0019】
この窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、例えば、原材料として、炭化ケイ素骨材、炭化ケイ素微粉、窒化ケイ素微粉、金属ケイ素微粉、カルシウム成分の原材料である酸化カルシウム（ＣａＯ）粉末、必要に応じて鉄等の他の成分の原材料を用意し、秤量する。炭化ケイ素骨材の粒径は０．３ｍｍ～３．０ｍｍ、炭化ケイ素微粉の粒径は１００μｍ以下、窒化ケイ素微粉の粒径は０．１μｍ～１０μｍ、金属ケイ素微粉の粒径は５０μｍ以下、酸化カルシウム粉末及び他の成分の原材料の粒径は２０μｍ以下とすることが好ましい。
【0020】
次いで、例えば、原材料に、水等の溶媒、分散材、バインダー等を添加して混錬する。続いて、例えば、混錬物を型に鋳込み、型内養生を所定時間行い、型からだして自然乾燥及び高温乾燥を所定時間行う。次いで、窒素ガス雰囲気中において焼成する。焼成温度は、最高保持温度を１４３０℃～１４６０℃とすることが好ましく、最高温度保持時間を８時間から１２時間とすることが好ましい。
【0021】
このように本実施の形態によれば、窒化ケイ素のβ比率、カルシウム成分の濃度、及び、かさ比重を所定の範囲内とし、かつ、少なくとも表面から５ｍｍの厚さ領域において、金属ケイ素がＸ線回折で検出されないようにしたので、酸化性雰囲気下高温強度が高く、より高い耐熱衝撃性および耐クリープ性能を有する高温特性に優れた窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物を提供することができる。
【0022】
よって、この窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物は、特には、フュージョン成形法で板ガラスを製造する際に溶解硝子の温度制御で使用する輻射加熱板等、１０００℃を超える高温加熱装置で用いられる部材として好適である。更に、例えば、高温特性が求められる非鉄金属（アルミニウムや銅等）の鋳造用ノズル、溶解用浸漬チューブ、又は、フェライトや積層セラミックコンデンサ等の熱処理用台板にも用いることができる。
【実施例0023】
（実施例１）
まず、原材料として、粒径０．３ｍｍ～３．０ｍｍの炭化ケイ素骨材、粒径１００μｍ以下の炭化ケイ素微粉、粒径０．１μｍ～１０μｍの窒化ケイ素微粉、粒径３０μｍ以下の金属ケイ素微粉、及び、粒径１０μｍ以下の酸化カルシウム粉末を用意し、秤量した。炭化ケイ素骨材、炭化ケイ素微粉、窒化ケイ素微粉、及び、金属ケイ素微粉の配合率は、炭化ケイ素骨材が５０質量％、炭化ケイ素微粉が２５質量％、窒化ケイ素微粉が１０質量％、金属ケイ素微粉が１５質量％とした。酸化カルシウム粉末の配合率は、炭化ケイ素骨材、炭化ケイ素微粉、窒化ケイ素微粉、及び、金属ケイ素微粉の合計に対して０．１８質量％とした。また、原材料の窒化ケイ素微粉におけるβ比率は８２％である。
まず、原材料として、粒径０．３ｍｍ～３．０ｍｍの炭化ケイ素骨材、粒径１００μｍ以下の炭化ケイ素微粉、粒径０．１μｍ～１０μｍの窒化ケイ素微粉、粒径３０μｍ以下の金属ケイ素微粉、及び、粒径１０μｍ以下の酸化カルシウム粉末を用意し、秤量した。炭化ケイ素骨材、炭化ケイ素微粉、窒化ケイ素微粉、及び、金属ケイ素微粉の配合率は、炭化ケイ素骨材が５０質量％、炭化ケイ素微粉が２５質量％、窒化ケイ素微粉が１０質量％、金属ケイ素微粉が１５質量％とした。酸化カルシウム粉末の配合率は、炭化ケイ素骨材、炭化ケイ素微粉、窒化ケイ素微粉、及び、金属ケイ素微粉の合計に対して０．１８質量％とした。また、原材料の窒化ケイ素微粉におけるβ比率は８２％である。
【0024】
次いで、原材料に、水と、分散材としてポリカルボン酸アンモニウム塩と、バインダーとしてアクリル系樹脂バインダーとを添加し、混錬してスラリーを得た。これらの配合率は、炭化ケイ素骨材、炭化ケイ素微粉、窒化ケイ素微粉、及び、金属ケイ素微粉の合計に対して、水を１０質量％、分散材を０．１質量％、バインダーを１質量％とした。混錬は、１００Ｌのダルトンミキサーを使用して３０分間行った。
【0025】
続いて、スラリーを型に入れ、２５Ｈｚ以上の振動を加えて鋳込んだ。型内の形状は、５０ｍｍ×１２００ｍｍ×４０００ｍｍの矩形状とした。次いで、型内養生を１００時間行った後、型から出して、自然乾燥を１００時間、及び、１００℃における高温乾燥を１００時間行った。その後、窒素ガス雰囲気中において、最高保持温度を１４５０℃、最高温度保持時間を１０時間として焼成した。これにより、窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物の焼成体を得た。
【0026】
（実施例２，３及び比較例１，２）
原材料において、炭化ケイ素微粉と金属ケイ素微粉の配合率を変更・調整することにより、窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物における炭化ケイ素と窒化ケイ素との割合を変化させたことを除き、他は実施例１と同様にして窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物を製造した。なお、比較例１は窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物における窒化ケイ素の割合が多くなるようにしたものであり、比較例２は窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物における炭化ケイ素の割合が多くなるようにしたものである。
原材料において、炭化ケイ素微粉と金属ケイ素微粉の配合率を変更・調整することにより、窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物における炭化ケイ素と窒化ケイ素との割合を変化させたことを除き、他は実施例１と同様にして窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物を製造した。なお、比較例１は窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物における窒化ケイ素の割合が多くなるようにしたものであり、比較例２は窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物における炭化ケイ素の割合が多くなるようにしたものである。
【0027】
（評価方法）
＜焼成体中の炭化ケイ素及び窒化ケイ素の定量方法＞
焼成体を粉砕した微粉末を加圧成形して得られたサンプルを蛍光Ｘ線により定量分析した。定量分析の方法はＦＰ法(Fundamental parameter method)を利用した。ＦＰ法は既知のパラメータと測定された蛍光Ｘ線強度を使用して定量演算する手法である。ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、金属ケイ素のＳｉはＴｏｔａｌ.Ｓｉとして算出されるため、Ｎ、Ｃの分析値からＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、金属ケイ素の含有量を算出し、金属ケイ素を除いたＳｉＣとＳｉ３Ｎ４との存在比率（ＳｉＣとＳｉ３Ｎ４との合計に対するそれぞれの割合）を算出した。なお、窒化焼成時に酸素が混入した場合、Ｓｉ２ＯＮ２やＳｉＯ２が生成されるため予め粉末Ｘ線回折によりＳｉ２ＯＮ２やＳｉＯ２のピーク発生がないことを確認した。
＜焼成体中の炭化ケイ素及び窒化ケイ素の定量方法＞
焼成体を粉砕した微粉末を加圧成形して得られたサンプルを蛍光Ｘ線により定量分析した。定量分析の方法はＦＰ法(Fundamental parameter method)を利用した。ＦＰ法は既知のパラメータと測定された蛍光Ｘ線強度を使用して定量演算する手法である。ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、金属ケイ素のＳｉはＴｏｔａｌ.Ｓｉとして算出されるため、Ｎ、Ｃの分析値からＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、金属ケイ素の含有量を算出し、金属ケイ素を除いたＳｉＣとＳｉ３Ｎ４との存在比率（ＳｉＣとＳｉ３Ｎ４との合計に対するそれぞれの割合）を算出した。なお、窒化焼成時に酸素が混入した場合、Ｓｉ２ＯＮ２やＳｉＯ２が生成されるため予め粉末Ｘ線回折によりＳｉ２ＯＮ２やＳｉＯ２のピーク発生がないことを確認した。
【0028】
＜焼成体中の窒化ケイ素のβ比率測定方法＞
焼成体を粉砕した微粉末サンプルを粉末Ｘ線回折装置で分析し、α－Ｓｉ３Ｎ４とβ－Ｓｉ３Ｎ４の第１ピーク及び第２ピークを測定し、そのピーク高さ比から下記計算式により算出した。
β比率＝（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）
Ａ：β－Ｓｉ３Ｎ４の第１ピーク
Ｂ：β－Ｓｉ３Ｎ４の第２ピーク
Ｃ：α－Ｓｉ３Ｎ４の第１ピーク
Ｄ：α－Ｓｉ３Ｎ４の第２ピーク
焼成体を粉砕した微粉末サンプルを粉末Ｘ線回折装置で分析し、α－Ｓｉ３Ｎ４とβ－Ｓｉ３Ｎ４の第１ピーク及び第２ピークを測定し、そのピーク高さ比から下記計算式により算出した。
β比率＝（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）
Ａ：β－Ｓｉ３Ｎ４の第１ピーク
Ｂ：β－Ｓｉ３Ｎ４の第２ピーク
Ｃ：α－Ｓｉ３Ｎ４の第１ピーク
Ｄ：α－Ｓｉ３Ｎ４の第２ピーク
【0029】
＜焼成体中のカルシウム成分濃度の定量方法＞
焼成体を粉砕した微粉末を加圧成形して得られたサンプルを蛍光Ｘ線により定量分析し、炭化ケイ素と窒化ケイ素との合計に対する割合を算出した。定量分析の方法はＦＰ法を利用した。
焼成体を粉砕した微粉末を加圧成形して得られたサンプルを蛍光Ｘ線により定量分析し、炭化ケイ素と窒化ケイ素との合計に対する割合を算出した。定量分析の方法はＦＰ法を利用した。
【0030】
＜焼成体のかさ比重測定方法（JIS R 2205）＞
寸法２０ｍｍ×２０ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを使用し、サンプルの乾燥重量、水中重量、抱水重量を測定して下記計算式から算出した。
かさ比重＝乾燥重量／（抱水重量－水中重量）
乾燥重量：サンプルを１１０℃２４時間乾燥後に測定した重量
水中重量：サンプルを煮沸槽に入れ４時間煮沸後に冷却し水中で懸垂測定した重量
抱水重量：サンプルを水中から取り出し、湿布で表面をぬぐって測定した重量
寸法２０ｍｍ×２０ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを使用し、サンプルの乾燥重量、水中重量、抱水重量を測定して下記計算式から算出した。
かさ比重＝乾燥重量／（抱水重量－水中重量）
乾燥重量：サンプルを１１０℃２４時間乾燥後に測定した重量
水中重量：サンプルを煮沸槽に入れ４時間煮沸後に冷却し水中で懸垂測定した重量
抱水重量：サンプルを水中から取り出し、湿布で表面をぬぐって測定した重量
【0031】
＜焼結体の表面から５ｍｍの厚さ領域における金属ケイ素の検出方法＞
焼結体の表面から□５ｍｍ×５ｍｍ×深さ５ｍｍを切断加工後に粉砕した微粉末サンプルを粉末Ｘ線回折装置で分析し、金属ケイ素の第１ピークの有無で確認した。
焼結体の表面から□５ｍｍ×５ｍｍ×深さ５ｍｍを切断加工後に粉砕した微粉末サンプルを粉末Ｘ線回折装置で分析し、金属ケイ素の第１ピークの有無で確認した。
【0032】
＜酸化性雰囲気下高温強度＞
高温曲げ強さ測定方法（JIS-R2656）に基づき、次のようにして測定した。まず、図１に示したように、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさのサンプルＳを使用し、炉内に支持ロールＲにより間隔６０ｍｍで両端支持した状態で設置した。次いで、時間当たり１００℃の昇温速度で１４００℃まで加熱し、保持時間２時間でサンプルを加熱した。続いて、荷重速度を一定に保つことのできる材料試験機を使用し、０．２５ＭＰａ／ｓでサンプル中央に荷重をかけてサンプルが３点曲げ破壊したときの最大荷重を測定した。３点曲げ強さは下記計算式により算出した。その結果、算出した３点曲げ強さが５０ＭＰａの場合には◎、３０ＭＰａ以上５０ＭＰａの場合には〇、３０ＭＰａ以下の場合には×と評価した。
３点曲げ強さ（ＭＰａ）＝３ＷＬ１／２ｂｄ２
Ｗ：最大荷重（Ｎ）
Ｌ１：支持ロールＲの中心間距離＝６０ｍｍ
ｂ：サンプルＳの幅＝２０ｍｍ
ｄ：サンプルＳの厚み＝２０ｍｍ
高温曲げ強さ測定方法（JIS-R2656）に基づき、次のようにして測定した。まず、図１に示したように、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさのサンプルＳを使用し、炉内に支持ロールＲにより間隔６０ｍｍで両端支持した状態で設置した。次いで、時間当たり１００℃の昇温速度で１４００℃まで加熱し、保持時間２時間でサンプルを加熱した。続いて、荷重速度を一定に保つことのできる材料試験機を使用し、０．２５ＭＰａ／ｓでサンプル中央に荷重をかけてサンプルが３点曲げ破壊したときの最大荷重を測定した。３点曲げ強さは下記計算式により算出した。その結果、算出した３点曲げ強さが５０ＭＰａの場合には◎、３０ＭＰａ以上５０ＭＰａの場合には〇、３０ＭＰａ以下の場合には×と評価した。
３点曲げ強さ（ＭＰａ）＝３ＷＬ１／２ｂｄ２
Ｗ：最大荷重（Ｎ）
Ｌ１：支持ロールＲの中心間距離＝６０ｍｍ
ｂ：サンプルＳの幅＝２０ｍｍ
ｄ：サンプルＳの厚み＝２０ｍｍ
【0033】
＜耐熱衝撃性（JIS-R2657）＞
２３０ｍｍ×１１４ｍｍ×６５ｍｍ大きさのサンプルを使用し、加熱面（１１４×６５）から長さ方向の約１／３（７６ｍｍ）が炉外になるように炉内に挿入し、一旦下がった炉内温度が１２００℃に到達してから１２００℃で１５分間保持した後、サンプルを炉から取り出し、流水中に挿入側の１／３を浸して３分間冷却し、更に、流水中から取り出した後、１２分間空冷してサンプルのき裂の発生、及び、伸長情況を記録した。この加熱、水冷、及び、空冷の作業をサンプルが剥落するまで繰り返した。サンプルが剥落しない場合には１０回繰り返した。その結果、１０回繰り返しても剥落しなかった場合には◎、繰り返し６回～１０回の中で剥落した場合には〇、繰り返し１回～５回の中で剥落した場合には×と評価した。
２３０ｍｍ×１１４ｍｍ×６５ｍｍ大きさのサンプルを使用し、加熱面（１１４×６５）から長さ方向の約１／３（７６ｍｍ）が炉外になるように炉内に挿入し、一旦下がった炉内温度が１２００℃に到達してから１２００℃で１５分間保持した後、サンプルを炉から取り出し、流水中に挿入側の１／３を浸して３分間冷却し、更に、流水中から取り出した後、１２分間空冷してサンプルのき裂の発生、及び、伸長情況を記録した。この加熱、水冷、及び、空冷の作業をサンプルが剥落するまで繰り返した。サンプルが剥落しない場合には１０回繰り返した。その結果、１０回繰り返しても剥落しなかった場合には◎、繰り返し６回～１０回の中で剥落した場合には〇、繰り返し１回～５回の中で剥落した場合には×と評価した。
【0034】
＜耐クリープ性能＞
図２に示したように、２００ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍの大きさのサンプルＳを使用し、炉内に間隔１６０ｍｍで両端支持された状態で設置し、サンプルＳの中央に２０ｋｇｆ／ｃｍ２の加重となる重しｗを積載して、時間当たり１００℃の昇温条件で１２００℃まで加熱し、２４時間保持した後、室温まで冷却し、サンプルの変形量を測定した。重しｗによる荷重Ｗは、４点曲げ強さの下記計算式により算出した。また、ベンド量は、ベンド量＝初期の反り量－試験後の反り量により算出した。その結果、サンプルＳの変形量（ベンド量）が０ｍｍから０．０３ｍｍの場合には◎、０．０３ｍｍ超から０．１０ｍｍの場合には〇、０．１０超の場合には×と評価した。
σ＝３Ｗ（Ｌ２－Ｌ３）／２ｂｄ２
σ＝２０ｋｇｆ／ｃｍ２
Ｗ＝重しｗの荷重約３．３ｋｇ
Ｌ２＝スパン１６０ｍｍ
Ｌ３＝重しｗの幅４０ｍｍ
ｂ＝サンプルＳの幅３０ｍｍ
ｄ＝サンプルＳの厚み１０ｍｍ
図２に示したように、２００ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍの大きさのサンプルＳを使用し、炉内に間隔１６０ｍｍで両端支持された状態で設置し、サンプルＳの中央に２０ｋｇｆ／ｃｍ２の加重となる重しｗを積載して、時間当たり１００℃の昇温条件で１２００℃まで加熱し、２４時間保持した後、室温まで冷却し、サンプルの変形量を測定した。重しｗによる荷重Ｗは、４点曲げ強さの下記計算式により算出した。また、ベンド量は、ベンド量＝初期の反り量－試験後の反り量により算出した。その結果、サンプルＳの変形量（ベンド量）が０ｍｍから０．０３ｍｍの場合には◎、０．０３ｍｍ超から０．１０ｍｍの場合には〇、０．１０超の場合には×と評価した。
σ＝３Ｗ（Ｌ２－Ｌ３）／２ｂｄ２
σ＝２０ｋｇｆ／ｃｍ２
Ｗ＝重しｗの荷重約３．３ｋｇ
Ｌ２＝スパン１６０ｍｍ
Ｌ３＝重しｗの幅４０ｍｍ
ｂ＝サンプルＳの幅３０ｍｍ
ｄ＝サンプルＳの厚み１０ｍｍ
【0035】
（評価結果）
実施例１～３及び比較例１，２の評価結果を表１に示す。表１に示したように、実施例１～３によれば、酸化性雰囲気下高温強度、耐熱衝撃性、及び、耐クリープ性能についていずれも良好な結果が得られた。これに対して、窒化ケイ素の割合が多い比較例１及び炭化ケイ素の割合が多い比較例２では、酸化性雰囲気下高温強度、及び、耐熱衝撃性が不十分であった。すなわち、炭化ケイ素と窒化ケイ素との割合を、炭化ケイ素６５質量％以上７５質量％以下、窒化ケイ素２５質量％以上３５％重量以下とするようにすれば、耐用寿命の長期化を可能とする優れた高温特性を得ることができることが分かった。
実施例１～３及び比較例１，２の評価結果を表１に示す。表１に示したように、実施例１～３によれば、酸化性雰囲気下高温強度、耐熱衝撃性、及び、耐クリープ性能についていずれも良好な結果が得られた。これに対して、窒化ケイ素の割合が多い比較例１及び炭化ケイ素の割合が多い比較例２では、酸化性雰囲気下高温強度、及び、耐熱衝撃性が不十分であった。すなわち、炭化ケイ素と窒化ケイ素との割合を、炭化ケイ素６５質量％以上７５質量％以下、窒化ケイ素２５質量％以上３５％重量以下とするようにすれば、耐用寿命の長期化を可能とする優れた高温特性を得ることができることが分かった。
【0036】
【表1】
【0037】
（実施例４，５及び比較例３，４）
原材料において、窒化ケイ素微粉におけるβ比率を変更・調整することにより、窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物における窒化ケイ素のβ比率を変化させたことを除き、他は実施例１と同様にして窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物を製造した。なお、比較例３はβ比率が低くなるようにしたものであり、比較例４はβ比率が高くなるようにしたものである。実施例４，５及び比較例３，４についても、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を実施例１の結果と共に表２に示す。
原材料において、窒化ケイ素微粉におけるβ比率を変更・調整することにより、窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物における窒化ケイ素のβ比率を変化させたことを除き、他は実施例１と同様にして窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物を製造した。なお、比較例３はβ比率が低くなるようにしたものであり、比較例４はβ比率が高くなるようにしたものである。実施例４，５及び比較例３，４についても、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を実施例１の結果と共に表２に示す。
【0038】
表２に示したように、実施例１，４，５によれば、酸化性雰囲気下高温強度、耐熱衝撃性、及び、耐クリープ性能についていずれも良好な結果が得られた。これに対して、β比率が低い比較例３では、耐熱衝撃性、及び、耐クリープ性能が不十分であり、β比率が高い比較例４では、耐熱衝撃性が不十分であった。すなわち、窒化ケイ素のβ比率を７５％以上９０％以下とするようにすれば、耐用寿命の長期化を可能とする優れた高温特性を得ることができることが分かった。
【0039】
【表2】
【0040】
（実施例６，７及び比較例５，６）
原材料において、炭化ケイ素微粉及び窒化ケイ素微粉の粒径を変更・調整することにより、窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物におけるかさ比重を変化させたことを除き、他は実施例１と同様にして窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物を製造した。なお、比較例５はかさ比重が低くなるようにしたものであり、比較例６はかさ比重が高くなるようにしたものである。実施例６，７及び比較例５，６についても、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を実施例１の結果と共に表３に示す。
原材料において、炭化ケイ素微粉及び窒化ケイ素微粉の粒径を変更・調整することにより、窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物におけるかさ比重を変化させたことを除き、他は実施例１と同様にして窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物を製造した。なお、比較例５はかさ比重が低くなるようにしたものであり、比較例６はかさ比重が高くなるようにしたものである。実施例６，７及び比較例５，６についても、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を実施例１の結果と共に表３に示す。
【0041】
表３に示したように、実施例１，６，７によれば、酸化性雰囲気下高温強度、耐熱衝撃性、及び、耐クリープ性能についていずれも良好な結果が得られた。これに対して、かさ比重が低い比較例５では、酸化性雰囲気下高温強度、及び、耐熱衝撃性が不十分であり、かさ比重が高い比較例６では、耐熱衝撃性が不十分であった。すなわち、かさ比重を２．３６ｇ／ｃｍ３以上２．６６ｇ／ｃｍ３以下とするようにすれば、耐用寿命の長期化を可能とする優れた高温特性を得ることができることが分かった。
【0042】
【表3】
【0043】
（比較例７）
スラリーを作成後、成型までの放置時間を変更・調整することにより、窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物の表面から５ｍｍの厚さ領域において金属ケイ素が残存するようにしたことを除き、他は実施例１と同様にして窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物を製造した。比較例７についても、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を実施例１の結果と共に表４に示すと共に、図３にＸ線回折図を示す。なお、図３には、参考として比較例３のＸ線回折図も合わせて示した。
スラリーを作成後、成型までの放置時間を変更・調整することにより、窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物の表面から５ｍｍの厚さ領域において金属ケイ素が残存するようにしたことを除き、他は実施例１と同様にして窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物を製造した。比較例７についても、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を実施例１の結果と共に表４に示すと共に、図３にＸ線回折図を示す。なお、図３には、参考として比較例３のＸ線回折図も合わせて示した。
【0044】
図３に示したように、実施例１及び比較例３では、金属ケイ素の第１ピークは検出されなかったのに対して、比較例７では、金属ケイ素の第１ピークが検出された。すなわち、比較例７では、表面から５ｍｍの厚さ領域において金属ケイ素が残存していることが分かった。また、表４に示したように、実施例１によれば、酸化性雰囲気下高温強度、耐熱衝撃性、及び、耐クリープ性能についていずれも良好な結果が得られたのに対して、比較例７では、酸化性雰囲気下高温強度が不十分であった。すなわち、表面から５ｍｍの厚さ領域において金属ケイ素が検出されないようにすれば、耐用寿命の長期化を可能とする優れた高温特性を得ることができることが分かった。
【0045】
【表4】
【0046】
（実施例８，９及び比較例８，９）
原材料において、酸化カルシウム粉末の炭化ケイ素骨材、炭化ケイ素微粉、窒化ケイ素微粉、及び、金属ケイ素微粉の合計に対する配合率を変更・調整することにより、窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物におけるカルシウム成分の濃度を変化させたことを除き、他は実施例１と同様にして窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物を製造した。なお、比較例８は酸化カルシウム粉末を添加しなかったものであり、比較例９はカルシウム成分の濃度が高くなるようにしたものである。実施例８，９及び比較例８，９についても、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を実施例１の結果と共に表５に示す。
原材料において、酸化カルシウム粉末の炭化ケイ素骨材、炭化ケイ素微粉、窒化ケイ素微粉、及び、金属ケイ素微粉の合計に対する配合率を変更・調整することにより、窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物におけるカルシウム成分の濃度を変化させたことを除き、他は実施例１と同様にして窒化ケイ素結合炭化ケイ素耐火物を製造した。なお、比較例８は酸化カルシウム粉末を添加しなかったものであり、比較例９はカルシウム成分の濃度が高くなるようにしたものである。実施例８，９及び比較例８，９についても、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を実施例１の結果と共に表５に示す。
【0047】
表５に示したように、実施例１，８，９によれば、酸化性雰囲気下高温強度、耐熱衝撃性、及び、耐クリープ性能についていずれも良好な結果が得られた。これに対して、カルシウム成分が低い比較例８では、酸化性雰囲気下高温強度、及び、耐クリープ性能が不十分であり、カルシウム成分が高い比較例９では、耐熱衝撃性が不十分であった。すなわち、カルシウム成分を炭化ケイ素と窒化ケイ素との合計に対して０．０５質量％以上０．１４質量％以下とするようにすれば、耐用寿命の長期化を可能とする優れた高温特性を得ることができることが分かった。
【0048】
【表5】
【0049】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、製造方法について具体的に説明したが、これに限定されない。
【産業上の利用可能性】
【0050】
本発明は、特に、１０００℃を超える高温加熱装置の部材に用いることができる。
【符号の説明】
【0051】
Ｓ…サンプル、Ｒ…支持ロール、ｗ…重し
【図1】
【図2】
【図3】
