特開 2024-93507 非水二次電池の製造方法及び非水二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024093507

(43)【公開日】2024-07-09

(54)【発明の名称】非水二次電池の製造方法及び非水二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20240702BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240702BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240702BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20240702BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M10/0567

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022209935

(22)【出願日】2022-12-27

(71)【出願人】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】田中 克弥

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL07

5H029AL08

5H029AM03

5H029AM07

5H029DJ08

5H029HJ03

5H029HJ20

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB08

5H050CB09

5H050DA11

5H050EA23

5H050EA28

5H050HA03

5H050HA17

(57)【要約】

【課題】Ｌｉ析出耐性を向上させる非水二次電池の製造方法及び非水二次電池を提供する。
【解決手段】非水二次電池の製造方法は、正極シート、負極シート、及びリチウム塩を含む被膜形成材を含有する非水電解液を有する。負極シートには、ナトリウム塩が含まれる。非水電解液が両端から浸透する負極シートの両端を繋ぐ仮想線上の初期の抵抗分布は、中央に凹みを有する山型である。非水二次電池の製造方法は、抵抗分布の中央の凹みが小さくなるように被膜形成材を含ませる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極シート、負極シート、及びリチウム塩を含む被膜形成材を含有する非水電解液を有する非水二次電池の製造方法であって、
前記負極シートには、ナトリウム塩が含まれ、
前記非水電解液が両端から浸透する前記負極シートの前記両端を繋ぐ仮想線上の初期の抵抗分布が中央に凹みを有する山型であって、
前記抵抗分布の前記凹みが小さくなるように前記被膜形成材を含ませる
非水二次電池の製造方法。

【請求項2】

正極シート、負極シート、及びリチウム塩を含む被膜形成材を含有する非水電解液を有する非水二次電池の製造方法であって、
前記負極シートには、ナトリウム塩が含まれ、
前記非水電解液が両端から浸透する前記負極シートの第１端と第２端を繋ぐ仮想線上の初期の抵抗分布が中央に凹みを有する山型であって、
前記抵抗分布の前記凹みの両側の第１ピークと第２ピークとの距離をＸとし、
前記抵抗分布の山の前記第１ピーク側の裾の抵抗安定領域の端と前記第１ピークとの距離をＹとし、
前記抵抗分布の山の前記第２ピーク側の裾の抵抗安定領域の端と前記第２ピークとの距離をＺとしたとき、
Ｙ／Ｘ＞０．５，Ｚ／Ｘ＞０．５を満たすように、前記被膜形成材を含ませる
非水二次電池の製造方法。

【請求項3】

前記抵抗分布の山の裾が低くなるように前記負極シートの結着材を含ませる
請求項１又は２に記載の非水二次電池の製造方法。

【請求項4】

前記被膜形成材としてＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）を含む
請求項３に記載の非水二次電池の製造方法。

【請求項5】

前記結着材としてＳＡＲ（スチレンアクリル酸共重合体）を含む
請求項４に記載の非水二次電池の製造方法。

【請求項6】

前記ＬｉＢＯＢの添加量は、前記ＳＡＲを添加して、前記負極シートの抵抗値に応じて決定される
請求項５に記載の非水二次電池の製造方法。

【請求項7】

正極シート、負極シート、及びリチウム塩を含む被膜形成材を含有する非水電解液を有する非水二次電池であって、
前記負極シートには、ナトリウム塩が含まれ、
前記非水電解液が両端から浸透する前記負極シートの第１端と第２端を繋ぐ仮想線上の初期の抵抗分布が中央に凹みを有する山型であって、
前記抵抗分布の前記凹みの両側の第１ピークと第２ピークとの距離をＸとし、
前記抵抗分布の山の前記第１ピーク側の裾の抵抗安定領域の端と前記第１ピークとの距離をＹとし、
前記抵抗分布の山の前記第２ピーク側の裾の抵抗安定領域の端と前記第２ピークとの距離をＺとしたとき、
Ｙ／Ｘ＞０．５，Ｚ／Ｘ＞０．５を満たすように、前記被膜形成材を含む
非水二次電池。

【請求項8】

前記抵抗分布の山の裾が低くなるように前記負極シートの結着材を含む
請求項７に記載の非水二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水二次電池の製造方法及び非水二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１に記載の非水二次電池の製造方法では、非水電解液にリチウムを含む被膜形成材が添加されている。被膜形成材は、リチウム塩の一例であるリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）である。非水二次電池に用いられる電極体は、ナトリウム塩を含む。そして、電極体にＮａが多く含まれる場合には、ＬｉＢＯＢから電離したＢＯＢイオンがナトリウム塩から電離したＮａイオンと結合してＮａＢＯＢ被膜を形成する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１－２５８４９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、上記特許文献１に記載の非水二次電池の製造方法では、電解液が極板の端部から極板に浸透する。また、電解液に溶解しているＮａイオンの拡散速度はＢＯＢイオンよりも速い。このため、極板の中央部でＮａＢＯＢが生成し、極板の中央部までＢＯＢイオンが行き渡らなくなり、ＬｉＢＯＢ被膜が少ない箇所が発生する。このような極板を用いた非水二次電池に充放電を繰り返し行うと、被膜形成材が少ない箇所は電解液の分解が顕著となり、高抵抗被膜を形成して、Ｌｉ析出耐性が悪化するおそれがある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決する非水二次電池の製造方法は、正極シート、負極シート、及びリチウム塩を含む被膜形成材を含有する非水電解液を有する非水二次電池の製造方法であって、前記負極シートには、ナトリウム塩が含まれ、前記非水電解液が両端から浸透する前記負極シートの前記両端を繋ぐ仮想線上の初期の抵抗分布が中央に凹みを有する山型であって、前記抵抗分布の前記凹みが小さくなるように前記被膜形成材を含ませる。

【0006】

上記方法によれば、初期の抵抗分布の中央の凹みが小さくなるように被膜形成材を含ませる。このため、負極シートに電解液が浸透するときに、負極シートの中央で被膜形成材のマイナスイオンが不足することで発生する被膜形成材の少ない箇所を減少させることができる。よって、被膜形成材の少ない箇所を減少させて、Ｌｉ析出耐性を向上させることができる。

【0007】

上記課題を解決する非水二次電池の製造方法は、正極シート、負極シート、及びリチウム塩を含む被膜形成材を含有する非水電解液を有する非水二次電池の製造方法であって、前記負極シートには、ナトリウム塩が含まれ、前記非水電解液が両端から浸透する前記負極シートの第１端と第２端を繋ぐ仮想線上の初期の抵抗分布が中央に凹みを有する山型であって、前記抵抗分布の前記凹みの両側の第１ピークと第２ピークとの距離をＸとし、前記抵抗分布の山の前記第１ピーク側の裾の抵抗安定領域の端と前記第１ピークとの距離をＹとし、前記抵抗分布の山の前記第２ピーク側の裾の抵抗安定領域の端と前記第２ピークとの距離をＺとしたとき、Ｙ／Ｘ＞０．５，Ｚ／Ｘ＞０．５を満たすように、前記被膜形成材を含ませる。

【0008】

上記方法によれば、Ｙ／Ｘ＞０．５，Ｚ／Ｘ＞０．５を満たすように、被膜形成材を含ませる。このため、負極シートに電解液が浸透するときに、負極シートの中央で被膜形成材のマイナスイオンが不足することで発生する被膜形成材の少ない箇所を減少させることができる。よって、被膜形成材の少ない箇所を減少させて、Ｌｉ析出耐性を向上させることができる。

【0009】

上記非水二次電池の製造方法について、前記抵抗分布の山の裾が低くなるように前記負極シートの結着材を含ませることが好ましい。
上記方法によれば、被膜形成材を含ませることで抵抗が増加するため、抵抗分布の山の裾が低くなるように負極シートの結着材を含ませる。このため、被膜形成材が含まれることによる抵抗の増加を低減することができる。

【0010】

上記非水二次電池の製造方法について、前記被膜形成材としてＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）を含むことが好ましい。
上記非水二次電池の製造方法について、前記結着材としてＳＡＲ（スチレンアクリル酸共重合体）を含むことが好ましい。

【0011】

上記非水二次電池の製造方法について、前記ＬｉＢＯＢの添加量は、前記ＳＡＲを添加して、前記負極シートの抵抗値に応じて決定されることが好ましい。
上記方法によれば、ＳＡＲを添加して、負極シートの抵抗値に応じてＬｉＢＯＢの添加量が決定される。このため、負極シートの抵抗値をＳＡＲの添加量とＬｉＢＯＢの添加量とで調整することができる。

【0012】

上記課題を解決する非水二次電池は、正極シート、負極シート、及びリチウム塩を含む被膜形成材を含有する非水電解液を有する非水二次電池であって、前記負極シートには、ナトリウム塩が含まれ、前記非水電解液が両端から浸透する前記負極シートの第１端と第２端を繋ぐ仮想線上の初期の抵抗分布が中央に凹みを有する山型であって、前記抵抗分布の前記凹みの両側の第１ピークと第２ピークとの距離をＸとし、前記抵抗分布の山の前記第１ピーク側の裾の抵抗安定領域の端と前記第１ピークとの距離をＹとし、前記抵抗分布の山の前記第２ピーク側の裾の抵抗安定領域の端と前記第２ピークとの距離をＺとしたとき、Ｙ／Ｘ＞０．５，Ｚ／Ｘ＞０．５を満たすように、前記被膜形成材を含む。

【0013】

上記構成によれば、Ｙ／Ｘ＞０．５，Ｚ／Ｘ＞０．５を満たすように、被膜形成材を含ませる。このため、負極シートに電解液が浸透するときに、負極シートの中央で被膜形成材のマイナスイオンが不足することで発生する被膜形成材の少ない箇所を減少させることができる。よって、被膜形成材の少ない箇所を減少させて、Ｌｉ析出耐性を向上させることができる。

【0014】

上記非水二次電池について、前記抵抗分布の山の裾が低くなるように前記負極シートの結着材を含むことが好ましい。
上記構成によれば、被膜形成材を含ませることで抵抗が増加するため、抵抗分布の山の裾が低くなるように負極シートの結着材を含ませる。このため、被膜形成材が含まれることによる抵抗の増加を低減することができる。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、Ｌｉ析出耐性を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】非水二次電池のセル電池の概略構成を示す斜視図である。

【図2】電極体の一部を展開した図である。

【図3】非水二次電池の初期の抵抗分布を示す図である。

【図4】非水二次電池の初期の抵抗分布を示す図である。

【図5】非水二次電池の初期の抵抗分布を示す図である。

【図6】非水二次電池の劣化後の抵抗分布を示す図である。

【図7】非水二次電池の劣化後の抵抗分布を示す図である。

【図8】非水二次電池の劣化後の抵抗分布を示す図である。

【図9】実施例の非水二次電池のＬｉＢＯＢ量と抵抗との関係を示す図である。

【図10】実施例の非水二次電池の初期の抵抗分布を示す図である。

【図11】非水二次電池の初期及び劣化後の抵抗分布を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、図１～図１１を参照して、非水二次電池の製造方法の一実施形態について説明する。非水二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池について説明する。
［リチウムイオン二次電池１０］

【0018】

図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、複数のリチウムイオン二次電池１０と組み合わされた状態で、樹脂製又は金属製のケースに封入されて電池パックを構成するセル電池である。電池パックは、ハイブリッド自動車や電気自動車に用いられる。

【0019】

リチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１１と、蓋体１２と、を備える。電池ケース１１は、上側に開口部を有した直方体形状である。蓋体１２は、電池ケース１１の開口部を封止する。電池ケース１１及び蓋体１２は、アルミニウム、若しくはアルミニウム合金等の金属で構成される。リチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１１に蓋体１２を取り付けることで密閉された電槽が構成される。

【0020】

蓋体１２には、２つの正極外部端子１３Ａ及び負極外部端子１３Ｂが設けられる。正極外部端子１３Ａ及び負極外部端子１３Ｂは、電力の充放電に用いられる。電池ケース１１の内部には、電極体２０が収容される。電極体２０における正極側の端部である正極側集電部２０Ａは、正極側集電部材１４Ａを介して正極外部端子１３Ａに電気的に接続される。電極体２０における負極側の端部である負極側集電部２０Ｂは、負極側集電部材１４Ｂを介して負極外部端子１３Ｂに電気的に接続される。また、電池ケース１１内には、図示しない注液孔から非水電解液が注入される。なお、正極外部端子１３Ａ及び負極外部端子１３Ｂの形状は、図１に示す形状に限定されず、任意の形状であってよい。

【0021】

［電極体２０］
図２に示すように、電極体２０は、長尺の正極シート２１と負極シート２４とがセパレータ２７を介して積層した積層体を捲回した偏平な捲回体である。正極シート２１、負極シート２４、及びセパレータ２７は、それぞれの長手となる方向が長手方向Ｄ１と一致するように積層される。捲回前の積層体は、正極シート２１、セパレータ２７、負極シート２４、セパレータ２７の順に積層される。

【0022】

［正極シート２１］
正極シート２１は、正極集電体２２と、正極合材層２３と、を備える。正極集電体２２は、長尺状に形成された箔状の電極基材である。正極合材層２３は、正極集電体２２の相対する２つの面の各々に設けられる。正極集電体２２は、幅方向Ｄ２の一端に、正極合材層２３が形成されずに正極集電体２２が露出した正極側未塗工部２２Ａを備える。

【0023】

正極集電体２２は、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金から構成される金属箔が用いられる。正極集電体２２は、正極における集電体として機能する。正極集電体２２が備える正極側未塗工部２２Ａは、捲回体の状態において、向かい合う面が互いに圧接されて正極側集電部２０Ａを構成する。

【0024】

正極合材層２３は、液状体の正極合材ペーストの硬化体である。正極合材ペーストは、正極活物質、正極溶媒、正極導電材、及び、正極結着材を含む。正極合材層２３は、正極合材ペーストが乾燥されて正極溶媒が気化することで形成される。したがって、正極合材層２３は、正極活物質、正極導電材、及び、正極結着材を含む。

【0025】

正極活物質は、リチウムイオン二次電池１０における電荷担体であるリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム含有複合酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物は、リチウムと、リチウム以外の他の金属元素とを含む酸化物である。リチウム以外の他の金属元素は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、マグネシウム、モリブデン、ニオブ、チタン、タングステン、アルミニウム、リチウム含有複合酸化物にリン酸鉄として含有される鉄からなる群から選択される少なくとも一種である。

【0026】

例えば、リチウム含有複合酸化物は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する三元系リチウム含有複合酸化物であり、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２）である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）である。

【0027】

正極溶媒は、有機溶媒の一例であるＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液が用いられる。正極導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等の炭素繊維、黒鉛が用いられる。正極結着材は、正極合材ペーストに含まれる樹脂成分の一例である。正極結着材は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等が用いられる。

【0028】

なお、正極シート２１は、正極側未塗工部２２Ａと正極合材層２３との境界に、絶縁層を備えてもよい。絶縁層は、絶縁性を有した無機成分と、結着材として機能する樹脂成分とを含む。無機成分は、粉末状のベーマイト、チタニア、及びアルミナからなる群から選択される少なくとも１つである。樹脂成分は、ＰＶＤＦ、ＰＶＡ、アクリルからなる群から選択される少なくとも１つである。

【0029】

［負極シート２４］
負極シート２４は、負極集電体２５と、負極合材層２６と、を備える。負極集電体２５は、長尺状に形成された箔状の電極基材である。負極合材層２６は、負極集電体２５の相対する２つの面の各々に設けられる。負極集電体２５は、幅方向Ｄ２の一端であって、正極側未塗工部２２Ａと反対に位置する端部において、負極合材層２６が形成されずに負極集電体２５が露出した負極側未塗工部２５Ａを備える。

【0030】

負極集電体２５は、銅又は銅を主成分とする合金から構成される金属箔が用いられる。負極集電体２５は、負極における集電体として機能する。負極側未塗工部２５Ａは、捲回体の状態において、向かい合う面が互いに圧接されて負極側集電部２０Ｂを構成する。

【0031】

負極合材層２６は、液状体の負極合材ペーストの硬化体である。負極合材ペーストは、負極活物質、負極溶媒、負極増粘材、及び、負極結着材を含む。負極合材層２６は、負極合材ペーストが乾燥されて負極溶媒が気化することで形成される。したがって、負極合材層２６は、負極活物質、さらに、添加材として、負極増粘材及び負極結着材を含む。なお、負極合材層２６は、導電材のような添加材をさらに含んでもよい。

【0032】

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料である。負極活物質は、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、カーボンナノチューブ等の炭素材料等が用いられる。負極溶媒は、一例として、水である。負極増粘材は、一例として、ナトリウム塩を含む増粘材として、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用いることができる。負極結着材は、正極結着材と同様のものを用いることができる。負極結着材は、一例としてナトリウム塩を含む結着材として、ＳＡＲ（スチレンアクリル酸共重合体）を用いることができる。

【0033】

［セパレータ２７］
セパレータ２７は、正極シート２１と負極シート２４との接触を防ぐとともに、正極シート２１及び負極シート２４の間で非水電解液を保持する。非水電解液に電極体２０を浸漬させると、セパレータ２７の幅方向Ｄ２の端部から中央部に向けて非水電解液が浸透する。

【0034】

セパレータ２７は、ポリプロピレン製等の不織布である。セパレータ２７としては、例えば、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、及び、イオン導電性ポリマー電解質膜等を用いることができる。

【0035】

［非水電解液］
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等からなる群から選択された一種又は二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）等から選択される一種又は二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。

【0036】

本実施形態では、非水溶媒としてエチレンカーボネートを採用している。非水電解液には、添加材のリチウム塩としてのＬｉＢＯＢが添加される。例えば、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．４以上０．８以下［ｗｔ％］となるように、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加する。

【0037】

［製造方法］
次に、図３～図８を参照して、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。

【0038】

本実施形態では、被膜形成材として非水電解液に添加するＬｉＢＯＢの量を従来よりも多く添加するとともに、負極シート２４の結着材としてＳＡＲを含ませる。

【0039】

非水電解液は、負極シート２４の幅方向Ｄ２の両端から浸透する。このため、図３～図８に示すように、負極シート２４の両端を繋ぐ仮想線上の抵抗分布は、中央を境に線対称な形となる。図３～図５は、初期の抵抗分布を示す。図６～図８は、繰り返し充放電を行った劣化後の抵抗分布を示す。従来技術Ｕを破線で示し、実施例Ｗを実線で示す。なお、従来技術Ｕに対してＬｉＢＯＢの添加量を増加させただけの比較例Ｖを一点鎖線で示す。

【0040】

図３～図５に示すように、負極シート２４の両端を繋ぐ仮想線上の初期の抵抗分布は、中央に凹みを有する山型となる。ここで、抵抗分布において、凹みの左側のピークを第１ピークＰ１、凹みの右側のピークを第２ピークＰ２とする。第１ピークＰ１と第２ピークＰ２との間をピーク層とする抵抗分布において、山の裾の左側の抵抗の変化が少ない領域を第１抵抗安定領域とする。第１抵抗安定領域の第１ピークＰ１側の端を第１端Ａ１とする。第１端Ａ１は、前後の抵抗値が４％以上上昇し、且つその後も４％以上の抵抗上昇が継続している点である。第１抵抗安定領域の抵抗を第１ベースライン抵抗Ｂ１とする。抵抗分布において、山の裾の右側の抵抗の変化が少ない領域を第２抵抗安定領域とする。第２抵抗安定領域の第２ピークＰ２側の端を第２端Ａ２とする。第２端Ａ２は、前後の抵抗値が４％以上低下し、且つその後は増減が２％未満である点である。第２抵抗安定領域の抵抗を第２ベースライン抵抗Ｂ２とする。第１ピークＰ１と第１端Ａ１との間を第１中間層Ｃ１とする。第２ピークＰ２と第２端Ａ２との間を第２中間層Ｃ２とする。

【0041】

図３に示すように、従来技術Ｕの初期の抵抗分布に表れる中央の凹みは、ＬｉＢＯＢ被膜が少ない箇所であるＢＯＢ穴が生成するためである。ＢＯＢ穴は、負極シート２４の端部から浸透した電解液に含まれるＢＯＢイオンが負極シート２４の中央部で材料由来のＮａイオンにトラップされてＢＯＢイオンが不足することで生成する。

【0042】

図４に示すように、本実施形態では、負極シート２４の中央部でＢＯＢイオンが不足することを抑制するために、ＬｉＢＯＢを電解液に従来技術よりも多く添加する。すなわち、比較例Ｖに示すように、初期の抵抗分布における中央の凹みが小さくなるようにＬｉＢＯＢを含ませる。ＬｉＢＯＢを多く含ませると、初期の抵抗分布における中央の凹みの深さが小さくなる。しかしながら、比較例Ｖに示すように、初期の抵抗分布の第１ベースライン抵抗Ｂ１及び第２ベースライン抵抗Ｂ２が高くなる。

【0043】

図５に示すように、本実施形態では、初期の抵抗分布の第１ベースライン及び第２ベースラインを低くするために、負極シート２４の結着材としてＳＡＲを含ませる。すなわち、実施例Ｗに示すように、初期の抵抗分布の山の裾が低くなるように負極シート２４の結着材としてＳＡＲを含ませる。ＳＡＲは、例えば、ＳＢＲと比較して、初期の抵抗分布を下げることができる。負極シート２４の結着材としてＳＡＲを含ませると、初期の抵抗分布における第１ベースライン抵抗Ｂ１及び第２ベースライン抵抗Ｂ２が低くなる。ここで、ＳＡＲを添加したときのＦ元素の含有量は、ＳＢＲを添加したときのＦ元素の含有量よりも少なくなる。これは、ＳＡＲは、初充電時に還元分解されやすいため、初充電後の被膜中のＦ元素が少なくなるためである。この結果、イオン化傾向が高く、Ｌｉを吸着しやすいＦ元素が少ないため、Ｆ元素によるＬｉのトラップ量が少なくなる。そして、充放電に寄与するＬｉイオンの量が多くなり、抵抗が低くなる。

【0044】

図５に示すように、初期の抵抗分布の第１ピークＰ１と第２ピークＰ２との距離をピーク間距離Ｘとする。初期の抵抗分布の第１端Ａ１と第１ピークＰ１との距離を第１距離Ｙとする。初期の抵抗分布の第２端Ａ２と第２ピークＰ２との距離を第２距離Ｚとする。

【0045】

本実施形態のリチウムイオン二次電池１０のピーク間距離Ｘと第１距離Ｙと第２距離Ｚとは、式（１）の関係を満たす。
Ｙ／Ｘ＞０．５，Ｚ／Ｘ＞０．５・・・（１）

【0046】

また、実施例Ｗの第１ベースライン抵抗Ｂ１と従来技術Ｕの第１ベースライン抵抗Ｂ１’とはほぼ同じが望ましく、式（２）となることが望ましい。
Ｂ１／Ｂ１’＝０．９７～１．０３・・・（２）

【0047】

また、実施例Ｗの第２ベースライン抵抗Ｂ２と従来技術Ｕの第２ベースライン抵抗Ｂ２’とはほぼ同じが望ましく、式（３）となることが望ましい。
Ｂ２／Ｂ２’＝０．９７～１．０３・・・（３）

【0048】

ＬｉＢＯＢの添加量は、ＳＡＲを添加して、負極シート２４の抵抗値を所望の値に設定し、その抵抗値に応じて決定される。すなわち、結着材としてＳＡＲを添加すると、抵抗を所望の値にすることができる。そこで、ＬｉＢＯＢを添加することによる抵抗悪化分を、ＳＡＲを添加することによる抵抗良化分に合わせることで、ＢＯＢ穴を減少させつつ、抵抗の悪化を抑制することもできる。

【0049】

図６～図８に示すように、負極シート２４の両端を繋ぐ仮想線上の劣化後の抵抗分布は、中央にピークを有する山型となる。ここで、抵抗分布において、中央のピークを中央ピークＰ０とする。抵抗分布において、山の裾の左側の抵抗の変化が少ない領域を第１抵抗安定領域とする。第１抵抗安定領域の右側の端を第１端Ａ１とする。第１端Ａ１は、前後の抵抗値が４％以上上昇し、且つその後も４％以上の抵抗上昇が継続している点である。第１抵抗安定領域の抵抗を第１ベースライン抵抗Ｂ１とする。抵抗分布において、山の裾の右側の抵抗の変化が少ない領域を第２抵抗安定領域とする。第２抵抗安定領域の左側の端を第２端Ａ２とする。第２端Ａ２は、前後の抵抗値が４％以上低下し、且つその後は増減が２％未満である点である。第２抵抗安定領域の抵抗を第２ベースライン抵抗Ｂ２とする。中央ピークＰ０と第１端Ａ１との間を第１中間層Ｃ１とする。中央ピークＰ０と第２端Ａ２との間を第２中間層Ｃ２とする。

【0050】

図６に示すように、従来技術Ｕの劣化後の抵抗分布に表れる中央ピークＰ０は、ＬｉＢＯＢ被膜が少ない箇所（ＢＯＢ穴）において電解液の分解が顕著となり、高抵抗被膜を形成し、Ｌｉ析出耐性が悪化することにより発生する。

【0051】

図７に示すように、本実施形態では、負極シート２４の中央部でＢＯＢイオンが不足することを抑制するために、ＬｉＢＯＢを電解液に従来技術よりも多く添加する。すなわち、比較例Ｖに示すように、劣化後の抵抗分布における中央ピークＰ０が小さくなるようにＬｉＢＯＢを含ませる。ＬｉＢＯＢを多く含ませると、劣化後の抵抗分布における中央ピークＰ０の高さが小さくなる。しかしながら、比較例Ｖに示すように、劣化後の抵抗分布の第１ベースライン抵抗Ｂ１及び第２ベースライン抵抗Ｂ２が高くなる。

【0052】

図８に示すように、本実施形態では、劣化後の抵抗分布の第１ベースライン及び第２ベースラインを低くするために、負極シート２４の結着材としてＳＡＲを含ませる。すなわち、実施例Ｗに示すように、劣化後の抵抗分布の山の裾が低くなるように負極シート２４の結着材としてＳＡＲを含ませる。ＳＡＲは、例えば、ＳＢＲと比較して、劣化後の抵抗分布を下げることができる。負極シート２４の結着材としてＳＡＲを含ませると、劣化後の抵抗分布における第１ベースライン抵抗Ｂ１及び第２ベースライン抵抗Ｂ２が低くなる。一方で、第１中間層Ｃ１及び第２中間層Ｃ２の抵抗は、維持される。このため、中央ピークＰ０と第１ベースライン抵抗Ｂ１及び第２ベースライン抵抗Ｂ２との差が急激にならないよう緩和することができ、Ｌｉ析出耐性を向上させることができる。なお、初期の負極シート２４は、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜が小さいが、日数が経つにつれてＳＥＩ膜の形成が進み、活性化エネルギーが低減する。このため、初期の抵抗分布のベースライン抵抗に対して劣化後の抵抗分布のベースライン抵抗が低減する。

【0053】

次に、本実施形態の効果について説明する。
（１）初期の抵抗分布の中央の凹みが小さくなるように被膜形成材を含ませる。このため、負極シート２４に電解液が浸透するときに、負極シート２４の中央で被膜形成材のマイナスイオンが不足することで発生する被膜形成材の少ない箇所を減少させることができる。よって、被膜形成材の少ない箇所を減少させて、Ｌｉ析出耐性を向上させることができる。

【0054】

（２）Ｙ／Ｘ＞０．５，Ｚ／Ｘ＞０．５を満たすように、被膜形成材を含ませる。このため、負極シート２４に電解液が浸透するときに、負極シート２４の中央で被膜形成材のマイナスイオンが不足することで発生する被膜形成材の少ない箇所を減少させることができる。よって、被膜形成材の少ない箇所を減少させて、Ｌｉ析出耐性を向上させることができる。

【0055】

（３）被膜形成材を含ませることで抵抗が増加するため、抵抗分布の山の裾が低くなるように負極シート２４の結着材を含ませる。このため、被膜形成材が含まれることによる抵抗の増加を低減することができる。

【0056】

（４）ＳＡＲを添加して、負極シート２４の抵抗値に応じてＬｉＢＯＢの添加量が決定される。このため、負極シート２４の抵抗値をＳＡＲの添加量とＬｉＢＯＢの添加量とで調整することができる。

【0057】

［他の実施形態］
上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。

【0058】

・上記実施形態では、ＬｉＢＯＢの添加量を、ＳＡＲを添加したことで低下した負極シート２４の抵抗値に応じて決定した。しかしながら、ＬｉＢＯＢの添加量を、ＳＡＲの添加量に依らず決定してもよい。

【0059】

・上記実施形態では、実施例Ｗの第１ベースライン抵抗Ｂ１と従来技術Ｕの第１ベースライン抵抗Ｂ１’とが式（２）を満たすようにした。しかしながら、式（２）を満たさなくてもよい。

【0060】

・上記実施形態では、実施例Ｗの第２ベースライン抵抗Ｂ２と従来技術Ｕの第２ベースライン抵抗Ｂ２’とが式（３）を満たすようにした。しかしながら、式（３）を満たさなくてもよい。

【0061】

・上記実施形態では、初期の抵抗分布の山の裾が低くなるように負極シート２４の結着材を含ませた。しかしながら、初期の抵抗分布の山の裾が低くなるように負極シート２４の結着材を含ませなくてもよい。

【0062】

・上記実施形態では、式（１）の関係を満たすように被膜形成材としてのＬｉＢＯＢを添加した。しかしながら、式（１）の関係を満たさないようにＬｉＢＯＢを添加してもよい。
・上記実施形態では、初期の抵抗分布における中央の凹みが小さくなるようにＬｉＢＯＢを含ませた。しかしながら、式（１）の関係のみを満たすように被膜形成材としてＬｉＢＯＢを添加してもよい。

【0063】

・上記実施形態において、負極合材に添加される負極増粘材としては、ナトリウム塩を含むものであればＣＭＣに限定されるものではない。
・上記実施形態において、負極シート２４の結着材としてＳＡＲを含ませた。しかしながら、初期の抵抗分布の山の裾を低くすることができれば、負極シート２４の結着材としてＳＡＲに限らない。

【0064】

・上記実施形態において、非水電解液にリチウム塩としてのＬｉＢＯＢを添加した。しかしながら、リチウム塩であればＬｉＢＯＢに限定されるものではない。この場合、リチウム塩のマイナスイオンが不足することでリチウム塩の被膜が少ない箇所が生成されるので、リチウム塩の被膜が少ない箇所が生成されないようにリチウム塩を非水電解液に添加する。

【0065】

・上記実施形態では、セパレータ２７を介して正極シート２１と負極シート２４とを積層した積層体を捲回した捲回体を電極体２０とした。しかしながら、複数の正極シート２１及び複数の負極シート２４を、セパレータ２７を介して交互に積層した積層体を電極体としてもよい。

【0066】

・リチウムイオン二次電池１０は、自動搬送機や荷役用の特殊自動車、電気自動車、ハイブリッド自動車等の他、コンピュータ、その他の電子機器に搭載されるものであってもよく、これ以外のシステムを構成するものであってもよい。例えば、船舶、航空機等の移動体に設けられるものであってもよく、発電所から変電所等を介して二次電池が設置されたビルや家庭等に電力を供給する電力供給システムであってもよい。

【0067】

［実施例］
次に、図９及び図１０を参照して、リチウムイオン二次電池１０の実施例について説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池１０の電解液にＬｉＢＯＢを添加し、負極増粘材にＣＭＣを用い、負極結着材にＳＡＲを用いた場合について説明する。なお、この実施例は非水二次電池の製造方法を限定するものではない。

【0068】

リチウムイオン二次電池１０の電解液のＬｉＢＯＢの添加量を０．５ｗｔ％、負極増粘材のＣＭＣを０．５ｗｔ％、負極結着材のＳＡＲを０．７ｗｔ％としたとき、負極結着材をＳＢＲからＳＡＲに変更したことによる抵抗良化分は６．６％である。よって、抵抗６．６％良化分でＬｉＢＯＢの添加量を増やす。

【0069】

ここで、ＬｉＢＯＢの添加量と抵抗との関係は、図９に示すようになる。そこで、抵抗ｙを添加量ｘから求める式（４）を得る。
ｙ＝１２２．７９ｘ＋４４．２２１・・・（４）

【0070】

ＬｉＢＯＢの添加量の中心は、０．５０ｗｔ％であるので、式（４）にｘ＝０．５を代入すると、抵抗ｙ＝１０５．６１６［ｍΩ］となる。
このとき、負極結着材にＳＢＲを使用したときに比べ、ＳＡＲを使用した場合、抵抗が６．６％良化するため、ＬｉＢＯＢの添加量をＳＢＲを使用したときに比べ６．６％分増やすことができる。

【0071】

６．６％分ＬｉＢＯＢを増やしたときの抵抗ｙ’は、式（５）となる。
ｙ’＝１０５．６０５×１．０６６＝１１２．５７４９［ｍΩ］・・・（５）
式（４）に式（５）を代入すると、ＬｉＢＯＢの添加量を６．６％悪化分増やしたときの添加量は、ｘ＝０．５６［ｗｔ％］となる。よって、ＬｉＢＯＢの添加量を０．０６［ｗｔ％］増加させてＢＯＢ穴を低減させ、抵抗増加量をＳＡＲによる抵抗低減分で補う。すなわち、０．５６ｗｔ％にＬｉＢＯＢを増加させてＢＯＢ穴を抑制する。

【0072】

上記条件で製造したリチウムイオン二次電池１０の初期の抵抗分布は、図１０に示すようになる。
ピーク間距離Ｘは、Ｘ＝５４－４２＝１２［ｍｍ］となる。

【0073】

第１距離Ｙは、Ｙ＝４２－３４＝８［ｍｍ］となる。
第２距離Ｚは、Ｚ＝６４－５４＝１０［ｍｍ］となる。
よって、（Ｙ／Ｘ）＝０．６７、（Ｚ／Ｘ）＝０．８３となり、それぞれ０．５よりも大きいため、式（１）を満たす。

【0074】

従来技術Ｕの第１ベースライン抵抗Ｂ１’は、Ｂ１’＝２４．９１［Ω］となる。
本実施例Ｗの第１ベースライン抵抗Ｂ１は、Ｂ１＝２４．９０［Ω］となる。
よって、Ｂ１／Ｂ１’＝２４．９０／２４．９１≒１となり、式（２）を満たす。

【0075】

従来技術Ｕの第２ベースライン抵抗Ｂ２’は、Ｂ２’＝２４．６７［Ω］となる。
本実施例Ｗの第２ベースライン抵抗Ｂ２は、Ｂ２＝２４．５６［Ω］となる。
よって、Ｂ２／Ｂ２’＝２４．５６／２４．６７＝０．９９６となり、式（３）を満たす。

【0076】

［劣化後の抵抗分布の中央ピークが上昇する説明］
図１１は、負極シート２４の初期の抵抗分布Ｒ１と劣化後の抵抗分布Ｒ２とを示す。劣化後の抵抗分布Ｒ２は、８５℃で３０日間保存したものである。

【0077】

初期の抵抗分布Ｒ１の中央には、低抵抗部位が存在する。劣化後の抵抗分布Ｒ２の中央部は、高抵抗となっている。これは、負極シート２４の中央部は、ＬｉＢＯＢ被膜が少ないため、負極材のＬｉを消費して、高抵抗被膜の形成が進むためである。

【0078】

また、初期の抵抗分布Ｒ１のベースライン抵抗に対して劣化後の抵抗分布Ｒ２のベースライン抵抗が低減している。これは、初期ではＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜が小さいが、日数が経つにつれてＳＥＩ膜の形成が進み、活性化エネルギーが低減するためである。

【符号の説明】

【0079】

Ａ１…第１端
Ａ２…第２端
Ｂ１…第１ベースライン抵抗
Ｂ２…第２ベースライン抵抗
Ｃ１…第１中間層
Ｃ２…第２中間層
Ｐ０…中央ピーク
Ｐ１…第１ピーク
Ｐ２…第２ピーク
Ｘ…ピーク間距離
Ｙ…第１距離
Ｚ…第２距離
１０…リチウムイオン二次電池
１１…電池ケース
１２…蓋体
１３Ａ…正極外部端子
１３Ｂ…負極外部端子
１４Ａ…正極側集電部材
１４Ｂ…負極側集電部材
２０…電極体
２０Ａ…正極側集電部
２０Ｂ…負極側集電部
２１…正極シート
２２…正極集電体
２２Ａ…正極側未塗工部
２３…正極合材層
２４…負極シート
２５…負極集電体
２５Ａ…負極側未塗工部
２６…負極合材層
２７…セパレータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】