特開 2024-93404 水素製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024093404

(43)【公開日】2024-07-09

(54)【発明の名称】水素製造装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 9/23 20210101AFI20240702BHJP

   C25B 1/02 20060101ALI20240702BHJP

   C25B 1/27 20210101ALI20240702BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20240702BHJP

【ＦＩ】

C25B9/23

C25B1/02

C25B1/27

C25B9/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022209769

(22)【出願日】2022-12-27

(71)【出願人】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(71)【出願人】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】梶野 剛延

(72)【発明者】

【氏名】山中 一郎

(72)【発明者】

【氏名】岡野 歩

【テーマコード（参考）】

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K021AA01

4K021AA09

4K021BA02

4K021BA06

4K021DB18

4K021DB36

4K021DC03

(57)【要約】

【課題】尿素を含む水溶液にアルカリ化合物を添加しなくても尿素及び水から水素を電気化学的に生成することができる水素製造装置を提供する。
【解決手段】電気化学セル４から構成された水素製造装置１である。アノード極２３は、触媒層と、集電体とを有し、電解液３に浸漬されている。触媒層がカチオンを有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カソード極（２１）と隔膜（２２）とアノード極（２３）とが順次積層された積層体から構成される電極体（２）、及び尿素を含む水溶液からなる電解液（３）を有する電気化学セル（４）から構成された水素製造装置（１）であって、
上記アノード極が、上記隔膜に当接する導電性の触媒層（２３１）を有する共に、上記電解液に浸漬されており、
上記触媒層が導電性基材（２３３）と該導電性基材に担持されたカチオン（２３４）とを有する、水素製造装置。

【請求項2】

上記カチオンがアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンである、請求項１に記載の水素製造装置。

【請求項3】

上記隔膜がイオン交換膜である、請求項１又は２に記載の水素製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、尿素及び水から水素を製造する装置に関する。

【背景技術】

【0002】

水素は、燃料電池の燃料、ｅ－ｆｕｅｌ等の原料として有用である。一方、尿素は、エネルギー密度が高く、安全に運搬、貯蔵が可能であり、また工場や生活排水などからも容易に入手できるため、水素やアンモニアを生成するための原料として着目されている。

【0003】

例えば、特許文献１では、テフロン（登録商標）膜、ポリピロピレン膜を分離器（換言すれば、隔膜、セパレータ）として用いて尿素の電解加水分解を生じさせる方法が提案されている。特許文献１によれば、この方法により尿素からアンモニアや水素を生成することができるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２０１３－５２４０１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載の方法において、水素の生成が尿素水に添加される水酸化カリウムなどのアルカリ電解組成物の濃度に依存する。高濃度のアルカリ水溶液は腐食性が強く、そのアルカリ水溶液の廃棄処理に手間やコストがかかるという弊害があるため、尿素水中のアルカリ電解組成物の添加量を下げることが望まれている。

【0006】

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、尿素を含む水溶液にアルカリ化合物を添加しなくても尿素及び水から水素を電気化学的に生成することができる水素製造装置を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様は、カソード極（２１）と隔膜（２２）とアノード極（２３）とが順次積層された積層体から構成される電極体（２）、及び尿素を含む水溶液からなる電解液（３）を有する電気化学セル（４）から構成された水素製造装置（１）であって、
上記アノード極が、上記隔膜に当接する導電性の触媒層（２３１）と、該触媒層に当接する導電性の集電体（２３２）とを有する共に、上記電解液に浸漬されており、
上記触媒層が導電性基材（２３３）と該導電性基材に担持されたカチオン（２３４）とを有する、水素製造装置にある。

【発明の効果】

【0008】

上記水素製造装置は、アノード極の触媒層が導電性基材と該導電性基材に担持されたカチオンとを有する。カチオンは触媒層中で導電パスとなるため、アノード極内での水酸化物イオンの伝達が促進される。これにより、たとえ尿素を含む水溶液にアルカリ化合物が添加されていなくても電気化学セルでの電流量が増大し、尿素の電気分解による水素生成が促進される。

【0009】

以上のごとく、上記態様によれば、たとえ尿素を含む水溶液にアルカリ化合物が添加されていなくても尿素及び水から水素を電気化学的に生成することができる水素製造装置を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、実施形態１における水素製造装置の模式図である。

【図2】図２は、実施形態１における水素製造装置の部分拡大模式図である。

【図3】図３は、実施形態１の水素製造装置の電流量増大のメカニズムを示す模式図である。

【図4】図４は、実験例１における触媒層表面のＳＥＭ－ＥＤＳ像である。

【図5】図５（ａ）は、実験例１における触媒層表面のＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果のＣ元素マッピング像であり、図５（ｂ）は、実験例１における触媒層表面のＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果のＫ元素マッピング像であり、図５（ｃ）は、実験例１における触媒層表面のＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果のＮｉ元素マッピング像であり、図５（ｄ）は、実験例１における触媒層表面のＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果のＯ元素マッピング像である。

【図6】図６は、比較形態の水素製造装置の模式図である。

【図7】図７は、実験例２における触媒層の種類と電流密度とファラデー効率と生成率との関係を示すグラフである。

【図8】図８は、実験例３における触媒層内部のＳＥＭ－ＥＤＳ像である。

【図9】図９（ａ）は、実験例３における触媒層内部のＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果のＣ元素マッピング像であり、図９（ｂ）は、実験例３における触媒層内部のＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果のＫ元素マッピング像であり、図９（ｃ）は、実験例３における触媒層内部のＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果のＮｉ元素マッピング像であり、図９（ｄ）は、実験例３における触媒層内部のＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果のＯ元素マッピング像である。

【図10】図１０は、実験例４における終夜洗浄後の触媒層表面のＳＥＭ－ＥＤＳ像である。

【図11】図１１（ａ）は、実験例４における終夜洗浄後の触媒層表面のＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果のＣ元素マッピング像であり、図１１（ｂ）は、実験例４における終夜洗浄後の触媒層表面のＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果のＫ元素マッピング像であり、図１１（ｃ）は、実験例４における終夜洗浄後の触媒層表面のＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果のＮｉ元素マッピング像であり、図１１（ｄ）は、実験例４における終夜洗浄後の触媒層表面のＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果のＯ元素マッピング像である。

【図12】図１２は、実験例５における電解液のｐＨと電流密度との関係を示すグラフである。

【図13】図１３は、実験例５における電解液のｐＨと電流密度との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（実施形態１）
カチオンが担持された導電性基材を有する水素製造装置に係る実施形態について、図１～図３を参照して説明する。図１～図３に示されるように、水素製造装置１は、電気化学セル４から構成されており、尿素から水素を生成する。電気化学セル４は、電極体２及び電解液３を有する。

【0012】

電極体２は、カソード極２１と隔膜２２とアノード極２３とが順次積層された積層体から構成される。電極体２では、カソード極２１と隔膜２２とアノード極２３とが一体的に形成されている。カソード極２１と隔膜２２との間、アノード極２３と隔膜２２との間には、別の層が形成されていてもよい。

【0013】

水素製造装置１において、アノード極２３は電解液３に浸漬されている。カソード極２１側は、図１に示すようにドライ環境にすることができる。ドライ環境とは、電解液３などの液体が存在していない環境を意味するが、例えば大気中に含まれる水分を含むことは許容される。カソード極２１側がドライ環境の場合には、カソード極２１は例えば大気又は真空に曝され、カソード極２１側から発生する水素の取り出しが容易になる。

【0014】

図２に示すように、アノード極２３は触媒層２３１と集電体２３２とを有し、触媒層２３１と集電体２３２とは相互に当接され、一体化されている。集電体２３２は、例えば、金メッシュなどの金属メッシュから構成される。

【0015】

触媒層２３１は導電性基材２３３とカチオン２３４とを有し、カチオン２３４が導電性基材２３３に担持されている。導電性基材２３３は、例えば多孔体であり、尿素酸化触媒２３３ａ、導電体２３３ｂ、細孔制御樹脂２３３ｃ等から形成される。尿素酸化触媒２３３ａとしては、尿素の酸化分解能を有する触媒が用いられ、具体的には、例えば、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ等の金属またはその水酸化物、酸化物、硫化物、窒化物が用いられる。尿素酸化触媒２３３ａの種類を変更することにより、生成物にバリエーションを生じさせて、アンモニア等の水素以外の生成物を生じさせたり、水素生成量を増やすことができる。導電体２３３ｂとしては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック（つまり、ＫＢ）、カーボンファイバー等の導電性炭素材料；Ｔｉなどの導電性金属が用いられる。細孔制御樹脂２３３ｃは、触媒層２３１に細孔を形成させるものであり、ポリテトラフルオロエチレン（つまり、ＰＴＦＥ）等の樹脂が用いられる。

【0016】

導電性基材２３３にはカチオン２３４が担持されている。カチオン２３４は、具体的には、Ｋ⁺、Ｎａ⁺等のアルカリ金属イオン；Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺等のアルカリ土類金属イオンであるが、他のカチオンを用いることも可能である。カチオン２３４の含有量は、尿素酸化触媒１００重量部に対して３重量部以上であることが好ましい。この場合には、導電パスが十分に形成され、水素生成の促進効果がさらに向上する。カチオン２３４の含有量は、例えば、カチオン２３４を含む水溶液にイオノマー等を含む導電性基材２３３を浸漬することにより上記範囲に調整することができる。

【0017】

カチオン２３４は、例えばイオノマー２３３ｄとして導電性基材２３３に供給され、導電性基材２３３は、イオノマー由来の樹脂を含有することができる。また、イオノマー２３３ｄを含む導電性基材２３３を、水酸化カリウム水溶液などのカチオンを含む液体に浸漬させることにより、導電性基材２３３にカチオンを担持させることもできる。好ましくは、カチオンはアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンである。この場合には、水酸化物イオンの伝播が向上する。なお、イオノマーに代えて層状複水酸化物（つまり、ＬＤＨ）を用いることもできるし、イオノマーとＬＤＨとを併用することもできる。

【0018】

カソード極２１は、例えば触媒層２１１と集電体２１２とガス拡散層２１４とから構成されている。カソード極２１では、触媒層２１１と集電体２１２とガス拡散層２１４とが順次積層されている。触媒層２１１は、触媒２１３ａと導電体２１３ｂとから構成されており、さらにイオノマー２１５を含有していてもよい。カソード極２１の触媒２１３ａとしては、例えば、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ等の金属またはその酸化物、硫化物、窒化物が用いられる。触媒２１３ａは、導電体２１３ｂに担持されている。導電体２１３ｂ、集電体２１２については、上述のアノード極２３と同様である。ガス拡散層２１４は、ガス透過性を有し、例えば導電性炭素材料から構成される。

【0019】

電解液３は、尿素を含む水溶液、例えば尿素水から構成される。電解液３には、アルカリ化合物が添加されていてもよいが、添加されていなくてもよい。水素製造装置１は、アノード極２３にカチオンを含むため、電解液３にアルカリ化合物を添加する場合であっても、その添加量を少なくすることができる。つまり、電解液３へのアルカリ化合物の添加量が少なくても、電気化学セル４での電流量が増大し、尿素の電気分解による水素生成が促進される。

【0020】

水素製造装置１では、少なくともアノード極２３が電解液３に浸漬されている。カソード極２１は、図１に示すようにドライ環境にすることができるが、電解液３に浸漬させることもできる。カソード極２１の電解液としては、アルカリ性水溶液が用いられる。具体的には、たとえば、水酸化カリウム水溶液等の水酸化アルカリ水溶液が用いられる。カソード極２１がアルカリ金属の水酸化物の水溶液からなる電解液に浸漬されている場合には、水素生成が促進される。

【0021】

隔膜２２は、水素製造装置のアノード極とカソード極２１とを隔てる。隔膜２２は、例えば、陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜等のイオン交換膜から構成されるが、陰イオン交換膜から構成されることが好ましい。

【0022】

隔膜２２が陰イオン交換膜から構成されている場合には、アノード極２３とカソード極２１との間に電圧を印加すると陰イオン交換膜を介して反応因子のＯＨ^-がカソード極２１からアノード極２３へと送られる。このとき、アノード極２３側では、下記の式＜３．１＞、＜３．２＞、＜３．３＞の反応が起こる。＜３．３＞の反応は、さらに、＜３．３．１＞～＜３．３．３＞の反応を起こす。つまり、アノード極２３側では、ＯＨ^－と尿素との反応により、窒素、二酸化炭素などが生成し、尿素からアンモニアが生成する。生成反応は、式＜３．１＞に示されるように、尿素と水酸化物イオンとの反応がトリガーとなって進行するため、式＜３．１＞の反応が始まること重要である。イオン交換膜として陰イオン交換膜を用いる場合には、陰イオン交換膜により、反応因子である水酸化物イオンがカソード極２１からアノード極２３に送られるため、トリガー反応が進行する。このようにして、以降のアンモニア生成反応、水素生成反応が進行すると考えられる。また、アノード極２３側では、電子が生成する。電子は外部回路を通じてカソード極２１側に移動する。そして、カソード極２１では、式＜３．４＞に示されるように、水と電子とが反応して水素が生成する。式＜３．１＞～式＜３．４＞における電極電位Ｅ⁰はＲＨＥである。

【0023】

【化1】

【0024】

隔膜２２が上記のようにイオン交換膜から構成されている場合には、イオン交換膜を介してカソード極２１からアノード極２３へ或いはアノード極２３からカソード極２１へ反応因子を直接送ることができる。これにより、電極の反応点の局所ｐＨを制御することが可能になる。具体的には、上記式＜２．１＞、式＜３．１＞の反応により、カソード極２１での局所的なプロトン濃度の増大、アノード極２３での局所的なＯＨ^－濃度の増大を誘発させることができる。そのため、電解液３のｐＨによらない反応を起こすことが可能になる。より具体的には、たとえばイオン交換膜として陰イオン交換膜を用いた場合には、アノード極２３においてＯＨ^-が生成されるため、アノード極２３表面で局所的にｐＨが増大した環境が形成される。そのため、電解液３のｐＨが、たとえ中性付近（たとえばｐＨが８～１２）であっても水素の生成反応が進行する。

【0025】

上記反応式に示されるように、水素製造装置１では、カソード極２１側で水素が生成し、アノード極２３側でアンモニアが生成する。上記製造装置１では、電極体２によりアノード極２３側とカソード極２１側とが分断されていることが好ましい。この場合には、カソード極２１側で発生する水素と、アノード極２３側で発生するアンモニアとが混合されることを防止できる。そのため、水素、アンモニアを別々に回収し易くなる。

【0026】

具体的には、水素製造装置１では、電極体２のカソード極２１側にカソード反応室を形成し、アノード極２３側にアノード反応室を形成し、カソード反応室とアノード反応室とを電極体２により分断させることができる。これにより、カソード反応室で生成する水素、アノード反応室で生成するアンモニアをそれぞれ別々に回収することができる。

【0027】

イオン交換膜は、陰イオン交換膜であることが好ましい。イオン交換膜が陽イオン交換膜である場合には、尿素水の電解反応から生成するアンモニウムイオンが陽イオン交換膜中でイオン交換され、陽イオン交換膜の電気抵抗を増大させる。その結果、陽イオン交換膜がダメージを受け、経時的にその機能を失っていく。そのため、水素を十分に生成することができなくなる。これに対し、イオン交換膜が陰イオン交換膜である場合には、アンモニウムイオンがイオン交換されることがなく、電気抵抗の増大が起こらない。そのため、カソード極２１から水素を持続的に生成することができ、これにより水素生成量が増大する。また、イオン交換膜が陰イオン交換膜の場合には、アノード極からアンモニアが生成する。

【0028】

陰イオン交換膜は、イミダゾリウムリガンド、ピリジニウムリガンド、及びホスホニウムリガンドからなる群より選択される少なくとも１種のリガンドを含むポリマーから構成されていることが好ましい。より具体的には、陰イオン交換膜は、リガンド部と、該リガンド部と化学結合した骨格部とを有するポリマーから構成されており、リガンド部がイミダゾリウム基、ピリジニウム基、及びホスホニウム基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基又はその塩から構成されていることが好ましい。官能基の安定性および塩基強度の観点から、リガンドは、イミダゾリウムリガンドであることが好ましい。換言すれば、リガンド部は、イミダゾリウム基又はその塩から構成されていることが好ましい。骨格部は、例えばポリスチレン、スチレンジビニルベンゼン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリヒドロキシメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリビニルアルコールなどから構成される。

【0029】

触媒層２３１に供給されるイオノマーとしては、例えば、上述の陰イオン交換膜と同様の材質からなる粉末を用いることができる。

【0030】

図１、図２に示すように、本形態の水素製造装置１では、アノード極２３の導電性基材２３３にカチオン２３４が担持されている。図３に示すように、カチオンはアノード極２３内（具体的には、触媒層２３１内）で導電パス２３ａを形成するため、アノード極２３内での水酸化物イオンの伝達が促進される。これにより、たとえ尿素を含む水溶液にアルカリ化合物が添加されていなくても電気化学セル４での電流量が増大し、尿素の電気分解による水素生成が促進される。

【0031】

水素製造装置１は、触媒調製工程、触媒層形成工程、電極体形成工程、組立工程によって製造される。

【0032】

アノード極側の触媒調製工程では、尿素酸化触媒あるいは尿素酸化触媒原料と、導電体とを混合する。具体的には、水、アルコールなどの液体中で、尿素酸化触媒又は尿素酸化触媒原料と導電体とを混合し、乾燥する。これにより尿素酸化触媒と導電体の混合粉を調製することができる。尿素酸化触媒が水酸化ニッケルの場合には、尿素酸化触媒原料として例えば硝酸ニッケル等の金属塩と水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリとを用いることができる。

【0033】

カソード極２１側の触媒調製工程では、水素生成触媒と導電体とを混合し、混合粉を熱処理する。具体的には、水、アルコールなどの液体中で、水素生成触媒と導電体とを混合し、熱処理で乾燥させることにより触媒と導電体の混合体を調製することができる。

【0034】

アノード極側の触媒層形成工程では、上述の尿素酸化触媒を含む混合粉とＫＢ等の導電体とＰＴＦＥ等の細孔制御樹脂とを混合し、混合粉を例えば層状、板状に成形した後、乾燥する。触媒層形成工程では、混合時にイオノマーを添加することができる。イオノマーは、アルコール、アセトンなどの有機溶剤で希釈した状態で混合することもできるが、粉体状のイオノマーを混合することもできる。また、混合粉の成形後、カチオンを含む水溶液中に成形体を浸漬することにより、イオノマーにカチオンを担持させることができる。

【0035】

カソード極２１側の触媒層形成工程では、上述の触媒を含む混合粉と導電体とを混合する。混合は、例えばアセトンなどの有機溶剤中で行われる。触媒層形成工程では、混合時に細孔制御樹脂、イオノマー等を添加することができる。混合により得られる混合粉をガス拡散層２１４に塗布し、乾燥することにより、ガス拡散層２１４上に触媒層２３１が形成される。次いで、ガス拡散層２１４に集電体２１２を積層し、一体化させることにより、カソード極２１が得られる。集電体２１２としては、例えば金メッシュが用いられる。

【0036】

電極体形成工程では、カソード極２１と隔膜２２とアノード極２３の触媒層２３１とを順次積層し、さらに、アノード極の触媒層２３１に集電体２３２を積層し、これらを一体化させる。このようにして、カソード極２１と隔膜２２とアノード極２３との積層体から構成される電極体２が得られる。なお、アノード極の集電体２３２としては、カソード極２１と同様に例えば金メッシュが用いられる。

【0037】

組立工程では、電極体２のアノード極２３側を、尿素を含む水溶液（つまり、電解液）に浸漬させる。これにより、電極体２及び電解液３によって電気化学セル４が構築され、水素製造装置が得られる。水素製造装置のカソード極２１及びアノード極２３間に電圧を印加すると、カソード極２１から水素が生成する。また、アノード極２３からはアンモニアが生成する。

【0038】

（実験例１）
本例では、アノード極用の触媒層を製造し、その表面の微構造を分析する例である。なお、実験例１以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

【0039】

触媒層は次のようにして調製した。まず、水５０ｍｌ、２－プロパノール５０μｌ、ＫＢ８０ｍｇ、及びＮｉ(ＮＯ₃)₂を混合した。Ｎｉ(ＮＯ₃)₂の添加量は、Ｎｉ量換算で２０ｍｇである。その後、水溶液のｐＨが１０になるように２ＭのＮａＯＨ水溶液を添加した。これにより、配位子が交換され、混合液を得た。次いで、混合液をろ過し、残渣を洗浄した後、減圧乾燥した。このようにして尿素酸化触媒と導電体との混合粉を得た。

【0040】

次に、混合粉２５ｍｇ、ＫＢ２５ｍｇ、ＰＴＦＥ５ｍｇ、及びイオノマー３０ｍｇを混練した。イオノマーとしては、Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＳｕｓｔａｉｎｉｏｎ（登録商標）ＸＡ－９を用いた。

【0041】

次に、混練物を圧延し、直径１６ｍｍの円盤状に成形して成形体を得た。次いで、成形体を１ＭのＫＯＨ水溶液に１時間浸漬した。その後、成形体を温度３５３Ｋで１時間乾燥させた。このようにして、導電性基材２３３にカリウムが担持された触媒層を得た。

【0042】

触媒層の微構造は、触媒層断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）－ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）分析により調べた。分析装置としては、日本電子社製のＪＣＭ－６０００ Ｐｌｕｓを用いた。分析条件は、１５ｋＶである。その結果を図４、図５（ａ）～（ｄ）に示す。

【0043】

図４、図５（ａ）～（ｄ）から理解されるように、触媒層２３１は、ＫＢ、ＰＴＦＥ、及びイオノマー由来のポリマー等から構成された導電性基材２３３を有する。導電性基材２３３には、Ｎｉを含む触媒が分散されており、さらに、導電性基材２３３の全体にわたってＫが担持されている。

【0044】

導電性基材２３３に担持された触媒層は、尿素を含む水溶液に浸漬されると、Ｋ⁺イオンが水酸化物イオンの導電パス２３ａを形成しうる。そのため、実施形態１にて説明したように、水素製造装置のカソード極２１とアノード極に電圧を印加すると、Ｋ⁺イオンの導電パス２３ａによりＯＨ^-イオンの移動が促進されて電気化学セル４での電流量が増大する。これにより、尿素の電気分解による水素生成が促進される。

【0045】

（比較形態）
本形態は、アノード極２３の触媒層にカチオンを有してない水素製造装置９１である。本形態の水素製造装置は、アノード極２９の触媒層にカチオンを有していない（図６参照）。その他の構成は、実施形態１と同様とすることができる。

【0046】

アノード極２９の触媒層にカチオンが担持されていないため、水酸化物イオンのための導電パスが形成されない。そのため、図７に示すように、隔膜２２を通過した水酸化物イオンがアノード極２９内を伝わりにくい。したがって、水素製造装置９１ではカソード極２１側で水素が生成しにくい。

【0047】

（実験例２）
本例は、各種触媒層２３１による水素生成への影響を調べる例である。まず、イオノマーの添加方法を変更し、ＫＯＨ水溶液への浸漬を行わなかったことを除き、実験例１と同様にしてアノード極の触媒層を作製した。

【0048】

具体的には、イオノマーとしては、粉末試料及び液体試料を準備した。液体試料は、粉末試料４１．５ｍｇをエタノール１．０ｍｌに分散させることにより得られる。粉末試料としては、上述のＸＡ－９を用いた。

【0049】

図７、表１に示されるように各種触媒層２３１を準備した。
第１の触媒層は、イオノマーの添加やＫＯＨ水溶液に浸漬させずに他の原料を混合することにより作製したものである。
第２の触媒層は、第１の触媒層を１ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬し、３５３Ｋで１時間乾燥させることにより作製したものである。
第３の触媒層は、第２の触媒層を水で終夜洗浄することにより作製したものである。
第４の触媒層は、触媒層に液体試料のイオノマーを添加することにより作製したものである。
第５の触媒層は、第４の触媒層を１ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬し、３５３Ｋで１時間乾燥させることにより作製したものである。
第６の触媒層は、触媒層に粉末試料のイオノマーを添加することにより作製したものである。
第７の触媒層は、第６の触媒層を１ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬し、３５３Ｋで１時間乾燥させることにより作製したものである。
第８の触媒層は、第７の触媒層を水で終夜洗浄することにより作製したものである。
これらはいずれもアノード極用の触媒層である。

【0050】

次に、各触媒層を用いて、以下のようにして水素製造装置１を構築した（図１参照）。
まず、水：４０ｍｌ、ＫＢ：１５０ｍｇ、及びＨ₂ＰｔＣｌ_6：１５０ｍｇ（ただし、Ｐｔ量換算）を混合し、ＫＢにＰｔを担持させた。その後、終夜乾燥させ、乾燥物を得た。乾燥物を４２３Ｋで１時間、５７３Ｋで２時間熱処理させ、カソード極用の触媒を得た。

【0051】

カソード極用の触媒５ｍｇと、イオノマーの液体試料１００μｌ、アセトン３００μｌとを混合し、超音波分散を行った。これにより、触媒分散液を得た。この触媒分散液をガス拡散層２１４（具体的には、ＧＤＬ－２８ＢＣ）に塗布し、減圧下で乾燥させた。さらに金メッシュ（集電体２１２）をガス拡散層２１４に積層して一体化させた（図２参照）。このようにしてカソード極２１を作製した。

【0052】

次に、Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の陰イオン交換膜であるＳｕｓｔａｉｎｉｏｎ（登録商標）Ｘ－３７を準備した。市販の陰イオン交換膜には裏地層が貼付されている。まず、裏地層が貼付された状態の陰イオン交換膜を、裏地層を上向きにして１ＭのＫＯＨ水溶液に２４時間浸漬した。次いで、裏地層をはがした後、上下反転させて再度１ＭのＫＯＨ水溶液に２４時間浸漬した。その後、陰イオン交換膜を１ＭのＫＯＨ水溶液中に入れ、温度５５℃で３時間加熱した。加熱後の陰イオン交換膜を隔膜２２として用いた。

【0053】

次に、カソード極２１と隔膜２２とアノード極用の触媒層２３１アノード極用の集電体２３２とを順次積層し、積層体をホットプレスした。これにより、アノード極２３と隔膜２２とカソード極２１とが一体化され、電極体２を得た。ホットプレス条件は、温度４０℃、２０ＭＰａ、１分間である。アノード極用の集電体２３２は、金メッシュである。

【0054】

次に、電解液３として、三井化学社製の尿素水であるＡｄＢｌｕｅ（ドイツ自動車工業会（つまり、ＶＤＡ）５ＢＩＢの登録商標）を準備した。この尿素水の尿素濃度は３２．５ｗｔ％である。次いで、１室型の容器４０内に、電極体２を挿入することにより、容器内の鉛直方向に分断し、アノード極２３側に３０ｍＬの電解液３を注ぎ、アノード極２３を電解液３に浸漬させた。このようにして、水素製造装置１を得た。

【0055】

カソード極２１、アノード極２３は、図示しない電気化学測定装置（具体的には、ポテンショスタット／ガルバノスタット）に電気的に接続されている。具体的には、アノード極２３は、試料極（試料極は作用極とも呼ばれる）として電気化学測定装置に接続され、カソード極２１は、対極として電気化学測定装置に接続されている。また、図示を省略するが、水素製造装置は、図示しないガスクロマトグラフィに連結されており、各種生成ガスの評価が可能な構成となっている。

【0056】

水素製造装置１のカソード極２１とアノード極２３との間に２．０Ｖの定電圧を印加し、このときの尿素水電解活性を評価した。評価は、平均電流密度と、窒素及び酸素のファラデー効率（つまり、ＦＥ（Ｎ₂）、ＦＥ（Ｏ₂））、窒素及び酸素の生成速度（つまり、ｒ（Ｎ_２）、ｒ（Ｏ_２））を測定することにより行った。その結果を図７、表１に示す。

【0057】

本例の水素製造装置１では、上記の式＜３．１＞～＜３．４＞の反応が起こると考えられる。つまり、アノード極２３では、式＜３．１＞に従って尿素と水の共電解によりＮ_２、ＣＯ_２が生成する。また、式＜３．２＞に従って水電解により、Ｏ_２の生成反応が進行する。そして、アノード極２３で生成した電子が電気化学セル４の外部回路を通じて、カソード極２１に移動し、式＜３．４＞に従ってカソード極２１で水と電子が反応してＨ_２生成反応が進行する。電解は、上記のように定電圧で実施した。例えばカソード極２１としてＰｔ／ＫＢを用いた場合には、Ｈ_２生成反応に高い活性を示し、高電流密度領域でも過電圧が小さいことが一般に知られている。そのため本例では両極間電圧をアノード電位とみなして実験を行った。

【0058】

本例では、上記のように、平均電流密度、Ｎ₂、Ｏ_２等の生成物の生成速度、及び生成物の選択率（具体的には、ファラデー効率）により、尿素水電解活性（換言すれば、水素生成率）を評価した。Ｎ_２生成反応が全て式＜３．１＞に従って進行すると仮定し、ファラデー効率を６電子反応と仮定して式（Ｉ）に基づいてファラデー効率ＦＥを算出した。なお、式（Ｉ）において、Ｙは生成物収量（単位：ｍｏｌ）、ｎは反応電子数（単位：－）、Ｑは通電電荷量（単位：Ｃ）を示す。
ＦＥ（％）＝１００×Ｙ×ｎ×Ｆ／Ｑ ・・・（Ｉ）

【0059】

上記の式＜３．１＞で示すような尿素水の電解反応が進行すれば、尿素（つまり、(ＮＨ_２）_２ＣＯ）と等量のＮ_２とＣＯ_２が生成するはずであるが，本例では電解液３が塩基性を示すため、ＣＯ_２は水溶液（つまり電解液３）中に溶解する。したがって、ガスクロマトグラフィで検出されるＣＯ_２は、生成されるＣＯ_２のうちの一部である。そこで、Ｎ_２生成反応の選択率を尿素水電解反応の選択率とみなし、水電解によるＯ_２生成反応の選択率と比較して触媒活性を評価した。つまり、Ｏ_２の生成速度、選択率を調べることにより、水素の生成速度、水素の選択率の評価を行うことができる。

【0060】

【表1】

【0061】

図７、表１より理解されるように、イオノマーやＫ等のカチオンの添加により、電流密度が増大しており、ＦＥ（Ｎ₂）、ＦＥ（Ｏ₂）、ｒ（Ｎ_２）、ｒ（Ｏ_２）の値から、式＜３．１＞～＜３．４＞に照らしあわすと、水素生成が促進されるといえる。
また、水素生成の促進効果は、液体のイオノマーよりも粉体のイオノマーの方が顕著である。さらに、Ｋ⁺などのカチオンを含む水溶液に浸漬することにより、水素生成の促進効果はさらに顕著となる。また、水素生成の促進効果は、触媒層を水に終夜浸漬した後でも持続していた。

【0062】

以上のように、本例によれば、アノード極２３の触媒層にイオノマーやカチオンを添加することにより、水素生成が促進されるといえる。

【0063】

（実験例３）
本例では、触媒層の内部の微構造を分析する例である。具体的には、実験例１と同様にして触媒層を作製し、その断面の微構造を実験例１と同様にして調べた。その結果を図８、図９（ａ）～（ｄ）に示す。

【0064】

図４、図５（ａ）～（ｄ）から理解されるように、触媒層２３１は、ＫＢ、ＰＴＦＥ、及びイオノマー由来のポリマー等から構成された導電性基材２３３を有する。導電性基材２３３の内部には、Ｎｉを含む触媒が分散されており、さらに、内部の全体にわたってＫが担持されている。触媒層２３１の内部にもカチオンが担持されているため、触媒層２３１が尿素を含む水溶液に浸漬されると、触媒層の２３１内部でも水酸化物イオンの導電パス２３ａが形成される。水素製造装置１では、導電パス２３ａによりＯＨ^-イオンの移動が促進されて電気化学セルでの電流量が増大する。これにより、尿素の電気分解による水素生成が促進される。

【0065】

（実験例４）
本例では、終夜洗浄後の触媒層の内部の微構造を分析する例である。具体的には、実験例１と同様の触媒層を水で終夜洗浄した。この触媒層の断面の微構造を実験例１と同様にして調べた。その結果を図１０、図１１（ａ）～（ｄ）に示す。

【0066】

図４、図５（ａ）～（ｄ）から理解されるように、終夜洗浄後でも触媒層２３１には、全体にわたってＫが担持されていることがわかる。つまり、触媒層２３１に担持されたカチオンは、容易には電解液中に溶け出さず、水素生成の促進効果は低下しにくい。

【0067】

（実験例５）
本例は、ｐＨへの依存性を調べる例である。具体的には、触媒層２３１として実験例２の第７触媒層を用い、電解液のｐＨを変更した点を除き、実験例２と同様にして水素製造装置を作成した。電解液のｐＨは、ＫＯＨの添加量により調整した。

【0068】

水素製造装置の電極間に水素製造装置１のカソード極２１とアノード極２３との間に２．０Ｖ又は１．５の定電圧を印加し、尿素電解を行った。温度条件は、２９８Ｋである。２．０Ｖの定電圧電解での結果を図１２に示し、１．５Ｖの定電圧電解での結果を図１３に示す。

【0069】

本発明は上記各実施形態、実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。

【符号の説明】

【0070】

１ 水素製造装置
２ 電極体
２１ カソード極
２２ 隔膜
２３ アノード極
２３１ 触媒層
２３４ カチオン
３ 電解液
４ 電気化学セル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】