特開 2024-93859 粘着積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024093859

(43)【公開日】2024-07-09

(54)【発明の名称】粘着積層体

(51)【国際特許分類】

   C09J 7/38 20180101AFI20240702BHJP

   C09J 175/04 20060101ALI20240702BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20240702BHJP

【ＦＩ】

C09J7/38

C09J175/04

B32B27/00 M

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022210473

(22)【出願日】2022-12-27

(71)【出願人】

【識別番号】000106151

【氏名又は名称】株式会社サンエー化研

(74)【代理人】

【識別番号】100119091

【弁理士】

【氏名又は名称】豊山 おぎ

(74)【代理人】

【識別番号】100113860

【弁理士】

【氏名又は名称】松橋 泰典

(72)【発明者】

【氏名】安田 隆史

(72)【発明者】

【氏名】伊澤 正猛

(72)【発明者】

【氏名】吉田 裕貴

【テーマコード（参考）】

4F100

4J004

4J040

【Ｆターム（参考）】

4F100AK01

4F100AK01B

4F100AK51

4F100AK51A

4F100AK52

4F100AK52B

4F100AT00B

4F100BA02

4F100BA07

4F100CA02

4F100CA02A

4F100CB05

4F100CB05A

4F100GB41

4F100JK02

4F100JK04

4F100JK07

4F100JK08

4F100JL06

4F100JL13

4F100JL13A

4F100JN01

4J004AA14

4J004AB01

4J004CA06

4J004CB03

4J004DB02

4J004FA04

4J004FA08

4J040EF001

4J040GA20

4J040HD42

4J040JB09

4J040KA14

4J040KA16

4J040LA06

4J040LA10

4J040MA05

4J040MA10

4J040NA17

4J040NA19

(57)【要約】      （修正有）

【課題】耐屈曲性等を有し被粘着体の表面を汚染しない粘着積層体の提供。
【解決手段】プラスチックフィルムを流れ方向に１００ｍｍ、幅方向に２５ｍｍの短冊状に裁断し、流れ方向の両端から１５ｍｍの位置を貼合して把持部を形成し、流れ方向の中央部７０ｍｍを湾曲させた湾曲部４を形成した試験片２ａを作製し、把持部をループステフネステスター（登録商標）で把持して湾曲部を突出させ、湾曲部の突出先端４ｔと把持部とを結んだ直線方向に対して偏平面６ｆを９０°にして設置されたＳＵＳ板の圧子６を湾曲部の突出先端に接触させ、圧子を圧縮速度１００ｍｍ／分で直線方向に２ｍｍ近接させ、湾曲部を圧縮させたときに圧子にかかる圧縮荷重値が１０～５００ｍＮ／２５ｍｍの範囲であるフィルム上に、貯蔵弾性率（２３℃）が０．２～１．０ＭＰａ、損失正接（２３℃）が０．０２～０．１０、及び破断伸度が５０～１５０％の範囲のウレタン系粘着層を積層する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

プラスチックフィルムを流れ方向に１００ｍｍ、幅方向に２５ｍｍとなるよう短冊状に裁断し、前記流れ方向の両端から１５ｍｍの位置を両面テープで貼合し把持部を形成するとともに、前記流れ方向の中央部７０ｍｍを湾曲させた湾曲部を形成した試験片を作製し、
前記把持部をループステフネステスター（東洋精機製作所製）（登録商標）のチャックで把持して前記湾曲部を前記チャックから突出させ、
前記試験片の湾曲部の突出先端と前記把持部とを結んだ直線方向に対して、偏平面が９０°になるよう設置されたＳＵＳ板の圧子を、前記湾曲部の突出先端に接触させ、
さらに前記圧子を圧縮速度１００ｍｍ／分で前記直線方向に２ｍｍ相対的に近接させ、
前記湾曲部を圧縮させたときに圧子にかかる圧縮荷重値が、１０～５００ｍＮ／２５ｍｍの範囲であるプラスチックフィルム上に、２３℃における貯蔵弾性率が０．２～１．０ＭＰａ、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０２～０．１０、及び破断伸度が５０～１５０％の範囲であるウレタン系粘着層を積層した粘着積層体。

【請求項2】

前記ウレタン系粘着層の厚さが、５～２００μｍの範囲である請求項１に記載の粘着積層体。

【請求項3】

前記プラスチックフィルムの厚さが、３５～１５０μｍの範囲である請求項１又は２に記載の粘着積層体。

【請求項4】

前記プラスチックフィルムの全線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１０％未満である請求項１又は２に記載の粘着積層体。

【請求項5】

２３℃におけるアクリル板への粘着力が、引張速度３００ｍｍ／分、１８０°剥離時に０．０１～０．５０Ｎ／２５ｍｍである請求項１又は２に記載の粘着積層体。

【請求項6】

請求項１又は２に記載の粘着積層体を備えた表面保護フィルム。

【請求項7】

請求項６に記載の表面保護フィルムを備えた電子部材又は光学部材。

【請求項8】

請求項１又は２に記載の粘着積層体を備えた電子部材又は光学部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スマートフォンやタブレット端末等のモバイル機器の製造に好適に用いられる表面保護フィルム等に有用な粘着積層体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、スマートフォンやタブレット端末等のモバイル機器は、機器の大きさを維持したままディスプレイの大面積化が求められており、折り畳み可能なディスプレイを有するモバイル端末が上市されている。このような折り畳み可能なディスプレイの製造工程では、透明導電層やバリア層等の機能層に加えて、これらの層間に充填する粘着シート及び各機能層を保護するための表面保護フィルムにも折り畳み適性が求められている。

【0003】

例えば、なじみ性、繰り返し屈曲性および繰り返し屈曲後の湿熱耐久性を有する粘着シートとして、ウレタンポリオール（Ａ）およびイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む粘着剤であって、前記イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、炭素数８～２４の炭化水素基を有し、配合量が、前記ウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して、前記イソシアネート硬化剤（Ｂ）０．０１質量部以上２質量部以下である、粘着剤を基材上で硬化させた粘着層を有する粘着シートが知られている（特許文献１参照）。

【0004】

表面段差の大きい被着体に貼り合わせる場合であっても、濡れ性に優れ、さらに、段差追従性に優れるために十分に高い密着率が達成できる表面保護フィルムとして、粘着剤層を含む表面保護フィルムであって、該粘着剤層はポリウレタン系樹脂を含むウレタン系粘着剤を主成分として含み、中心線平均粗さＲａが０．２μｍ～２μｍである被着体表面に対して該粘着剤層側を自重のみで貼り合わせた際の密着率が８０％以上である表面保護フィルムが知られている（特許文献２参照）。

【0005】

凹凸追随性に優れた柔軟な粘着層を形成可能で、剥離が容易な軽粘着力を有し、かつ粘着力の剥離速度依存性が低く、しかも均一な塗布面を設けることが可能なポリウレタン粘着剤組成物を積層してなる粘着シートまたは表面保護フィルムとして、一分子当たりの平均官能基数が２．２～３．４のポリエーテルポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と触媒（ｃ）とを含有するＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを、成分（Ａ）のＯＨ基と成分（Ｂ）のＮＣＯ基をＮＣＯ／ＯＨの当量比として０．５～１．６の範囲で含むことを特徴とするポリウレタン粘着剤組成物をシート状又はフィルム状の基材の少なくとも片面に積層してなる粘着シート又は表面保護フィルムが知られている（特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０２０－０４５４４２号公報

【特許文献2】特開２０１６－１０８４４２号公報

【特許文献3】特開２００６－１８２７９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

折り畳み可能なディスプレイの製造工程では、高い馴染み性及び耐繰り返し屈曲性を有し、被粘着体の表面を汚染しない表面保護フィルムが求められているが、そのような表面保護フィルムを形成しうる粘着積層体は知られていない。
本発明は、高い馴染み性及び耐繰り返し屈曲性を有し、被粘着体の表面を汚染しない粘着積層体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、粘着層及び基材フィルムの物性値を一定範囲内に設定することで、本課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、以下に示す事項で特定されるとおりである。
本発明の粘着積層体は、プラスチックフィルムを流れ方向に１００ｍｍ、幅方向に２５ｍｍとなるよう短冊状に裁断し、前記流れ方向の両端から１５ｍｍの位置を両面テープで貼合し把持部を形成するとともに、前記流れ方向の中央部７０ｍｍを湾曲させた湾曲部を有する試験片を作製し、前記把持部をループステフネステスター（東洋精機製作所製）（登録商標）のチャックで把持して前記湾曲部を前記チャックから突出させ、前記試験片の湾曲部の突出先端と前記把持部とを結んだ直線方向に対して、偏平面が９０°になるよう設置されたＳＵＳ板の圧子を、前記湾曲部の突出先端に接触させ、さらに前記圧子を圧縮速度１００ｍｍ／分で前記直線方向に２ｍｍ相対的に近接させ、前記湾曲部を圧縮させたとき圧縮荷重値が、１０～５００ｍＮ／２５ｍｍの範囲であるプラスチックフィルム上に、２３℃における貯蔵弾性率が０．２～１．０ＭＰａ、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０２～０．１０、及び破断伸度が５０～１５０％の範囲にあるウレタン系粘着層を積層したものである。
本発明のウレタン系粘着層の厚さは、５～２００μｍの範囲であるのが好ましい。
本発明のプラスチックフィルムの厚さは、３５～１５０μｍの範囲であるのが好ましい。
本発明のプラスチックフィルムの全線透過率は、９０％以上、ヘイズ値が１０％未満であるのが好ましい。
本発明の粘着積層体の２３℃におけるアクリル板への粘着力は、引張速度３００ｍｍ／分、１８０°剥離時に０．０１～０．５０Ｎ／２５ｍｍであるのが好ましい。
本発明の粘着積層体は、表面保護フィルムであるのが好ましい。
本発明の電子部材又は光学部材は、前記のいずれか一に記載の粘着積層体を備える。

【発明の効果】

【0010】

本発明の粘着積層体は、スマートフォンやタブレット端末等のモバイル機器等の製造において、デバイスの表面保護フィルムとして用いた場合に、高い馴染み性及び耐繰り返し屈曲性を有し、被粘着体の表面を汚染しない性質を有することから、それらの製造をより優位に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】（ａ）本発明の一実施形態に係る粘着積層体を模式的に示した側面図である。（ｂ）本発明の一実施形態に係る粘着積層体のプラスチックフィルムを示した平面図である。（ｃ）本発明の一実施形態に係る粘着積層体のプラスチックフィルムの試験片を示した側面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係るプラスチックフィルムの試験片の圧縮荷重値を測定する方法を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の粘着積層体は、滴形のループにした試験片の状態で所定の圧縮荷重値を有するプラスチックフィルムに、特定の貯蔵弾性率における損失正接（ｔａｎδ）及び特定の破断伸度を有するウレタン系粘着層を積層して形成されている。
具体的には、図１（ａ）に示す本発明の粘着積層体１は、図１（ｂ）に示すように、プラスチックフィルム２を流れ方向に１００ｍｍ、幅方向に２５ｍｍとなるよう短冊状に裁断し、図１（ｃ）に示すように、前記流れ方向（ＭＤ方向）の両端から１５ｍｍの位置を両面テープで貼合して把持部３を形成し、流れ方向（ＭＤ方向）の中央部７０ｍｍを湾曲させた湾曲部４を有する試験片２ａを作製し、図２に示すように、把持部３をループステフネステスター（東洋精機製作所製）（登録商標）のチャック５で把持して湾曲部４をチャック５から突出させ、試験片２ａの湾曲部４の突出先端４ｔと把持部３とを結んだ直線Ｌ方向に対して、試験片２ａに対向する側の偏平面６ｆが９０°になるよう設置されたＳＵＳ板の圧子６を、湾曲部４の突出先端４ｔに接触させ、さらに圧子６を圧縮速度１００ｍｍ／分で前記直線方向に２ｍｍチャック５に向けて相対的に近接させ、湾曲部４を圧縮させたときに圧子６にかかる圧縮荷重値が、１０～５００ｍＮ／２５ｍｍの範囲であるプラスチックフィルム２上に、２３℃における貯蔵弾性率が０．２～１．０ＭＰａ、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０２～０．１０、及び破断伸度が５０～１５０％の範囲であるウレタン系粘着層７を積層したものである（図１（ａ）参照）。

【0013】

図１（ａ）－（ｃ）のいずれかに示すように、粘着積層体１に用いられるプラスチックフィルム２は、前記圧縮荷重値の範囲を満たすものであれば、その材質は特に制限されない。プラスチックフィルム２の材質として、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられる。

【0014】

更に、粘着積層体１に用いられるプラスチックフィルム２には、複数の前記材質のものが共押出しされたり、予めラミネートされたりした複合多層フィルムも含まれる。
プラスチックフィルム２は延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましいことから、ポリエステル、ポリイミド、又はポリオレフィンを主材料とした単層あるいは複合フィルムで、二軸方向に延伸されたものが特に好ましく用いられる。

【0015】

プラスチックフィルム２の厚さは、前記圧縮荷重値の範囲を満たす範囲であれば、特に制限されず、３５～１５０μｍの範囲が好ましい。
また、プラスチックフィルム２の全線透過率、ヘイズ値は、本発明の粘着積層体１に用途に応じて適宜選択することができるが、光学部材又は電子部材の製造において表面保護フィルムとして使用されることを想定した場合には、全線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１０％未満であるのが好ましい。

【0016】

粘着積層体１に使用されるウレタン系粘着層７は、プラスチックフィルム２の両面の全体にほぼ均一に積層されている。ウレタン系粘着層７は、２３℃雰囲気下における貯蔵弾性率が０．２～１．０ＭＰａであり、２３℃雰囲気下における損失正接（ｔａｎδ）が０．０２～０．１０であり、かつウレタン系粘着層の破断伸度が５０～１５０％の範囲であればよい。ウレタン系粘着層７が前記貯蔵弾性率、損失正接（ｔａｎδ）及び破断伸度を備えている限り、ウレタン系粘着層７を構成する成分は特に限定されない。

【0017】

例えば、ウレタン系粘着層７を形成できるウレタン系粘着層用組成物として、ポリオール成分とポリイソシアネート成分からなるポリウレタン系樹脂が挙げられ、ポリウレタン系樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

【0018】

ポリオール成分としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油系ポリオールなどがあげられる。これらのポリオール成分は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

【0019】

上記ポリイソシアネート成分としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、ジイソシアネートの多量体などが用いられる。これらのポリイソシアネート成分は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

【0020】

また、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンポリオール（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含み、架橋剤（Ｂ）が、下記（Ｂ１）～（Ｂ５）から選択される１つを含むウレタン系粘着剤が挙げられる。
（Ｂ１）１分子中にイソシアネート基を３個有するビウレット
（Ｂ２）１分子中にイソシアネート基を２個有するアロファネート
（Ｂ３）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレトジオン
（Ｂ４）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレタンプレポリマー
（Ｂ５）１分子中にイソシアネート基を２個有するビウレット

【0021】

中でも上記ポリウレタンポリオール（Ａ）が、下記成分（ａ１）と、下記成分（ａ２）～（ａ５）からなる群から選択される少なくとも一つとを反応させて得られるプレポリマーであるウレタン系粘着剤が好ましい。
（ａ１）１分子中に水酸基を３個以上有するポリオール
（ａ２）１分子中にイソシアネート基を２個有するアロファネート
（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレトジオン
（ａ４）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレタンプレポリマー
（ａ５）１分子中にイソシアネート基を２個有するビウレット

【0022】

上記ウレタン系粘着層用組成物には、さらに硬化剤、硬化触媒を含ませるのが好ましい。
硬化剤としては、具体的には、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。

【0023】

芳香族ポリイソシアネートとして、さらに具体的には、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。

【0024】

脂肪族ポリイソシアネートとして、さらに具体的にはトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0025】

芳香脂肪族ポリイソシアネートとして、さらに具体的には、ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0026】

脂環族ポリイソシアネートとして、さらに具体的には、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

【0027】

また一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート環を有する３量体等も使用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用することができる。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、またはこれらの基の２種以上を有する変性物を使用することができる。中でもポリオールとジイソシアネートの反応させたポリイソシアネートが好ましく、より具体的には、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等が挙げられる。

【0028】

硬化触媒として、具体的には、三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
３級アミン系化合物として、具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。

【0029】

有機金属系化合物として、具体的には、錫系化合物、非錫系化合物が挙げられる。
錫系化合物として、より具体的には、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２－エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。

【0030】

非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系、２－エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系、安息香酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。

【0031】

上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、２－エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。

【0032】

上記３級アミン系化合物、有機金属系化合物等の硬化触媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0033】

本発明の粘着積層体１に使用されるウレタン系粘着層用組成物の製造方法は、特に限定されないが、具体的には、ウレタン系粘着剤、硬化剤、硬化触媒、必要に応じて添加剤を、溶液混合、溶融混合等により混合する方法等を挙げることができる。

【0034】

溶融混合は、例えば、機械加圧式混練機、ロール成形機、単軸押出し機、２軸押出し機等の押出し成形機等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機により溶融混合する方法が挙げられる。

【0035】

溶液混合は、例えば、撹拌機付き溶解設備を用いて室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、溶解が速いことから加熱混合する方法が好ましく用いられる。加熱混合する際の温度は３０～１５０℃が好ましく、５０～１１０℃がさらに好ましい。

【0036】

本発明の粘着積層体１に使用されるウレタン系粘着層７の貯蔵弾性率Ｇ’、損失性接ｔａｎδは、周波数１０Ｈｚの粘弾性測定により求められる。ｔａｎδは、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の比Ｇ”／Ｇ’である。貯蔵弾性率Ｇ’は、材料が変形する際に弾性エネルギーとして貯蔵される部分に相当し、硬さの程度を表す指標である。ウレタン系粘着層７の貯蔵弾性率が大きいほど、接着保持力が高く、歪による剥がれが抑制される傾向がある。損失弾性率Ｇ”は、材料が変形する際に内部摩擦等により散逸される損失エネルギー部分に相当し、粘性の程度を表す。ｔａｎδが大きいほど粘性の傾向が強く、変形挙動が液体的となり、反発弾性エネルギーが小さくなる傾向がある。

【0037】

本発明の粘着積層体１に使用されるウレタン系粘着層７は、２３℃における貯蔵弾性率を０．２～１．０ＭＰａのとし、かつ、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）を０．０２～０．１０の範囲とすることにより、高い馴染み性と剥離強度を両立することができる。また、本発明のウレタン系粘着層７は、破断伸度を５０～１５０％の範囲に設定することで、伸縮繰返し後の外観（耐屈曲性）において、良好な粘着積層体１を得ることができる。

【0038】

本発明の粘着積層体１に使用されるウレタン系粘着層７には、特性を逸脱しない範囲で各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、具体的には、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等を挙げることができる。

【0039】

本発明の粘着積層体１の製造方法としては、特に限定されないが、具体的には、
（１）ウレタン系粘着層用組成物の溶液や熱溶融液を基材層上に塗布する方法、
（２）ウレタン系粘着層用組成物の溶液や熱溶融液をセパレーター状に塗布、形成した粘着層をプラスチックフィルム２上に移着する方法、
（３）ウレタン系粘着層用組成物の溶液や熱溶融液をプラスチックフィルム２上に押出して形成塗布する方法、
（４）プラスチックフィルム２とウレタン系粘着層用組成物の溶液や熱溶融液を二層または多層にて押出しする方法、
（５）プラスチックフィルム２上にウレタン系粘着層用組成物の溶液や熱溶融液を単層ラミネートする方法またはラミネート層とともにウレタン系粘着層用組成物の溶液や熱溶融液を二層ラミネートする方法、
（６）ウレタン系粘着層用組成物の溶液や熱溶融液とプラスチックフィルム２形成材料とを二層または多層ラミネートする方法、
等が挙げられる。

【0040】

塗布の方法として、具体的には、ロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、グラビアコーター法等が挙げられる。

【0041】

本発明の粘着積層体１は、被着体への汚染が非常に少なく、馴染み性、伸縮繰返し性（耐屈曲性）に優れるので、例えば、光学部材や電子部材の表面保護に好ましく用いられる。

【0042】

本発明の粘着積層体１により表面保護され得る光学部材としては、例えば、ＬＣＤ、ＬＣＤ等を用いたタッチパネル、ＬＣＤに使用されるカラーフィルター、偏光板、光学フィルター、波長変換デバイス、調光デバイス、偏光板、位相差板等が挙げられる。

【0043】

本発明の粘着積層体１により表面保護され得る電子部材としては、例えば、液晶ディスプレイ部材、有機ＥＬディスプレイ部材、無機ＥＬディスプレイ部材、電子ペーパー部材、太陽電池、熱電変換部材等のフレキシブル基板などが挙げられる。

【0044】

本発明の粘着積層体１を用いれば、表面保護フィルムとして手作業でも装置等を用いても、何度も貼り合わせ及び剥離を行うことが可能である。

【実施例0045】

以下、実施例を用いて本発明の詳細を説明するが、本発明の範囲は下記実施例に限定されない。
［実施例１］

【0046】

表１～３中に示すウレタン系粘着剤１（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＵＳ－９０２－５０、固形分５０％）１００質量部、硬化剤（東ソー社製、コロネールＨＬ）５質量部、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０５質量部を混合してウレタン系粘着層用組成物を得た。

【0047】

得られたウレタン系粘着層用組成物を乾燥後の粘着層厚さが５０μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、エアバスを用いて１００℃で３分乾燥させて粘着積層体１を得、さらにウレタン系粘着層７上に剥離性ＰＥＴフィルムを貼合した。その後４０℃で１週間保管し粘着シートを得た。

【0048】

［実施例２～８］及び［比較例１～５］
表１～３に示す割合で、各粘着剤、硬化剤、触媒を混合して、ウレタン系粘着層用組成物、及び比較ウレタン系粘着層用組成物を得た。
各ウレタン系粘着層用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で粘着積層体、粘着シート、比較粘着積層体及び比較粘着シートを得た。
なお、表１～３中に示すウレタン系粘着剤２は、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、バインゾールＵ－２５０、固形分６０％、表１～３中に示すウレタン系粘着剤３は、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＵＳ－１３５３Ｈ、固形分７０％を示す。

【0049】

用いられた基材フィルムの評価、得られた各粘着層及び各粘着シートの評価を以下の方法で行った。その結果を表１～３にまとめて示す。

【0050】

＜２３℃における基材フィルムの湾曲圧縮試験＞
基材フィルムとして、プラスチックフィルム２を流れ方向に１００ｍｍ、幅方向に２５ｍｍとなるよう短冊状に裁断し、両端から１５ｍｍの位置同士を両面テープで貼合して把持部３を形成するとともに、流れ方向の中央部７０ｍｍを湾曲させた湾曲部４を有する滴形にした試験片を作製した。試験片の把持部３を、ループステフネステスター（東洋精機製作所製）（登録商標）のチャック５で把持して吊り下げた。その上で、前記試験片の湾曲部４の突出先端（すなわち把持部３から最も離間した円弧形状の先端）とチャック５に挟まれた把持部３とを結んだ直線方向Ｌに対して、ＳＵＳ板の偏平面６ｆが９０°に向くようにＳＵＳ板の圧子６を、湾曲部４の突出先端４ｔに接触させた。さらに圧子６を圧縮速度１００ｍｍ／分で直線方向Ｌに２ｍｍ近接させ、湾曲部４を圧縮させたときに圧子６にかかる圧縮荷重値を「２３℃における湾曲圧縮試験の値」とした。

【0051】

＜全光線透過率＞
分光ヘーズメーター（日本電色製工業社製、ＳＨ７０００）を用いてＪＩＳ Ｋ ７３６１に準じて測定した。全光線透過率は、９１％以上で「◎」（特に優れている）、９０％以上で「〇」（良好）、８９％以上で「△」（実用上問題ないレベル）８９％未満で「×」（不良）とした。

【0052】

＜粘着層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失正接（ｔａｎδ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７２４４に基づいて測定を行った。実施例及び比較例の各ウレタン系粘着層用組成物を乾燥後のウレタン系粘着層７の厚さが５０μｍとなるように剥離性ＰＥＴフィルムに塗布し、エアバスを用いて１００℃で３分乾燥させ、粘着層積層フィルムを作成した。剥離性ＰＥＴフィルムを剥離し、得られた粘着層のみを複数積層することで粘着層全体の厚さが５００μｍになるよう重ね合わせ、４０℃で１週間保管し、ウレタン系粘着層７のみからなるウレタン系粘着層用組成物単層シートを得た。

【0053】

得られたウレタン系粘着層用組成物単層シートを直径８ｍｍの円になるように裁断し試験片とし、空気雰囲気下で動的粘弾性を粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤｉｓｃｏｖｅｒｙＨＲ－２０）を用いて測定し、２３℃貯蔵弾性率Ｇ’及び損失正接（ｔａｎδ）を得た。測定は下記条件にて行った。
昇温：１０℃／ｍｉｎ、
周波数：１０Ｈｚ

【0054】

＜粘着層の破断伸度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１６１に基づいて測定を行った。実施例及び比較例の各ウレタン系粘着層用組成物を乾燥後のウレタン系粘着層７の厚さが５０μｍとなるように剥離性ＰＥＴフィルムに塗布し、エアバスを用いて１００℃で３分乾燥させ、粘着層積層フィルムを作製した。剥離性ＰＥＴフィルムを剥離し、得られた粘着層をのみを複数積層することで粘着層全体の厚さが３００μｍになるよう重ね合わせ、４０℃で１週間保管し、ウレタン系粘着層７のみからなるウレタン系粘着層用組成物単層シートを得た。

【0055】

得られたウレタン系粘着層用組成物単層シートを、１０ｍｍ巾×５０ｍｍ長さになるように短冊状に裁断して試験片とし、測定長さが２０ｍｍとなるよう引張試験機に装着し、引張速度２００ｍｍ／分で試験片を引張り、破断（切断）した長さＬを測定し、Ｌ/２０×１００で得られた百分率を破断伸度とした。

【0056】

＜粘着層の復元性＞
前記粘着層の破断伸度の評価に用いた試験片の作製方法と同様にして試験片を準備した。測定長さが５０ｍｍとなるよう引張試験機に装着し引張速度２００ｍｍ／分で５０％伸長し、１分間停止した後、引張試験機を元の位置に戻し、元の測定長さ５０ｍｍに対しての試験片伸び率（％）を測定値とした。

【0057】

＜２３℃における粘着力＞
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づいて測定を行った。得られた実施例１－８の粘着シート及び比較例１－５の粘着シートを２５ｍｍ巾×２００ｍｍ長さになるように短冊上に裁断し、２ｋｇローラーを用いてアクリル板（６０ｍｍ巾×２１０ｍｍ長）に貼合し、２３℃で一昼夜静置した後、引張試験機を用いて、引張速度３００ｍｍ／分及び剥離角度１８０°にて剥離試験を行い、得られた測定値を粘着力とした。

【0058】

＜馴染み性（濡れ性）及び耐汚染性＞
得られた実施例１－８の各粘着シート及び比較例１－５の各粘着シートを１５０ｍｍ×２１０ｍｍに切断した試験片を作製し、剥離フィルムを剥がした。一方、被着体として、ガラス板を準備した。試験片及びガラス板を除電し、試験片の粘着剤層側を下方に向けて湾曲させ、試験片の中央線をガラス板の上に密着させた。そして、試験片全体が自重でガラス板に密着するまでの時間（濡れ速度）を測定し、５秒未満のものを馴染み性が良好（〇）であるとし、５秒以上のものを馴染み性が不良（×）とした。

【0059】

上記試験片を貼合したガラス板を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で３日及び３０日の期間に渡って保管した後に、粘着シートを剥がし、ガラス板の表面の汚染状態を目視にて観察した。耐汚染性の判断基準は、前記ガラス板の表面に対して汚染なしの場合を「○」、汚染ありの場合を「×」と評価した。

【0060】

＜屈曲繰り返し後の外観（耐屈曲性）＞
得られた実施例１－８の各粘着シート及び比較例１－５の粘着シートを用いて、幅方向（折りたたみ部の方向）５０ｍｍ×流れ方向（屈曲方向）１００ｍｍの大きさの試験片を用意した。無負荷Ｕ字伸縮試験機（ユアサシステム機器社製、ＤＬＤＭＬＨ－ＦＳ）を用いて、屈曲半径３ｍｍを設定し、１回／秒の速度で、５万回屈曲させた。その際、試験片は流れ方向の両端部１０ｍｍの位置を固定して、屈曲する部位を５０ｍｍ×８０ｍｍとした。屈曲処理終了後、試験片の屈曲内側を下にして平面に置き、目視検査を行った。
＜評価基準＞
○：サンプルにクラック及び変形を確認できない。
×：サンプルにクラックまたは折跡があり、水平に置いた際、浮き上がり最大高さが５ｍｍ以上。

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】

【0063】

【表3】

【符号の説明】

【0064】

１ 粘着積層体
２ プラスチックフィルム
２ａ 試験片
３ 把持部
４ 湾曲部
４ｔ 突出先端
５ チャック
６ 圧子
６ｆ 偏平面
７ ウレタン系粘着層
Ｌ 直線方向

【産業上の利用可能性】

【0065】

本発明の粘着積層体は、高い馴染み性及び繰り返し屈曲性を有し、被粘着体の表面を汚染しない性質を有することから、スマートフォンやタブレット端末等のモバイル機器等の製造におけるデバイスの表面保護フィルムとして好適に用いることができる。

【図1】

【図2】