特開 2024-93659 複合粒子の製造方法、複合粒子、複合材料の製造方法、及び複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024093659

(43)【公開日】2024-07-09

(54)【発明の名称】複合粒子の製造方法、複合粒子、複合材料の製造方法、及び複合材料

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/148 20220101AFI20240702BHJP

   B22F 1/18 20220101ALI20240702BHJP

   C22C 1/08 20060101ALI20240702BHJP

   C22C 1/10 20230101ALI20240702BHJP

   B01J 2/00 20060101ALI20240702BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20240702BHJP

   C08K 3/00 20180101ALI20240702BHJP

【ＦＩ】

B22F1/148

B22F1/18

C22C1/08 D

C22C1/10 Z

B01J2/00 A

C08L101/00

C08K3/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022210180

(22)【出願日】2022-12-27

(71)【出願人】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004314

【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100163463

【弁理士】

【氏名又は名称】西尾 光彦

(72)【発明者】

【氏名】加藤 智也

(72)【発明者】

【氏名】小谷 泰暢

【テーマコード（参考）】

4G004

4J002

4K018

4K020

【Ｆターム（参考）】

4G004AA01

4J002AA00W

4J002AE05W

4J002BB03W

4J002BD12X

4J002BE02W

4J002BF02W

4J002BG00W

4J002CH01W

4J002CK02W

4J002CP03W

4J002DA016

4J002DA026

4J002DA076

4J002DA096

4J002DE076

4J002DE106

4J002DE116

4J002DE146

4J002DE236

4J002DF016

4J002DJ016

4J002DK006

4J002HA09

4K018AA02

4K018AA03

4K018AA14

4K018BA01

4K018BA02

4K018BA08

4K018BB01

4K018BB04

4K018BC11

4K018BC26

4K018BD10

4K018CA09

4K018KA22

4K020AA21

4K020AC01

4K020AC04

4K020AC07

4K020BB29

(57)【要約】

【課題】多くの固体粒子を含有する中空構造を有する複合粒子を得る観点から有利な複合粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】複合粒子１ｂは、液滴１０の表面を複数の固体粒子２０で被覆することによって製造される。液滴１０は、第一成分１１と液体１２との混合物を含んでいる。第一成分１１は、ポリマー及びポリマー前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１つである。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマー及びポリマー前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１つの第一成分と液体との混合物を含む液滴の表面を複数の固体粒子で被覆することを含む、
複合粒子の製造方法。

【請求項2】

前記液滴をなしている前記混合物から前記液体を除去することをさらに含む、
請求項１に記載の複合粒子の製造方法。

【請求項3】

前記液滴をなしている前記混合物から前記液体を除去し、かつ、前記ポリマー及び前記ポリマー前駆体の重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つによって前記複数の固体粒子を固定させて中空構造を形成することをさらに含む、
請求項１に記載の複合粒子の製造方法。

【請求項4】

前記中空構造は、前記複数の固体粒子を含むシェルによって覆われた内部空間を有し、
前記複合粒子の断面において、前記複合粒子全体の断面積に対する前記内部空間の断面積の比は、０．９９以下である、
請求項３に記載の複合粒子の製造方法。

【請求項5】

前記複数の固体粒子によって形成された表面に前記混合物の液滴を付着させたときに、前記液滴の前記表面への付着から３０秒間経過した時点での前記表面に対する前記液滴の接触角は、５０°以上である、
請求項１に記載の複合粒子の製造方法。

【請求項6】

前記固体粒子は、窒化ホウ素、グラファイト、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、金、銀、銅、ダイヤモンド、酸化鉄、アルミニウム、フッ素系樹脂、炭酸カルシウム、疎水化処理がなされた表面を有する粒子、及び親水化処理がなされた表面を有する粒子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
請求項１に記載の複合粒子の製造方法。

【請求項7】

前記ポリマーは、シリコーン樹脂、ポリ酢酸ビニル、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、パラフィン、及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
請求項１に記載の複合粒子の製造方法。

【請求項8】

前記ポリマー前駆体は、シリコーン前駆体、酢酸ビニル、（メタ）アクリルモノマー、及びポリウレタン前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
請求項１に記載の複合粒子の製造方法。

【請求項9】

ポリマー及びポリマー前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１つの第一成分と液体とを含み、液滴をなしている混合物と、
前記液滴の表面を被覆している複数の固体粒子と、を備えた、
複合粒子。

【請求項10】

前記複数の固体粒子によって形成された表面に前記混合物の液滴を付着させたときに、前記液滴の前記表面への付着から３０秒間経過した時点での前記表面に対する前記液滴の接触角は、５０°以上である、
請求項９に記載の複合粒子。

【請求項11】

複合粒子であって、
複数の固体粒子を含むシェルによって覆われた内部空間を有する中空構造を備え、
前記複合粒子の断面において、前記複合粒子全体の断面積に対する前記内部空間の断面積の比は、０．９９以下である、
複合粒子。

【請求項12】

複数の複合粒子の間にバインダー前駆体を存在させた状態で前記バインダー前駆体を固化させて前記複数の複合粒子を結着させることを含み、
前記複数の複合粒子のそれぞれは、ポリマー及びポリマー前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１つの第一成分と液体とを含む混合物を含む液滴の表面が複数の固体粒子によって被覆されている状態において、前記混合物から前記液体を除去することによって得られる、
複合材料の製造方法。

【請求項13】

複数の固体粒子を含むシェルによって覆われた内部空間を有する中空構造を備えた、複数の複合粒子と、
前記複数の複合粒子を結着しているバインダーと、を備え、
前記複合粒子の断面において、前記複合粒子全体の断面積に対する前記内部空間の断面積の比は、０．９９以下である、
複合材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合粒子の製造方法、複合粒子、複合材料の製造方法、及び複合材料に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、固体粒子を含む複合粒子が知られている。

【0003】

例えば、特許文献１には、コアシェル粒子を含む造粒粉が記載されている。このコアシェル粒子は、コア部と、コア部を被覆するシェル部とを有する。シェル部は、鱗片状の窒化ホウ素粒子と、結着樹脂とを含む。

【0004】

特許文献２には、コア－シェル型熱伝導性ビーズが記載されている。このコア－シェル型熱伝導性ビーズは、電気伝導性を有する物質を含むコア部と、コア部を覆い表面に露出したシェル層とを有し、球状を呈する。シェル層は、樹脂部と、充填材とを含んでいる。樹脂部は、硬化性ポリマーの硬化物からなり電気絶縁性を有する。充填材は、樹脂部よりも熱伝導率が高く、形状異方性及び電気絶縁性を有し、樹脂部に保持されている。

【0005】

特許文献３には、有機粒子と、有機粒子の表面を覆う被覆層を有する複合粒子が記載されている。被覆層は、金属アルコキシドの重合物を有する。

【0006】

特許文献４には、生体触媒を含有する液滴と、液滴の表面を被覆する複合粒子とを有する生体触媒含有物が記載されている。複合粒子は、疎水性固体粒子Ａの表面上に疎水性固体粒子Ｂを有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１６－１９２４７４号公報

【特許文献2】特開２０２０－１６４５９１号公報

【特許文献3】特開２０１８－１７２５３１号公報

【特許文献4】特開２０２１－２４７７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１から４に記載の技術では、固体粒子を含む中空構造を有する複合粒子を得ることは想定されていない。例えば、このような中空構造を有する複合粒子における固体粒子の含有量を多くすることができれば、複合粒子の価値が高まりうる。

【0009】

そこで、本発明は、多くの固体粒子を含有する中空構造を有する複合粒子を得る観点から有利な複合粒子の製造方法を提供する。

【0010】

また、本発明は、多くの固体粒子を含有する中空構造を得る観点から有利な液滴を含む複合粒子を提供する。

【0011】

また、本発明は、多くの固体粒子を含有する観点から有利な中空構造を有する複合粒子を提供する。

【0012】

また、本発明は、多くの固体粒子を含有する観点から有利な中空構造を有する複合粒子を含む複合材料の製造方法を提供する。

【0013】

また、本発明は、多くの固体粒子を含有する観点から有利な中空構造を有する複合粒子を含む複合材料を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明は、
ポリマー及びポリマー前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１つの第一成分と液体との混合物を含む液滴の表面を複数の固体粒子で被覆することを含む、
複合粒子の製造方法を提供する。

【0015】

また、本発明は、
ポリマー及びポリマー前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１つの第一成分と液体とを含み、液滴をなしている混合物と、
前記液滴の表面を被覆していている複数の固体粒子と、を備えた、
複合粒子を提供する。

【0016】

また、本発明は、
複合粒子であって、
複数の固体粒子を含むシェルによって覆われた内部空間を有する中空構造を備え、
前記複合粒子の断面において、前記複合粒子全体の断面積に対する前記内部空間の断面積の比は、０．９９以下である、
複合粒子を提供する。

【0017】

また、本発明は、
複数の複合粒子を含む集合体において前記複合粒子同士の間にバインダー前駆体を供給し、前記バインダーを固化させて前記複数の複合粒子を結着させることを含み、
前記複数の複合粒子のそれぞれは、ポリマー及びポリマー前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１つの第一成分と液体とを含む混合物を含む液滴の表面が複数の固体粒子によって被覆されている状態において、前記混合物から前記液体を除去することによって得られる、
複合材料の製造方法を提供する。

【0018】

また、本発明は、
複数の固体粒子を含むシェルによって覆われた内部空間を有する中空構造を備えた、複数の複合粒子と、
前記複数の複合粒子を結着しているバインダーと、を備え、
前記複合粒子の断面において、前記複合粒子全体の断面積に対する前記内部空間の断面積の比は、０．９９以下である、
複合材料を提供する。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、多くの固体粒子を含有する中空構造を有する複合粒子を得る観点から有利な複合粒子の製造方法を提供できる。また、多くの固体粒子を含有する中空構造を得る観点から有利な液滴を含む複合粒子を提供できる。また、多くの固体粒子を含有する観点から有利な中空構造を有する複合粒子を提供できる。また、多くの固体粒子を含有する観点から有利な中空構造を有する複合粒子を含む複合材料の製造方法を提供できる。また、多くの固体粒子を含有する観点から有利な中空構造を有する複合粒子を含む複合材料を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、複合粒子の製造方法の一例を模式的に示す図である。

【図2】図２は、図１のII-II線を切断線とする複合粒子の断面図である。

【図3】図３は、図１のIII-III線を切断線とする複合粒子の断面図である。

【図4】図４は、接触角の測定方法を模式的に示す図である。

【図5】図５は、複合材料の一例を示す断面図である。

【図6】図６は、複合材料の製造方法の一例を模式的に示す図である。

【図7】図７は、複合材料の製造方法の別の一例を模式的に示す図である。

【図8A】図８Ａは、実施例５に係る複合粒子の外観を示す写真である。

【図8B】図８Ｂは、実施例５に係る複合粒子をスライスすることによって露出した中空構造の内部を示す写真である。

【図8C】図８Ｃは、実施例９に係る複合粒子の外観を示す写真である。

【図8D】図８Ｄは、実施例９に係る複合粒子スライスすることによって露出した中空構造の内部を示す写真である。

【図8E】図８Ｅは、実施例９に係る複合粒子のシェル断面の詳細な構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。以下の説明は、本発明の例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されない。

【0022】

図１に示す通り、複合粒子１ｂは、液滴１０の表面を複数の固体粒子２０で被覆することによって製造される。液滴１０は、第一成分１１と液体１２との混合物を含んでいる。第一成分１１は、ポリマー及びポリマー前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１つである。液滴１０は、第一成分１１及び液体１２以外の成分を含んでいてもよい。

【0023】

例えば、複数の固体粒子２０が平らな表面上に広げられることによって形成されたパウダーベッドの上に液滴１０が供給される。パウダーベッドへの液滴１０を供給する方法は、特定の方法に限定されず、滴下であってもよいし、噴霧であってもよい。液滴１０は、パウダーベッド上で回転するように動かされる。例えば、パウダーベッドが定点を中心に旋回することによって、液滴１０がパウダーベッド上で回転する。これにより、液滴１０の表面が複数の固体粒子２０で被覆され、複合粒子１ａが得られる。図２に示す通り、複合粒子１ａは、第一成分１１及び液体１２を含み、液滴１０をなしている混合物と、液滴１０の表面を被覆している複数の固体粒子２０とを備えている。

【0024】

複合粒子１ｂを製造する方法は、例えば、複合粒子１ａにおいて液滴１０をなしている第一成分１１と液体１２との混合物から液体１２を除去することをさらに含んでいる。例えば、複合粒子１ａを加熱すること、又は、複合粒子１ａの周囲の空間を減圧することによって、混合物から液体１２が除去される。

【0025】

複合粒子１ｂを製造する方法は、例えば、複合粒子１ａにおいて液滴１０をなしている第一成分１１と液体１２との混合物から液体１２を除去し、かつ、複数の固体粒子２０を固定させて中空構造を形成することを含む。これにより、図３に示す通り、中空構造を有する複合粒子１ｂが得られる。複数の固体粒子２０は、第一成分１１に由来するポリマー及びポリマー前駆体の重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つによって固定される。

【0026】

図３に示す通り、複合粒子１ｂは、複数の固体粒子２０を含むシェル２５によって覆われた内部空間３０を有する中空構造を備えている。複合粒子１ｂにおいて、複数の固体粒子２０同士の間にポリマー１１ａが存在している。これにより、複数の固体粒子２０が固定されている。ポリマー１１ａは第一成分１１に由来している。

【0027】

複合粒子１ａにおいて第一成分１１と液体１２との混合物から液体１２を除去するときに、液滴１２が気化して複数の固体粒子２０同士の隙間を通過して複合粒子１ａの外部に導かれる。この場合、液体１２の気化物が複数の固体粒子２０同士の隙間を通過することに伴い、第一成分１１が複数の固体粒子２０同士の間に移動する。これにより、複合粒子１ａにおいて液滴１０の表面を覆っていた複数の固体粒子２０が固定される。第一成分１１がポリマー前駆体である場合、ポリマー前駆体の重合によりポリマー１１ａが生成される。

【0028】

複合粒子１ｂの上記の製造方法によれば、液滴１０に第一成分１１が含まれていることにより、複合粒子１ｂにおいてポリマー１１ａによって複数の固体粒子２０が固定され、複合粒子１ｂが中空構造を有しうる。仮に、液滴１０に第一成分１１が含まれていないと、液体１２を除去することによっては複数の固体粒子２０を固定することが難しく、中空構造を得ることが難しい。加えて、このような製造方法によれば、複合粒子１ｂのシェル２５における複数の固体粒子２０の量が多くなりやすい。なぜなら、複合粒子１ａにおいて液体１２を除去するときに、複数の固体粒子２０同士の間に第一成分１１が行き渡りやすく、多くの量の固体粒子２０がポリマー１１ａによって固定されうるからである。このため、例えば、複合粒子１ｂのシェル２５の厚さが大きくなりやすく、複合粒子１ｂの価値が高まりうる。複合粒子１ｂの上記の製造方法は、複合粒子１ａにおいて第一成分１１と液体１２との混合物から液体１２を除去するという処理のみによって中空構造を有する複合粒子１ｂを製造でき、簡素である。

【0029】

複数の固体粒子で覆われた液滴を有する複合粒子に対して、複合粒子の外部から複数の固体粒子を固定されるための成分を供給することも考えられる。しかし、この場合、固定されるべき複数の複合粒子が複合粒子の外部に露出していなければならず、多くの固体粒子を含むシェルを有する中空構造を得ることは難しい。加えて、複合粒子の表面に複数の固体粒子を固定されるための成分の大部分が存在しやすく、複合粒子が所望の特性を有しにくい。一方、複合粒子１ｂの上記の製造方法によれば、複合粒子１ｂの表面にポリマー１１ａの大部分が存在する可能性が低く、複合粒子１ｂが所望の特性を有しやすい。

【0030】

複合粒子１ｂの粒子径は特定の値に限定されない。複合粒子の粒子径は、例えば、０．０１ｍｍ～１０ｍｍであり、０．２ｍｍ～５ｍｍであってもよく、０．５ｍｍ～５ｍｍであってもよく、１ｍｍ～５ｍｍであってもよい。

【0031】

複合粒子１ｂにおけるシェル２５の厚さｔ１は特定の値に限定されない。上記の通り、複合粒子１ｂのシェル２５における複数の固体粒子２０の量が多くなりやすい。例えば、複合粒子１ｂの断面において、複合粒子１ｂ全体の断面積に対する内部空間３０の断面積の比である断面積比Ｒ_CSは、０．９９以下である。この場合、複合粒子１ｂのシェル２５における複数の固体粒子２０の量が多くなりやすく、複合粒子１ｂが所望の特性を有しやすい。断面積比Ｒ_CSは、０．９６以下であってもよく、０．８以下であってもよく、０．７以下であってもよく、０．５以下であってもよく、０．４以下であってもよい。断面積比Ｒ_CSは、例えば、０．２以上である。

【0032】

図４は、接触角θの測定方法を模式的に示す図である。図４に示す通り、複数の固体粒子２０によって形成された表面に液滴を付着させる。液滴１０の表面への付着から３０秒間経過した時点でのその表面に対する液滴１０の接触角θが測定される。液滴１０の表面への付着から３０秒間経過するまで数の固体粒子２０によって形成された表面上において液滴１０は静止している。接触角θの測定は、例えば、２０～２５℃の温度で行われる。

【0033】

複合粒子１ｂの上記の製造方法において、第一成分１１と液体１２との混合物が液滴の状態を保ったまま複数の固体粒子２０で被覆される限り、上記の接触角θは特定の値に限定されない。接触角θは、例えば、５０°以上である。この場合、複合粒子１ｂの上記の製造方法において、複合粒子１ａが所望の状態に形成されやすい。例えば、複合粒子１ａの液滴１０が球状又は球状に近い形状を有しやすい。

【0034】

接触角θは、６０°以上であってもよく、７０°以上であってもよく、８０°以上であってよく、９０°以上であってもよく、１００°以上であってもよく、１１０°以上であってもよく、１２０°以上であってもよい。

【0035】

液滴１０に含まれる液体１２は、複合粒子１ｂを製造できる限り、特定の液体に限定されない。液体１２は、例えば、水である。この場合、複合粒子１ｂの製造コストが低くなりやすい。液体１２は、有機溶剤であってもよい。有機溶剤は、エタノール等のアルコールであってもよいし、アセトン等のケトンであってもよいし、トルエン等の芳香族炭化水素等であってもよいし、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系液体であってもよい。

【0036】

液滴１０に含まれる第一成分１１は、複合粒子１ｂを製造できる限り、特定の成分に限定されない。第一成分１１がポリマーである場合、ポリマーは、例えば、シリコーン樹脂、ポリ酢酸ビニル、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、パラフィン、及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。この場合、複合粒子１ｂのシェル２５に多くの量の固体粒子２０がより含まれやすい。（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルの両者を包含する。

【0037】

第一成分１１がポリマー前駆体である場合、ポリマー前駆体は、例えば、シリコーン前駆体、酢酸ビニル、（メタ）アクリルモノマー、及びポリウレタン前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。この場合、複合粒子１ｂのシェル２５に多くの量の固体粒子２０がより含まれやすい。ポリウレタン前駆体は、イソシアネート及びポリオールを含んでいる。ポリマー前駆体の重合反応させるための反応触媒又は反応開始剤が含まれていてもよい。

【0038】

液滴１０をなす混合物における第一成分１１の含有量は特定の値に限定されない。その含有量は、質量基準で、例えば０．１～６０％であり、１～５０％であり、２～４０％であってもよい。この場合、複数の固体粒子２０同士の間に第一成分１１がより行き渡りやすく、複合粒子１ｂのシェル２５に多くの量の固体粒子２０がより含まれやすい。

【0039】

液滴１０をなす混合物において、第一成分１１は、液体１２において溶解していてもよいし、分散していてもよい。液滴１０をなす混合物において第一成分１１が分散しているとき、第一成分１１の分散径は特定の値に限定されず、例えば１０ｎｍ～１００００ｎｍであり、５０ｎｍ～５０００ｎｍであってもよく、１００ｎｍ～１０００ｎｍであってもよい。この場合、複数の固体粒子２０同士の間に第一成分１１がより行き渡りやすく、複合粒子１ｂのシェル２５に多くの量の固体粒子２０がより含まれやすい。第一成分１１の分散径は、例えば、動的光散乱法に従って測定されうる。

【0040】

液滴１０をなす混合物は、溶液であってもよいし、エマルションであってもよいし、サスペンションであってもよい。液滴１０をなす混合物がエマルション又はサスペンションである場合、分散質の分散状態を安定させるために界面活性剤又は分散剤が含まれていてもよい。

【0041】

複合粒子１ｂの上記の製造方法において、液滴１０の体積は特定の値に限定されない。液滴１０の体積は、例えば０．１マイクロリットル（μＬ）以上であり、０．２μＬ以上であってもよく、０．５μＬ以上であってもよく、１μＬ以上であってもよい。液滴１０の体積は、例えば１００μＬ以下であり、９０μＬ以下であってもよく、８０μＬ以下であってもよく、７０μＬ以下であってもよい。

【0042】

液滴１０をなす混合物の表面張力は、特定の値に限定されない。２０℃における液滴１０の表面張力は、例えば２０ｍＮ／ｍ以上であり、３０ｍＮ／ｍ以上であってもよく、４０ｍＮ／ｍ以上であってもよい。２０℃における液滴１０の表面張力は、例えば８０ｍＮ／ｍ以下である。

【0043】

複合粒子１ｂを製造できる限り、固体粒子２０は、特定の固体粒子に限定されない。固体粒子２０は、無機粒子であってもよいし、有機粒子であってもよいし、有機無機ハイブリッド材料の粒子であってもよい。固体粒子２０は、例えば、窒化ホウ素、グラファイト、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、金、銀、銅、ダイヤモンド、酸化鉄、アルミニウム、フッ素系樹脂、炭酸カルシウム、疎水化処理がなされた表面を有する粒子、及び親水化処理がなされた表面を有する粒子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいる。この場合、所望の状態の複合粒子１ｂが得られやすく、複合粒子１ｂが伝熱性等の所望の特性を発揮しうる。固体粒子２０は、１つの種類の固体粒子を含んでいてもよいし、複数種類の固体粒子を含んでいてもよい。上記のフッ素系樹脂の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、及びエチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）である。上記の、疎水化処理がなされた表面を有する粒子及び親水化処理がなされた表面を有する粒子は、未処理の状態では目的の構造の複合粒子１ｂを得られない任意の固体粒子の表面に対して、疎水化処理又は親水化処理が施された粒子である。疎水化処理及び親水化処理の方法は特定の方法に限定されない。疎水化処理及び親水化処理の例は、コロナ処理、ＵＶ処理、オゾン処理、シランカップリング処理、ポリマーコーティング、ポリマーグラフト、エッチング、熱処理、スパッタリング、及びメッキである。

【0044】

固体粒子２０の形状は、特定の形状に限定されない。固体粒子２０は、球状であってもよいし、フレーク状であってもよいし、ロッド状であってもよいし、繊維状であってもよい。固体粒子２０は、望ましくは、フレーク状である。この場合、複合粒子１ｂのシェル２５において固体粒子２０が重なった状態で存在しやすく、シェル２５に多くの量の固体粒子２０がより含まれやすい。

【0045】

固体粒子２０の熱伝導率は特定の値に限定されない。固体粒子２０の熱伝導率は、例えば、ポリマー１１ａの熱伝導率より高い。この場合、複合粒子１ｂが高い熱伝導性を有しやすい。加えて、上記の通り、シェル２５に多くの量の固体粒子２０が含まれやすい。このことも、複合粒子１ｂの熱伝導性を高める観点から有利である。

【0046】

上記の通り、複合粒子１ｂの製造において、複数の固体粒子２０が平らな表面上に広げられることによってパウダーベッドが形成されうる。例えば、パウダーベッドの表面に液滴１０を付着させてから３０秒間経過した時点でのその表面に対する液滴１０の接触角は、５０°以上となるようにパウダーベッドが形成される。この接触角については、接触角θの記載を参照できる。

【0047】

図５に示す通り、複数の複合粒子１ｂを備えた複合材料３ａを提供できる。複合材料１ｂは、例えば、複数の複合粒子１ｂと、バインダー２とを備えている。上記の通り、複合粒子１ｂは、複数の固体粒子２０を含むシェル２５によって覆われた内部空間３０を有する中空構造を備えている。バインダー２は、複数の複合粒子１ｂを結着している。上記の通り、例えば、複合粒子１ｂの断面において、複合粒子１ｂ全体の断面積に対する内部空間３０の断面積の比である断面積比Ｒ_CSは、０．９９以下である。このような構成によれば、複合粒子１ｂのシェル２５に含まれる固体粒子２０の量が多くなりやすく、複合材料３ａが所望の特性を発揮しやすい。例えば、複合粒子１ｂの中空構造により複合材料３ａが軽量になりやすく、かつ、固体粒子２０によって所望の特性が発揮されやすい。加えて、バインダー２が含まれていることにより、複合材料３ａがフレキシブルになりやすい。

【0048】

固体粒子２０の熱伝導率は、例えば、バインダー２の熱伝導率より高い。この場合、複合材料３ａが高い熱伝導率を有しやすい。

【0049】

図５に示す通り、複合材料３ａにおいて、複合粒子１ｂ同士が接触していてもよい。この場合、接触する一対の複合粒子１ｂにおける固体粒子２０同士が接触していてもよい。この場合、接触する一対の複合粒子１ｂの外面に沿って複数の固体粒子２０によって経路４０が形成されうる。経路４０は、伝熱のための経路であってもよいし、導電のための経路であってもよいし、その他の経路であってもよい。経路４０は、特定方向における複合材料３ａの特定方向における一端から他端まで連続的に延びていてもよいし、特定方向における複合材料３ａの両端の少なくとも１つから離れて延びていてもよい。図５の断面において孤立しているように見える複合粒子１ｂは、断面に垂直な方向においてこの断面に現れていない複合粒子１ｂと接触していてもよい。

【0050】

内部空間３０には、シェル２５から剥離した固体粒子２０が存在していてもよい。内部空間３０には、例えば、固体粒子２０以外の固体は存在していない。

【0051】

複合材料３ａの外面において、シェル２５の内面が露出していてもよいし、シェル２５の内面が露出していなくてもよい。例えば、複合材料３ａの外面全体においてシェル２５の内面が露出していなくてもよい。

【0052】

バインダー２の材料は、特定の材料に限定されない。バインダー２は、例えば、熱硬化性樹脂を含んでいる。熱硬化性樹脂の例は、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アニリン樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキルベンゼン樹脂、グアナミン樹脂、キシレン樹脂、及びイミド樹脂である。

【0053】

複合材料３ａの形状は特定の形状に限定されない。複合材料３ａは、シート状であってもよいし、板状であってもよいし、筒状であってもよい。

【0054】

複合材料３ａは、例えば、複数の複合粒子１ｂの間にバインダー前駆体２ｐを存在させた状態でバインダー前駆体２ｐを固化させて複数の複合粒子１ｂを結着させることを含む。

【0055】

複合材料３ａの製造方法の一例を説明する。図６に示す通り、例えば、複数の複合粒子１ｂが互いに接触するように型Ｍに充填される。この状態で、バインダー前駆体２ｐが型Ｍの内部に供給される。バインダー前駆体２ｐは流動性を有し、複合粒子１ｂ同士の隙間がバインダー前駆体２ｐによって充填される。その後、バインダー前駆体２ｐを固化させることにより、複合材料３ａが得られる。複合材料３ａは型Ｍから取り出され、必要に応じてスライス等の加工がなされて板状の部材が得られる。バインダー前駆体２ｐの固化は、型Ｍの内部を所定の温度に加熱することによってなされうる。これにより、バインダー前駆体２ｐにおいて架橋反応が進行し、バインダー前駆体２ｐが固化してバインダー２が生成される。

【0056】

複数の複合粒子１ａが互いに接触するように型Ｍに充填された後に、複合粒子１ａにおける液滴１０から液体１２が除去されることによって、型Ｍにおいて互いに接触している複数の複合粒子１ｂが得られてもよい。

【0057】

複合材料３ａの製造方法の別の一例を説明する。図７に示す通り、例えば、複合粒子１ｂ及びバインダー前駆体２ｐを含む流動体１ｋが調製される。流動体１ｋが製造装置５０を通過することによってシート状の複合材料３ａが得られる。図７に示す通り、製造装置５０は、一対の部材５２を備えている。一対の部材５２は、所定の間隔で配置されている。複合材料３ａの製造において、流動体１ｋは、一対の部材５２の間に挟まれることによって所定の厚みを有するように成形される。一対の部材５２の間隔は、一定であってもよいし、一定でなくてもよい。一対の部材５２の間隔は、流動体１ｋの通過に伴って狭まってもよいし、広がってもよい。

【0058】

流動体１ｋは、例えば、一対の部材５２の間で流動体１ｋの面内において流動可能な状態で所定の厚みを有するように成形される。このような構成によれば、流動体１ｋの面内において流動体１ｋが流動しつつ流動体１ｋの厚みが小さくなるので、複合粒子１ｂが複合材料３ａの表層において平坦面に沿って凝集した状態になりやすい。

【0059】

図７に示す通り、製造装置１００は、例えば、搬送装置５４を備えている。搬送装置５４は、流動体１ｋが一対の部材５２の間を通過するように流動体１ｋを搬送する。これにより、複合材料３ａの製造において、流動体１ｋは一対の部材５２の間を搬送されながら所定の厚みを有するように成形される。

【0060】

製造装置５０は、例えば、加熱器５３を備えている。加熱器５３は、流動体１ｋが一対の部材５２の間にあるとき又は流動体１ｋが一対の部材５２の間を通過した後に流動体１ｋを加熱する。これにより、流動体１ｋが加熱され、バインダー前駆体２ｐが固化してバインダー２が生成される。

【0061】

図７に示す通り、一対の部材５２は、例えば、搬送用のベルトである。このような構成によれば、複合材料３ａの厚みが均一になりやすい。流動体１ｋは、例えば、一対の部材５２によって加熱される。例えば、加熱器５３は、部材５２に接して配置されている。加熱器５３によって部材５２が加熱され、部材５２がさらに流動体１ｋを加熱する。加熱器５３は、例えば、部材５２の内側に配置されている。部材５２は、金属製であってもよいし、樹脂製であってもよい。

【0062】

製造装置５０において、部材５２を含む成形機は、例えば、ダブルベルトプレス機である。ダブルベルトプレス機は、スライディングシュー式のダブルベルトプレス機であってもよいし、ローラー式のダブルベルトプレス機であってもよい。スライディングシュー式のダブルベルトプレス機では、例えば、ベルトの内側にヒータ内蔵の加圧ブロックが配置されている。これにより、ベルトが加圧及び加熱される。加圧ブロックは固定されており、ベルトが加圧ブロックを摺動する。スライディングシュー式のダブルベルトプレス機において、ベルトの内側に複数の加圧ブロックが配置されていてもよい。複数の加圧ブロックの温度は、同じ温度であってもよいし、互いに異なる温度であってもよい。例えば、一部の加圧ブロックが冷却のために用いられてもよい。ローラー式のダブルベルトプレス機では、複数のローラーでベルトの内側から加圧がなされる。この場合、ローラー自体にヒータが内蔵されていてもよいし、別のヒータによってベルトが間接的に加熱されてもよい。

【0063】

図７に示す通り、製造装置５０は、例えば、供給器５１を備えている。供給器５１は、流動体１ｋを供給する。複合材料３ａの製造において、例えば、流動体１ｋが基材５ｂ上に配置される。流動体１ｋは、基材５ｂとともに一対の部材５２の間に搬送される。例えば、供給器５１は、流動体１ｋを基材５ｂに向かって供給し、流動体１ｋが基材５ｂ上に配置される。

【0064】

複合材料３ａの製造において、巻回体（図示省略）から繰り出された基材５ｂ上に流動体１ｋが連続的に配置される。これにより、複合材料３ａの連続的な製造が可能である。

【0065】

図７に示す通り、例えば、複合材料３ａの製造において、基材５ｂとはく離シート５ａとの間に流動体１ｋを配置して積層体５が形成されてもよい。積層体５が一対の部材５２の間に搬送される。この場合、基材５ｂ及びはく離シート５ａによって複合材料３ａが保護される。

【0066】

複合材料３ａの製造において、基材５ｂのみが用いられてもよいし、基材５ｂ及びはく離シート５ａの両方が用いられなくてもよい。この場合、流動体１ｋは、一対の部材５２の少なくとも一方に接触した状態で一対の部材５２の間に配置されうる。

【0067】

供給器５１は、流動体１ｋを供給できる限り、特定の供給器に限定されない。供給器５１は、例えば、ダイコーターである。この場合、複合材料３ａの製造において、流動体１ｋはダイコーティングによって基材５ｂ上に配置される。このような構成によれば、流動体１ｋが均一な厚みで基材５ｂ上に配置される。

【実施例0068】

実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。まず、実施例及び比較例に関する評価方法を説明する。

【0069】

（接触角θの測定）
各実施例又は各比較例で用いた固体粒子によって形成された表面における混合物の液滴の接触角を以下のようにして測定した。ステンレス製の板の上に６３ｍｍの内径を有するシリコーンゴムシートの枠を置いた。この枠の中に５ｃｍ³の嵩体積の固体粒子を入れた。固体粒子の上方から６２ｍｍの直径を有するガラス製シャーレの底面で押さえつけ、ガラス製のシャーレを数回回転させて固体粒子の粉体の表面を均した。このとき、固体粒子の粉体の表面にかかる荷重が２００ｇを超えないようにした。次に、ガラス製のシャーレの上に１０００ｇの錘を載せた。１０００ｇの錘、ガラス製のシャーレ、及びシリコーンゴムの枠を取り外して、平滑な粉体表面を有するパウダーベッドが得られた。

【0070】

マイクロピペットを用いて各実施例又は各比較例に係る混合物の液滴を滴下し、パウダーベッドの平滑な表面に付着させた。パウダーベッドの平滑な表面に付着してから３０秒間経過したときのその表面に対する液滴の接触角θを測定した。接触角θの測定には、協和界面科学社製の全自動接触角計DM-701を用いた。加えて、接触角θの測定は、２０～２５℃の温度で行われた。結果を表１又は２に示す。

【0071】

（表面張力）
協和界面科学社製の全自動接触角計DM-701を用いて、ペンダントドロップ法に従って、２０℃における各実施例及び各比較例に係る混合物の表面張力を測定した。結果を表１又は２に示す。

【0072】

（中空構造の評価）
中空構造が得られた各実施例に係る複合粒子を真っ二つに切断して得られた試料を光学顕微鏡で観察した。シェルの厚みが光学顕微鏡の分解能よりも十分に大きい場合、複合粒子の中空構造における断面全体の断面積Ｓ１及び内部空間の断面積Ｓ２を画像解析により決定した。下記の式により断面積比Ｒ_CSを決定した。
断面積比Ｒ_CS＝内部空間の断面積Ｓ２/断面全体の断面積Ｓ１

【0073】

複合粒子のシェルの厚みが小さく光学顕微鏡によってシェルを適切に評価することが困難である場合以下の手順によって断面積比を決定した。まず、複合粒子を真っ二つに切断して得られた試料を光学顕微鏡で観察し、断面全体の断面積Ｓ３及び周囲長Ｌ１を画像解析により決定した。続いて、中空構造のシェルをＳＥＭにて観察し、無作為に選んだ１０箇所以上のシェルの厚みを計測し平均値を算出することでシェルの厚みｔ１を決定した。そのうえで、下記の式により断面積比Ｒ_CSを決定した。
断面積比Ｒ_CS＝１－｛（周囲長Ｌ１）×（シェルの厚みｔ１）/（断面全体の断面積Ｓ３）｝

【0074】

＜実施例１＞
実施例１に係る固体粒子としての昭和電工社製の窒化ホウ素UHP-1Kを１０５ｍｍの直径を有するシャーレの内部に入れた。固体粒子の嵩体積は８０ｃｍ³であった。窒化ホウ素の平均粒子径ｄ₅₀は、８μｍであった。次に、直径９８ｍｍのガラス製のシャーレの底面で窒化ホウ素を押さえつけて均し、窒化ホウ素をシャーレの内部に敷き詰めた。このようにして、窒化ホウ素のパウダーベッドを得た。

【0075】

コーニング社製の旋回シェーカー6780-NPを用いて、パウダーベッドが形成されたシャーレを２００rotations per minute(rpm)で旋回させた。信越化学工業社製のシリコーンエマルションPOLON-MF-56を純水によって質量基準で１０倍に希釈して、実施例１に係る混合物を得た。実施例１に係る混合物におけるシリコーンの濃度は４質量％であった。実施例１に係る混合物５μＬをマイクロピペットで採り、旋回運動をしているシャーレにおけるパウダーベッドに向かって滴下した。パウダーベッド上で実施例１に係る混合物の液滴を３０秒間転がすことにより、液滴が窒化ホウ素で被覆された複合粒子が得られた。

【0076】

シャーレを旋回シェーカーから取り出し、シャーレを傾けて複合粒子をＰＴＦＥ製メッシュの上に取り出した。ＰＴＦＥ製メッシュのメッシュは４３であった。ＰＴＦＥ製メッシュ上に取り出された複合粒子をＰＴＦＥ製メッシュに載せたまま、恒温槽に入れ、８０℃で１時間加熱した。これにより、中空構造を有する実施例１に係る複合粒子が得られた。実施例１に係る複合粒子の粒子径は約２ｍｍであった。

【0077】

＜実施例２＞
信越化学工業社製のシリコーンエマルションPOLON-MF-56を純水によって質量基準で５倍に希釈して、実施例２に係る混合物を得た。実施例２に係る混合物におけるシリコーンの濃度は８質量％であった。実施例１に係る混合物の代わりに実施例２に係る混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る複合粒子を作製した。実施例２に係る複合粒子の粒子径は約２ｍｍであった。

【0078】

＜実施例３＞
信越化学工業社製のシリコーンエマルションPOLON-MF-56を純水によって質量基準で３倍に希釈して、実施例３に係る混合物を得た。実施例３に係る混合物におけるシリコーンの濃度は１３質量％であった。実施例１に係る混合物の代わりに実施例３に係る混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る複合粒子を作製した。実施例３に係る複合粒子の粒子径は約２ｍｍであった。

【0079】

＜実施例４＞
信越化学工業社製のシリコーンエマルションPOLON-MF-56を純水によって質量基準で２倍に希釈して、実施例４に係る混合物を得た。実施例４に係る混合物におけるシリコーンの濃度は２０質量％であった。実施例１に係る混合物の代わりに実施例４に係る混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る複合粒子を作製した。実施例４に係る複合粒子の粒子径は約２ｍｍであった。

【0080】

＜実施例５＞
信越化学工業社製のシリコーンエマルションPOLON-MF-56を希釈せずに、実施例５に係る混合物を得た。実施例５に係る混合物におけるシリコーンの濃度は４０質量％であった。実施例１に係る混合物の代わりに実施例５に係る混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５に係る複合粒子を作製した。実施例５に係る複合粒子の粒子径は約２ｍｍであった。図８Ａは、実施例５に係る複合粒子の外観を示す写真であり、図８Ｂは、実施例５に係る複合粒子をスライスすることによって露出した中空構造の内部を示す写真である。

【0081】

＜実施例６＞
固体粒子として窒化ホウ素UHP-1Kの代わりに、デンカ社製の窒化ホウ素SGPを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係る複合粒子を作製した。窒化ホウ素ＳＧＰの平均粒子径ｄ₅₀は１８μｍであった。実施例６に係る複合粒子の粒子径は約２ｍｍであった。

【0082】

＜実施例７＞
固体粒子として窒化ホウ素UHP-1Kの代わりに、Dandong Chemical Engineering Institute Co.の窒化ホウ素HSPを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７に係る複合粒子を作製した。窒化ホウ素HSPの平均粒子径ｄ₅₀は４０μｍであった。実施例７に係る複合粒子の粒子径は約２ｍｍであった。

【0083】

＜実施例８＞
固体粒子として窒化ホウ素UHP-1Kの代わりに、日本黒鉛工業社製のグラファイトCPBを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８に係る複合粒子を作製した。グラファイトCPBの平均粒子径ｄ₅₀は２２μｍであった。実施例８に係る複合粒子の粒子径は約２ｍｍであった。

【0084】

＜実施例９＞
固体粒子として窒化ホウ素UHP-1Kの代わりに、神島化学工業社製の酸化マグネシウムPSF-WRを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９に係る複合粒子を作製した。酸化マグネシウムPSF-WRの平均粒子径ｄ₅₀は１．１μｍであった。実施例８に係る複合粒子の粒子径は約２ｍｍであった。図８Ｃは、実施例９に係る複合粒子の外観を示す写真である。図８Ｄは、実施例９に係る複合粒子をスライスすることによって露出した中空構造の内部を示す写真である。図８Ｅは、実施例９に係る複合粒子のシェル断面の詳細な構造を示すＳＥＭ写真である。

【0085】

＜実施例１０＞
酢酸ビニル樹脂エマルションであるコニシ社製の木工用ボンド＃１０１２２を純水によって質量基準で２０倍に希釈して、実施例１０に係る混合物を得た。実施例１０に係る混合物における酢酸ビニル樹脂の濃度は２質量％であった。実施例１に係る混合物の代わりに実施例１０に係る混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０に係る複合粒子を作製した。実施例１０に係る複合粒子の粒子径は約２ｍｍであった。

【0086】

＜実施例１１＞
アクリル樹脂エマルションである日本ペイント社製の水性ケンエースを純水によって質量基準で１０倍に希釈して、実施例１１に係る混合物を得た。実施例１１に係る混合物におけるアクリル樹脂の濃度は７質量％であった。実施例１に係る混合物の代わりに実施例１１に係る混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１に係る複合粒子を作製した。実施例１１に係る複合粒子の粒子径は約２ｍｍであった。

【0087】

＜実施例１２＞
アクリル樹脂エマルションであるエスケー化研社製のエコファインを純水によって質量基準で１０倍に希釈して、実施例１２に係る混合物を得た。実施例１２に係る混合物におけるアクリル樹脂の濃度は６質量％であった。実施例１に係る混合物の代わりに実施例１２に係る混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２に係る複合粒子を作製した。実施例１２に係る複合粒子の粒子径は約２ｍｍであった。

【0088】

＜実施例１３＞
アクリルシリコーン樹脂エマルションである菊水化学工業社製の水系ファインコートシリコンを純水によって質量基準で１０倍に希釈して、実施例１３に係る混合物を得た。実施例１３に係る混合物における樹脂の濃度は６質量％であった。実施例１に係る混合物の代わりに実施例１３に係る混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３に係る複合粒子を作製した。実施例１３に係る複合粒子の粒子径は約２ｍｍであった。

【0089】

＜実施例１４＞
パウダーベッド上で混合物の液滴を転がす時間を３０秒間から６００秒間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４に係る複合粒子を作製した。実施例１４に係る複合粒子の粒子径は約２ｍｍであった。

【0090】

＜比較例１＞
実施例１に係る混合物の代わりに純水を用いて液滴が窒化ホウ素で被覆された複合粒子を得た。この複合粒子を実施例１と同様にして恒温槽で加熱した。中空構造の複合粒子は得られなかった。

【0091】

＜比較例２＞
固体粒子として窒化ホウ素UHP-1Kの代わりに、燃焼合成社製の窒化アルミニウムAN-HF30LG-HTZを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、液滴が固体粒子で被覆された複合粒子を得ようと試みた。しかし、そのような複合粒子を得ることはできなかった。窒化アルミニウムAN-HF30LG-HTZの平均粒子径ｄ₅₀は３０μｍであった。

【0092】

＜比較例３＞
固体粒子として窒化ホウ素UHP-1Kの代わりに、昭和電工社製のアルミナCB-P05を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、液滴が固体粒子で被覆された複合粒子を得ようと試みた。しかし、そのような複合粒子を得ることはできなかった。アルミナCB-P05の平均粒子径ｄ₅₀は４μｍであった。

【0093】

表１又は２に示す通り、各実施例において液滴が固体粒子で被覆された複合粒子が得られた。一方、比較例２及び３では、液滴が固体粒子で被覆された複合粒子が得られなかった。比較例２及び３によれば、接触角θが小さいことが固体粒子で液滴が被覆された複合粒子を得られなかったことと関係していると考えられる。

【0094】

比較例１では、固体粒子で液滴が被覆された複合粒子を得ることができたものの、中空構造を有する複合粒子を得ることはできなかった。一方、実施例によれば、ポリマー又はポリマー前駆体を含む液体を用いることにより、中空構造を有する複合粒子を得ることができると理解される。

【0095】

【表1】

【0096】

【表2】

【0097】

本発明の第１側面は、
ポリマー及びポリマー前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１つの第一成分と液体との混合物を含む液滴の表面を複数の固体粒子で被覆することを含む、
複合粒子の製造方法を提供する。

【0098】

本発明の第２側面は、
前記液滴をなしている前記混合物から前記液体を除去することをさらに含む、
第１側面に記載の複合粒子の製造方法を提供する。

【0099】

本発明の第３側面は、
前記液滴をなしている前記混合物から前記液体を除去し、かつ、前記ポリマー及び前記ポリマー前駆体の重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つによって前記複数の固体粒子を固定させて中空構造を形成することをさらに含む、
第１側面に記載の複合粒子の製造方法を提供する。

【0100】

本発明の第４側面は、
前記中空構造は、前記複数の固体粒子を含むシェルによって覆われた内部空間を有し、
前記複合粒子の断面において、前記複合粒子全体の断面積に対する前記内部空間の断面積の比は、０．９９以下である、
第１～第３側面のいずれか１つに記載の複合粒子の製造方法を提供する。

【0101】

本発明の第５側面は、
前記複数の固体粒子によって形成された表面に前記混合物の液滴を付着させたときに、前記液滴の前記表面への付着から３０秒間経過した時点での前記表面に対する前記液滴の接触角は、５０°以上である、
第１～第４側面のいずれか１つに記載の複合粒子の製造方法を提供する。

【0102】

本発明の第６側面は、
前記固体粒子は、窒化ホウ素、グラファイト、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、金、銀、銅、ダイヤモンド、酸化鉄、アルミニウム、フッ素系樹脂、炭酸カルシウム、疎水化処理がなされた表面を有する粒子、及び親水化処理がなされた表面を有する粒子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
第１～第５側面のいずれか１つに記載の複合粒子の製造方法を提供する。

【0103】

本発明の第７側面は、
前記ポリマーは、シリコーン樹脂、ポリ酢酸ビニル、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、パラフィン、及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
第１～第６側面のいずれか１つに記載の複合粒子の製造方法を提供する。

【0104】

本発明の第８側面は、
前記ポリマー前駆体は、シリコーン前駆体、酢酸ビニル、（メタ）アクリルモノマー、及びポリウレタン前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
第１～第７側面のいずれか１つに記載の複合粒子の製造方法を提供する。

【0105】

本発明の第９側面は、
ポリマー及びポリマー前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１つの第一成分と液体とを含み、液滴をなしている混合物と、
前記液滴の表面を被覆している複数の固体粒子と、を備えた、
複合粒子を提供する。

【0106】

本発明の第１０側面は、
前記複数の固体粒子によって形成された表面に前記混合物の液滴を付着させたときに、前記液滴の前記表面への付着から３０秒間経過した時点での前記表面に対する前記液滴の接触角は、５０°以上である、
第９側面に記載の複合粒子を提供する。

【0107】

本発明の第１１側面は、
複合粒子であって、
複数の固体粒子を含むシェルによって覆われた内部空間を有する中空構造を備え、
前記複合粒子の断面において、前記複合粒子全体の断面積に対する前記内部空間の断面積比は、０．９９以下である、
複合粒子を提供する。

【0108】

本発明の第１２側面は、
複数の複合粒子の間にバインダー前駆体を存在させた状態で前記バインダー前駆体を固化させて前記複数の複合粒子を結着させることを含み、
前記複数の複合粒子のそれぞれは、ポリマー及びポリマー前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１つの第一成分と液体とを含む混合物を含む液滴の表面が複数の固体粒子によって被覆されている状態において、前記混合物から前記液体を除去することによって得られる、
複合材料の製造方法を提供する。

【0109】

本発明の第１３側面は、
複数の固体粒子を含むシェルによって覆われた内部空間を有する中空構造を備えた、複数の複合粒子と、
前記複数の複合粒子を結着しているバインダーと、を備え、
前記複合粒子の断面において、前記複合粒子全体の断面積に対する前記内部空間の断面積比は、０．９９以下である、
複合材料を提供する。

【符号の説明】

【0110】

１ａ 複合粒子
１ｂ 複合粒子
３ａ 複合材料
１０ 液滴
１１ 第一成分
１１ａ ポリマー
１２ 液体
２０ 固体粒子
２５ シェル
３０ 内部空間

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図8C】

【図8D】

【図8E】