知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024093446
(43)【公開日】2024-07-09
(54)【発明の名称】二次電池及び液体電解質
(51)【国際特許分類】
H01M 10/054 20100101AFI20240702BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20240702BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20240702BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240702BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240702BHJP
【ＦＩ】
H01M10/054
H01M10/0568
H01M10/0569
H01M4/58
H01M4/36 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022209829
(22)【出願日】2022-12-27
(71)【出願人】
【識別番号】521335915
【氏名又は名称】株式会社ルネシス
(74)【代理人】
【識別番号】100195327
【弁理士】
【氏名又は名称】森 博
(74)【代理人】
【識別番号】100229389
【弁理士】
【氏名又は名称】香田 淳也
(72)【発明者】
【氏名】山▲崎▼ 貞充
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ14
5H029AK05
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM07
5H029HJ02
5H050AA17
5H050AA19
5H050BA15
5H050CA11
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050HA02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】リチウムや遷移金属元素を必要としない、二次電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】ナトリウム二次電池であって、正極、負極、及び電解質を備え、前記正極が、含硫黄化合物を含有する正極活物質を含み、前記電解質が、電解質塩としてのナトリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質であることを特徴とする二次電池。
【選択図】なし
【解決手段】ナトリウム二次電池であって、正極、負極、及び電解質を備え、前記正極が、含硫黄化合物を含有する正極活物質を含み、前記電解質が、電解質塩としてのナトリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質であることを特徴とする二次電池。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナトリウム二次電池であって、
正極、負極、及び電解質を備え、
前記正極が、含硫黄化合物を含有する正極活物質を含み、
前記電解質が、電解質塩としてのナトリウム塩と、非水系溶媒としてのフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質であることを特徴とする二次電池。
正極、負極、及び電解質を備え、
前記正極が、含硫黄化合物を含有する正極活物質を含み、
前記電解質が、電解質塩としてのナトリウム塩と、非水系溶媒としてのフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質であることを特徴とする二次電池。
【請求項2】
前記液体電解質が、ナトリウム塩と、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）とからなる請求項１に記載の二次電池。
【請求項3】
前記ナトリウム塩が、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）である請求項１に記載の二次電池。
【請求項4】
カリウム二次電池であって、
正極、負極、及び電解質を備え、
前記正極が、含硫黄化合物を含有する正極活物質を含み、
前記電解質が、電解質塩としてのカリウム塩と、非水系溶媒としてのフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質であることを特徴とする二次電池。
正極、負極、及び電解質を備え、
前記正極が、含硫黄化合物を含有する正極活物質を含み、
前記電解質が、電解質塩としてのカリウム塩と、非水系溶媒としてのフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質であることを特徴とする二次電池。
【請求項5】
前記液体電解質が、カリウム塩と、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）とからなる請求項４に記載の二次電池。
【請求項6】
前記カリウム塩が、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）である請求項４に記載の二次電池。
【請求項7】
前記正極活物質が、以下の式（１）又は式（２）で表される含硫黄化合物を含有する請求項１から６のいずれかに記載の二次電池。
[化１]
ＭｘＳｙＯｚ （１）
（式（１）中、ＭはＮａ又はＫであり、ｘは０を超え３以下の範囲であり、ｙは１以上７以下であり、ｚは１以上７以下である。）
[化２]
ＭｘＨＳｙＯｚ （２）
（式（２）中、ＭはＮａ又はＫであり、ｘは０を超え３以下の範囲であり、ｙは０を超え７以下であり、ｚは１以上７以下である。）
[化１]
ＭｘＳｙＯｚ （１）
（式（１）中、ＭはＮａ又はＫであり、ｘは０を超え３以下の範囲であり、ｙは１以上７以下であり、ｚは１以上７以下である。）
[化２]
ＭｘＨＳｙＯｚ （２）
（式（２）中、ＭはＮａ又はＫであり、ｘは０を超え３以下の範囲であり、ｙは０を超え７以下であり、ｚは１以上７以下である。）
【請求項8】
前記正極活物質が、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３又はＫ２Ｓ２Ｏ３で表される含硫黄化合物を含んでなる請求項１から６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項9】
前記正極活物質が、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３又はＫ２Ｓ２Ｏ３を含有する含硫黄化合物と炭化物との複合体を含む請求項１から６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項10】
前記炭化物が、タイヤ由来の炭化物である請求項９に記載の二次電池。
【請求項11】
含硫黄化合物を含有する正極活物質を使用した二次電池に使用するための液体電解質であって、電解質塩としてのナトリウム塩又はカリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質。
【請求項12】
フッ素化リン酸エステルが、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）である請求項１１に記載の液体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナトリウム又はカリウムの含硫黄化合物を含有する正極活物質、及び当該正極活物質を含有する正極合剤並びに二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池は、携帯電話用途等の小型電源、電気自動車用途、電力貯蔵用途等の中型・大型電源としてその需要は近年増大している。一方、リチウム二次電池の正極活物質の主要な構成元素であるリチウムは、採算性が取れる塩湖からの生産は一部の国に限られていることから、リチウム二次電池の需要拡大に伴う供給不安や価格高騰が懸念されいる。そのため、リチウム二次電池を代替する新たな二次電池の正極活物質の研究開発が行われている。
【0003】
ナトリウム二次電池は、その構成材料には資源的に豊富なナトリウム化合物を正極活物質に使用できることから、リチウム二次電池の代替候補である。これまで、ナトリウム二次電池の正極活物質として、様々なナトリウム遷移金属複合化合物が提案されている。このようなナトリウム遷移金属複合化合物として、例えば、ナトリウム鉄コバルト複合金属酸化物（例えば、特許文献１）、ナトリウムマンガンコバルトニッケル複合金属酸化物（例えば、特許文献２）、ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物（例えば、特許文献３）等が報告されている。
【0004】
また、ナトリウム遷移金属複合化合物以外のナトリウム二次電池の正極活物質として、特許文献４には、特殊な多環芳香族炭化水素から選ばれる炭素源化合物由来の炭素骨格と、該炭素骨格と結合した硫黄（Ｓ）とからなる正極活物質が報告されている。
【0005】
また、リチウム二次電池のナトリウム二次電池以外の代替候補として、カリウム二次電池が挙げられる。特許文献５にはカリウム、遷移金属、リンを含む複合酸化物を正極活物質に使用したカリウム二次電池が報告されている。
【0006】
また、リチウム二次電池で使用される電解液（液体電解質）は、リチウム塩と、高誘電率の環状カーボネート溶媒（非水系溶媒）にリチウム塩からなる電解質塩を溶解したものが広く使用されている。
しかしながら、これらの溶媒は室温付近に引火点を持つため、製造中や保管中の電池からの液漏れや電池の過充電による発熱や破裂によって引火するおそれがあるため、難燃剤を配合していることが多い。
例えば、特許文献６には、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質塩、環状カーボネートを非水系溶媒とし、特定割合のフッ素化リン酸エステルを難燃剤として配合したリチウム二次電池用電解液を使用したリチウム二次電池が、自己消火性を有し、電池のサイクル特性及び充放電特性に優れることが報告されている。
しかしながら、これらの溶媒は室温付近に引火点を持つため、製造中や保管中の電池からの液漏れや電池の過充電による発熱や破裂によって引火するおそれがあるため、難燃剤を配合していることが多い。
例えば、特許文献６には、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質塩、環状カーボネートを非水系溶媒とし、特定割合のフッ素化リン酸エステルを難燃剤として配合したリチウム二次電池用電解液を使用したリチウム二次電池が、自己消火性を有し、電池のサイクル特性及び充放電特性に優れることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１３－２０３５６５号公報
【特許文献2】特開２０１４－２２９４５２号公報
【特許文献3】特開２０１２－２０６９２５号公報
【特許文献4】特許第５７３７６７９号公報
【特許文献5】特許第６８００３２２号公報
【特許文献6】特許第７１７５１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献１～３等で開示されたナトリウム二次電池用の正極活物質は、資源的に乏しいコバルト、ニッケル等の遷移金属元素を必要とし、また、特許文献４の正極活物質は、遷移金属元素を含まないものの、特殊な炭素骨格と硫黄を結合させる合成が必要であり、かつ、正極活物質自体にアルカリ金属が含まれないため、電池として使用する際に電解液中のアルカリ金属イオンを正極活物質にプレドープする工程が必須となる等、原料供給、生産コスト、運転条件等の点で改善の余地があった。また、カリウム二次電池は、特許文献５等での報告もあるが、開発例が乏しく有用な正極活物質の候補が求められていた。
【0009】
また、ナトリウム二次電池やカリウム二次電池は、電解液（液体電解質）においても、リチウム二次電池と比較して開発例が少なく、ナトリウム二次電池やカリウム二次電池に適した電解液（液体電解質）が求められていた。
【0010】
かかる状況下、本発明の目的は、リチウムや遷移金属元素を必要としない、ナトリウム二次電池やカリウム二次電池及びこれに適した電解液（液体電解質）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【0012】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
【0013】
＜１＞ ナトリウム二次電池であって、
正極、負極、及び電解質を備え、
前記正極が、含硫黄化合物を含有する正極活物質を含み、
前記電解質が、電解質塩としてのナトリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質である二次電池。
＜２＞ 前記液体電解質が、ナトリウム塩と、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）とからなる＜１＞に記載の二次電池。
＜３＞ 前記ナトリウム塩が、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）である＜１＞または＜２＞に記載の二次電池。
＜４＞ カリウム二次電池であって、
正極、負極、及び電解質を備え、
前記正極が、含硫黄化合物を含有する正極活物質を含み、
前記電解質が、電解質塩としてのカリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質である二次電池。
＜５＞ 前記液体電解質が、カリウム塩と、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）とからなる＜４＞に記載の二次電池。
＜６＞ 前記カリウム塩が、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）である＜４＞または＜５＞に記載の二次電池。
＜７＞ 前記正極活物質が、以下の式（１）又は式（２）で表される含硫黄化合物を含有する＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の二次電池。
[化１]
ＭｘＳｙＯｚ （１）
（式（１）中、ＭはＮａ又はＫであり、ｘは０を超え３以下の範囲であり、ｙは１以上７以下であり、ｚは１以上７以下である。）
[化２]
ＭｘＨＳｙＯｚ （２）
（式（２）中、ＭはＮａ又はＫであり、ｘは０を超え３以下の範囲であり、ｙは０を超え７以下であり、ｚは１以上７以下である。）
＜８＞ 前記正極活物質が、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３又はＫ２Ｓ２Ｏ３で表される含硫黄化合物を含んでなる＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の二次電池。
＜９＞ 前記正極活物質が、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３又はＫ２Ｓ２Ｏ３を含有する含硫黄化合物と炭化物との複合体を含む＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の二次電池。
＜１０＞ 前記炭化物が、タイヤ由来の炭化物である＜９＞に記載の二次電池。
正極、負極、及び電解質を備え、
前記正極が、含硫黄化合物を含有する正極活物質を含み、
前記電解質が、電解質塩としてのナトリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質である二次電池。
＜２＞ 前記液体電解質が、ナトリウム塩と、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）とからなる＜１＞に記載の二次電池。
＜３＞ 前記ナトリウム塩が、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）である＜１＞または＜２＞に記載の二次電池。
＜４＞ カリウム二次電池であって、
正極、負極、及び電解質を備え、
前記正極が、含硫黄化合物を含有する正極活物質を含み、
前記電解質が、電解質塩としてのカリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質である二次電池。
＜５＞ 前記液体電解質が、カリウム塩と、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）とからなる＜４＞に記載の二次電池。
＜６＞ 前記カリウム塩が、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）である＜４＞または＜５＞に記載の二次電池。
＜７＞ 前記正極活物質が、以下の式（１）又は式（２）で表される含硫黄化合物を含有する＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の二次電池。
[化１]
ＭｘＳｙＯｚ （１）
（式（１）中、ＭはＮａ又はＫであり、ｘは０を超え３以下の範囲であり、ｙは１以上７以下であり、ｚは１以上７以下である。）
[化２]
ＭｘＨＳｙＯｚ （２）
（式（２）中、ＭはＮａ又はＫであり、ｘは０を超え３以下の範囲であり、ｙは０を超え７以下であり、ｚは１以上７以下である。）
＜８＞ 前記正極活物質が、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３又はＫ２Ｓ２Ｏ３で表される含硫黄化合物を含んでなる＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の二次電池。
＜９＞ 前記正極活物質が、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３又はＫ２Ｓ２Ｏ３を含有する含硫黄化合物と炭化物との複合体を含む＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の二次電池。
＜１０＞ 前記炭化物が、タイヤ由来の炭化物である＜９＞に記載の二次電池。
【0014】
＜１１＞ 含硫黄化合物を含有する正極活物質を使用した二次電池に使用するための液体電解質であって、電解質塩としてのナトリウム塩又はカリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質。
＜１２＞ フッ素化リン酸エステルが、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）である＜１１＞に記載の液体電解質。
＜１２＞ フッ素化リン酸エステルが、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）である＜１１＞に記載の液体電解質。
【0015】
＜１Ａ＞ Ｎａ２Ｓ２Ｏ３又はＫ２Ｓ２Ｏ３で表される含硫黄化合物からなる正極活物質。
＜２Ａ＞ ＜１Ａ＞に記載の正極活物質と導電材とを含有する正極合剤。
＜３Ａ＞ 正極、負極、及び電解質を備え、前記正極が、＜２Ａ＞に記載の正極合剤を用いてなる二次電池。
＜４Ａ＞ ナトリウム二次電池であって、
前記電解質が、電解質塩としてのナトリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質である＜３Ａ＞に記載の二次電池。
＜５Ａ＞ 前記液体電解質が、ナトリウム塩と、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）とからなる＜４Ａ＞に記載の二次電池。
＜６Ａ＞ 前記ナトリウム塩が、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）である＜４Ａ＞または＜５Ａ＞に記載の二次電池。
＜７Ａ＞ カリウム二次電池であって、
前記電解質が、電解質塩としてのカリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質である＜３Ａ＞に記載の二次電池。
＜８Ａ＞ 前記液体電解質が、カリウム塩と、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）とからなる＜７Ａ＞に記載の二次電池。
＜９Ａ＞ 前記カリウム塩としてカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）である＜７Ａ＞または＜８Ａ＞に記載の二次電池。
＜２Ａ＞ ＜１Ａ＞に記載の正極活物質と導電材とを含有する正極合剤。
＜３Ａ＞ 正極、負極、及び電解質を備え、前記正極が、＜２Ａ＞に記載の正極合剤を用いてなる二次電池。
＜４Ａ＞ ナトリウム二次電池であって、
前記電解質が、電解質塩としてのナトリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質である＜３Ａ＞に記載の二次電池。
＜５Ａ＞ 前記液体電解質が、ナトリウム塩と、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）とからなる＜４Ａ＞に記載の二次電池。
＜６Ａ＞ 前記ナトリウム塩が、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）である＜４Ａ＞または＜５Ａ＞に記載の二次電池。
＜７Ａ＞ カリウム二次電池であって、
前記電解質が、電解質塩としてのカリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質である＜３Ａ＞に記載の二次電池。
＜８Ａ＞ 前記液体電解質が、カリウム塩と、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）とからなる＜７Ａ＞に記載の二次電池。
＜９Ａ＞ 前記カリウム塩としてカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）である＜７Ａ＞または＜８Ａ＞に記載の二次電池。
【0016】
＜１Ｂ＞ Ｎａ２Ｓ２Ｏ３又はＫ２Ｓ２Ｏ３を含む含硫黄化合物と炭化物との複合体を含む正極活物質。
＜２Ｂ＞ 前記炭化物が、タイヤ由来の炭化物である＜１Ｂ＞に記載の正極活物質。
＜３Ｂ＞ ＜１Ｂ＞または＜２Ｂ＞に記載の正極活物質と導電材とを含有する正極合剤。
＜４Ｂ＞ 正極、負極、及び電解質を備え、前記正極が、＜３Ｂ＞に記載の正極合剤を用いてなる二次電池。
＜５Ｂ＞ ナトリウム二次電池であって、
前記電解質が、電解質塩としてのナトリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質である＜４Ｂ＞に記載の二次電池。
＜６Ｂ＞ 前記液体電解質が、ナトリウム塩と、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）とからなる＜５Ｂ＞に記載の二次電池。
＜７Ｂ＞ 前記ナトリウム塩が、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）である＜５Ｂ＞または＜６Ｂ＞に記載の二次電池。
＜８Ｂ＞ カリウム二次電池であって、
前記電解質が、電解質塩としてのカリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質である＜４Ｂ＞に記載の二次電池。
＜９Ｂ＞ 前記液体電解質が、カリウム塩と、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）とからなる＜８Ｂ＞に記載の二次電池。
＜１０Ｂ＞ 前記カリウム塩としてカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）である＜８Ｂ＞または＜９Ｂ＞に記載の二次電池。
＜２Ｂ＞ 前記炭化物が、タイヤ由来の炭化物である＜１Ｂ＞に記載の正極活物質。
＜３Ｂ＞ ＜１Ｂ＞または＜２Ｂ＞に記載の正極活物質と導電材とを含有する正極合剤。
＜４Ｂ＞ 正極、負極、及び電解質を備え、前記正極が、＜３Ｂ＞に記載の正極合剤を用いてなる二次電池。
＜５Ｂ＞ ナトリウム二次電池であって、
前記電解質が、電解質塩としてのナトリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質である＜４Ｂ＞に記載の二次電池。
＜６Ｂ＞ 前記液体電解質が、ナトリウム塩と、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）とからなる＜５Ｂ＞に記載の二次電池。
＜７Ｂ＞ 前記ナトリウム塩が、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）である＜５Ｂ＞または＜６Ｂ＞に記載の二次電池。
＜８Ｂ＞ カリウム二次電池であって、
前記電解質が、電解質塩としてのカリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質である＜４Ｂ＞に記載の二次電池。
＜９Ｂ＞ 前記液体電解質が、カリウム塩と、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）とからなる＜８Ｂ＞に記載の二次電池。
＜１０Ｂ＞ 前記カリウム塩としてカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）である＜８Ｂ＞または＜９Ｂ＞に記載の二次電池。
【0017】
＜１Ｃ＞ 以下の式（１）又は式（２）で表される含硫黄化合物を含有する正極活物質。
[化３]
ＭｘＳｙＯｚ （１）
（式（１）中、ＭはＮａ又はＫであり、ｘは０を超え３以下の範囲であり、ｙは１以上７以下であり、ｚは１以上７以下である。）
[化３]
ＭｘＳｙＯｚ （１）
（式（１）中、ＭはＮａ又はＫであり、ｘは０を超え３以下の範囲であり、ｙは１以上７以下であり、ｚは１以上７以下である。）
【0018】
[化４]
ＭｘＨＳｙＯｚ （２）
（式（２）中、ＭはＮａ又はＫであり、ｘは０を超え３以下の範囲であり、ｙは０を超え７以下であり、ｚは１以上７以下である。）
＜２Ｃ＞ 前記含硫黄化合物が、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３又はＫ２Ｓ２Ｏ３で表される含硫黄化合物を含有する＜１Ｃ＞に記載の正極活物質。
＜３Ｃ＞ 前記含硫黄化合物が、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３又はＫ２Ｓ２Ｏ３で表される含硫黄化合物からなる＜１Ｃ＞に記載の正極活物質。
＜４Ｃ＞ 前記含硫黄化合物と炭化物との複合体を含む＜１Ｃ＞または＜２Ｃ＞に記載の正極活物質。
＜５Ｃ＞ 前記炭化物が、タイヤ由来の炭化物である＜４Ｃ＞に記載の正極活物質。
＜６C＞ ＜１Ｃ＞から＜５Ｃ＞のいずれかに記載の正極活物質と導電材とを含有する正極合剤。
＜７Ｃ＞ 正極、負極、及び電解質を備え、前記正極が、＜６Ｃ＞に記載の正極合剤を用いてなる二次電池。
ＭｘＨＳｙＯｚ （２）
（式（２）中、ＭはＮａ又はＫであり、ｘは０を超え３以下の範囲であり、ｙは０を超え７以下であり、ｚは１以上７以下である。）
＜２Ｃ＞ 前記含硫黄化合物が、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３又はＫ２Ｓ２Ｏ３で表される含硫黄化合物を含有する＜１Ｃ＞に記載の正極活物質。
＜３Ｃ＞ 前記含硫黄化合物が、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３又はＫ２Ｓ２Ｏ３で表される含硫黄化合物からなる＜１Ｃ＞に記載の正極活物質。
＜４Ｃ＞ 前記含硫黄化合物と炭化物との複合体を含む＜１Ｃ＞または＜２Ｃ＞に記載の正極活物質。
＜５Ｃ＞ 前記炭化物が、タイヤ由来の炭化物である＜４Ｃ＞に記載の正極活物質。
＜６C＞ ＜１Ｃ＞から＜５Ｃ＞のいずれかに記載の正極活物質と導電材とを含有する正極合剤。
＜７Ｃ＞ 正極、負極、及び電解質を備え、前記正極が、＜６Ｃ＞に記載の正極合剤を用いてなる二次電池。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、リチウムや遷移金属元素を含まず、ナトリウム二次電池やカリウム二次電池及びこれに適した電解液（液体電解質）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】実験例１の二次電池（正極活物質：チオ硫酸ナトリウム・五水和物（試薬）電解質：ＮａＦＳI／ＴＦＥＰ）の充放電試験の測定データである。
【図2】実験例２の正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図3】正極活物質のＸＡＦＳスペクトル（Ｓ Ｋ-ｅｄｇｅ）であり、（ａ）は実験例１（チオ硫酸ナトリウム・五水和物（試薬））、（ｂ）は実験例２（合成品）である。
【図4】実験例２の正極活物質のＳＥＭ像である。
【図5】実験例２の正極活物質のＳＥＭ―ＥＤＸマッピングである。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、本明細書において、「～」とはその前後の数値又は物理量を含む表現として用いるものとする。また、本明細書において、「Ａ及び／又はＢ」という表現には、「Ａのみ」、「Ｂのみ」、「Ａ及びＢの双方」が含まれる。
【0022】
＜１．二次電池＞
本発明の二次電池は、正極、負極、及び電解質を備え、正極が、上記本発明の正極合剤を用いてなることを特徴とする。なお、本発明の二次電池の構造は特に限定されず、従来公知の二次電池の構造を採用することができる。例えば、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池等が挙げられる。
本発明の二次電池は、正極、負極、及び電解質を備え、正極が、上記本発明の正極合剤を用いてなることを特徴とする。なお、本発明の二次電池の構造は特に限定されず、従来公知の二次電池の構造を採用することができる。例えば、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池等が挙げられる。
【0023】
本発明の二次電池の第１態様はナトリウム二次電池（以下、「本発明のナトリウム二次電池」と称す場合がある）である。
すなわち、本発明のナトリウム二次電池は、ナトリウム二次電池であって、正極、負極、及び電解質を備え、前記正極が、含硫黄化合物を含有する正極活物質を含み、前記電解質が、電解質塩としてのナトリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質であることを特徴とする。
すなわち、本発明のナトリウム二次電池は、ナトリウム二次電池であって、正極、負極、及び電解質を備え、前記正極が、含硫黄化合物を含有する正極活物質を含み、前記電解質が、電解質塩としてのナトリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質であることを特徴とする。
【0024】
本発明のナトリウム二次電池において、好適な一例は、前記液体電解質が、ナトリウム塩と、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）とからなる二次電池である。
また、本発明のナトリウム二次電池において、好適な一例は前記ナトリウム塩が、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）である二次電池である。
また、本発明のナトリウム二次電池において、好適な一例は前記ナトリウム塩が、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）である二次電池である。
【0025】
本発明の二次電池の第２態様はカリウム二次電池（以下、「本発明のカリウム二次電池」と称す場合がある）である。
すなわち、本発明のカリウム二次電池は、カリウム二次電池であって、正極、負極、及び電解質を備え、前記正極が、含硫黄化合物を含有する正極活物質を含み、前記電解質が、電解質塩としてのカリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質であることを特徴とする。
すなわち、本発明のカリウム二次電池は、カリウム二次電池であって、正極、負極、及び電解質を備え、前記正極が、含硫黄化合物を含有する正極活物質を含み、前記電解質が、電解質塩としてのカリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質であることを特徴とする。
【0026】
本発明のカリウム二次電池において、好適な一例は、前記液体電解質が、ナトリウム塩と、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）とからなる二次電池である。
また、本発明のカリウム二次電池において、好適な一例は、前記カリウム塩としてカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）である二次電池である。
また、本発明のカリウム二次電池において、好適な一例は、前記カリウム塩としてカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）である二次電池である。
【0027】
以下、本発明の二次電池（本発明のナトリウム二次電池及び本発明のカリウム二次電池）それぞれの構成要素について説明する。なお、本発明の二次電池において、含硫黄化合物を含有する正極活物質については＜２．正極活物質＞、当該正極活物質を使用した正極合剤については＜３．正極合剤＞で詳述する。
【0028】
本発明の二次電池において、正極は集電体と、当該集電体の表面に形成された正極活物質層とを有し、正極活物質層は、正極合剤（正極活物質、導電材及びバインダー）で形成される。
【0029】
集電体としては、特に限定されず従来公知のものを使用できる。例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス（ＳＵＳ）等の導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等が挙げられる。
【0030】
集電体の大きさや厚みは、電池の使用用途に応じて決定され、使用する正極の大きさに応じて適宜適した大きさのものを選択できる。
【0031】
正極を製造する方法は、典型的には正極合剤（正極活物質、導電材及びバインダー）と溶媒とを混合させて調整したスラリーを集電体上に塗工し、乾燥後プレスする等して固着することで、集電体の表面に正極活物質層を形成して正極を得る。
【0032】
スラリーの溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
スラリーを集電体上に塗工する方法としては、本発明の目的を損なわない限り制限はないが、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等を挙げることができる。
スラリーを集電体上に塗工する方法としては、本発明の目的を損なわない限り制限はないが、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等を挙げることができる。
【0033】
負極は、集電体と、当該集電体の表面に形成された負極活物質層とを有し、負極活物質層は、典型的には負極活物質を含む負極合剤で形成される。
【0034】
負極活物質としては、ナトリウムイオンやカリウムイオンを貯蔵・脱離することのできる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、ハードカーボン、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体等のいずれでもよい。ここで、炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。
【0035】
上記の通り、本発明において負極活物質は、特定のものに限定されないが、ハードカーボンを使用してもよい。
【0036】
ハードカーボンは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料であり、難黒鉛化炭素ともよばれる。ハードカーボンとしては、炭素繊維の製造過程の中間生成物である不融化糸を１０００～１４００℃程度で炭化した炭素繊維、有機化合物を１５０～３００℃程度で空気酸化した後、１０００～１４００℃程度で炭化した炭素材料等が例示できる。ハードカーボンの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造されたハードカーボンを使用することができる。
【0037】
負極活物質層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、８０～９５質量％である
ことが好ましい。
ことが好ましい。
【0038】
バインダーとしては、正極に使用可能なものと同様のものが使用可能であるため、これらについては説明を省略する。集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス（ＳＵＳ）等の導電性の材料を用いる。集電体は正極用の集電体と同様に、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等から構成される。
【0039】
また、負極活物質層を集電体上に形成する方法としては、正極活物質層を集電体上に形成する方法と同様の方法を採用することができる。
【0040】
本発明の二次電池において、電解質は典型的には、液体電解質（電解液）であり、非水系溶媒に電解質のナトリウム塩又はカリウム塩を溶解した溶液が使用される。
【0041】
電解質塩は、ナトリウム二次電池又はカリウム二次電池に用いられる電解質塩を使用できる。
【0042】
ナトリウム二次電池の場合には、電解質塩として、例えば、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮａＴＦＳＩ）、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）、ナトリウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート（ＮａＴＤＩ）、ナトリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＮａＢＥＴＩ）、ナトリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＮａＴＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）等が挙げられる。これらの電解質塩は１種を用いてもよく、あるいは本発明の効果を損なわない限り、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でもナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）は好適な一例である。
これらの中でもナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）は好適な一例である。
【0043】
カリウム二次電池の場合には、電解質塩として、例えば、カリウムヘキサフルオロホスフェート（ＫＰＦ６）、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＫＴＦＳＩ）、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）、カリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＫＳＯ３ＣＦ３）（ＫＴｆ）等が挙げられる。これらの電解質塩は１種を用いてもよく、あるいは本発明の効果を損なわない限り、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でもカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）は好適な一例である。
これらの中でもカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）は好適な一例である。
【0044】
電解液における電解質塩濃度（ナトリウム塩濃度又はカリウム塩濃度）は高いことが好ましく、電解質塩濃度として１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和溶解度以下の濃度、が例示できる。
【0045】
非水系溶媒としては、ナトリウム二次電池又はカリウム二次電池に用いられる非水系溶媒を使用することができ、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドン等のカーバメート類；又は上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。
【0046】
また、本発明の二次電池は、電解液の非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステル（フッ素化ホスフェート（fluorinated phosphate））を使用することができる。
なお、フッ素化リン酸エステルは、通常、電解液に難燃性、自己消火性の機能を付与するために他の非水系溶媒に対する添加剤として用いられているが、本発明の二次電池は、上述の本発明の正極活物質を使用することによって、フッ素化リン酸エステル自体を電解液の非水系溶媒として用いることができる。
そのため、本発明の二次電池は、フッ素化リン酸エステルを電解液の非水系溶媒に用いることによって、難燃性、自己消火性に優れるという利点がある。
なお、フッ素化リン酸エステルは、通常、電解液に難燃性、自己消火性の機能を付与するために他の非水系溶媒に対する添加剤として用いられているが、本発明の二次電池は、上述の本発明の正極活物質を使用することによって、フッ素化リン酸エステル自体を電解液の非水系溶媒として用いることができる。
そのため、本発明の二次電池は、フッ素化リン酸エステルを電解液の非水系溶媒に用いることによって、難燃性、自己消火性に優れるという利点がある。
【0047】
フッ素化リン酸エステルとしては、例えば、トリス（２，２－ジフルオロエチル）ホスフェート、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルホスフェート及びビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エチルホスフェートを挙げることができる。これらフッ素化リン酸エステルは、２種以上混合して使用してもよい。
この中でも、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）が好ましく使用される。
この中でも、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）が好ましく使用される。
【0048】
本発明の二次電池の好適例は、ナトリウム二次電池であって、電解質が、電解質塩としての上記ナトリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質（電解液）である二次電池である。
この場合、液体電解質（電解液）が、上記ナトリウム塩と、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）とからなることが好ましい。また、ナトリウム塩が、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）であることがより好ましい。電解液における電解質濃度（ナトリウム塩濃度）は高いことが好ましく、ナトリウム塩濃度として１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和溶解度以下の濃度、が例示できる。
この場合、液体電解質（電解液）が、上記ナトリウム塩と、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）とからなることが好ましい。また、ナトリウム塩が、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）であることがより好ましい。電解液における電解質濃度（ナトリウム塩濃度）は高いことが好ましく、ナトリウム塩濃度として１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和溶解度以下の濃度、が例示できる。
【0049】
本発明の二次電池において、実施例で開示した液体電解質（電解液）は好適例である。
本発明の二次電池がナトリウム二次電池である場合には、非水系溶媒としてトリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）に、ナトリウム塩としてナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）を溶解した電解液は好適な一例である。電解液における電解質濃度（ナトリウム塩濃度）は高いことが好ましく、ナトリウム塩濃度として１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和溶解度以下の濃度、が例示できる。
本発明の二次電池がナトリウム二次電池である場合には、非水系溶媒としてトリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）に、ナトリウム塩としてナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）を溶解した電解液は好適な一例である。電解液における電解質濃度（ナトリウム塩濃度）は高いことが好ましく、ナトリウム塩濃度として１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和溶解度以下の濃度、が例示できる。
【0050】
本発明の二次電池の好適例は、カリウム二次電池であって、電解質が、電解質塩としてのカリウム塩と、非水系溶媒としてフッ素化リン酸エステルとを含有する液体電解質（電解液）である二次電池である。この場合、液体電解質（電解液）が、上記ナトリウム塩と、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）とからなることが好ましい。また、カリウム塩が、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）であることがより好ましい。電解液における電解質濃度（カリウム塩濃度）は高いことが好ましく、ナトリウム塩濃度として１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和溶解度以下の濃度、が例示できる。
【0051】
また、本発明の二次電池がカリウム二次電池である場合には、トリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）に、カリウム塩としてカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）を溶解した電解液は好適な一例である。電解液における電解質濃度（カリウム塩濃度）は高いことが好ましく、カリウム塩濃度として１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和溶解度以下の濃度、が例示できる。
【0052】
本発明の二次電池（ナトリウム二次電池及びカリウム二次電池）の形状は特に限定されず、使用目的に応じて、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などとすることができる。
【0053】
本発明の二次電池（ナトリウム二次電池及びカリウム二次電池）は、リチウムや遷移金属元素を必要と使用せず、供給量が豊富で安価な原料（ナトリウム、カリウム、硫黄、炭化物等）を用いているため、小型機器用電源である小型電池のみならず、中・大型電池（例えば、として好適である。本発明の二次電池は、例えば、工場、家屋用等の屋外／屋内設置電源；太陽電池用充電装置、風力発電用充電装置等の各種発電用の負荷平準化電源；等として好適に使用できる。
【0054】
＜２．正極活物質＞
以下、本発明の二次電池に使用される含硫黄化合物を含有する正極活物質（以下、「本発明の正極活物質」と称す。）について説明する。
以下、本発明の二次電池に使用される含硫黄化合物を含有する正極活物質（以下、「本発明の正極活物質」と称す。）について説明する。
【0055】
本発明の正極活物質は、以下の式（１）で表される含硫黄化合物を含有する。
【0056】
[化５]
ＭｘＳｙＯｚ （１）
ＭｘＳｙＯｚ （１）
【0057】
式（１）において、Ｍはナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）である。ｘは、Ｍの割合を示し、０を超え３以下の範囲である。
【0058】
式（１）において、ｙは、硫黄（Ｓ）の割合を示し、１以上７以下の範囲である。
【0059】
式（１）において、ｚは、酸素（Ｏ）の割合を示し、１以上７以下の範囲である。
【0060】
なお、式（１）において、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ整数でない場合も含む。すなわち、式（１）で表される含硫黄化合物は不定比酸化物である場合も含まれる。
【0061】
式（１）において、ｘ、ｙ及びｚが、上記範囲内であると、充放電を繰り返すことが可能な正極を与えることができる正極活物質となる。なお、ｘ、ｙ及びｚの値は、原料の使用量、製造条件等を制御することで調整することができる。
【0062】
また、本発明の正極活物質の他の態様は、以下の式（２）で表される含硫黄化合物を含有する。
【0063】
[化６]
ＭｘＨＳｙＯｚ （２）
ＭｘＨＳｙＯｚ （２）
【0064】
式（２）において、ＭはＮａ又はＫである。ｘは、Ｍの割合を示し、０を超え３以下の範囲である。
【0065】
式（２）において、ｙは、硫黄（Ｓ）の割合を示し、０を超え７以下の範囲である。
【0066】
式（２）において、ｚは、酸素（Ｏ）の割合を示し、１以上７以下の範囲である。
【0067】
なお、式（２）において、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ整数でない場合も含む。すなわち、式（２）で表される含硫黄化合物は不定比酸化物である場合も含まれる。
【0068】
式（２）において、ｘ、ｙ及びｚが、上記範囲内であると、充放電を繰り返すことが可能な正極を与えることができる正極活物質となる。なお、ｘ、ｙ及びｚの値は、原料の使用量、製造条件等を制御することで調整することができる。
【0069】
本発明の含硫黄化合物の好適例は、式（１）又は式（２）において、ＭがＮａの含硫黄化合物である。そのような含硫黄化合物として、具体的には、Ｎａ２ＳＯ３、ＮａＨＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ５、Ｎａ２ＳＯ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、Ｎａ２Ｓ２Ｏ６、Ｎａ２Ｓ２Ｏ７及びＮａ２Ｓ２Ｏ８が挙げられる。この中でも、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）は好適な一例である。
【0070】
本発明の正極活物質の他の好適例は、式（１）又は式（２）において、ＭがＫの含硫黄化合物である。そのような含硫黄化合物として、具体的には、Ｋ２ＳＯ３、ＫＨＳＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＫＨＳＯ４、Ｋ２ＳＯ５、Ｋ２ＳＯ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ３、Ｋ２Ｓ２Ｏ４、Ｋ２Ｓ２Ｏ５、Ｋ２Ｓ２Ｏ６、Ｋ２Ｓ２Ｏ７及びＫ２Ｓ２Ｏ８からなる群から選択される１種以上である。この中でも、チオ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ３）は好適な一例である。
【0071】
本発明の正極活物質は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記含硫黄化合物を１種、または２種以上を含有することができる。
【0072】
本発明の正極活物質の好適例は、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３又はＫ２Ｓ２Ｏ３で表される含硫黄化合物を含有する正極活物質である。この場合、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３又はＫ２Ｓ２Ｏ３以外の正極活物質を含んでいてもよい。
また、本発明の正極活物質の好適例は、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３又はＫ２Ｓ２Ｏ３で表される含硫黄化合物からなる正極活物質である。
実施例で示されるように、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）及びチオ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ３）は、それぞれを活物質として、単独で使用しても充放電を繰り返すことが可能な正極を与えることができる正極活物質となる。
また、本発明の正極活物質の好適例は、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３又はＫ２Ｓ２Ｏ３で表される含硫黄化合物からなる正極活物質である。
実施例で示されるように、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）及びチオ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ３）は、それぞれを活物質として、単独で使用しても充放電を繰り返すことが可能な正極を与えることができる正極活物質となる。
【0073】
以下、式（１）で表される含硫黄化合物（好適な含硫黄化合物であるＮａ２Ｓ２Ｏ３又はＫ２Ｓ２Ｏ３である場合も含む）と、式（２）で表される含硫黄化合物とを区別する必要がない場合には総称して、「本発明の含硫黄化合物」と記載するものとする。
【0074】
本発明の正極活物質において、本発明の含硫黄化合物は、結晶に限定されず、非晶質であってよく、結晶と非晶質の混合体であってもよい。また、本発明の含硫黄化合物は、非水和物であってもよいが、水和物として使用してもよい。
【0075】
本発明の正極活物質は、本発明の含硫黄化合物（好ましくはＮａ２Ｓ２Ｏ３又はＫ２Ｓ２Ｏ３で表される含硫黄化合物）を含有すればよく、本発明の含硫黄化合物（好ましくはＮａ２Ｓ２Ｏ３又はＫ２Ｓ２Ｏ３で表される含硫黄化合物）のみであってもよいが、本発明の効果を損なわない限り、本発明の含硫黄化合物と他の物質と複合化させて含有していてもよい。
【0076】
他の物質としては、例えば、炭化物が挙げられる。なお、本明細書において、「炭化物」は、含炭素原料（有機物）を炭化させたものであり、炭素（Ｃ）のみであってもよいが、本発明の目的を損なわない範囲で、炭素以外の元素を含んでいてもよいものとする。
炭素以外の元素としては、例えば、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、Ｆｅ等の金属元素等が挙げられるが、本発明の目的を損なわない限り制限されない。
炭素以外の元素としては、例えば、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、Ｆｅ等の金属元素等が挙げられるが、本発明の目的を損なわない限り制限されない。
【0077】
炭化物は、含炭素原料や焼成条件にもよるが、多孔質体とすることもできる。
炭化物の製造条件は、含炭素原料の種類や、目的とする炭化物の物性（結晶性、多孔度等）を考慮して適宜決定される。典型的には、含炭素原料を、低酸素分圧下（例えば、Ｎ２等の不活性ガスの流通下）で加熱し炭化処理を行う。炭化処理温度は、例えば、５００℃以上２０００℃以下である。
炭化物の製造条件は、含炭素原料の種類や、目的とする炭化物の物性（結晶性、多孔度等）を考慮して適宜決定される。典型的には、含炭素原料を、低酸素分圧下（例えば、Ｎ２等の不活性ガスの流通下）で加熱し炭化処理を行う。炭化処理温度は、例えば、５００℃以上２０００℃以下である。
【0078】
炭化物の原料となる含炭素原料は、本発明の目的を損なわない限り任意であり、バイオマス原料（例えば、木材、竹、籾殻等）、各種樹脂材料、ゴム材料等のプラスチック類が挙げられる。
【0079】
本発明の正極活物質は、本発明の含硫黄化合物と炭化物との複合体（以下、「本発明の複合体」又は単に「複合体」と記載する場合がある。）を含むことが好ましい。
ここで、本発明の複合体は、本発明の含硫黄化合物と炭化物とを単に混合したものではなく、本発明の含硫黄化合物と炭化物とが、物理的及び／又は化学的に複合化した複合体を意味する。物理的な複合体は、炭化物に本発明の含硫黄化合物を物理的に保持した複合体であり、例えば、炭化物上へ本発明の含硫黄化合物媒を担持した複合体、炭化物上へ本発明の含硫黄化合物を吸着させた複合体、炭化物上へ本発明の含硫黄化合物を析出させた複合体等が挙げられる。化学的な複合体は本発明の含硫黄化合物と炭化物とが化学的に結合された状態の複合体であり、例えば、本発明の含硫黄化合物又はその前駆体化合物と、炭化物とを混合し、不活性ガス雰囲気下で熱処理することで製造することができる。
ここで、本発明の複合体は、本発明の含硫黄化合物と炭化物とを単に混合したものではなく、本発明の含硫黄化合物と炭化物とが、物理的及び／又は化学的に複合化した複合体を意味する。物理的な複合体は、炭化物に本発明の含硫黄化合物を物理的に保持した複合体であり、例えば、炭化物上へ本発明の含硫黄化合物媒を担持した複合体、炭化物上へ本発明の含硫黄化合物を吸着させた複合体、炭化物上へ本発明の含硫黄化合物を析出させた複合体等が挙げられる。化学的な複合体は本発明の含硫黄化合物と炭化物とが化学的に結合された状態の複合体であり、例えば、本発明の含硫黄化合物又はその前駆体化合物と、炭化物とを混合し、不活性ガス雰囲気下で熱処理することで製造することができる。
【0080】
本発明の正極活物質は、必要に応じて他の正極活物質を含ませることもできるが、目的とする電極性能を満たす限り、本発明の複合体のみであることが好ましい。
【0081】
本発明の複合体において、炭化物に複合化された本発明の含硫黄化合物は、固体であっても、液体であっても、固体と液体の混合状態であってもよい。
【0082】
本発明の正極活物質に、本発明の複合体を使用することで電池性能が向上する。その理由は現段階では明らかでない部分もあるが、本発明の含硫黄化合物と炭化物との複合体を形成することによって、本発明の含硫黄化合物と炭化物とを混合したものと比較して、炭化物と含硫黄化合物との電子移動がよりスムーズになることが一因と推測される。
【0083】
上記複合体における炭化物の原料となる含炭素原料の好適な一例としてはタイヤが挙げられる。タイヤはゴム（例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ））を主原料とし、各種配合剤や構造材を含む。このように本発明の正極活物質の一例は、タイヤ由来の炭化物を使用した複合体である。
【0084】
本発明の正極活物質における本発明の含硫黄化合物の割合は、本発明の正極活物質全体を１００重量％（乾燥重量ベース）とした場合に、例えば、５～１００重量％である。
【0085】
本発明の正極活物質の形状は、本発明の目的を損なわない限り、任意である。例えば、粒子状、島状、膜状等が挙げられる。
【0086】
＜３．正極合剤＞
本発明の正極合剤は、上記の本発明の正極活物質と導電材とを含有する。
本発明の正極合剤は、上記の本発明の正極活物質と導電材とを含有する。
【0087】
本発明の正極活物質は、電気伝導度がそれほど高くないため、それのみで正極を形成すると電極内抵抗が大きくなる。そのため、通常、他の導電性材料である導電材（及び必要に応じて他の材料）と混合して使用することによって電極内の導通を確保する。
【0088】
導電材は、電極を形成した際に電子伝導性を向上させる役割を有する。導電材は、導電性（電子伝導性）を有し、本発明の正極活物質の性能を損なわない材料であればよく、無機材料、有機材料のいずれでもよいが、典型的には炭素系材料である。
【0089】
炭素系材料としては、二次電池や燃料電池に使用される任意の炭素系材料を使用することができ、より具体的には、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等）、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等）などを挙げることができる。
この中でも、カーボンブラックは、微粒で表面積が大きく、正極合剤中に添加されることにより、得られる電極内部の導電性を高め、充放電効率および大電流放電特性を向上させることも可能である。
この中でも、カーボンブラックは、微粒で表面積が大きく、正極合剤中に添加されることにより、得られる電極内部の導電性を高め、充放電効率および大電流放電特性を向上させることも可能である。
【0090】
炭素系材料の形状や大きさは、電極の使用目的等を考慮して適宜選択できるが、炭素系材料が粒子状である場合には、例えば、粒径０．０３～５００μｍであり、繊維状である場合、直径２ｎｍ～２０μｍ、全長０．０３～５００μｍ程度である。
【0091】
本発明で使用される導電材は、１種類でもよいし、または大きさ（粒径、繊維径及び繊維長さ）や結晶性等の異なる２種以上の導電材を任意の割合で使用してもよい。
【0092】
正極合剤における導電材の割合は、電極の使用目的等を考慮して適宜選択できるが、導電材が炭素系材料の場合、電極中の炭素系材料の場合は、通常、電極活物質１００重量部に対して５～１００重量部である。
【0093】
本発明の正極合剤は、本発明の正極活物質及び導電材のみから構成されていてもよいが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。
【0094】
他の成分としては、例えば、バインダーが挙げられる。
バインダーは、他の電極構成材料を接着する結着剤としての作用を有する。
バインダーとしては、例えば有機高分子化合物からなるバインダーが挙げられる。バインダーとしての有機高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどの多糖類及びその誘導体；
ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ポリウレタン樹脂；尿素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；石油ピッチ；石炭ピッチなどが挙げられる。
バインダーは、他の電極構成材料を接着する結着剤としての作用を有する。
バインダーとしては、例えば有機高分子化合物からなるバインダーが挙げられる。バインダーとしての有機高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどの多糖類及びその誘導体；
ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ポリウレタン樹脂；尿素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；石油ピッチ；石炭ピッチなどが挙げられる。
【0095】
バインダーは１種でもよく、２種以上を使用してもよい。
【0096】
バインダーの電極における構成材料の配合量は、例えば、正極活物質及び導電材の合計１００重量部に対し、通常０．５～５０重量部程度、好ましくは１～３０重量部程度である。
【実施例0097】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下における「％」は、特に明示しない限り「重量％」を示す。
【0098】
（実験例１）
実験例１の正極活物質として、試薬のチオ硫酸ナトリウム・五水和物（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ、富士フイルム和光純薬株式会社製）、導電材にアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、以下、「ＡＢ」と記載）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ダイキン工業株式会社製、以下、「ＰＶＤＦ」と記載）を使用した。なお、ＰＶＤＦは、０．５％カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むＮ‐メチル‐２‐ピロリドン溶液（楠本化成株式会社「ＴＵＢＡＬＬTM ＢＡＴＴ ＮＭＰ ＰＶＤＦ」、以下、「ＮＭＰ溶媒」と記載）に溶解したバインダー溶液として使用した。
実験例１の正極活物質として、試薬のチオ硫酸ナトリウム・五水和物（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ、富士フイルム和光純薬株式会社製）、導電材にアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、以下、「ＡＢ」と記載）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ダイキン工業株式会社製、以下、「ＰＶＤＦ」と記載）を使用した。なお、ＰＶＤＦは、０．５％カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むＮ‐メチル‐２‐ピロリドン溶液（楠本化成株式会社「ＴＵＢＡＬＬTM ＢＡＴＴ ＮＭＰ ＰＶＤＦ」、以下、「ＮＭＰ溶媒」と記載）に溶解したバインダー溶液として使用した。
【0099】
実験例１の正極は以下の通り作製した。
正極活物質としてチオ硫酸ナトリウム・五水和物０.８ｇ（全体の７４％）及び導電材としてのＡＢ０.２ｇ（全体の１９％）を、ＰＶＤＦ０．０７６ｇ（全体の７．０１％）を含むＮＭＰ溶媒０．７４７ｇ（ＣＮＴは実質０．００４g、固形分比率０．３７％）に均一になるように混合（混練）することによって実験例１の正極合剤を得た。
次いで、得られた正極合剤を正極集電体となるアルミシート（厚さ１６μｍ）に塗布し、５０℃で３時間乾燥を行って正極シートを得た。得られた正極シートから１５ｍｍφで切り抜いて実験例１の正極とした。
正極活物質としてチオ硫酸ナトリウム・五水和物０.８ｇ（全体の７４％）及び導電材としてのＡＢ０.２ｇ（全体の１９％）を、ＰＶＤＦ０．０７６ｇ（全体の７．０１％）を含むＮＭＰ溶媒０．７４７ｇ（ＣＮＴは実質０．００４g、固形分比率０．３７％）に均一になるように混合（混練）することによって実験例１の正極合剤を得た。
次いで、得られた正極合剤を正極集電体となるアルミシート（厚さ１６μｍ）に塗布し、５０℃で３時間乾燥を行って正極シートを得た。得られた正極シートから１５ｍｍφで切り抜いて実験例１の正極とした。
【0100】
負極は、以下の通り作製した。
負極活物質として廃タイヤ由来炭化物「ルネシスＡ１（品番）」を使用した。
廃タイヤ由来炭化物「ルネシスＡ１（品番）」は、廃タイヤを不活性雰囲気容器内で、４００℃で２時間加熱し、廃タイヤ内の成分をガス化及び冷却にて油化（ガス化及び油化合計約５５％）し、ガス化及び油化しない残渣物を回収した。回収した廃タイヤ熱分解残渣物をさらに熱処理後、粉砕して平均粒度２０μｍとした後に、１６０００ガウスの電磁分離機で磁性体を完全に除去して得られる廃タイヤ熱分解残渣物由来の炭化物である。
負極活物質（廃タイヤ由来炭化物）を１.５ｇ（全体の９２．７１％）と、バインダーとしてのポリアクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、製品名２０ＣＬＰＡＨ）０．１０６ｇ（全体の６．５５％）とを、溶媒として０．００７ｇのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び０．００５ｇのＣＮＴを含む水溶液（楠本化成株式会社「ＴＵＢＡＬＬTM ＢＡＴＴ Ｈ２Ｏ ＣＭＣ」）１．２ｇと共に混合（混練）することによって負極合剤を得た。
次いで、得られた負極合剤を負極集電体となるアルミシート（厚さ１６μｍ）に塗布し、７０℃で３時間乾燥を行って負極シートを得た。得られた負極シートから１１．３ｍｍφで切り抜いて負極とした。
負極活物質として廃タイヤ由来炭化物「ルネシスＡ１（品番）」を使用した。
廃タイヤ由来炭化物「ルネシスＡ１（品番）」は、廃タイヤを不活性雰囲気容器内で、４００℃で２時間加熱し、廃タイヤ内の成分をガス化及び冷却にて油化（ガス化及び油化合計約５５％）し、ガス化及び油化しない残渣物を回収した。回収した廃タイヤ熱分解残渣物をさらに熱処理後、粉砕して平均粒度２０μｍとした後に、１６０００ガウスの電磁分離機で磁性体を完全に除去して得られる廃タイヤ熱分解残渣物由来の炭化物である。
負極活物質（廃タイヤ由来炭化物）を１.５ｇ（全体の９２．７１％）と、バインダーとしてのポリアクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、製品名２０ＣＬＰＡＨ）０．１０６ｇ（全体の６．５５％）とを、溶媒として０．００７ｇのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び０．００５ｇのＣＮＴを含む水溶液（楠本化成株式会社「ＴＵＢＡＬＬTM ＢＡＴＴ Ｈ２Ｏ ＣＭＣ」）１．２ｇと共に混合（混練）することによって負極合剤を得た。
次いで、得られた負極合剤を負極集電体となるアルミシート（厚さ１６μｍ）に塗布し、７０℃で３時間乾燥を行って負極シートを得た。得られた負極シートから１１．３ｍｍφで切り抜いて負極とした。
【0101】
得られた正極と負極を、電解液としてトリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）に、ナトリウム塩としてナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）を２モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、「ＮａＦＳＩ／ＴＦＥＰ」と記載）と、セパレータとしてセルガード2400と、これらを組み合わせて、実験例１の電池（コイン型電池（円筒型、外径２０ｍｍ/高さ３．２ｍｍ）、以下「コイン型電池（Ｒ２０３２）」と記載）を得た。
【0102】
上記の実験例１の電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。
（セル構成） ２極式
正極：正極活物質を含む電極
負極：負極活物質を含む電極
電解質：２Ｍ ＮａＦＳI／ＴＦＥＰ
（充放電条件）
電圧範囲：０．５－３．９Ｖ
充電は、定電流を３．９Ｖまで流し続けその後、電圧維持するだけの電流を５時間流し、電流値が低下していくＣＶＣＣ充電で行った。
（セル構成） ２極式
正極：正極活物質を含む電極
負極：負極活物質を含む電極
電解質：２Ｍ ＮａＦＳI／ＴＦＥＰ
（充放電条件）
電圧範囲：０．５－３．９Ｖ
充電は、定電流を３．９Ｖまで流し続けその後、電圧維持するだけの電流を５時間流し、電流値が低下していくＣＶＣＣ充電で行った。
【0103】
【0104】
（実験例２）
実験例２の正極活物質は、以下の手順で得た。
炭化物として廃タイヤ由来炭化物「ルネシスＡ１（品番）」（実験例１の負極と同じもの）を使用した。炭化物（廃タイヤ由来炭化物）５．５ｇ（原料全体の２４．２％）と、過炭酸ナトリウム８．４４ｇ（原料全体の３７．２％）、コールタール２．７５g（原料全体の１２．１％）、硫黄６ｇ（原料全体の２６．４％）をステンレス容器で混錬し加熱炉に投入し、容器内を不活性雰囲気とするために窒素ガスを流し１０分後加温を開始した。温度上昇は、５０分で３００℃に設定し、３００℃到達後も加熱を続け、３５０℃で停止した。その後、温度が２００℃に下降して加熱炉から取り出し、自然冷却した。容器内部温度が５０℃以下になった後に合成品をとりだした。合成品重量は、１５．２gであった。合成品をミキサーで粉砕して平均粒度２０μｍの粉末からなる実験例２の正極活物質を得た。
実験例２の正極活物質は、以下の手順で得た。
炭化物として廃タイヤ由来炭化物「ルネシスＡ１（品番）」（実験例１の負極と同じもの）を使用した。炭化物（廃タイヤ由来炭化物）５．５ｇ（原料全体の２４．２％）と、過炭酸ナトリウム８．４４ｇ（原料全体の３７．２％）、コールタール２．７５g（原料全体の１２．１％）、硫黄６ｇ（原料全体の２６．４％）をステンレス容器で混錬し加熱炉に投入し、容器内を不活性雰囲気とするために窒素ガスを流し１０分後加温を開始した。温度上昇は、５０分で３００℃に設定し、３００℃到達後も加熱を続け、３５０℃で停止した。その後、温度が２００℃に下降して加熱炉から取り出し、自然冷却した。容器内部温度が５０℃以下になった後に合成品をとりだした。合成品重量は、１５．２gであった。合成品をミキサーで粉砕して平均粒度２０μｍの粉末からなる実験例２の正極活物質を得た。
【0105】
得られた実験例２の正極活物質について、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）及びエックス線吸収微細構造測定（ＸＡＦＳ）による評価を行った。測定装置及び測定条件は以下の通りである。
【0106】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）は、Bruker axs社製、型番：D8ADVANCEを用いて行った。
測定は、粉末試料を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、粉末Ｘ線回折パターンを得た。
＜エックス線吸収微細構造測定＞
九州シンクロトロン光研究センターにおいて、ＢＬ１１を使用して、エックス線吸収微細構造（ＸＡＦＳ、透過法）を評価した。
粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）は、Bruker axs社製、型番：D8ADVANCEを用いて行った。
測定は、粉末試料を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、粉末Ｘ線回折パターンを得た。
＜エックス線吸収微細構造測定＞
九州シンクロトロン光研究センターにおいて、ＢＬ１１を使用して、エックス線吸収微細構造（ＸＡＦＳ、透過法）を評価した。
【0107】
実験例２の正極活物質のＸＲＤパターンを図２、ＸＡＦＳスペクトル（Ｓ Ｋ-ｅｄｇｅ）を図３に示す。
図２に実験例２の正極活物質のＸＲＤプロファイルをＣＯＤ（Crysyallography Open Database）のデータと対比したところ、過炭酸ナトリウムのシグナルが消滅し、チオ硫酸ナトリウム五水和物と一致したシグナルが確認された。
図２に実験例２の正極活物質のＸＲＤプロファイルをＣＯＤ（Crysyallography Open Database）のデータと対比したところ、過炭酸ナトリウムのシグナルが消滅し、チオ硫酸ナトリウム五水和物と一致したシグナルが確認された。
【0108】
また、図３において、実験例２の正極活物質とチオ硫酸ナトリウム五水和物（試薬）のＸＡＦＳスペクトルがほとんど一致していることが確認された。
以上の結果から、実験例２の正極活物質がチオ硫酸ナトリウム五水和物の結晶を含有することが確認された。
以上の結果から、実験例２の正極活物質がチオ硫酸ナトリウム五水和物の結晶を含有することが確認された。
【0109】
図４に実験例２の正極活物質のＳＥＭ像、図５に図４に対応するＳＥＭ―ＥＤＸマッピングの結果を示す。ＳＥＭ―ＥＤＸマッピングにおいて、Ｎａ及びＳが炭化物全体に分布していることから、実験例２の正極活物質は、チオ硫酸ナトリウムが炭化物に均一に分散した複合体であると判断した。
【0110】
以下の通り、実験例２の正極を得た。
実験例２の正極活物質２ｇ（全体の９４．４９％）及び導電材としてのＡＢ０．０５６ｇ（全体の２．６４％）を、ＰＶＤＦ０．０５８ｇ（全体の２．７１％）を含むＮＭＰ溶媒０．６７３ｇ（ＣＮＴは実質０．００３g、固形分比率０．０８％）に均一になるように混合（混練）することによって実験例２の正極合剤を得た。次いで、得られた正極合剤を正極集電体となるアルミシート（厚さ１６μｍ）に塗布し、５０℃で３時間乾燥を行って正極シートを得た。得られた正極シートから１５ｍｍφで切り抜いて実験例２の正極とした。
実験例２の正極活物質２ｇ（全体の９４．４９％）及び導電材としてのＡＢ０．０５６ｇ（全体の２．６４％）を、ＰＶＤＦ０．０５８ｇ（全体の２．７１％）を含むＮＭＰ溶媒０．６７３ｇ（ＣＮＴは実質０．００３g、固形分比率０．０８％）に均一になるように混合（混練）することによって実験例２の正極合剤を得た。次いで、得られた正極合剤を正極集電体となるアルミシート（厚さ１６μｍ）に塗布し、５０℃で３時間乾燥を行って正極シートを得た。得られた正極シートから１５ｍｍφで切り抜いて実験例２の正極とした。
【0111】
実験例２の正極を使用した以外は、上記実験例１と同様にして実験例２の電池（コイン型電池（Ｒ２０３２））を得た。
実験例２の電池の充放電試験の結果は以下の通りである。
７３．５μＡ／１．７６６ｃｍ２（正極１５ｍｍφ）
充放電回数：２０回
放電時間：約４時間（７３．５μＡｈ）
実験例２の電池の充放電試験の結果は以下の通りである。
７３．５μＡ／１．７６６ｃｍ２（正極１５ｍｍφ）
充放電回数：２０回
放電時間：約４時間（７３．５μＡｈ）
【0112】
（実験例３）
以下の通り、実験例３の正極を得た。
実験例３の正極活物質として、試薬のチオ硫酸カリウム無水物を使用した。チオ硫酸カリウム無水物１．００３ｇ（全体の８６％）及び導電材としてのＡＢ０.０６３ｇ（全体の５．４１％）を、ＰＶＤＦ０．０７３ｇ（全体の６．２７％）を含むＮＭＰ溶媒２．４５３ｇ（ＣＮＴは実質０．０２５g、固形分比率２．１４％）に均一になるように混合（混練）することによって実験例３の正極合剤を得た。
次いで、得られた正極合剤を正極集電体となるアルミシート（厚さ１６μｍ）に塗布し、５０℃で３時間乾燥を行って正極シートを得た。得られた正極シートから１５ｍｍφで切り抜いて実験例３の正極とした。
以下の通り、実験例３の正極を得た。
実験例３の正極活物質として、試薬のチオ硫酸カリウム無水物を使用した。チオ硫酸カリウム無水物１．００３ｇ（全体の８６％）及び導電材としてのＡＢ０.０６３ｇ（全体の５．４１％）を、ＰＶＤＦ０．０７３ｇ（全体の６．２７％）を含むＮＭＰ溶媒２．４５３ｇ（ＣＮＴは実質０．０２５g、固形分比率２．１４％）に均一になるように混合（混練）することによって実験例３の正極合剤を得た。
次いで、得られた正極合剤を正極集電体となるアルミシート（厚さ１６μｍ）に塗布し、５０℃で３時間乾燥を行って正極シートを得た。得られた正極シートから１５ｍｍφで切り抜いて実験例３の正極とした。
【0113】
負極は、実験例１と同様の手順で作製した。
【0114】
得られた正極と負極を、電解液としてトリス（２,２,２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）に、カリウム塩としてカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）を２モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、「ＫＦＳＩ／ＴＦＥＰ」と記載）と、セパレータとしてセルガード2400と、これらを組み合わせて、実験例３の電池（コイン型電池（Ｒ２０３２））を得た。
【0115】
上記の実験例３の電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。
（セル構成） ２極式
正極：正極活物質を含む電極
負極：負極活物質を含む電極
電解質：２Ｍ ＫＦＳＩ／ＴＦＥＰ
（充放電条件）
電圧範囲：２．０－４．２Ｖ
充電は、定電流を４．２Ｖまで流し続けその後、電圧維持するだけの電流を５時間流し、電流値が低下していくＣＶＣＣ充電で行った。
（セル構成） ２極式
正極：正極活物質を含む電極
負極：負極活物質を含む電極
電解質：２Ｍ ＫＦＳＩ／ＴＦＥＰ
（充放電条件）
電圧範囲：２．０－４．２Ｖ
充電は、定電流を４．２Ｖまで流し続けその後、電圧維持するだけの電流を５時間流し、電流値が低下していくＣＶＣＣ充電で行った。
【0116】
実験例３の電池の充放電試験の結果は以下の通りである。
６２．４μＡ／１．７６６ｃｍ２（正極１５ｍｍφ）
充放電回数：５回
放電時間：約４時間（６２．４μＡｈ）
６２．４μＡ／１．７６６ｃｍ２（正極１５ｍｍφ）
充放電回数：５回
放電時間：約４時間（６２．４μＡｈ）
【0117】
（実験例４）
実験例４の正極活物質は、以下の手順で得た。
炭化物として廃タイヤ由来炭化物「ルネシスＡ１（品番）」（実験例１の負極と同じもの）を使用した。炭化物（廃タイヤ由来炭化物）１０ｇ（原料全体の２０％）と、炭酸水素カリウム２５ｇ（原料全体の５１％）、コールタール３．８g（原料全体の８％）、硫黄１０ｇ（原料全体の２０％）の原料合計４８．８gをステンレス容器で混錬し加熱炉に投入し、容器内を不活性雰囲気とするために窒素ガスを流し１０分後加温を開始した。温度上昇は、５０分で３００℃に設定し、３００℃到達後も加熱を続け、３５０℃で停止した。その後、温度が２００℃に下降して加熱炉から取り出し、自然冷却した。容器内部温度が５０℃以下になった後に合成品をとりだした。合成品重量は、歩留まり６７％の３２．５gであった。合成品をミキサーで粉砕して平均粒度２０μｍの粉末からなる実験例４の正極活物質を得た。実験例４の正極活物質を、ＸＲＤによる評価を行ったところ、チオ硫酸カリウムの結晶が含まれることが確認された。
実験例４の正極活物質は、以下の手順で得た。
炭化物として廃タイヤ由来炭化物「ルネシスＡ１（品番）」（実験例１の負極と同じもの）を使用した。炭化物（廃タイヤ由来炭化物）１０ｇ（原料全体の２０％）と、炭酸水素カリウム２５ｇ（原料全体の５１％）、コールタール３．８g（原料全体の８％）、硫黄１０ｇ（原料全体の２０％）の原料合計４８．８gをステンレス容器で混錬し加熱炉に投入し、容器内を不活性雰囲気とするために窒素ガスを流し１０分後加温を開始した。温度上昇は、５０分で３００℃に設定し、３００℃到達後も加熱を続け、３５０℃で停止した。その後、温度が２００℃に下降して加熱炉から取り出し、自然冷却した。容器内部温度が５０℃以下になった後に合成品をとりだした。合成品重量は、歩留まり６７％の３２．５gであった。合成品をミキサーで粉砕して平均粒度２０μｍの粉末からなる実験例４の正極活物質を得た。実験例４の正極活物質を、ＸＲＤによる評価を行ったところ、チオ硫酸カリウムの結晶が含まれることが確認された。
【0118】
実験例４の正極活物質を使用した以外は、上記実験例３と同様にして実験例４の正極合剤及び正極を得た。また、実験例４の正極を使用した以外は、上記実験例３と同様にして実験例４の電池（コイン型電池（Ｒ２０３２））を得た。
【0119】
上記の実験例４の電池を用いて、２５℃保持下、実験例３と同条件で充放電試験を実施した。
充放電試験の結果は以下の通りである。
６４．７μＡ／１．７６６ｃｍ２（正極１５ｍｍφ）
充放電回数：５回
放電時間：約５時間（６４．７μＡｈ）
充放電試験の結果は以下の通りである。
６４．７μＡ／１．７６６ｃｍ２（正極１５ｍｍφ）
充放電回数：５回
放電時間：約５時間（６４．７μＡｈ）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
