特開 2024-94277 ポリマー、組成物、負極およびこれを用いる電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024094277

(43)【公開日】2024-07-09

(54)【発明の名称】ポリマー、組成物、負極およびこれを用いる電池

(51)【国際特許分類】

   C08B 37/08 20060101AFI20240702BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20240702BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240702BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240702BHJP

   C08L 5/08 20060101ALI20240702BHJP

   C08L 1/10 20060101ALI20240702BHJP

   H01M 4/48 20100101ALN20240702BHJP

   H01M 4/587 20100101ALN20240702BHJP

【ＦＩ】

C08B37/08 A

H01M4/139

H01M4/62 Z

H01M4/13

C08L5/08

C08L1/10

H01M4/48

H01M4/587

【審査請求】有

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023214852

(22)【出願日】2023-12-20

(31)【優先権主張番号】111150071

(32)【優先日】2022-12-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(71)【出願人】

【識別番号】390023582

【氏名又は名称】財團法人工業技術研究院

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１９５，Ｓｅｃ．４，ＣｈｕｎｇＨｓｉｎｇＲｄ．，Ｃｈｕｔｕｎｇ，Ｈｓｉｎｃｈｕ，Ｔａｉｗａｎ ３１０４０

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】頼冠霖

(72)【発明者】

【氏名】趙基揚

(72)【発明者】

【氏名】葉定儒

(72)【発明者】

【氏名】鄭季汝

(72)【発明者】

【氏名】劉冠甫

【テーマコード（参考）】

4C090

4J002

5H050

【Ｆターム（参考）】

4C090AA02

4C090AA08

4C090BA47

4C090BB02

4C090BB17

4C090BB18

4C090BB33

4C090BB36

4C090BB55

4C090BB62

4C090BB63

4C090BB95

4C090BD32

4C090CA38

4C090CA39

4C090DA21

4J002AB02W

4J002AB05W

4J002AC03X

4J002AC08X

4J002BB24X

4J002BD03X

4J002BD14X

4J002BD15X

4J002BE02X

4J002BG01X

4J002BG10X

4J002BJ00X

4J002CH02X

4J002CK02X

4J002DA016

4J002DA017

4J002DA026

4J002DA027

4J002DA036

4J002DA037

4J002DB016

4J002DC006

4J002DE186

4J002DF016

4J002DJ016

4J002DK006

4J002FD116

4J002FD117

4J002FD34X

4J002GF00

4J002GQ02

4J002GT00

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB29

5H050DA09

5H050DA11

5H050EA23

5H050EA25

5H050HA01

(57)【要約】      （修正有）

【課題】電池の効率およびサイクル寿命が改善され得る、負極活性層の組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリマー、前記ポリマーを含む組成物、前記組成物から作製された負極およびこれを用いた電池を提供する。

式中、Ｒ^１は水素またはアセチル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素、－ＳＯ_３Ｈ、または－ＳＯ_３Ｌｉであり、Ｒ^２のうちの少なくとも１つは－ＳＯ_３Ｌｉである。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリマー。

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素またはアセチル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素、－ＳＯ_３Ｈ、または－ＳＯ_３Ｌｉであり、Ｒ^２のうちの少なくとも１つが－ＳＯ_３Ｌｉである。）

【請求項2】

前記式（Ｉ）の繰り返し単位が下記のいずれかである、請求項１に記載のポリマー。

【化2】

（式中、Ｒ^１は水素またはアセチル基である。）

【請求項3】

前記式（Ｉ）の繰り返し単位が下記のいずれかである、請求項１に記載のポリマー。

【化3】

（式中、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素、－ＳＯ_３Ｈ、または－ＳＯ_３Ｌｉであり、Ｒ^２のうちの少なくとも１つが－ＳＯ_３Ｌｉである。）

【請求項4】

組成物であって、
請求項１に記載のポリマーであるポリマー（Ａ－１）を含む成分（Ａ）と、
バインダーである成分（Ｂ）と、
を含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比が１：１から１：９である、組成物。

【請求項5】

成分（Ａ）がカルボキシメチルセルロース（Ａ－２）をさらに含む、請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

ポリマー（Ａ－１）とカルボキシメチルセルロース（Ａ－２）の重量比が９９：１から１：１９である、請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

負極活物質である成分（Ｃ）をさらに含む請求項４に記載の組成物。

【請求項8】

成分（Ａ）および成分（Ｂ）の総重量と成分（Ｃ）の重量との比が１：５から１：１５である、請求項７に記載の組成物。

【請求項9】

導電性材料である成分（Ｄ）をさらに含む請求項４に記載の組成物。

【請求項10】

成分（Ａ）および成分（Ｂ）の総重量と成分（Ｄ）の重量との比が１：１から１：９である、請求項９に記載の組成物。

【請求項11】

請求項７に記載の組成物から作製された負極活性層を含む負極。

【請求項12】

電池であって、
請求項１１に記載の負極と、
セパレータと、
正極と、
を含み、前記負極が前記セパレータによって前記正極と分離されている、電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ポリマー、組成物、負極およびこれを用いる電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は主流の商用製品であり、それらは現在、軽量、低体積、およびより安全になるよう、ならびにより高いエネルギー容量およびより長いサイクル寿命を持つように開発されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】米国特許第５２２９５０４Ａ号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

カーボン材料は、リチウム電池の負極の活物質として広く用いられている。電池容量をさらに増やすため、リチウム電池は、その負極における活物質としてケイ素含有材料を使用する方向に発展してきている。しかしながら、ケイ素含有材料が負極における活物質として用いられると、電池のクーロン効率が低くなる。加えて、ケイ素含有材料の体積膨潤の現象はリチウム電池のサイクル寿命に大きく影響するため、リチウム電池負極へのケイ素含有材料の応用の大きな障害となる。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示は、ポリマー、組成物、負極、これを用いる電池を提供する。ポリマーは式（Ｉ）の繰り返し単位を有する。

【0006】

【化1】

【0007】

式中、Ｒ^１は水素またはアセチル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素、－ＳＯ_３Ｈ、または－ＳＯ_３Ｌｉであり、Ｒ^２のうちの少なくとも１つが－ＳＯ_３Ｌｉである。

【0008】

本開示の実施形態によれば、本開示は組成物も提供する。組成物は成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含む。成分（Ａ）は、本開示のポリマー（Ａ－１）（式（Ｉ）の繰り返し単位を有する）を含む。成分（Ｂ）はバインダーである。ここで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比は１：１から１：９であってよい。

【0009】

本開示の実施形態によれば、本開示は負極も提供する。負極は負極活性層を含み、負極活性層は本開示の組成物から作製されたものである。

【0010】

本開示の実施形態によれば、本開示は電池も提供する。電池は、本開示の負極、セパレータ、および正極を含み、負極はセパレータによって正極と分離されている。

【発明の効果】

【0011】

本開示は、ポリマー、組成物（例えば負極活性層の組成物）、負極（例えばリチウム電池の負極）、およびこれを用いる電池（例えばリチウム電池）を提供する。本開示の実施形態によれば、本開示のポリマーは、スルホン酸リチウム基を有するため、水酸基を有する化合物またはケイ素含有化合物と反応することができる。本開示のポリマーの添加により、本開示の組成物は、リチウム補充機能（lithium replenishment functionality ）および高い機械強度を有する構造を形成することができ、これによって、負極の活性層の安定性が高まると共に、充電および放電時における負極の体積膨潤の発生が抑制される。その結果、電池の効率およびサイクル寿命が改善され得る。

【0012】

添付の図面を参照にして、以下の詳細な説明および例を読むことにより、本発明をより十分に理解することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本開示の実施形態による電池の負極の断面図である。

【図2】本開示の実施形態による電池の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本開示のポリマー、組成物、負極およびこれを用いる電池が、以下の記載において詳細に説明される。以下の詳細な記載では、説明の目的で、本開示が十分理解されるように多数の特定の詳細と実施形態が示される。以下の詳細な記載において記載される特定の要素および構成は、本開示を明確に説明するために示されるものである。しかしながら、ここに示される例示的な実施形態は、単に説明の目的のために用いられるに過ぎず、本発明概念はそれらの例示的な実施形態に限定されることなく様々な形式で具体化可能であるという点は、明らかであろう。加えて、本開示を明確に説明するため、それぞれ異なる実施形態の図面では、類似および／または対応する要素を示すのに類似および／または対応する数字を用いることがある。しかしながら、それぞれ異なる実施形態の図面における類似および／または対応する数字の使用は、異なる実施形態間の何らの相関関係をも示唆しない。本明細書において使用されるとき、数量的な用語における用語「約」は、当業者にとって一般的かつ合理的である量だけプラスまたはマイナスすることを指す。

【0015】

本開示の図面における要素または装置は当業者には既知である任意の形式または構成で提示され得るという点について、留意されなければならない。加えて、「別の層を覆う層」、「層が別の層の上側に配置される」、「層が別の層上に配置される」、および「層が別の層の上方に配置される」という表現は、他の層に直接接触する層に言及する場合があり、それらはまた、他の層と直接接触しない層であって、他の層との間に１つまたはそれ以上の中間層が存在する層に言及する場合もある。

【0016】

描かれている図は概略に過ぎず、非限定的なものである。説明の目的で、図におけるいくつかの構成要素のサイズ、形状または厚さは誇張されており、縮尺で描かれていないことがある。寸法および相対寸法は、本開示を実施するための実際の位置に対応していない。本開示は、特定の実施形態について、かつ特定の図に関して説明されるが、本開示がこれに限定されることはない。

【0017】

本開示の実施形態によれば、本開示のポリマーは式（Ｉ）の繰り返し単位を有していてよい。

【0018】

【化2】

【0019】

式中、Ｒ^１は水素またはアセチル基であってよく、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素、－ＳＯ_３Ｈ、または－ＳＯ_３Ｌｉであってよく、Ｒ^２のうちの少なくとも１つは－ＳＯ_３Ｌｉである。本開示の実施形態によれば、本開示のポリマーは、少なくとも１つの式（Ｉ）の繰り返し単位を有し得る。

【0020】

本開示の実施形態によれば、式（Ｉ）の繰り返し単位は下記のいずれかであってよい。

【0021】

【化3】

【0022】

式中、Ｒ^１は水素またはアセチル基であってよい。

【0023】

本開示の実施形態によれば、式（Ｉ）の繰り返し単位は下記のいずれかであってよい。

【0024】

【化4】

【0025】

式中、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素、－ＳＯ_３Ｈ、または－ＳＯ_３Ｌｉであってよく、Ｒ^２のうちの少なくとも１つは－ＳＯ_３Ｌｉである。

【0026】

本開示の実施形態によれば、式（Ｉ）の繰り返し単位は下記のいずれかであってよい。

【0027】

【化5】

【0028】

本開示の実施形態によれば、本開示のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は約１００，０００ｇ／ｍｏｌから９００，０００ｇ／ｍｏｌ（例えば１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ、３００，０００ｇ／ｍｏｌ、５００，０００ｇ／ｍｏｌ、７００，０００ｇ／ｍｏｌ、または８００，０００ｇ／ｍｏｌ）である。本開示のオリゴマーまたはポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、（ポリスチレンの検量線に基づき）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

【0029】

本開示の実施形態によれば、本開示の式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリマーを作製する方法は次のステップを含んでいてよい。先ず、キトサンを準備する。次いで、キトサンをクロロスルホン酸と反応させてスルホン化を進行させ、スルホ基を有するキトサンを得る。次いで、そのスルホ基を有するキトサンを水酸化リチウムと反応させて、式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリマーを得る。

【0030】

本開示の実施形態によれば、本開示は組成物（例えばバインダー組成物）も提供する。本開示の実施形態によれば、組成物は成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含んでいてよい。成分（Ａ）は本開示のポリマー（Ａ－１）（式（Ｉ）の繰り返し単位を有する）を含んでいてよい。成分（Ｂ）はバインダーであってよい。本開示の実施形態によれば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比は約１：１から１：９、例えば１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、または１：８であってよい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比が上述の範囲内にあるとき、本開示の組成物は優れた接着能力を示す。

【0031】

本開示の別の実施形態によれば、成分（Ａ）は本開示のポリマー（Ａ－１）（式（Ｉ）の繰り返し単位を有する）からなるものであってよい。

【0032】

本開示の実施形態によれば、組成物の接着能力を高めるため、成分（Ａ）はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（Ａ－２）をさらに含んでいてよい。本開示の別の実施形態によれば、成分（Ａ）は本開示のポリマー（Ａ－１）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（Ａ－２）との組み合わせであってよい。つまり、成分（Ａ）は本開示のポリマー（Ａ－１）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（Ａ－２）からなるものであってよい。

【0033】

本開示の実施形態によれば、ポリマー（Ａ－１）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（Ａ－２）の重量比は約９９：１から１：１９、例えば９５：１、９０：１、８５：１、８０：１、７５：１、７０：１、６５：１、６０：１、５５：１、５０：１、４５：１、４０：１、３５：１、３０：１、２５：１、２０：１、１５：１、１０：１、５：１、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９、１：１０、または１：１５であってよい。本開示の実施形態によれば、本開示のポリマーはメチルセルロースと反応して網目構造を形成することができる。

【0034】

本開示の実施形態によれば、バインダー（つまり、成分（Ｂ））は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（スチレン－ｃｏ－ブタジエン）、フッ素ゴム、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリブタジエン、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）またはこれらの組み合わせであってよい。本開示の実施形態によれば、本開示のバインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は約１００，０００ｇ／ｍｏｌから９，０００，０００ｇ／ｍｏｌ（例えば２００，０００ｇ／ｍｏｌ、３００，０００ｇ／ｍｏｌ、５００，０００ｇ／ｍｏｌ、７００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，３００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、３２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、７，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または８，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）であってよい。本開示のバインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、（ポリスチレンの検量線に基づき）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

【0035】

本開示の実施形態によれば、組成物は成分（Ｃ）をさらに含んでいてよく、成分（Ｃ）は負極活物質であってよい。本開示の実施形態によれば、負極活物質は、カーボン材料、リチウム、遷移金属酸化物、リチウム含有化合物、ケイ素含有材料、またはこれらの組み合わせであってよい。本開示の実施形態によれば、カーボン材料には、準安定相球状カーボン（metastable phase spherical carbon, ＭＣＭＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、コークス、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、アセチレンブラック、カーボンファイバー、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。本開示の実施形態によれば、リチウム含有化合物には、ＬｉＡｌ、ＬｉＭｇ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ_３Ｂｉ、Ｌｉ_３Ｃｄ、Ｌｉ_３Ｓｂ、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｐｂ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ、ＬｉＣ_６、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、またはＬｉ_２．６Ｃｕ_０．４Ｎが含まれ得る。本開示の実施形態によれば、ケイ素含有材料には、炭素修飾（carbon-modified）酸化ケイ素、炭化ケイ素または純ケイ素材料が含まれ得る。本開示の実施形態によれば、遷移金属酸化物にはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２またはＴｉＮｂ_２Ｏ_７が含まれ得る。本開示の実施形態によれば、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の総重量と成分（Ｃ）の重量との比は、約１：５から１：１５、例えば１：６、１：７、１：８、１：９、１：１０、または１：１３であってよい。

【0036】

本開示の実施形態によれば、組成物は成分（Ｄ）をさらに含んでいてよく、成分（Ｄ）は導電性材料である。本開示の実施形態によれば、導電性材料は、導電性カーボンブラック、導電性グラファイト、フルオロカーボン、還元グラフェン、窒素ドープグラファイト、窒素ドープグラフェン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブまたはこれらの組み合わせであってよい。本開示の実施形態によれば、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の総重量と成分（Ｄ）の重量との比は、１：１から１：９、例えば１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、または１：８であってよい。

【0037】

本開示の実施形態によれば、本開示の組成物は、負極活性層を作製するために用いる負極活性層組成物であってよく、電池の負極となる。組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）を含んでいてよい。本開示の実施形態によれば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の総重量に対し、組成物は、成分（Ａ）を約０．１ｗｔ％から６ｗｔ％（例えば０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、または５．５ｗｔ％）、成分（Ｂ）を１ｗｔ％から１０ｗｔ％（例えば１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％，または９ｗｔ％）、成分（Ｃ）を６５ｗｔ％から９０ｗｔ％（例えば７０ｗｔ％、７５ｗｔ％、８０ｗｔ％、８２ｗｔ％、または８４ｗｔ％）、および成分（Ｄ）を１ｗｔ％から２０ｗｔ％（例えば１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、９ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、１５ｗｔ％、１７ｗｔ％、１８ｗｔ％、または１９ｗｔ％）含んでいてよい。

【0038】

本開示の別の実施形態によれば、組成物は成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）からなるものであってよい。

【0039】

本開示の実施形態によれば、接着力の高い保護層（成分（Ａ）および成分（Ｂ）から形成される）が成分（Ｃ）の表面に形成されることより、充電および放電時における負極の表面平坦度が高まり得ると共に、金属デンドライトの形成が抑制または減少され得る。結果として、電池（例えばリチウム電池）の性能および寿命が改善される。加えて、成分（Ｃ）がケイ素含有材料である場合、成分（Ａ）がケイ素含有材料と反応してケイ素含有材料の緊密な封入（compact encapsulation）が達成され、充電および放電時に生じる応力に耐え得るようになるため、充電および放電時におけるケイ素含有材料の体積膨潤の現象が回避される。このことは、ケイ素系（silicon-based）負極のサイクル寿命改善の目的を達するのに寄与する。

【0040】

本開示の実施形態によれば、成分（Ａ）がポリマーおよびメチルセルロースからなるものであるとき、網目構造が形成されて成分（Ｃ）の表面を覆うことができる。

【0041】

本開示の実施形態によれば、組成物は成分（Ｅ）をさらに含み、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）が成分（Ｅ）中に均一に分散してスラリー（塗布プロセスにおいて用いられる）を形成し、これにより成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）が充分に混合される。本開示の実施形態によれば、成分（Ｅ）は、水、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ピロリドン、Ｎ－ドデシルピロリドン、γ－ブチロラクトンまたはこれらの組み合わせであってよい。本開示の実施形態によれば、組成物が成分（Ｅ）を含むとき、組成物の固形分は約５ｗｔ％から３０ｗｔ％、例えば６ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、または２５ｗｔ％であり得る。ここで、固形分とは、組成物の総重量に対する、成分（Ｅ）を除く組成物の成分の重量百分率を意味する。

【0042】

本開示の別の実施形態によれば、組成物は成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、および成分（Ｅ）からなるものであってよい。

【0043】

本開示の実施形態によれば、本開示の組成物の特定の成分および含有量によって、当該組成物から作製される負極は、リチウム補充（lithium replenishment）の機能、および機械強度の高い構造を有するため、負極の安定性が高まり、負極の体積膨張の発生が抑制され、電池の効率およびサイクル寿命が改善されることとなる。

【0044】

本開示の実施形態によれば、本開示は、電池の負極（例えばリチウム電池の負極）となる負極を提供する。本開示の実施形態によれば、図１に示されるように、本開示の負極１０は負極活性層１２を含み得る。本開示の実施形態によれば、負極活性層１２は、混合または反応後の本開示の組成物から作製されたものであってよい。本開示の実施形態によれば、本開示の負極活性層１２の厚さは限定されず、当該分野において通常の知識を有する者が任意に変更することができる。例えば、負極活性層１２の厚さは約１μｍから１，０００μｍ（例えば約５μｍ、１０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７００μｍ、８００μｍ、または９００μｍ）であってよい。

【0045】

加えて、図１に示されるように、負極１０は負極集電層１４をさらに含んでいてよく、負極活性層１２は負極集電層１４上に配置される。本開示の実施形態によれば、負極集電層１４の厚さは限定されず、当該分野において通常の知識を有する者が任意に変更することができる。例えば、負極集電層１４の厚さは約１００μｍから５，０００μｍ（例えば、約２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７００μｍ、８００μｍ、９００μｍ、１，０００μｍ、２，０００μｍ、３，０００μｍ、または４，０００μｍ）であってよい。本開示の実施形態によれば、負極集電層１４は、導電性カーボン基板、金属箔または多孔質構造を有する金属材料、例えばカーボンクロス、カーボンフェルト、カーボンペーパー、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ニッケルメッシュ、銅メッシュ、モリブデンメッシュ、ニッケルフォーム、銅フォームまたはモリブデンフォームであってよい。本開示の実施形態によれば、多孔質構造を有する金属材料の気孔率は約１０％から９９．９％（例えば２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％または９０％）であってよい。

【0046】

本開示の別の実施形態によれば、負極１０は負極活性層１２からなるものであってよい。本開示の別の実施形態によれば、負極１０は負極活性層１２および負極集電層１４からなるものであってよい。

【0047】

本開示の実施形態によれば、図１に示される負極１０の作製方法は次のステップを含んでいてよい。先ず、負極集電層（例えば銅箔）１４を準備する。次いで、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を成分（Ｅ）（つまり溶媒）中に一定の時間（約３０分から６時間、例えば１時間、２時間、３時間、または５時間）均一に分散させて、本開示の組成物を得る（負極活性層スラリーとなる）。次いで、塗布プロセスにより組成物を負極集電層１４の表面に塗布してコーティングを形成する。次いで、そのコーティングに圧延プロセス（圧縮率（compression ratio）約１５％から７０％、例えば２０％、３０％、４０％、５０％、または６０％）および乾燥プロセス（温度９０^ｏＣから１８０^ｏＣ（例えば１００^ｏＣ、１２０^ｏＣ、または１５０^ｏＣ）を３０分から１８時間（例えば１時間、３時間、５時間、６時間、８時間、１０時間、１２時間、または１５時間））を行って、負極活性層１２を得る。塗布プロセスはスクリーン印刷、スピンコーティング、バーコーティング、ブレードコーティング、ローラーコーティング、溶媒キャスティングまたはディップコーティングであってよい。

【0048】

本開示の実施形態によれば、図２に示されるように、本開示は、電池１００、例えばリチウム電池、リチウムイオン電池、またはリチウム金属電池も提供する。電池１００は、図１に示される負極１０、セパレータ２０、および正極３０を含み、負極１０はセパレータ２０により正極３０と分離されている。本開示の実施形態によれば、正極３０はセパレータ２０に直接接触していてよい、および／または負極１０はセパレータ２０に直接接触していてもよい。本開示の実施形態によれば、正極３０は特定の距離だけセパレータ２０と離間していてよい、および／または負極１０は特定の距離だけセパレータ２０と離間していてよい。本開示の実施形態によれば、電池１００は液体電解質４０をさらに含んでいてよく、液体電解質は負極１０と正極３０との間に配置される。つまり、負極１０、セパレータ２０、および正極３０が積層された構造を液体電解質４０中に浸漬させる。即ち、電池１００は液体電解質で満たされる。本開示のいくつかの実施形態によれば、本開示の負極活性層１２はセパレータ２０と負極集電層１４との間に配置されてよい。本開示の実施形態によれば、本開示の電池１００は負極１０、セパレータ２０、正極３０、および液体電解質４０からなるものであってよい。

【0049】

本開示の実施形態によれば、セパレータ２０は絶縁材料、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリアニリン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン（ＰＳ）、セラミック材料、またはこれらの組み合わせを含んでいてよい。例えば、セパレータ２０は多層複合構造であってよい。本開示の実施形態によれば、セパレータは多孔質構造を有していてよい。つまり、セパレータの気孔は、セパレータ全体にわたり均一に分布されている。

【0050】

本開示の実施形態によれば、液体電解質４０は溶媒およびリチウム塩（またはリチウム含有化合物）を含んでいてよい。本開示の実施形態によれば、負極活物質（つまり成分（Ｃ））は保護層（成分（Ａ）および成分（Ｂ）から作製される）に封入される。よって、保護層が負極活物質と液体電解質とを直接接触させないようにするため、液体電解質の分解（decomposition）が低減し、電池のサイクル性能が改善される。

【0051】

本開示の実施形態によれば、本開示の液体電解質４０は限定されず、リチウム電池に用いられる従来の液体電解質であってよい。本開示の実施形態によれば、溶媒中のリチウム塩の濃度は約０．８Ｍから１．６Ｍ、例えば約０．９Ｍ、１．０Ｍ、１．１Ｍ、１．２Ｍ、１．３Ｍ、１．４Ｍ、または１．５Ｍであってよい。本開示の実施形態によれば、溶媒は、有機溶媒、例えばエステル系溶媒、ケトン系溶媒、カーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、アルカン系溶媒、アミド系溶媒、またはこれらの組み合わせであってよい。本開示の実施形態によれば、溶媒は、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸プロピル（ＰＡ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジプロピルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１、３－プロパンスルトン、またはこれらの組み合わせであってよい。本開示の実施形態によれば、リチウム塩は、ヘキサフルオロりん酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（（lithium perchlorate（ＬｉＣｌＯ_４））、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）（ＬｉＦＳＩ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４））（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、リチウムトリフルオロメタンスルホナート（ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３）、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビスパーフルオロエタンスルホンイミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、リチウムヘキサフルオロアンチモネート（ＬｉＳｂＦ_６）、リチウムテトラクロロアルミネート（ＬｉＡｌＣｌ_４）、リチウムテトラクロロガラート（lithium tetrachlorogallate（ＬｉＧａＣｌ_４））、リチウムニトレート（ＬｉＮＯ_３）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３）、チオシアン酸リチウム水和物（ＬｉＳＣＮ）、ＬｉＯ_３ＳＣＦ_２ＣＦ_３、ＬｉＣ_６Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＯ_２ＣＣＦ_３、リチウムフルオロスルホナート（ＬｉＳＯ_３Ｆ）、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）（ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせであってよい。

【0052】

本開示の実施形態によれば、正極３０は正極活性層３２および正極集電層３４を含んでいてよく、正極活性層３２は正極集電層３４上に配置され、正極活性層３２は正極活物質を含む。

【0053】

本開示の実施形態によれば、正極活物質は、硫黄、有機硫化物、硫黄・炭素複合体（sulfur-carbon composite）、金属含有酸化リチウム、金属含有硫化リチウム、金属含有セレン化リチウム、金属含有テルル化リチウム、金属含有ケイ化リチウム、金属含有ホウ化リチウム、またはこれらの組み合わせであってよく、当該金属は、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる。本開示の実施形態によれば、正極材料は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リチウムクロムマンガン酸化物、リチウムニッケルバナジウム酸化物、リチウムマンガンニッケル酸化物、リチウムコバルトバナジウム酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リン酸鉄リチウムまたはこれらの組み合わせであってよい。

【0054】

本開示の実施形態によれば、本開示のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物は、構造ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２を有していてよく、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。本開示の実施形態によれば、本開示のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物は、構造ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を有していてよい。本開示の実施形態によれば、本開示のリチウムコバルト酸化物はＬｉＣｏＯ_２であってよい。

【0055】

本開示の実施形態によれば、正極活性層３２はバインダーをさらに含んでいてよい。本開示の実施形態によれば、正極活性層３２中、バインダーと正極活物質の重量比は０．１：９９．９から１０：９０（例えば１：９９、２：９８、３：９７、４：９６、５：９５、６：９４、７：９３、８：９２、または９：９１）であってよい。

【0056】

本開示の実施形態によれば、バインダーには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン・ブタジエンコポリマー、フッ素ゴム、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリブタジエン、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。本開示の実施形態によれば、正極活性層３２は導電性添加剤をさらに含んでいてよく、導電性添加剤は導電性カーボンブラック、導電性グラファイト、フルオロカーボン、還元グラフェン、窒素ドープグラファイト、窒素ドープグラフェン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブまたはこれらの組み合わせであってよい。本開示の実施形態によれば、正極活性層３２中、導電性添加剤と正極活物質の重量比は０．１：９９．９から１０：９０（例えば１：９９、２：９８、３：９７、４：９６、５：９５、６：９４、７：９３、８：９２、または９：９１）であってよい。本開示の別の実施形態によれば、正極活性層３２は正極活物質およびバインダーからなるものであってよい。本開示の別の実施形態によれば、正極活性層３２はバインダー、導電性添加剤、および正極活物質からなるものであってよい。

【0057】

本開示の実施形態によれば、正極集電層３４は、導電性カーボン基板、金属箔、または多孔質構造を有する金属材料、例えばカーボンクロス、カーボンフェルト、カーボンペーパー、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ニッケルメッシュ、銅メッシュ、モリブデンメッシュ、ニッケルフォーム、銅フォームまたはモリブデンフォームであってよい。本開示の実施形態によれば、多孔質構造を有する金属材料の気孔率は約１０％から９９．９％（例えば６０％または７０％）であってよい。

【0058】

本開示の実施形態によれば、本開示の正極活性層３２はセパレータ２０と正極集電層３４との間に配置されてよい。

【0059】

本開示の実施形態によれば、正極活性層３２の厚さは限定されず、当該分野において通常の知識を有する者が任意に変更することができる。例えば、正極活性層３２の厚さは約１μｍから１，０００μｍ（例えば約５μｍ、１０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７００μｍ、８００μｍ、または９００μｍ）であってよい。本開示の実施形態によれば、正極集電層３４の厚さは限定されず、当該分野において通常の知識を有する者が任意に変更することができる。例えば、正極集電層３４の厚さは約１００μｍから５，０００μｍ（例えば約２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７００μｍ、８００μｍ、９００μｍ、１，０００μｍ、２，０００μｍ、３，０００μｍ、または４，０００μｍ）であってよい。

【0060】

以下に、当該分野において通常の知識を有する者が容易に理解できるよう、添付の図面を参照にして、例示的な実施形態を詳細に説明する。本発明概念は、ここに示される例示的な実施形態に限定されることなく、様々な形式で具体化され得る。明瞭にするため、周知の部分についての説明は省かれ、かつ全体を通して類似する参照数字は類似する構成要素を示すものとする。

【実施例0061】

ポリマーの作製
実施例１
クロロスルホン酸（１２ｍＬ）および濃硫酸（濃度１７．９Ｍ、４０ｍＬ）を０℃で混合し、混合物を得た。次いで、キトサン（分子量約３００，０００）（CAS:9012-76-4、sigma-aldrichより市販されている）をその混合物に０℃で加えた。キトサンとクロロスルホン酸との当量比は約３：１であった。次いで、その結果得られたものを室温（２５℃）で１時間反応させた。次いで、その結果得られたものをエチルエーテル中に加えて固体を析出させた。ろ過した後、そのろ過ケークを脱イオン水中に溶解した。ろ過後、得られたものを水酸化リチウム水溶液（濃度１Ｍ）で滴定して中性にした。最後に、その溶液を、透析膜（Cellu-Sep T4）を用いて３日透析し、残留したスルホン酸イオン（sulfonic ions）を除去した。透析後、その溶液を、凍結乾燥装置（ＦＤ－８５１０Ｔ）を用い低温および低圧下で凍結乾燥し、水分を直接昇華させて、ポリマー（１）を得た。

【0062】

ポリマー（１）の核磁気共鳴分析の測定結果を以下に示す。^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：４．９２－５．１０（Ｈ－１），４．５０－４．１１（Ｈ－３，４，５），４．１１－３．４５（Ｈ－６），３．２２－２．８０（Ｈ－２）

【0063】

負極活性層組成物の作製
実施例２
ＳｉＯ／Ｃ（酸化ケイ素と炭素の混合物）（Kaijin New Energy Technology Co., Ltd.から取引名KYX-2で市販されている）８０．７重量部、導電性カーボンブラック（取引番号Super-PでTimcalから市販されている）１２．６重量部、ポリマー（１） ２．９重量部、およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）３．８重量部を混合し、脱イオン水中に均一に溶解して（少なくとも４時間）（固体２２．５ｗｔ％および脱イオン水７７．５ｗｔ％）、負極活性層組成物（１）を得た。

【0064】

実施例３
ＳｉＯ／Ｃ（酸化ケイ素と炭素の混合物）（Kaijin New Energy Technology Co., Ltd.から取引名KYX-2で市販されている）７８．９重量部、導電性カーボンブラック（取引番号Super-PでTimcalから市販されている）１２．３重量部、ポリマー（１）０．５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（取引番号CMC-2200でDaicel Chemical industriesから市販されている）４．５重量部、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（取引番号Nippon A&L 307RでCino GroupまたはS-insight technologyから市販されている）３．８重量部を混合し、脱イオン水中に均一に溶解して（少なくとも４時間）（固体２２．５ｗｔ％および脱イオン水７７．５ｗｔ％）、負極活性層組成物（２）を得た。

【0065】

実施例４
ＳｉＯ／Ｃ（酸化ケイ素と炭素の混合物）（Kaijin New Energy Technology Co., Ltd. から取引名KYX-2で市販されている）７８．７重量部、導電性カーボンブラック（取引番号Super-PでTimcalから市販されている）１２．３重量部、ポリマー（１）０．７重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（取引番号CMC-2200でDaicel Chemical industriesから市販されている）４．５重量部、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（取引番号Nippon A&L 307RでCino GroupまたはS-insight technologyから市販されている）３．８重量部を混合し、脱イオン水中に均一に溶解して（少なくとも４時間）（固体２２．５ｗｔ％および脱イオン水７７．５ｗｔ％）、負極活性層組成物（３）を得た。

【0066】

比較例１
ＳｉＯ／Ｃ（酸化ケイ素と炭素の混合物）（Kaijin New Energy Technology Co., Ltd. から取引名KYX-2で市販されている）８０．７重量部、導電性カーボンブラック（取引番号Super-PでTimcalから市販されている）１２．６重量部、およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）（poly（acrylic acid）,ＰＡＡ）６．７重量部を混合し、脱イオン水中に均一に溶解して（少なくとも４時間）（固体２２．５ｗｔ％および脱イオン水７７．５ｗｔ％）、負極活性層組成物（４）を得た。

【0067】

比較例２
ＳｉＯ／Ｃ（酸化ケイ素と炭素の混合物）（Kaijin New Energy Technology Co., Ltd.から取引名KYX-2で市販されている）７８．９重量部、導電性カーボンブラック（取引番号Super-PでTimcalから市販されている）１２．３重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（取引番号CMC-2200でDaicel Chemical industriesから市販されている）５重量部、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（取引番号Nippon A&L 307RでCino GroupまたはS-insight technologyから市販されている）３．８重量部を混合し、脱イオン水中に均一に溶解して（少なくとも４時間）（固体２２．５ｗｔ％および脱イオン水７７．５ｗｔ％）、負極活性層組成物（５）を得た。

【0068】

比較例３
ＳｉＯ／Ｃ（酸化ケイ素と炭素の混合物）（Kaijin New Energy Technology Co., Ltd.から取引名KYX-2で市販されている）７８．９重量部、導電性カーボンブラック（取引番号Super-PでTimcalから市販されている）１２．３重量部、キトサン（分子量約３００，０００）（CAS:9012-76-4、sigma-aldrichから市販されている）０．５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（取引番号CMC-2200でDaicel Chemical industriesから市販されている）４．５重量部、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（取引番号Nippon A&L 307RでCino GroupまたはS-insight technologyから市販されている）３．８重量部を混合し、脱イオン水中に均一に溶解して（少なくとも４時間）（固体２２．５ｗｔ％および脱イオン水７７．５ｗｔ％）、負極活性層組成物（６）を得た。

【0069】

負極
実施例５
銅箔（取引番号BFR-FでChang Chun Groupから市販されている）（負極集電層となる）を準備した。次いで、その銅箔に負極活性層組成物（１）をブレードコーティングにより塗布し、コーティングを形成した。次いで、圧延機を用い圧縮率２５％から３０％でそのコーティングを圧延した。次いで、１２０℃で乾燥した後、負極活性層（１）（厚さ約５０μｍ）を有する負極（１）を得た。

【0070】

負極活性層（１）の抵抗率を四探針抵抗計（DU-5211 Ohm Meter, Delta United）を用いて測定した。その結果は表１に示されている。

【0071】

負極活性層の抵抗率を測定する方法は次のステップを含むものとした。サンプルを四探針抵抗計中に置いた。圧力０．０８ＭＰａ下で探針をサンプルの表面に接触させた。接触後、四探針抵抗計により抵抗率を測定する前に、システムを３秒静置した。

【0072】

比較例４
負極活性層組成物（１）を負極活性層組成物（４）に置き換えたこと以外、比較例４を実施例５で開示した負極の作製方法と同じ方式で行って、負極活性層（２）（厚さ約５０μｍ）を有する負極（２）を得た。

【0073】

負極活性層（２）の抵抗率を四探針抵抗計（DU-5211 Ohm Meter, Delta United）を用いて測定した。その結果は表１に示されている。

【0074】

【表1】

【0075】

表１に示されるように、負極活性層の抵抗率は、負極活性層組成物に本開示のポリマーを添加することによって大きく変化することはなかった。

【0076】

実施例６
負極活性層組成物（１）を負極活性層組成物（２）に置き換えたこと以外、実施例６を実施例５で開示した負極の作製方法と同じ方式で行って、負極活性層（３）（厚さ約５０μｍ）を有する負極（３）を得た。

【0077】

負極活性層（３）と負極集電層間の接着力を測定した。その結果は表２に示されている。

【0078】

ＧＢ２７９２－１９９８に従い、引張試験機（DS2-20N, IMADA）を用い１８０度剥離試験を行うことで接着力を測定した。

【0079】

実施例７
負極活性層組成物（１）を負極活性層組成物（３）に置き換えたこと以外、実施例７を実施例５で開示した負極の作製方法と同じ方式で行って、負極活性層（４）（厚さ約５０μｍ）を有する負極（４）を得た。

【0080】

負極活性層（４）と負極集電層間の接着力を測定した。その結果は表２に示されている。

【0081】

比較例５
負極活性層組成物（１）を負極活性層組成物（５）に置き換えたこと以外、比較例５を実施例５で開示した負極の作製方法と同じ方式で行って、負極活性層（５）（厚さ約５０μｍ）を有する負極（５）を得た。

【0082】

負極活性層（５）と負極集電層間の接着力を測定した。その結果は表２に示されている。

【0083】

比較例６
負極活性層組成物（１）を負極活性層組成物（６）に置き換えたこと以外、比較例６を実施例５で開示した負極の作製方法と同じ方式で行って、負極活性層（６）（厚さ約５０μｍ）を有する負極（６）を得た。

【0084】

負極活性層（６）と負極集電層間の接着力を測定した。その結果は表２に示されている。

【0085】

【表2】

【0086】

表２に示されるように、比較例５で得られた負極活性層（５）と比較して、実施例６の負極活性層（３）を作製するのに用いた組成物は本開示のポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）および活物質と反応することができる）をさらに含んでいることから、負極活性層と負極集電層間の接着力が改善されている。加えて、比較例６で得られた負極活性層（６）と比較して、キトサンがスルホン酸リチウム基を有するキトサンに置換されたため、実施例６では負極活性層と負極集電層間の接着力がより一層改善されている。さらに、実施例６と比較して、実施例７の組成物ではポリマーの量が増えたため、実施例７において負極活性層と負極集電層間の接着力がより一層改善されている。

【0087】

負極の性能（半電池の評価）

【0088】

実施例８
実施例５の負極（１）、ポリプロピレン（ＰＰ）セパレータ（取引番号2320でCelgardから市販されている）（厚さ約２０μｍ）、および金属リチウム（直径６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）（対向電極とする）を準備した。

【0089】

次いで、負極、セパレータおよび正極を順次配置し（負極の負極活性層をセパレータに向け、かつ正極のリチウム箔をセパレータに向ける）、コイン型セル（CR2032）（サイズ３．２ｍｍ（厚さ）×２０ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）中に封止し、次いで液体電解質（S-insight technologyから市販されている）をそのコイン型セル中に注入して、電池（１）を得た。

【0090】

次いで、電池（１）の初回サイクルの充電／放電における充電容量および放電容量を、ポテンショスタット（取引名VMP3でBiologicから市販されている）を用いて定電流（０．１Ｃ）、２５℃で測定し、不可逆比を決定した。その結果は表３に示されている。次いで、電池（１）の容量維持率を測定した。その結果は表３に示されている。容量維持率は、２５℃、０．２Ｃ／０．２Ｃの充電率および放電率における初回サイクル充電／放電での放電比容量（discharge specific capacity）と、５０サイクル目の充電／放電での放電比容量とを決定することにより測定した。

【0091】

比較例７
負極（１）を負極（２）に置き換えたこと以外、実施例８の電池を作製する方法と同じ方式で比較例７を行って電池（２）を得た。

【0092】

次いで、電池（２）の初回サイクルの充電／放電における充電容量および放電容量を、ポテンショスタット（取引名VMP3でBiologicから市販されている）を用いて定電流（０．１Ｃ）、２５℃で測定し、不可逆比を決定した。その結果は表３に示されている。次いで、電池（２）の容量維持率を測定した。その結果は表３に示されている。

【0093】

【表3】

【0094】

表３に示されるように、本開示のポリマーが負極活性層の組成物にさらに添加されると、電池の初回サイクルの充電／放電の放電容量が改善されると共に、電池のサイクル寿命も延長される。

【0095】

実施例９
負極（１）を負極（３）に置き換えたこと以外、実施例８の電池を作製する方法と同じ方式で実施例９を行って電池（３）を得た。

【0096】

次いで、電池（３）の初回サイクルの充電／放電における充電容量および放電容量を、ポテンショスタット（取引名VMP3でBiologicから市販されている）を用いて定電流（０．１Ｃ）、２５℃で測定し、不可逆比を決定した。その結果は表４に示されている。次いで、電池（３）の容量維持率を測定した。その結果は表４に示されている。

【0097】

実施例１０
負極（１）を負極（４）に置き換えたこと以外、実施例８の電池を作製する方法と同じ方式で実施例１０を行って電池（４）を得た。

【0098】

次いで、電池（４）の初回サイクルの充電／放電における充電容量および放電容量を、ポテンショスタット（取引名VMP3でBiologicから市販されている）を用いて定電流（０．１Ｃ）、２５℃で測定し、不可逆比を決定した。その結果は表４に示されている。次いで、電池（４）の容量維持率を測定した。その結果は表４に示されている。

【0099】

比較例８
負極（１）を負極（５）に置き換えたこと以外、実施例８の電池を作製する方法と同じ方式で比較例８を行って電池（５）を得た。

【0100】

次いで、電池（５）の初回サイクルの充電／放電における充電容量および放電容量を、ポテンショスタット（取引名VMP3でBiologicから市販されている）を用いて定電流（０．１Ｃ）、２５℃で測定し、不可逆比を決定した。その結果は表４に示されている。次いで、電池（５）の容量維持率を測定した。その結果は表４に示されている。

【0101】

比較例９
負極（１）を負極（６）に置き換えたこと以外、実施例８の電池を作製する方法と同じ方式で比較例９を行って電池（６）を得た。

【0102】

次いで、電池（６）の初回サイクルの充電／放電における充電容量および放電容量を、ポテンショスタット（取引名VMP3でBiologicから市販されている）を用いて定電流（０．１Ｃ）、２５℃で測定し、不可逆比を決定した。その結果は表４に示されている。次いで、電池（６）の容量維持率を測定した。その結果は表４に示されている。

【0103】

【表4】

【0104】

表４に示されるように、比較例８の電池（５）と比較して、実施例９の負極を作製するのに用いた組成物は本開示のポリマーをさらに含んでいたため、初回サイクルの充電／放電の放電容量が改善され、不可逆比が低減し、かつ電池のサイクル寿命が延長される。加えて、比較例９の電池（６）の５０サイクル目の充電／放電における容量維持率はほとんど０％である。比較例９と比較して、実施例９の負極は、キトサンがスルホン酸リチウム基を有するキトサンに置換されて作製されているため、初回サイクルの充電／放電の放電容量が改善され、不可逆比が低減し、かつ電池のサイクル寿命が延長される。

【0105】

本開示の実施形態によれば、本開示のポリマーは、スルホン酸リチウム基を有するため、水酸基を有する化合物またはケイ素含有化合物と反応することができる。本開示のポリマーの添加によって、本開示の組成物は、リチウム補充機能（lithium replenishment functionality）および高い機械強度を有する構造を形成することができ、これによって電池の効率およびサイクル寿命が向上する。

【0106】

開示された方法および物質に各種変更および変化を加えられるということは、明らかであろう。明細書および例は単なる例示としてみなされるように意図されており、本開示の真の範囲は以下のクレームおよびそれらの均等物によって示される。

【符号の説明】

【0107】

１０…負極
１２…負極活性層
１４…負極集電層
２０…セパレータ
３０…正極
３２…正極活性層
３４…正極集電層
４０…電解液
１００…電池

【図1】

【図2】