特開 2024-93966 積層セラミック電子部品、および積層セラミック電子部品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024093966

(43)【公開日】2024-07-09

(54)【発明の名称】積層セラミック電子部品、および積層セラミック電子部品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20240702BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 201L

H01G4/30 515

H01G4/30 516

H01G4/30 201D

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022210641

(22)【出願日】2022-12-27

(71)【出願人】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】松本 康宏

(72)【発明者】

【氏名】森田 浩一郎

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AE02

5E001AE03

5E082AA01

5E082AB03

5E082EE23

5E082FF05

5E082FG26

5E082GG10

(57)【要約】

【課題】 耐電圧を向上させることができる積層セラミック電子部品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 積層セラミック電子部品は、複数の誘電体層１１と複数の内部電極層１２とが積層された積層部分を含む素体と、素体１０の表面に設けられた１対の外部電極２０ａ，２０ｂと、を備え、一方の外部電極に電気的に接続された内部電極層１２と他方の外部電極に電気的に接続された内部電極層１２とが互いに対向する容量部１４において、中心部１４１における誘電体粒子４０の平均径ｄが、中心部１４１の外側の外周部１４２の少なくとも一部における誘電体粒子４０の平均径Ｄよりも小さい。
【選択図】 図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の誘電体層と複数の内部電極層とが積層された積層部分を含む素体と、
前記素体の表面に設けられた１対の外部電極と、を備え、
一方の前記外部電極に電気的に接続された前記内部電極層と他方の前記外部電極に電気的に接続された前記内部電極層とが互いに対向する容量部において、中心部における誘電体粒子の平均径ｄが、前記中心部の外側の外周部の少なくとも一部における誘電体粒子の平均径Ｄよりも小さい、積層セラミック電子部品。

【請求項2】

前記平均径ｄおよび前記平均径Ｄは、１．０５≦Ｄ／ｄ＜２を満たす、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項3】

前記平均径ｄおよび前記平均径Ｄは、１２５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項4】

前記複数の誘電体層は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有し、Ａ／Ｂ比が０．９０以上０．９８以下である、請求項１または請求項２に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項5】

前記複数の誘電体層は、チタン酸バリウムを含む請求項１または請求項２に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項6】

前記複数の内部電極層は、ニッケルまたはニッケルを主成分とする合金である請求項１または請求項２に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項7】

一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する主材料粉末にＢサイト固溶元素を添加し、Ａ／Ｂ比が０．９０以上０．９８以下となるように配合して得られたスラリを塗工してセラミックグリーンシートを得る工程と、
前記セラミックグリーンシート上に内部電極パターンを形成する工程と、
前記内部電極パターンを形成した前記セラミックグリーンシートを積層して積層体を得る工程と、
前記積層体を酸素分圧下１０^－５～１０^－８ａｔｍ、温度範囲１１５０℃～１２５０℃で焼成して素体を得る工程と、
前記素体に外部電極を形成する工程と、を含む積層セラミック電子部品の製造方法。

【請求項8】

前記Ｂサイト固溶元素は、チタンまたはジルコニウムの少なくとも一つである請求項７に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

【請求項9】

前記外部電極を形成する工程は、前記積層体に外部電極ペーストを塗布する工程と、
前記積層体および前記外部電極ペーストを同時に焼成する工程と、を含む請求項７または請求項８に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層セラミック電子部品、および積層セラミック電子部品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話を代表とする高周波通信用システムなどにおいて、ノイズを除去するために、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：Multi-Layer ceramic capacitor）が用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００８－２５８４６８号広報

【特許文献2】特開２０１４－１５０２４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

近年、電子回路基板に実装される積層セラミックコンデンサの大容量化のニーズが増している。積層セラミックコンデンサにおいて静電容量を上げるためには、誘電体層を薄層かつ多積層にし、誘電体粒子径を大きくすることが望まれる。しかしながら、誘電体層を薄層化して粒子径を大きくすると、誘電体層一層あたりの粒子数が少なくなり、絶縁抵抗の低下や耐電圧の低下などの積層セラミックコンデンサの信頼性悪化が懸念される。したがって誘電体粒子径の構造制御が極めて重要になってきている。

【0005】

例えば、特許文献１では、内部電極層の周辺部分近傍の誘電体粒子の平均粒径を、内部電極層の中央部分近傍の誘電体粒子と比較して小さくすることで、ショート不良や信頼性不良の発生を抑制する技術が提案されている。特許文献２では、内部電極層間の誘電体最外層と中心部、それらの中間の誘電体粒子の粒子径を特殊な分布にすることで、ＣＲ積を改善させる技術が提案されている。

【0006】

しかしながら、これらはいずれも中央部の誘電体粒子を大きくする技術であり、耐電圧が低くなってしまうという課題がある。

【0007】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、耐電圧を向上させることができる積層セラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係る積層セラミック電子部品は、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが積層された積層部分を含む素体と、前記素体の表面に設けられた１対の外部電極と、を備え、一方の前記外部電極に電気的に接続された前記内部電極層と他方の前記外部電極に電気的に接続された前記内部電極層とが互いに対向する容量部において、中心部における誘電体粒子の平均径ｄが、前記中心部の外側の外周部の少なくとも一部における誘電体粒子の平均径Ｄよりも小さい。

【0009】

上記積層セラミック電子部品において、前記平均径ｄおよび前記平均径Ｄは、１．０５≦Ｄ／ｄ＜２を満たしてもよい。

【0010】

上記積層セラミック電子部品において、前記平均径ｄおよび前記平均径Ｄは、１２５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であってもよい。

【0011】

上記積層セラミック電子部品において、前記複数の誘電体層は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有し、Ａ／Ｂ比が０．９０以上０．９８以下であってもよい。

【0012】

上記積層セラミック電子部品において、前記複数の誘電体層は、チタン酸バリウムを含んでいてもよい。

【0013】

上記積層セラミック電子部品において、前記複数の内部電極層は、ニッケルまたはニッケルを主成分とする合金であってもよい。

【0014】

本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する主材料粉末にＢサイト固溶元素を添加し、Ａ／Ｂ比が０．９０以上０．９８以下となるように配合して得られたスラリを塗工してセラミックグリーンシートを得る工程と、前記セラミックグリーンシート上に内部電極パターンを形成する工程と、前記内部電極パターンを形成した前記セラミックグリーンシートを積層して積層体を得る工程と、前記積層体を酸素分圧下１０^－５～１０^－８ａｔｍ、温度範囲１１５０℃～１２５０℃で焼成して素体を得る工程と、前記素体に外部電極を形成する工程と、を含む。

【0015】

上記積層セラミック電子部品の製造方法において、前記Ｂサイト固溶元素は、チタンまたはジルコニウムの少なくとも一つであってもよい。

【0016】

上記積層セラミック電子部品の製造方法は、前記外部電極を形成する工程は、前記積層体に外部電極ペーストを塗布する工程と、前記積層体および前記外部電極ペーストを同時に焼成する工程と、を含んでいてもよい。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、耐電圧を向上させることができる積層セラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。

【図2】図１のＡ－Ａ線断面図である。

【図3】図１のＢ－Ｂ線断面図である。

【図4】（ａ）～（ｃ）は平均径ｄおよび平均Ｄを説明するための図である。

【図5】平均径Ｄを測定する領域を説明するための図である。

【図6】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。

【図7】（ａ）および（ｂ）は内部電極形成工程を例示する図である。

【図8】圧着工程を例示する図である。

【図9】サイドマージン部を例示する図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0020】

（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する素体１０と、素体１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、素体１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、素体１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

【0021】

なお、図１～図３において、Ｚ軸方向（第１方向）は、積層方向であり、各内部電極層が対向する方向である。Ｘ軸方向（第２方向）は、素体１０の長さ方向であって、素体１０の２端面が対向する方向であり、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向である。Ｙ軸方向（第３方向）は、内部電極層の幅方向であり、素体１０の４側面のうち２端面以外の２側面が対向する方向である。Ｘ軸方向と、Ｙ軸方向と、Ｚ軸方向とは、互いに直交している。

【0022】

素体１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、素体１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３は、誘電体層１１と組成が同じであっても、異なっていても構わない。なお、内部電極層１２が異なる２つの面に露出して、異なる外部電極に導通していれば、図１から図３の構成に限られない。

【0023】

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

【0024】

内部電極層１２は、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする。銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの卑金属及び貴金属を含むニッケル合金を用いてもよい。Ｚ軸方向における内部電極層１２の１層当たりの平均厚みは、例えば、１．５μｍ以下であり、１．０μｍ以下であり、０．７μｍ以下である。内部電極層１２の厚みは、積層セラミックコンデンサ１００の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、異なる１０層の内部電極層１２についてそれぞれ１０点ずつ厚みを測定し、全測定点の平均値を導出することによって測定することができる。

【0025】

誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主相とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３），ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３），チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３），チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ_３），ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等のうち少なくとも１つから選択して用いることができる。Ｂａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３は、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムおよびチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムなどである。例えば、誘電体層１１において、主成分セラミックは、９０ａｔ％以上含まれている。誘電体層１１の厚みは、例えば、５．０μｍ以下であり、３．０μｍ以下であり、１．０μｍ以下である。誘電体層１１の厚みは、積層セラミックコンデンサ１００の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、異なる１０層の誘電体層１１についてそれぞれ１０点ずつ厚みを測定し、全測定点の平均値を導出することによって測定することができる。

【0026】

誘電体層１１には、添加物が添加されていてもよい。誘電体層１１への添加物として、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、マグネシウム(Ｍｇ）、マンガン(Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム(Ｖ）、クロム(Ｃｒ）、希土類元素(イットリウム(Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、コバルト(Ｃｏ）、ニッケル(Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。

【0027】

図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において静電容量を生じる領域である。そこで、当該静電容量を生じる領域を、容量部１４と称する。すなわち、容量部１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。

【0028】

外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、静電容量を生じない領域である。

【0029】

図３で例示するように、素体１０において、サイドマージン１６は、誘電体層１１および内部電極層１２の２側面側の端部（Ｙ軸方向の端部）を覆うように設けられた領域である。すなわち、サイドマージン１６は、Ｙ軸方向において、容量部１４の外側に設けられた領域である。サイドマージン１６も、静電容量を生じない領域である。

【0030】

近年、電子回路基板に実装される積層セラミックコンデンサの大容量化のニーズが増している。積層セラミックコンデンサにおいて静電容量を上げるためには、誘電体層を薄層かつ多積層にし、誘電体粒子径を大きくすることが望まれる。しかしながら、誘電体層を薄層化して粒子径を大きくすると、誘電体層一層あたりの誘電体粒子数が少なくなり、絶縁抵抗の低下や耐電圧の低下などの積層セラミックコンデンサの信頼性悪化が懸念される。したがって誘電体粒子径の構造制御が極めて重要になってきている。

【0031】

例えば、内部電極層の周辺部分近傍の誘電体粒子の平均粒径を、内部電極層の中央部分近傍の誘電体粒子と比較して小さくすることで、ショート不良や信頼性不良の発生を抑制する技術が考えられる。または、内部電極層間の誘電体最外層と中心部、それらの中間の誘電体粒子の粒子径を特殊な分布にすることで、ＣＲ積を改善させる技術が考えられる。しかしながら、中央部の誘電体粒子を大きくすると、耐電圧が低くなってしまうという課題がある。

【0032】

そこで、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、耐電圧を向上させることができる構成を有している。

【0033】

本発明者らの鋭意研究により、容量部１４における外周部の誘電体粒子の平均径Ｄと、容量部１４における中央部の誘電体粒子の平均径ｄとの比Ｄ／ｄが１を上回る場合、比Ｄ／ｄが１以下である場合よりも耐電圧が高くなることが見出された。この理由については完全解明されているわけではないが、高電圧負荷時は、逆圧電効果及び電歪効果により試料内部に応力が蓄積する。誘電体粒子径が大きくなると強誘電性が増し、逆圧電効果、及び電歪効果が大きくなる。大きな誘電体粒子が中央部にあると、試料中央部に応力が集中しやすいため絶縁性破壊に至りやすいと推察される。

【0034】

図４（ａ）は、図１のＢ－Ｂ線断面図を模式的に描いた図である。図４（ａ）で例示するように、容量部１４において、中心の所定範囲の領域を中心部１４１とする。容量部１４において、中心部１４１を外側から囲む領域を外周部１４２とする。外周部１４２は、中心部１４１に接していてもよいが、中心部１４１に接していなくてもよい。例えば、図４（ａ）で例示するように、容量部１４をＹ軸方向およびＺ軸方向に５等分した場合の、中心の領域を中心部１４１とし、最も外側の外周領域を外周部１４２としてもよい。

【0035】

各誘電体層１１は、複数の誘電体粒子４０が焼結した構成を有している。図４（ｂ）は、中心部１４１の誘電体層１１の断面図である。中心部１４１の誘電体層１１に含まれる誘電体粒子４０の平均径を平均径ｄとする。図４（ｃ）は、外周部１４２の誘電体層１１の断面図である。外周部１４２の誘電体層１１に含まれる誘電体粒子４０の平均径を平均径Ｄとする。

【0036】

ここで、平均径ｄおよび平均径Ｄの測定手法について説明する。積層セラミックコンデンサ１００において、外部電極が形成されている端面に並行に切断して断面を研磨する。当該断面は、ＹＺ断面に相当する。当該断面に対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した誘電体層の断面写真に基づいて、誘電体粒子の粒径を測定する。ＳＥＭ画像に基づいて誘電体粒子の積層方向の最大長を粒子径とし、測定された各粒子径の算術平均値をその誘電体粒子の平均径とする。ここでの研磨位置は、中央部近傍となるように、両外部電極の端面からＸ軸方向に５等分した中央領域に収まるようにした。図４（ａ）のように容量部を同心状に３等分割し、中心部１４１の誘電体粒子４０の平均径を平均径ｄとし、外周部１４２の誘電体粒子４０の平均径を平均径Ｄとする。

【0037】

外周部１４２において平均径Ｄを測定する領域は、外周部１４２の少なくとも一部であればよい。図５で例示するように、外周部１４２において平均径Ｄを測定する領域は、カバー層１３の近傍部１４２ａであっても、サイドマージン１６の近傍部１４２ｂであっても、コーナー部１４２ｃであってもよい。

【0038】

比Ｄ／ｄ＞１の微細構造を実現させる方法の一例として、誘電体組成のＡ／Ｂ比を０．９８以下とし、特定の焼成雰囲気下で焼成することで得られる。例えば、誘電体材料のＢａＴｉＯ_３系などのペロブスカイト化合物を一般式ＡＢＯ_３と表したとき、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａなどをＡサイト元素とし、Ｔｉ、ＺｒなどをＢサイト元素とし、Ａサイト元素／Ｂサイト元素のモル比をＡ／Ｂ比と定義することができる。この理由については完全解明されているわけではないが、積層セラミックコンデンサ１００の中心部は焼成時にバインダ由来の炭素が残りやすく、実効的な酸素分圧が低くなりやすい。一般的に従来の材料であれば、低酸素分圧(強還元)ほど酸素欠陥が生成されやすく、粒成長しやすくなるため比Ｄ／ｄ≦１となるのが通常である。これを粒径内外差という。また、積層セラミックコンデンサ１００のサイズが大きいほど中心部に炭素が残りやすいため、粒径内外差が起こりやすい。具体的には縦１．０ｍｍ、横０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍ以上の寸法の積層セラミックコンデンサ１００では粒径内外差が発生しやすい。一方、Ａ／Ｂ比を０．９８以下とした誘電体材料は高酸素分圧(弱還元)ほど粒成長しやすいという特殊な性質を持つ。この理由については、内部電極層１２に使用しているニッケルが高酸素分圧下では酸化されて拡散されやすくため、粒成長が促進されると推察される。

【0039】

以上のことから、これらの効果により通常の積層セラミックコンデンサとは逆の粒径内外差を持つ特殊な粒径分布を持ち、耐電圧が高い積層セラミックコンデンサ１００を実現することができる。

【0040】

比Ｄ／ｄが小さいと、十分な耐電圧が得られないおそれがある、そこで、比Ｄ／ｄに下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、比Ｄ／ｄは、１．０５以上であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましく、１．１５以上であることがさらに好ましい。

【0041】

一方、比Ｄ／ｄが大きいと、十分な容量または耐電圧を得られないおそれがある。そこで、比Ｄ／ｄに上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、比Ｄ／ｄは、２．００以下であることが好ましく、１．９２以下であることがより好ましく、１．８５以下であることがさらに好ましい。

【0042】

平均径ｄおよび平均径Ｄが小さいと、誘電体層１１に十分な比誘電率が得られず、十分な容量が得られないおそれがある。そこで、平均径ｄおよび平均径Ｄに下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、平均径ｄおよび平均径Ｄは、１２５ｎｍ以上であることが好ましく、１３０ｎｍ以上であることがより好ましく、１３５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

【0043】

平均径ｄおよび平均径Ｄが大きいと、比Ｄ／ｄが１．０５以上を満たしていても耐電圧を満たさないおそれがある。そこで、平均径ｄおよび平均径Ｄに上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、平均径ｄおよび平均径Ｄは、２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２４０ｎｍ以下であることがより好ましく、２３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

【0044】

比Ｄ／ｄ＞１の微細構造を実現するために、各誘電体層１１における誘電体組成のＡ／Ｂ比を０．９８以下とすることが好ましく、０．９７５以下とすることがより好ましく、０．９７０以下とすることがさらに好ましい。

【0045】

一方、Ａ／Ｂ比が小さいと、十分な比誘電率が得られず、十分な容量が得られないおそれがある。そこで、各誘電体層１１における誘電体組成のＡ／Ｂ比に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、当該Ａ／Ｂ比は、０．９０以上であることが好ましく、０．９２以上であることがより好ましく、０．９４以上であることがさらに好ましい。

【0046】

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図６は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

【0047】

（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、チタン酸バリウムは、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このチタン酸バリウムは、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

【0048】

得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、希土類元素(イットリウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびイッテルビウム)の酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。なお、Ａ／Ｂ比が０．９０以上０．９８以下となるように配合する。

【0049】

例えば、セラミック原料粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。

【0050】

次に、サイドマージン１６を形成するための誘電体パターン材料を用意する。誘電体パターン材料は、サイドマージン１６の主成分セラミックの粉末を含む。主成分セラミックの粉末として、例えば、誘電体材料の主成分セラミックの粉末を用いることができる。目的に応じて所定の添加化合物を添加する。少なくとも、誘電体材料における主成分セラミックに対するバナジウム濃度よりも、誘電体パターン材料における主成分セラミックに対するバナジウム濃度を高くする。

【0051】

（塗工工程）
次に、得られた原料粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上にセラミックグリーンシート５１を塗工して乾燥させる。基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。塗工工程を例示する図は省略した。

【0052】

（内部電極形成工程）
次に、図７（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５１の表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層用の内部電極パターン５２を配置する。金属導電ペーストには、ニッケルに加えて共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。

【0053】

次に、原料粉末作製工程で得られた誘電体パターン材料に、エチルセルロース系等のバインダと、ターピネオール系等の有機溶剤とを加え、ロールミルにて混練して逆パターン層用の誘電体パターンペーストを得る。図７（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５１上において、内部電極パターン５２が印刷されていない周辺領域に誘電体パターンペーストを印刷することで誘電体パターン５３を配置し、内部電極パターン５２との段差を埋める。内部電極パターン５２および誘電体パターン５３が印刷されたセラミックグリーンシート５１を積層単位と称する。

【0054】

その後、図７（ｂ）で例示するように、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向の両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、積層単位を積層していく。例えば、内部電極パターン５２の積層数を１００～５００層とする。

【0055】

（圧着工程）
図８で例示するように、積層単位が積層された積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着する。

【0056】

（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ_２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧が１０^－５～１０^－８ａｔｍ、温度範囲１１５０℃～１２５０℃の還元雰囲気で、５分～１０時間の焼成を行なう。なお、中心部に炭素が残りやすくして粒径内外差を生じさせやすくするために、６０００℃／ｈ以上の高速焼成を行う。

【0057】

（再酸化処理工程）
還元雰囲気で焼成された誘電体層１１の部分的に還元された主相であるチタン酸バリウムに酸素を戻すために、内部電極層１２を酸化させない程度に、約１０００℃でＮ_２と水蒸気の混合ガス中、もしくは５００℃～７００℃の大気中での熱処理が行われることがある。この工程は、再酸化処理工程とよばれる。

【0058】

（めっき処理工程）
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、銅、ニッケル、スズ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。

【0059】

本実施形態に係る製造方法によれば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する主材料粉末にＢサイト固溶元素を添加し、Ａ／Ｂ比が０．９０以上０．９８以下となるように配合して得られたスラリを塗工してセラミックグリーンシート５１を得ている。内部電極パターン５２を形成したセラミックグリーンシート５１を積層して積層体を得て、酸素分圧下１０^－５～１０^－８ａｔｍ、６０００℃／ｈ以上の昇温速度、温度範囲１１５０℃～１２５０℃で焼成して素体１０を得ている。この手法によれば、比Ｄ／ｄ＞１の微細構造を実現することができる。

【0060】

サイドマージン部は、上記積層部分の側面に貼り付けまたは塗布してもよい。具体的には、図９で例示するように、セラミックグリーンシート５１と、当該セラミックグリーンシート５１と同じ幅の内部電極パターン５２とを交互に積層することで、積層部分を得る。次に、積層部分の側面に、誘電体パターンペーストで形成したシートをサイドマージン部５５として貼り付けてもよい。

【0061】

なお、上記各実施形態においては、積層セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の積層セラミック電子部品を用いてもよい。

【実施例0062】

（実施例１～３および比較例１～２）
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

【0063】

・試料作製方法
主原料として、平均粒径が１００ｎｍのチタン酸バリウムを秤量し、各種添加物と有機溶剤を所定比率となるように配合した。ここで、添加物としてＴｉ、ＺｒといったＢサイト固溶元素を添加することで、実施例１ではＡ／Ｂ比が０．９６２５となるように配合し、実施例２ではＡ／Ｂ比が０．９６１９となるように配合し、実施例３ではＡ／Ｂ比が０．９６１５となるように配合し、比較例１ではＡ／Ｂ比が０．９６１４となるように配合し、比較例２ではＡ／Ｂ比が０．９６０９となるように配合した。

【0064】

調製した誘電体原料粉末を有機溶剤で湿式混合した。バインダを加えて得られたスラリをドクターブレード法により１．０μｍ厚のセラミックグリーンシートを塗工して乾燥させた。セラミックグリーンシート上にＮｉを含む導電性ペースト膜を所定パターンでスクリーン印刷して内部電極パターンを形成した。また、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとの間の段差を埋めるため、当該内部電極パターンと相補的なパターンを有する逆パターンシートをセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷した。約３００層積層して圧着してカットした。これにより、縦１．０ｍｍ、横０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍの寸法のＭＬＣＣ成型体を得た。

【0065】

・試料焼成方法
ＭＬＣＣ成型体の試料をＮ_２雰囲気中にて３００℃の温度で脱バインダした。その後、１１５０℃から１２５０℃の温度範囲で焼成した。ここでの酸素分圧１０^－５ａｔｍ～１０^－８ａｔｍの還元雰囲気中であり、雰囲気制御が粒成長挙動を大きく変化させるため重要である。降温後、Ｎ_２雰囲気中にて８００℃から１０５０℃の温度範囲まで昇温し、その温度を保持して再酸化処理を行った。こうして得た焼結体である素体において外部電極を形成するために、内部電極層が露出する両側の端面にガラスフリットを含有するＮｉペーストを塗布し、Ｎ_２雰囲気中にて焼き付け処理を行った。これにより、積層セラミックコンデンサの試料を得た。

【0066】

・誘電体粒子径の評価方法
積層セラミックコンデンサの外部電極が形成されている端面に対し平行に切断して断面を研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した誘電体層の断面写真に基づいて誘電体粒子の粒径を測定した。ＳＥＭ画像に基づいて誘電体粒子の積層方向の最大長を測定し、それらの算術平均値をその誘電体粒子の平均径として評価した。ここでの研磨位置は中央部近傍となるように、両外部電極の端面から５等分した中央領域に収まるようにした。図４（ａ）のように容量部を同心状に３等分割し、中心部の誘電体粒子の平均径を平均径ｄとし、外周部の誘電体粒子の平均径を平均径Ｄとした。外周部領域はカバー近傍部であっても、サイド近傍部であっても、コーナー部であってもよい。また、実施例１では、外周部のカバー近傍部とサイド近傍部も測定したが、両者に大きな差は見られなかったため代表してカバー部近傍の値を掲載した。

【0067】

平均径Ｄは、実施例１では２０５ｎｍであり、実施例２では１８８ｎｍであり、実施例３では１３５ｎｍであり、比較例１では１９７ｎｍであり、比較例２では２０７ｎｍであった。平均径ｄは、実施例１では１７７ｎｍであり、実施例２では１７９ｎｍであり、実施例３では１２１ｎｍであり、比較例１では２４５ｎｍであり、比較例２では２０９ｎｍであった。比Ｄ／ｄは、実施例１では１．１６であり、実施例２では１．０５であり、実施例３では１．１４であり、比較例１では０．８であり、比較例２では０．９９であった。

【0068】

・耐電圧試験
２５℃の温度下で、１～２００Ｖまで１秒ごとに１Ｖずつ電圧を挙げた際の故障電圧を測定した。この際、故障電圧が３５Ｖを超える試料を耐電圧性確保されていると判断した。故障電圧は、実施例１では３９Ｖであり、実施例２では３６Ｖであり、実施例３では４３Ｖであり、比較例１では２２Ｖであり、比較例２では３３Ｖであった。

【0069】

・容量測定方法
試料を熱戻しさせた後の２４時間後にＬＣＲメータで測定した。測定条件は、本製品の定格容量、定格電圧からＪＩＳ規格に基づき、１ｋＨｚ－０．５Ｖｒｍｓで測定した。容量は、実施例１では１０．５μＦであり、実施例２では１０．４μＦであり、実施例３では７．９μＦであり、比較例１では１１．２μＦであり、比較例２では１０．８μＦであった。

【0070】

・評価結果
故障電圧が３５Ｖを上回った試料について、耐圧試験を合格「〇」と判定した。故障電圧が３５Ｖ以下の試料について、耐圧試験を不合格「×」と判定した。容量が１０μＦ以上の試料について、容量試験を合格「〇」と判定した。容量が１０μＦ未満の試料について、容量試験をやや良好「△」と判定した。

【0071】

実施例１～３では、耐圧試験が合格「〇」と判定された。これは、比Ｄ／ｄが１．０を上回ったからであると考えられる。一方で、比較例１～２では、耐圧試験が不合格「×」と判定された。これは、比Ｄ／ｄが１．０以下になったからであると考えられる。

【0072】

次に、実施例１～２では容量試験が合格「〇」と判定されたが、実施例３では容量試験がやや良好「△」と判定された。これは、平均径ｄが１２５ｎｍ未満となったからであると考えられる。

【表1】

【0073】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0074】

１０ 素体
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量部
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
５１ セラミックグリーンシート
５２ 内部電極パターン
５３ 誘電体パターン
５４ カバーシート
５５ サイドマージン部
１００ 積層セラミックコンデンサ
１４１ 中心部
１４２ 外周部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】