特開2024-93720固体電解質及びこれを用いたリチウム二次電池並びに固体電解質の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024093720
(43)【公開日】2024-07-09
(54)【発明の名称】固体電解質及びこれを用いたリチウム二次電池並びに固体電解質の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20240702BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240702BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240702BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20240702BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20240702BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01M10/0562
H01M10/052
H01M50/434
H01B1/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022210271
(22)【出願日】2022-12-27
(71)【出願人】
【識別番号】391021765
【氏名又は名称】新日本電工株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100132230
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 一也
(74)【代理人】
【識別番号】100198269
【弁理士】
【氏名又は名称】久本 秀治
(74)【代理人】
【識別番号】100088203
【弁理士】
【氏名又は名称】佐野 英一
(74)【代理人】
【識別番号】100100192
【弁理士】
【氏名又は名称】原 克己
(74)【代理人】
【識別番号】100226894
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 夏詩子
(72)【発明者】
【氏名】富田 紘貴
【テーマコード（参考）】
5G301
5H021
5H029
【Ｆターム（参考）】
5G301CA02
5G301CA16
5G301CA19
5G301CA28
5G301CA30
5G301CD01
5G301CE02
5H021BB01
5H021EE21
5H021HH01
5H021HH06
5H029AJ06
5H029AJ14
5H029AM12
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029DJ04
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ14
(57)【要約】
【課題】ＬｉａＣａｂＺｒｃＰｄＯ１２で表される固体電解質であって、高密度であり、かつ高いイオン導電率を有するものを提供する。
【解決手段】一般式：ＬｉａＣａｂＺｒｃＰｄＯ１２で表すことができ、各成分のモル比を示すａ、ｂ、ｃ、及びｄは０より大きい値であり、かつ下記の関係を満たす
０．４６≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦０．５９
０．６７＜（ｂ＋ｃ）／ｄ≦０．７５
ことを特徴とする固体電解質であり、また、これを用いたリチウム二次電池である。
【選択図】なし
【解決手段】一般式：ＬｉａＣａｂＺｒｃＰｄＯ１２で表すことができ、各成分のモル比を示すａ、ｂ、ｃ、及びｄは０より大きい値であり、かつ下記の関係を満たす
０．４６≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦０．５９
０．６７＜（ｂ＋ｃ）／ｄ≦０．７５
ことを特徴とする固体電解質であり、また、これを用いたリチウム二次電池である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式：ＬｉａＣａｂＺｒｃＰｄＯ１２で表すことができ、各成分のモル比を示すａ、ｂ、ｃ、及びｄは０より大きい値であり、かつ下記の関係を満たす
０．４６≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦０．５９
０．６７＜（ｂ＋ｃ）／ｄ≦０．７５
ことを特徴とする固体電解質。
０．４６≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦０．５９
０．６７＜（ｂ＋ｃ）／ｄ≦０．７５
ことを特徴とする固体電解質。
【請求項2】
０．０２５≦ｂ／ｄ≦０．０６２であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項3】
０．３５≦ａ／ｄ≦０．４１であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項4】
０．４６≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦０．５８、かつ０．６８≦（ｂ＋ｃ）／ｄ≦０．７４であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項5】
９００℃以下に融点が存在することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項6】
Ａｌが質量基準の濃度で６０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載の固体電解質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項8】
請求項１～６のいずれかに記載の固体電解質を、正極と負極の間に存在するセパレーター層に用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項9】
請求項１～６のいずれかに記載の固体電解質を製造する方法であって、
元素Ｐと元素Ｚｒとのモル比Ｐ／Ｚｒ≧１．５０であるＺｒとＰを含んだ酸化物前駆体を作製して、元素Ｌｉを含むＬｉ原料、及び元素Ｃａを含むＣａ原料を混合し、これらの混合原料を８００℃以上で焼成することを特徴とする固体電解質の製造方法。
元素Ｐと元素Ｚｒとのモル比Ｐ／Ｚｒ≧１．５０であるＺｒとＰを含んだ酸化物前駆体を作製して、元素Ｌｉを含むＬｉ原料、及び元素Ｃａを含むＣａ原料を混合し、これらの混合原料を８００℃以上で焼成することを特徴とする固体電解質の製造方法。
【請求項10】
前記Ｌｉ原料が炭酸リチウムであると共に、前記Ｃａ原料が炭酸カルシウムであり、前記混合原料の焼成を８００℃以上９２０℃以下の一次焼成と、１１００℃以上１３００℃以下の二次焼成とに分けて行うことを特徴とする請求項９に記載の固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電解質及びこれを用いたリチウム二次電池並びに固体電解質の製造方法に関し、詳しくは、Ｌｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型の結晶構造を有して、リチウム二次電池に好適な固体電解質、及びこれを用いたリチウム二次電池、並びに固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン伝導体であるナシコン型の固体電解質は、二次電池用の固体電解質材料として注目されている。
【0003】
ナシコン型固体電解質は、Ｔｉを含む場合の耐還元性が良くない。そのため、Ｔｉの代わりにＺｒを含むＬｉ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系のナシコン型固体電解質が有望である。
【0004】
また、非特許文献１、及び特許文献１～３には、Ｚｒの一部をＣａやＡｌ等の元素で置換したＺｒ系ナシコン型の固体電解質が記載されている。Ｌｉ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系のナシコン型固体電解質では、室温付近で結晶構造が転移することがあり、それによりイオン伝導度の低下を招いてしまうところ、これらのようにＺｒの一部をＣａやＡｌ等の他の元素で置換することで、結晶構造の転移を防いでイオン伝導度の低下を抑制している。
【0005】
なお、特許文献４には、Ｌｉ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系のナシコン型固体電解質が約７５０℃に融点を持つことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１５－６５０２２号公報
【特許文献2】特開２０１５－７６３２４号公報
【特許文献3】特開平２－２５０２６４号公報
【特許文献4】特開平５－２９９１０１号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Hui Xei, John B. Goodenough, Yutao Li, Journal of Power Sources, 196(2011) 7760-7762
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
全固体電池の実現に向けて、その課題のひとつは高イオン伝導度を示す固体電解質の開発にある。そのため、Ｚｒの一部がＣａで置換されたＬｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系のようなナシコン型固体電解質について、イオン導電度を更に向上させる必要がある。
【0009】
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、ＬｉａＣａｂＺｒｃＰｄＯ１２で表すことができるナシコン型固体電解質であって、高密度であり、かつ高いイオン導電率を有するものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ＬｉａＣａｂＺｒｃＰｄＯ１２で表される固体電解質において、各成分のモル比を示すａ、ｂ、ｃ、及びｄが所定の関係を満たすようにすることで、高イオン導電率を示す上で好適なナシコン型固体電解質が実現できることを見出し、本発明を完成させた。
【0011】
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
〔１〕一般式：ＬｉａＣａｂＺｒｃＰｄＯ１２で表すことができ、各成分のモル比を示すａ、ｂ、ｃ、及びｄは０より大きい値であり、かつ下記の関係を満たす
０．４６≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦０．５９
０．６７＜（ｂ＋ｃ）／ｄ≦０．７５
ことを特徴とする固体電解質。
〔２〕０．０２５≦ｂ／ｄ≦０．０６２であることを特徴とする〔１〕に記載の固体電解質。
〔３〕０．３５≦ａ／ｄ≦０．４１であることを特徴とする〔１〕に記載の固体電解質。
〔４〕０．４６≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦０．５８、かつ０．６８≦（ｂ＋ｃ）／ｄ≦０．７４であることを特徴とする〔１〕に記載の固体電解質。
〔５〕９００℃以下に融点が存在することを特徴とする〔１〕に記載の固体電解質。
〔６〕Ａｌが質量基準の濃度で６０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする〔１〕に記載の固体電解質。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の固体電解質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
〔８〕〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の固体電解質を、正極と負極の間に存在するセパレーター層に用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
〔９〕〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の固体電解質を製造する方法であって、
元素Ｐと元素Ｚｒとのモル比Ｐ／Ｚｒ≧１．５０であるＺｒとＰを含んだ酸化物前駆体を作製して、元素Ｌｉを含むＬｉ原料、及び元素Ｃａを含むＣａ原料を混合し、これらの混合原料を８００℃以上で焼成することを特徴とする固体電解質の製造方法。
〔１０〕前記Ｌｉ原料が炭酸リチウムであると共に、前記Ｃａ原料が炭酸カルシウムであり、前記混合原料の焼成を８００℃以上９２０℃以下の一次焼成と、１１００℃以上１３００℃以下の二次焼成とに分けて行うことを特徴とする〔９〕に記載の固体電解質の製造方法。
〔１〕一般式：ＬｉａＣａｂＺｒｃＰｄＯ１２で表すことができ、各成分のモル比を示すａ、ｂ、ｃ、及びｄは０より大きい値であり、かつ下記の関係を満たす
０．４６≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦０．５９
０．６７＜（ｂ＋ｃ）／ｄ≦０．７５
ことを特徴とする固体電解質。
〔２〕０．０２５≦ｂ／ｄ≦０．０６２であることを特徴とする〔１〕に記載の固体電解質。
〔３〕０．３５≦ａ／ｄ≦０．４１であることを特徴とする〔１〕に記載の固体電解質。
〔４〕０．４６≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦０．５８、かつ０．６８≦（ｂ＋ｃ）／ｄ≦０．７４であることを特徴とする〔１〕に記載の固体電解質。
〔５〕９００℃以下に融点が存在することを特徴とする〔１〕に記載の固体電解質。
〔６〕Ａｌが質量基準の濃度で６０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする〔１〕に記載の固体電解質。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の固体電解質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
〔８〕〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の固体電解質を、正極と負極の間に存在するセパレーター層に用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
〔９〕〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の固体電解質を製造する方法であって、
元素Ｐと元素Ｚｒとのモル比Ｐ／Ｚｒ≧１．５０であるＺｒとＰを含んだ酸化物前駆体を作製して、元素Ｌｉを含むＬｉ原料、及び元素Ｃａを含むＣａ原料を混合し、これらの混合原料を８００℃以上で焼成することを特徴とする固体電解質の製造方法。
〔１０〕前記Ｌｉ原料が炭酸リチウムであると共に、前記Ｃａ原料が炭酸カルシウムであり、前記混合原料の焼成を８００℃以上９２０℃以下の一次焼成と、１１００℃以上１３００℃以下の二次焼成とに分けて行うことを特徴とする〔９〕に記載の固体電解質の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、高いイオン導電率を有するナシコン型の固体電解質を実現することができる。
すなわち、各成分のモル比を示すａ、ｂ、ｃ、及びｄが所定の関係を有することで、イオン導電率を高めることができ、なかでもこのモル比が特定の条件を満たす場合に、その固体電解質が９００℃以下に融点を有するようになることから、例えば、リチウム二次電池の電極間に介在させる固体電解質シートを得る際に、粒子間で焼結してより緻密なものが形成されて、優れたイオン導電性を発現せしめることができる。
すなわち、各成分のモル比を示すａ、ｂ、ｃ、及びｄが所定の関係を有することで、イオン導電率を高めることができ、なかでもこのモル比が特定の条件を満たす場合に、その固体電解質が９００℃以下に融点を有するようになることから、例えば、リチウム二次電池の電極間に介在させる固体電解質シートを得る際に、粒子間で焼結してより緻密なものが形成されて、優れたイオン導電性を発現せしめることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の固体電解質は、以下の一般式で表すことができる。この一般式における成分組成は、製造時の仕込み組成でなく、生成物の成分分析により得られた値である。
一般式：ＬｉａＣａｂＺｒｃＰｄＯ１２
本発明の固体電解質は、以下の一般式で表すことができる。この一般式における成分組成は、製造時の仕込み組成でなく、生成物の成分分析により得られた値である。
一般式：ＬｉａＣａｂＺｒｃＰｄＯ１２
【0015】
ここで、各成分のモル比を示すａ～ｄは、それぞれ０より大きい値であり、かつ、次の関係を満たす。
０．４６≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦０．５９
０．６７＜（ｂ＋ｃ）／ｄ≦０．７５
これらについては、下記の関係を満たすのが好ましい。
０．４６≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦０．５８
０．６８≦（ｂ＋ｃ）／ｄ≦０．７４
０．４６≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦０．５９
０．６７＜（ｂ＋ｃ）／ｄ≦０．７５
これらについては、下記の関係を満たすのが好ましい。
０．４６≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦０．５８
０．６８≦（ｂ＋ｃ）／ｄ≦０．７４
【0016】
上記一般式における各成分のモル比は、これらの関係に加えて、好ましくは、下記のいずれか一方の関係を満たすのがよく、より好ましくは下記の両方の関係を満たすのがよい。
０．０２５≦ｂ／ｄ≦０．０６２
０．３５≦ａ／ｄ≦０．４１
０．０２５≦ｂ／ｄ≦０．０６２
０．３５≦ａ／ｄ≦０．４１
【0017】
本発明において、固体電解質の成分組成を上記のとおり定めた理由は、以下のとおりである。
本発明における固体電解質は、上述した一般式の成分組成を有するが、これについてはＬｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系のナシコン型固体電解質であると言うこともできる。ここで、Ｌｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質の結晶構造を多面体で表現した場合、多面体の頂点をＯとした六配位八面体位置のＺｒ、Ｃａと、四配位四面体位置のＰに加えて、これら以外に結晶格子内を動くＬｉとに分けられる。六配位八面体位置のＺｒ＋Ｃａが主骨格となるため、Ｚｒ＋Ｃａに対して、副骨格であるＰ、及び可動イオンのＬｉの割合が重要となる。このＬｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質は、一般に、Ｌｉ１－２ｘＣａｘＺｒ２－ｘＰ３Ｏ１２と表されるように、Ｚｒ＋Ｃａに対するＰやＬｉの値は一義的に決まるが、本発明では、化学量論から外れた非化学量論組成となっている。
本発明における固体電解質は、上述した一般式の成分組成を有するが、これについてはＬｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系のナシコン型固体電解質であると言うこともできる。ここで、Ｌｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質の結晶構造を多面体で表現した場合、多面体の頂点をＯとした六配位八面体位置のＺｒ、Ｃａと、四配位四面体位置のＰに加えて、これら以外に結晶格子内を動くＬｉとに分けられる。六配位八面体位置のＺｒ＋Ｃａが主骨格となるため、Ｚｒ＋Ｃａに対して、副骨格であるＰ、及び可動イオンのＬｉの割合が重要となる。このＬｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質は、一般に、Ｌｉ１－２ｘＣａｘＺｒ２－ｘＰ３Ｏ１２と表されるように、Ｚｒ＋Ｃａに対するＰやＬｉの値は一義的に決まるが、本発明では、化学量論から外れた非化学量論組成となっている。
【0018】
これについて、先ず、ａ／（ｂ＋ｃ）が０．４６よりも小さいと立方晶型のＺｒＯ２が生成する。立方晶型ＺｒＯ２はＣａを固溶するため、ナシコン型固体電解質からＣａが奪われて、イオン導電率が低下する。反対にａ／（ｂ＋ｃ）が０．５９よりも大きいと、可動イオンであるＬｉが構造中に多くなり過ぎてしまい、やはりイオン導電率が低下する。
【0019】
（ｂ＋ｃ）／ｄについても上記と同様であり、０．７５よりも大きいと立方晶型ＺｒＯ２が生成してしまい、この立方晶型ＺｒＯ２はＣａを固溶するため、ナシコン型固体電解質からＣａが奪われて、イオン導電率が低下する。反対に０．６７よりも小さいと、可動イオンであるＬｉが構造中に多くなり過ぎてしまい、イオン導電率が低下する。
【0020】
一方で、ｂ／ｄについては、前述した範囲内であることにより、本発明に係る固体電解質が９００℃以下に融点を有することができる。この範囲は、より好ましくは０．２７≦ｂ／ｄ≦０．６０である。同様にａ／ｄについて、前述した範囲内であることにより、本発明に係る固体電解質が９００℃以下に融点を有することができる。この範囲は、より好ましくは、０．３５≦ａ／ｄ≦０．４０である。
【0021】
図１には、実際に得られた固体電解質におけるｂ／ｄとａ／ｄとの関係が示されており、ｂ／ｄ（すなわちＣａとＰのモル比Ｃａ／Ｐ）が０．０２５以上０．０６２以下であり、かつａ／ｄ（同じくＬｉとＰのモル比Ｌｉ／Ｐ）が０．３５以上０．４１以下であれば、固体電解質が９００℃以下に融点を有することが分かる。これは、逆に言えば、Ｐに対してＬｉやＣａが多過ぎたり少な過ぎると、固体電解質はこの温度範囲に融点を持たなくなる。このように、本発明における固体電解質は、所定の組成範囲の中で、Ｐで規格化したＣａ／Ｐが一定範囲であると共に、Ｌｉ／Ｐが一定範囲である場合に、９００℃以下に融点が存在する。
【0022】
ここで、本発明における固体電解質が９００℃以下に融点を有するかどうかは、熱重量示差熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行ったときに、ＴＧ曲線の重量変化がなく、融点由来の吸熱ピークが温度９００℃以下の範囲に認められるか否かで判断する。詳細は、後述する実施例のとおりである。
【0023】
このように９００℃以下に融点を有することで、より高密度な固体電解質が実現できる。つまり、Ｌｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質では、組成と融点との間に相関あり、ＴＧ－ＤＴＡ測定を行ったときに、ＴＧ曲線の重量変化がなく、かつ９００℃以下に融点由来の吸熱ピークがあれば、イオン導電率に優れて、高密度な固体電解質が得られていると言うことができる。本発明に係る固体電解質を得るにあたっては、各成分の原料を混合して８００℃以上の温度で一次焼成、１１００～１３００℃の温度で二次焼成する。作製した固体電解質が９００℃以下に融点を有する成分組成であれば、後述するように、固体電解質のシートを作製する時に、その融点付近又はその融点以上の温度で焼成されることで、融液が粒子間に入り込み、より緻密で高密度な固体電解質シートが形成される。一般に、固体電解質のイオン導電性は、固体電解質シートを形成する粒子内のイオン導電率と共に、粒子間をつなぐ（架橋する）粒界でのイオン導電率を考慮する必要があり、緻密で高密度な固体電解質シートであれば、これら２つの導電率の組み合わせが良好になって、そのイオン導電性が向上する。
【0024】
本発明における固体電解質は、Ａｌをできるだけ含まないようにするのがよい。後述するように、固体電解質を得るための焼成においてルツボ等からＡｌが混入するおそれがあるが、Ａｌ３＋はＺｒ４＋よりもイオン半径が小さく、Ｚｒ位置にＡｌが置換することで結晶格子が小さくなり、Ｌｉ拡散経路が縮小する傾向であることから、Ａｌの混入を防ぐようにするのが望ましい。具体的には、質量基準の濃度でＡｌは６０００ｐｐｍ以下であるのがよく、好ましくは３０００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１００ｐｐｍ未満であるのがよい。なお、Ａｌの混入濃度の分析方法としては、酸溶解によるＩＣＰ発光分光分析や原子吸光分析などにより分析可能であるが、分析方法はこれらに限定されるものではない。
【0025】
一方で、Ｚｒは、その原料由来で約３％のＨｆを含む場合がある。このＨｆについては、六配位八面体位置のＺｒ４＋とＨｆ４＋はイオン半径が近いため、Ｌｉイオン拡散には大きく影響を与えないものの、ＨｆはＺｒよりも原子量が大きいため、Ｈｆを含むことで固体電解質が重くなり、電池としてのエネルギー密度が低下するおそれがある。しかしながら、Ｈｆを含まないＺｒ原料は非常に高価であるため、特殊用途を除いてはＨｆを含むＺｒ原料が使用される。よって、後述する本発明の実施例では、Ｚｒに対して約３％のＨｆを含むＺｒ原料を使用して実施した結果を記載している。なお、上述したａ／（ｂ＋ｃ）や（ｂ＋ｃ）／ｄ等の関係式ではＨｆは考慮しないものとする。
【0026】
本発明の固体電解質を製造する方法については、特に制限されないが、好ましくは、次のような方法を挙げることができる。
すなわち、予め、ＺｒとＰを含んだ酸化物前駆体を得ておき、この酸化物前駆体に元素Ｌｉを含むＬｉ原料と元素Ｃａを含むＣａ原料とを混合して、これらの混合原料を８００℃以上、好ましくは９００℃以上で焼成することで固体電解質を得るようにする。このようにＺｒとＰを含んだ酸化物前駆体を得るようにすることで、一般に採用されるＬｉ原料やＣａ原料と共に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及びリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を混合して焼成する場合に比べて、秤量工程や粉砕処理工程が削減できること、生成物の均一性が向上する利点がある。特にリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）は、固着し易く、通常はザラメ状態で納入されるため、原料使用時は粉砕処理が必要であり、粉砕処理時に粉砕機の摩耗が大きく、粉砕機由来の成分が混入する恐れがある。加えて、ＺｒとＰを含んだ酸化物前駆体を得ることで、ＺｒやＰが偏析せず、ナシコン型単一相が得られ易く、後述するようなＺｒとＰとのモル比の関係を作り出すことができる。なお、ＺｒとＰとのモル比については、実際に、ＺｒとＰを含んだ酸化物前駆体の組成分析を行って、ＺｒとＰのモル比を求めた。その際の組成式は、一般式Ｈ１＋４ｘＺｒ２－ｘＰ３Ｏ１２・ｎＨ２Ｏで表され、ＺｒとＰの比率からｘを求めた。また、ＴＧ－ＤＴＡ曲線の３００℃までの重量減少割合から結晶水量ｎを求めた。
すなわち、予め、ＺｒとＰを含んだ酸化物前駆体を得ておき、この酸化物前駆体に元素Ｌｉを含むＬｉ原料と元素Ｃａを含むＣａ原料とを混合して、これらの混合原料を８００℃以上、好ましくは９００℃以上で焼成することで固体電解質を得るようにする。このようにＺｒとＰを含んだ酸化物前駆体を得るようにすることで、一般に採用されるＬｉ原料やＣａ原料と共に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及びリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を混合して焼成する場合に比べて、秤量工程や粉砕処理工程が削減できること、生成物の均一性が向上する利点がある。特にリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）は、固着し易く、通常はザラメ状態で納入されるため、原料使用時は粉砕処理が必要であり、粉砕処理時に粉砕機の摩耗が大きく、粉砕機由来の成分が混入する恐れがある。加えて、ＺｒとＰを含んだ酸化物前駆体を得ることで、ＺｒやＰが偏析せず、ナシコン型単一相が得られ易く、後述するようなＺｒとＰとのモル比の関係を作り出すことができる。なお、ＺｒとＰとのモル比については、実際に、ＺｒとＰを含んだ酸化物前駆体の組成分析を行って、ＺｒとＰのモル比を求めた。その際の組成式は、一般式Ｈ１＋４ｘＺｒ２－ｘＰ３Ｏ１２・ｎＨ２Ｏで表され、ＺｒとＰの比率からｘを求めた。また、ＴＧ－ＤＴＡ曲線の３００℃までの重量減少割合から結晶水量ｎを求めた。
【0027】
本発明における固体電解質の製造方法は、好適には、秤量工程、液相混合工程、液相加熱工程、洗浄工程、熱処理工程、Ｌｉ・Ｃａ原料との混合工程、焼成工程、及び粉砕工程を経て製造される。より好ましくは、以下のような各工程を経て、固体電解質粉末を得るのがよい。
すなわち、秤量工程では、所望の酸化物前駆体となるようにＺｒ原料とＰ原料が秤量される。液相混合工程では、酸化物前駆体を得るために秤量された複数種類の溶液原料が混合される。液相加熱工程においては、混合した溶液原料を加熱撹拌して、リン酸水素ジルコニウムアンモニウム塩を得る。ここでの加熱温度は、７０℃～１００℃の範囲が好ましく、８０℃～９８℃がより好ましく、８５℃～９８℃の範囲であることが更に好ましい。液相加熱後の酸化物は、洗浄工程において、ろ過・水洗を行い、乾燥して水分を除去する。その後の熱処理工程においては、大気雰囲気下で６００℃～８００℃の温度で熱処理される。これによりアンモニアを除去してＺｒとＰを含んだ酸化物前駆体であるリン酸水素ジルコニウムを得る。その際、液相反応におけるＺｒの歩留まりを考慮すると、仕込みでは狙い組成によりもＺｒ過剰とすることが好ましい。これにより得られた生成物はＰ／Ｚｒが１．５０以上（Ｐ／Ｚｒ≧１．５０）、即ちＰを３とした時にＺｒが２．００以下の生成物が得られる。Ｚｒが２．００以上ではＣａが置換し難い組成となってしまうため、Ｚｒが２．００以下であることが好ましい。
すなわち、秤量工程では、所望の酸化物前駆体となるようにＺｒ原料とＰ原料が秤量される。液相混合工程では、酸化物前駆体を得るために秤量された複数種類の溶液原料が混合される。液相加熱工程においては、混合した溶液原料を加熱撹拌して、リン酸水素ジルコニウムアンモニウム塩を得る。ここでの加熱温度は、７０℃～１００℃の範囲が好ましく、８０℃～９８℃がより好ましく、８５℃～９８℃の範囲であることが更に好ましい。液相加熱後の酸化物は、洗浄工程において、ろ過・水洗を行い、乾燥して水分を除去する。その後の熱処理工程においては、大気雰囲気下で６００℃～８００℃の温度で熱処理される。これによりアンモニアを除去してＺｒとＰを含んだ酸化物前駆体であるリン酸水素ジルコニウムを得る。その際、液相反応におけるＺｒの歩留まりを考慮すると、仕込みでは狙い組成によりもＺｒ過剰とすることが好ましい。これにより得られた生成物はＰ／Ｚｒが１．５０以上（Ｐ／Ｚｒ≧１．５０）、即ちＰを３とした時にＺｒが２．００以下の生成物が得られる。Ｚｒが２．００以上ではＣａが置換し難い組成となってしまうため、Ｚｒが２．００以下であることが好ましい。
【0028】
一方で、Ｌｉ・Ｃａ原料との乾式混合工程において、Ｌｉ原料は、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどが好ましい。Ｃａ原料は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどが好ましい。これらのＬｉ原料、Ｃａ原料と、上記のようにして得られたリン酸水素ジルコニウムとを混合する。混合は湿式混合でもよく乾式混合でもよい。その後の焼成工程では、これらの混合原料を８００℃以上９２０℃以下、好ましくは８５０℃以上９２０℃以下、最も好ましくは９００℃で仮焼することで、原料からのガス発生が終わる（一次焼成）。その後は、例えばペレット成型を行い、ジルコニアビーズを敷き詰めたアルミナルツボ等に入れて、１１００℃以上１３００℃以下、好ましくは１１５０℃以上１２５０℃以下、より好ましくは１２００℃で本焼成する（二次焼成）。その際にペレットがアルミナルツボ等に接触しないようにする。
【0029】
次いで、粉砕工程では、本焼成したペレットを乳鉢等により粉砕して４５μｍ目開きのフルイを通過させることで粗大粒子を除いた粉末状の固体電解質を得る。なお、後述の実施例では、粉砕して得られた粉末状の固体電解質により結晶相を確認し、また、イオン導電率を測定する際には、粉砕前のペレットを表面研磨して金蒸着してブロッキング電極として、交流インピーダンス法で抵抗測定した。
【0030】
ここで、本発明における交流インピーダンスの測定方法について説明する。
先ず、作製した固体電解質ペレットを表面研磨して、厚みと幅（直径）からペレット体積を算出する。次いで、表面研磨後のペレットを金蒸着してブロッキング電極とする。この時の蒸着は、金以外でも、白金などの貴な金属であればよい。この蒸着済みペレットを全固体電池評価セル（宝泉）などに入れて、恒温槽で２５℃とする。そして、インピーダンスアナライザーで測定を行い、インピーダンスのナイキストプロット図の実軸切片、即ち円弧の直径を全抵抗として、ペレット体積から２５℃でのイオン導電率（S/cm）を算出した。
先ず、作製した固体電解質ペレットを表面研磨して、厚みと幅（直径）からペレット体積を算出する。次いで、表面研磨後のペレットを金蒸着してブロッキング電極とする。この時の蒸着は、金以外でも、白金などの貴な金属であればよい。この蒸着済みペレットを全固体電池評価セル（宝泉）などに入れて、恒温槽で２５℃とする。そして、インピーダンスアナライザーで測定を行い、インピーダンスのナイキストプロット図の実軸切片、即ち円弧の直径を全抵抗として、ペレット体積から２５℃でのイオン導電率（S/cm）を算出した。
【0031】
また、上記の焼成工程について、例えば、Ｌｉ原料の炭酸リチウムの分解温度は約７２０℃であり、Ｃａ原料の炭酸カルシウムの分解温度は約８００℃であることから、一次焼成を８００℃以上にすることでこれらの原料の分解が確実に完了することになる。一方で、Ｌｉ原料として水酸化リチウムを用いる場合であったり、Ｌｉ原料として炭酸リチウムを用いて、それが分解して水酸化リチウムに変化する場合があるが、これらの水酸化リチウムは９２４℃で分解してヒュームを発生することがある。つまり、揮発してＬｉ組成が減少するおそれがあることから、一次焼成はこれよりも低い温度で行うのがよく、好ましくは９２０℃以下にするのがよい。なお、一次焼成を行うことで、混合原料は複合酸化物の状態で存在するようになることから、二次焼成時には、一次焼成の場合よりもＬｉの揮発は発生し難くなる。
【0032】
本発明によって得られた固体電解質は、リチウム二次電池用途に好適である。特に、正極と負極の間に存在するセパレーター層に用いることで、優れたリチウム二次電池特性が発現できる。これらの電極間に介在される固体電解質シートを作製するにあたっては、公知の方法と同様にすることができる。例えば、特許文献１で記載されているように、本発明で得られた固体電解質をバインダーとしてポリビニルアセタール樹脂と混合して、５００℃、次いで９００℃で焼成することで、上述したような高密度で緻密な固体電解質シートが得られるようになる。
【実施例0033】
以下、本発明について、実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は以下の内容に限定されるものはない。
【0034】
（実施例１～４、２０～２２、比較例５、６）
出発物質として、硝酸ジルコニウム溶液にシュウ酸水溶液を加え、この溶液に希釈したリン酸を滴下した。この時の仕込みＰ／Ｚｒ比率は両元素のモル比で１．４５、シュウ酸はＺｒに対して１／２のモル比とした。この混合溶液にアンモニア水を加えて、ｐＨ６．５にして、丸底フラスコを用い９５℃で１２ｈ加熱撹拌した。その後、加熱反応後のスラリーから沈殿物を取り出し、水洗後１２０℃で乾燥した。乾燥物を乳鉢で粗砕して、大気中７００℃まで３ｈ昇温、３ｈ保持で焼成し、目開き４５μｍのフルイで分級して、組成がＺｒ：１．８６、Ｐ：３．０であるリン酸水素ジルコニウムを得た。
出発物質として、硝酸ジルコニウム溶液にシュウ酸水溶液を加え、この溶液に希釈したリン酸を滴下した。この時の仕込みＰ／Ｚｒ比率は両元素のモル比で１．４５、シュウ酸はＺｒに対して１／２のモル比とした。この混合溶液にアンモニア水を加えて、ｐＨ６．５にして、丸底フラスコを用い９５℃で１２ｈ加熱撹拌した。その後、加熱反応後のスラリーから沈殿物を取り出し、水洗後１２０℃で乾燥した。乾燥物を乳鉢で粗砕して、大気中７００℃まで３ｈ昇温、３ｈ保持で焼成し、目開き４５μｍのフルイで分級して、組成がＺｒ：１．８６、Ｐ：３．０であるリン酸水素ジルコニウムを得た。
【0035】
次に、上記で得られたリン酸水素ジルコニウムと、炭酸リチウム（和光試薬特級）、及び炭酸カルシウム（宇部マテリアル社製）を用いて、表１に記載の仕込み組成となるように計量し、混合した。混合は乳鉢で１５分間行った。得られた混合粉（混合原料）を大気中９００℃で一次焼成を行った。昇温速度は１５０℃／ｈ、保持時間は６ｈとした。一次焼成後は粉砕して、目開き４５μｍのフルイで分級した。
【0036】
上記で得られた一次焼成分級品をインピーダンス測定用に０．７ｇ採取して、φ１１ｍｍ・１５０ＭＰａでペレットを作製した。このペレットをジルコニアビーズで敷き詰めたアルミナルツボに載せて二次焼成を行った。この時にペレットはアルミナルツボと接触しないようにした。二次焼成は、１２００℃、昇温速度１５０℃／ｈ、保持時間６ｈとした。得られた二次焼成後のペレットは、表面を平滑にするため紙やすりで研磨後、厚み・幅を測定してペレット体積を算出した。その後、金蒸着してブロッキング電極として、２５℃でのイオン導電率（S/cm）を測定した。また、二次焼成後の結晶相を確認するために、上記ペレット作製工程における二次焼成後のペレット処理のうち、研磨・蒸着工程をなしにして、二次焼成後のペレットを粉砕した。粉砕した後は、目開き４５μｍのフルイで分級して、篩下のＬｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質粉末を得た。そして、得られた粉末をＸ線回折測定で結晶相の同定を行い、不純物相の有無を確認した。なお、後述するように、不純物相としては単斜晶型のＺｒＯ２（m-ZrO２）や立方晶型のＺｒＯ２（cubic-ZrO２）、三斜晶型Ｌｉ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ（α’-LZP）や単斜晶型Ｌｉ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ（β’-LZP）が確認された。また、これらを含めた不純物相やＬｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型以外の他の多形構造である三斜晶系Ｌｉ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ（α’-LZP）や単斜晶系Ｌｉ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ（β’-LZP）が確認されないこともあり、その場合は単一相として表記した。
【0037】
上記で得られたＬｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質粉末の成分分析は、酸に完全溶解した溶液を用いてＩＣＰ発光分光分析装置や原子吸光分析装置により行った。そして、各実施例、比較例に係る固体電解質粉末について、一般式：ＬｉａＣａｂＺｒｃＰｄＯ１２で表したときの各成分の組成、及びそれぞれ該当する成分のモル比を表２に示した。また、Ａｌについては、重量割合で記載した。ここで、「１００ｐｐｍ未満」とはこの分析装置の検出限界を表している。
一方で、表面を紙やすりで研磨して厚みと幅を測定してペレット体積を求めた上で、更にその質量を測定して、二次焼成後のペレットの密度を求めた。更にまた、Ｚｒ系ナシコン型構造の真密度を３．１１ｇ／ｍＬとして規格化して相対密度を求めた。２５℃でのイオン導電率及び不純物相の同定を含めて、結果を表３にまとめて示す。
一方で、表面を紙やすりで研磨して厚みと幅を測定してペレット体積を求めた上で、更にその質量を測定して、二次焼成後のペレットの密度を求めた。更にまた、Ｚｒ系ナシコン型構造の真密度を３．１１ｇ／ｍＬとして規格化して相対密度を求めた。２５℃でのイオン導電率及び不純物相の同定を含めて、結果を表３にまとめて示す。
【0038】
（融点測定）
Ｌｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質粉末の融点測定は、ＴＧ－ＤＴＡ測定を行い、ＤＴＡ曲線の吸熱ピークの有無で判断した。ＴＧ曲線での重量変化割合は１％未満でありほぼ一定であった。ＴＧ－ＤＴＡ測定条件は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、終点９００℃、大気中、白金パンに試料を充填して行った。充填した試料重量は、３０～５０ｍｇの範囲とした。図２には、実施例３に係る固体電解質粉末の融点測定の結果を示しており、図３には、比較例５の固体電解質粉末の融点測定の結果を示している。このうち、図２の実施例３の場合には、約８６０℃付近に吸熱ピークが認められる。一方、比較例５では、９００℃までにこのような吸熱ピークは認められなかった。さらにどちらの場合も、重量変化はなかった。このように、終点９００℃までに重量変化がなく、ＤＴＡ曲線に吸熱ピークが確認された場合を融点有りとし、確認できなかった場合をなしとして、表２に結果を示した。
Ｌｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質粉末の融点測定は、ＴＧ－ＤＴＡ測定を行い、ＤＴＡ曲線の吸熱ピークの有無で判断した。ＴＧ曲線での重量変化割合は１％未満でありほぼ一定であった。ＴＧ－ＤＴＡ測定条件は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、終点９００℃、大気中、白金パンに試料を充填して行った。充填した試料重量は、３０～５０ｍｇの範囲とした。図２には、実施例３に係る固体電解質粉末の融点測定の結果を示しており、図３には、比較例５の固体電解質粉末の融点測定の結果を示している。このうち、図２の実施例３の場合には、約８６０℃付近に吸熱ピークが認められる。一方、比較例５では、９００℃までにこのような吸熱ピークは認められなかった。さらにどちらの場合も、重量変化はなかった。このように、終点９００℃までに重量変化がなく、ＤＴＡ曲線に吸熱ピークが確認された場合を融点有りとし、確認できなかった場合をなしとして、表２に結果を示した。
【0039】
（実施例５～８、１６、２３、比較例７）
リン酸水素ジルコニウムを得る際の混合溶液のｐＨを６．０として、組成がＺｒ：１．８９、Ｐ：３．０であるリン酸水素ジルコニウムを得た。このリン酸水素ジルコニウムと、炭酸リチウム（和光試薬特級）、及び炭酸カルシウム（宇部マテリアル社製）を用いて、表１に記載の仕込み組成となるように計量し、乳鉢で１５分間混合して混合粉（混合原料）を得た以外は、先の実施例１と同様にして、Ｌｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質粉末を得た。そして、上記と同様にして各種評価を行った。結果を表２、表３に示す。
リン酸水素ジルコニウムを得る際の混合溶液のｐＨを６．０として、組成がＺｒ：１．８９、Ｐ：３．０であるリン酸水素ジルコニウムを得た。このリン酸水素ジルコニウムと、炭酸リチウム（和光試薬特級）、及び炭酸カルシウム（宇部マテリアル社製）を用いて、表１に記載の仕込み組成となるように計量し、乳鉢で１５分間混合して混合粉（混合原料）を得た以外は、先の実施例１と同様にして、Ｌｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質粉末を得た。そして、上記と同様にして各種評価を行った。結果を表２、表３に示す。
【0040】
（実施例９～１１）
リン酸水素ジルコニウムを得る際の混合溶液の仕込み比率をＰ／Ｚｒ＝１．４０、ｐＨを３．５として、組成がＺｒ：１．８９、Ｐ：３．０であるリン酸水素ジルコニウムを得た。このリン酸水素ジルコニウムと、炭酸リチウム（和光試薬特級）、及び炭酸カルシウム（宇部マテリアル社製）を用いて、表１に記載の仕込み組成となるように計量し、乳鉢で１５分間混合して混合粉（混合原料）を得た以外は、先の実施例１と同様にして、Ｌｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質粉末を得た。そして、上記と同様にして各種評価を行った。結果を表２、表３に示す。
リン酸水素ジルコニウムを得る際の混合溶液の仕込み比率をＰ／Ｚｒ＝１．４０、ｐＨを３．５として、組成がＺｒ：１．８９、Ｐ：３．０であるリン酸水素ジルコニウムを得た。このリン酸水素ジルコニウムと、炭酸リチウム（和光試薬特級）、及び炭酸カルシウム（宇部マテリアル社製）を用いて、表１に記載の仕込み組成となるように計量し、乳鉢で１５分間混合して混合粉（混合原料）を得た以外は、先の実施例１と同様にして、Ｌｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質粉末を得た。そして、上記と同様にして各種評価を行った。結果を表２、表３に示す。
【0041】
（実施例１２～１４）
リン酸水素ジルコニウムを得る際の混合溶液の仕込み比率をＰ／Ｚｒ＝１．４０とし、リン酸を滴下でなく１分間以内に全量混合することでの急速投入を行い、ｐＨを６．０として、組成がＺｒ：１．８９、Ｐ：３．０であるリン酸水素ジルコニウムを得た。このリン酸水素ジルコニウムと、炭酸リチウム（和光試薬特級）、及び炭酸カルシウム（宇部マテリアル社製）を用いて、表１に記載の仕込み組成となるように計量し、乳鉢で１５分間混合して混合粉（混合原料）を得た以外は、先の実施例１と同様にして、Ｌｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質粉末を得た。そして、上記と同様にして各種評価を行った。結果を表２、表３に示す。
リン酸水素ジルコニウムを得る際の混合溶液の仕込み比率をＰ／Ｚｒ＝１．４０とし、リン酸を滴下でなく１分間以内に全量混合することでの急速投入を行い、ｐＨを６．０として、組成がＺｒ：１．８９、Ｐ：３．０であるリン酸水素ジルコニウムを得た。このリン酸水素ジルコニウムと、炭酸リチウム（和光試薬特級）、及び炭酸カルシウム（宇部マテリアル社製）を用いて、表１に記載の仕込み組成となるように計量し、乳鉢で１５分間混合して混合粉（混合原料）を得た以外は、先の実施例１と同様にして、Ｌｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質粉末を得た。そして、上記と同様にして各種評価を行った。結果を表２、表３に示す。
【0042】
（実施例１５、１７、比較例１、２）
リン酸水素ジルコニウムを得る際の混合溶液の仕込み比率をＰ／Ｚｒ＝１．４０、ｐＨを６．０として、組成がＺｒ：１．９５、Ｐ：３．０であるリン酸水素ジルコニウムを得た。このリン酸水素ジルコニウムと、炭酸リチウム（和光試薬特級）、及び炭酸カルシウム（宇部マテリアル社製）を用いて、表１に記載の仕込み組成となるように計量し、乳鉢で１５分間混合して混合粉（混合原料）を得た以外は、先の実施例１と同様にして、Ｌｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質粉末を得た。そして、上記と同様にして各種評価を行った。結果を表２、表３に示す。
リン酸水素ジルコニウムを得る際の混合溶液の仕込み比率をＰ／Ｚｒ＝１．４０、ｐＨを６．０として、組成がＺｒ：１．９５、Ｐ：３．０であるリン酸水素ジルコニウムを得た。このリン酸水素ジルコニウムと、炭酸リチウム（和光試薬特級）、及び炭酸カルシウム（宇部マテリアル社製）を用いて、表１に記載の仕込み組成となるように計量し、乳鉢で１５分間混合して混合粉（混合原料）を得た以外は、先の実施例１と同様にして、Ｌｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質粉末を得た。そして、上記と同様にして各種評価を行った。結果を表２、表３に示す。
【0043】
（実施例１８、１９、比較例３、４）
リン酸水素ジルコニウムを得る際の混合溶液の仕込み比率をＰ／Ｚｒ＝１．３５、ｐＨを５．５として、組成がＺｒ：１．９８、Ｐ：３．０であるリン酸水素ジルコニウムを得た。このリン酸水素ジルコニウムと、炭酸リチウム（和光試薬特級）、及び炭酸カルシウム（宇部マテリアル社製）を用いて、表１に記載の仕込み組成となるように計量し、乳鉢で１５分間混合して混合粉（混合原料）を得た以外は、先の実施例１と同様にして、Ｌｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質粉末を得た。そして、上記と同様にして各種評価を行った。結果を表２、表３に示す。
リン酸水素ジルコニウムを得る際の混合溶液の仕込み比率をＰ／Ｚｒ＝１．３５、ｐＨを５．５として、組成がＺｒ：１．９８、Ｐ：３．０であるリン酸水素ジルコニウムを得た。このリン酸水素ジルコニウムと、炭酸リチウム（和光試薬特級）、及び炭酸カルシウム（宇部マテリアル社製）を用いて、表１に記載の仕込み組成となるように計量し、乳鉢で１５分間混合して混合粉（混合原料）を得た以外は、先の実施例１と同様にして、Ｌｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質粉末を得た。そして、上記と同様にして各種評価を行った。結果を表２、表３に示す。
【0044】
（実施例２４）
二次焼成時にジルコニアビーズを敷かずにペレットをアルミナルツボに直接載せたこと以外は、実施例３と同様にして、Ｌｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質粉末を得た。そして、上記と同様にして各種評価を行った。結果を表２、表３に示す。
二次焼成時にジルコニアビーズを敷かずにペレットをアルミナルツボに直接載せたこと以外は、実施例３と同様にして、Ｌｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質粉末を得た。そして、上記と同様にして各種評価を行った。結果を表２、表３に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】
【表3】
【0048】
上記で得られた実施例に係るＬｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質粉末は、比較例のものに比べてイオン導電率が優れることが分かった。
なかでも、実施例１～１４では、９００℃以下に融点を有し、いずれも２５℃でのイオン導電率が１×１０－５（S/cm）以上であり、かつ、二次焼成後のペレットの密度が２．８０以上を示して、より緻密なものが得られていることが分かった。
また、実施例１５～２３では、９００℃以下に融点の存在は確認できなかったが、得られた固体電解質の成分分析値は本発明に係る条件を満たしている。そのため、ナシコン以外の他の多形構造や立方晶型ＺｒＯ２がなく、その結果、粒子間の親和性が良く、イオン導電率、若しくは密度の少なくとも一方が実施例１～１４と同等の良好な値を示したと考えられる。
なかでも、実施例１～１４では、９００℃以下に融点を有し、いずれも２５℃でのイオン導電率が１×１０－５（S/cm）以上であり、かつ、二次焼成後のペレットの密度が２．８０以上を示して、より緻密なものが得られていることが分かった。
また、実施例１５～２３では、９００℃以下に融点の存在は確認できなかったが、得られた固体電解質の成分分析値は本発明に係る条件を満たしている。そのため、ナシコン以外の他の多形構造や立方晶型ＺｒＯ２がなく、その結果、粒子間の親和性が良く、イオン導電率、若しくは密度の少なくとも一方が実施例１～１４と同等の良好な値を示したと考えられる。
【0049】
なお、実施例２４については、二次焼成の際のルツボからの混入によりＡｌが０．３ｗｔ％程度存在している。前述したように、Ａｌ３＋はＺｒ４＋よりもイオン半径が小さいためできるだけ少ない含有量であるのが望ましいが、実施例２４では、含有量が少なくナシコン型結晶構造は維持しており、大幅な特性悪化は認められなかった。
【0050】
一方、比較例１～７については、得られた固体電解質の成分分析値が本発明に係る条件の少なくとも一部を満たしていない。そのため、ナシコン以外の他の多形構造や立方晶型ＺｒＯ２が存在して、粒子間の親和性が下がり、イオン導電率や密度に劣る結果を示したと考えられる。ここで、ナシコン型構造以外の多形は、ナシコン型に比べてイオン導電率が低い。また、立方晶型ＺｒＯ２は安定化ジルコニアの一つであり、Ｃａを固溶している。通常、Ｃａなどを固溶しないＺｒＯ２は、単斜晶型であるので、立方晶型ＺｒＯ２はＣａを固溶していると推察される。このため、ナシコンのＺｒ位置を置換したはずのＣａがＺｒＯ２に消費されてしまうので、立方晶型ＺｒＯ２が存在すると、固体電解質の均一性が低下してしまうと考えられる。
【0051】
以上のとおり、本発明によれば、優れたリチウム二次電池特性が発現できるＬｉ－Ｃａ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ系ナシコン型固体電解質を得ることができる。
【図1】
【図2】
【図3】